(TD)DFT（時間依存）密度汎関数理論

－実時間・実空間法を中心に－

新学術科研費A04班勉強会2011年1月26日

筑波大学計算科学研究センター会議室B

筑波大学数理物質科学研究科計算科学研究センター

矢花一浩

1

物理法則と基礎方程式

非相対論的量子力学（シュレディンガー方程式）

ψψ Ht

i =∂∂

h

量子色力学

ニュートン力学相対性理論

2

( ) ( )jijii

ii rrvrVm

H −+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+∇−= ∑∑

<

22

2h

原子核（核子多体系）と物質科学（電子多体系）

大きさ

原子核（核子） 原子・分子（電子）

10-15m 10-10m

エネルギー 1MeV 1eV

時間 10-23s 10-17s

質量

109eV 5x105eV

相互作用 核力（強い相互作用）

クーロン力

統計性 フェルミ粒子

フェルミ粒子

∑∑<

+∇−=ji

iji

i vm

H 22

2h

∑∑ ∑< −

+⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−−∇−=

ji jii a ai

ai rr

eRreZ

mH rrrr

h 222

2

2

3

フェルミオン多粒子系の計算方法（理論）の分類

Hartree-Fock理論

量子多体摂動論

(Kadanoff-Baym方程式)

DFT（Density functional theory）密度汎関数理論

TDDFT(Time-dependent DFT)時間依存密度汎関数理論

少数粒子系の直接解法（ガウス関数展開、

Faddeev方程式、

超球座標系、・・・）

GFMCグリーン関数モンテカルロ

配位混合(CI)殻模型

クラスター模型反対称化分子動力学

・厳密計算か近似計算か・対象とする系のサイズ（粒子数）の制約・基底状態のみか、励起状態・ダイナミクスへ応用可能か

4

密度汎関数理論

殻模型

少数系厳密計算GFMC

AMD

5

6

目次

１．DFTの概要（基底状態）

２．DFTの計算方法

３．TDDFTの概要（励起状態、ダイナミクス）

４．時間発展の計算法

５．線形応答TDDFTの計算方法と現実系の計算

平均場理論：

Hartree-Fock理論と密度汎関数理論

( ) ( ) ( ) ( )[ ]( )[ ]

( ) ( )2

21

2

2121

...2

det,,,21

∑=

<<=+

=Ψ

ii

iiii

iNiiN

rr

rvm

p

rrrrrrN

rr

rr

rL

rrrL

rr

φρ

εεφεφρφ

φφφ

Hartree-Fock理論

Slater行列式の期待値で

エネルギー汎関数を定義する。

一粒子軌道で変分すると、Hartree-Fock方程式が得られる。

[ ] 0=ii

E φδφδ

・無限系に対しても近似解となる。・変分原理を基礎に持つ。

密度汎関数理論

一様無限な系で正確なエネルギーを与える次の形のエネルギー汎関数を考える。

一粒子軌道で変分すると、Kohn-Sham方程式が得られる。

・無限系に対しては定義から正確であり、空間的な変動に関する近似になる。

・元のハミルトニアンに対する変分的基礎はない。

[ ]

ajiji

jiii

i

i

vVt

HE

φφφφφφ

φ

∑∑<

++=

ΨΨΨΨ

≡

21

Ｓｌａｔｅｒ行列式

[ ] [ ]ρφφφ VVtE ii

ii ++≡ ∑( ) ( )2∑=

ii rr rr φρ

[ ] 0=ii

E φδφδ

7

物質科学のエネルギー密度（電子ガス）

・相互作用：

クーロン力

・一様物質のエネルギー密度無限物質計算（電子ガス）：済み（1980）

[ ]ρE

・「局所密度近似」は1980年頃に完成・1990年頃に、勾配補正。量子化学研究者が参画。

・精度向上の探究が続く最も成功しているのは、「ハイブリッド」交換項に対する局所密度近似と非局所Fockポテンシャルをブレンド（７：３）B3YLP

8

原子核のエネルギー密度

Skyrme-Hatree-Fock法

デルタ関数からなる2体力と3体力

( )ΦΦΦΦ

== ∫H

rHrdE rr

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( ) ( )( )

