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Submitted on 1 Jan 1911

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Sur une méthode de préparation des membranessemi-perméables et son application à la mesure des

poids moléculaires au moyen de la pression osmotiqueEugène Fouard

To cite this version:Eugène Fouard. Sur une méthode de préparation des membranes semi-perméables et son applicationà la mesure des poids moléculaires au moyen de la pression osmotique. J. Phys. Theor. Appl., 1911,1 (1), pp.627-643. <10.1051/jphystap:0191100108062700>. <jpa-00241710>

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SUR UNE MÉTHODE DE PRÉPARATION DES MEMBRANES SEMI-PERMÉABLESET SON APPLICATION A LA MESURE DES POIDS MOLÉCULAIRES AU MOYENDE LA PRESSION OSMOTIQUE (1) :

Par M. EUGÈNE FOUARD.

On sait que la préparation des membranes de Traube et de Pfefferest d’une pratique extrêmement diificile : presque toujours, quelquesbulles d’air, interposées dans la porcelaine poreuse, s’opposent à larencontre des deux colonnes de liquides précipitants et laissent desouvertures dans la membrane.

1. - J’ai pensé que cette difficulté constante disparaîtrait enemployant comme support, au lieu du vase poreux de Pfeffer, la

membrane filtrante de collodion, dont la préparation, accomplie sui-vant la technique des Drs E. Roux et Salimbeni, s’effectue totalementà l’abri de l’air. Les pores de cette paroi sont infiniment plus ténuesque celles d’une porcelaine ordinaire : j’ai démontré (2), à cet égard,que leur dimension moyenne était de l’ordre des grosses molécules

des substances dissoutes, de telle sorte que le filtre à collodion

constitue un séparateur des divers composants d’une solution don-née, retenus en raison même de leurs grandeurs moléculaires.

Il était dès lors à prévoir qu’une précipitation interne de gélatinetannique, de ferrocyanure de cuivre, suivant la technique de Traubeet de Pfeffer, communiquerait à ce support particulier la propriétéde semi-perméabilité, sans aucune cause d’insuccès. Cet essai, ainsique les suivants, poursuivis avec la collaboration de 1B1. de Tonnay-’Charente, conduit, en effet, régulièrement, au résultat énoncé. Il suf-fit, en réalité, d’un contact de dix minutes des liquides précipitantsde Traube pour que la membrane de collodion manifeste des proprié-tés osmotiques; si on prolonge ce contact pendant deux ou trois

’

jours, la cellule osmotique ainsi formée ne laisse passer aucune

trace dosable de sucre de canne quand on l’immerge, remplie d’unesolution concentrée de ce sucre, dans l’eau distillée ; si on la bouche

hermétiquement, elle se gonfle, puis se brise, comme l’enveloppecellulaire d’un tissu animal ou végétal ; inversement, elle se replie, en

Con-imunication faite à la Société française de Physique : séance du1 avril 1911.

(2) Thèse doctorat, 19i1, p. 59 (Paris,.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:0191100108062700

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se vidant, elle se fane comme un végétal, si on la plonge dans unesolution saline concentrée, après y avoir introduit de l’eau pure.

Si la réalisation très simple de cette membrane semi-perméablepermet de montrer aisément le processus du phénomène de l’os-mose, on peut aussi l’utiliser à l’étude expérimentale du mécanismede la pression osmotique et à la détermination des poids molécu-

laires des corps solubles dans l’eau, selon la loi des solutions de

Van’t Hoff. On sait l’intérêt que présenterait la résolution de ces pro-blèmes, aussi bien en Physique moléculaire qu’en Chimie générale :d’une part, si la loi de Van’t Hoff adonne une mesure de la pressionosmotique, elle n’explique ni la cause ni le sens du courant liquideà travers la membrane; d’autre part, l’incomparable sensibilité dela méthode osmôm2trique, en regard des procédés cryoscopique etébullioscopique, se manifeste par le fait qu’une solution normale,c’est-à-dire renfermant par litre une molécule-gramme du corpsdissous non dissocié, exerce une pression osmotique équilibrée parune colonne d’eau d’une hauteur de 230 mètres.

En pratique, une difficulté surgit ici dans la mesure des pressions ;la membrane support de collodion ne possède aucune rigidité ; elleest déformable, extensible sous l’influence d’une pression de quelquescentimètres, et elle n’est pas suffisamment élastique pour revenir,après cessation de la pression, à sa forme et à son volume primitifs ;par conséquent, si on lui a fait subir préalablement une préparationde semi-perméabilité, les déformations qu’elle présente pendantl’exercice de la pression altèrent cette propriété.

