36
1.1 Metal-Containing Polymers Carbon is not a particularly abundant terrestrial element, ranking 14 th among those in the Earth's crust, oceans, and atmosphere. Nevertheless, carbon-based or organic macromolecules form the basis of life on our planet, and both natural and synthetic macromolecules based on carbon chains are ubiquitous in the world around us. Organic polymers are used as plastics, elastomers, films, and fibers in areas as diverse as clothing, food utensils, car tires, compact discs, packaging materials, and prostheses [1]. Moreover, with the additional impetus provided by the Nobel prize winning discovery of electrical conductivity in doped polyacetylene in the mid-1970s, exciting new applications in electroluminescent and integrated optical devices and sensors are also now under development [2±6]. The remark- able growth in the applications of organic polymeric materials in the latter half of the 20 th century can mainly be attributed to their ease of preparation, and the use- ful mechanical properties and unique propensity for fabrication that are character- istic of long-chain macromolecules. Their ease of preparation is a consequence of the highly developed nature of organic synthesis, which, with its logical functional group chemistry and ready arsenal of metal-catalyzed reactions, allows a diverse range of carbon-based polymers to be prepared from what are currently plentifully available and cheap petroleum-derived monomers [7, 8]. In the late 20 th century, organic polymer science has been further advanced by the creation of remarkable polymer architectures such as block copolymers, star polymers, and tree-like mole- cules or dendrimers, which are attracting intense attention. In contrast to the situation in organic chemistry, the ability to chemically manip- ulate atoms of inorganic elements is generally at a much more primitive stage of development. Even seemingly simple small inorganic molecules can still be surpris- ingly elusive, and the formation of bonds between inorganic elements is still often limited to salt metathesis processes. Inorganic analogues of readily available multi- ply-bonded organic monomers such as olefins and acetylenes, for example, are gen- erally rather difficult to prepare. The development of routes to polymer chains of substantial length constructed mainly or entirely from inorganic elements has there- fore been a challenge. Indeed, apart from the cases of polysiloxanes (1.1) [9, 10], poly- 1 1 Introduction Synthetic Metal-Containing Polymers. Ian Manners Copyright ° 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA ISBN: 3-527-29463-5

Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

  • Upload
    ian

  • View
    213

  • Download
    1

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

���������������� �������

������ �� �� � ����� �� � ������� �������� � ����� ������� ��� ��������� �� �� ������ ����� ������� ��� ��������� ������� ���� ������������ ��������� ������� ��� �� ���� �� ����� �� ��� �� ��� ���� ��� ��� ����� ��� ������� ������� ��� �� ����� �� ������ ������ ��� ��������� �� �� �� ������� ��� !������ � ����� ��� ���� �� ������ � �������� �� ��� ��� ������ ������� �� ������� �� � ������ ���� ����� �� ��� ����� ����� ������ �������������� �� ��� �������� "�#� $�������� �� �� �������� ����� ������� ���� ���� ��%� ������ ��������� �� � ������ ���������� �� ���� � ����� ����� �� �����&'(�� �)����� �� � ������� �� � ���� ��������� ��� ������������ ������� ��� ������� ��� � �� �� ����� ���� ���� "*+,#� -�� ��������� � ��� � �� �� � ������� �� ������� � ������ ������ � �� �� ��� �� � ���� *(� ������ ��� ���� � �� ������� � ���� ���� �� ��������� ��� �� ������ ��������� ������� ��� ������ ������� ��� ���������� �� ��� ������������� �� ��������� ������� ��� ��� -���� ���� �� �������� �� � ����������� ���� ���� � ���� ��� ����� �� ������� ��������� ����� �� �� ����� �������� ���� �������� ��� ����� ������ �� ��� ���� �%�� ��������� � � � � ������������ �� ������������ � ����� � �� ������ ���� �� ��� ������ � ����� ����� �� � ��� ���� ��� ����������� �������� "'� .#� /� �� �� *(� �������������� � ���� ������� ��� ���� ������ �������� �� �� ������� �� �������� �� ���� ����������� ���� �� � ��� ��� ������ ��� � ������ ��� ���� ��� �� ���� �� �� ����������� ���� ��� ������� ������ �������/� ������ � �� ������� �� ������� ��������� �� ��� �� � ������� � �����

� �� ���� �� ��������� � ����� �� ������ � � � ���� ���� ������� ���� ������ ����� ���� ������� � ��� � ��� ��������� �� ��� �� ��� �� �� ���������� � � ������ ��� �� �������� �� ����� �� ��� ��������� � ����� �� �� ���� ����� � �� �������� ��������� /�������� ��� ����� �� ����� � ���� �� � �� �� �������� ������� �������� ���� �� � ����� ��� ���� ����� ��� �)�� �� ��� ������� � ����� ������� � ������ -�� ���� ���� �� ����� � � ���� ������ ���������� ���� ��������� ���� � �� ����� � ���� ��������� � ����� ��� ��������� ���� � ��� ����� /������ ��� ���� �� ����� �� � ��� �)���� 0���1 "&� �(#� � ��

����������

������ ������������� �������� /�� $������������� 2 *((� 3� ���4�5 4�� �� 6��5 7 ��� 86�9/:;�< =�>*'�*&�,=�>

Page 2: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

�����%���� 0���1 "&� ��+�=#� ��� � ��� ���� 0���1 "&� ��� �>#� ��� ���� ��� �� ����� ���������� � �)����� ����� �� �&.(� ��� �&&(� ".#�

/� �� ���� �� � ����� ����� �� ������� �� ���� ���� � ������ �� ���� ����� �� ���� ����� � ?� �� ���� �� ���� ������� �� �������� ��� ����� �%�� � ������������ �������� �� ������ �� �� � �������� �� ��� �� ���� �� ���� �� $�=:�!�5*�@=� $�=:�� � 5*� 5*!� ��� �5�� �� � �� �� ���������� �� ����������� � �����%���� 0A!B1 ��� �� ��� ��������� ��� ������������� �������� � �)����� � ���� ������ 0���� ��� ��� ���1 "�,+*># ��������� � �� ������ �� �)�� �� �� �� ��� ��� ��� � ��)����%���� 0���1 "*,#�� ������ �����%���� 0��� ��� ���1 "*'+*&#� � ��������������� 0���1 "=(#�� �����%� ���� 0��1 "=�#� ��� ���� ������ �� ������ ������������� ��������� �� � ���� �������%���� 0��1 "=*#�

$��� ���� �� ������� ��� ����� �)�� �� �� ���� �� � ����� ����� �� ��� ��� ������ 9 �� �� ��� �� ��� � ��� �������� �� � ���� ���� @�� �)�� ���� �������� �� ������ � ��������� ���� ����� �������� ��� ��� ��� ��� � ������ ��� � ������� ���� �� � ���� �������� ����� �� � ��� �� � �����%����

� �����������

Page 3: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

�� � ����� "==#� /�������� �� ������ ������ � �������� ��� � �� �� ���� ���� ���� � �� �)�� �� �������� ��� �� � � �) �� �� ��� ����� �� ������ ����������� ���� �� ������� �������� ���� ���� �� � �������� �� B������� -�� �"=�+=,#� -�� ������� �� ������������� ������� �������������� �������������������� � ������������ �� � �������� ������ �� ��� ����������� ��� ��� �� ����� �� ������� ��� � ������������ �� �������� �� ���� � ������������ �� � ������%� ���� �� ��������� � ����� �� � ��� ���� ����������� /� �������� �� � �������� �� �������� ������� ����� � ��� ���������� � ����� ������� �� ��� ����� ��� � �� ���� ���� �� ��C ��� ����� �� �� � ����� �����*�C ������ ��� =�C ��� ���������� �� ������ ������ �� -��� �� ����� �� � ������ �� �� ��� ���� ��� ����� ����� � �� �� ���� ������ ���� ��� ��� ��� ��� � � �)���� �� ��� ������� ��� ����� �� �� ������� �� �� ������� ���� �� ������ � !��� �� �� ������ �� �� *(� ������� ���� ���� ���� � ��� ����������� �� ��� ������� ��� �� �� ����� �������� � ��� �� ��� � ��� �������� ��������� �� � ���� ������ ���� �������� -���� ���� ����� ��� �� ����D�� �� ��� ����� ���� �� ���� ��� � ����� �� ������������ ��� � �� ������� �� ���� �� ��� ��������� ��� � ��� �������� �� ��� �)����� ������ �� ��� ��� �) ������ ��� �� �� ����� ����� �

�������������� �������������� � �������� ���������

B� ����� �)���� � ����� �� ����������� ��� ������ �������� �� ���� �� ���� �������� � ��D�� ���� ���� �� � ���� �������� 9 ����� ��� ���� �������� �� �� ������ �� ���� ��� �� ���� �� �� ����� ������ �� � ������������ ���� �� �� �������� �� ������ ������� ��� �� ������ � 0� ��������� � ��������� ���1� �������� ��� ���� �� ������ � ������� � ��� �� ���������� �� ���� �� �� �������� ��������� ��� �� ��� ����� ��� �� ������ /���� ������� � ����� � ����� ���� ��� ���� ��� �� ������ �� ������� ������ ��� �� �� ����� �� ��� �� ���� � �� ����������� �� ��������� ������� @�� ����� �� ���������� ������ �� ������ �� �������� � �� ���� �)�� �� ����������� ��� �������� ����� �� � ���� ������� ��� �� ����� ������� ���� �� ��������� "'� ='+�*#�

����������� �������� ��� ���

:�� �� �� ������� � ����� ��� ������ � ������ �� �������� ���� ��� ����� ��� ��� �� �� ��� � �� �� ������� ��� �� ����� ��� ������� �� ��� ����� ���� � ������ ������ ���� ������������� ��������� ����� ��� �)�� �� ���� ���� ����� ��� ��� ��� ��� �� �� ������ ������� ������ � ������ ��� ����� �� �� ���� ������� :������ � ���� ��� ��� ��������� ������ �� ��� �� �� � ������ �� �������� ����� ����� ��� ��� ����� ������������ @�� ��� �������� �� ���� ��� �� ��� �� ���� ���������� �� ���������%�� �� �� ������� ������

��� ���������� ����������� �� ������� �������� �

Page 4: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

���� ������ -�� � ��� ������ ��� �� ������������� ��������� ������ � ����� �������������� ��������� ������ �� -�� ������ E � �� ����� �� ������������ ����� 0BC/1� ���� �������� �� ������ �� �� �� ��� �� ���� ������������� �� ��� /� �� ���� ���� �� � ���� ������ ��� �� �� ���� ���� F � 0����BC/F�1� �� ��� � �� ����� ������������� :��� �������� ��� ����� �)�� �� ������ �� ��� ����� ������� ��� ��� �� ������� � ����������� ������ � �� ����� �� ������� � ����� ���� �� � �����%���� �� ���� ��� ��� ������ ������� ������� /� ���� ������ �������� �� ���� ��� �� ��������� �� ��������������������� �����G ����� ���� ���������� �� � ���� ������ ������ � �� ���� ������ ��� ��� ��� �� ������� �� ��� �� � ��������� ���� ��� �� �������� ��� �� ������ �� �� ���� ���� "'#� /� ������� ����� ������ ��� �� �����G ����)�� �� ���� � � ��������� �������� ������ � ������ -��� ���� � � ���� ���� �� ���� ��� �� ����� � ��������� 0��(HBC/H��*1 ����� ��� ����� � ������������ 0BC/F��(1� ?����� ������ ��� �� ����� �� ������ ������� ��� � � ���������� �� ����� �� � ���� ������������ @�� �)�� �� ���������� ��������� �� ��������� � ������ �� � �������� ������� � ���� � ��� ��� ������9 ������ �� �������� �)������� ��������� �)�� ��� �� ���������� ��

��� � "=.+��#� :��� ������ ���� �� �� ���� �� � ����� ���� ������� �� ����� ���� � ������� � ������ ���� �� � �������� ���� ��� ���� �� �����������!�� �� �� ��� �� ��������� ��� �������� � ���������� �� �� �� ��� �� ���� �� � � ���� �� 6� B�������� ������������ 06B�1 0� �� ��� � ��:�%� �)� ����� ������������� :��1� -��� ����� ������� ���������� �� ����� �� �� ��� �� ���� ���������� �� � �� �� ��� �� ��� � 0�������� �� BC/1� I�������� �� �� �� ��� �� ����� ������� ��� �� ���� � ���� �� � ���� ������� ���� � �� ����� �� �������� �� ��� ����� ��������� �� �� �)������ ��� ���� �� ������� ����������� ��� �� �� �� � ����� ����� ���� ��� � �� ���� �� � �� ����������� ?������������ �������������� ������ � ��� ��������� �� ���� ���� �� �� ��� �� � �� ���������� � �� ��� � � �� � �� ���� ���������� ���������� �� �������� ����� �� � ����� ��� � �� �� �� ��� ����� � ������� ��� ����������� ��� � ���� ��������������������� -�� ���������� �� ������������ ������� ��� 6B� ������������ �� ���� � ����� � ��� ��� ���� �� �� ��� �� ����� ��� �� ��� �� ���� ����������� � �� ��������� ������ �� / ���� � � �� �� ���� �� ������������� ��������� ���� �� $���)�9������ ?���� C������� /���%���� +-��� �� @ ��� 0$9?C/�-!@1 ���� �� ���� ���� ��� � �� ���� ���� ������ �)���� � ����� ��� ��� ���� �� �� �� ��� �� ����� �� � ����� ��� ������� �� ��� �� ���� ��� ������� ��� �� �� �� ��� �� ����� �������� ������� ��� �((�(((�9 ����� ��� � ���� ��� �� ������ � ���� � �� ��� �� ���� ����������

�� 6B� ��� ��� ����� ���������� ��� ���� �� �� ��� �� ���� �������������� � ������� �� ������ ��������� � ���� ��� � ������������ /� ���� ������ ���� ��� �� ���� ���������� �� �������� � �� ���������� @�� �)�� �� �� � ������� � � �� ��� �� ���� ������� ��� �� ������������ ��� �� ���������� ������� ������� 0@��� ����1� �)�� �� �� ����� ��� ����� �������� �� ��� �� ���� ����������� ��� ��� � �� @��� ���� ��� ����� �������� ��

� �����������

Page 5: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

������������ ���������� ��� !�"�������������� �������# $������ $���������

9� � ���� ������ ��� ���� � ��� ��� � �)�� �� ��� �� � �� �)���� � ��� ������� � �� �� �� �� ��� � ���� �� �������� ������ � -��� �� ��� ��� ���� � ������� ����� �� � ���� �� �� ������ �� ������� �������� �)�� �� ��� ������������� �� ������ � ����� � ������� 0����1 ��� ����� � ���� ��� 0����1��� ���� �� B� ��� �� $� ���������� �������� �� ��� ������ � ��������

5� ����� � ���� ������ �� ���� ���� �� �������� ��� ��� ������ �� ��������� ������ � ���� ����� ���� /� ������ � ����� ���� � ����� � ��� �������� �� ��� � ���� ������ ��� ������ �������� ��� ���� ������ � ��� ��������� ���� ���� ������ � �������� � �� �������������� �� �������� ������� ���

��� ���������� ����������� �� ������� �������� %

�� � ��� ����� �� ����� ������� ��� ����� ������ ������ ������������� �&� ���� ������� ������ ������ ������������ ���� ��!�� �� ��� ����� ������"� ������ ������ ������������ ���� ��#$�� ��� �"%�� ����� ��� ������ &���� '����� �� ���������� ���� ������ ������ ��������� '��� ����� �� �'��

��� � ��� �� �� �� � �� � ��� �� �� ��

� �� � ��� �� �� ��

Page 6: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

� �� ����� "�=#� 9 �� ����� �� �� ����� ���� �� ������� ��� �� ������ �� ���� ������� �� ����� � -�� ������ �� ���� ��� ������ ��� ���� � ���D�� ������ ����� �� �� � ���� ������� ��������� �� � �������� � ����� �� ���������� ��� ����� ��� ������� �� � ��������� ��� � ���� �� ��� � ��@��� ��*� /��������� �� �� ����� ��� �� � ����� �� ����� �� �� ������������� �� � ��� J���� ���������� 0BJAC1� ���� �� ���� �� �� ������� � J������������ 039J:1 �� � ���� ��������� ��� ��� ���� � J���� �������� 0:9J:1�-�� ����� ��� �)�� �� � � ���� ��� � �� � �� ������ ��������� 0��1� ���������������� ��������� ����� ���� � ������� �� �� �������-�� ������� �� ����� ��� ��� ��� � ������� ������� �� �� ������� �� �

� ������ ������ � @�� �)�� �� ����� ��� ��� ���� �� �� ������� ��%� � ������ ����� � ��� ��� ������ ����� �� ������ � ���� ������ -��� ���� ��� ��� �������� �� ��������� ������� �� � �� � ��� ������ 6�� ������� �� ������� � ���������� �� ���� �� ��� �� �� ������� �� ���� �� �� �������� ���� ��������� ��� �� �������� ��� ����� ���� � ������ �)�� �� �� ����� ��� � �������� �� ��������� �� ������ � ��������� � ������� 0����1� �� ���� �� ���������� �� �� B� ����� � ������ �� � ���� �� ������� ��� ������� � ���� ���0����1� �� ���� �� $� ����� ���� �� ���� ���������� -��� ������� ���� ����� � � �� � ���� ������ � ��� ������ �� � ���� �� ������ �� ����� ����

� ����������'

�� � ��� (��� �' ������������ ������ �����������"'���� ��������� �������� �� � ������������% �)��������� '��� *!+,��

����

����

Page 7: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

/� ������� � �� �� ��� �������� 0��1� ���� ������ ���� �� ��������������� �������� ��� ����� ��� �� � � ���� ��� �� �������� ������� �� � � ����� ��� � ����� �������� 0��1� -��� ������������ ������������ �������� ���� ���������%�� �� �� �)����� �� ��������� �� ����� �� � ������ �� ���������� ��� �� �� ��� � �� ���� �� �������� � ������������ ������ �� ��� ���� ���� ������ 6����� �� ���� � ���� ������ ��� ����� ����� ���� ������������ ���� �� �� ���� ;� � �� �� �� �������� � ���� �� � � ���� ������ � ������ ����� �� �� � ������� ��� � ������� ���� ������� �� � ���� ��������� ���� �� ��� ������� ;� ������ �� � ���� ������ ������ ������ ������ ������ ��������� ������� � ������� ��� �� �������� ���� � �� � ������B��� � �������� � ����� ���� �� ����� � ������� ��� �� � � � ��� ��������� 0����(( ��1� ������ ��������� ��� � ����� ��� ��� � �� ��� � ���:�������� ��� � ������ ������ � ��� ����� ����� �� � �� �� ��� ���������� � �)�� � ����� �� ��� 9���� �� ��� � ������� �� �� �������/ �� ��� ���� �� �� ��� �� � ���� ����� �%���� ��� �� �)���� � � �

��� � ����� �� ��� ����� � ����� �%� ��� ���� ��� ��� �� � ������� ���� �� �������� ���� -�� � ����� � �0��� ��� ������ ��1 0����1 �������� ���� �)�� �� -��� ������ ��� � �� �� ,& �� ��� � �� �� *'( ��� �� ����� �%����� �� � ������� ���� � ����� �� ��� A��� ��� ��� ���� �� �� ��� �� ���������� ������ � ������ � � ��� ��� �� ����� ��� ����� �� �� ��� ��� ��������� ����� ������ � � >>K "=.#� 9 ����� � ����� �%�� � � ���� ���� �� �� �������� ��� ��� ��� �� �)������� ������������ �������� 0��1 �� ����� ���������� -�� ����� ��������� �� � � ���� ��� ������ � ����������� �� �� �������� �� ���������� �������� �� ������� 0C:�1� 9 ���� C:����� ��� ��� � ��� � ��� ��� � �� �� ��� � �� @��� ��=�

��� ���������� ����������� �� ������� �������� (

�� � ��� - �. ���� ������� ������ �' ����/�� ����� ���������� ����� ��� ����� ��� '�� ��������������%��� ���(.��

����� �� �����

������� �� �����

������� �� �����

Page 8: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

B� ����� ��� � �� �)���� ������ ���������� � � ��� ��� �� ���� ���� ���������������� �� ���������� ������ �� � ���������� �)��� "�=� ��#� -��� ������ ��� ����������� ���� �������� �� ����� �� �� � ���� ���� ����� �� ��������� ��������� ?����� ����� ���� ��� �)�� �� �� �� � ������ � ���� �� �������� �������� ���� � ������ �������� ����� 0����������1� �� �� � ����������� �� � ��������� ���������� �� � ���� �� ��� �� �� �� ���� ����� � ������ �����������0�������1� -��������� ����������� ��� ������ � ��� � �������� �� ��� ������� ��������� ��� �� ��������� ����� 0� �1 ��� �� �������� ��������� 0�� 1������ ���� �� ������� �� �� ������� -�� ����� ����� �� ����������� ��� � ������ ��� �� ���� � ����� � � ������ �� ������ � �� ������ 0����� �� �� � ��� ����������1 �� ������ 0 ��� � ������1� �� � ������ ��� �� ���� �� � ���������� ������������ ��� � ���� �� ������� �� ����� ��� � �)�� � ������� 0@��� ���� ��� ���������� �1� $��� ��������� �� ��� ���� ��� ����� �� �� � ������ ��@��� ���� � � "�=� ��#� ?����������� ��� � ����� ��� �� ��� �%�� �� � ���%��� ����� ���������� ���� �� ��� �� �� ��������� � ��� ����� �� ��� �� � ���%�� ��� ��� �� ������� �)����� ���� ��� ���� � ���������%� �� ������ �� ?����������� ��� � ����� ��� �� ���������� � ������ �� ��������������� ������ ���� ���� ����� ���� �� ������� ��� ��� �������

� ����������)

�� � ��� 0����� �� ������� ���"���� �1���"�������� �������2��� ���"���� ������� �&� ���"���� ������� -� ��� ���"���� ����"��� � ��� ����"���� ������� ��� ����"���� ������� -� ��� ���"��������������� � � ���"���� ���������)��������� '��� *3!,��

Page 9: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

����!������� *����� +�� ����# ��� ��� ,� � �������� ��� ��� -�����&��.