( )ppnn

Cpnpnppnn

ppnnpn

JJJW

HtJJtttttt

ttttxxtrm

rH

rrrrrr

rr

rhr

⋅∇+⋅∇+⋅∇−

+++−+Δ+Δ++Δ−+

+−+++⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++=

ρρρ

ρρρρρρρρρ

τρτρρτρρρτ

0

322

122112

122122

02

00

2

21

41

1613

3213

161

81

41

21

211

21

2

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )[ ]',',,,

,,

,,

*

',,

2

,

2

,

σσσσφσφ

σφτ

σφρ

σσ

σ

σ

rrrrrr

rrr

rr

×∇−=

∇=

=

∑

∑

∑

qrqrirJ

qrr

qrr

ii

iq

iiq

iiq

エネルギー期待値は、密度を用いて書くことができる。

( ) ( )∑∑∑ ++∇−=ijk

ijkij

iji

vvm

H 3222

61

21

2h

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )kjjiijk

jijiji

jijijiij

rrrrtv

krrkiWkrrkt

rrkkrrtrrPxtv

rrrr

rrrrrrrrrr

rrrrrr

−−=

−×⋅++−+

−+−+−+=

δδ

δσσδ

δδδσ

33

02

22100

2

''

'211

9

10

Skyrme力パラメータの物理的な意味

空間一様で、陽子数と中性子数が等しい場合エネルギー密度は

平衡密度

、体積結合エネルギー

、

体積圧縮率が3つの情報を与える。

パラメータは、核図表の多くの原子核の性質が系統的に記述されるという条件から決められている。

( ) 3/521

230

2

53161

161

83

2ρττρρ

ρτε ∝++++= tttt

mh

30 17.0 −fmρ

0ρ 0E

MeVE

160

−

32

ρρτ∝

( )2v

( )3v

・粒子数（BCS, HFB計算）

・パリティ

・角運動量

11

対称性の破れと射影計算

対相関・超流動性と、BCS・HFB理論

平均場計算の解は、しばしば元のハミルトニアンの持つ対称性を破る。

Φ⇒Φ ± JMK

N PPP

Model r.m.s. error

# of nuclei

# of parameter

s

References

Bethe-Weizsäcker formula

2.97 MeV 1768 5 Lunney et al., RMP 75 (2003) 1021

Finite-Range Droplet Model

0.609 MeV

1654 30 Möller, Mix et al.,At. Data Nucl. Data Tables 59, 185(1995)

KUTY 0.68 MeV 2921 34 Koura, Uno, Tachibana, Yamada,NPA 674 (2000) 47

DZ 0.375 MeV

1571 28 Duflo, Zucker,PRC52 (1995) R23

Extended Thomas-Fermi + Strutinsky integral

0.709 MeV

1719 Goriely,AIP Conf. Prec. No. 529 (2000), p. 287

Hartree-Fock + BCS 2 - 3 MeV

1029 About 10 Tajima et al.,NPA603 (1996) 23

Relativistic Mean-Field 2.6 MeV 1315 Lalazissis et al., At. Data Nucl. Data Tables 71, 1 (1999)

HFB-8 0.635 MeV

2149 About 15 Samyn and Goriely et al.,PRC70, 044309 (2004)

HFB-15 0.678 MeV

2149 About 15 Gorirly and Samyn et al.,PRC77, 031301 (2008)

様々な理論による原子核の質量予測

12

原子核質量のBethe-Weizsaker mass formulaからのずれ

（平均偏差2.97MeV)

Skyrme-HFB mass formulaからのずれ（平均0.729MeV)

原子核の質量公式（Bethe-Weizsaker mass formula)

( ) ( ) ( )AA

ZNaA

ZaAaAaZNB ICsv δ−−+++=

2

31

232

,

原子核の結合エネルギー＝質量欠損

13

Systematic calculation with HFB by M. Stositsov.

prolate oblate

原子核の形に対する平均場計算（HBF)

Ｚ

Ｎ

N=126

N=82

Z=82

Z=50

N=50

14

15

分子の原子化エネルギー（Atomization energy)