Il est facile de supprimer cet obstacle ; on sait bien que l’enveloppeprotoplasmique d’une cellule vivante estune paroi extrêmement mince,qui cependant est douée d’une semi-perméabilité résistant parfois àdes pressions énormes ; on peut citer, à cet égard, l’exemple du mycé-lium de l’ asperg illus qui, dans son milieu de choix, supporte .une tension interne de 160 atmosphères ; on sait, en outre, que l’effortde rupture d’une même paroi soumise à un même système de forcesextérieures s’accroît très rapidement lorsque diminue son rayon decourbure. On peut déduire de ces considérations un procédé de pré-paration de « collodion armé », qui consiste à établir d’abord unechambre à monture en métal, dont le corps cylindrique est formé parune toile également métallique. En plongeant cet appareil dans le

collodion, chaque maille de la toile est occupée par une lamelle decette substance dont la surface présente un faible rayon de courbure.

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On peut aisément vérifier que la membrane obtenue résiste dès lorsà des pressions très élevées, de plusieurs atmosphères, de telle sorteque la stabilité du système ainsi constitué ne dépend plus en réalitéque de la résistance de l’armature. La cellule osmotique réaliséedans ces conditions possède un volume constant ; en surmontant sacapacité d’un tube capillaire destiné à mesurer la pression crois-sante, on pourra effectuer des mesures de celles--ci, à l’équilibre,sans modification appréciable du volume total, ni de la concentrationmoléculaire initiale de la substance étudiée.

De plus la semi-perméabilité acquise reste constante ; on assured’une façoncomplète cette condition en opérant de la façon suivante :on laisse en contact, à travers les pores de la membrane, les solu-tions séparées de gélatine et de tanin, pendant cinq à six jours; pouratténuer autant que possible la dissymétrie de la membrane, onrenouvelle cette formation en changeant les emplacements des deuxsolutions à l’intérieur et au dehors du sac tubulaire de collodion,dans une seconde immersion de même durée que la première ; enoutre, les coagulums ainsi formés présentent un degré de cohésionassez variable, décroissant avec le temps, aux contacts ultérieurs

prolongés de l’eau, dissolvant en usage : on peut réduire notable-ment cette variabilité en effectuant, avant la seconde immersion, uncontact de vingt-quatre heures de la cellule au sein d’une solution

d’un sel très coagulant comme le chlorure mercurique à 5 pour 1..000.On obtient ainsi des précipités de Traube à structure très serrée,donnant des membranes qui, à pression nulle, sont devenues trèslentement perméables à l’eam pure ; enfin, par l’emploi de deux solu-tions précipitantes à concentrations moléculaires très différentes, laformation des cellules peut s’accomplir sous une pression osmotiquede même grandeur que celles qu’on se proposera de mesurer.Une précaution générale, adoptée dans toutes ces recherches,

consiste enfin à conserver les membranes préparées, en dehors despériodes d’utilisation, au contact de ses liquides précipitants, en so-lutions très étendues. Un lavage de quelques jours dans l’eau distil-lée, au moment d’un essai, donne une membrane neuve , prête auxmesures de pressions osmotiques.

II. - Les pressions ont été évaluées directement par le dispositifle plus simple, consistant en une fermeture de la cellule osmotiquepar un bouchon de caoutchouc, surmonté d’un tube capillaire verti-cal, dont le diamètre est d’environ 1; 3 à i/21nillimètre. Les solutions

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employées étant toujours à une très faible concentration, de l’ordrede un millième de molécule-gramme par litre, il suffit de mesurer ladifférence des niveaux de la solution dans le tube capillaire et de

l’eau pure extérieure, en la corrigeant de la dénivellation due à la

capillarité ; on assimile ainsi à l’eau pure, au point de vue de la den-sité, les solutions extrêmement diluées en usage, ce qui ne représentequ’une erreur indifférente dans cette catégorie de déterminations ;Fosmomètre est évidemment placé dans un lieu dont les variations

de la température sont presque nulles ; celle-ci est relevée sur un

thermomètre donnant les dixièmes de degré, plongé dans l’eau sub-mergeant la cellule. Ces mesures ont été exécutées, au nombre d’unecentaine environ, avec des corps d’une pureté bien déterminée (sac-charo3e, lactose, glucose, mannite, asparagine) et de poids molécu-laires bien connus, en vue de fixer la méthode expérimentale.

En désignant par p la concentration en substance dissoute pour100 centimètres cubes de la solution, par T la température absoluede l’expérience, par h la hauteur en centimètres de la colonne desolution au moment de l’équilibre, par R la constante des gaz

(R = 84.750), par M le poids moléculaire du corps dissous, on ad’après la loi de Van’t Hoff :

Si l’on compare, dans les présentes expériences, la hauteur

atteinte par le liquide, avec celle obtenue par le calcul,

on trouve toujours que la valeur observée est inférieure à celle cal-culée selon la loi de Van’t Hoff.

Ainsi, pour une concentration p .- 0,121, à ~8°, ~, l’expériencedonne i0~~’,~, alors le calcul indique 8 ie’~,4; pour une concentrationp = O~.9-30 à 17°, l’expérience donne 140cm ,J, le calcul indique 16¡)CllI,5.Les dénivellations qui en résultent, exprimées en colonnes de mer-cure, sont respectivement de 1,1111,26 et 1C111,41. Ce fait est généralpour toutes les expériences citées, [accomplies avec plusieurs mem-branes : les solutions employées, toutes plus étendues que celles desaccharose des expériences de Pfeffer, présentent une dénivellationde même sens de la pression osmotique.

