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Tema 8

La Interfase Electrizada

Apuntes de Qumica Fsica Avanzada

Iaki Tun

Departamento de Qumica Fsica

Universitat de Valncia

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TEMA 8. LA INTERFASE ELECTRIZADA

Contenido

1. Introduccin

2. Termodinmica de la Interfase Electrizada

3. Estructura de la Interfase

Modelo de Helmholtz-Perrin o de la doble capa rgida

Modelo de Gouy-Chapman o de la doble capa difusa

Modelo de Stern

4. Doble Capa y Coloides

Bibliografa:

1. Qumica Fsica J. Bertrn, J. Nez (eds)

Ed. Ariel Ciencia, Barcelona 2002

2. Qumica Fsica M. Diaz Pea y A. Roig Muntaner

Ed. Alhambra, Madrid 1972

3. Qumica Fsica (6 ed.) P. W. Atkins

Ed. Omega, Barcelona 1999

4. Fisicoqumica (4 ed.) I.N. Levine

Ed. McGraw-Hill, Madrid 1999

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LA INTERFASE ELECTRIZADA

1. Introduccin

Hasta ahora hemos estudiado el efecto de la presin, temperatura y,

principalmente, la composicin sobre las propiedades de la interfase. Sin

embargo, existen otras variables que afectan el comportamiento termodinmico

de los sistemas. En general, podemos escribir que el cambio de energa libre

de un sistema es:

j

j

ji

i

i dXYdndAVdPSdTdG (1)

donde Y y X son otras variables intensivas y extensivas. Un caso muy

importante seran aquellos sistemas qumicos donde hay presente cargas libres

(por ejemplo iones) donde Y sera el potencial elctrico () y X la carga (Q). Si a

travs de una interfase tenemos una separacin de cargas, habr tambin una

cada de potencial elctrico a su travs y entonces las propiedades de la

interfase (la tensin superficial) dependern de ese potencial.

= - = -

4

Cules son las posibles causas de una separacin de cargas entre dos

fases?.

- Puede haber una transferencia espontnea de electrones entre las dos

fases. Por ejemplo, si ponemos en contacto dos metales, debido a la

diferencia entre los niveles energticos de los electrones puede haber

una cierta transferencia de carga hasta igualar la energa de los

electrones en ambos metales.

- Se puede producir un proceso de adsorcin de los iones de una

disolucin sobre la superficie de un electrodo, predominando entonces

los iones de un signo en las cercanas del mismo. Este exceso de carga

polarizar a su vez la nube electrnica del electrodo.

- Una fuente externa de potencial conectada a un electrodo puede

provocar un flujo de electrones carga hacia el mismo, lo que a su vez

provocar la redistribucin de los iones de la disolucin, acercndose

aquellos con carga contraria.

En realidad, todos estos procesos pueden ser simultneos y autoalimentarse.

La aparicin de una separacin de cargas en el lmite entre dos fases no es

exclusivo de las interfases electrodo-disolucin, sino que podr darse siempre

que existan especies cargadas. Nosotros nos centraremos en este tema, por su

importancia, en los sistemas electroqumicos, es decir dos electrodos

sumergidos en una disolucin inica. De esta manera, despreciando el circuito

externo, tendremos dos interfases: electrodo 1-disolucin y electrodo 2-

disolucin. La cada de potencial total, producida en todo el sistema ser pues:

212dd1 )()(V (2)

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Una manera de poner en evidencia los efectos que una separacin de cargas o

una cada de potencial tienen sobre las propiedades de una interfase es

mediante el empleo de un electrodo de mercurio. El mercurio tiene la ventaja

de ser un metal (y por lo tanto conductor) lquido, con lo que es muy fcil medir

su tensin superficial. En concreto se emplean electrodos de mercurio

introducido en un capilar. Sumergindolo en una disolucin y cerrando el

circuito con otro electrodo (normalmente de calomelanos Cl-Hg2Cl2Hg)

podemos comprobar como al variar el potencial aplicado entre los dos

electrodos cambian las propiedades de la interfase mercurio/disolucin

electroltica.