原子・分子に対する密度汎関数計算の精度P.G. パール、

W. ヤング、原子・分子の密度汎関数法

16

目次

１．DFTの概要（基底状態）

２．DFTの計算方法

３．TDDFTの概要（励起状態、ダイナミクス）

４．時間発展の計算法

５．線形応答TDDFTの計算方法と現実系の計算

波動関数の表示：

関数展開

次元は小さく抑えられるが、密行列となる。

１次独立な関数系で波動関数を展開する。

シュレディンガー方程式に代入

前から

を作用させ、行列方程式を得る。

,2,1),( Nnxwn L=)()(1

xwCx n

N

nn∑

=

=φ

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛⇒= ∑∑

==

)()()()(11

xwCExwCHxExH n

N

nnn

N

nnφφ

)(* xdxum∫

)()(|

)()(||*

*

11

xuxudxuun

xHuxudxuHuh

CnECh

nmnmmn

nmnmmn

N

nnmn

N

nnmn

∫∫

∑∑

==

==

===

17

関数系の例

分子や固体の場合：各原子を中心に持つ関数を用いる。（例えばＧａｕｓｓｉａｎ）

原子核の場合：３次元調和振動子基底ガウス関数

DFTによる基底状態計算の方法論

波動関数の表示：

差分法

なるべく粗い格子で高い精度の結果を得るために高次差分法が重要

・よく用いられるのは９点公式（ラプラシアンに対して２５点）

・Lagrange mesh（原子核、物性）、Discrete variables representation（分子）

O2 分子の軸上での

ポテンシャル

High order finite difference in DFT calculationK.T.R. Davies et.al, Nucl. Phys. A342(1980)111 (ANJ.R. Chelikowsky et.al, Phys. Rev. Lett. (1994) (CM)

Relation to Lagrange mesh:D. Baye, P.-H. Heenen, J. Phys. A19(1986)2041

Discrete variables representation:D.T. Colbert, W.H. Miller, J. Chem. Phys. 96 (1992)1

xN

baN

ba

lklk

lk

xlk

Nlk

Nlk

lk

Nk

N

ab lklk Δ=

−∞→∞→−

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

≠−

−

=

Δ−→

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

≠⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

+−

−−

=−−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

− −− )(

)(2)1(

)(31

)()(sin

1)(sin

1)1(

)(sin

13

12

12

2

2

2

22

2

2

22π

ππ

π

π

( )⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+−Δ

−≈ ∑ Π∑=

≠==

−

N

l

N

kll

N

kkk kl

lk

ffl

fx

fdxd

122

2

)(1

21

2022

2 1121)0(

( )[ ]

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

−+

Δ−∞=

+−Δ

−=

∑∞

=−

−

120

2

2

1102

)1(23

1

211

kkk

k

ffk

fx

N

fffx

N

π

M

18

19

平均場計算の実際

自己無撞着な１粒子方程式

[ ] 0* =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−∑

ijjiijE φφλρ

δφδ

エネルギー汎関数の最小化問題として扱う。

( )

( )[ ]

( )[ ]

( )[ ]

を規格直交化する。

を対角化。行列

を計算。

を任意に設定する。

)1(

)()()1(

)()(

2)(

)0(

~

),2,1,0(~

+

+ =⋅Δ−=

=

= ∑

ni

ni

nni

ni

nj

nniij

n

i

ni

n

i

nht

hH

h

ψ

ψρψψ

ψρψ

ρ

ψρ

ψ

L

( ) ( ) 2∑=i

i rr rr φρ[ ] ( )[ ] ...

2 21

2

* <<=+= εεφεφρφφδφδ

iiiiii

rvm

pE rr

原子核では、最急降下法（虚時間法）を用いる。物質科学では、ＣＧ法、ＲＭ法。

密度の更新を、準ニュートン法で加速（Broyden法）。

一粒子ハミルトニアンに含まれるクーロンポテンシャルの計算

( )rrρ ( ) ( )''

1' rrr

rdrV rrr

rr ρ−

= ∫

・周期系の場合は、フーリェ変換で良い。

・孤立系の場合は、境界条件の扱いに工夫が必要。

１．多重極展開で境界条件を作成してから、Poisson方程式をＣＧ法で解く。

２．Hockneyの方法

R.W. Hockney, Methods Comput. Phys. 9, 136 (1970)

2倍に拡大した空間でフーリェ変換を行うことにより、孤立境界条件のもとでのPoisson方程式の解が得られる。

20

21

( )

( )[ ]

( )[ ]

( )[ ]