Doit-on attribuer ce résultat à unie imperfection constante des

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membranes employées? Si elles ont conservé en partie la propriétéfiltrante du support, dans son état initial, l’abaissement rapide de lacolonne d’équilibre, à partir de son maximum, accusera la diminu-tion progressive de la pression interne, ou la perte des moléculesdissoutes traversant la paroi; en renouvelant chaque jour, pendantplusieurs semaines, l’eau extérieure de l’osmomètre, on réaliseramême les conditions les plus favorables à l’épuisement par dialysede la solution intracellulaire.

Cependant, en opérant ainsi, on peut constater que la hauteur dei46t’m,3 de l’essai précédemment indiqué n’a nullement varié aprèsvingt-cinq jours et que le titre de la solution interne, à la fin de cettepériode, est de 0,227, au lieu de 0,230 à l’origine. L’hypothèse d’im-perfection de la membrane, d’après le mode de préparation que nousavons développé, n’est donc pas vraisemblable. Wais en outre, s’il

y a, dans cet abaissement de 0,230 à 0,227, une diminution réelle deconcent ration, il ne déterminerait, selon le calcul de Van’t Iloff,qu’une dénivellation de 2 millimètres de colonne d’eau : or, l’expé-rience nous indique 192 millimètres, hors de toute proportion aveccelle prévue par la théorie actuelle.

D’ailleurs, si cette dénivellation relative à la loi de Van’t Iloff n’a

jamais été signalée, elle n’en est pas moins apparente dans les

anciennes expériences exécutées par Pfeffer : si, en effet, on calcule,avec la même constante (84.750) des gaz, selon la loi de Van’t Hoff,la hauteur en colonne de mercure correspondant à une solution desaccharose à 1 0~’0, à la température de 14°,2, on trouve 52C’n,4 ; parsuite, pour des solutions à 2 0/0 et à 6 0/0 on obtiendrait, commehauteurs, 01,8 et 3 f 41,. Expérimentalement, Pieff’er a obtenu,au lieu de ces trois nombres, les suivants : .

Les dénivellations sont donc respectivement, en colonne de mer-cure, de :

Elles sont donc dans le méme sens que celles de nos expérienceset présentent des valeurs se raccordant avec elles.Le fait constant de cette dénivellation ne peut être rapporté qu’à

une cause inhérente au mécanisme même de l’osmose à travers la

membrane semi-perméable.

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Dépend-il de la membrane elle-même? Un sait que celle-ci a unestructure colloïdale et à ce caractère de forme se rattache, on lesait aussi, la propriété fréquente d’absorption des matières dissoutespar les granules. Ce phénomène entre-t-il ici en jeu ? Nous allons leconstater en effet. Cependant nous venons de voir que l’abaissementminime de concentration de notre dissolution de saccharose ne peutrendre compte de l’importante dénivellation observée. Si donc l’ab-sorption a un rôle, on ne peut lui attribuer cet écart relatif à la loide Van’t Mon’. Il faut donc en chercher la cause du côté de la solu-

tion elle-même? La formule ~~v = vérifiée seulement pour les

gaz parfaits, recevrait ici, comme pour les gaz réels, un ou plusieurstermes correctifs, actuellement inconnus.

’

En tout cas, nous sommes amenés à conclure que la mesure des

poids moléculaires des substances dissoutes, en solutions aqueusestrès diluées, par l’évaluation directe de la pression osmotique, nesera vraiment possible que lorsque la nature de cette cause aber-rante sera bien déterminée et traduite par une formule des solutions

III. - On peut prévoir, en déduction de la loi de Van’t Hoff, queces termes correctifs de la pression sont, comme dans le cas des gazréels, des fonctions de la concentration moléculaire.

S’il en est ainsi, on peut imaginer une méthode différentielle qui°

consistera à équilibrer la pression osmotique de la solution à étudierpar celle d’une autre solution connue.

Au moment de l’équilibre, les volumes moléculaires seront égauxdans les deux solutions isosmotiques ; dès lors on pourra évaluer lepoids moléculaire inconnu sans se préoccuper de la connaissancedes termes correctifs de la pression, les valeurs numériques des

divers facteurs de l’équation des solutions vraies étant devenueségales pour les deux liquides équimoléculaires séparés par la mem-brane.