El funcionamiento prctico del electrmetro capilar es el siguiente. La altura de

la columna de mercurio se ajusta de tal forma que la posicin del menisco de la

interfase mecurio/disolucin sea constante. En ese momento el sistema est en

equilibrio mecnico de forma que el peso de la columna de mercurio est

compensado por la fuerza superficial. La diferencia de presin que aparece en

la interfase (entre los puntos B y C de la figura) vendr dada por la ecuacin de

Young-Laplace:

R

cos2PP CB

(3)

donde R es el radio del capilar y el ngulo de contacto. Adems sabemos que

las presiones en los puntos B y C pueden expresarse a partir de la del punto A:

6

'gh''ghPP

ghPP

disaireAC

HgAB

(4)

Sustituyendo en (3) y teniendo en cuenta que ''gh'ghgh airedisHg y

que el ngulo de contacto para la interfase disolucin/mercurio/vidrio 0 , las

diferentes alturas medidas (h) para la columna de mercurio pueden traducirse a

tensin superficial ():

2

gRh Hg (5)

As, midiendo alturas para distintas diferencias de potencial aplicadas se

obtienen las llamadas curvas electrocapilares que tienen la forma que aparece

en la siguiente figura:

Es decir, son curvas de forma aproximadamente parablica que depende de la

concentracin y naturaleza del electrolito presente en la disolucin. Existe, a

priori, una pequea complicacin para interpretar estas grficas, y es que la

diferencia de potencial aplicada (V) se reparte entre las dos interfases

(electrodo Hg-disolucin y electrodo 2-disolucin; ver ecuacin (2)). Para evitar

este inconveniente se aprovecha el hecho de que el electrodo de medida (el de

mercurio) es un electrodo idealmente polarizable, es decir al aplicar una

diferencia de potencial, no se produce transferencia de carga a su travs sino

que se traduce en un aumento de la diferencia de potencial en su interfase. Si

7

este electrodo se combina con uno idealmente no polarizable (al cambiar la

diferencia de potencial se produce automticamente una transferencia d ecarga

a su travs sin que se altere la caida de potencial en su interfase) entonces

cualquier cambio en el potencial externo aplicado es igual al cambio en la cada

de potencial en la interfase del electrodo de mercurio: )(V 1 .

Los electrodos de calomelanos son un buen ejemplo de electrodo idealmente

no polarizable.

Nuestro objetivo en este tema ser, en primer lugar, introducir en el tratamiento

termodinmico de las interfases los efectos de las diferencia de potencial, para

as obtener una interpretacin macroscpica de las curvas electrocapilares.

Como ya ha ocurrido anteriormente, este tratamiento macroscpico o

termodinmico permite obtener informacin til pero predecir a priori el

comportamiento experimental. Por eso, en una segunda parte, abordaremos

modelos estructurales que permitan explicar y predecir la forma de las curvas

electrocapilares. Como es habitual en la Qumica Fsica, en los tratmiento

microscpicos ganaremos en capacidad predictiva pero perderemos la

exactitud proporcionada por las relaciones puramente termodinmicas.

8

2. Termodinmica de la Interfase Electrizada

El tratamiento termodinmico de la interfase lo vamos a realizar siguiendo el

mismo procedimiento que empleamos para analizar el efecto de la composicin

sobre la tensin superficial. Nos basaremos en el modelo de Gibbs en el que la

regin interfacial se substituye por una superficie divisoria (S) de volumen nulo:

La nica diferencia ser que tendremos que incluir dentro del tratamiento

termodinmico un trmino extra para tener en cuenta la presencia de una cierta

carga Q en el sistema y de un potencial elctrico :

dQdndATdSPdVdU

i

ii (6)

Este ltimo trmino puede englobarse junto con el del potencial qumico,

definiendo as el potencial electroqumico. La carga Q del sistema, se debe a la

presencia de ni moles de i especies diferentes con carga ziF (F es la constante

de Faraday, 96485 C/mol, que transforma la carga al S. I.) i

iiFnzQ por lo

que la ecuacin (6) queda de la forma:

i

ii

i

iii

i

ii

i

ii

dndATdSPdVdnFzdATdSPdV

dnFzdndATdSPdVdU

(7)

9

siendo i el potencial electroqumico. De esta forma el tratamiento de la

interfase es exactamente el mismo que el empleado para deducir la isoterma

de Gibbs, excepto que donde figure el potencial qumico debe substituirse por

el potencial electroqumico. Siguiendo los mismos pasos llegaramos a la

isoterma de adsorcin de Gibbs para interfases electrizadas:

i

ii

i

ii

i

ii Fdzddd (8)

donde A/nSii es la concentracin superficial de exceso. El segundo

sumatorio, sobre todas las especies cargadas, puede separarse en dos: uno

para las cargas presentes en la fase y otro para las de la fase :

k

kk

j

jj

i

ii FdzFdzdd (9)

Lo que aparece dentro de cada uno de los sumatorios es la densidad de carga

superficial de exceso (carga por unidad de rea):

k

k

Sk

k

kk

i

i

Si

i

ii

FzA

nFz

FzA

nFz

(10)

y teniendo en cuenta que se ha de preservar la electroneutralidad del sistema

las dos densidades de cargas superfcial de exceso, la de las fases y , deben

de ser iguales y de signo contrario, la ecuacin (9) queda:

)(dd)(dd

ddddddd

i

ii

i

ii

i

ii

i

ii

(11)

A partir de esta relacin, si trabajamos en condiciones en que la cada de

potencial en la interfase se mantiene constante, d()=0, recuperamos la

isoterma de Gibbs tal como la conocimos en el estudio del efecto de la

composicin. Si trabajamos con un electrodo sumergido en una disolucin de

composicin constante (d=0) en el que cambiamos el potencial aplicado, la

ecuacin anterior queda simplemente como:

10

,T)(

(12)

y si tenemos en cuenta que el electrodo de mercurio es idealmente polarizable

y el de referencia no polarizable entonces V :

,TV (13)

donde, para simplificar, eliminamos el superndice para referirnos a una de las

fases. Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Lippmann y es la ecuacin

bsica de la electrocapilaridad. Esta ecuacin nos permite extraer informacin

a partir de las curvas -V. La derivada de esta curva (la variacin de la tensin

superficial con el potencial aplicado) nos da la densidad de carga superficial de

exceso en cada una de las fases puestas en contacto (iguales y de signo

contrario). En nuestro caso, siguiendo el criterio dado en la ec (2), la carga

obtenida corresponde a la superficie del electrodo. Por lo tanto, estudiando

cmo cambia la tensin superficial de un electrodo podemos averiguar cul es

la carga acumulada por unidad de rea a ambos lados de la interfase: sobre la

superficie del electrodo y sobre la superficie de la disolucin electroltica que

est en contacto con ste. Nuestra interfase es capaz por lo tanto de acumular

una separacin de cargas, capacidad que puede caracterizarse por la

capacidad por unidad de rea de un condensador equivalente a nuestra

interfase:

,T2

2

VdV

dC (14)

Por lo tanto, si obtenemos la curva electrocapilar de un sistema, su derivada

nos proporciona la densidad de carga superficial y su derivada segunda la

capacidad por unidad de rea de la interfase. Para un electrodo de mercurio

frente a uno de calomelanos sumergidos en una disolucin de CsCl 1M a 25 C

se obtienen las siguientes curvas:

11

Estas grficas muestran claramente que la curva electrocapilar es slo

aproximadamente parablica, por lo que su derivada no es exactamente una

lnea recta ni su derivada segunda una lnea horizontal. Un punto

particularmente interesante en estas curvas es el mximo electrocapilar. En el

mximo, la derivada primera es nula, lo que indica que en ese punto se anula la

densidad de carga superficial en ambos lados de la interfase.

12

El tratamiento termodinmico permite por tanto extraer informacin til a partir

de los valores experimentales, de las curvas electrocapilares en este caso,

pero no permite en modo alguno predecir a priori cmo deben de ser estas

curvas. Para ellos deberamos de ser capaces de integrar la ecuacin de

Lippmann:

)(dd (15)

Esto es slo posible si disponemos de una funcin que nos proporcione la

dependencia de la densidad de carga superficial con la cada de potencial

)( , relacin que slo es posible obtener a partir de modelos

microscpicos, ms o menos complejos. El precio a pagar es la perdida de

generalidad y exactitud.

3. Estructura de la Interfase

La descripcin de la interfase entre un electrodo y una disolucin puede ser

muy laboriosa. Adems de la complejidad propia de la superficie del electrodo

hemos de aadir la presencia en la disolucin de al menos tres especies

distintas: el disolvente, los cationes y los aniones. La molculas de agua

pueden estar libres o formando una esfera de solvatacin alrededor de los

iones o del electrodo. La orientacin de estas molculas de agua depender a

su vez de la carga del ion o del electrodo: si es positiva las aguas se orientarn

con el oxgeno hacia la carga, si es negativa con los hidrgenos. Respecto a

los iones adems de distribuirse en funcin de la carga del electrodo (los de

signo contrario se acercarn ms en promedio al electrodo) pueden sufrir

procesos especficos de quimiadsorcin dependiendo de la naturaleza del

electrodo. Todo ello da lugar a un sistema realmente complejo donde la

consideracin de las interacciones intermoleculares es decisiva para obtener

una buena descripcin. Las tcnicas de simulacin (Dinmica Molecular por

ejemplo) pueden ser empleadas para el estudio de estos sistemas.

Sin embargo, muchas veces resulta conveniente disponer adems de modelos

simplificados que justifiquen el comportamiento macroscpico a un nivel mucho

menor de complejidad. Vamos a abordar aqu el estudio de tres modelos

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simplificados de la interfase electrizada. Estos modelos, de complejidad

creciente, comparten tres puntos de partida:

(i) El electrodo se considerar un plano perfecto ilimitado (que

tomaremos como el plano zy). El potencial variar nicamente a lo

largo del eje x )x( .