を規格直交化する。

を対角化。行列

を計算。

を任意に設定する。

)1(

)()()1(

)()(

2)(

)0(

~

),2,1,0(~

+

+ =⋅Δ−=

=

= ∑

ni

ni

nni

ni

nj

nniij

n

i

ni

n

i

nht

hH

h

ψ

ψρψψ

ψρψ

ρ

ψρ

ψ

L

どこで並列化を行うか？

実空間差分法計算の場合

１．原子核の種類に対する対角化・存在が予想される核種は約10,000・約2,000核種に対する系統的計算は

しばしば行われている。

２．空間の分割・近接領域間で通信がある。高次差分のため通信量は多い。

・物質科学では、しばしば有効。・原子核の場合は、それほど大きい空間を用いない計算が多い。(303 - 403程度）

３．軌道の分割・直交化で通信が発生。（後に述べる時間発展計算では直交化不要）

22

目次

１．DFTの概要（基底状態）

２．DFTの計算方法

３．TDDFTの概要（励起状態、ダイナミクス）

４．時間発展の計算法

５．線形応答TDDFTの計算方法と現実系の計算

時間依存平均場理論：

TDHF理論と時間依存密度汎関数理論

( ) ( ) ( ) ( )[ ]( )[ ]

( ) ( )2

2

2121

,,

,2

,,,det,,,,21

∑=∂∂

=+

=Ψ

ii

iii

iNiiN

trtrt

itrvm

p

trtrtrtrrrN

rr

hr

r

rL

rrrL

rr

ψρ

ψψρψ

ψψψ

TDHF理論

各時刻で波動関数がＳｌａｔｅｒ行列式で表せると仮定する。

時間依存変分原理によりＴＤＨＦ方程式を導く。

( ) 0,* =−−∂∂ ∑∑∫ i

iiext

ii

i

trVHt

idt ψψδψδ r

h

時間依存密度汎関数理論

静的な場合と同じエネルギー汎関数を用いて、外場により生じるダイナミクスを記述する。（断熱近似）

Ｓｌａｔｅｒ行列式

( ) ( )2,, ∑=i

i trtr rr ψρ

( )[ ] ( ) ( ) 0,,,* =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−∂∂

∫∑∫ trtrVrdtrEt

idt extiii

ii

rrrrh ρψψψ

δψδ

23

光吸収断面積

電荷移行反応

E

σ（Ε)

S0

S1

S2

+Ze

励起状態

++++++

------

E(t)

誘電率

D = ε E

Intense, short pulse laserhν

3hν

非線形光学

e-e-e-

Multiple ionization超強高度、超短パルスレーザー

線形応答理論(摂動論)

初期値問題(非摂動、非線形)

soft X ray(High harmonic generation)

原子核衝突

原子・分子・原子核

時間依存平均場理論の対象とする現象

24

C6 H6

N2 H2 O

分子の振動子強度分布に対するTDDFT計算

C60

K. Yabana, Y. Kawashita, T. Nakatsukasa, J.-I. Iwata, Charged Particle and Photon Interactions with Matter:Recent Advances, Applications, and Interfaces Chapter 4, Taylor & Francis, in press.

25

Evolution of deformation via photoabsorption cross sections

SkM* functional

Intrinsic Q moment

KY, T.Nakatsukasa, arXiv:1008.1520

hikari

K. Yoshida (RIKEN)

原子核光吸収に見られる巨大双極共鳴

中性子数の増加とともに原子核が変形し、２つのピークに分裂する。

26

144Xe – 198PtZ=54 Z=78N=90 N=120900MeV(Lab)

中性子過剰な原子核と安定核の衝突

長さのスケール：

fm時間のスケール：

10-23s 27

高強度超短パルスレーザーにより生じた バルク Si 中の電子ダイナミクス

Ground state density （１１０）Density change from the ground state （１１０）

I= 3.5×1014 W/cm2, T=50 fs, ħω=0.5 eVEl

ectri

c Fi

eld

(a.u

.)

403020100Time (fs)

28

29

目次

１．DFTの概要（基底状態）

２．DFTの計算方法

３．TDDFTの概要（励起状態、ダイナミクス）

４．時間発展の計算法

５．線形応答TDDFTの計算方法と現実系の計算

時間発展計算のアルゴリズム

),(),( txHtxt

i ψψ =∂∂

h

30

陽解法のアルゴリズムの例：

Taylor展開法

( ) ( ) ( )ti

tHk

ti

tHttkN

kψψψ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ

≈⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ Δ

=Δ+ ∑= hh 0 !