Pour réaliser cette méthode de zéro, j’ai adopté le dispositif suivant :La membrane tubulaire est fermée par un bouchon portant un tube

capillaire non plus vertical, mais recourbé horizontalement dès sasortie de la cellule, et d’une longueur de 10 à 20 centimètres. Onprépare une solution d’un poids connu de la substance à étudier dansun volume total déterminé ; on l’introduit dans la cellule et on fixel’obturateur ; le liquide en excès s’échappe par le tube capillaire. Onplonge cet appareil dans un récipient contenant une solution d’une

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substance de constitution bien connue ; celle-ci doit être choisie tellequ’on puisse en disposer aisément à l’état chimiquement pur; elle

doit prendre en solution un état moléculaire simple, invariable; ellene doit pas présenter de dissociation, de façon à former une solutionde comparaison nettement définie, toujours identique à elle-même :pour ces diverses raisons, j’ai adopté le saccharose ou sucre de

canne raffiné, dont le degré de pureté très élevé convient très bien .

aux mesures proposées.On introduit donc dans le vase extérieur une solution de saccha-

rose de concentration moléculaire plus élevée que celle du liquideinterne, ce qu’on peut savoir approximativement a priori. Dès quele contact est établi, on voit le ménisque du tube capillaire fuir du

côté de la cellule, par‘ suite de l’appel d’eau vers le saccharose exté-rieur. Il suffit alors d’effectuer successivement des appor-ts d’eaudistillée dans la solution immergeante pour voir se ralentir la

course du ménisque, dont les déplacements s’observent avec la plusgrande sensibilité, puisqu’une longueur de 1 millimètre du tube

capillaire correspond à une variation de volume de de cen-t0.00U

timètre cube de liquide interne.Les apports successifs d’eau distillée ont un volume de plus en

plus réduit, et il arrive un instant où le ménisque, après avoir rétro-gradé vers la cellule, s’en éloigne au contraire ; le courant osmotiquea alors changé de sens, la dilution du saccharose ayant dépassé leterme d’égalité moléculaire : on l’atténue lentement par addition mé-nagée d’une solution sucrée plus concentrée. On continue ainsi à serapprocher sans cesse de l’équilibre, en suivant désormais à la loupeles déplacements lents du ménisque; on effectue des additions suc-cessives de volumes de plus en plus réduits, soit de solution sucrée,soit d’eau distillée, chacune d’elles étant suivie d’une agitation con-venable pour rétablir l’homogénéité du liquide extérieur. Cette suited’opérations aboutit à l’immobilité du ménisque, qu’on atteint dansun temps inférieur à une heure. On peut observer plus longuementcette immobilité relative ; on accroît ainsi sans cesse le degré de pré-cision de l’équilibre et, par suite, celui de la mesure du poids molé-culaire.

Il faut remarquer que, dans cette technique, la chambre osmomé-trique ne supporte aucune pression effective. Il n’est donc pasnécessaire de la construire avec une armature métallique ; les essais

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actuels ont été exécutés avec un support cylindrique en canevas de

tapisserie, d’une maille de on réservera le dispositif à toilemétallique, de nickel pur, ou mieux encore de platine, réfractaire àl’attaque de tout réactif, pour les mesures directes de pressionosmotique.Dans la description qui précède, le but à atteindre est l’immobilité

du ménisque, quelle que soit en réalité sa position finale, le long dutube capillaire. Or, le volume initial du liquide étudié sera toujoursau minimum de 20 centimètres cubes; quant à celui du tube capil-laire, sur 1 décimètre de longueur, il n’est que de 1 à 2 centièmes

de centimètre cube. Par conséquent la variation totale du volume deliquide interne ne sera jamais qu’une fraction de cette capacité capil-laire et l’erreur relative que l’on commettra, en supposant le zéro cons-

t ’ f

.

d . t

’1 ’

.dtant, ne sera qu’une fraction du quotient 20 ou 2000; il est évident20 2000

que la mesure de tous les poids moléculaires ne nécessite nullementl’infime correction qui peut provenir d’un tel déplacement du zéro.On notera en outre, dans la pratique de la méthode actuelle, que,

si elle est exécutée dans un laboratoire où la température n’est passoumise à de brusques et fréquentes variations, condition toujoursfacile à réaliser, il n’est nullement nécessaire de se préoccuper de latempérature, puisqu’elle est aisément la même de part et d’autre dela membrane; les mesures s’accompliront donc sans aucun thermo-mètre ni instrument de précision étranger à l’osmomètre, ce quiconstitue ici un précieux avantage, en regard de la cryoscopie et del’ébullioscopie. Cependant, ainsi qu’on l’a prévu par la grande am-plitude des valeurs de notre variable, la pression osmotique, la sen-sibilité du présent procédé, est incomparablement supérieure à cellede ses devanciers.

Le principe différentiel que nous avons substitué à celui de la me~.sure directe lui prévaudra d’ailleurs, à cause des facilités de son appli-cation : en effet, l’évaluation d’une pression osmotique nécessite

l’attente de l’équilibre d’une colonne liquide ascendante, et il n’est

pas rare decompter une quinzaine de jours pour la période de mobi-lité ; c’est seulement alors que la mesure du poids moléculaire,entreprise antérieurement, donne la réponse au problème posé; elleexige en outre la connaissance précise de la température, et des

dispositions spéciales pour réaliser sa constance prolongée.Ici, au contraire, une durée d’observation de une demi-heure à

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une heure, sans aucune préoccupation d’isolement thermique, suffità l’obtention des résultats, d’une précision remarquable, qui serontrapportés plus loin.