- � �� ��� �������� �� ��� ���� ����� ��� �� �� � ���< L5� ��� ���� � �� ���� � ���� � �� �� ����� ��� � � �� �� �� � � ���� ����� ��� �� � ������MN ���L3�� ��� ���� �� ��� �� ����� ������� �MN /������ �� � ������� ��� ���� �������� �� �)����� ���D����� �� ��� �� �������� ��� ���� ��)���%�� � ����� ����� �� =( ����� ���� �� ��� :� �� ��� ����� ������ ������M -�� ���� �������� ��� �� �������� ��� �� � ����� ��� ���� �)�� �� ��������� ����������� �� ������� ��������� ��� ��� � ������� :�� � ������������� � � � ������������� �� �� �������� ����� ����� ��������� � ����� ���� ��������/� ����� ��� � ������ �� ���� �� ��� � ���� �� ��� �� �� ������� �� L��

�� ��� ��N ���� ��� ��� ������ � ������ ��������� ����� ��� 0��� @��� ��*1�-��� ���� � ����� ���� �� ���� ���������� ��� ���� �� ����� ��� ��� � ���� ��� ���� ��� ������ �������� ��������� ������� -���� �� ������ ��������� �� � ��� �(( ����� ���� ��� ���� ���������� � �� ����� �� @�� � �������� �� �� ��� �� ���� �((� ��� ���������� � ���(�(((� /� �������� � ������� �� ������ ���� � �� ��� ������ ��� ����� ���� � ��� ��� 0@��� ��>1������ ����� ����� �� �� ������ � ������� ������� ������� ����������� -�� ���� �� ���������� ����� ����� ����� �� ������������� ������� ����������� ����� ����� �� � ��� �� ��������� ���� �� �������� ����������� ��������� � ���������� � ��� ,(( ����� ����� @�� � �0������ �� �)���1� �� F,=(� ���� ���������� � �*=�(((� ������ ��� � ������� �� F,((� ���� ����������� � �=��(((� -���� �� ��� �� ����� �������� ������� �� � ��� ����� ����� ��������� ������� �� ���� � ����� "=&#� � ��� �� ���� ��� �� ������������ ��� ����� ��������� ������� ������ �� �� ����� �� � ���� ����������������-�� ���� ��� ���� �� ��� �� ����� �� ����� � ����� ����� ��������� ���

����� �� ��� � � ������ �� � ��������� �� ������������ ������������� / ������ � ������� �� ���������� �� ��� � ������� ���� � 0� ��)��� �� �*>+�>(� ������ ���� ��>((1� ���� �� � ��� � ������ ��� ������ ���� �� ��� � � ����� ��� ��� �� � � 0������ �� O�((( ������ ����� ���� �O�>�(((1� ������� �� ������ � ��� "=&#�/ �� �������� ���� �� ���� �� ��� �� ���� � ����� ���� ��D�� ���������

���� � �� ��� �� ���� ��� ����� ��� ��� � �������� 5� ����� � �� ������� � ��� �� �)������ � ��� �� � �)��� @�� �)�� �� �� � ������� �� �������� �� �� ���� ������ ��� )��������� ���� � �� ��� ���� ��� �����

��� ���������� ����������� �� ������� �������� /

�� � ��% ��� 4�������� ������� ��� ������ ��� �� ���������� ������ �� �&� ���� ��"��������� �� � ������������ ������ ������ �������

Page 10: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

��� � �� ��� �� ���� ������ � ��� ���� � ������� �� /� �������� ��� ������� �������� � �������� � �������� ����������� � ������� 0���� �� ����� ��)����� ��)��������1 ��� ���� ���� ������� ��� ���� ������� � � ������� ������� �������� /� ���� ������ �� � �� ��������� �� �� �� � ������ ��� ������������� �� �� ��� �� ������ �������� � ���� ���� ��� �� �� ��� A� ����� � � �� ��� �� ���� � ����� ��� � �� ����� �� ��������� � ������������� �� @�� �)�� �� ���� ���������� ��� ������� ��� ���� ��� ��� � � ������������ �� ���� ��� �� /� ���� � �������� ��������� �������� ��� ������� ��� ������� ��� ���� ������� ��� � ��� �� ���� ��������� ������� ���� �� �� �����D���� �� ������ ���� �� ��� �� ����� � � ���� ������� � ������ ��������� /� ��� ����� ���� � � ���� � ����� ������ �%���� ��� ��� �� ���L� ����N � ����� � ������ � �� �O�(�(((� ��� � ��� �� ��� � ������� ����� � ������ � �� � �� �� ��� �� �����

����3������ 0��&�����

@� �� �� � ������ ������ � ��� ����� � ��������� ���� �� ���� �� ���������� ����������� ��� �� ���������� ���������� 5� ����� � ����� ������ � ��� � � �� ������� � ����� �� �� �� ���� ������� � �� ��� �� �������� ��� ������������� �������� -��� �� � ����������� �� �� ��� �� �� ����� �� ������������ ������� �� �������� � ������� ��� � ������� ��� �� ������ �� ���� � ����� � ��� �� ��� � �������� /� �� ����� �� �������� �������� ��� � � ��������� ������� � �� ����� �� �� �������� � ������ �� �� �� ���� ��� � ������� � �� �� ���� ����� �� ����� 0���� �� �� �� ����1� -�� � ���� ������� �� �� ����� ��� �� ���������� � ��� ��������� ��� �� �� ����� �� L��������N �� ����� � �������� ���� �� ������� �� �� �� �� ���� ;� ������� ��� �� ��� �������� ���������� � ���� ���� ����� ������� �� �� ���� ������� � �� �� ������ �� ����� �� ���� �������� ���������� �� ����� �� -�� ������������ � ����� �� ��� �� ��� �� ������� ����� �� � ���� �� �� � ���� �� ����� ���� �� ����������� � ���� ���� � ��� �!���� ��� � �� �� �������� ��� ����� ���� ������� -���� �� ������ �� � �� ��� �� ��� ������� � ���������� �� � � ����������� ������ ��� ����� ���� �� �� � ���� �� �������� -�� ������� �� ���� �)�� � ������� ��������� 0���� ��� �� �� ��� ��)� �����1 � � � ���� �� � ������ �������� �� � ������ ��� ������ ������ ��� ��������� �� ��� �� �� �������� �� ����� /� �������� �� ���������� �� � �� ����� �� ����� ���� ��� � � ������ ���� �� ������� �� �� ���� ��� �� ���� -���� �� � ������������ �� ���� ������� ��� ����� ������� ����� ����� �� � ���� ��������� �� ����� ���� ������� � � ������� ����� � ������ ������ � ���� �� ���� �� ��������� / ���� �� �� �� ����� �� ����� �� ����� ���� �� � ����� �� �� ���� ��� �� �� � � ��� ������ �������� ���� ��� �� ������ �� ������������� � ������� �� 3���� �� �� ��� � �� � � ���� ����� ���� �������� �� �� ��� ��� �� �� �� ������ �� ��E�� ��� �������� ��� �� � � � �� ��� � ���� ������ ��� �� ��� �� ��� ���� ������ ��������� ��� �� �� � �� ��� �� ����� �� :��� � ������ �� ������ ����� ���� ���� ��� �� ��� �� �������� �� ��� �� ����������� @��� �� �

� �����������1

Page 11: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

���� � �� ���� �� ����� ����� � ����� � � �� �� �� ����� �� �� �� ���� ���� ���� ��� ����� �� �� ��� ����� ������� ����� ������ � -�� ������ �� � � � ��� �� ������� � ������� �� �� ������ �� ����� ������� -��� �������� �� �� �������� � ��� ������ �� ����� @�� �)�� �� ������� � ���� ���� ����� ����� �������� �� � ����� ��� ���� �� ����� ������

����$2��3 �������

-�� � ����� ��������� �� �� ������� ������ ��� ������� ���� � ���� � ����������� ��� ����� ������������ B������ ��)���� �� � �� ���� � ����� ��� ������������ ��� ���� ������ ������ � ���� ����� ����������� �� ������� ����������� �� �������� ����� ������ 6����� �� ��� ������� ��� ����� � ���� ������� � � � ����� �� ����� ���� �� �� ���� 0:��� ��*��1� ��� �� ������� ������ ��� ������� ��� ��� �� ��� � ��������� �� ����� �� ��)��� �� � ������ ����� ����) �� ���� ��� � 9� ��� �� ���� � ����������� � �������� �� ����������� � ��� ������ �� �� �� �� ���� � �� ��)��� �5��) �� ������ � ������������ ��� ������� �� �������� � ����� ����� � �� ���������� ��� "=&#� / ��������� � ����������%� �� ������� �� � � ����� � ����������� ���� ���� ���������� �� ������� ������� �� ��� � @�� �)�� �� ���� ���� �� ��� �� ���� � ���� ��� ��� �������� � ���� ��� ��� �� ������ � �� � ��������P��������� ������ ���� ���� ������� ���� �������� �������� ������� �

����� �� �� ���� ������ ����������� � �������� �������� 9 ��� ;� � �� ������ � � �������� ������ ��� ���� �������� 0���� � � �9;;9;99;9� � � 1� � ��������������� 0� � �9;9;9;� � � 1� ��� ���� ����� ���� �� ���� ��������� ����� ��� �)��� �� ���� ������ ������ ���� ; ��� ������ � � ���� ����� ������� ���� 9� "���#��������� 0� � �999999;;;;;;� � � � �� 9���;1 ��� � ����� �� � ��������� �)�� ��� � ��� ���� ���������� ��� ���� ������ � ������ � ����� �� �������� � �������� ������� "�>#� @�� �)�� �� ��� ��� ��� ����� ���� �� ���� ���������� ���� ���� �� ��� �� ����� ��� ��� �� �� � ����� ���� ������ ��� �� ���� �� ���������� ��� ������� �� �� ���� �� � � ��� ������� �� ���� ��� �� �� �� � � ���������� �� ������ "�>� �,#� -���� ���� �� ��� ������ � ���� ���� ��� � ������� ������ �� ��� �� ��� � ��������� ��� ��� ���� � ������� �� �����0@��� ��,1� � ����� � ����� �� �������� � ����������� ��� ����� �� ������� ������ ��� ��� ���� ������ ��� �������� ���� �� ���� �������� "�'+�&#�$��� �� �������� ��� �� ����� �%�� ���� �� ��� ��������� �� ���������

���� �� ����������� � ����� ��������� 0-�$1 �� ����� ����� ���������09@$1� -�� ���� �� ��������� ��� �� ������ �� �� ���� �� ���� ��� ������� ������������� ���� ��� ���� ���� � ��%�� ��� ���������� ������� �� � ������������ �� �� ���� �� �� ���� �� ������� ����� ������ �� ����� �� ������ ������ ��� ���� ������ �� � ����� �� ������ �� ���� �� �������� �������� �� �� ����� �� ��� �� �� ��������� ��� ��������� � ��� ��� ���� �� ���� �� �� �� ������� �� � ���� �� ��� ��� ��� � ���� ">(+>>#�/� �� �� �� ���� ������������� �� �������� � � ���� ������ � ������ � ����

����������� �� ��� �� �������� @�� �)�� �� �� ��� ��� ��� ���� � ����

��� ���������� ����������� �� ������� �������� ��

Page 12: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

� ������������

�� � ��' 5������� �' ������� ������ '��� ���6 �������� �� ���6"������&� ��&����

�� � ��( ����������"�"����������� ��."�"��� ����"���� ����������� � '������� �' ������"��� &���� '������ �' ��� ���������� ���6 �-����� '��� *$7,��

Page 13: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

�������� �������� 0B:���B/1 ��� ���� ����� �� � � �������� ��� ������� ������� �� ������� �� ������� ����������� ���� ���������� 0!;CC1� ��� ��� ����� ������ �� �� �� ���� � ��� ����� 0��� ����� � ��� �� ��� ��������1 ��� � ����� ���� ���� � ��������� ������ � � ���� �� �� �� 0@��� ��'1 "�>� >,#� $������ �) ��������� ���� �� �������� ��� ������ ���� � �� ���� � ������������� �� � ��� ������ -�� �������� ��� �� ������ �� ��������� ���� �� -�$��� 9@$� ��� ������ ���������� �� �� ����� ����� �� ���� ������ ��� ������� �� �� ��������� ���� �� :9J: "�=� >,#�-�� ���� �� �������� ��� ������������ ������� ���� ���������� �� ��

�������� ��� � ��� ��� �� ���������� � ������ ��� � ��� ����� �� � ��������-���� ��� ��� ���� �� ���� �� ���� �� ����� ����� ��� ��� ���� �� ��������������� ������ ��� ������� ������ �������� �� ���� ��������� ��� ��� �� ���������� �� �������� �� ������� ������� �� ��������� ����) ��� � ������� ��������� "�>� �,� >'+,�#�9� � ���� �)�� � �� � ������ �� �������� ����� �� ��� ���� �� �� ���

����� �� �� ��� �� �� ������� �� � ����� ������� �� ������������ � ������������� �0��� ��� �)���1 0B/���B�!1 �� � ������� ������ ��� �� �� ��� ������ ���� �� �� ���� ��� � ������ � ��)���� ",*#� -�� ���� ��� �������� ���� ��� �)��� �� �� ��������� � �������� �� � �� ��� ��� ������ �� ����� ����� �� ���E� ������EB�! �������D��� �� ��� �%�� �� �� � �������� ������ 0@��� ��.1�

��� ���������� ����������� �� ������� �������� ��

�� � ��) 0��"��8���� ���� �������� ���� �� ��/� '��� ���6�������� ���������2 -� ��� ��� �'�� ����"������� ��"�"�94�� ������ ����� ��� ������� ������� �' ��� �94 ���6� .����1�������������� �� ��"�� ��������� �' ������ �� ������ 6�%"���� �� ��� �94 ���6 ��� �� ������ �' ���� ���6 ��� �'�������� ���������� ����������� ���������� �' ��� �� ���6 �� ������&� ��&��� ��� �� :����; ���"��8���� ���������� �' �����"��6�� ����<����<�94 �-����� '��� *7�,��

Page 14: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

/����� ��������� ���� �� � ��� ��� ����� ����� �� ���� �������� ���� �� �� ���� @�� �)�� �� ��� ��� ��� ����� B:���B;���B: 0B; F � ����������1 �� ������ � ��� B; � ��� ���� � ���� ������� �� B: 0��F�(( ��1 ����� ����) �� � �� B; 0���+�(( ��1� -�� � ���� B: ������� ������� �� ������ ����� ����� ���� ����� �� B; ������ ���� � ���� �� ��� ������ ����� ������������ -��� �������� � �������� ������� ��� �� ��� ����� � ������� ���� ��� ������� � ������� � ����� ������ ������ ����� �� �� �� �� B:� ��� � � � �� ������ � �� ����������� -��� ��������� �� ��� �� � �� �������������� �������� ��� ���� ������ �� ���� ��� ��� � �� 8����� ��� ����� � ��������� � "=&#�

����7-��������� ��� ,����&������� �������

-�� ���� �� ���� ��� � ���� ����������� �� �������� �� �� -��� ��� �� �������� 4Q� � ����� �� �� �� �&'(� ��� �&.(� ",=+,,#� -�� ������� �������� �� ��������� �������� ���� ��� � �������� ������� ���� �� �������� ��� ������ ���� ������ � � ���� ��� ������ �� ����� 9������� ����� � �� ���� �� ���������� � ������� �� �� ����������� �� � �� ������� ������ � ������������ ���� ���� ��� ��������� ��������� �� ������ � ��� ���� ������ � ���� ����� �� ������ ��� $� ��� ��� �� 5� ��� ��� @�R��� �� �&&( ",'� ,.#�5���� �� ��������� �� �������� � ������ �� �� �� ������� �� � ������ �� ����� � ����� -���� � �������� ������ ��� � ������ �� @��� ��&�-�� ������ ���� �� �������� ��� ������������ � ����� ��� �������� �������

�� � ������ ���� �� �� ������� �� ������� �� ���� �� � �� ����� � ������ ���� ���� ����������� @�� �)�� �� �������� ��� ���� ������� �� ������ �� �)������ �� ���������� � ���� ��� �� ������ ���� �� ��� �� ��� ������ ��� ��� �� � �� ���� �� � L�������� ��)N ",&#� 9 ������ ��� �� �� ����������� �� ���� ������������� �������� ���� ����� �� ���� � ������� ������ ������ ������������ ������ � �� ��� �)���� ���� �� �� ����������� ��������� �������� ������� ��� �� ���� ���� ��������� ���������� ������ "'(#�

����+4����������� ������� �������

$�� � ����� 0������ �� � ������� ��� � ���� ���1 ��� � ������ � ���� ������� ���� ������������ �H�(+�� : ��+�� -�� ���������� �� � ����� ��� ��� � ���)������ � ���� �� ������ � ������ � ������ � ��������� 0�� ��� ���� �� ���� ������ � � �O�(> : ��+�1 ��������� � ���� ��������� �� � ����������� �� � ���� � ���� �� �� �� � ��� �� �� ���� B��%� ��� �������� ��*((( "�#� -�� ���� �� � ������ � ��������� � ����� �� �� � �������� ��� � �)����� �� �� �������� �� ������ ���������� �)��� /� �� ������ ��������� ��� ����� �� �� ��� �%�� ����� � �� ���� � ���� ������� � ��� �� � ����� ��������� ��� ������ �� � ������������� ���������� /� ������� ��� �������� �� � � ���� ��� ������� �� ������� �� ������ �� � ������ ��� ��� ����

� ������������

Page 15: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

������ ������ �� � ������ �� �� �� �� � ����� ��������� �� ������� ����������9 ����� �� ������������ �������� �� �� ������ ���� ��� ������ � ������� �������� ��� ��� �� ����� ��� �� ���������� � ������ �������� ��� �� ����������� ������� ��� � ����� �� � ������� 5��� ������������ ��� ������� � ������� ������ � �������� ��� ������ � ���� �� � �������� 0����1� � ���� ���0����1� ��� � ����� � 0����1 ���� ������ ���� ������ ",� '�#� !� �� ����

��� ���������� ����������� �� ������� �������� �%

�� � ��/ .�������� �' ����������2 ��� ��&������ ������� �&� ���&������ �������

�� �

��

��

� ��

Page 16: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

����� �� �������������� �� � �0���� �����%� �1 0���1 0�(+'H�H�(+> ��+�1 ��� �� � ������ �� �� ��� �� � �� �������� ������ �� )���������

/ ���� � �� ���� ��� �� ������� � ���� ��� �� � ������� ���������� � ������ ��� � �� ������� �� ����� ���������� $����� � ���� �� � �0��� ��� �)���1��� ������ � ������ ����)���������� � ������%���� ��� � ��� �)����� ���� ������ ?�S ����� ��� ���� �� ��� ������ �� � ������ � ���� ��� ��� ������ � ������� "&#�

������*����� �� ��� ���������� � ������ ��� ������ 0���������

9� �������� ��� ��� 0:��� ���1� �������� ��� ��� �)�� ��� ��� ������������ ������ ������ � ��� � �������� ��� �� ������� �� ��� ������ ��� ������� � � ���� ���� � � ������� ����� �� ��������� ��� ���� ����� ����)� ��������� ���� � � ������ � ��� ��� ��� �������� /� �������� ��� ������ �������� ��� � � �� � ���� �� � �� ����� � ��� �� ������� ��� ��������� ���� ���� ����� ���� �� ��� �������� -�� ����������� �� �������� ���� � ��� �� ������� �� ������� � ������ ��������� � ��� � ������ ���������� ������ ��� �� �������� �� �������� � ������ � �� ������� �� ���������������� � ���� ���� �� ���������� ������� � ������ @�� ��� ������� �� ����� ���� �� ��� ���������� � ����� ���� � ����� �)����� �� ������������� � ���� ������ � ������� ���� ���� �� � ��� ��� �� ���������� � ���������� ���� �� ���� ������ �� ������ � ��� � �� � �� �)�����:����� �������� ����� � ��� �� ��� ���������� � ���� �������� �)��� ���

������ �� ���� �� ��� ���� ��� ���������� ��� �� ����� �� �� �������� �� ��� ���� 9 ��D�� ����������� �� ����� � ����� ���� ��� � ����������

� �����������'

� �

��

Page 17: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

��� �� �� ������ �� �� ��� ��������� -���� ��� �� ����� �� �� ���������������� 0�1 �� ����� � �� �� ���� ����� 0��1 0��� @��� ���(1� 3� � ��� ��� ������� ������������ � ����� � ��� �� ���� �������� ������� �)������ @���)�� �� � ������� �� ��� �� �� ��� ���� � ����� �� ��� �� ���� �� ���� ���������� ����� ��� �� ������� ����� �� �� � �������� � ��� �� �� ��� ���� ��������� /� �������� � �� ����� � � ����� ������ � �� ��� � ����� �� ��������� ������� ��� �� ���� ������ C��������� ��� ������������� � ����� 0���1 0@��� ���(1 ������� ������ ������� � ��� �� ��� ���������� /� ��� ����� �� ��� �������� ��� �� ����� �������� �� ���������� � ������� �� �� �� ���� �� � �� ��������-�� ������� �� L������N �� ��� �� ��� �������� ��� ����� ������ ���D��

���� �������� 0���� ���� �� ��� �%���� �� �� �� ��� ������1 �� ������� � ��� ��%�� � ������� 9����� ���� �������� ������� �)������ ��� ���� ���D�������� ���� ����� �� :����� �� �� �� � ������� ������� �� �� ����� ��� ��������� � ����� ���������� �� ��� �� ��� � �� �� ������ ���� �� ��������� ��� ��� ������ �� ������� ��� �� ������ ������� 0���� ������������ ������� �������1 ��� � ������� �� �� ������ ��/ �� ����� � �������� �� ��� �� ������������� �)���� ��� ��� ����������

� ����� �� ������ � ��� �������� ��� ������ �� ������ �� :��� �� �� ����������� ��� �� ����������� �� ��� � ��� � ���� �������� ��� �� �� �����

��� ��������� ��� ��� ����������� �� ������ ��� ������� ��������� �(

�� � ���1 .������� ����� �' ���"��������� ��������

Page 18: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

��!������������ ���������� ��� ����� ���� ��������������

9 ������ ��� �� ��� ��� �� ���� � ����� � ����������� ������� ��� ��� �������� � �������� � ���� ��������� + ������ ������ ����� ��� �������� �-�� ������� �� ������� � ����� ����� ���� � �� �� ����� �� �� � ��������� ��� �� ���� ������ ;� ������� ��� ���� ����� �� �������� ����� ����%�� ��� ��� �)���� � ����� ����� �� ����������� �������G �� ��� �� � � �*��� � ��� � ��� �� � � . ��� ������ "'*#� /� �������� � �� � �� ���������� �� ��� � ��� ��� ������� @�� �)�� �� �� ������ � ������� ��������������� ��� ��� �)�� ��� ������ ����� �������� �� ������� ���� ����������-�� � �)�� � ������� ������������� �� �������� ��� � ��� � �� ���� ���� � ��������� �� ��� ��� �� � ����������� �� ������ ��������� @�� �)�� �� ��� ���� ������ � ����� ��� � ���� �� ��� ��� ������ ��� ��� ������������ �)�� �)���� � �� � �������� �� �� ������� � �� ����� �� ��������� ��� ��� /� ���������� �� ������� ��� ������ ������ ���� �� ��������� ��������� ���� �� ����� � ����������� / �� ��������� � ���� ���� �� ���� ����� �� ���� ���� ������� ������� ���� ���� �� �� ������������ � ���������� � ��� ����� ����� ������� �� � � ����� ;������ �� ���� �� �������� ������� �������� ����� � �� ��� ��� �)��� ��� �� � � ��� � �� �)����� � �� � ���������� ����� /� �������� �� ������� ����� �� ������������������ ��� ��������� ���� �� � ��� �������� � ����� ������ �� ������ �� ����������� ��������� ����������� ��� ������ � "=,#�

��!����������� � �������

-�� ������ �� �� ����� � ������ ���� ��� �� ���� � �������� ��� �������� �� �� ������� �� ��������� � �������� ��� ������ ������ ����� ������ "'=+'.#� �������� ������ � ������ ���� ������� � ������ �������� ���� �� ��������� ��� ����� � ������� �� ������� �������� �� ���� ��������� �� �� ������� � ���� B� �������� ���� ���� ���� ��������� � ���� � ����� �� ���� ����������� ��� ��� ������ �� � ��� ���� ��������� ��� � ���� �� ������ �� �� �%��� ����� ����� � ��� ���� ���� � ���� ������ ������� @�� �)�� �� � ��������� ��� ��� 0��� ���1 ��� �� ��� ��� ������� ���� ��� ��� �� ����� �� ��� � ������ � ������ �� :�!* �� ������ �� ���� :�������� ����� ������ �.(( �� ��� �� �������� :�� ������� ��� � ������ ��������� ���� ��� ����������� � ���������� ��� ���������� �� �� ������� �� ��:�� ����� ��� "''#� -����� � �� ������� �� ��� ������ �� � ��� � � ���� ��� ��� ��� �%��� ������� ������� ������� ����� �� ���� ��� �� ��� � � � �� ���� �� �� ��������� ���� � �� ��������

� �����������)

Page 19: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

�����

-�������� ��� ������ � ����� ���� � �� �� �)���� � ������� �� ���������� ��������� � ��� ���������� ������� �� ��� ������� ��� ������� �� �� � ���� ���� ���� ��� ��� ������� �E����� � ������� �� ������� ��������� � ��� ����� �� ���������� ������ �� �)����� � ����%��� �������� �� ������ -��� ������� � ������ �������� ��� ������ ��� ������� ��� ����������� � ������ ������ ��

��!�!�� ����� 5��6 4�������� ��� +������ ���������

������ ���� ����� � ����� � ���������� ���� � ������ ��� ���� �� � ������������� �� ��� ��D���� �� ������� �������� ��� ����������� /� ��������������� ��� � ������ � ���� ��� � ���� �� ���� ������� � ������ ��� ������� /������ �� �)������ �� ��������� ����������� ���� � � �� � �������� �� ������� ������ �� �������� ��� ���� �� �� �� �� ���� ����� �� ������ �� �� ��� ����� �� ������� ������ � �� � ������� ���� ������ ����� ������ ���� -�� ������ �� �� ��������� � ����� �� ������ ������� ������ ������� ��� ��������� � ������������� ������������� �� ��������������������� �� �� �� �� ���� ������� �� �������� ������ ��� ������ �� ��� ������ � ����� "=,� '&#� � ��� �� �������� � ������ � �� ��� �� �� � �� ������������ � ������ ��� ���� � �������� 5� ����� �� ������ �� � ���� � ���������� /� ������� � �� ������� �� ��������� ���������� � ��� � ������ ���� ������ =�C ��������� ������ ��� �� ���������� �� ��� �� ������ �� � � �� ���� � �� ������ /� �� ������� �� �� �������� ���������� �� ������� � �� � �� ���������� ��� �� ��� ������� $�������� �� �� � ������ ��� ������ � � ���� ��� ����� ��������������� ������ � �� � ���� "=,#�9� � ����������� �� ���� � ������� �������� ��� ���� 0������ � ���� ��

�������� � �����1 ������ � �)�� �� � ������ �� �)������ ����� -��� ��� �� �)����� � ���� ��� ������ � ����)������ ������ �� /� �������� �� � � ������������� �� �������� ��� ���� ���� � ����� � ����� ���� �� ��� ������ ���������� ������������� �������� -��� �� ����� ��� � ��� ��� ���� ���� ���� �� ��������� �� ���� � ���� � ���� ������� -���� ������ � ����� ��� �������� �� ������� � ��� �%�� ��������� � ��� ���� 0���1 ��� � ���������� 0����1 ������ ���� ��� �%�� � ������� ��������� ��� ����� �� �)������ � � ������������� ������ � 0�O�(+> : ��+�1 � �� �������� �� ���� �� ����� �� ������ �������� "&#� :��� ������ ������������� ��� �)���� � �� �������������� �� ���� ���� � ���������� ��� �� � ����� ��� ���� � �������� ���� ������� -�� ������� �� �������� ��� ������ ��� � �� ���� �������

��� ��������� ��� ��� ����������� �� ������ ��� ������� ��������� �/

Page 20: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

��� ��������� ������� ".(#� C�� � �������� ��� ��� ������� ���� ���� ��� � �)���� ���� ��� ���� ����� � �������� � ��� ������������� �� � � ������ ����� ��� ����� ���������� B���������� ������ ������� �������� �������� � ������� ��� ���� �� ����� ��� ���� �) ������� �� �� ������ ���������� �� �������� ��� ��� �)��� 9���� ���� �� ��� ����� ���� ����������� ���� ������� ������ � �������� � ������ � �� � ����� �� ��� �%����� ��� � ���%��� �� �� ���� ��������� �������� ��� � �� ������ ���� �� ������������ �� ��� � ��� � ���� �������� ".(#�

��!�3�������� ��� 2�����*���

-�� ��� �� �� �������� ��� � � ���� ��� ������ ������� �� ��� ��� ��� � ��� ���� �� ���������� ������� ����� �� �������� ����� �� ����� �� �� ������ ��� �������� �� �������� ��� ��� �)�� ".�#� /� �������� ��� ���� �� � ��� �� � � �� ��� ��� ������ �� ���� ��%���� ".*#� @�� �)�� �� ��� � ���%���� ������� �� ����� ����� �)������� ��������� � ������������� ���������� ��� ���� ���� �������� � �������� ���� �� ������� ��)����� -�� ������� ���� ���� �� ������� � ����� �� ������ ��� ��� �������� �� ������� ��� ����� � ��%���� �� � ��� �� ������� ������� -�� ��� �� � � ����� �� � ���� ��� ����� �������� ��� ��� �� ����� ���� ����� �� � �� �������� ��� ����� ����� ��� �������� ���� �� � �� �� ������� ������� -����� ��� ��� ��� ������� �� �� ��� �� �� ������� � ���� �������� �� ���� ���� � ����� ��� � ����� � ������ �� �� ��������� �������� B��� ��� �� ��� ������ ���� ������ ��� � ������� �� �� ��� ���� � ����� ����������� ���� �� � ����� /� �������� �� ������ � �� ������� �� ��%������� ���� � � �������� ���� ���� ���� ������ ��� � �� ������� � ��������� �� �������� ��������� �� ��� ��� ������� 5� ����� ����� ���� � ���� ������� ���� ���� �������� ��� ���������� �� � ���� ������ ��� ������������ ���� �� � ���� ������� ����� ��� �� ���� ������������ � �� ��������� �� �� ������$��� ��� ��� �)�� ���� ���� ��� � � ������ ��������� ��� ������

����� ����� �� ��� ��� �)�� ���� ���� ���� ���� -���� ��� ��� �������� �� ��� ������ �������� ���� �� �� ������ �� ������ ����� �� ��������������� ��� ������ �� ����� �������� � ".*#� -�� ���� ���� �� ��� ������ ������ ������������� ������ �� �� �� � ��� ���� � ������� ���������������� �� � �� �� ������ ��D������

� �����������1

Page 21: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

��!�$0������������ �������� ��� ��� -�*������� � ,����������� 0���������

:����� �� ��� ����� ������ ���� ����� �� �� �������� �������� �� ����������� � ��� �� ����������� ����� �� �� ��� ��� ������%�� ���� � ������ �� ���� ��� �� "�,� .*#� @�� �)�� �� ����� ����� �� �)�������������� ��� ������� �� � ���� �� � ����������� ���� � �� ���� �������� � �� ��� � ��� ����� ������� ���� �� �� �)������������ ���� ������� ���� ".*#� -������� ������������ ���� �� � ������ ��� �� ������ ����)��� ��� �) ������)������ ����� �� ���� �! �� ���������� � ���� 0@��� ����1� ��� �� ��� �%���� ���� �� ���������� ������� ���������� ��� ������ ��������� ���� ������������ �� ���� ���������� �� �� ������ ".=#�9 ��� ���� �� ���������� � ������ ��� �� ����� �� � ���� �� � � � �� ��

������ � ����� �� �� ���� �� �� ��� �� �������� �� ����������� � �� ���������� �� �� ������� ������ � �� ����������� ����� "�,#� -� ��� �� � ��������� ������� � ��������� �)�� �� ������� �� ��� �� ��� �� �������� ���� ��� ��� ���� ������� ��� �� 0:��� ��*�>1� -���� ��������� � �� �������� ���� �������� �� ������ ������� �� ������ �� � ������ �� �� �������� �� ��������� ����� ����� �� ������������ � ��� ��� ����� �� �� �� �� ���0@��� ��'1 "�>� >,#� �)����� ������ ������� �� �� ����� ���� �� �� �������� ������������� ��������� 9� � ���� �)�� � �� ������� �� �� ��� �� ���������������� ��� ��� ��� 3�� � ���������� � ������ � ��������� � � � �0���%� ����1 ��������� ���� �� L��������N ��� �� ������� �� ����� ������ ��� ���� ��������%� ��� � *�C ��)����� ���� 0@��� ���*1 ".�#�

��� ��������� ��� ��� ����������� �� ������ ��� ������� ��������� ��

�� � ���� ��� ��������� �' ����%�����"����� �)��������� '��� *=!,�� 3 ���� ���"������ ������� �� ��������

Page 22: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

:��������� �� �� ����������� �� �������� � ����� ��� �� ��������%��� ������ ������� �������� ������ ���� ��� ������ ��� �� �������� ��� �� �������� �� �� ���� ��� ������ ���� @�� �)�� �� �� �������� ������ �� ������������ ������� ��� ��������� �������� � �� �������� ��� � ���� ���� ���� ��� � ��� �� ������� 9 ������� �� �� ���� �� ����������� ��� ������ ���� ����� �� � ��������� �� �� � ��� �� ����� �������� �� ������� ���������� � �� ��� ��������� "=,#� /� �������� ��� �� � ����� ������ �� ��� �� L ���N ��������� �� �� ���� �� � ���� � �������� ������ ���� �� ���� � ��� �� � �� �� ����������� �� �� =�C ������������ ��������� �� ���� ����� ���� �� ��� ��� ������ @�� �)�� �� ������������ ��������0�� L������������N1 ����� 05�+TTT5�S1 ���� ���� � ���������� 0���� ��� ��������1 ��� � ��������� �������� ��������� ���� ���� ���� � ������� ���� ������ � �� �)����� �������� �� �� �� �� ��� ".>#� /��������� �� ����� � ���� 09�TTT9�1 �� L������ �� �����N ���� ���)���� � �� ���������� �� ���������� �������� ������ ��� ��� � ����������� �� �� �� ������������� �� ��� ���������� ��� ����� ��� � ������ -���� ���� � �� ���� ���� ����� ��� �� �������� �� �������� � ����� ��� ������� �������� ".,+..#� /��������� ��� ����������� ����� �� ��� ������ ����� 04F!TTT4F!1 �������� ���� � ������� ����������� ��� �������� ".&#� -�� �) ������ �� ���� ����������� � �� � ���� ��� � ��� �� ���� ���� �� ��� �� ����� 0����� ��� ��� �����1 �� ������� �� �������� � � ���� ��� ���������� ���������� ��� ������� �� �� �������� ��� �� �� �� ������ ������� -�� ������� ���� ��� �� ������ ��� �� �������� ������ � �� � �� � �� ������� �������� ��� ����� � ������� �� ��� ���� ���� �������� � �� ������������� � �� � ����� ����������� "&(#�

���,�������� -�*������� � ������2���� ������ 0������

/ �� ��� ��������� ��� ���������� � ����� � �������� �� �������� ���� ����� �� �� ��� ���������� � ���� ��� �� 3���� ������ � �� �)��������� �� ����� �� ���� �� �� ��� ������������� �� �� ������ ��� ����� �� ������ ���� �� �� ���� 0��� @��� ���=1� ��� ��������� �� � �

� ������������

�� � ���� >�������� ��'"������ �' '� ������������ ���� �������� ������ ����������� ��'"�����/� ���� �"� ��%��� ����� �)��������� '��� *=3,��

Page 23: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

-�� ���� �� � ���� ������� ��� �� ����� � �� �������� �� :���������� ���������� �� � ������ ������ � ��� �������� �� ��� ����� ������� ��� ����� �� ��� � �&=(�� -��� �� � �� ���� ��������� ������� ���� ���� �� �������� � ����� ��� ��� � ������ �� ���� ������ �������� -�� ���� �� �� ���� ���������� � ����� � �0���� ���������1 0����1� �� ������ �� ������ �� �����%���� �� �&>>� 3�� �� ��� ��� ������ �� �� � ������ ������ � ������ �������� �� �&,(� ��� ��� � �&'(� �� � ��� �� ���� ������ �� ������ �� ��� ���������� � ���� �������� 5� ����� �� � �� ���� � ����������%����� �� �� ���� �� ��� �� ���� ������ � ��� ���� � ������ ������ ��� ������� -�� ���� � ����������%�� � ���� �� ������� � �� ��� �� ���� �� ���� ���� �� �� ���� ������ � � ������������� �)��� ������ 0����1� �� ������� �� B����� �� �&'� �� � � ������������ ������� ��� ���� ��� ������� ��� �� �� ���� ������ �� � � ����������%�� �� ����� � �� ��� �� ���� � ���������� ���� 0����1� 9 �� �� �� �� �&'(�� �� ���� ����� �� �������� �� �� ������ � ��� �� ��������� � ���� ���� � ����� ��������� B���� B 0����1 ��� ���� �� 5�������� -��������� ��� :���������� "&�#�

�� !������ "���������� �� �����#$���� ������� ���� ��

�� � ���� .��� 6�� ���6�������� �� ��� '��� �' ���"��������� ������������

Page 24: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

9 ������ �� ������ ���� ����� �� �� ���� �� ��� ���������� � ������������� �� �� �&&(� �� � ����������� �� � ����� �� ��� ������� �������������� @�� �)�� �� A!B ����� ��� A!B��� ��� �������� ���� ������� ������� � � ���� ������ ���� �� � ���������� �� ���� 0����1 ��� ��� ����� ������ �)�� �� ���� ���� ������ 0����1� 9 �� ��� ���� ��� ���������� ��� ����������� � ������ ������ � �� ����� �� ������������ ���� �� � ��� ��� �����"&(� &�#� /� �� ��� � �&&(�� ����� ����� ��� � ��� ��� ����� �� ��� ����������� ���� ����� ��� � �� ���� ���� �� � �� �� �������� �� ������������������� � �����%���� 0A!$B1 "&*#� /� �&&=� �������� ��� ���� �%�� � ������������� �������� ��� ��� �� ���� � ��������� 0����1� �� ���� ��������������� �� �� ����� ��� � �������� ���������� � ����� ��� ������������ ����� 0���� ���1 ����������� � ������ �� �������� ��� � ����� �� ��������� ��� � ��� ��������� "&(� &�� &=#� :�� ��� �������� ������ � ������������ ���� ����� �� �� ����� � �� �������� �� ��������� �������� ��������� ��� � �� ��������� ������ �� ���� ��� "&�� &>#� 9� �)����� ���� ����� ���� �� �� �&&(� ���� ��� �� ������� �� ��� ���������� ��� ����� ��� �����%���� �������� �� ���� ���������� � ������� ����� "&,#� 9� ���������� ������ �� ���� �� �� � ����� ������ �� �� �� �&&(� �� �� ��������� ��� ���� �� �� ������ �� �� �� ���� ������ �� ������������ �����D������ � ������ ����� ����� -���� ������ � 0���� ���1 ��� �� ����� �� ��� ��������� "&'� &.#� :� �������� �� ��� ����������� �������� ����� �� ��� ����������� � ������ ���� �� ����� ����� �� �� �������� �� � ��� ��� ���� ���� ����� ���� ������ ��� � �� ������ � ���� ������ ������� ��� ��� ���� �� ��� �)��� ���� � ������ �� *�� ������ "&(� &&+�(*#�@� ���� � �� ���� ������������ ������ �� ���� ����� �� ������ � ����

���� � ������������� ��� �� ����� �� �� ��������� ������� /� �� ���� �������� ��� /���������� �� ������ � ���� �� � ����� �� ������� ����� ��� ������� ����� �� ��� � �� �� ��������� ������� �� ���� ����� ��� ����� ���

� ������������

Page 25: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

��%0�������� 5���� � ������������� �������

��$��$�� 0�������� � 0�������� ������������� �������

-�� ����������� �� ��� �� � ����� ��� �� ��������� ������� �� ���� �� ���� �� ���� ������� ��� ��������� � ����� ���� �� ������ � ���� � ����� ����:��� ������ � ��� ������ � �������� � �� ��� � ��������� �� �� ������� ���������� � ����� �� ��� ����� ������ � ��� ��� ���� ��� �������� �� � ������ ����� ������� �������� ���� ��������� A���������� �)�� �� �� ���� ��������� ��� ��� �� ���� ������ � �����%���� �� ���� ��������� � ��� �� �0���� ���������1 0����� ��� ��*1 "�(=� �(�#� ��� �� �������� �� � ��� ����0����� ��� ��=1 ��� � ������%���� 0����� ��� ���1 �� ��� ����� ���� �������� ����������� ��� ����������� � �����%����� �������� � "�(>� �(,#� -�� �������� �� ��������� �� ������� � ��������� � ������� 0� ���� �������� ��>1 ��� � � �0��� ��������1 ���������� 0� ������ ����� ��� ��,1 ������������ �)�� �� �� ��������� ������� �������� "�('� �(.#�

��% ������� &����� �� �����#�������' �������� �%

Page 26: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

���*�

���=�

�����

���>�

/� ������ ������ �� ������� �� �� ��� ���������� ����� ��� ��� � ����������� ���������� ��� �� ������ �� � �����%���� �� ��� �� ����� @�� �)��� �� �� �� ���� �� � ��� ���� �� ��������� ���� ����� 0����1 ������ �� 3��%��� ���� � �� ����� �� ���� � �������� ���� ������� �� ��������� �������������� ��� �� � �� ���� � � ������� �� �� ��������� �� ����� �������� � �� �������� � "�(>#�

� �����������'

Page 27: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

���,�

��$����������� ������������� �������

��$���� ��� ��� $�������� ������ �� ��� ������ ���� ���� -�����&��.@�� ���� � �������� ���������� ��� ���������� � ����� ��� ���������� 5� ������ � ������ �� ��� ������� � ������� �� � ���� ������� �� ����� ������ ������� �� ��� ���� �� � � ���� �������� ����������� �� �� ��������� �� ��������� B����� ��������� �� ��� ����� ��� � �� �� �������� �� �� ���� ����� ��� �� �� ��������� ������� ��� ��� �� �� � ���<�� -�� ��� ����� �� �� ������ ��������� �� �������� ��� ������ �� �� ����

��������� ��� ����������� ������� �� � �� ���� �����������*� -�� ���� ���� �� ������ � �� ������� �� ����� �� �� ��� �� �� ��

��� ���� � ������ �� ��� ������ �� � ����� �� ������ �� � �� ���� ������ �� ��� �� ������� �� $TTT$ ������� �������� �������� ������ �������� � ���� �� ���� ������

��% ������� &����� �� �����#�������' �������� �(

Page 28: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

=� 9����� � ��������� ������������� ������� ��� ���� ������������� ������� �� �� ��� �%���� ������ �� � �� ������� �� �� ��� ��� � ������ � �� ���� ����� � �� �� ���D������ �� ���

�� ?������� �� �� ��� ���� �� � ���� �� � �� �)���� � �� ��� ��� ������ ��� ��� ���� �� ���������� ��� ��� ��� �� ��������� � ��������

I�������� �� ������� � ���������� ��� �� ������ �� �������� �� ���������� ��� ���������� � ����� �� ���� ��� ���� ���� � ����� ���������� �������� ��� ���� ���� ���� �� �� � ������� �� �� *(� ������� /� ����� ������������ �� ��� ������ ��������� ��� ���� �������� � ��� ������ �������� ��� ��� $�������� ���� ���������� �� �� ������� ��� �� ������� �������� ��� ������ �� �� ������� �� ��� �� ��� ���� �� �� �������� �� ���������� � ������ ������ ��������� ���� ��������� �� �� ������ �� L��� � �%����N ������� ���� �������� ��� �� ������ �� ��� ��������� ��� ���� ���������� �� ���������

��$���� $�� 0�������� � ��������� ������������� ������������������� �� �� ���� ������� ����� � ������� � ����� � ������ ����� ��� ��������� �� �� �������� �� ���������� ��� ���������� � �����0��� :����� ���1� -���� ��� � ���� ������ �� � ���� �������� + ����������� ������������� ��� ��������� ������������� "'#� ��������� � ������������ �� ��������� �������� ���� ���� �� ��������� ��� ������������� ����4��� ���������� �� �� ������� �� ������� ����������� 0������ �� ������� ���������������� �� ������� ���1 �� ���� ���� � �� ������� �� ��� �� �� �� ��������� �������� ��� ������ � � � � �� ���� � �������� �� ���� �� ��� �� ���� � ������ ������ �� /������ � ���� ������������ �� ��� �� �� � ������%���� �� �� � ���� �� ��� �� ���� � ���� �� ������ ���� � � ������������������ /� ������� �� ������ � � �����%������ �� ������� �������������� �� ������� � �������� � �� ��������� ��� �� ��������� �� ���� �� ���� �� ���� ������ � �������� ������� � ������� ������� ����������� ��� ����((K ������� ���������� "'#�

��$������ ������� �������7����9������ � �����%���� �� ��������� ������� �� ��� �� 0��� ������ ���� ������������ ��� ���1 ������� � ������ � ��� �������� � ������ ���� � ���� �������� � ������ :��� �������� ���� �� ���� ������������ ������� ����� ������������ �� ������� ��� �� ��� ���� ��� � ������� ��� ������ �� � ��������� � ��������� �� ���� ��� ������ �� ������� ������ �� ���� ������� �������� ������������ 5� ����� ��� ����� � �����%����� ��� ���� ������� � ��� ����� �������� �� ��� ���������� � ������ �� ����� � ������� �� ��� � �� �� � ����� ���� ���� ��� �� � ����� ��� �� ���� � ������� � ������ /� ������� � �� ������� ��� ������� �� ��� ��� �� ��� ���� �� ��� � ������ ���� � � ����� �� ���� �� ��� �� � ����� ���� � �������� �� ������� �������� � ���������� � �������%�������������� ���� ��� ������� 9 ����� ��

� �����������)

