63
��������� ���������� ���������� �� ����������� ��������� ����� ������ ���������� � ��������� ��������� ���������� � ��������� ���������� � �������� ������� �������� ������������ �� �� �������� ���� ��� ��������� �� ��� ������� �� ������ �� ��� ��������� �� ������� ��� ��������������� � ���������� ���� �� ��� �������� ��!��������" �# $# %������ ����� � &������� '( �� �(() �� �� �*������� �������� ����

Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

  • Upload
    others

  • View
    13

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

������������������������������������������

���������

�����������

��������������������������������

����������������������

���������������������

�������

��������������������

������������������������������������������������������������������

������������������������������������������������������������������

������������!��������"��#�$#�%����������������&��������'(����(()�

�������*��������

�������������

Page 2: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

����������

!��������"����#�������$����������������������������������������������������������������������������������

����� ���

!��������%����������������������&��������������������������������������'���(������������������������

!��������������&���������������������������������������)������������

��������

!������������*+����,��-��������������!�������.�������������������������������'���(������������������������

/�+�����(������)01�23�*2�* 4 �*��5�������6�)01�23�* �*4347*���5!��6����899�������:��������:�

;��������������������������

�

Page 3: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

��������

.��������������������������<�������������������������������*����������������

#���� � ������� � ���� � � � ����������� � ��������: � +�����= � �������= � *��>���= � *

��>�������=�������������>�������������������������<��������*��������������?���

<�����������������:�.��� �#������������?��*�#�����#����?������#�����������������������

5!*"6= ����+� ������������������ ��#�����#����?������#����������������������= # $%&6=�

���' ��� �����*��������*���5 *�������6?������#� � � �����������= � 5���+� ��� �����*(6=�

���*��������*���5 *�������6����#� � ����������= � 5 �!)6= ����52*�#������6����#��

���������� � � 5!"� 6 � � � � � ���������������� � �#�� � 5,6* � �����������@52*�#������* *

�������6AB����=� 5!!6= � �!"� � ��� ���������� � �������������@54*���?���������*5�*

���������?��@�A�������6A � ?������#� � ����������= � 5!*6= � <��� � �������� � �� � �#��

����������:��������������*���5 *�������6?������#������������=�5+6=���������������52*

�#������*����������������6?������#� � ����������= � 5!,6= � ��� �<��� � ���������

������������: .�� �����*����� ���#��#��� � ��� ��������� ���* ��� ����*! <���

���������� �� C*��� ���������������: ����#�������� ������� <��� #��� �� ���

���#��#�� � ������?����� � � � ��� � �������� � ���* � ��� �����*! �� � ����� � �� � ������� � ����

����������� �����#������� �<���� ��� �>���������� � ���#���: �!�������?����� ��>����������

<��������#��������� ��������#�������#���������������#�������<������#����5D�3����6�

�������#����������:�+>����������<���������������������������������������������������

��� �#��������������� ������������: �.����������������* �������������� �<����

����������?�� ��� � ��� ���� � ���������� � ��������������= �E!�= ����������� � ���������

�����������= ��)�= ��#����� �������� � ����������������������= �1"%= � �������#�����

�������� � ������� ������������= � �.�% � : � "���� � ���� � 5"<= � "�6= � ����� � �����

�������#���� � 5"<9"�6= � ���������= � ��������� � �������= � ������� � ��������#��= � ������

���������� � ��������#��= � ��� � ��� � ���#� � ���#��#��� � ��� � ������� � <��� � ����������:�

)������ � ��������� <�� ����� � �� � ��� ������������ �� � ��� �������� ����������� �<��� � ����

�������� � ���#��#��� � ��� � ��������?����� � ����������: � (� � ����������#��� � �������

�������������<����#��������������#�����#�������?���?������������!**��>�������������

��������� � �������� � � � ��� � ���������: � 1���� � ���������� � ����5�������*��*

����������������6 � ��� �����5������� ���*������������>���6= �<��� ��������?�� �����

���� � ����� � ���� � ����5������*��* *��>���6 � ��� � ����5������*��* *��>�������6�

�����������<���������������������� <������������:�(��������������������������������

<�����#���������F*F�������������������������������������������������������������

#�������������������������5 *��>���6�<����#����#�:

5G��<����8 � �����������= � ���������� � �����= � ��#���#� � �����= �����= � ���������=�

�������=����������=���������=�����������=�����������=����������=�6�

4

Page 4: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

-������

.�� �>�����������<�������������������<������������#����������������������

��������� ��������� �� ��� ���������� � �������� ���<��� ��� ����� 227 ��� ���3:

� � �����#��� � �����<����� � (������ � � � ������� � ��� � � .�� � ������ � .����������

������������������=�.+G+)�����������������#�����:

� �<��� � �� � �>����� ��� �������� � ������#�� � �� �!������� "����# �������$ ���

��������������������#���������������#��������>�����������<���=����������������#�������

���<���������������������������������:�,������������������������.����%�����������

�#������ � �� ������������ � ��������� � ��� � �� � ��������� ��� �<��� ����� � ������������

���������:

,����������������������!�������������������)#������������������.���#�

�����������"�����+�����������������������������������������������������������:�

%���� ������� �� ��� ���������� �� �������� �#� ������� ��������?������ <��� �����

�>�����������������������������������������:

�������"����!���������������������������������#�������������H��������

������ � ���#�: �,����� � ��� � ���#� � ������� � ������ � ��� � ��������� � �� � !�:��� �"������

)#����� � �� � ��� � ���#���� � <��� � <��� � �������� � ��������� � ��� � �� � ��: � G��������

��������������������>����������������?�������<������������������������������:������

�����������������!�:���:��������0����*����������������������������<��������E!��

��� � �% ����#�������: � !�:��� �(��� � !#����� � �� � ������� � �� � ��� � �������#����� � ���

���������������������=�1"%��>���������������������������������<��������#����: ���

<���������������:������"#������������������������#�������������������������������

���������� �������: � �� ���� ������ �����#� �� ��: "����� G����� �� ��� <���

�>������������<������������������#��#�����������:�

.���.GG��������#�����:�G�����������=���:�+�� G����= ��:�)�������������

��� � ����:+�� )���� � )�����$�� � ������� � � � ������� � �� � ����� � ����������� � ���

��������?����� � ��� � ������� ����������?�����: � +��������� � )���� ����� � � � � ��� � ��

�������#��<����<���������������������������F*F�������#�������: ���<�������������

��: �"���� � ���������� � ��� ����������� � � � I����## � �� � ��� � �������#���� � �� � ����

����#������������������������<��������#���������?�����������:

(������#���������������������������������"����#�)#������������������%���

����� ����������������#�������������������#�����������������������������#��#����<����

J

Page 5: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

�)�*�#�������#����:�.����<������������������������������������������#����������

���������������������:

� �<��� � �� � �������� ����� � ��� � ������ � ������ � � ��#� � �������� � ����� �� ����

<�����K ����� ���� ���� ���� H��#� ������ �#���� ��� ����� �������� ��������

<����(�����1�������=�(�����!$�������=�"���#����#����=�+����%�#����= F��H����!���=�

.����!����=�!�������������=�"��������G�����������(����!#�����:�

.�����������<�#�������������������<����#��������������������������������

������� � �� � �� � ���= � .�� � 0��� � <��� � .��� � G�������= � .���� � &���� � ��� � I�����

��#���#���:�.��������������������.���L���������������������<����� ��������������

��������� �������������M#������������������<��������#��������������������M#�������

��������������<���������������������������:

� <��� � <����� � ����� � �� � ������ � (�H� �� ��� � ��#�� � �� � �� � ��� � ����

����#������������������������������������������������������������=��������������������

��� �#���: ( �����#� ������� �� ��������� �� ������ ��� G����� G������ �� �����

������������������������������������������G�������������:�.������������������������

������� �� � ����������� � �� ��� �<��� � �� � ����������: � � � ����� ��� � �������� �G����#=�

������=�"����= G������������� �����������������#�����������������������������������

�#�����������:����������������>���������������������������������������#�������(����

����F�����������������������������������������#�������������������:�

"����� �������<���"����� ���������������������������#������������������

�������������������<�����:�,����#���������������������������<�������������#�������

������������#�:

��������=�1���������������������������+�����(�����

3

Page 6: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

.�������������������������/

�: +:�(�����=�.:�%���=��:�0������N�=�":�������$8�����������?����������������<���������������������#��������*�����������������������������:�I�#�������(�������!�������)������=�),,)%7J=��OJ4:

��: +:�(�����=�":�)#�����=�.:�%���=�":�����������=�G:������������=�G:�G�������=�":�G�����=�.:�!�������=�":�������$8�!�������?���������������<����?��������������������8�(���>���������������M#���#�������������#������������#�����������*�#�����#����������?����������P3*5 *���?��6��������?������#�������������:�I�#�������&�����������������������=�),,$=��2�=�OO4:�

���: +:�(�����=�G:�������=��:�0����*���������=�.:�%���=�":�������$8�����������������������9 * *�������������������������?���<���������������#�����#�����������������������������������������:�)#�����������I�#�������!�������)������8�!����(8�!����������������:

�F: +:�(�����=�(:�!#�����=�.:�%���=��:�)��$�$=�):���������=��":�������$8�����������?���������������������������<����������������>����#�������������#����>�����������������������������������:�I�#�������!�������)������8�!����(=�!����������������= ),,&=�JJ=��3�2:

F: +:�(�����=�):�)�����$��=�+:�G����=�.:�%���=�":�������$�I:�)���$�$8�������������������� *��>������������?������<���������������������:�)#�����������"���������#������������������!������:

�

Page 7: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

�������������

�E� ������������������������������� �����������������)� ���������)�������������#������.� ��������#����������������)� �������������������������������+!�" ����������������������#����+!" ����������������#�����+� ������.�% #����������������������������������E!� �������������������������������!+ ������������������������� �������*�������� ��������*!! �����������������������0!+ ���������������������������������!+ ��<����������������������!+ ���������<�������������������"(& ��������#����>���"�!+ �������������������������" �����������������"� ������"� �#�����������������������"< <������������������������"<9"� ������������������#����=���������������",� �����#����<�������������#����=���������������1"% �#������������������������!+ ������������101 ����������������!! �����������5�,�6 ����������������=������<������������5���6 ����������������=���#���������<�������������!) ������������������������.� �������������������������#��.�0( ��������#������#���#�.� ����������������#��."( ������������#���#�.") ����������������.&�� �#���������M#������",+ #��������������#����<�����������������F*F�� #����������*��������������������������F�� ������������>����F��!+ �������<�������������������

O

Page 8: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

����������������

(�������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 4!�����:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::J�����������������#����������8�::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::�(������������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::O :�������#�����:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::2 : �!���������:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 2 :��������������������������?�����::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: �

:�: ������������#������������:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: � :�:�����������#�����������:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: J :�:4�(���������������������:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: � :�:J�������������*�������������������:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 7 :�:3������������������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 2 :�:��������������������������#���������M#����::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::�

�:�"�������������������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::���: �����������������������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::�4�:������*0�������������������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: �3�:4�������������������������������:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: �O�:J�.����������������<���::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::�O

4:�+>����������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: �74: �"����������������������������������������������?������::::::::::::::::::::::::::::::::::::�74:������#���������������� ::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 4 4:4�!�������?������������#��::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 4�4:J�����������?������������#��:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::4�4:3�!�����������������?�����:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 44

4:3: �1#��������������������������:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 444:3:��E����������������������������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::4J4:3:4���#����������������������������������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::4J4:3:J��������������������������������:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 43

J:�%��#���:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::43J: �+������������������?������<����������������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 43J:�:������������?�������>����������<�������������������������::::::::::::::::::::::::::::47

J:�: :�!������*���������������������������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 42J:�:��+�����*������������>�������������:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::J J:�:J:�!������*������������>�������������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::J�J:�:3:�+�����*��>��������������*��>������������������:::::::::::::::::::::::::::::::::JJ

J:4��������������������������5 *��>���6 ::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: JO3:����#�����������������������#��#������������������?���������������������::::::::::::343: ������������������:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 343:��"���������::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::3J3:4�"�����������������#�����5��������������6:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 333:J�.���������������������#������:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::3�3:3��������������#���::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 3O

�:������#�����:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::3OO:�%��������8::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::32(������>8����������#�����������������������������#�����:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::�J

7

Page 9: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

!0�����1������

&������������� ��������� �����#��������������������������������������<�

����������#�������������������� ��������������#���: �.��������� ������������>�����

.�=�B�=��=�1�=�!�=���=�������:��������������������������#�������������������:�.���

1���� ���?���������������������3�<����<����� ���;�������#���=�%�����:��:�E�#����

����%�������%:�)�������������������#�����������<��������������������������������

��������������������������������:�

( � ����� ����� ����� � ������� � ���#������ � ������������� � ���������= � ����#�����

��������4= ���������?�����J=3 ���� ��������?������=O ��� ����� �� ��������������

���������:�!����������������#�����#����?�����������������������������������������������

�������������������������������������������������������������������������������:

!�������� � ����#����= � ���������� � � � ���������� � ���� � � � ��� � ��������������

���#����=��������#����#����������� ����������� ��� ������������?������������: �(������

�������������������������������������������������������<�����������#��#���������#����

���������= � ��� � ���#��#��*�������� � ������������ � �� � ��� � ��� � ������� � �� � ������� � ��<�

���������: � .�� � ��������� � ������� � ���������� � �#�� � �� � ����� � ����= � ��������� � ����

��������������������������������#��������������������: �1�<�������� ���������� �<����

�������� � ���������� �#�� � �� � ������ � ������� � ��� ����������� � ���������� � ��� � ���

��������?��: �� �������� � �#�����#� #�� � ��� ������ �#��� ��������� ���������

���������������������������������������#�����������#�����:

�#����� ���� ���� � �<� ������� � �������������������� �������������� ���#�������

����#������ �� �������� ���<���������?����� ����������: �&������������� ������������

�������������������������������#�����������������������������������<�������������

��������������������������#�����������������������#����������������:

!0!-����������

!�����������������������<������#������������������������������������������

<����:7 (��#�� ����#������ � ����� �������� �� ���#� 7� ������� ������ ��� ���

���#�� ���<� � ���#� � ��� � ������� � ���#����:2� !��������� � ����� � � � ����� � ����� � ��

�����������=�����������������������������������<����������� * *������:������������

2

Page 10: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

���� ���������������������������������������#���������������?�������� * *������

���������5������=��������=��#��������:6����������������������������������:

!�������������#����������������������� 24���<�����������#������������������

���� ��<������������������� �5��!+6�<��� ������#���: � ��!+��� �����#���� ��������

�����#�� � 54�������6 � �������� � �� � �������� � ��������#���= ����� �4����=� #���� ���������

����>���� ����������:������������������������������������?��������������������������

��������� ��� ����������� <��� ���� �������������� ��� ���� ��M#���� �

��������� � ��� � ����#���: � ��!+ � ��� ����� � ���<����� � �#� � �� � ��� ����#���#�����

�������:�����������������������#������������������������������������������<�����

������ � ��� �#��: ���!+� �� �#��� � �� �������� �����= ���������� � ���� ������� ������������

����������������=�����>���������������������:�

������������< �����#�����������?����������������������������������5��!+6�

<�� � ������#��� � �� � ��� � ��� � 23��: � �������� � <��� � ��!+= � ��!+ � ��� � �����

����������������� ����������� �<������������ �� ��� ��������� ����������� ���������

������������� 23��:�!����������5!+6����������������������������������#�������������

<���������������������������������#���������������#�������������#������:�(��������

������������� � ��� ���� !+ ������ �� ���� ��������� �� �#�� ������� ���#� 5.����

6: �

�����!/��������������������������������������:

!+������ (����������� �������=���9��4 �������� "���������

F������<�������

F��!+ �:77��*��:2 3 "���������� ����

��<�������� ��!+ �:2 ��*��:2J� %������=�����>���� 0���

"���������� "�!+ �:2���*��:2J� "����������

������������ ��!+ Q�:2J B������*1����=

!�������="����������

.����=�����������=����������

���������<��������

���!+ �:2 3�*��:2�3 "���������� !�������������

�������������������

��0!+ �������!+"����������=

!�������)��������!�+

���������������#���<�����

��",!+ ������������!+B������*1����="����������=

������������������

!����������� � 5!!6 ���� �������� � ��������� ����#��� ���������� ��������� �����

���#������<����������<������������������������������������:�.�������������������

��������#����������������������������������������������������������������������=�

�

Page 11: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

��������� � ��� ������������ � ����� � ���#��#��� 5)����� � 6: � ��������� � ��� � �������������

������ � ��� � ������ ����������� � �������� � ������ � �������� � ������� � ��������#���:�

�����������������������������������������������<������#������!!�������:

&���� ���������� �������� � �������� ���#� � �������� ��� ����������:

)��� ������=��#���������!+=�������������������������� *��>������� *������=�����

����������������!+�������:�+�����*���������������������=�������#���������������

(E= � ��� � ��< � ���������� � ���������� � <��� � ������� � ���#���: � .��� � ��� � �������

�������������������������������������#�����#��#��������������������#��������������

#� � �� � �����: 4� +�����*������� � 5+!"6 � ���������� � ��� � ������*�������*������

5+!�"6� ����������� ���� �<������#����������� �����������: J= 3� ���� ���#��� � �#�����

����������#�����?���<�����#�#���������>����������������������������������:�

!�������������� ����� ���������� � ����������������: �.������������ �<��� � ��M#���

������������=���������������������������������:�.�������������������� ����������

������������ �� ��������� ����= ��� ���� ��� �����>�� �� ��� ���������: (��� #��

�����������������������������������������������������#�����:�.��������������#�������

� � ��������� ���������� ������� � �� ����� ����#�� � �� ����� ��#����� �����#��� � �#�� ����

�����#��?������������������#�����=��������������������H����������������������#����

����:�

�

��2���!/&�����������������������#����������������������������������*=�������*������������������������:

Page 12: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

!0)�����������������������3�����

&��������������������������?��������������#��� ���������������������������

��������� ������: 0��� ��������� ��� �������� ��� ��H#���� �� #�� �����������#�

��������:������������������������#����������=��#������������������=�����������#������

��#���������������������������������������������#��������#���������#����������������:

!0)0!4���������������������

������������� 23���G����B����������������������#�����������������������������

����������������������?��������� �����<������#����5D3�����6�������������#������������

������� � ������ � ���������� � 5��!+6: � B������R� � �������� � ��������� � � � � � ������#��

�����������#����� �������������#���������������������5���#��� 6: �� .���������������

��������� ��������?�����= ��� �������� ��� �� �� ��������� �� ��#���#� ������ �#��

��������������#���#�=�."(:�

��!+����������������������������������������<�������������������������#���

������< ��������������: ����������������������������������������<������������#�����

����������= ����������#�������������������������#���=�����#�����������������������=�

���������������������������������������������������������<����������#���:�

5�����!:�)���������������������B������*�1�������������:

G����B������L����������*<������E�#����1��������������������#��=�<��������������

.�������� ����������� � � �"���� � �� � ��� 23��= � ��#��� � ����� � �������� � �� � ��������

��������?������<��������B������L����������:����� 237�1��������������������������������

�

Page 13: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

���� ��������?�� � ������� � ����������������� � �� � ����#�� ������� ������������ � ����������

����������� � 5�*!!6: O ��������� � !! � ��� � ���� � �#������ � ���������� � ����#���� � �����

���������� � �� � ���������= � ���� � ������� � ��������#�� � 5#� � �� � ����6= � ���� � �������

����������=��#���� ��������� ��������� ��<�����������: G������ ����#������������ �

�*!!�����������������#��������������������������<���������:

(��#��������������� ��������������)�����= �0�����������*<����������!��������

!������#� ��:�������������������#���>��������������#���������� �������������#�����

����������5���#�� �6: 7�.���������������������<��������������������������?�����������

�� ������������� �������������������� � ��<������#���������������� ��������#���: ����

�������� � �� � B������R� � ��������= � ��� � !������� � �������� � ��������� � ��� � �����������

��������?������<����#�������������������������������������������������������������

�� ���#����������������: 2�.�������������������������������!����������������������������

�#��� ���#������ ���������������������������#�����������������������������������

������ ����#���� ���� ����� �������� �����������: �� �� ��������� ���� ��� ����� �

����<����<��������#��������������������������������#��<����!�����������������:

5�����)0(���������!�������*�������������������������:

!������� � ��� � B������*1���� � �������� � ��� � �����������#� � ������� � ���� �����

�������� ������������������������������������������?�����������������������������������

�#����:�&<��� �����������������������������������#����=���������������������������

������� ������ �������� �����=�<��������#����� �������� <���������������#�����������

���������� � �#�� � �� ������ ����� � ��� ������ ����� � �������#����: �&�� � ���<���� � ��

�����������#� ��������� �� ���� ��< ����� ���� �������� ���������� ���������� ����

�� ��� � ������� � ���� ��� � ���� � ����#�� � �� � ���#�� � ��� �������� �����������: �(�������

���<����� �� � ���� �����������?����� �� �� ������� ������ �<��������������������������

������������������#������������������������������������������������������������

�����:

4

Page 14: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

.� � �������� � ��� � ���<����� � � � �����������#� � ��������� � ����� � ���� � �����

������#�#� � ����� � �� � ������� � ���������#� � ��������� � ��������� � �������� � <����

B������*1����������������������:

!0)0)4�������������������

�� � 23O= ����*���������������� ������#������������ � 5���.����6=� � ������#���

��������������#���������������?��������M#��=�<�����������������������?���������<����

����������<����������������(�+�4������(�+����:� �.���������������������������������#��

�������� � ������ � <�� � ��� � ��< � �� � ���#������ � ����#����� � � � ����������= � ��� � ����

�����#���� � �� � ���������#� � ����� � ��������?����� � ��� � �� �<��� � #���� � 2O3 �<����

������ ���#���#���>���= "(&= <���������#����������������� ���������������������

����#��:��*�J ��� ��� �������� � "(& �� ������#� �������� �� ��������� �������� �

���.����= <�� � �������� � �� � ������ � ��������?�����:�3� .�� � ?������#� � ������#� � ��

���.���� �<�� � ���� ����� � ������= � ����#���� � ���� � �� � ������ � � � ���� ������ ������

������������ � ������ ���#� ���� ����� �� ��������� ��� ��:3 ���� �� �������������#�� �����

��������#�����4���:��

"(&*�������������.���� ���� ��������������� <���������#���������������� ����

����������������?�������#���������������������������#������������������������<����

��<���������� ���������:�O ����������� 27���0����?����������������*<����������������

���� � �� � ����� � ������� ���*5J=3=�=O*����������* *�������6?���������� � ��������=�

�������������"(&=�<���������������#�������������������������<�������������������

��������:�7

( � �< ������ � ����� � �������� ��� � ��#� �������� �� � ��� � �#�����#� � ���������#����

��������?����� ����������<���������������#��������������������������= ���.���4=�

�������������"(&:�2�.��������������������������������������>�����������?�����������

����������������#���#������3���:

���������#���������������������������������������<���������8��������������

�������*������������: �1��*����������������������������������������>�����������=�

�������#����������=�������#�������0�������� ������#4�*4�� ����������� 22��=������������

��������� � �� � ������ ���������?����� �����#���� ������� ��������� ������������: �.����

���� � � � �M#��� � ������ � ���������= � ��������� � �� � ���#�� � 4= � ���� � ���� � �������� � ���

����������?���������<��������������������#�������������������������������:

J

Page 15: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

5�����*00��������*������������������#����:

�� � ����� � ��������?����� � <��� � ���������#� � ���������= � ��� � ��������

��������?����� � ����� � ����� � �� � � � ������= � ��������� � ������ � ��������� � ����= � ��� � ����

��������� ��� ������� �� ������ ���� ��������� 5���#�� J:6 "���������� ��������� ���

����������������������������������?����������������������������<�������������������

�����������������������������������?��:���������������������������������������������

���� � ��� ������� � �������� � �� � ������ � ��� ������������ � ����������: � .�� � ������

��������������#������������������������������������������������������������?�����:

5�����"0)�����������������������������������������������������������<�������*����������������������������:�S�����������������������������������������:

������<������� ������>�����������#�� �����������<��������������������������

��� � ������������= � ���� � ��������� � ���� � �������� � ������� � �� � �������� � �� ����*

������������ ����� � ���������:44� "���#� ��������� ���: ���� � �#������� � �� ������������

���#���F ����������<�����������>�*��������������������5��#���36:4J=43�)������������

�����������������>���������������� �������� <��� ������������������������������<����

�������������"(&:4��

3

Page 16: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

������������� ����������#���#�� ��������������������������#�������������������

� � ���� � ��������� � ���������:4O� ������������� �������� � ������� � ������#� � �������

��������� � �� � �� � ������ � �� �������� � ��������?����� � �>��������� � ��� � ���� � ������ � ��

��<��#���������������������������:47

5�����$0!����>�*��������������������������������������#������������������"���#���������������:

!0)0*���������������������

&������������� � ���������� � ��������� ����#����� � ���� � �� � �� � ��������� �<����

��#���#������� �� � ������������� � ������� � <���� � ��� � ��� � ������ � ��������?������

��������5)�������6:42������������"(&=���������������������������#���#��5."(6�

��������������������#�������:�����������>����������� ����������������������������

���#�=������������������������������������������������������������������������������

�������=����������������������?���������������������������������������#�����������

��#���#� �>���������:�.���<����������*������������������������������������������

������������������������ ��������������������:�(������������#����������#�����"(&�

���������� �#������#�������������#������������<���������������������������������������

�������������������������:�.������������������������������������������������������������

3��������������#������������� ���������#�����<�������������������������� ��������

���������= ������������������������������������:���<���������������#�������<����

���*����������� �����������>���#�����#���������������* ���������������� ����#�:J�*J��

&<�����������������>����#�����"(&�5���������������."(6������������������������

�����������������������#�����������������������������������������:J4=JJ

�

Page 17: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

��2���)0 (�������������������������������������������������#���#�=�(�5��464=����������������������������������������������������<�������������#���#���>���=�"(&:

(������������= �����������������������������������#�����������������������<����

������ � ������ � 5)����� � 46:J3� ( � �����������9������ � ������ � �� � ������ � <��� � 8 �

������������������������������������#����M#������>�������#�������������������?������

������ � ��� � �� � �������� � ����#�� � �� � ����� � �#�: � .�� � ��������� � <�� � �� � ����� � �#��

��������?������ ������� �� ������ ��������� ������������ �� �� ���� �������� ���

����������� � ���������� �<��� �����*����#�����#���#�= �.�0(= ��� � ����<���� � ��� � ��

������������������#�� �������������������@FA:���������<����>�������.�0(��#������

���� ��������� �� � ���������� � �������� � ��&= � &�= � ��� � �&�� ��������������= � ����

��������?������������������<�����������������������������:

��2���*0(���������������������������������������<����������������:

O

Page 18: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

!0)0"����1�������'������������2�����

��������� ������������� ������ ��������?������ ����� � ����� �� � �������������

��������� ���������=J�=JO <���� ��� ����� �������������� ������8 ������������=

��������� ��������� � ��� � ����� � �����������: � ������������ � ����� � ��������

��������������� ��������� ����� �� ����������� ��� �������������� � ����� ����<���� ����

����� � ������ � ������ � ��� � *�������� � � ��� � ������������ � ������� � 5)����� J=�

������������6:�������������������������?��������������������������������������

�������� ����������������������������<������ �������������������������:�.���������

�������������������������������������������������=������������������������������ * *

������ � ��� � ���� � ��������� � ������ � ������������ � �����: � .��� � �� � �� � ����������

��M#������� �� � ������* � ��� � ���������������� ��������?����� �<��� � ��� ����������

��������>���������������������������������������<���������������:J7*3�

�#���� � ��� � ������� � ����� � �����������= � ��� � ����������� �������� � ��������

���<��� � ��� � ���������� �����*����� ��� ����<���������*��������� �#��� ��� �����������

��������� ���������� � 5)����� � J= � ���������6: � .��� � �� � ��� � �������� � ���� � �� � �����

��������� �������������: ��������������������������<�����������������������������

������ � ������ ����� �������� ������ ��� ���� � ��������� � ���#���� �� �� �������������

�������� � �� � ��< �<��� � ��� � ������ � ����������� � ������ � ��� � ������?�� � ��� � ����������

�������:3 =3�� �(� � * *����� ��������= � ���� ��������= ���� ������������� � ����������

����� �#�� �� =�* �� �= *����������: &��������� �= *���������� ���#�� ����������� ��

������������������ ������������#�������������#�������������#��#���=������������*�����

��������������������������������������#������������������#���������<���������������

�����:

7

Page 19: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

��2���"0+������������������������������������������������������������������������������������������������������*������������������������������������:

!0)0$�2��������������

(��� �#����#� ������������ ��� ��������� ������ ������� ����� ���<�� ��

M#������ � �� � ����� � ����������� � ���������:34� .���� � ��� � ����� � ���� � ���������

�����������������8 *������������������� 5����������������������6=������������������

���������������������������������������������������������:�.���������<�����������

#����#������������������������������������������#���#�����������#�������������������

5)����� � 36: � (�#���#� � ����� � ���������� � ��� � ���#�� � ��������� � <����

��������?����������M#��������������������������������������������������#������������

�����������:�������������������?������������������ ���������������������<��������#�����

��������� �� ����� ��������?������ <��� ������������ 5)����� �6:3J ����� ���

�������?�������������������������������������������������������������������������

#���=��#����������������� ���������* *�����������#��#��������������������������������

2

Page 20: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

������� �� � � � ����������� ��������: � ����� � ��� � �������?����� � ���#�� � �� � � �����*

����������������������#��#��:

����#�������������������������������������������������#����� ������������

���������= ��������� �� ��� ����#����� � ��� �������� ����������@���A:33 � ��� ��������*

����� ��� ����������� �� #��������� �� ��� * ������� ������������ �����

�����������������������������������������������������������������#���:�3�

��2���$0������������������������������� *����������������������������������������������������:

��2���&/"�����������������������������?����������������������������*������������������:

��

Page 21: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

!0)0&�������������������1�����������6�����

.��������������������������������#���������������������������-����=�.&�=

<������>�������������#���������������������������������#�����������?�����������#���

�� � �!�:�.�����������.&�����#�� ����#�����������������������������������:�3�����

�* = � <����� ���� � ��������� � ��� � ������ � ���<� � ��������� � ���������:3O� (������� � �� ��

����#���������#������������������#�������������������?�������>������������������������

������ <��������>��������:�!������������������������������������������������������

����������#��������������������#�������#���������������=������������=��������������

����������������������������:�

.�� � #�#�� � <�� � �� � �>����� � �������� � �������� � �� � �� � ���� � ��� � ���#�� � ��

��������?�� � ������� � �� � ��������� � ��� ����� � � � �������� � ����#���� � ����#����� � ���

������� �������� �� ��� ��#� ��������?�����8 �����95������T�6: �� ���� ���= ���

�����#�� ������������ ��������������� ���� �������������������� ��������� ������� ���

����������������� ����>�������������������:�(�����������������9"(& �������������

��������������������������� ��T �4�����95������T�6�����������5����������6������#�����

4:�*3:� � ��� � �� � � ��< � ��������#��� � 5J�*O���6:5.�� � ������� � ����#��� � �������� � ���

��������?�������>�����������������<����<�����3T �4�����95������T�6����������<����

#�������� � ���?��*�#�����#��� � �����������6: � .�� � �������#�� � �������� � ������� � ��

��������� �<��� � ���������� � ���� � ���T �4� �����95������T�6 � �#� � ����� � ���������� � <����

������������������������>����������<�����#�������������������������:37�

&<������������������������?���������������������������������=�������������

�������� ��� ������� ������������� ������� ��� ���� �� ������ ������� �#����:

"���������� � ������ � ��������?����� � ���������� � �� � �������� � ��M#���� � ���� � ����

����������������������������������������������#������������������<:�&������������

����= � �>������� � ��< � �������� � �������������� � ��M#��� � �>����� � �#���� � � � ����

��������?�������������������������������������������:

.�� ��������� � ���#��#�� �� � ���������� �"(&�������� ��#���� ���������������

��������������������������������� ���������������:�)#���������������������������

��#���������������������������������#������<������������?��������������:������������

������������#��������������������>���������#�����������?����������������� ���������

������������������>���������:�.����������������#�������������������������#�����������

�

Page 22: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

#������� � "(&= � ����������� � ���������� � <��� � ������9�����#���#������ � ��� � ���

���������@FA:

)0�������������������

"���������� � �� � � � ������� � ����� �� � ���������� ������ � ������>�� �<���� � �<��

�����������������#�������� � 3� �������������������������������������:�.�������#��#���

<�����������������������������32������������������������������������������

������������#���������B�����5���#����6:���

���#����8�)��#��#�������������=������=��������������������������������������������=�

���"���:

( �������� �������#�� � �� � ���������� � �������� ����������� � �� � �� ������ � ����

�������� � ���#��#�� � �� � ��������� � ��������� � �� � ����������������= � � � ������� � ����

�#������������������������������#����#������������= �����������������5������ 6:� �

1#����#������������������������ ����#��#��� ���������������������������#������#���

������������:���

.�� � ���� � ������� � ����������� � ��������� � �� � ����� � ��������?����� � ����

�������������������#���F�������8�4�.�=�B�������=����#�������������������������������

������>�� � ���� � �� � ��� � 3� ������������ � ����������� � ���#��#�� � ���� � �����

������������:�J=�3 .�� �������� � ��� ����������� �������� �� ��������?����� ��������

��������������������������������������������������������������������������������������

����� �������:�.����������������?����� ���������������������#�������������:����

���� ������ � �� � �� �����#�� � �� ��������#��� � ��� �������#����� �� � ��� ������ ����������

��

Page 23: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

����������������������������?������������������������������� ����������������*�7� ����

����#���������������������������<������#������������������������#�H���:�2*O

�2���!8�+>��������� *�#�����#�����������������������#�����:

)0!7����1��1������������

���B����� ��������� � <��� � "(& � �� � � � ������ � ������ � �������� � �� �������

��������?����� � ��� � ��� ���������?����� ����������� ����� ����� �<����� � ��#���� ����

�>���������� �����������������������:O�����B����� ��������������������#��#���������

?�����������:�.���C*���������������#��#������<�������������������������������������

��� � ����������� � ����� ����<��� � ��� � 3*����������� ���� ����� � �� � ��: � �����#��� ����

24G:O4 (� � ���������� �� �� � �������������� ���#����� �*�������� �����#��: ,���

����������<����"(&������������������� J����������������������������?�����:�������

���������� ��������������������?��������������������������������#�������������������

������������������?�������������:OJ�"�������#�����#�����������������������������������

����� � ������#�� � �� � #����� �������� ���������� ����������� � ��� � ����� ����������� � ���

��������= ������ ����� � ��� � ��������� � �������� � ���� � ���� � � �������� �<��� � �#���

������������:O3

0���������������#�����#���� ��������#�����#���������������������������������

���������������:�.�����������*�������������������������������������������������������

������� �����������������������������������������#��#��:O�=OO�(�����������������������

������ ������������ �� ���� �� ��������?����� � ������� <��� ��.���4 ���������: .��

������ ������ � � � ��� � ���� � �������� �������� � �� � ��� � ���<��� � ����������� � ������

����������� � �� ��� � ������#� ������ � ������ � �� � �������� � ���� � ��� � �������� � ������ � ����

�4

Page 24: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

����������������������?�����������������������������������������������5���#���

O6:O7*7��

5�����8/�����������������������������������������������?����������������<�����������������*�����������=���.���4:

,��� ���������������������������<���������������������������������� �����*

�������� � � � ��� � ������� � ���#� � �� � #�������� ����U 3*5 *���?��6�������VB���� ����

���������������������������������������������?�������������������������������@��A:7

(� �������������,����#�� �����:�#������������������������������<�����������

�#�����#��� ��� � �����*�������� �� � ������������� �������� ���������?��������������:7�=74�

&<��������������������� ���������������������������5���#���76=����������������������

������ �<�����������������������<����#��������������?��������������:������������

��������?�����= �������� ����#��� ����������� ��������� ��� ������� ������ ��

�����������������������������������������������������:

5�����(/,����#��R����������8��������������������������5�������*�����6�����#����������������M#������������������������5����*����6������#��������������������M#������������������������:

�J

Page 25: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

)0)����'9��1��1������������

%��������� ����������� � ��� ���������������� �������7J �� ��� #��������

������������ ����#��� ��� ��������������� ������������ � ��� ��������� * *�����

�������� ��� � ��� � �������� � ��� ������ � �� � ���������� � �� ������� ������� � ��������� � ���

����������������������#��#����<�������������������������:73� .���������� <����������

<����� ���������������� <���������#��������<������������������������������5J=3=�=O*

����������* +�������6B���� �� �� �������� � ��� � ���������� ���������:�7� ,��� �����������

<����"(&= ���*��������*���5J=3=�=O*����������* *�������6B�������������?�����������

�� � ���� ������ ����� � ������ � ��������� � ����������� �<��� � �>������� � ��������: ��������

��������� ������������ ��� ����������� �������� �<��� �������� �������� ����������

�#�������������������������������#�����������<����#������������������������������:7�=7O

"����������� � <��� � �� � ����������#��� � ������ � ���<��� � 3� ����������� � ���

������� ��� ���<� �� ���+������������ 5���#�� 26: .�� ������ ��� �<� ���������

���#���:������=�����������������������������������������������������������#��#���<����

�>�����������������������<���������������:�)�������=�����������������������������

������������������� ���������� ������= �<�������� �#�������� �������� ���#�������� ����

��������?�����:77� "����������� ����+����������#��#��� ��>����= � ��� ����� ��������

�����������=�������������������������������������5���#��� �6:

�3

5�����+/&�����?��������#�������#��#��������*�����������������������������������+��������*���5 *�������6B�����"����*7:�&�����?������<������������������������������!"4��������#�����)�������L������,����<���������:

Page 26: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

(���������������� ����*����������� ������ ��������� �������� � �� � ������ ����

�>�������������������������������������������������������������72� ���������������#����

��� �����������:�+������������������������������������#�������������������������

��������� 5�= *���������6 �� ������� ������� �������� � ��� �������:2� .� ������� �

��������������#���������������������#��#��������������� ���������>�����������������*�

������������������������������������������:2 �

.������<�����������������������#���������������������������������������������

*����:�(������������������ �� ����������������������� *�����������������#���������

�����������������������������#����������������������������������:���� ����������������

����#�������������#�������#��#���=��������������������������� ��������� �#��������

��������������������������������<��������������������������������������������:2�

5�����!,0����������+��������?����������������������������������������#�����:

��

Page 27: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

)0*����������1�����������������

(������������ �����������#�������#��#�������� ������������������������������24�

<���� ��� ���������������� ������ �� ����� <��� � ����� �� ���������� ������ ��� �

����������������������������������������������5���#��� 6:�.�������������������� ����

#�#���� � ������#���� �?������#���#� ������������#������������#��������>�� ������

���� � ������#���:2J� � (�������� � ����������� � �������� � .� � ��� � B� � ������>�� � ����

�>������� � ��������� � �� � ������*�������23� ��� � ������*������������>����

����������?�����:2�� .��� � ��� � ���� � ������ � ������= � �������� � �>����� ��������

��������#����5#����� ����6���������#����������������������������������:2O

5����� !!0���������������������������#����������:

)0"�2���������2�� ���

.����������������<����<�������������������������#��#��*����������������������

�������������*���������������?�������#���������������������������������������?������

�����������������������������������������������������������������:�.���<����<��

����#���������������������������?�������>���������=������>��������������?������������

����#�����������:�.�����H�������<�����������#��������������������������������������

���������������������=�<�������������������������?����������������:

�O

Page 28: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

*0�:����������

.����>�����������<���������������������������<����������������������#� �������

�������������������������������� ������������������������������������������������

����������:�"����������� 4�����������������������<������������?�����������������?���

�� � ��� � ����� � ����������: � ��������� �+� ��� �!,� <��� � �������� � ������������: � .���

��������?�������>������������ *��>��� <��� ����������������������!"������F*F���

����#������������������������������������#������<������������ ����������������� �

!������ �.��������� � �� � ��� �.�������� ���������� �� ���������: �.�� �������� �� � ����

�>�����������<�����#�����?�������<���������#��������������������#������������*F:

*0!�����������1��2����1�����2������1�2��������3�����

��������������������������������������������#������<������������?���������<��

���� � ��������: � ����� � ��� � ������� � ���������������� � ����������� <��� � �������� � ���

��������� ���������������� 5�������6:�(����������������������������<�������������#�����

�#��� �����#�= � 0#��: � ������� � ��� � ������ � ����� � <��� � ������� �<��� � ���������� �������

�����������������������M#�����������������������������5)������O6�@��A:

"���������� �������������#�����#������� *�������������������������������������

��� � ���� � �� � ���� � �������� � ���#��#��� �������� � �� ����.����/+� ���� ����*����:�7=7O

������������������������������������������������������������������* �5�����������*46�

�����������������������������5����#��� �6:��#��������������*���������������������<����

"���J� *�#�����#�������������������5�������������������6��������� 3*����������������

����� � ��� ��� ���� � ����� � � ��� � ��*����� � ������ � �� � ����������� � �� � ��� � ���

������������ ��������+���������� ������>���5���������6��������������������5����6�

�����>: (� ��� ���* ��� ����*���� � ������������ ���� ������� �����#���

���#��#�������������������#��������������?��������������:

)��������� �����������+������������������������������<������������#������

���#������������������������������������������������#��������������������:�)�����

���������������=��#�������� C*������������������#�������=�<���������������������

��������������<����������?����������������>����������#����������������������:

�7

Page 29: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

5����� !)/ 0���+������������ ��� ���+����������� � *�#�����#��� ���5 *�������6B����: ������*������>�������������������������5�T=�TL6�����%=�)�5�������������������������������6�����������*������>��������������������������5T=�TL6�����%=�%�����)=�):�

0������ �������������<������������?����������������������#�����������#����

�� � ��� � #�������� � ������������ � �>���� � ���� � �����* � � � �����*������� � <��� � �����

������#���� ����<��� ���������� � �� � ��� �<� ���������������� � �����: �.�� ���������

������� �<��� � ������� �<��� � � � ���#� � �F � ����� ��������� � �� � ���� � ��� �������� ����*

�����������������������:�(������������������<�����������������������������<������������

�#� � �� � �������� � �� � �����= � ���������� � ��� ����� � ��������� �<��� ��������� � #�����

���������)�������������M#��:

�

�2

Page 30: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

�2���)/������������������������������������#���������������������������:�

��2���8/)�����������#����������#������������?��*�#�����#������������?���������������������:

.��������*�����������������#�������#��#���������������������������������������>���

<���������������������������������C*��������������������5���#��� 46:���������������

� ��� ���#��#�� �� � ����� ���������� �� ����#����� �������� �������� ��

4�

Page 31: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

��������?���������������:�.������������������������������������ �������� ����#��#���

���������������������� 3*��������������������������=����#������������������ 3*�������

������= ��� ����� �����#��� ���#�� �������� �� ��� 3*�������: � ������ ������� � ���

������������������������������������#���� ��#���������������������������������?������

<�����������1"%*���������������:27

5�����!*0"����#�������#��#�������������*�������� ����*�#������?��*�#�����#�������*�������B�����5����**6������������������������������C*����������������:

*0)����������������2�1�

,��� � ��� � ������#��� � ��������� � ����#��� � ��<�� � ��< � ��������� � M#���#��

��������������#������������������� ����#�����������:�������>������#�������#��#����

��� � �� �������� �<��� � ���� � ���#���� � #���� ��� � ������ ������� � ����� � �� ��������

#�������� ������= � ��. � @��A: � ( � ����#������ � � � � � ����������� � �������� � �������

������������ ��M#��������������#���������#��������:�(������>������������?��������

�������#��#���� �������� ����52*�#������6�W ������������������������������������������

������� �� ��� ��������?����� ��M#���� �)�9������ �#�������#��� ����#���� ��

�����O����#��:

E������� ������?������������?��*�#�����#����?������������!*"�<������������

�#��<��������E�#�������4�����������������#�������94*� E5T6� �������������������

#���������04�;!9�*4 ET��������:

4

Page 32: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

*0*-�������3����������1���

!�������?������ �<��� � �������� � �� � � � ������������ � ����� �0X��� � ������

�#�������:�.����#��������<����������<����4����������#��������������M#��������#���

� � 4�Y � "(& � �� � ���#���: � +����� � <�� � �� � �� � ��� � �#������� � #���� � ���#������

������9���#�������#�����<�����������:����������������������#���<��������������<����

����#�������������#�������������:�.�����������?�������<�����������������H����������

�� � � ?���������� � ���������� � ����#���� � ���#���� � ���� � ��� � �#�������: � +������

����#������ � <�� � ��������� � <��� � � � ��< � ���������� � ��������� � �� � � � ����#���:�

!�������?�������<���������������#�������������������������#��������������#�����

��� ��������?����� ���#����� ���� ���*�������� ���#�����: .�� ������������ �������

<���<������<������������=��������=��������������������������� �:

*0"����������3����������1���

)����� � ����� � ����������?����� � ���������� � ��� � ����#�� � �� � ������� � ���

����������?����� �>��������� <��� ������������= �#� �� ��� ������� ������������

�M#������#����������������:� �.���#�������������������������������������������

�#���� � ��� � ��������?������ � ��� � ���#�� � �� � ���������� � <��� � � ������������

�������9��������������������������������9�����������������:

.� ���������������������������������?�������<������������������������������

�����������������������������<����������������������5����������6�����#�������<���

�������@�A:�(��������������������M#��������#��������#���=�"(&��������������=�

��� �������� �<�� ������#��?�� � ����:3 ���� �<��������������� ��� ���������?������ �<����

������� ��������������������������#����:�)��������������������?�����������������<����

��������������������������=�����������������������������������#����#����������#��� J:�

�� ��� �����#�� ����� �:3Z :3 ���= ��� �������� �� ��� �����#�� <�� ������ ���������� �

���������������������������#������:�������<������������������ �����������?������

����������<�����������<��������������� :3����:�.��������������#���<���#����?����������

������������������?�������#������������������#�������������@�=��FA:�

.���������������� ��M#�����������������#��������������������:3���� :3�����

<������������������������������������������������������������:�)����������������

�����#� ������� � ����#������ �<�� � �������� � ��� � ���������� � �� � ���<�� � ����������

4�

Page 33: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

��M#�� � ��������� � 5 *��>���= � *��>�������= � ���������������� � ���

������������>���6=���������������?��������������������<��������������������������=�

��������������������������#������������������������<������������:

5������ J8������������������������#������������*��>��������������������?������

<����"(&�������������������������������:

*0$-�������2��������3�����

(������� � ��� ����� ���#��#��� � ��� �������� �������� <��� ������� �#� ��

������� � �������� � �������� � �� � ��������?����� � ���������: "����#��� � ��� � ���������

���������� � � � �������� � �#�� � �� ������ �����= � ��������������= � ���������= � ����� � ����

���#��#��� � ��� � ������� ����������� �<��� �����������?�� ��� �������� �������� � 51"%=�

E!�=��)�=��.�%=��F*F��6:

*0$0!������������������������

.����������������������������������������������������<������#����<���� 4�*

1"%:22� .�������� �� � ������� � ���������� �<��� � ���������� � �� � �� � ��#������ � ��

������� ������� � ������ ������� �� ���� � 2:�*� :3 ��� �� ��� 4�*1"%

������#��5���#��� 36:� �*1"%�<���#������������������#����#���������������������<�

���������������������:

44

Page 34: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

���������

�������

��������

����

����W����

��������W����

��������

����

����

���

5�����!$0!��������M#�����������������������������������������������������������������������<���� 4�*1"%:

*0$0);�������������2����������2�

"���� ���� ��� ����� ���� �������#����� � ��� �������� <��� �����?�� <���

��� ����������� ���������������= �E!�: �&<���� ������� � ���#������ �� � ������������

�������� � �� � ������ � �������� � � � ���� � ��������#�� � E!� � ������ � <��� � =�=J*

������������?����������#����<���#���:� "���#����������������������#���<����#�������

����#��� � ��������?����� ����������� � ����� � � � ������� ������ � ���� ��������?������

����<����������������� �����*)��#��?��������#���������������������������������������#��

���:�: ��

*0$0*5����������������������1������������

�� ���� �����= ������������ ��������� �������� <��� �����#��� �� ���

�������������������������������������������������������?��������������������������

<�� ��#����������������������������������=��.�%�@��=����A:�0���.�%��������������

���#�� � ��� � �������#���� � � � ����� � ���� � ��� � �#���� � ������� � ����� � ���� � <����

��������:�.����#�����������������.�%�<��������������������������������������������

<����#� ������� � ���?����#� ���������= ������� ��������� �� � ���� � ������ �� �����������

��������������������������#�������������������:

4J

Page 35: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

*0$0"�������������������������������

.������ ����������� �� ��������� �<��� ����������� ��� ����������� � ���������

�����������= �)�: .�� ����#��� ���������� <��� ���� ������� ��������#���= .�=

�������������������������#��=�.�= ���������������������������:

"0�������

.�� � ���#��� � � � ��� � ��������?������ � ��� � ����������?������ � <��� � ����

�������������������������������������<���:�.�������������������������������������

���#��#�� � � � ��� � �������� � ��� � ��� � ��������?����� � ���������� � <��� � ����<�� � ���

����������?�����������������������������������#�����������������#������������#�����

�����������3:

"0!��2���2�����������3����� ��2������������

+��������������?���<����"(&���������������������������������������������

�����������<�����������������������#��������� ������������������:���������������������

������������������#��������#�����#������ ������=������=������������������������#���

������������������������������������������������������������:�(����������������������

� � ����� � ������� � ������ � ��������?�� � <��� � <��� � ���� � #�������� � ��� � ��������

������������:

"0!0!0 ��2��� ��������3����� ��2 �����1��1 ���3�� ����������1 ���'��1����

3�����������

.�� ���#���� � � � ���?��*�#�����#��� � �� � ��� � ������� ������� � �� � #���������

?������������<���������������� �����������?��� �������<��������� ����+� ��� �����*

������� ������������!'"�����������������)������O�@��A0�.������#���������#�����?������

.���� � �: � �������� � ���������� � ����#����� � <��� � ��������� � <��� � "(& � ���

����������9�������� � ������ � ��: � ����: � )#�����#���� � � � ��� � ��������* � �� � ����

���������������� �����<�������?�������������������������������������������������

���������� �� � ��� � ��������: �F��������� � �� � ��������= ������ ����� � ��� ������ ������

43

Page 36: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

�������#���� � <��� � �������� � @��A: ��������� �� � ��� � �������#����� � � � ��� � ���#���

�>���������������������������������������������������������������������:

( � ������� � ���#�� � � � ��� � ���?��*�#�����#��� � ?����������� �!'* <�� � ����

����������#��� ������������ � ��� ������ ������ �� ��� ����� ������: .��� �>�������

������<����������������!�����*�����������*�"�<�����������������������#����������������

��������<�������������������������������������������������������������������������:�

(�������� ����#���������������������������*�����������.������������������������

�>������������������:�

������� � ��������� � �������� � <�� � �������� � <��� � ��� � �����������*�#�����#����

�������� ����*": �(�������#�� ���J:������������������#�� �� �3���= �� ����#���������

���T �4 ��!+9������: � .��� � �������� ��� � ������� � ���������� � �� � ��� � ��������?������

�>�����������������<���:�.����������������������������������� ���*( 5���*��������*

���5 *�������6B����6 ����<������������2�T �4� ��!+9������� ��� �������� ���������?������

����������:

0������������� ����������>�*�#�����#��� �)�<���������������������������������

��������� ����*!��1����+!0.�� ���������������#�� � �������*���������*)%�<�������

������������������������#���������������������������������������������>�����������

���� �������� � ������ � �����: �.��� � ��� � ��<�� � ��������� � �������� � �������� � �� � ������

����������������������������������������<����#������������������������������������

"(&���������������������������������>�������#����������������������������������

���������������������:�

.�������*�#�����#�����#������������� ����+*���������+*�<��������������������

� � ��� � ���?��*�#�����#��� � ������� � ?������#� � �����������: �(������� � ��������� �<����

�����#�� �� ���� ��� ����+ ��� ���+���������8 <��� ��� ����+��� ��� � �� 33

��!+9�������T��������� ����+����42��� JO���!+9�������T�:�.���������������� ����

�������������#����<�������+���������+*�����������<��� ������������#��8����+*�����

JO3����O�����9������������+�9"(&�����J3�����������9���:������������������#���

��������� ���������������� ��� �������������������������<��� �����+*� ��������������

���������������#���:7=�<�������<�������+*���������������>����������������������:7����

J:�:

4�

Page 37: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

�����)0%��#���������������������?����������������#��<����"(&������������������������!*"���������#�������:7=�4:7�����J:�����:

�������� !����#��

0��

(�������

��!+9

5���������[��6

"<

��9���

E!�

"<9"� .�9���

�)�

.����*

F�������Y

�.�%

���*! �:7 �2:� J7O:� �:77 44:O :7

���*! 4:7 �3:� ��2:7 4:42 44:7 2:�

���*! J:� ��:O O �:4 4: 7 44:3 3:�

����*! �:7 �:7 37�:� �:74 4J:� 7:

����*! 4:7 4 :J �7�:3 4:O4 44:4 7:7

����*! J:� J�:O �OO:� 4: � 43:3 �:3

���*) �:7 7:4 JJ�:7 �:�� 4J:� J:J

���*) 4:7 O:� J�3:7 7:O3 4J:� �:

���*) J:� �:� 342:� �:�3 43:� �:�

����*) �:7 7:� ��2:7 J: 2 44:4 �:�

����*) 4:7 7:J �J�:4 J:J3 4J:J :J

����*) J:� 7:2 �O�:J J:3J 43:� �:O3

���** �:7 42:� J7O:2 �:2� 44:3 �:�

���** 4:7 42:� ��7:� 4:32 4J:7 O:�

���** J:� J�:7 O�J:3 J:�J 4J: O:7

����** �:7 ��:7 J3�:4 �:2� 44:2 2:3

����** 4:7 47:� 337:� �:OJ 44:� 2:J

����** J:� 33:� ���:7 �:O4 44:2 7:

���*" �:7 �3:� JO :� :2J 43:O �:�

���*" 4:7 O7:O J24:4 :7� 4J:� �:J

���*" J:� ��3:O JJJ:O :O7 4J:O �:2

"0!0)��2�����������3����� ��2�����������1��������$��1&

0��?������������������������������� �$� ��� �&� 5���#��� �6��������������������

���#������������� ��������?�����:������=� �����<����#�#�#���������������#�����������

��������?����� � �������= � ���#���: � )�������= � ���� � ����#��� � ����#��� � �����������

���������= <�������������������#�����������������?��������������������������?������

�������������:�.���������������������������������������������������������������������

��� � ������� � ��� ��� � �����#�� � �������� � �>����������� � ������ � �#���� � ����

�>���������:�%��#��� �������� ��������?�������<����"(&��������������������$�����&

�����������������.�����4�@���A:

4O

Page 38: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

���#��� �:����������$�����&�������������������#�����:

�����*/%��#�������������������������?�������<��������������$9"(&�����&9"(&:

�������� !����:�����#��=

���

!����:����=

�

����=

���

;����=

�

(�������

�����95������T�6

"<���E!�

��9���

"<9"� �����

���)�=

��

$ �:3 7�� �:3 �:2 J4���� OJO �:7 4�:3$ 4:3 �J�� �:3 2:�2 J3�4�� �J� �:� 43:�$ J:3 77� �:� :�� ��2J3 �3 �:� 4J:3$ J:3T 2�4 �:� 2:�3 2����� 3JJ �:7 *& �:3 ��44 �:� :J� ��4�� 2�� �:O 44:�& 4:3 OO� �:J 4:O3 2��7 27� �:� 4J:4& J:3 7J3 �:J 4: 4 �O��2� 7 � �:3 43:4

!�������?����������������8�.��#���������=�B�8(��\� 8����=�����:�3���=�TO���:

�������� �$� �<�����������������������������������?���������O���=�����#����� 2�T �4�

��!+95���B�[�6::�.����������������������������<���3JJ���9���:�.������������������

����*����������������������#��=����������������.�%=������������������������?������

����� �� ��� ����� �����������: .�� ��<�� ������������� ���#��= �������� ���� 3�Y=

�#����������������������������=������������#���������*��������������*���#�������

��� ���������������������: �������� �����������������������= �27����9���= �<����

���������<����&�������������#�����3���=��#������#�����������������<�������������������

���<�������<�������������������������������$:

47

Page 39: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

"0)0����������3������:��������� ��2��������������������

"�������������������� ����������������� ������>������������������?��������

������ ������ <��� ������ �� ������� �� �����#� �������9��������� ������ ���

���� � �������� �#����#� � ��< � ��������� � ������������ � <��� � ������� � ���������

����������: � )�������?�� ����*����������� � ��������� � <��� � ������� � �� � ����

����������?����� � � � ������� � ��� � ������ � <��� � *��>���= � *��>��������

���������������������������������>���:

"0)0!0-������'�2������������������������

����������?����� � �>��������� � <��� � ������� � ��� � ���������������� � <����

���������#�����������������������������#�������������������������������5���#���

O6 �� ��� ���������� � ����������� ���������� @�A: .���� �>��������� <��� ����

�� � ��� � ����� � � � ������� � ���#��� � �������� � �� � ������*���������� � ��� � ������*

���������������������������?�������<�������*���������������������:� ��* �J

5�����!80+���*������>�*��������������������������:

"����������� ����*(� ��� �����+(%�+= �!,= �!!� ��� �!)� 5���#��� 76����<��������

�������������������������?���<���������������������#���������������:���9J��<����

�����������������:�.�����������?��������������<�����������#���� ����*������������

<��� � �������� � ����� � ���������� � ��������#���: � (� � �� � �>����� � <��� � �:OY � ��

���������������� � ���= � �������� ����*(� ����#��� � ��������� � <��� J�: Y � ��

������������������������������������������������#�����O4:4����:�

42

Page 40: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

"���������� ����*( <�� ����� � ������ � �� � ����������?������ �<��� � �������� � ��

24� � ��95������T�6: � ��� ������ ���������� �����'( �>������� � �������� � � � J���

��95������T�6: � .�� �!�*���������= �!,= � �>������� � J� �Y � � � ��� � �������� � � �!: .���

���������� ���� �������� ��������= !!= <�� ����� ������: .�� ����#� ������#� �

��������= ����*(= ����*��������*���5 *�������6����= !)= � ����#��� � ��������� � <����

�����������4�����95������:T�6:�

.��� ����������� ��� � �������� ����������������� �#��� � ��M#���� ��� � ����� �����

��������#���������������������������������������#�����������������3�Y�����������

����������������������������������:�.�������� �������� ������������������������

<��� � ��� �?����������� �<��� ��<��#�� �� ���� ��� ������� ����������� � ��������� ������

������� � ���������: �����#��������#� �� ����+(= �!)% ����#��� � ������������ ��������

����� �����= � �#� � ������� � � � ���������������� � �� � ��� � ��������� � �������� � ��<:�

.����������������������������������������������������<������������������������������

���������������?�������<����������������������:

�

5������!(0��������������*(=�����*(=�+=�!,=�!!�����!)�������������������#�����:�

J�

Page 41: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

"0)0)��2���'����������2�:������������

Vinylcyclohexane, VCH, is a special comonomer which is pronounced to

increase crystallinity in olefin copolymers. While many patents exist for ethene-

vinylcylohexane copolymers and preparation methods,105 only a few scientific papers

have been published on this topic [IV]. Vinylcyclohexane copolymers have

conventionally been prepared by two fold method: copolymerizing ethene with

styrene and then hydrogenation of phenylic -carbons of styrene to give the

cyclohexane structure. Our goal was to carry out direct copolymerization of

vinylcyclohexane with ethene and propene with selected metallocene catalyst to find

out characteristic features of this synthesis .

Catalyst rac-8 produced high molar mass ethene-vinylcyclohexane

copolymers with high activity, but the amount of incorporated comonomer was only

moderate (up to 3.5 %) even at high VCH feed concentrations (Table 4). The

decrease of the molar mass at higher comonomer feeds was not as pronounced as

anticipated from the findings in VCH homopolymerization.

In the FTIR spectra of the copolymers, the vinylidene peak at 888 cm-1

steadily increased with higher comonomer loads, indicating that termination after

1,2-insertion of the vinylcyclohexane becomes dominant. Melting temperatures and

crystallinities of the copolymers decreased as a function of the comonomer content in

the copolymer chain. In copolymerization solution, monomers compete for

coordination to the metal center, and ethene is usually more favorably coordinated

than a higher olefin. This, together with the fact that the cyclohexane ring is

sterically rather bulky due to its vibrational conformations, makes VCH a difficult

monomer to copolymerize and explains the low VCH incorporation. Following from

this, VCH did not suppress the overall catalyst activity by blocking the free

coordination site for the incoming monomer (ethene), and therefore moderately

weakly coordinating VCH monomer behaved in these copolymerizations more or

less like an additional solvent molecule.

J

Page 42: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

Table 4. Results of the copolymerizations of vinylcyclohexane with ethene usingMAO activated catalysts rac-8.

�������� ����=����Y

(�������=�����95������T�6

"<=�9���

E!�

"<9"�

E!�

F���������������

��=�Y:1"%

!���"�����������:=�����)�

��������

�����:=�Y�)�

,��*( �:34 O2J�� 4O2 �� �:7 �:3 �2:� 3J:3

,��*( �:O�4 �2O�� �342JJ 4:�7 :� ��:O J4:�

,��*( �:OO2 4O4�� �7 � � 4:3� �:2� �4:� J4:�

,��*7 �:7�3 O24�� ��34� 4: J 4:J� � :3 J :4

"0)0"0-������'����������2�:������������

Copolymerization of vinylcyclohexane with propene was a more challenging

task than its copolymerization with ethene. In view of the prochirality of propene

both regio- and enantioselective metallocenes were chosen for the polymerization

experiments. Results of the copolymerization experiments with C2-symmetric

catalyst rac-8, Cs-symmetric catalyst 10, asymmetric 11 and asymmetric 13 are

presented in Table 5. Catalyst 13 is presented as dichloride precursor in Figure 19.

5����� !+0�������� !*�������������������#����:

Activities of the catalysts in propene- vinylcyclohexane copolymerizations

varied from good to moderate The common trend was low VCH incorporation of

vinylcyclohexane in the copolymers. The highest comonomer content, 2.0%, was

achieved with catalyst 13, while 10 and 11 both bearing a fluorenyl moiety, gave

polymers with negligible amount of the comonomer.

<� ���� ��

J�

Page 43: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

In contrast to the ethene- vinylcyclohexane copolymerizations, high

vinylcyclohexane loads decreased the rate of the polymerization reaction. This can

be understood as follows: coordination affinities of propene and vinylcyclohexane to

the cationic metal center are similar, but the insertion of the latter is less favorable, as

indicated by the low vinylcyclohexane content in the copolymers.

�����$0%��#����������������?���������������������>����<������������#�����"(&�������������������� ���*(=�!,=�!!���� !*

�������� F�����=����

(�������=�����9

5������T�6

"<=�9���

E!�

"<9"�

E!�

F�����������������=�Y:1"%

!���"�����������:=�

����)�

E����.���������.���:�)�

�������������������:=�Y

�)�

���'( �:�2O J374 42��7 :22 �:�4 �7:� *J:�4 J�:�

���'( �:�73 J2 J J27�O =O� �:J7 �O:� * 4:O JO:3

���'( �:J 7 OJO� 3 3�� :O� �:OO �4:� * �:3 JJ:�

���'( �:34 J�O7 J 7 �:�3 :�� �4:4 *2:� 47:�

!, �:�72 � �3 JJ4�� :O D�: 4�=� *J:4� �3:��

!! �:�2O � 4��J3 :O D�: ������� *�4=2 *

!* �:��� 3J� � O7J �:J4 �:�3 ��:� *3:O :��

!* �:J�� 4722 ��4� �= 3 �:� 2�=J3 *4=O 2:22

According to the enantiomorphic site control mechanism the repulsive

interaction between the fluorenyl moiety of catalysts 10 and 11 the cyclohexyl group

is strong thereby disturbing the monomer enchainment and causing the selective

homopolymerization of propene.

