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Submitted on 1 Jan 1909

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Sur la pression intérieure des fluides et la loi del’attraction intermoléculaire

E.-H. Amagat

To cite this version:E.-H. Amagat. Sur la pression intérieure des fluides et la loi de l’attraction intermoléculaire. J. Phys.Theor. Appl., 1909, 8 (1), pp.617-631. �10.1051/jphystap:019090080061700�. �jpa-00241485�

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SUR LA PRESSION INTÉRIEURE DES FLUIDESET LA LOI DE L’ATTRACTION INTERMOLÉCULAIRE ;

Par M. E.-H. AMAGAT (1).

° J’ai déjà montré, à plusieurs reprises (2), la difficulté que pré-sente la comparaison et l’interprétation, conforme aux données expé-rimentales, des deux fonctions auxquelles on a donné le nom de

pression Je présente aujourd’hui une solution de cette dif-ficulté qui, sans exclure, mais en restreignant seulement celle quej’ai déjà proposée, paraît parfaitement satisfaire à l’ensemble desrésultats expérimentaux .

1 Il La première de ces fonctions T 2013 2013 p ) que j’ai désignée parla lettre ~r est déduite du principe de Carnot et ne présente en elle-même aucune difficulté, mais il n’en est pas de même de la seconde

désignée par 7r’ et déduite de la théorie du viriel.3v

On arrive à l’expression de r’ en partant de la relation :

dans laquelle 1 (1") est le viriel des forces intérieures, et l’on écrit

ensLiite cette relation sous la fornie :

en posant :

Ces deux relations, l’interprétation qu’on en donne et l’applica-tion qu’on en fait sont-elles absolument légitimes, c’est ce que je vaisexaminer. ~

Si, comme je l’ai fait, on applique la relation (2) à une isotherme,on arrive de suite à cette expression de r’ facile à calculer numéri-

(l) COl1llnunicatioll faite à la Société française de Physique ; séance du21 mai 1909.

(2) J. cle Plys., 3> série, L III, p. 30 ~ : 1899 ; p. 353, 1899 ; et 16 série, t. V, p. 4491906.

J. de Phys.., 4e série, t. (Septembre 1909.) 43

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019090080061700

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quement et dont j’ai donné les tableaux pour plusieurs gaz :

Ceci étant,si l’on admet,ainsi qu’on le fait généralement,ce qui dureste paraît parfaitement acceptable dans le cas des distances molé-culaires relativement grandes, que l’énergie intramoléculaire nedépend que de la température, il est facile de montrer qu’on arrivealors à ce résultat que les deux fonctions ~r et ~r~ sont identiques ;on peut, par exemple, mettre l’expression de la quantité élémentairede chaleur sous la forme :

de laquelle il résulte immédiatement qu’on a :

d’où

, On aurait donc :

Or, d’une part, il est facile de voir qu’au degré près d’approxima-tion de la loi dlP = j (v), la différence p()150 T 1 est de la formecl t T 1: 11 1

Tep (1:), puisque 1)01)0 (ordonnée initiale) est proportionnelle à T ; etd’autre part, d’ailleurs, la différence des valeurs numériques desdeux fonctions, dans les limites des données expérimentales, peutatteindre des valeurs énormes; nous sommes donc conduits à unecontradiction formelle.

2" J’ai déjà fait remarquer qu’on échappait à celte contradiction, sil’énergie intramoléculaire était fonction non seulement de la tempé-rature, mais encore du volume, dans ce cas, en effet, la relation (3)devrait s’écrire :

et l’on aurait, non plus x’ = 7r, mais :

Cependant, ainsi que je rai déjà fait remarquer ci-dessus, dans

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le cas de grandes distances intermoléculaires, il paraît naturel

,d’,-tdmettre que l’énergie intramoléculaire est fonction de la tempéra-ture seulement. Or, même dans ce cas, la relation (4) est en désac-cord avec les données expérimentales ; il est donc naturel de cher-

{;her une autre cause à la contradiction à laquelle nous avons été-conduits.