(ii) El disolvente se tratar como un continuo caracterizado por su

constante dielctrica ()

(iii) Slo tendremos en cuenta la contribucin de las cargas libres (iones

y electrones) al potencial elctrico ignorando por ejemplo la

contribucin de los dipolos de las molculas de disolvente. As en el

seno de la disolucin, donde los iones se distribuyen

homogneamente, podremos tomar el origen de potenciales y la

cada de potencial entre el electrodo (e) y la disolucin (d) podr

escribirse: ede (16)

3.1. Modelo de Helmholtz-Perrin o de doble capa rgida.

El primero de los modelos desarrollados fue el de Helmholtz-Perrin, quienes

supusieron que la interfase posea una estructura rgida de tipo condensador

plano. La doble capa en una interfase metal-disolucin consiste, de acuerdo

con este modelo, en un exceso o defecto de electrones en el metal y una

cantidad equivalente de iones de carga opuesta a una distancia d que depende

del radio inico Al lugar geomtrico ocupado por los centros de los iones se le

conoce como plano de Helmholtz. Este modelo presupone por tanto la

existencia de dos capas rgidas.

14

De acuerdo con la ecuacin de Poisson, en una regin donde la densidad de

carga () es nula, debe de cumplirse:

ctedx

d0

dx

d2

2

(17)

al no existir cargas entre el electrodo y el plano de Helmholtz el potencial debe

variar linealmente entre la superficie del electrodo y el plano de Helmholtz. Si el

potencial vara linealmente, sabiendo que en la superficie del electrodo (x=0)

vale e y en el plano de Helmholtz (x=d, a partir de donde la disolucin se

puede considerar homognea) es nulo, la funcin potencial debe de ser:

d

x1)x( e (18)

A partir de esta expresin del potencial, podemos calcular la densidad de carga

superficial aplicando el teorema de Gauss, que para una superficie plana

establece que:

0xdx

d

(19)

En nuestro caso, aplicando la ecuacin (19) a la expresin (18), encontramos

que la densidad superficial de carga en el electrodo (x=0) debe de ser:

ed

(20)

Con esta relacin ya podemos integrar la ecuacin de Lippmann (ec. 15) para

llegar a:

cted2

dd 2ee

(21)

La constante de integracin puede determinarse a partir de la condicin de que

cuando el potencial sea nulo, la carga superficial debe ser nula (ec. 20) y por lo

15

tanto debemos encontrarnos en el mximo de la curva electrocapilar (max).

Quedando as:

2e

max

d2

(22)

A partir de esta ecuacin, que correponde a una curva parablica podemos

calcular la densidad de carga superficial y la capacidad de la interfase,

derivando una y dos veces, respectivamente, frente al potencial:

dd

d

VC

dd

d

V

2e

2

,T2

2

ee,T

(23)

Es decir, que en el modelo de Helmholtz-Perrin, la curva electrocapilar es una

curva cuadrtica, la densidad de carga vara linealmente con el potencial y la

capacidad es constante dependiendo nicamente de la constante dielctrica

del disolvente y la situacin del plano de Helmholtz d. Este ltimo suele usarse

como parmetro ajustable para reproducir lo ms fielmente posible los valores

experimentales. As, para la curva electrocapilar correspondiente al CsCl 1M a

25 C, el valor de d obtenido ajustando los valores experimentales es de aprox.

20 . La siguiente figura muestra las curvas tericas deducidas del modelo de

doble capa rgida frente a los puntos experimentales

16

En resumen, podemos decir que el modelo de doble capa rgida es un modelo

simple cuyo inters es fundamentalmente cualitativo. Introduce el concepto de

doble capa, que ser la base de modelos posteriores.

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Entre sus principales defectos podemos citar:

- predice capacidades constantes.

- adems no tiene en cuenta de una forma directa la influencia de la

concentracin del electrolito.

- siendo d un parmetro ajustable el modelo tendr adems escaso poder

predictivo.

Cules son las principales causas de estos defectos?

- Slo se consideran las interacciones in - electrodo

- El tratamiento de la constante dielctrica: el valor de la constante

dielctrica del disolvente puede cambiar en la zona de la interfase,

pudiendo llegar a ser hasta 10 veces menor que en el seno del

disolvente (las molculas tienen menos libertad de movimiento). Este

valor no es fcil de conocer a priori por lo que normalmente se utiliza el

valor estndar.

