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CAPÍTULO 11Tecnología del hidrógeno
MATERIAL DEL CAPÍTULO
Bibliografía
Masters, G.M. Fuell Cells. Capítulo 4.6 (pp. 206-229) del libro Renewable and efficient electric power systems.
Li, X. Fuel cells. Capítulo 28 (pp. 28-25 a 28-45) del libro Handbook of energy efficiency and renewable energy.
Sherif, S.A., F. Barbir, T.N. Veziroglu, M, Mahishi, S.S. Srinivasan. Hydrogen energy technologies. Capítulo 27 del libro Handbook of energy efficiency and renewable energy.
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HIDRÓGENO
Características
Es el elemento más simple, liviano y abundante
Su densidad es 15 veces menor a la del agua (0.0899 kg/N m3 , 0°Cy 1 atm). A presión atmosférica es líquido por debajo de los 20.3 K.
Constituye 3/4 de toda la materia presente, pero una muy pequeña cantidad se encuentra libre, por lo que debe ser producido.
Las principales fuentes son los hidrocarburos y el agua.
Actualmente más del 90% se produce a partir de combustibles fósiles.
La electrolisis del agua es el método más promisorio para producirlo.
Para producirlo se necesita aplicar energía, y por lo tanto tiene potencial como medio de almacenamiento.
Se puede usar como combustible o puede transformarse en energía eléctrica mediante una celda de combustible.
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CELDAS DE COMBUSTIBLE
Características generales
Convierten energía química contenida en un vector energético (H2, metanol, gas, etc.) directamente en electricidad.
No están limitadas por el principio de Carnot (como en un ciclo térmico)
Pueden alcanzar eficiencias relativamente altas (65%).
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ENERGÍA
QUÍMICA
CALOR
ELECTRICIDAD
ENERGÍA
QUÍMICA
ELECTRICIDAD
Ciclo térmico
convencional
Celdas de
combustibleMOVIMIENTO
MECÁNICO
CELDAS DE COMBUSTIBLE
Características generales (cont.)
Aspectos favorables
No emiten los productos típicos de la combustión de fósiles (SOx, CO, particulados, etc.). Pueden emitir NOx térmicos cuando operan en altas temperaturas.
Libres de vibraciones y casi silenciosas. Pueden instalarse cerca de las cargas. Debe proveerse el combustible.
El calor emitido puede utilizarse en esquemas de cogeneración (calefacción, agua caliente, aire acondicionado)
Si el combustible es hidrógeno obtenido por electrólisis del agua (a partir de eólica, fotovoltaica o hidroeléctrica) el proceso completo no emite gases de efecto invernadero.
Son modulares y permiten aumentar la capacidad a medida que crece la carga.
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CELDAS DE COMBUSTIBLE
Aplicaciones actuales
Móviles (vehículos)
Estacionarias (edificios)
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OPERACIÓN BÁSICA DE UNA CELDA
Características
Los componentes son similares a los de una batería
Dos electrodos y dos catalizadores (favorecen la reacción)
Electrolito
Funcionamiento completamente diferente a la batería
No almacena energía en el electrolito .
Produce energía mientras se provea combustible y oxidante a los electrodos.
En la mayoría de las aplicaciones
Combustible: hidrógeno (reactividad, densidad, renovables)
Oxidante: oxígeno(fácil de obtener)
Electrolito
Combustible
Oxidante
Celda PEM
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OPERACIÓN BÁSICA DE UNA CELDA
Principio de funcionamiento de una celda tipo PEM
Reacción en el ánodo Reacción en el cátodo
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ASPECTOS TERMODINÁMICOS
Reacción química y energía liberada
Reacción completa de la celda
Se obtiene combinando las reacciones en ambos electrodos (ídem a la combustión de hidrógeno)
Energía liberada
Además de electricidad, la reacción produce calor (exotérmica).
La cantidad de energía producida está dada por la variación de entalpía (H)
Diferencia entre la entalpía de los productos (en este caso agua) y la de los reactivos (hidrógeno y oxígeno).
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2 2 22H O 2H O
ASPECTOS TERMODINÁMICOS
Reacción química y energía liberada (cont.)