Page 29: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

������� � �����%���� �� �)�� �� �� ���� ������ � �� �� ���� ����� ������� 0:����� ���� A��� 91� ���� �������� �� ����� � ���) ���� ��� ���� �� ������ ���� ���� ������� /� �� ���� �� ������ ���� �� "� =$��#� 0$F$� ��31� �� ��� �������� �� � � ������ ��������� �������� 0����1 ���� � ����������� �� ����� ����� ���� �� �� ������ ������ � 0����1 �� ������ �)������ $+� ������ ���� � ��� �����%���� 0��� ��'1� -�� �������� �� �� ���� ������ � ���� ���� ��� �%�� �� ���� ������� J���� ���������� ��� ��� ��������� �� � ������� ����� 0�������� � �� �1 ��� ���� ��� 0H���� �1 ����� ���� ��� ���������� ������ "�(&� ��(#� :��� �� ������� ���� ���� �������� ������ ����� �������� ������ "� *?*4��#�0?*F�������1 "���#�

���'�

��$������ ����������������� � ���� � ����� ���������� ��� ���������� � ����� ���� � ��������� �� ��� �� ������ � � ������������ �������� 0:����� ���� A��� ;1�-���� ����� ��� � ��� �� �������� �� ������������ � ����� ��� ����������� ������� �������� ��� ���� ������� �� ��� ��� ������ � ���� � ��������� � �� � ���� ������ �� ����� -��� � � � �� ������� ����������� ��� �������

��% ������� &����� �� �����#�������' �������� �/

0����� ���

Page 30: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

���� ����������� �� ���� � �� �� �� �� ��� �� �������� �� ���� �� ��� �� ���� � ����� �� ������ � � ������������ �������� � �� ��������� -����� �� ������ ��� � �� ���� �������� � � �� �� ��� ���� ������� �� ��� ���� �������� ��� � ������� /� ���� ������ ������� �������� ���� ��������� ��� �� ���� � ��������� � ��� � �� ��������� ������� �� �� �������� ������������� ��� ������ � �� �� ���� �� �� �� ��� ������ 5� ������ ������ ��� ��� ����� ��� � ������ ������ � �� ���������� ��� ���� �� � ��� ��)���� ��� �������� /� ���� ������ �� �������� ���� ��������� ������ ��� �������� ������� ��� ��� �� ��� � ���� ��� ��� ���������� ��� ���������� �������� 0�� ������ ������� ��� �)�� �1 ��� ���� �� ��������� ��� ��� ������� � ����� ��� ������ -���� �� ���� ������ �)�� ������������������� ��� � ������������ �������� ����� �� ��������� -��� ������ ����� � �� �� �������� �� � �� ��� �� ���� � �������� ������ �� ��� � �� � �� ������ ����� ���� �� ��� �� ���� ��������� ��� �� �������� ����������� ������ � 0���� ������������ �� ��� ������� ���1 �� �������� � ���������� ������� 0��� :��� ��*�=1�-� ������� �� ����������� ��� ��������� ���� �� ��� �� ���� � �����

�� ������ � � ������������ ��������� � ���� ���� �� ���������� �� �������� �� -� ������ �������� �� ��� �� ����� 0 �O ��� �(�(((1 ����� � � ������������� �� � ���������� �������� 0��� ��.1� � ������� ������� ���� ��� ��������� @���� �)�� ������� ������������� ��� �������� 0���� �� �������� ����� ��� �� ����� �� ���� ������1 ��� ������� ���� ����������� ��� ���������� 0���� �� �)�� �� ������� ��� �� ����� � �((K1�

���.�

-�� ������� ��� ����� �� ���� � L�����������N ��� L����������N ��������� ���� �� �� ��� �� ���� ����� �� ����������%��� ��� ��� �� �) ����� ������ �� �� � ����� ����� �� � ������������ �������� ���� ��� �� ��������"'� �(#� ;���� �� ��� ������ �� ������ ������� ������ �� ������������ $�� 0������ �� �� �� � ������� �� �� �� ��� �� ���� �� � ���� ���1 �� ����� �� ���)������� �� ��� ��&�

$�� � �� ��� � � *�� ���&�

$�� F������ ������� ������ �� � �����%����� F������������ ���� �� �������� ����� J ��� U ������ F�)�� �� ������� 0�� ������� �� �������� ����� �� ���� ������1

-���� ���� �� ��� �� $�� 0���� ���� �� ��� �� �����1 ���� ��� �� ������������� ���� � ��� �)�� �� ������� � ���� �� ��� � ��� � ����� -�� L���������

� �����������1

Page 31: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

���N �������� �� �� ����� � � ��� �� �� ������� � ������������ �������� ���� ���������� �������� ��� ���� � ���� � ����� ��� ������ 5� ����� ��L����������N �������� ���� ������ � ��� ���� ��� �������� ��� �� ������ ���� ���� ��� ��� �)�� �� �� ������ �� � �� �� � ��� �� ��� � ����� ������ �� ��� �� ���� � ����� ��� � �� ��������� @�� ��� ���������� ��������� �� ����� �� ���� � ���� A������� ������ � ������ � � ��� � �((K��� ���� 0����� �F�1 ��� �� �������� ������ ���������� � ��� ����������0���� �� ������ � ���������1 �������� ��� ���� ���� � �������� ��� ��� ��������������� � ����� ��� �� �� �� ���� ��� � ������� ��������� -��� ����� � ����������� � ������� �� ��� �� �� ������������ ���� � � ��� � ����� -��� ��� ���������� �� � ������������ �� �� ������ ���� �� ��� ��& ��� �F� 0��� ���(1�

/� � � � $�� � ��� ����� �� ����(�

-�� ������� �������� �� ���� �� � ������� ������� � �((K ��� ���� 0���� ���� ���������� �������� �� �������� ����� � ��� �F �1� �� ���� �� �� ��� ����������� �������� ��� �� �� (�&. <��(( �� ���� 0���� �O(�&.1 �� �� ��� �� �

�� �(�((( �� ������ ��� � �� �������� -��� �� �� ���� ������� �� � ���������� ��� � �� ��� �� ���� �� �((� 4� ��� �� $�� �� � ������� �� � ��� ����� ���� �F� ��� ��� � �� -�� � ��� ��� � ����� �� ������� �� ���� �� $�� ��� � �� �� ������������ ���� � ������� ������ ���� �����9 ����� �� ����� ������������� �� � �) ��� ���� �� �� ��� ���� � ���

��� ���� �� ��� �� ���� ��� ���������� � ����� �� ����������� ����� ���� �&,(� ��� �&'(�� ���� � �������� ��� ��� ��������� ���� ���� ���� ������� ����� �� ��� ���� ���� ��������� ���������� � � �� ����������� �� ���� ������ � ���� �������� 9� ��� � �)�� � �� �� ������� �� ��� ���� �� �������� �� �� �������� �� ��������� ��������� �� � ����� �� �� �� �&'(��G���� ���������� � ����� ��� ��������� �� ���� �� ����� >� 3� �������� ����������� ����� ���� � �� ���� ���� � ����� ����������� � ����� 0���� �������� ����1� $�� ���� �%�� ��� ��� ��������� �� ���� ���������� ���� � �� ������ �%�� � ����� � ����� ��������� ��� ��������� ���� ���� 0���� ������� ���*1 "��*� ��=#�

��% ������� &����� �� �����#�������' �������� ��

$�&�� ��� ?��� �' "�� �� �� ������������� �� ��''����� &��� �' � �� 91� ���# '�� ����"������ ������� �' ������ ������ �##

� ��� ��

��(( � �(�&& �&& �&�&(((�&. && &�&(((�&' ,, ,�,(((�&, �& ��&(((�&> =& =�&(((�&( �& ��&((

Page 32: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

������

����*�

9 ���� �������� ������ �� ��� �� �� ����������� � �����%���� ���� ����� ��� �� �������� �� ������ ����� J ��� U� ���� ��� �� � ������� ������ ���� �� ��� �� -��� ���������� �� ���� ��� ������ ����� �� ������� ������������� $�������� �� ������ ������ � �����%���� �� �������� �� ��� ����� �� � � ��������� � �� �� ��������� �� ���� � ���� �� ��� �� ����� ���� ���� ���� �� :��� �������� 0:����� ���� A��� �1 ���� �� ������ �) ���� ��� �� �������� �� ��� ���������� � ������ �� ��� � ������ ����� ��� �� �������� �� ������ � ����� �� � ����� ����� �� ��������� � ������ ���� �� � ������%���� 0���1 ��� � ��)����%���� 0���1 "�*� �,� *,#�

� ������������

Page 33: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

��$�����! 5�� �+����� �������7���� 85+�99 ������ ������ ��� ������ ���� � ������� � ����� ���� ��� A!B� ������ ������ ��� �� ���� �������� � � ����� �� ���, ��� � �0��� ��� �)���1�/� �� ��� ��D���� �� ������ �� ������� �� ���� ����� ������� �� ������������� ������� ����� ��� �� A!B ������ "'#� $�� �)�� �� �� A!B ������ �� ���������� � ����� /������ �� ��������� �� A!B ����� � � ���������� ������� ������ � ��� �� �������� �� �������� ������ � � ����� �� ���� ��������� �� ��� �� ����� ��� ���� ���� � ���� �� � �� � ������������ "'#�$�� ���������� ����� ��� �� ���� � � ���� �� �� �� ���� ���� ������

�� ����� � ���� � �����%���� ��������� ������� ���� �� �� �� ������� ������ �� �)�� �� �� ��������� A!B �������� 0:����� ���� A��� C1 ���� ������������� ��� �������������� ��� �� ��� ����������� ��� ��� ��� ������� ������� � ���� �� ��� �� ���� ���������� � ���� ������� -����� ��� ��������� ��� ���� �%�� A!B ��� ��� ���� �%�� ����������� �������� � �����%����� 0A!$B1 �������� ���� ���� ������ ��� ��� ���������� ��� ��� � ���������� � ����� 0���� ���� ��� ���= ��� ����� ��� ����1 "���� ��>#� :����� �)��� �� �� ����� � �����%����� ���� ���� �������� �� �� ������ �� "�#��������������� �� ������� ��������� �� ������� � ��������� �� ����� ������� ���������� ��� �� ���� ��� � ���� ������ ���� � ���� ����� �� ��� �� �������������� 0 E ���1 "'#� -�� ����� ����� �� �� A!B ������ � � � �� ��������� � �����%���� �� �������� ��������� ��� ������ ������� ������ �� ��� ��� ����� ��� ���� ����� �� ������������ @�� �)�� �� ������ ������������������ "�#������������� ���� �� ;�?� ��� �� �� ����� �������� ���� ����� ���� ����� �� �� ������������ "�#������������� ���� � ��� � �� ����� � ��� ��� ���� ���� ��� �� � ���������� ����������� ���������� ��� ��� � ��� ��� ���� ����� �� � ����� � ���������� ��� ����� ��� �����0��� ���>1 "��,#�

����=�

������

��% ������� &����� �� �����#�������' �������� ��

���

� !��" ���#

� !���" ���#

� ���$%

&

Page 34: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

����>�

-��� ������ �� ������� ����� � ��� �� ����� ��� ��� �� ���������� ������������ ���� �� ��� ������ /� �� �� � ��� ������� �� ���� � ����� ����� ���������� � ����� � �� ���������� �� ������� �� �� � �� ����������� �� �� � �� �� ���� ������� ��� � �������� -�� ������ �� ����� � �� � ����� �� � ����������%�� ��� � ������� ������ � ���� ��� �� � � ������� �� ����� 0 �O�(�(((� ��� ������ ��*�=1 ����� ��� � �)������� � ������� �������� �� ���� �������� �� �� �������� B����� �� ������ �� ����� � �)�� �� ���� ������ �� ������� ��� ����� �������� ���� ���� ���������

� ������������

��'5���������

� �� ������ �� ���� �� �������� ��������% ������� ��� �� &����� 9�:� 3��������� C�� ��

� ������ ������� ��� '����������% ���������� (������� &�������� ������ A�������� ������ � ������ 9������ B��������

� ���� ���� ������ ������ ������������ �� ��� ���� ������ �� ����������� �� ���� !�� ������ ���� � �"���)���� ��� *+,� >=&�

� :�� ����� � ��������� ���� ���� ?�������< 0�1 �� #� ������� -����� �����.�� '�� ����� +/� *>'�G 0�1 ��� ���$� ��" �� -����� ����� .�� '�� ����� +/�*>.�G 0�1 ���� ������� -����� ����� .��'�� ����� +/� *>&��

% A���� < �� ���%&� ���� � "������ ����� �"��� -����� ����� .�� '�� �� *,��(*�

' A���� < �� � ���� � ����� (��� ��� &'��'=�

( � '� ��� ���������� �� ������������0 *������ 3� ���/����������� �� U���� ���

) A���� < (� �������� -����� ����� .��'�� '���� ��� *1� �,(*�

/ ��)� ����� ���� ���� ��� �� *��&� .��������� �������� B������ 5� � ��� � ���� ����� �V� ���

�1 �������� ������� 0����< #� �� ����� ������ #�"����1� B������ 5� � ��� � ���� ����� �V� ���

�� A���� < ���� ���� ��� -��� ���� ���2� �(,�

�� A���� < ���� �� �� �� !� * � ��$�� �$� �� ����� (��� �� 33� >���

�� A���� < �� �� ������� �� ��� �� ���������� ���� �� 4*� �'&�

�� A���� < �� *��&� 5� 6�������� �������� *//� =*'�

Page 35: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

��( &�������� �%

�% A���� < ���� � ����� �� � ���� �����(��� �� 37� �=>&�

�' ���� � ���"��� (� �������� ��+�� �� ����� ���� ���� ��� 5� -�� ��������� ��� 88,� '(=>�

�( ���� � �&����� �� ��&�,��-���� � 5�-�� ����� ���� ��� 884� ,'*��

�) ��+� � &���� ���� ���� �� )� #�"���� 5�-�� ����� ���� ��� 8/3� �(>&�

�/ +��� + ����� -��� ����� (��� ��� 420 **��1 �� ������� .� ��&�� �� ��&�,��-���� �

5� -�� ����� ���� ��� 88*� �(�,��� �� #���" & � �� '/�&�� �� � ��&�� ��

����, "�� �� #����� � 5� -�� ��������� �� 888� ',���

�� .� � .� ������" � ������������� ��*4� ,.'��

�� �� 0����� ��)� ����� ���� ! ����� ������������� ����� **� =>(.�

�� #��� ��&-� ���� �� ���� ���� ������ 5�-�� ����� ���� �� 84/� &.���

�% !��� � ��� � � +�*� *� �"��� 5� -������� ���� �� 88/� *=�*�

�' ���� � �� �+� ������ ��� �� #� � $� ���� 5� -�� ����� ���� ��� 881� *,(��

�( �� ���� (� �������� 5� -�� ��������� ��� 88*� �(���

�) ���� ��* �� �"�� ��!� �&��� �� )�$������ ��� �/��$#����� (� �-� ���� ��� �� ��� (� �������� 5� -������� ���� ����� 844� ..�.�

�/ 1� ������� "� +�)� 1 ���� �� ���"����� +������ -����� ����� .�� '���� *,� �&*.�

�1 �� � ��� ���� # ���� ���� ������� �������� �� ���� ������ �� �� ���� (��������� 5� -�� ����� ���� ����� 844�,,,&�

�� !� �� ��-��� ��#� ����� ��+� ����� )�)���"���� �� #���� �� ����� ������� 4� &,�

�� �� ��&��" � +� 2"���"�� .� ���, � ������������� ����� *+� =>�(�

�� A���� < ���� �� �&- ����� �� � �������� �3�����&� �� � ����� ���� *��$" �&�� -����� ����� .�� '�� '������� *+� ���=�

�� � #"��&� )� � ��� ����� ��� ��������0 -� .���������� ������ 5� � ?������� ���

�% !��� � 4� '�������� ������� ��� �������� �� ������0 !)���� I�������� B����� !)������ ���

�' .�������� �������0 4�� ���� 0����< ��*������� �� '5����1� V��� 3� �� 7 :����-������ ���

�( 0�1 #�� � ���� &��������� ���������� ���������� �������0 4�� ���� 3� �� /������������ �� U���� ���0�1 !��� !� �&��� ���� � ��"��� &����������� �� ������ �������0 4�� ����-��������� ?�������� B9� ���

�) ���� � 6��� 6������ ������ �������%- ������� :�������� �� U���� ���

�/ ��� #���� ��� .��������� � ������������� �������� V��� 3� �� 7 :���� �� U���� �����

�1 �� �� . ���� !��� 6���� .��������� ��������0 4�� ���� ������ 7 5� � �� U���� ���

�� ���� ���� ��� ��*� �"��� ��)� ��������������� ������ �������� B������5� � ��� � ��� � ����� �V� �����

�� (��� ��"�/���� .��������� � �������������0 4�� ���� !)���� :������ I��������� B����� �� U���� �����

�� ��)� * ������ 9����������� ������ ��������� 5������ �� U���� ���

�� �� � ����"���� -����� ����� .�� '��'���� ��� 42� .�,�

�% (�*� ��"���� ��� ������ �� "���# ����������� !)���� I�������� B����� �� U������

�' 0�1 �� ��& � �&& � �� 7�&���� -���������� .�� '�� '���� ��� *2� &�(G 0�1 #��7��&��� �� ��& � �&& � -��� ������ 8/� �&>�

�( � 0����� �� ) ���/���� ������� ���423� �'*.�

�) � 0����� �� ) ���/���� 5� -�� ��������� ��� 883� =�,.�

�/ ��!� #��&-� #� �7��"��� �� �7����� -������ ����� .�� '�� '���� ��� *1� �>�(�

%1 � �� -��� ���� ��� 7� �='�%� � �� �� � ��� -��� ���� �� 8/� ,&�%� ��� * ���� ����� '��� 5� ��� *� �=&'�%� .�$.� * �� ��+� ��6 �� ��#� ��&���

������� �� 43*� &,(�%� 1� �3&3�� ���� ��� ���� � �� ��$

��"� #�!� ��"��� 5� -�� ����� ������ 848� �*..�

%% �� )�����&� �� �7���� �� 0�&&�� ������� *� !���� �&$� �&-��� ��������� 1� �/�&-� ����)� �3����� ������������� ����� *+0 �(,&�

%' ��#� ��&��� ������� ��� 418� .&.�

Page 36: Synthetic Metal-Containing Polymers || Introduction

� �����������'

%( �� !���� �� ���� � �� !��� ��� � ������ ��� �&��� ���� ���"� �� ���������� 4,2� ��(��

%) ��!� #��&-� !� ) /���� #� �78"��� ���7����� +� ���- �� !� 0 �"���� -��� ���� �� 8/� .�&�

%/ 1�0�$�� ����� �� � %%"��� 1�.� ��� ��(�&� �� �� �6��� � �� �� �� ���, $��� �& � �� ���� � ����� )�� +� "���������� �� 432� �'�,�

'1 +� +����$��/����&� �� #&� ���� �� ��$� ������ ���� #&�%% ��� )� ������ ������ �� +� " ���� �� �� ������� +�!��������� -��� ���� ����� 84� '.'�

'� ���� )�� ��& �� ���� 2�/��� !� ��$����� ��9� ����� +��� #������ �� ���$, ��� �& � �� �� 9�� � �� � �� ��&&�������� � ��� � �� �� .� � ��� )�� +� $"��� -��� ���� ����� 8*� �*��

'� �� 2�� ��� �� �� ������� �� +�"�� ��2� * ������ -��� ���� �� 88� ����

'� ���� + "�� �� ���� ���� �� *��� �$���� (((� -����� ����� .�� '�� '������� 47� �=.�

'� ���� + "�� �� ���� -�� ��� 4,4� ,*�'% �� � ������ �� 17�&��� -����� �����

.�� '�� �� *3� ..��'' ��� ���� "�� ���� � ��% ���� ��

17�&��� $������� ��������% �������0�������0 ������������ 4�5� 3�����������

'( +��� � ����� +�9� ������� ����� ������� 4� =�,�

') ���� ������� ���� �� ��:���&� 5� -������� ���� ��� 884� ',=.�

'/ ������� ������� )����� �� ���/��$���$6�� ��� ����� )�*� �� ,��� ���������� 422� �**,�

(1 �� #������ �� �� ��"���� �� ���������� '��� 5� ����� 2� *�&&�

(� ;�+� 0����� ���� + ��� 5� -�� ��������� �� 84/� >=>>�

(� ���� � && �� � * �� �� �� ���� ��$� �� � �� � ��"��� -������� .���������������� ,� ���� 3� �� /�����������-������ ��

(� A���� < ��$!� ������� �� ������� -���������� .�� '�� '���� ��� *2� =*.�

(� A���� < �� � ��� �� ��� ����� -��� ������� ,� ''>�

(% �� #����� �������� ������� �� -�������������� �������0 ��������� I��������B����� �� U���� ���

(' A���� < �� !������&� +� 1����� ����3��� -��� ���� ��� 4� =&.�

(( A���� < ���� � ��� �� ��/ ����������� ���� ��� 1� *,(�

() ;� �� *� #� � �� ��/ ������ �1� (�$&�����&�� ����� ���� ��� 7� *�=��

(/ A���� < ��� ��� �$!������� ���� � ��������� $���� ��� 3� �''(�

)1 A���� �< 0�1 ���� ��� -����� �����.�� '�� '���� ��� *+� *�G 0�1 (��� *� &$&���� ���� ��� ����� ��� ��"$������ �� #�" �� -��� 6�������� ������� +4� *&�G 0�1 (��� *� &&���� ������� ����� ��� ��"������ �� #�$" �� -��� 6�������� ����� �� +*�=�&G 0�1 ���� �� � �-� ���������� �� &������������ ����������0 4�� ���� 8 � ��� ?������� �� >'=+>&��

)� ���� ���/&���� ��� 6������������������� �� �� ��������� ����0 =�� ����3� �� ��� :���� �� U���� �����

)� #� �� ������ ���� ����� ���������� ��"����������� �������� I��������:������� $� 4� ��� ���

)� �<EE��� �����������EBA!$/:�E$9/����

)� 1� !������ *�$�� �� � !�)� � � ��� �2����� �� ��!� .�������� 5� -�� ��������� �� 84/� ��(,��

)% 0�1 �� �/���$���� �� ��� ���6� #�)������� �� �� ���� ���� � �� ��5� -�� ����� ���� �� 84/� ��.*,�0�1 ���� ���/&���� !�)��� # ��/����'� ) ����&� �� ��� ��� �� ��� +���� �&-��� -��� ����� (��� ��� 47� =�.�

)' ��!� �������� �� �� 1 &&��� �� �� !����$���&&� -����� ����� .�� '�� ����� *7�=.�&�

)( ��)� ����"��� ��#� � � && � #��� ��$& ��� +��� � ����� 5� -�� ����� ��������� 84*� >=',�

)) ���� '�"�&���� �� � ���� #� �&&������ ������ 5� -�� ����� ���� ����� 84*�=*,(�

)/ �� 0����� ���� � � +��� #����������� ���� ��� ,� *(,'�

/1 (� �������� ������� ����� 47+� �,,��/� A���� < !� ������� !� <"�-$)� ��� (�

�������� ����� (��� �� 77� �>�>�/� 1� #�������� �� .��� ��)� � ���� ����

#��� ��� �� �� # �/��� ����� ������� 1� ��==