3.2. Modelo de Gouy-Chapman o de doble capa difusa.

En el modelo de doble capa rgida slo se consideran las fuerzas atractivas

entre los iones de la disolucin y las cargas del electrodo, originando una

disposicin rgida de las cargas. En el modelo de Gouy-Chapman se

consideran tambin las fuerzas entre los iones de la disolucin y la agitacin

trmica, que tienden a romper el orden creado por la interaccin con el

electrodo. La disposicin rgida de los iones en la disolucin a una cierta

distancia d del electrodo, se convierte ahora en una estructura difusa, de tal

forma que el exceso de carga inica de la disolucin no se encuentra localizada

en la inmediata vecindad de la superficie del electrodo sino que se distribuye

gradualmente desde dicha superficie hasta el seno de la disolucin. El modelo

resultante se conoce tambin como de doble capa difusa y aparece

representado esquemticamente en la siguiente figura:

18

Alrededor del electrodo cargado se distribuyen los iones de la disolucin,

predominando en las cercanas aquellos con carga opuesta.

Al igual que hicimos en el modelo anterior, necesitamos conocer cul es la

funcin que nos da el potencial con la distancia (x). Para ello podemos aplicar

la ecuacin de Poisson , pero teniendo en cuenta que la densidad de carga

libre ya no es nula, sino que se distribuye gradualmente a lo largo del eje x:

)x(

dx

d2

2

(24)

La densidad de carga viene dada por la concentracin de los diferentes tipos

de iones con carga ziF (F, constante de Faraday, es la carga en Coulombios

de un mol de electrones 96485 C/mol). Esta concentracin tambin cambiar

con la distancia x. As si el electrodo es positivo, los iones negativos se

acumularn en x=0 y luego su concentracin ir disminuyendo, mientras que

para los positivos tendremos el comportamiento contrario:

i

ii )x(FCz)x( (25)

Cuando se alcance el equilibrio entre las fuerzas de los iones con el electrodo,

con los dems iones y la agitacin trmica, los iones alcanzarn una

distribucin de Boltzmann. As, la concentracin en x, con respecto al valor en

el seno de la disolucin C0 vendr dada por la ecuacin:

RT

)x(Fzexp

RT

)(Fz)x(Fzexp

RT

)x(E)x(Eexp

C

)x(C iiiii0i

i (26)

19

Sustituyendo (26) en (25) y sta en (24) llegamos a la ecuacin de Poisson-

Boltzmann (PB):

i

i0ii2

2

RT

)x(FzexpCz

F

dx

d (27)

Esta es una ecuacin diferencial del segundo orden complicada de resolver. Lo

habitual es emplear distintas aproximacin en su resolucin. La ms sencilla

consiste en suponer que el potencial elctrico no es muy alto, con lo que zF

20

que se forma alrededor del electrodo. La solucin a la ecuacin diferencial (32)

es una exponencial del tipo:

Dx

xexpC)x( (33)

siendo C la constante de integracin que puede calcularse sabiendo que en la

superficie del electrodo (x=0) el potencial vale e. As nos queda:

De

x

xexp)x( (34)

En la siguiente figura se representa la funcin potencial para dos valores

distintos de la fuerza inica, o lo que es lo mismo para dos espesores distintos

de la doble capa xD:

Es decir, el potencial elctrico decae exponencialmente desde la superficie del

electrodo anulndose slo en el seno de la disolucin (x= ). El decaimiento

del potencial es tanto ms rpido cuanto mayor es la fuerza inica, o lo que es

lo mismo cuanto menor es el espesor de la doble capa. Podramos decir que al

aumentar la fuerza inica del medio (porque aumenta la concentracin de

electrolito o las cargas de los iones z+ y z-), la capa inica que rodea al

electrodo se hace ms compacta (menor xD) y apantalla mejor el potencial

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elctrico del electrodo. La siguiente tabla muestra como cambia este espesor

con la concentracin o carga del electrolito.

Tabla 1. Valores de xD (nm) para concentraciones de electrolito z+:z- en agua

(=78.50)a 298 K.

C(M) 1:1 1:2 2:2

0.0001 304 176 152

0.01 30.4 5.5 15.2

0.1 0.96 0.78 0.68

Por lo tanto, la fuerza inica del medio determina el hecho de que la capa

inica difusa que se forma alrededor del electrodo sea ms o menos compacta

y por lo tanto ms o menos efectiva a la hora de apantallar el potencial

elctrico. A mayor fuerza inica, mayor apantallamiento del potencial.

Una vez conocida la funcin que nos da el potencial elctrico nuestro modelo

queda completamente determinado. As, a partir de la ec. (34) podemos

determinar la densidad de carga superficial usando el teorema de Gauss (ec.