1exp

１次（Euler法）は不安定。

３次以上の場合、時間刻みを適当にとれば、安定な時間発展が可能に。

時間発展を、固有関数に分解。

因子

に対するテイラー展開を考える。

)()( tete

EH

nnn

tEitHinnn

n ψφφψ

φφ

∑Δ−Δ−

=

=

hh

tEine h

−

L+−−+= 32

621 xixixeix

30

( )81)!4()!4(

81!)(

)3(13612

162

1

14

12

1

111

2

8

2

624

1

64232

422

22

<<+−≈

<<+−=−−+

>+=−+

>+=+

∑=

xxxkix

xxxxixix

xxix

xix

k

k

テイラー展開を打ち切った場合の、絶対値を評価すると

最大固有値

に対して、ｘ＜１であれば、安定な時間発展が可能に。

（1 を超えると、指数関数的にノルムが発散する。）

2次以下の展開では、どのように時間刻みを取っても不安定。3次以上であれば、

を十分小さく取れば安定な時間発展が得られる。

maxE

tΔ

constEt<

Δmax

h

31

差分法を用いた場合の、最大固有値とは？

時間刻み

空間刻み

の場合、安定な時間発展となるための条件

Taylor展開法を用いた場合、

・時間刻みを十分小さくとれば、安定な時間発展が可能になる。・しかし、ユニタリ性は満たされておらず、非常に長い時間の計算の後に、ノルムが保存しなくなり、計算は破たんする。（倍精度計算で、105ステップ程度）

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ≤ΔΔ

≤Δ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Δ

≈Δ const

xtconstt

xmEt

2

22

max 2 h

h

h

π

22

2

22

2)(

2⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Δ

≤+−=xm

xVdxd

mH πhh

最大固有値の固有関数

tΔ xΔ

32

陰解法の例：

Crank-Nicholson法

逆行列

の計算が必要になる。

これは、次の線形方程式を解くことで実行できる。

・時間発展のユニタリ性が保証されている。・時間刻みを比較的大きくとることができる。・毎回逆行列の計算が必要となり、計算時間の面で不利

),(

21

21

),(exp),( txtHi

tHi

txtHittx ψψψ

43421 h

hh

ユニタリ演算子

Δ+

Δ−≅⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ Δ−=Δ+

1

21

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ+ tHi

h

),(2

1),(2

1 txtHittxtHi ψψ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ−=Δ+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ+

hh

33

Split Operator法

運動エネルギーの演算と、ポテンシャルエネルギーの演算を、交互に繰り返す。

・ポテンシャルエネルギーの演算は、座標差分法が便利。

・運動エネルギーの演算は、Crank-Nicholson法、または運動量差分法

で実施（その場合は、毎回、座標表示と運動量表示の間を行き来するフーリェ変換が必要になる。）

・ユニタリ性が厳密に成り立つため、長時間の時間発展で有利。

),()( txe xV ψλ

)(),( 2

2

tppedptxe mp

T ψψλλ ∫=

( ) ( )32/2/ λλλλλ Oeeee TVTVT +=+

34

35

目次

１．DFTの概要（基底状態）

２．DFTの計算方法

３．TDDFTの概要（励起状態、ダイナミクス）

４．時間発展の計算法

５．線形応答TDDFTの計算方法と現実系の計算

36

外場に対する応答：

水素原子の光励起を例にωh=E

原子の光イオン化

閾エネルギー

強度関数の模式図

励起エネルギー

束縛状態⇒束縛（励起）状態

束縛状態⇒連続（イオン化）状態

強度関数

分極率

( ) ( )rYr

lkr

kmr

zP

lm

l

Elm

mlEE

ˆ21sin

22

2

00,1,0

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−

→

∝ ==→

δπ

πφ

φφ

h

r

2

00 φφ zP ff ∝→

( )

( )

00

00

2

00,1,

2

0

1Im1

)(

)()(

φε

φπ

φδφ

φφ

φφδ

zHiE

z

zHEz

EEz

EEzEEES

thresholdmlE

thresholdff

f

−+−=

−=

⎪⎩

⎪⎨

⎧

>

<−=

==

∑

( )xix

Pix

πδε

−=+

11

z

( ) 002 12 φ

εφα z

HiEzeEzz −+

−=

強度関数を計算する３通りの方法

2

00 φφ zP ff ∝→

１．励起状態をすべて求める。

２．応答関数を求める。

３．（時間発展計算）

001Im1)( φε

φπ

zHiE

zES−+

−=

( )rrχ≡

( ) ( ) ( )rzrHE rr0φχ =−

Ｓｔｅｒｎｈｅｉｍｅｒ方程式

（線形１次方程式）

fff EH φφ = （対角化）

HiEHiEeedt

i

tHiEitHiEi

−+=

−+−

=∞−+

−+∞

∫ εε

εε 11

0

/)(/)(

0

hh

h

( )