Due to the C2-symmetry of rac-8, the polymers prepared with it were clearly

isotactic ([mmmm] above 91%) whereas the copolymers synthesized with C1-

symmetric catalyst 13 contained about 63% isotactic pentad sequences. Propene-

vinylcyclohexane copolymers synthesized with catalyst 13 had also clear melting

peaks at 100.2 and 92.5 ºC depending on the vinylcyclohexane content.

)��������#������������������>��������������������������������������������

��� ������� ��������#��= ������������� ��������� ���������� ��������#��= �#� ����#�� �

����������������������������������������������������M#����������������<����������������

�������?��:�

J4

Page 44: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

"0)0$0��2���'2�:�����1��2���'2�:�1���������������

���������<���������������������5���!+6��������������<����������#������<�

����� ���������� ����� �� ����������� ����������: ���������� �����������

���!+� ��� ���������� � ������ ��� *��>��� �� *������ ������ #� �� 3Y * *

���������������:�����������?�������� *��>�������� *��>������� <�����������<���

��#�����#�����"(&������������������������$=�&%����!!@���A:�

�������� �$� ����#��� ���� � ���� � ����� � ���� � ������*��>��� � ��� � ������*

��>������� ����������������< ��������������=��#�������������������������������

������ �����5.������6:�+>���������������� �!! �������������������������<�����������

�������������:�

����� &0)�����������#��������������������?����������>����<�����������#�����"(&*�������������������$=�&�����!!:

�������� �������������=����Y

(�������=�����95�������T�6

"���������9�"<G�9���E!�

�����������������=����Y

1"%

$ �:O �2��� 34 4:4J

$ 3�:� �2�� 22 �:2

& �:O �2�� ��O �:�

& 3�:� ���� 74 O:7�

!! �:O 42�� 3O �:O2

!! 3�:� � �� 3J:� 2:�O

!! �O:� 24�� 3 :J 4:2

!! 7�:� 47��� 42:O � :J

�������� �!!� ���<���#��M#����������� ��� ��������������?������K� �������������

��������� � ��������= � ��� 42�� �� � 47��� � �����95������T�6= � <��� � �������� � �� � ����

��������� � ��� � ��� � O � �� � 7�Y: � )�#���� � �� � *��>������� � ����������?�������

���<�� � ��� � ���� � ������ � �� � �� � ������*��>��� � ����������?������ � 5.���� � O6: � .���

�����������������������������������* * *����������������?�������������������

���<�=��#���� #������#�#���>���������������� �������������������������������: ��*

�7 )���� ���� �������� �� ��������� �� �������� ���#��#�� ������ ���� ���

����������?����� ����������= ��� � ���������� � ��������� � ����� � ��������� � ���� � ��

����������� � ������ � ��� � ��� � ��������� � ��� � ���#�� � � � ������� � ������ � ��� � �����������

��������������������������:

JJ

Page 45: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

�����88�+�����* *��>������������������?�������<��������������$�����!!

�������� �������������=����Y

(�������=�����95�������T�

6

"���������9�"<

G�9���E!�

�����������������=����Y

1"%

$ �:O �73�� 42O �:OO

$ 4O:3 2J�� ��J �:23

$ 3J:3 ���� J3 2:7�

!! �:O 4�2�� � �:�

!! 4O:3 �2��� 7J �:�

,��� ��� � ����� � ���������= $= �&� ��� �!!� ��� ������ ����� � � � ��� � �����������

����������<��������������� *��������������������:�(������������������� ����= �$

����� � ����#��� � ���������� �<��� "<� ����� � �� � ��9���: �"���� ����� � �������#�����

���#�� 5"<9"�6 ������ ��� :7 �� 4:J= <���� ��� ������� �� ������ ���� ��������� ��

����������?������:

���������������� *��>�������������������������������#�������������������

��������������<����������<��������������$ ����!!=���������������������������������

���������������������������:�,�������������$%� *��>�������������� O:J�����Y�<���

���������<���� *��>�����������������������������<�����:OY:�,���� *��>��������

<�� ����������#�����7�Y=������������������������ �!!�<���#��������������=��#������

����#�� � <�� � <�>*���� � ������� � <��� � � :JY � ��>��� � �������������: .�� � ������

���������� �<����������������������������������������� ������<�����#����*�����

�����������������:

�� ������*��>��� ��� ������*��>������� ����������= ��� �������#����� � ���

����� � #����#����� � ��� ���#�� � ������ � <��� � ��� � �������� ��� � ��� � ����������

������������������������:�����������=��������������������������������������#��5���777�

��* �����.�%6�����������<���������������������������=����<�������������������������

����� =��*������������������������������������������:�(�������������M#�������

������������ ���������������#��������������������������#���<��������������������������

���������������������:

.����������#���������#���������<������<������������ �!!� ����������������������

��� ��������������������������������������������� �$� ��� �&:�(����������� � �*

1"%��������= ������������������� <��� �!!� ������������������������#������������

������#����������>���������������������������#���#��������: �2

J3

Page 46: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

"� ���#�� � ��� � ����5������*��* *��>���6 � ���������� � <��� � �����>��������

�<������������<����������������� �.�%����<������������������E!�=��#�������������

<��������:������������= �����*����������������#���<������������������������������

������������= �#� ����� ���#�� ��������� <��� ���������� *������ ������������� ��

����������: �.��� ���������� ���������� ������������ � �� � ����� ���� � �������?����� ��#��

������� � ���� ����������������� ��� � *������ �����������: � .�� � ����� � ������� � ���

��#���#�������� � ����� � ���� ���� � �>����� � ��� � �������� � ��<�� ������ ����� � � � ����

�������������������<����!!:�

.�� � ���#��� � ���������� ��� � ���#� � �������#����� � ��������� � ���� � ��� � ���������

���#��#��= � ����������� �������?�������� ������������������������������������#�����

������ � ����� � ���� � * *����� � ����������: � .�� � ����������� � �� � ����� � ����

�������?������������������������������������������������������� *�������������:

"���������������#��� ��� �������������� �������������������<���������������

�����������������: ����������<��������������*��>��������������= ��������������

��� �������������� � �� � ��� ���>������� ����������� ���� ���� � ���<��#�� �� � ����� � �������

���������� � �� � ��� � ��������� � ������� � ������� � ������� � ��������� � ��������

��������#���:�(������� *��>�������������������������������= ���� ��>�������������

������ ��� ��� ����� �#�*������������= <���� �������� ��� ������������� �������� ��

������*��>��������������: �

"0*7����2��2�������������#!'2�:���=

����#��������#��������*?�����������������������#����������#����������

�����������������������#��������<�� ������������������������: �,�����������������

�������� � ��������*���52*�#������6����= �!"= � 5���#�� � ��6 � <�� � ������������ � ���

��������?������������������ *��>����@FA:�(�������������������������<����"(&9."(�

��� �� ���� ��������� ����#������� ��� ��< ����� ���� ����5 *��>���6�: )#����������=

���������� �<��� � .�0(9 � ������ � ������ � ��� � �� � � � ������ � ������ � �������� � ����#�����

#�������� ������ ����� � ����5 *��>���6: �.�� � ������ � �� � ���� � ���#�� �<�� � ��#��� � ���

��#���������������������������<��������������������F*F���������������:

J�

Page 47: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

5�����),:����������!"=���������*���52*�#������6����

������*��*������������*��������5�"�.6��������������������������������#��

��� � ������� � � � �������� � ������� � ���#�� � ��� � ������ � �������� � ����:��=�O� �� � ����

��������9���������� ����������>������=����������������������<����������������������

������� � ����� � ������: � .�� �"(&9."( � ��������� � �������� � ������ � <�� � ��#� � �����

���������� ��������� � � � ������� ���� ����� �������� ���: �.�� �.�0(9������ � ����������

�������� <�� ��������: ���#�� � � ���<� ��� �F9F�� ������� � "(& ���������

��������*���52*�#������6���� �� � ���#��� � ���#���� � � ����#��� � ���� ����� � � � ����

�������� <��������������������*�����������������:�(���������������������<���������

<��������������������>��#������ �*������:�(�8�������������:������<��������������

�������� � ��� � ������>����� � ��������= � �� � ��������� � <��� � �>������ � ���������� � ��

������������������������<����"(&: )����������������=���������������������������������

��������� � ��� � � � ��������� ������> � ���#�� � ����������?�� � �� � �F9F�� � �����

��>��#�����3�3�������#�������������5���#���� �6:�.�������������<�������������

<�������J���#������������#�����(�8���������5���#���� �6����������������������������

� �*���������������:

JO

Page 48: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

� ,��������������������������� �����������>�<��������������� ����������� *

��>��������������#����=���� ��������<�������������������������#����������������������

�������������������������������>�����L������������:�.����<���������������������������

���������������������������������������>����#�����#����������������������?������

��������������������������:

.�� � ����������9������������ � ������� � <��� � .�0(9������ � ���������� � <���

�������: �,��� �.�0(= � �������� ���������� � ���� � � �������������� � ������> � ���

��������� ��� �� ������ � ���� � �� � ��� � ������� �<���������� � �� � ��� �F9F�� � �����������

5���#�� ���6:,������������������������#�������������������������������#�����=�������

��� � �������� � �������� � ����� � ����� � ��� � �� � ������ � ��������� � ��� � ���� � �� � ������

��������� � �� ���� �<��������� ������ � 5323*��� ���6 �� ��� �������� �"(&9."(�

������>�5���#������6:����������<����"(&9."(�������>=���������������������������

J7

5�����)!/�F*F���)�����������������9"(&9."(����#������<����(�8������������=��4�=� ��=��3�=�O3��������3����6������ �����#������������������������:��6������������#��������������������������6�������J���#�����������������������:

Page 49: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

�����������: &������������������������<�������������<�����������<����������� �����

���������������#������J���#���<����(�8����������4�:�

�#��������������������������9.�0(9����������#���������������#������#������������

�������� � ��������� �������� ���#��� ��������� �� 343 ��: +��� ���� ����� ����

�>����������������������������32�*� ���������������������������������:�.����������

�������������������������������>����#���������������������.�0(��������������K�����

���������� �������������������#�� ������������� .�0(����������������<���������

5���#�����6:�1��������������� �������������������������343����<��������(�8��������

� 4���<��������������������������������#��:�(���������� *��>���������������#�����

���� �J ����� ���#����#����� � �������� �� � ��� ������� � ��� ����� �������� � ����: �.���

�����������������������343�������<������ *��>�������������������������M#������#��

��������������������#����������������������������������5���#����4�6�

J2

5�����))8�(��������������������������������������#�����<����.�0(9�������������8��6���������9.�0(�<����(�8�������������=�4�=� �������4�������������#����������������������:��6���������9.�0(9����������(�8�����������4�����������=� ���=������������J����������������������:�6��������9.�0(9����������(�8�����������4�������� �=��J�=�����2�����������������������

Page 50: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

*��>�����������?�������������>�����������������M#������#�����������������������:�.����

<������� ��� �����F*F�� )������ ��� ������������ ��������<����� ����������� �<���

���������#������#����<��� �.�0(����������� � 5���#�� ��4�����= ��4�6: �,��� ��������

.�0(������������������������������������������������������������:�,����(�8����������

4����������������� ������������������343����<������������������� � �����J7���#���

5��#����4�6:��#�����������������<���>���������=����� *��>����<�����������?�������

��������������#��������������������������������������������������������<�����������:

.���.�0( 9���������������������<���������� ������������#�������������������

�����<����������#���������������������������������<����������������323*� �����

�������������<����������������������������������:�.������������������#���������������

���������������������*������������������:�.���������*�������������������������������������

������� � ������������ � �� � ���������� � ����� �.�0(: �.�� � �������� � � � ��� � ����������

������������#�������������?�����������������������������343����<����>�����������<:

.�0(������� ���������������������>�������������������� � ���������������������>�

���#�����������#��������<������������������ ���������������������������������������

3�

5�����)*/���*F��������������������������������������������������������#�����<����.�0(9�������������8��6���������9.�0(9�<����(�8��������4�������� �������2��������������J������J3����������>��������������6���������9.�0(9������9��>�������(�8�����������4�����������=�J�=��J�=�J7������O�����������������������:��6���������9.�0(9������9��>�������(�8�����������4�������� ����=�J���J�=�J7������ ������������������������:

Page 51: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

.�0(:�(�������������������������������������� �����������������#�����������= � *

��>���=�������������������������M#������#�������������������.�0(9����������#��������

�����������������������������:

3

Page 52: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

$0������������2���������������������2���������3�����

��1�2��������

.������#��#��*����������������������<����������������� �������������������

<������<���������������������<��������������#�������������������������� �!*!":�

��� �����<����<�������������������������������� ����������������������� ����#��#����

������ � �������� � �� � ��� � ��������?����� � �������� � ��� � ������� � �����������

��������������������������������������������:�

$0!����������������

�

��������� ��������� � �� �������������������� ����� �������� ����������� ���������

��������?����� ����������: +������������� "(& �� ������ ��������� ?�����������

��� � ��� ����� � ������� � �� � ���#� � �F ����*������������ � �� � ��������?��� � ������:�

�����������������������������������������������������"W��������������������������

�#�����#����� ���� � ��� � �������� � ��������� � �������� � �� � ����������<��� � ������:�

���������������������� ��������������� ����������������������������������������

<���������������������������>:�

+������� ������������������������������#�������������=���������������<�����

��������=�����������������������������������:����������������������������������������

������ � �� ���������� � � � ��� � ������> � ��� � ��� � ���#����� � ����� � � ��� � ���*

������������ � ���������� � �������: � ������ � �� � ����� � ������ � ������� � ����������

����<�� �� �F*F�� ������������ ���<�� ���� ."(= .�0(= "(& ��� ������

����� ���� ����� ��������������� � ���� ��� � ��� ��������� �������� �� ����� �����: �,����

�������� �!"%� ������� � ���������� �<��� � �������� �<��� �.�0(����������� ���� ��������

��#�������:�

&�����������������������������������������>������������������������������:�

������?��*�#�����#����?����������� �!'"� ����������#������������������������������

�#�����#��� � ��������� ���� �������� � ��� � ��� � ���� � �� � ���������� � ������ � �������

���������:�.����>����������<����������������� ����+"� ��� �����+"� �����������������

<�������#������������������������������� �#�����#�����#����������������������

������������������������������:�( �#�����#�����#����������?������<����������������

��� ����� �� ���#����� ���� ��� ������� ��#�= <�������� ������ ������������ ���

3�

Page 53: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

������������� ���������������������������������������������� �����: .�������#������

����<�����������������������������#����������>���������������������������������=�

�����#����������������������#�����#�����#�����������������������:�

.�� ����� ������ ���<��� ��� ������ ���#� ��� ��� ������� �� �������� "

�������� � ��� � �������� � �� � ������ � ��������?�����: �.��� � �� � � � �����M#���� � � � ����

���������� ���������������������#�����������������������������������������������

��������������������������������������������������������������������������������:�

������������ � � �"(&9."( � ������� � �� � ��� � �����>� � ���#� � ����� � ����

����������������������������� ����*)���� ����*)�������������������������������������

�����������������������������������������������������:�

.�� ����� ����������� �� � ��������� �$= �&� ��� ��������� � ��� � ���#�� � � ��������

������: ��������� �$= � �� �������#���= � �� � ���������� ���������#�� � �� ������������� ���

��������������������������������������:�.���#����������������������������#���

������ ����� ������ �� $ ��� & �������?�� ��� �������� ��� �������� �� ��� ���������

����������������:

� �������������?�������<����������������=���� ������������������������������

����������������������������������������������������������������������:�.���

��������� �<��� � ��<�� � ���� � � � ��������� ������ � ��� �������� � �������� � ����: � � ���

�������*����������������������������?�������#���������������������������������

������ � �#� � ������� ���� � � � ����� � ���#����� � �� � ��������� � �������� � �#� �����

�����������������������������������������:��������������������������������<�

������������������������>��������#�������������������������������������������������

�������5����������6��#������#����<�������������������������������<�����������<�

����������������������>���:

$0)���������

������������������=�#�����J:�T ��� �9����<������������<������������ �!"

<��������������<����.�0(9�������������:�.�����<������������<����"(&9."(����

�������������������>������������������������������������������������."(:�,����

�#������.�0(�<���#���=�������������������������������<�����������������#���������

�����<���������������� ��.�0(���������������������������:�&����������������������

�������������� *����������������<����������>��������������������������������� *

34

Page 54: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

���������������������: �(������������������������������#���������������������

5����������������������������������������������������������������������6 ��� � ���

���������� � �� � �������� ������ ����� ������������ �<����#� � ���#�� ���������?������

�>���������:

.�� ����� ������ ����� �� � ��� ��������� ����������<��� ���������� �$� ��� �&

���#�������������������������� � � ���������������������<���������#�������������

��� � ����������� � �� � ��� � ����� � ��� �������?�����: �,��� � ������ � �� � ������� � ���

����������?�� � <��� � � � ������ � ����� ��� � �������� � �� � ����� � ���� � �� � #�#�����

����������:�)�������������������������������������������������#��� ���������

�������������#��������������������������������� ���������������������������#��#���

5���#�� �J6:3� ��< ����� ���� � �������*���������������� <�� ������#��� ��

������� ���������������������������������������������<�����������������������

�����������������#���������������������������������������:�

$0*���������1�����������#����1���������=

!��������������� �� ���� ��������������������������������� :2���� �:4�<����

��� � #��� � ���������: � �������� �"� ����#��� � ����������� � <��� ����� �����<����

�������������� � ���#�� � ���������� � ������� � ������*���� � ��������?����� ��������:�

!������������� �<�� � �������� � ��������� �<��� ���������� �!= �"= �$= �&� ��� �!! ��������

���#����J8�)������������������������������������������������ �����������������������������������������������������#����������������������+7���������:

3J

Page 55: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

���<��� ����#�� �� ��*J: �!��������������� �<��� � ����������<��� ����**� ��� �����*)

5J:�*J:36�������������<�����������������������������������������:

"����>���#�����#��� ���*)�����#����������������<�����>������������������

�������������� ���#�� 5�* �6: .�� ������������ � ���������� ������� �� ���

�����>���>����=�������#������<�������*)= ������������������������������#��#����<����

������� � ������� � ������ � ������������ � 5���#�� � �36: � �� � ��� � ���� � � � ��� �����+

�����������=�����*)=�"(&�����������#����������#�������������������>�������� ����

�����<���������������������#��:�

*��>������������?����� <��� .�0(9������ ��������� �������� �!"� ���<���

��������������������������#����� :7*�:���������������?�������>����������<�����

�����������������������?�����������������<�������������������������������#������

<������������������������������������������������#�����:���#������������<�������#���

�� :������4:�

$0"�����������1���������������0

)����� � ������ �� � ��� �������� � ���#��#�� � ��� � ������ � ��� � ��������� � � � ����

������� ������������� <��: ,������������������������ ����������������������������

�������� � �� � ���������� �<��� � ������* � �� � ��������� � ����<��� � ��� � ���������������

���������#��� ������������?����� �� � ��� ���������: � �� ��������*�����������������

����������������������������<��������������<������������ ����*(� ������������<����

33

5�����)$/!������������������������������"(&���������������������>�����#����������������������������*)�5���6��������*)5�����6:

&��4

&��4

B�]

��4W"(&�)������

&��4

&��4

B�]

W

"(&�)������

��4"(&�)������

Page 56: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

�������� �!!� ���������� � � ��� ���#���� � ���� � � � ��� ����������������� �#��� ��� � ����

����������������� � � � ��� � ������ � ��������: � �������� � <��� � ������� � �� � �������*

������������>��������������:�

�������� !! <�� �#�� �� �� �>����������� �������������� �� ������* *

��>��������������* *��>������������������?������:�(���>����������<�����������

����*����������������������������������� ��= *���������������������������������

<����>������������#���������:�

$0$�2�����1������

.������� � ����� � ��� � ���#��#��� � ��� � ���������� � ���#� � ��� � ������������

����������: �������� ������ ��������#��#��� � �� ������������ � ��������� � ���� �������

���������������������������<������������<���:�F���������������<��������#���������

*����������������������� �����*��������� ����������������������������?�����: �(�

�����������������������������������������������������������: *����������� ��������

�������������������5����������������<��������������������������������������

�����������������������������6���������������������������������������������:

����� � ����������� � �� � ������ � ��������� � �������� � ���� � �� � ����* � ����

����������?������ �#���� ������������ ����������: ��������#���� �� ����� � ����� ������

�������������������������<����#�������������������������:�����������������������

�����������������������������������������������������������������������������<����

�������������� * *�������������:������������������?�������� *��>��������<����

�������<������������ �$� ������������� �����*��������������������������������������

�����������?��������#������������: *�������������������������:

&0�����������

"���������� � ��������� � ��� � ������ � �������� � ��� � ��������� � � � ����������

����������: � (�������� � �� � �#� � �>��������� � <��� � ����� � ����������� � ����������

5)����� �76= � ������� �������� ����������� � �#�� � �� ������ ����� � ��� � ����������

�����������������H#���������#��������������������������= �����������= �����������

������������?���������#�:�

3�

Page 57: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

.�����������������������������������������������:�"��������������������

��������� �� � ���������� � ���� � �� � ������ � #���� � �������� � ���##� � ������M#�� � ���

������������:�(�������������������� ����������������������������������������#��#����

��� �� ���#������ �������� �� C*��� ���������������: .�� ������ ���� ���#��

�������� � �>��� � ������� � � � ��� � ������ � ����� � ���#��#��= � ������ � �������� � ����

���������������������������*���� ��������#������������:�.�����������������������

������ � � � ������ � * *������ � �� � ��� � ��������� ������������ � ��������� � ���������

�>������� � ����������?����� � ���������� ��� � � � ����� � ��������� � � �����������

����������:

)��������������������������������������������#���������������#���������

��������?����� � ������� � ��� ����� ���� � ����#��� � ��� � ��� � ��� � ��< ������ ������

���������� ����������: ��������� �������� � ��� ���� ������������ �� ��������#�

<�������������<�������������������������������#����������������������#���<����

�>����������<����#�������������������#���:�.<���������������������<�����#�����

�������������������������������������������>�����������������#�����������#����?������

�����#�����������������������������������������#��B������*1��������������:

��2���(0"�����������������>�#�������������������?�������>�����������������<���:

3O

Page 58: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

80����������/

:� (:����"��H���=�����:�%��:�),,,=� ��=��O42:

�:� �:�)������=�.:�I:�"����=��:�(:�����������=��:�(�)<������=�G:���,�������=���

&���������������),,$%�J=���O4:

4:� +:��#����=�.:�.���=�.:�.�#H�=�.:�"��#��=�+������^��#����),,"=� 7=� OO�:

J:� 0:��:�)����=�":�0��������=�I:�(�: ����: )��:�!++(=� ��=�O J4:

3:� �:�):�"�E#������=�F:��:�E�����=��:��:�,���=�I:�,:�)����=�I:�(�:�����:�)��:�

),,*=� �3=� �O �:

�:� �:*�:�0�����=�I:�����:�)��:�����:�����#�:�),,*=��24:

O:� �:��:�0����?�����=��:��������=�%:�"X���#��=�0:�%�����=�%:�":�,����#��=�(���<:�

����:����:�+�:�+���:�!++$=�4J=� J4:

7:� ���J�;�������%����<8�(��������!���������#����:�

����899<<<:������������������#����:���:

2:� !:�E����=�E:�F��������I:�!����:�)��:=�!����(8�!����:�����:�),,*%J�=�42�:

�:� %:�E�����=�+:���<����=��������=�0�������!������(�����������JO 32�=�!+*80

:� G:�B������=�E������!�����=��+�3J*42J =�!+$(:

�:� (:�!���������!��������������������=�+�:8�I:�+:�"����=�&>���������������!����=�

���:�!+++0

4:� ,:�G�������= (:�0���=�":�(����=�"�������:�����:�"�������:�)���:�!++!=�JO=�

74:

J:� �:�!:�0���<��=�E:F���)�����=�%#���������:�.������:�!+8)=�J3=�2:

3:� F���)�����=�E:�+�����:�!����:�)��:�+��:�!+(&=��=�3��:

�:� !:�I:�.���=�1:��:�,������������������������!����������������=�+�:8�E:���

+�������=�(:����<���=�):�%#���=�!:�)��<���=�!��������!�����!+(+0

O:� E:�1����=�!:������=�E:�+�����=���������������������������=��.�37�3�O=�!+$(0

7:� �:�0����=�!��������!������#� ��=��:):�������������������=���7��� �O=�!+$(:

2:� +:�E�����=��:���������=�):�0������=�E:�)����=�(:�B�������=�����:�%��:�),,$=�

�3� 3:

��:� E:�1����=�!:�!���=�E:�"�??����=��:�E��������I:�(�:�����:�)��:�!+$8=�O2=��2O3:

� :� �:�):�0�����<=�1:�%:�1�<�#��=�I:�(�:�����:�)��:�!+$8=�O2=�3�O�:

��:� �:�)���=�,:�G�������=��:�I:�F������=�%=�,����=��+�!������4��OO�3=��2:�!+(,:

�4:� �:�)���=�,: G�������=��:�I:�F������= (���<: ����:����=�+�:�+���:�!+(,=� 2=�

42�:

�J:� �:�)���=�,:�G�������=�(��:�&��������:�����:�!+(,=� 7=�22:

�3:� +:�;:�C:�����=�.:�I:�"����=�����:�%��:�),,,=� ��=� 42 :

37

Page 59: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

��:� ,: G�������= "������������L2�=�!���������������������������������������

"�����������!�������=����=��#��������=�!++&=�� :

�O:� �:�%������=��:�!���������=�E:������������=��:�(���=�.:��������=�I:�(�:�����:�)��:�

!++)=� J=� ��3:

�7:� ,:�G�������= G:�GX����=��:���0����?�����=��:�%:,:!:�,���=�(���<:�����:����:�

+�:�+���:!+($=�2O=�3�O:

�2:� 1:���������=�.:�)������=�":�G#������=�":����=�"���������#����!+(&% 2=��J�J:

4�:� �:�G:�I������=��:�":�G������=�":�0��������=�I:�(�: ����:�)��:�!++$=� O=��J J:

4 :� ):��:������=��:�G:�I������=�":�0��������=�����:�%��:�),,,=� ��=� �2

4�:� �:��:�)�#��?=���:�I:�.�����=�":�0��������=�I:�(�:�����:�)��:�),,!=� �4=� 342:

44:� F:��:�E�����=�):�G:�)���?������=�����:�%��:�),,*% �4=��74:

4J:� ):�"���#�=�":�"�����=�I:�)����=�;:�.���=��:�"����=�1:�"���#��<�=�;:�.�����=�G:�

.�#�#=�":�1������#=�.:�1�����=��:�.�����=�1:�G����<�=�.:��#H���=�I:�(�:�����:�

)��:�),,!=� �4=��7JO:

43: ;:�;������=�):�"���#�=�;:�.�����=�":�"�����=�.:�1�����=��:�.�����=�1:�G����<�=�

.:��#H���=�&���������������),,!=���=�JO24:

4�: ;:�.���=��:�"����=�):�"���#�=�":�&���=�.:��#H���=�"���������#����),,*=�4�=�

3�4:

4O:� %�0�#����=�E:�":��������= �:E��=�G:�(:�����=�(:�":���!�����=�":��������=��:�

�#��=�F:�"#����= I:�(:�,:�)��������= �:�.�����=��:�.#����=�I:�B����=�.:����=�

%:�G:�%����=�I:��:�I:�)������=�I:�(�: ����:�)��:�),,*=� �3=�J4��:

47:� F:�!�����=�1��#���),,*=�J�J= 43:

42:� I*1:�!-��#��#�=�G:�%������������=��:��������=�(:�����#>=�!�������

�������������=�),,)=�3 =�2O4:

J�:� %:������=��:��#���������=��:*+:�,��-�=�%:�)������$$=�I:��:�1$����=�

&��������������=�!++&=� 3=��J3�:

J :� �:�I:�E:��#���������=�%:������=�(:���������=�I:��:�1$����=�I:�&��������:�����:�

!++(=�333=� �O:

J�: %:������=��:�I:�E:��#���������=�!:�����#�=��:*+:�,����=�%:�)HN����=�(:�

��������=�I:�F:�)���$�$=�I:��:�1$����=�"���������#����!++8=�4�=�4JOO:

J4: ":�;������=�I:��:�+��������=�I:���#=�":�&��=�+:�%�����=�I:�(:�)�_�����=�I:�!����:�

)��:=�!����(8�!����:�����:�),,,=�47=�4 ��:

JJ: G:�!:�0��������=�1:�F:�)�����������=�F:�1:�!��������=�F:�(:�B�������=��:��:�

0����?�����=�+:�!:.����=�"�������:�����:�!���:�),,&=���O=�4�O:

J3:� (:�;���=�):�������<�=�):�;�����=�(:�(������:�I:�"��:������:�(8������!+++=�

J7=�OO:

J�:� !:�I:�������=������:�!+&"=�4=�7�:

32

Page 60: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

JO:� +:�I:�(�����= !:�I�������=������:�!+&"=�4=�22:

J7:� �:�%������=��:��������=�(:�����=��:�!���������=�����:�%��:�),,,=� ��=� �34:

J2:� E:�,:�E�����=�����:�%�<:�),,,=� ��=� ��4:

3�:� (:����=�,:�G�������=������:�����#�:�),,)=�4=�J32:

3 :� E:�"�������=��:�%������=��:��������=�&���������������),,!=���=� 2 7:

3�:� ":�0�������=�I:�����:�)��:��������.����:�!++&=�4=��33:

34:� I:��:�,:�������?=�.:�G:�,��=��:����=�.:�B������=�I:�&��������:�����:�!++$=�J2O=�

2 :�

3J:� !:�����#�=�+:�G����=�%:������=��:�I:�E��#���������=�0:�%�����=�I:�F:�)���$�$=�

"���������#����),,,=�44=�734J:

33:� �:�%������=��:����#����=�&:�)#����H��=�.������������������=�!+++=�O=� J3:

3�:� �������%#����?=�E�����������=�"���������#����!++(=�4 =J�7J:

3O:� ":�0�������=�):�I:����������=�":��:��������=�(:�%�����#�?=�":�)��������=��:�

(:,�����=�.:�I:�,������=�!#���(���:����:=�),,*%O3=� 74:

37: �:�E:�(��=�(:�GN���=�����:�%��:�),,,=� ��=� ��3:

32: E:�,��������=�!:��:�!�#���=�I:�":�0���������=��:�(:�������K�I:�(�:�����:�

)��:!+$*=�O3=� � :

��: I:�,:���#���=�%:�������=�I:�(�:�����:�)��:�!+8&=�27=� O�2:

� : E:�E:�������:������������������������%����<��),,,= 22=��43:

��: %:�)������= �:�E:�(��=�I:�&��������:�����: ),,!=��� =�4�J:

�4: ;:�`���=�I:��#���=�":��:�0���=�0:�����=��:�B����=��:�B����=�����:�%��:�),,*=�

�4=���44:

�J: E:�����=�%:�"X���#��=��:��:�0����?�����=�B�����������������!++$%)�������*

F�����=�0�����:

�3:� �:�)������=�":�%���?���=�":��:�!������=��:�%��=�G:�)������=��:��:�0����?�����=�

I:�&��������:�����:�!++8=�34J=��O:

��:� �:�,�����=��:�)������=��:��:�0����?�����=�1:��:�"$���$=��:�%:�G�##�����=�":�

������$=�&��������������=�),,)=�� =�3J :

�O:� 1:��:�"$���$=��:�%:�G�##�����=�":�����������=�.:�(:�!�������=�":�(:�������$=�

"���������#����),,)=�43=�4423:

�7:� �:�%:�������=�G:�(:�%������=��:�%:�)������=�I:�(�:�����:�)��:�),,*=� �3=� O �:

�2:� ":�):�,:�����=�G:�F����=��:��:�!��=�.:�B������=�&��������������=�!+++= 7=�J��J:

O�:� ":�����������=�.:�(:�!�������=�"���������#���=�),,,=�44=�2��3:

O :� I:��:�)����=�.:�!:����#��=�&���������������),,!=���=�4�3�:

O�:� G:�.������#�=�I:�(:�)�_�����=�+:�%�����=�":�;������=�"���������#���=�!++(=�4 =�

O J2:

��

Page 61: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

O4:� .:�%���=�":�G�����=��:�"#��������=�;:�)#=�":�������$=�":�!�����= (��������:

)����:�!++&=�3�= �:�

OJ:� +:�E:������=��:�E:�(��=�":�":�G����=�I:�&��������:�����:�),,,=�322=��O3:

O3:� �:�,��#�=��:�.�����=�I:�(:�)�_�����=�+:�%�����=�I:�!����:�)��:8�!����(8�!����:�

����:�����=�47=�4 �

O�:� �:��:��������=�":��:��:�E����=��:��$#a�����=�I:�)�a�������#���=�I:�����:�)��:=�

�������.����:�!+++=� 4=�� :

OO:� ":�0X��=�I:�)�a�������#���=�I:�����:�)��:=��������.����:���� =� =�O2:

O7: (:�B�������=��:�!���������=�(:�!����=�"�������:�)���:�!++$=�72=�4O4:

O2:� �:�!���������=�(:�E�����=�.�������������������!+++=�O=� �3:

7�:� E:�"������=�!:�E��������=�(:�B�������=�E:�E#����=��:�E������=�"���������#����

),,!=�4J=��J32:

7 :� +:��:������=��:�E:�(��=�":�":�G����=�I:�"��:������:�(�),,,=��O4:

7�:� +:���#�����=�%:�":�,����#��=�I:�B�����=�I:�(�:�����:�)��:�!++$=� O=� 37�:

74:� ):����=�%:�":�,����#��=�(��:�����:�%��:�),,)=�43=�O�3:

7J:� ":�G���������=�E:�+����=�.:���>=�I:�(�:�����:�)��:�!++& 7=�2��4:

73:� �:�G�X���=��:��#�?=�":�1����=�E:�+����=�":�(#�����=�I=�&��������:�����:�!++*=�

J3�=�O2:

7�:� �:�����=��:�,���������=�G:�.��H�=�,:�G�������=�G:�)���=�"���������#���=�

!++&=��2=��4O :

7O:� �:�%:�,:�!:�,���=��:�B������=�E:��#�����=��:��:�0����?�����=�I:�&��������: ����:

!+()=��4=��44:

77: �:�+:�B����������#=�(:�������=�0:�":�0�����<����=�E:�!�����=��:�E:�0�����<=�I:�

+:�0����<=��:�1:�I������=�":������=�I:��:�E����=�I:�0:�G������=�I:�(�:�����:�)��:�

),,)=� �J=�23�3:

72:� I:�(:�+���=�%:��:�I����=�I:�(�:�����:�)��:�!+((=� �=���33:

2�:� F:�0#����=�%:����#���=�I:��:�����<���=�I:��:�"�����=�&:�)#����H��=�

"���������#���=�!++"=��O=�O347:

2 :� I:�(:�+���=�I:�(�:�����:�)��:�!+("=� ��=��433:

2�:� %:��:�E�#���=�E:�,:�������=�(��:�����:�%��:�!++&=��2=�73:

24:� (:��:�"�G�����=�%:�":�,����#��=�����:�%��:�!++(=�27=��37O:

2J:� F:�G����=�+:�F:�(��������=�I:�)#���������=�+:�(�����=�.:�%���=��:�(:�

�����������=�I:�&��������:�����:�),,!=��J�%� :

23:� ):�;:����=�I:�%:�,�����=�E:�,:�G�����=�I:��:�)������=�!:,: ��#�=��:):�!������

3=�O�=��4�=�!++*:

2�:� G:�1��#��=�G:��������=�"���������#����),,$=�47=�7 � :

2O: ,:*I:�,���=��:�;��=�):�B�#=�(:�+:���������=�"���������#����!++(=�4 =�7�OO:

�

Page 62: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

27:� �:������=�!:�):�!�������=�(:�%�?���=�&���������������),,,=� 2=� 7��:

22:� F:�0#����=�%:����#���=�E:�"�����=�":�F��������=�(:��:�)����=�"���������#���=�

!++8=�4�=���3 :

��:� ��!(�:�"�������:�����:�!+("= 73=�(������>����1�: :

� :� ,:�G�������= "�������:�����:�!���:�!++&=� 2O=�42�O:

��:� ,:�G�������= ,:�(:�1���=�!�������0#�������!++*=�4 =� O3:

�4:� �:��:�0������N�=�0:�%:�)�������=�I:�%#���������$��=�I:�F:�)���$�$=�I:�!����:�)��:8�

!����(8�!����:�����:�!++(=�4�=� �44:

�J:� �:��:�0������N�=�I:�%#���������$��=�+:�.:�(�����=�I:�F:�)���$�$=�I:�(���:�!��:�)��:�

),,,=�OO=��OJ4:

�3:� 1:�&�=�.:�(���=�)#������������������=�I������������������J 4 3OO=�),,"0

��:� &:��$����=�!:�����#�=�%:������=��:�I:�E:��#���������=�I:��:�1$����=�I:�F:�

)���$�$=�"�������:�����:�!���:�!+++=����=� 3� :

�O:� �:����#����=�0:���������=�.:�����L&���=��:�!���������=�"�������:�����:�!����

),,!%���=�O� :

�7:� I:�G���#�$��=�I:�)���$�$=�"���������#����!++*��=�3343:

�2:� (:*�:�"������=�%:�":�,����#��=�"���������#����!++)=��3=���7�:

�:� !:�)�����=�0=��N����=�+#�������!�������I�#�����),,)=�47=�2O:

:� 0:�%�����=��:�.����=�I:�!��#�����=�"���������#����),,)=�43=�3OJ�:

��

Page 63: Tailoring polyolefin properties by metallocene catalysis

(������>8����������#�����������������������������#�����

�4