35), integrar la ecuacin de Lippmann para obtener una expresin de la tensin

superficial en funcin del potencial (ec. 36) y derivar la densidad de carga para

obtener la capacidad superficial (ec. 37):

eD0x xdx

d

(35)

2e

D

max2e

D x2x2ctedd

(36)

De xd

dC

(37)

Si comparamos con los resultados del modelo de Helmholtz-Perrin, vemos que

dentro de la aproximacin de campo dbil el modelo de Gouy-Chapman

conduce a los mismos resultados, excepto que ahora la situacin del plano de

Helmholtz puede calcularse y depende de la fuerza inica. Por tanto,

subrayando que hemos tomado una aproximacin para resolver el problema, el

modelo de doble capa difusa sera equivalente a un condensador plano

paralelo, donde la distancia entre las capas vendra dada por xD y por lo tanto

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dependera de la naturaleza y concentracin del electrolito. Tendramos por lo

tanto que dentro de la aproximacin de campo dbil hemos conseguido

incorporar la dependencia de las curvas electrocapilares con la concentracin

pero seguimos obteniendo una capacidad superficial constante en desacuerdo

con la experiencia. Sin embargo, esto no es debido propiamente al modelo sino

a la aproximacin utilizada para resolverlo. Es posible utilizar otra estrategia

para integrar la ecuacin de PB (27), consistente en suponer que en la

disolucin existe un nico electrolito en el que la carga del anin y el catin son

iguales (z+=z-=z). As podramos escribir:

RT

zFsenhzC2

RT

zFexp

RT

zFexpzC

RT

FzexpCz 00i

i

0ii (38)

Con esta otra estrategia, puede resolverse analticamente la ecuacin de PB,

obteniendo para la capacidad superficial:

RT2

zFcosh

xC e

D

(39)

Es decir, que la capacidad s depende del potencial aplicado en el modelo de

doble capa difusa. Por supuesto, en el lmite de campo bajo (zFe

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Como puede verse el modelo funciona razonablemente bien para

concentraciones hasta 10-3-10-2 M, pero falla estrepitosamente para

concentraciones aprox. 1 M.

Cules son las principales limitaciones del modelo que conducen a este

desacuerdo con los datos experimentales?

- hemos considerado a los iones como cargas puntuales, sin tamao, que

pueden situarse en la misma superficie del electrodo (desde x=0). Esto

nos conduce a una sobreestimacin de la capacidad de apantallamiento

de los iones, es decir a tomar valores muy pequeos para el espesor de

la capa inica y por tanto a capacidades muy grandes (C=/xD)

- slo hemos introducidos las interacciones electrostticas carga-carga

(con los iones y con los electrodos) sin considerar otro tipo de

interacciones intermoleculares.

- no hemos considerado tampoco la posibilidad de que una fraccin del

electrolito se encuentre asociado en forma de pares inicos.

- se toma como constante dielctrica del medio la del disolvente puro, sin

considerar que en las inmediaciones de la interfase puede cambiar

notablemente. De esta manera sobreestimamos la constante dielctrica

y por tanto la capacidad.

3.3. Modelo de Stern

Una posibilidad de mejora muy evidente es considerar que los iones slo

pueden acercarse hasta una distancia d del electrodo, distancia que depender

del tamao inico y las interacciones puestas en juego. A partir de esta

distancia los iones se repartiran de acuerdo a la ecuacin de PB. En definitiva

esta mejora consiste en combinar una doble capa rgida con una doble capa

difusa, tal y como se indica esquemticamente en la siguiente figura.

24

Al ser este modelo una combinacin de los anteriores, sabemos de hecho cul

ser la funcin que describe la cada del potencial elctrico desde la superficie

del electrodo hasta el seno de la disolucin. El potencial caer linealmente

desde el valor que tenga en la superficie (e en x=0) hasta un cierto valor en el

plano de Helmholtz (d en x=d). Luego caer siguiendo una funcin

exponencial desde d en x=d hasta anularse cuando x= . As pues la variacin

del potencial elctrico en funcin de

x vendr dado por:

dxx

xexp)x(

dxd

x)x(

Dd

ede

(40)

El resto de propiedades del modelo pueden calcularse a partir de esta funcin.