( ) ( )trredt

zzeedti

ES

iEt

iHtiEt

,0,Re1

1Im1

0

*/

00

/0

/

rr

h

h

h

hh

ψψπ

φφπ

∫

∫∞

∞−

=

−= ( ) ( )

( ) ( )trHtrt

i

rztr

,,

0, 0

rrh

rr

ψψ

φψ

=∂∂

==

r

37

多粒子系の扱い：

まずはニュートン力学（微小振動）で

バネで結ばれた質点系・質量

m・電荷

e( ) 0,,, 21 =∂∂

Ni

xxxVx

L

)0(

2

ixjiij

jjiji xx

VVVm∂∂

∂=−= ∑ ηη&&

つり合いの点の周りの微小振動

( ) ( ) jiji

ijN VxxxVxxxVN

ηη∑+=,

)0()0()0(21 2

1,,,,,,21LL

微小振動を調べる３通りのアプローチ

対角化により固有モードを求める。

( )ij

jij

tiii

amaV

eCat2ω

η ω

=

=

∑

−

一定振動数の電場を加え、強制振動を調べる。

ti

jjiji eeEVm ωηη −+−= ∑ 0&&

パルス電場（撃力）を加え、（減衰）振動を調べる。

( )tIVmj

jiji δηη +−= ∑&&

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ =

mI

i 0η&

つり合いの位置（基底状態）

( ) tieEtE ω−= 0

38

E(t)

)(20 tE

mexxx −

=++ ωγ&&&

( )

( ) 20

2

2 1)()(

ωγωωωα

ωα

+−−=

∝

ime

tEtx

パルス外場による減衰振動

( ) ( ) ImextItE −

== 0,)( &δ

( ) ( )

( ) ( )tedt

te

meItxt

ti

t

αωα

γω

γωα

ω

γ

∫∞

−

=

−

−−=∝

0

220

220

2

4

4sin

減衰振動のフーリェ変換＝動的分極率

tieEtE ω−= 0)(

実時間計算

１次元振動子の場合

強制振動計算

一定振動数の電場に対する強制振動

分極と分極率 ( ) ( ) ( ) ( )''' tEttdttextp ∫ −=−= α

39

ニュートン力学と平均場近似の対応関係

バネで結ばれた質点系

基底状態＝つりあいの位置

( )NxxxV ,,,min 21 L

平均場近似（ＨＦ、密度汎関数理論）

[ ] ( )[ ]

( ) ( )2

2

* 2

∑=

=+=

ii

iiiiii

rr

rvm

pE

rr

rr

φρ

φεφρφφδφδ

( ) 0,,, 21 =∂∂

Ni

xxxVx

L

[ ]( ) ( ) ijji

i

rrrd

E

δφφ

φ

=∫rrr *

min

エネルギーの最小化問題（基底状態）

基底状態の方程式

基底状態（つりあいの位置）の周りの運動

( )Ni

ii xxxVx

xm ,,, 21 L&&∂∂

−= ( ) ( ) ( )[ ] ( )

( ) ( )2

2

,,

,,,2

,

∑=

+=∂∂

ii

iii

trtr

trtrvtrm

ptrt

i

rr

rrrr

rh

ψρ

ψρψψ

40

外場（電場）:

時間依存KS方程式:

分極

分極率

( ) zteEtrVext )(, =r

( ) ( ) ( ) ( )''', tEttdttrznrdetp ∫∫ −=−= αrr

( ) ( )( )( )∫

∫∫ ==tEedt

tpedttedtE

iEt

iEtiEtαα

外場に対する実時間応答から強度関数を求める（実時間法）

( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )222

,2 ∑=

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

++∇−=∂∂

iiiexti ttttrVtV

mt

ti ψρψρψ rhh

計算に便利な外力：

撃力の場合

( ) ( )ztItrVext δ=,r

波動関数は、撃力が加わるまでは基底状態

分極＝自己相関関数

分極率

( )rirφ

( ) ( ) ( )redtVhitr iiIz

extKSir

hhφψ /0

0exp0, =⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ +== ∫

+

−+

( ) )0()( ztztp =

( ) ( )∫= tpedtI

E iEt1α

Linear response calculation in real-timeResponse to weak, impulsive field

( )V r t k t zextr, ( )= − δ

( ) [ ] ( )ψ φi ir t ikz rr r, exp= =0

( ) )(0

tdedt tiT

ωωα ∫∝

1. Apply impulsive external field

2. Calculate dipole moment in time d(t)

3. Time-frequency Fourier transformation gives frequency-dependent polarizability

Ethylene moleculeAfter weak impulsive force

)0(ˆ)(ˆ),()( ztztrznrdtd ∝= ∫rr

42

Dipole moment

Oscillator strength

Whole spectrum from a single real-time calculation

( )V r t k t zextr, ( )= − δ

( ) [ ] ( )ψ φi ir t ikz rr r, exp= =0

( ) )(0

tdedt tiT

ωωα ∫∝

1. Apply impulsive external field

2. Calculate dipole moment in time d(t)

3. Time-frequency Fourier transformation gives frequency-dependent polarizability

)0(ˆ)(ˆ),()( ztztrznrdtd ∝∫rr

σ

electronemission

π-π* oscillation

π-π* oscillation

time

Excitation energy

Coherent motion ofall σ

and π

electrons

43

分子の光吸収スペクトル（電子の応答）

川下、中務、矢花

N2 O2

H2 O C6 H6

44

riW(r)

),(),()()),(('),'(')(

222

2

trt

itrriWtrrrtrrdeRrV

m iia

xcaionr

hrr

rr

rrrrrh ψψρμρ

∂∂

=⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

++−

+−+∇− ∑ ∫

∑=i

i trtr 2),(),( rr ψρ

W(r)

Treatment of boundary condition:Absorbing potential outside the molecule

Absorbing potential should be: smooth enough to suppress reflectionstrong enough to absorb all flux

45

( )( )

)(tEedt

tpedt

jti

iti

∫∫=

ω

ω

ωα by three-distinct pulses

δ(t)

θ(t)

Gaussian

Example: linear optical response of Ethylene molecule

Electric field Polarization Oscillator strength

46

( ) ( )tdedtk

tiωωα ∫=1

サイズの大きな系の例：

C60 分子の光応答計算 (240 価電子)

Fully convergent result- for a fixed ion geometry- within adiabatic local density

approximation - scattering boundary condition for

emitted electrons is taken into account.

Kawashita, Yabana, Nobusada, Noda, Nakatsukasa,J. Mol Struct. THEOCHEM, 2010

Threshold 47

# spatial grid points: 1603=4Mgrid spacing: 0.025nmspatial area: (4nm)3

# time steps : 25,000time step : 0.625 as

total duration : 16 fs

Parallelized by space division into 512

tii

tiii erYerXtr ωωδψ −+= )()(),( rrr

[ ]⇓

+= hrrr /),()(),( tiiii

ietrrtr εδψφψ

時間依存Kohn-Sham方程式の線形化

),'()'()(')(),())((),( 0 trn

rnrhrdrtrtVhtr

ti iiiexti

rr

rrrrr

h δδδφδψεδψ ∫+−+=

∂∂

tiextext erVtrV ω−= )(),( rr

外場と微小振動解を次の形に置く。

[ ]

[ ]( )( )

( ) ( )( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

+−+

+−+−

rrVrrV

rYrX

nhh

nh

nh

nhh

iext

iext

j

j

jKS

iijiKSjKS

i

jKS

ijKS

iijiKS

rr

rr

r

r

h

h

φφ

φδδφδεωφ

δδφ

φδδφφ

δδφδεω

***

*

)(

)(

修正Sternheimer方程式(線形一次方程式)

この方程式を実空間でそのまま解く場合、行列の次元は占有軌道数 (i) x 格子点の数 (r) x 2 （おおよそ102粒子 x 104格子点 = 106次元）

係数行列は、疎な実対称行列

一定振動数の外場をかけた場合（強制振動・固有値問題）

( ) 0=rVextr

と置けば、

に対する固有値方程式ω

48

248 nuclei

ystematic calculation of electric dipole response

SkM* interactionRbox = 15 fmG = 1.0 MeV

T. Inakura (RIKEN)

49

• SkM* エネルギー汎関数

•対相関なし

• 3D mesh in adaptive coordinate• Rbox = 15 fm

•Modified Sternheimer method(線形１次方程式の反復解法)

• 複素エネルギーに対する応答、虚部

Γ

= 1.0 MeV

•Finite amplitude method２体相互作用の行列要素計算を、一粒子ハミルトニアンから差分法を用いて実行する。

•摂動を加える外場振動数に関して並列化ΔE = 0.3 MeV up to E = 38.1 MeV (128 points)

adaptive coordinate PRC71, 024301

15 fm

計算方法、他

[ ]( ) ( )'