J’ai établi le contrôle expérimental de cette méthode en mesurantle poids moléculaire de corps pour lesquels cette grandeur est con-nue sans ambïguité, et susceptibles d’être préparés chimiquementpurs, en quantités assez notables; la solution aqueuse de chacun deces corps est d’une concentration c, exactement déterminée par une

pesée préalable. Lorsque l’équilibre est atteint, on mesure la concen-tration finale y en saccharose, de la solution extérieure, le plussimplement, par sa rotation polarimétrique en tube de longueurmaxima, 5 décimètres, ou, à défaut de polarimètre, par la méthodechimique d’inversion et de dosage à la liqueur de Fehiing. Les deuxsolutions étant devenues isosmotiques et équimoléculaires, leurs con-centrations c et y en grammes pour 100 centimètres cubes sont pro-

portionnelles aux poids moléculaires de chaque matière dissoute ;comme l’un d’eux, celui du saccharose, qui est 342, nous est parfaite-ment connu, nous aurons donc celui M à mesurer par la proportion :

Les corps suivants, préparés purs avec un très grand soin, parmon collègue à l’Institut Pasteur, M. B. Sauton, ont donné ainsi lesrésultats suivants :

La coïncidence presque parfaite des nombres de l’expérience etdes valeurs connues démontre dans ce tableau ce que la théorie per-mettait de prévoir: l’extrême sensibilité du procédé osmotique,comparé à nos méthodes actuelles.

- La marche d’une opération n’affecte cependant pas toute lasimplicité de la description qui précède.

Lorsqu’on prend, en effet, une membrane neuve, qui, après sa

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période de formation, est demeurée au contact de l’eau pure, et lors-qu’on la remplit, en vue d’une mesure, avec la solution à étudier, sion fait immédiatement l’essai d’équilibre osmotique, on obtient unrésultat absolument erroné ; ainsi, si nous rapportons la valeur ins-tantanée obtenue avec la mannite, nous trouvons :

Le véritable poids moléculaire étant 18~.,2, celui obtenu est supé-rieur au double de cette valeur : cette anomalie apparente a toujours été observée pour tous les corps précédents ; la solution de saccharose,apparemment isosmotique, à l’origine, a donc toujours une concen-tration notablement plus faible que celle qu’elle devrait avoir pouraboutir au poids moléculaire théorique.Ce premier résultat apparaît d’abord sans explication, si l’on re-

maque quela cellule est bien réellement semi-perméable; on ne peutque l’attribuer à un état particulier, soit de la membrane, soit de lasolution. Pour le vérifier, il sufli t d’abandnnner à elle-même la cellulemontée, remplie de son liquide, en se proposant de renouveler,toutes les deux ou trois heures, l’obtention d’une solution nouvellede saccharose immobilisant le ménisque capillaire.En opérant ainsi, on voit dans les essais successifs la concentra-

tion de saccharose s’accroître, et par suite le nombre expérimentaldonnant le poids moléculaire erroné de la mannite se rapprocher peuà peu du chiffre théorique ; cependant on n’a pas touché à la solutioninterne.

Voici une suite de nombres obtenus pour la mannite, avec les in-tervalles de temps successifs correspondants :

A partir de ce dernier essai, la solution de saccharose apparem-ment isosmotique conserve un titre constant; nous voyons, par lavaleur du poids moléculaire vrai obtenu, qu’elle est véritablement

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équimoléculaire avec la solution interne. Quels sont les changementsqui se sont accomplis pendant la période de variation ? En premierlieu, on peut supposer que l’état moléculaire de la solution s’est

progressivement modifié : il ne serait pas invraisemblable que la

dissociation graduelle d’un groupement moléculaire initial s’effec-

tuât dans un certain temps, jusqu’à 1 isolement completdes moléculessimples, isolement manifesté par la valeur finale exacte du poidsmoléculaire. Cependant le fait nous apparaît comme trop généralpour ne pas avoir été entrevu et interprété par les autres méthodes,bien que mo’ns sensibles et se prêtant difficilement à de telles ob-servations. Si cette hypothèse de dissociation ne correspond à aucuneréalité, c’est que la solution reste identique à elle-même à partir deson état d’origine, et comme il y a quelque chose qui se modifie, cene peut être que la membrane elle-même. Pour élucider ce point, ilétait nécessaire de faire les deux expériences suivantes :

D’abord, prenons la cellule osmométrique, au moment où elle

vient de fournir, après contact prolongé, le poids moléculaire vrai dela mannite; démontons-la, et changeons sa solution interne de man-nite pour une solution neuve de même concentration, qui vient d’êtrepréparée à l’instant même; faisons une mesure immédiate; si c’estl’état moléculaire de la mannite qui est variable, nous allons retrouver,avec cette même cellule, non plus 182, mais la valeur initiale ~’~.3~ ;l’expérience accomplie, nous retrouvons instantanément 183, valeursensiblement exacte du poids moléculaire de la mannite. La mêmesubstance, à l’instant de sa dissolution, présentedonc son poids mo-léculaire vrai, dans une membrane qui vient de l’indiquer sur unesolution identique, après un contact de quarante-huit heures.