Desde el punto de vista de la capacidad, el modelo resultante de combinar

primero una capa rgida y despus una capa difusa, es equivalente a situar dos

condensadores planos paralelos: el primero con una distancia entre plano igual

a d y el segundo con una distancia dada por xD y que por tanto depende de la

fuerza inica:

25

La capacidad superficial de la interfase de acuerdo con el modelo de Stern (CS)

es la de un condensador equivalente a dos conectados en serie, la capacidad

del primero de ellos dada por el modelo de Helmholtz-Perrin (CHP) y la del

segundo por el modelo de Gouy-Chapman (CGC):

GCHPS C

1

C

1

C

1 (41)

El modelo de Stern, aun manteniendo muchas de las limitaciones del modelo

de doble capa difusa (interacciones intermoleculares, constante dielctrica,

formacin de pares inico) permite a travs del plano de Helmholtz considerar

el tamao inico, ya que existe una distancia por debajo de la cual es imposible

acercar los iones al electrodo. De esta manera el apantallamiento de los iones

al potencial del electrodo es menos efectivo que en el modelo de GC y por lo

tanto se predicen capacidades menores, en mejor acuerdo con los valores

experimentales.

Este modelo puede seguir mejorndose considerando no un nico plano de

Helmholtz sino uno para cada tipo de iones, cuya situacin dependera del

tamao inico y de las interacciones establecidas con la superficie (as los

iones que pudieran quimiadsorberse estaran situados en un plano ms

cercano al electrodo que los que interacten nicamente por fuerzas

electrostticas).

26

4. Doble Capa y Coloides

El estado coloidal de la materia se caracteriza por la presencia de una fase

dispersa o discontinua, formada por partculas de tamao entre 1 y 1000 nm,

distribuida uniformemente en un medio de dispersin o fase continua. Estas

partculas pueden ser el resultado de una agregacin de molculas o tomos o

bien una nica macromolcula. Las partculas presentes en las suspensiones o

dispersiones coloidales, presentan frecuentemente superficies cargadas debido

a la adsorcin de iones o a la presencia de grupos funcionales ionizados (por

ejemplo residuos cido/base en las protenas). Por lo tanto, en general, las

partculas coloidales dispersas en disoluciones electrolticas tienen asociada

una atmsfera inica y muchas de las propiedades de estas dispersiones

coloidales pueden ser entendidas en trminos de la doble capa elctrica. Por

ejemplo, el movimiento de un coloide cargado bajo el efecto de un campo

elctrico o las condiciones en las que se mantiene estable un coloide, es decir,

el hecho de que las partculas permanezcan separadas en el medio sin

agregarse unas a otras, puede interpretarse a partir de los conceptos tericos

introducidos en este tema.

Antes necesitaremos adaptar las ecuaciones deducidas a las particularidades

de los coloides. Vamos a abordar el caso ms sencillo, el de partculas

coloidales esfricas que se desplazan por la disolucin con una radio efectivo

a. Este radio engloba la partcula coloidal y aquellos iones y/o molculas de

agua que son desplazados con la partcula cuando sta se mueve.

Fsicamente, esta radio vendra dado por la distancia a la que se hace nula la

velocidad (superficie de deslizamiento). En el caso de partculas esfricas,

tendremos que plantear y resolver la ecuacin correspondiente de Poisson-

Boltzmann, que ser ms convenientemente expresada en coordenadas

esfricas. Si consideramos una distribucin homognea de cargas, para la que

el potencial es funcin solamente de la distancia r al origen de coordenadas,

situado en el centro de la partcula, y no depende por tanto de la orientacin, la

ecuacin de Poisson-Boltzmann queda:

27

RT

)r(FzexpCz

F

dr

)r(dr

dr

d

r

1 i0i

i

i

2

2 (42)

Si consideramos el caso lmite de campo dbil, entonces zF

28

Una vez conocido el potencial creado por la distribucin de cargas de la

partcula y su atmsfera inica, podemos obtener la carga sobre la superficie

de deslizamiento a partir del teorema de Gauss:

Dar x

a1

adr

)r(d (46)

La aplicacin de estas ecuaciones permite abordar el estudio de aspectos

importantes de las dispersiones coloidales como pueden ser la electroforesis,

desplazamiento de las partculas coloidales por aplicacin de diferencias de

potencial, y la floculacin o aglutinamiento de las partculas y su posterior

sedimentacin.

Cuando se aplica un campo elctrico (E) a una disolucin conteniendo iones,

stos se aceleran bajo el efecto de una fuerza igual al producto de la carga por

el campo, Fel=(ziF)E, hasta que alcanzan una velocidad tal en que la fuerza

elctrica se compensa exactamente por la fuerza viscosa. Si los iones pueden

ser tratados como pequeas esferas, entonces la fuerza viscosa viene dada

por la ley de Stokes Fv=-6av, siendo la viscosidad del medio y a el radio

del ion. As, la movilidad del ion, definida como la velocidad por unidad de

campo elctrico, vendr dada por u=Ze/6a. Es decir, mediante

determinaciones de la conductividad de un ion podemos conocer su movilidad

y, usando la ley de Stokes, estimar su radio inico conocida su carga o

viceversa.