2

rrE

ji

irr φφ

φ∂∂

∂[ ]( ) [ ]iKS

i

i hr

E φφφ

=∂∂

r

50

51

Modified Sternheimer method線形１次方程式（複素対称行列）

ソルバの収束性

T. Inakura, T. Nakatsukasa, K. Yabana,Phys. Rev. C80, 044301 (2009)

現在のところ、GCR、GPBiCG-ARのみが

全てのエネルギー領域で収束。現在は、シフトに関して独立に（並列）計算。

低いエネルギーの場合 高いエネルギーの場合

52

Modified Sternheimer method vs Diagonalization

[ ]

[ ]( )( )

( ) ( )( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

+−+

+−+−

rrVrrV

rYrX

nhh

nh

nh

nhh

iext

iext

j

j

jKS

iijiKSjKS

i

jKS

ijKS

iijiKS

rr

rr

r

r

h

h

φφ

φδδφδεωφ

δδφ

φδδφφ

δδφδεω

***

*

)(

)(各ω毎に線形一次方程式を解いた結果（黒丸）と、対角化の結果（縦線）を滑らかにした結果（実線）は一致する。

線形一次方程式＝GCR固有値問題＝CG

53

３通りの方法の比較

実時間法

修正Sternheimer法

対角化法

・コーディングが最も容易。・メモリが少なくて済む。・一度の計算で全エネルギー範囲の情報。・全エネルギー範囲で求める場合は、最も計算時間が少ない。

・メモリは実時間計算とそれほど変わらない。・外場の振動数毎に計算を繰り返す必要。（シフトに関して毎回計算する場合）

・高いエネルギーになるほど収束性に難。

・エネルギーの低い方から順に求める。・メモリ大（より低いエネルギーの解と直交化）・広いエネルギー範囲の解を求めるのは大変。（低いエネルギーの一部の解を求めるのに有効）

・放出粒子の連続スペクトルの記述に難。

[ ]

[ ]( )( )

( ) ( )( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

+−+

+−+−

rrVrrV

rYrX

nhh

nh

nh

nhh

iext

iext

j

j

jKS

iijiKSjKS

i

jKS

ijKS

iijiKS

rr

rr

r

r

h

h

φφ

φδδφδεωφ

δδφ

φδδφφ

δδφδεω

***

*

)(

)(

( ) ( ) ( )[ ] ( )

( ) ( )2

2

,,

,,,2

,

∑=

+=∂∂

ii

iii

trtr

trtrvtrm

ptrt

i

rr

rrrr

rh

ψρ

ψρψψ

( )V r t k t zextr, ( )= − δ

( ) [ ] ( )ψ φi ir t ikz rr r, exp= =0

)0(ˆ)(ˆ),()( ztztrznrdtd ∝= ∫rr

( ) )(0

tdedt tiT

ωωα ∫∝

[ ]

[ ]( )( )

( )( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

+−

+−

rYrX

rYrX

nhh

nh

nh

nhh

j

j

j

j

jKS

iijiKSjKS

i

jKS

ijKS

iijiKSr

r

hr

r

ωφ

δδφδεφ

δδφ

φδδφφ

δδφδε

***

*

HF(KS)軌道を用いた固有値問題の扱い

( ) ( ) ( ) ( )rYrYrXrX kk

jkjkk

jkjrrrr φφ ∑∑ ==

微小振動を記述する軌道を、基底状態のKohn-Sham軌道で展開

（占有軌道、非占有軌道ともに必要）

展開する軌道に上限を設けることで、計算のサイズを下げる。

ikik YXY

XYX

ABBA

,** ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ωh

・X, Y の次元は、占有軌道数(j) x 非占有軌道数(k) x 2・係数行列は密行列となる。・量子化学計算（分子の電子励起状態）は、ほとんどがこの形で行う。

54

55

行列対角化の方法

軸対称、rmax=zmax=20fm陽子の軌道：4648中性子の軌道：5348ＱＲＰＡ計算の対角化の次元：160,000行列要素計算に大部分の計算時間、100,000 CPU hours程度

10M CPU hours at Kraken is allocated(TeraGrid program).

対相関を考慮した軸対称核の応答計算の例

# of 2qp excitation: about 50,000

Matrix elements: 590 CPU hoursDiagonalization: 330 CPU hours

512 CPUs@RICC

Matrix elements: 69 minutesDiagonalization: 38 minutes

Dipole response calculations using HPC

Box:

Cut-off:

HFB calc. (using 64 CPUs)

QRPA calc.Cut-off:

SkM* functional

行列対角化（吉田、中務）

56