Cette observation est complétée par la suivante : 1Reprenons l’ancienne solution qui vient de nous donner, dans la

première cellule, après quarante-huit heures, un poids moléculaireexact; remplissons avec celle-ci une seconde cellule que nous quali-fierons neuve, c’est-à-dire qui, à la suite de diverses utilisations, asubi un contact de quelques jours avec l’eau distillée; pratiquonsavec cette nouvelle cellule la mesure isosmotique ; si la variation

observée est attribuable à la solution, nous obtiendrons immédia-tement dans cette expérience le poids moléculaire vrai de la man-nite. En fait, nous obtenons 450, nombre erroné, comme avec la pre-mière membrane, quand elle était neuve : la même dissolution

ancienne, ici, après avoir donné le vrai poids moléculaire, donne

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maintenant un nombre beaucoup plus grand au contact d’une mem-brane neuve.

En conclusion de ces deux essais, on peut affirmer que ce n’est

pas la solution qui manifeste un changement d’états successifs; c’estbien seulement la membrane, qui, au cours de cette variation appa-rente, ne reste pas identiques à elle-même ; elle subit une véritableformation qui la rend apte, seulement quand celle-ci est terminée, àfournir le vrai poids moléculaire de la solution qu’elle contient.En quoi peut consister cette formation de la membrane?On sait bien que celle-ci est constituée par un précipité de struc-

ture colloïdale et qu’un des caractères essentiels de cette forme estune faculté d’absorption. Il y a lieu, dès lors, de se demander si unefonction absorbante de la membrane n’entre pas ici régulièrementen jeu. Les expériences précédentes le prouvent sans ambïguité : sinous nous reportons, par exemple, aux essais de glucose, la solutionde ce corps introduite dans la cellule osmotique a une concentrationde ~,’70 0/U ; après un contact de quarante-huit heures, la solutioninterne, titrée, accuse un abaissement de la rotation polarimétrique,

’

correspondant à une concentration finale de 2,62 0/0; il y a donc eu

certainement une absorption de glucose par la membrane.. Le processus de la formation s’explique donc très simplement :quand une solution es.t mise au contact d’une cellule neuve, il se

produit évidemment une diffusion des molécules dissoutes vers l’eaupure qui enveloppe l’agrégat micellaire formé par le précipité deTraube; en vertu du pouvoir absorbant des micelles, ces moléculesdissoutes sont transportées dans la zone d’attraction des particulesprécipitées et, disparaissent ainsi du milieu ambiant, comme molé-cules cinétiquement libres, et actives au point de vue osmotique. Sicet effet d’absorption est lent, progressif, et non instantané, onconçoit que, pendant la formation, la solution qui véritablementexerce autour des micelles le jeu des forces osmotiques soit à uneconcentration inférieure à celle que nous connaissons de la solution

introduite ; il n’est pas étonnant dès lors que celle de saccharose,qu’on ajuste pour l’équilibre, ait une concentration réduite par rap-port à celle qui a été prévue.Au fur et à mesure que se poursuivent les effets de diffusion et

d’absorption, et si en même temps la quantité de liquide interne estassez grande par rapport au volume propre de la membrane, la dif-férence va en s’atténuant, et la concentration en matière active doit

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s’élever de part et d’autre : c’est précisément ce que l’expériencevient de nous indiquer.Au point de vue pratique de la détermination des poids molécu-

laires, ces observations nous conduisent à formuler les règles sui-

vantes, pour la préparation d’une membrane neuve, aussi bien quepour sa restauration après fonctionnement :

&#x3E;1° Il faut, avant une mesure, constituer la membrane neuve ayantsubi le contact des liquides précipitants, par un lavage, au sein d’eaudistillée, pendant deux ou trois jours;

~° Il faut qu’après une mesure on remette la cellule au contact

d’eau distillée pendant quelques jours, pour en extraire complè-tentent la matière dissoute, absorbée dans le cours de l’opération quia précédé. Si elle ne doit pas servir à nouveau immédiatement, onla conservera au contact de ses deux liquides précipitants, en solu-tions très étendues;

3° Il faut, avant une mesure, remplir complètement la membraneneuve avec la solution à étudier et l’y laisser, en moyenne, pendantquarante-huit heures ; par surcroît de précaution, on pourra, danscet intervalle de temps, remplacer une ou deux fois la solution

intérieure par une autre fraction neuve du même liquide. Le dispo-sitif expérimental à réaliser dans ce but devra tenir compte que,dans bien des cas, on ne dispose pas d’une grande quantité de lasubstance à étudier, ni, par suite, d’un grand volume de cette so-lution.

En tout cas, ce n’est qu’après cette formation qu’on terminera lemontage et qu’on fera la mesure d’équilibre.

Ces dispositions n’exigent, en réalité, que des soins de quelquesminutes ; leur observation n’enlève rien à la simplicité du mode opé-oratoire.