La movilidad de macromolculas, como las protenas, o de partculas de mayor

tamao, bajo el efecto de un campo elctrico se denomina electroforesis. Bajo

la accin del campo elctrico las partculas coloidales sufren una fuerza que las

pone en movimiento hacia uno de los electrodos. Su velocidad va aumentando

debido a la presencia de esta fuerza, pero tambin aumenta la fuerza viscosa

de rozamiento con la disolucin. Esta fuerza es proporcional a la velocidad y

llega un momento, situacin estacionaria, que ambas fuerzas se equilibran,

alcanzando la partcula entonces una velocidad constante.

29

En estos casos, suele ser habitual poder determinar movilidad (por simple

inspeccin visual bajo microscopio, si las partculas son suficientemente

grandes), mientras que la carga elctrica de la partcula es desconocida.

Hemos de tener en cuenta que la carga elctrica desplazada por el campo

elctrico ser toda aquella comprendida por la superficie de desplazamiento, es

decir, la carga de la partcula misma ms parte de la carga de la atmsfera

inica que la rodea, como se observa en la figura. Por lo tanto, el estudio de la

electroforesis requiere el conocimiento de los fenmenos de doble capa

elctrica.

Conocida la carga sobre la superficie de deslizamiento, podemos obtener la

fuerza elctrica que acta sobre la partcula cuando se aplica un campo

elctrico de intensidad E:

Ex

a1

aa4EAqEF

D

2el

(47)

La fuerza de rozamiento vendr dada por la ley de Stokes:

va6Fv (48)

Cuando se alcance el rgimen estacionario, la fuerza viscosa igualar la fuerza

elctrica:

va6Ex

a1a4

FF

D

vel

(49)

de donde la movilidad electrofortica ser:

30

Dx

a1

3

2

E

vu (50)

En general, la ecuacin de la movimiladad electrofortica se presenta de la

forma:

u f

2

3 f 1 (51)

donde f es un factor numrico que depende del tamao de las partculas. Si la

partcula es pequea y a

31

determinaciones del ndice de refraccin. Actualmente existen otras tcnicas

que evitan los problemas originados por la mezcla convectiva que puede tener

lugar utilizando medios lquidos. Estas tcnicas, denominadas electroforesis de

zona, utilizan soportes slidos tales como papel de filtro, geles o celulosas y el

movimiento de las partculas coloidales suele determinarse mediante

microscopios.

Las dispersiones coloidales presentan tambin otras propiedades que son

interpretables mediante fenmenos relacionados con la capa elctrica. El

efecto electroviscoso consiste en la disminucin de la viscosidad de las

dispersiones coloidales en medio lquido al aadir un electrolito. Esta

disminucin se debe, por una parte, a la disminucin del tamao de la doble

capa (xD) y por otro a un mejor apantallamiento de las repulsiones

electrostticas entre los grupos funcionales que conforman la partcula

coloidal. Ambos efectos provocan una disminucin del volumen hidrodinmico

de la partcula, y en consecuencia una disminucin de la viscosidad.

La formacin de una doble capa elctrica alrededor de las partculas de una

dispersin coloidal resulta tambin determinante en la estabilidad de dichas

dispersiones. Las partculas coloidales estn sometidas a las mismas

interacciones que molculas o agrupaciones ms pequeas. En concreto, entre

las partculas coloidales existen fuerzas dispersivas (van der Waals) atractivas

muy importantes debido a su tamao. El motivo por el que estas partculas no

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se atraen agrupndose y sedimentndose se debe a que todas las partculas

coloidales de la misma clase presentarn una mismo tipo de carga (positiva o

negativa) y por lo tanto existir un trmino de repulsin carga-carga entre ellas.

Si aadimos un electrolito a la disolucin se formar una doble capa elctrica

alrededor de cada una de las partculas. Esta doble capa neutraliza

parcialmente la carga total de la partcula coloidal y apantalla el potencial

creado por ella. Esto permite que las partculas coloidales se acerquen entre s,

aumentando las interacciones atractivas y llegando incluso a agruparse y

sedimentarse. Este proceso se conoce como floculacin y es el que explica la

formacin de importantes sedimentos en las desembocaduras de los ros (por

ejemplo la formacin de deltas). Los ros arrastran cantidad de partculas

coloidales que al llegar al mar (que contiene electrolito) se rodean de una

atmsfera inica que les permite disminuir su repulsin elctrica y agruparse. El

proceso aparece representado esquemticamente en la siguiente figura.