Variación de entalpía
Las entalpías de las sustancias involucradas se definen respecto de una condición de referencia (ej. STP: 1 atm y 25°C)
Ejemplos (el signo indica que son reacciones exotérmicas)
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2 2 22H O 2H O gas
285.8 kJ/molH 2 2 22H O 2H O líquido
241.8 kJ/molH
Calor latente de
vaporización del agua:
44kJ/mol
ASPECTOS TERMODINÁMICOS
Reacción química y energía liberada (cont.)
Calor liberado y energía eléctrica
La variación de entalpía (ΔH) indica cuánta energía se libera en la reacción y por lo tanto determina cuánto está disponible para convertirse en energía eléctrica y calor.
La máxima energía eléctrica que se puede obtener queda determinada por la mínima cantidad de calor liberada
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Variación
de entalpía ΔH
Calor
liberado
Q
Electricidad
WeCELDA DE
COMBUSTIBLEmin
max 1Q
H
1eW H Q Q
H H H
ASPECTOS TERMODINÁMICOS
Reacción química y energía liberada (cont.)
Mínima cantidad de calor liberado
Se obtiene evaluando la variación de entropía producida por la reacción
Antes
Después
Como hay flujo de calor debe haber un aumento de la entropía S (2da ley de la termodinámica)
La mínima cantidad de calor liberado resulta de
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SQ
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Productos Q ProductosS S SQ
T
ReactivosS
Reactivos Productos
QS S
T
Reactivos Productos minQ T S S Q
Proceso isotérmico
ASPECTOS TERMODINÁMICOS
Reacción química y energía liberada (cont.)
Ejemplo
Máximo rendimiento de una celda de combustible operando a 25°C y 1 atm (con producto agua líquida)
minmax
48.451 1 0.83
285.8
Q
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CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS
Característica tensión – corriente
Pérdidas
De reposo
Depende del material de los electrodos y del tipo de electrolito.
Ohmicas
Causada por la resistencia del electrodo y del electrolito.
De activación
Las especies requieren energía extra para superar la barrera de activación. Depende del material de los electrodos y catalizadores.
Concentración y transporte
Velocidad de las reacciones. Importante en corrientes altas.
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oV
aV
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CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS
Eficiencia y potencia eléctrica
Relación de compromiso de acuerdo a la aplicación.
Un incremento en la corriente produce un aumento de la potencia y una disminución de la eficiencia
Vehículos: menor tamaño, costo y peso.
Se busca alta potencia que implica mayor densidad de corriente y por lo tanto menor eficiencia (mayor costo de operación)
Estacionarias: pueden tener mayor tamaño y peso.
Se busca mayor eficiencia. Baja densidad de corriente.
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PILAS
Configuraciones
Unipolar
Bipolar
Vcelda ~ 0.7-0.8V
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PILAS
Configuración bipolar
Estructura interna
https://www.youtube.com/watch?v=w5E_MAZdO-k
https://www.youtube.com/watch?v=GcbrHAPmoh8
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PILAS
Ballard FCgen –1020ACS
PEM escalable de 450W a 3kW CC
Autohumidificación de la membrana (simplifica el sistema)
Sin partes móviles
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Clasificación por tipo de electrolito
De membrana de electrolito polimérico ( PEMFC)
Alcalinas (AFC)
De ácido fosfórico (PAFC)
De carbonato fundido (MCFC)
De óxido sólido (SOFC)
De metanol directo (DMFC)
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
PEM
Componentes
Combustible: hidrógeno puro
Oxidante: oxígeno
Electrolito: membrana sólida de ácido perfluorosulfónico (Nafión)
Catalizador: platino
Electrodos: grafito
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Reacciones
Anodo: H H
Cátodo: O H H O
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
PEM (cont.)
Puntos críticos
Catalizador
Sólido, en contacto con la capa de difusión del gas y el electrolito.
Debe ser de metales nobles. Normalmente se usa platino.
El platino es muy activo pero tiene mayor afinidad por el CO y productos sulfurosos (“venenos”) que por el O. Impide que el H2 y O alcancen el electrodo, disminuyendo el desempeño.
El CO puede ingresar con el H2 (si se obtiene por reformado) o con el O. El envenenamiento por CO es reversible pero tiene alto costo.
Electrodos
El cátodo es el electrodo más crítico porque la reducción catalítica del oxígeno es más complicada que la oxidación del hidrógeno.
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
PEM (cont.)
Puntos críticos (cont.)
Manejo del agua resultante de la reacción química
La membrana debe estar saturada para que funcione correctamente (aporta iones ácidos para transportar los protones).