V. - Tous les développements qui précèdent s’appliquent intégra-lement à l’étude des solutions salines ; la méthode doit conduire à unedocumentation nouvelle, relative à la dissociation des sels en solution

aqueuse. Ainsi, dans le cas le plus simple d’une seule dissociationélectrolytique de la molécule en deux ions, on devra ainsi déduire,par un poids moléculaire obtenu m, plus faible que la valeur théo-

rique le coefficient qu’on pourra com-

parer au nombre fourni par la conductibilité.

Si l’on veut étendre l’application aux acides et aux bases, il ne

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faudra pas oublier que la membrane possède une structure colloïdaledont les moJificateurs les plus actifs sont précisément ces agentschimiques. Il sera sans doute préférable de faire une combinaisonsaline avec la substance à étudier, si elle est douée de fonctions trèsactives, au moyen d’une base ou d’un acide organique bien connu,ou on en fera tout dérivé simple de façon à supprimer autant que pos-sible les dissociations électrolytiques et hydrolytiques. On détermi-nera alors le poids moléculaire du dérivé, sensiblement inactif sur lasubstance même de la membrane.

Dans le cas de corps à faible fonction acide ou basicluè, on pourracependant, par un choix judicieux du précipité de Traube, faire unemesure directe, comme on l’a fait dans les essais précédents pourl’asparagine.

D’une manière générale il faudra disposer des diverses mem-

branes prêtes à l’usage et en choisir une vis-à-vis de laquelle lasolution du corps à étudier n’ait pas d’action chimique.

D’autre part l’extrême sensibilité de la méthode osmotique nousdonne le moyen d’étude indispensable des substances de grandeurmoléculaire très élevée, en solutions aqueuses vraies. On peutremarquer que, pour une concentration moyenne d’une telle subs-

tance dissoute, la solution isosmotique de saccharose sera d’autantmoins concentrée que sera grande la masse moléculaire cherchée.L’évaluation finale de cette concentration au polarimètre pourrase réduire à une rotation de quelques degrés et, si celle-ci est tropfaible, il faudra consentir, dans ces conditions spéciales, à concen-trer préalablement la solution de saccharose, pour en faire ensuitele dosage exact, sous un volume moindre déterminé.A ce dernier cas se rattacherait identiquement celui des corps peu

solubles dans l’eau; alors que leur cryoscopie en solution aqueuseest fort impréci.se et pour ainsi dire illusoire, on peut, avec l’osmo-métrie, reculer considérablement la limite d’emploi.

Il reste enfin actuellement une importante lacune à combler dansles applications de la méthode; c’est son extension aux corps inso-

lubles dans l’eau, solubles dans d’autres dissolvants organiques ;cette partie du problème se pose dans des conditions théoriques quenous allons exposer.

VI. - Les expériences précédentes ont mis en évidence la fonctionabsorbante de la membrane. Or, on sait actuellement que ladite

fonction est une propriété de forme, caractéristique de l’état colloï-

641

dal sous lequel se présentent toujours les membranes semi-per-méables.

Cette relation de propriétés nous conduit à l’explication du méca-nisme profond de la circulation osmotique dont la précision, dureste, n’a pu être dégagée de la théorie des solutions de Van’t Hoff.

Les premiers observateurs du phénomène de l’osmose avaient

bien songé à l’influence de la matière même de la cloison cellulaire.Suivant Dutrochet, Naegeli, puis E. Duclaux, Dastre, les substancesmembraneuses organisées possèdent la propriété d’absorber l’eau, etces auteurs attribuent à cette propriétéune importance fondamentaledans le phénomène osmotique. J’ai effectivement démontré, parl’expérience directe (~), que les changements d’état d’un colloïde ausein de l’eau résultent d’une combinaison physico-chimique réver-sible des deux substances présentes, par fixation aux granules desions H+ et OH- du liquide intermicellaire.Le point de vue intuitif des auieurs que nous avons cités devient

ainsi un fait désormais bien établi et qui contient en lui-même tout

le principe de l’évolution de la matière colloïdale.La propî-ieté d’une paroi nous apparaît donc insépara-

blement liée rz sa absorbante, il sa structure col-

lofdale et cc la nat7,cre du où sa substance )Jeut prendre cettel’orîiîe partz’culière, grâce it une réversible entre le.~ Ûeux

éléments présents. ’

En conséquence, si un sel de ferrocyanure cuivrique donne aucontact de l’eau une membrane semi-perméable, autrement dit col-loïdale, ces effets disparaîtront avec l’élimination complète de l’eau,sans reparaître nécessairement avec un autredissolvant; l’osmométriedans le benzène, par exemple, exigera la formation d’un précipitétout autre que ceux de Pfeffer, applicables à ‘l’osmoméirie dans l’eau ;ce nouveau coagulum possédera la structure colloïdale, non dansl’eau, mais dans le benzène, et ses transformations physico-chi-miques seront liées à une fixation réversible de molécules benzé-

niques ; il en serait de même pour chaque solvant, auquel correspon-drait un coagulum membraneux spécifique.

Telles sont les conditions dans lesquelles il faudrait envisager lagénéralisation du problème osmométrique, résolu maintenant dansle seul cas de l’eau, si on voulait l’étendre aux autres dissolvants.

(1) Thèse doctorat, ~9~~, p. 60 à 71.

./. de 5" série, t. I. (Août i9ii.) 45

642

En ce qui concerne le mécanisme même de la circulation osmo -tique, nous avons vu qu’il résidait dans la substance de la mem-brane ; celle-ci n’est liée aux éléments de la dissolution que par desforces attractives extrêmement petites, presque nulles, puisque leurseffets sont réversibles ; mais une dépendance réelle existe entre lesmolécules du dissolvant et celles du corps dissous; leur présencesimultanée donne, en effet, naissance à des attractions moléculaires

réciproques qui, loin d’être nulles, se mesurent par les abaissementsébullioscopiques et cryoscopiques du solvant.Par conséquent, dans l’épaisseur de la membrane, les molécules

dissoutes de la solution ambiante se trouvent au contact de molé-

cules d’eau ayant, en fait, échappé à leur milieu, mais qui sont fixéesavec une énergie infiniment petite, à la substance micellaire; celle-cidoit les abandonner, par suite de leur attraction dominante, aux

molécules dissoutes, et un. courant de dilution de la solution internese manifeste ainsi aux dépens d’une déshydratation de la membrane ;mais celle-ci, par son contact avec le solvant pur extérieur, disposesans cesse de l’élément de son hydrolyse réversible et prélève del’eau au milieu extérieur. On se représente simplement delà sorte lesens du mouvement osmotique sans qu’il soit nécessaire d’adopterla fiction de Nernst d’une distillation du solvant pur vers la dissolu-

tion, comme si, outre le corps dissous, selon l’hypothèse de vant’Hoff, le solvant lui-même était à l’état gazeux, entraîné par cette

différence des tensions qui existerait entre les deux milieux, dans

l’état réel de vaporisation du solvant pur.VII. - L’expérience nous a prouvé que l’absorption ne peut être,

sauf pour une faible part, la cause essentielle de la dénivellation

constatée dans les pressions osmotiques mesurées, comparativementà la loi de Vant’l-loff. C’est donc dans la structure des solutions qu’ilfaut chercher l’explication des écarts constamment observées.

Il devient dès lors nécessaire de réformer ce posttilat de la loi devant’ Huff : le solvant n’est qu’un voltl1ne dans lequel peuvent s’étendreles 1nolécules gazeuses du corps il n’ecrerce l)ar aucune influence 1natérielle sur la suvstance en dissolution.En effet, on peut considérer d’abord qu’une solution homogène ren-

ferme, dans un état liquide identique, deux espèces de molécules ; maiscelles-ci ne se différencient, indépendamrnent de leur substance, quepar la disproportion de leur nombre; en réalité, la distinction que nousfaisons de corps dissous et de dissolvant n’existe plus physiquement

643~ dans la dissolution elle-même. Il n’y a donc, en fait, aucune raison

d’ordre physique qui puisse justifier l’abstraction matérielle de l’undes deux corps en présence, et surtout de celui, dit solvant, dont la

proportion est extrêmement dominante.D’autre part, la relation de présence des deux éléments de la dis-

solution nous est bien connue : du côté du solvant, nous admettonssans réserve que l’attraction réciproque des molécules des deux

espèces détermine l’abaissement de sa tension de vapeur ou de sonpoinb de congélation, en s’opposant à tous ses changements d’états.

Il est, par suite, évident que, du côté du corps dissous, en vertude cette réciprocité d’action nécessaire, la même influence antago-niste, formant dans le liquide une résistance à la libre diffusion

des molécules dissoutes, doit justifier l’existence d’un terme négatif,correctif de la pression de Van’t Hoff, dont l’existence se trouve

vérifiée par nos expériences après celles mêmes de Pfeffer.La véritable des solutions vraies se)-ai’t ainsi, non pas

pv IIT, 1nais, .

CM f (v~, teriiîe essentielleynent néJccti f, serait une ronclion croissante,à déterJniner, du vo!tt1ne rnoléculaire du corps dissous.

APPLICATION AUX SIGNAUX DE LA LOI DE PERCEPTION DES LUMIÈRES BRÈVESA LA LIMITE DE LEUR PORTÉE

Par MM. A. BLONDEL et J. REY.

La loi nouvelle de perception des lumières brèves(’) présente unintérêt particulier par les importantes applications dont elle est sus-ceptible dans la technique des signaux à éclats. Ces signaux sont dédeux sortes :

1° Les signaux de télécommunication, qui sont destinés à télégra-phier, sous forme optique, au moyen d’éclats brefs ou longs, leslettres de l’alphabet Morse;

2, Les signaux d’orientation, qui permettent à un observateur de

se diriger vers un fanal, ou d’en relever la directions.S’ignallx due - Dans le cas des signaux de

(1) Voir ce volume, p. 530.