Debe evitarse que se tapen los poros de la capa de difusión para que los gases lleguen al catalizador.
El agua se produce en el cátodo y puede extraerse como vapor si se mantiene la celda a una cierta temperatura. Proceso dificultoso con poco margen de error.
Algunas celdas trabajan con exceso de aire y utilizan un humidificador externo para inyectar agua por el ánodo.
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PEM (cont.)
Características
Ventajas
Bajas temperaturas ~80°C. “Rápida” puesta en marcha.
Densidad de potencia de 0.35 a 0.6 W/cm2. Alta en comparación con las otras tecnologías.
Produce agua. Posibilidad de corrosión limitada.
Aptos para aplicaciones en vehículos.
Desventajas
Envenenamiento del catalizador y la membrana.
Alto costo del catalizador y de la membrana.
Almacenamiento del hidrógeno. Puede utilizarse un combustible con mayor densidad de energía pero debe agregarse un reformador.
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Alcalinas (AFC)
Componentes
Combustible: hidrógeno
Oxidante: oxígeno
Electrolito: solución acuosa de hidróxido de potasio (KOH)
Catalizador: platino, oro, plata, níquel
Electrodos: porosos
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Reacciones
Anodo: H OH H O+
Cátodo: O H O OH
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Alcalinas (AFC)
Características
Electrolito
Conduce iones negativos (oxidrilos).
Es más concentrado (85% en peso) para altas temperaturas (250C) y menos concentrado (30-50%) para bajas (<120 C).
Es corrosivo.
Recirculación del electrolito
Mejora la cinética en los electrodos.
Mejor manejo térmico. El electrolito se usa como refrigerante.
Concentración homogénea.
Se puede extraer de la celda cuando se apaga.
Riesgo de fugas.
Construcción de la bomba e intercambiador de calor complicada.
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Alcalinas (AFC)
Características (cont.)
Envenenamiento del electrolito
Al ser alcalino tiene afinidad por el CO2. Forma carbonatos (iones) que no participan en la reacción y reducen el desempeño.
Riesgo que el carbonato precipite y obstruya los electrodos. Mejora con la recirculación del electrolito.
La solución consiste en remover el CO2 del aire.
Agua
Se forma en el ánodo. Pero también se necesita en el cátodo para la reducción del oxígeno.
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Alcalinas (AFC)
Características (cont.)
Ventajas
Operan en un amplio rango de temperaturas (80 C a 230 C) y presiones (2.2 a 45 atm)
Altas eficiencias (70%) por la cinética rápida de los electrodos, bajas pérdidas de activación.
Catalizadores y electrolitos menos costosos (plata o níquel).
Desventajas
Electrolito corrosivo. Baja durabilidad.
Producción de agua en el electrodo del combustible.
Envenenamiento por CO2.
No se espera que se apliquen en vehículos.
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Ácido fosfórico (PAFC)
Componentes
Combustible: hidrógeno
Oxidante: oxígeno
Electrolito: ácido fosfórico al 100% (H3PO4)
Catalizador: platino, oro, plata, níquel
Electrodos: porosos
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Reacciones
Anodo: H H
Cátodo: O H H O
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Ácido fosfórico (PAFC)
Características
Electrolito
Más barato y mayor tolerancia a impurezas que el de las PEM.
Acido fosfórico al 100% (H3PO4). Líquido viscoso retenido en una matriz de carburo de silicio.
La temperatura debe mantenerse sobre los 42C (punto de congelamiento). Aumenta el costo, peso y volumen.
Incompatible con aplicaciones móviles, se emplean en aplicaciones estacionarias (hospitales, hoteles, bases militares).
Poco conductor de iones a baja temperatura. Operan entre 160C y 220C. Consumen energía para calentarse.
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Ácido fosfórico (PAFC)
Características (cont.)
Generales
Se consideran las primeras comercializadas (celdas modernas).
Disponibles comercialmente en 24V, 250 W hasta 200 kW.
Densidad de potencia de 0.2 W/cm2.
Ventajas
Electrolito más barato que el usado en PEM
Mayor tolerancia a impurezas.
Eficiencia del 80% en cogeneración.
Desventajas
Electrodos de platino
Eficiencia del 40% en generación eléctrica
Envenenamiento por CO2 y corrosión.
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Carbonato fundido (MCFC)
Componentes
Combustible: hidrógeno
Oxidante: oxígeno
Electrolito: carbonato líquido (litio-potasio o litio-sodio)
Catalizador: níquel
Electrodos: porosos
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Reacciones
Anodo: H CO H O CO
Cátodo: O CO CO
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Carbonato fundido (MCFC)
Características
Alta temperaturas de operación
600C a 700C para fundir las sales.
Se pueden utilizar para procesar hidrocarburos (reforming interno).
Se pueden utilizar catalizadores más baratos porque la temperatura es alta y favorece la reacción.
Se necesita proveer CO2 en el cátodo. Se puede reciclar el producido en el ánodo.
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Carbonato fundido (MCFC)
Características (cont.)
Ventajas
Eficiencia alta (52 a 60%)
No son afectados por el CO, puede emplearse como combustible.
Catalizadores de bajo costo.
Baja sensibilidad al envenenamiento.
Desventajas
El electrolito es altamente corrosivo para los electrodos.
Utilización en operación estática (generación de base y distribuida). También en barcos.
Bajas velocidades de respuesta.
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Óxido sólido (SOFC)
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Reacciones
Anodo: H O H O
Cátodo: O O
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Óxido sólido (SOFC)
Características
Son de estado sólido, incluido el electrolito.
Temperaturas de 1000 C. La cinética en los electrodos es mayor y son más baratos
Más simples en diseño y construcción.
Problemas con la expansión de los electrodos y electrolitos (sólidos)
Reduce corrosión y elimina el problema del manejo del electrolito líquido.
Eficiencias de 50 a 60%.
El CO no contamina, es combustible en ánodo2 2e 2CO O CO
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Metanol directo (DMFC)
http://www.sfc.com/3 2 2
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6 6
36 6 3
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Reacciones
Anodo: CH OH H O CO H
Cátodo: H O H O
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TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Metanol directo (DMFC)
Características
Utiliza metanol líquido de baja concentración (3%) como combustible y una PEM como electrolito.
El metanol ofrece ventajas de almacenamiento y manipulación.
Mayor densidad de energía (5kWh/l) que el hidrógeno (2.6 kWh/l, líquido).
Fácil recarga
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PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO
Métodos
A partir de hidrocarburos
Reformado catalítico
Oxidación parcial
A partir del agua
Electrólisis
Procesos termoquímicos
Procesos fotoelectroquímicos
Fotocatálisis
A partir de biomasa
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PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES
Electrólisis del agua
Los métodos basados en hidrocarburos se consideran de transición.
El agua es la fuente más interesante para producir hidrógeno de manera sustentable y en gran escala. Puede integrarse con fuentes renovables.
La electrólisis se basa en circular una corriente continua por el agua para disociarla. El H2 y O2 producido es de alta pureza.
Dependiendo del tamaño del electrolizador el costo es superior (mínimo 3 veces) al de reformado catalítico.
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2 2 22H O 2H O
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES
Electrólisis del agua (cont.)
Métodos actuales
Alcalinos avanzados (maduros, gran escala)
PEM (pequeña escala)
Óxido sólido (en desarrollo)
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PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES
Proyecto Hychico (Comodoro Rivadavia)
Producción de hidrógeno por electrólisis del agua a partir de energía eólica
Parque Eólico Diadema (6,3 MW)
7 molinos Enercon E-44 900 KW, opera desde diciembre 2011
Factor de capacidad: 53.4% / Velocidad media del viento: 11.6 m/s
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http://www.hychico.com.ar/eng/index.html
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES
Proyecto Hychico (Comodoro Rivadavia)
Dos electrolizadores
Capacidad total de 120 Nm3 H2/h y 60 Nm3 O2/h.
H2 de alta pureza (99,998%) apto para Celdas de Combustible.
Se utiliza mezclado con gas natural para alimentar un moto-generador de 1,4 MW, de combustión interna adaptado.
O2 de alta pureza (99,998%), comercializado a alta presión en mercado de gases industriales.
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APLICACIONES EN VEHÍCULOS
Configuración típica
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APLICACIONES EN VEHÍCULOS
Toyota Mirai
Especificaciones principales PEM (370 celdas, 3.1 kW/l, 2 kW/kg).
Motor sincrónico (113 kW, 335 Nm).
2 tanques de H2 (700bar, ~62 l c/u).
Tiempo de recarga: 5 min.
Batería de hidruro metálico.
Velocidad máxima: 178 km/h.
Autonomía: 500 km.
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