3° Or, dans ma dernière Note sur ce sujet, je suis arrivé par lesconsidérations les plus simples, et sans faire aucune hypothèse, à cerésultat : ,Si v est 1- ’colume ctetuel d’un (fuirle, et v’ qu’il

les conditz’ons de tenljJératuj’e et de S’il était ga=

parfait, il faudrait aîneiieî- ce fluide, dans l’état du

v’ ait volume v a faii»e la exté-

rieure qu’il supporte d’une quantité dont est :

c’est-à-dire précisément d’une quantité égale à j’tl et par suite àsi les relations (1) et (2) sont légitin1es.Dans les fluides non parfaits, l’in1perfection est due à l’existence

d’une pression intérieure; c’est cette pression intérieure qui agitcomme le ferait une pression extérieure numériquement égale et

dont nous venons de voir que l’expression est - );i

-cette expression correspond donc à toutes les forces intérieures dontle résultat est de produire l’imperfection du fluide et la variation devolume (v’ -- v) ; on peut donc appeler la pression qu’elle repré-sente la inté,’ieure totale.

Si donc maintenant nous revenons à la relation (1), nous voyonsque celle-ci doit contenir le viriel correspondant à toutes les forces

desquelles dépend la pression intérieure totale; or, écrire que ce

viriel (1’), ainsi que nous l’avons fait, c’est admettre seule-

ment l’existence des forces intermoléculaires introduites dans le cal-

cul par la considération des forces centrales, mais nous ignorons sid’autres forces n’existent point, dont il faudrait tenir compte ; noussommes donc conduits ainsi, pour expliquer la contradiction à

laquelle nous nous sommes heurtés, à admettre l’existence de nou-velles forces dont la nature sera à déterminer ; le viriel W de cesforces devra être introduit dans la relation (~1 ), et, si nous désignons

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par 7t la pression intérieure correspondante qui sera égale à

l’expression de la lJression totale que dorénavant, pour évi-ter toute confusion, nous désignerons par nB sera :

conservant ainsi la notation 7r’ pour la fonction 3v . .Comme, du reste, c’est cette pression intérieure totale, que nous

avons montrée ne pouvoir être identique à n, rien ne s’oppose plusmaintenant à ce que, dans le cas des grandes distances intermolé-culaires, 7r et 7: soient égaux ; c’est ce qu’il résulte de la relation (o)

quand on y suppose (lit négligeable, c’est-à-dire par conséquent de

la relation ~3) ; comme, en effet, dans cette relation 7?’ n’était autre que; on en tire201320132013? on en tire3» ’ °

d’oii

Ceci suppose, comme on le voit, que les nouvelles forces intro-

duites n’apportent point de terme nouveau dans la relation (5) à la

place du terme’îu supprimé, c’est-à-dire que la relation (3) subsiste ;l z,

les nouvelles forces dont nous aurons à déterminer ultérieurement

la nature devront donc satisfaire à cette condition.

4° Ainsi, dans le cas de distances intermoléculaires assez grandes

pour qu’on puisse négliger les valeurs ne dépendent que des, -

CI 0

distances intermoléculaires, soit de la distance intermoléculaire

moyenne et, par suite, du volume ; on est donc tout naturellementconduit à se demander si, dans ces conditions, les valeurs de x ne

pourraient être représentées par une fonction simple du volume, si,par exemple, elles ne satisferaient pas à une relation de la forme :

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S’il en était ainsi, devrait rester constant jusque pour une cer-taine valeur de 1t à partir de laquelle il commencerait à diminuer

puisqu’il doit s’annuler et changer de signe pour le maximum de 7t.Or, c’est précisément ce qui arrive ; il suffit pour le montrer de cal-

culer les valeurs de x de proche en proche, ce qui ne présenteaucune difficulté.

Malheureusement, les Tableaux que j’ai donnés pour les différentsgaz partent de 50 atmosplières pour l’acide carbonique et l’éthylèneet de 100 atmosphères pour les autres gaz ; entre ces limites et les

pressions voisines de la pression normale les données expérimen-tales font défaut; mais, comme les maxima de 7r n’ont lieu que pourdes pressions assez fortes, on peut encore constater la constance dela valeur de x dans des limites étendues de pression ; du reste, si

l’on calcule ces valeurs pour des pressions voisines de la pressionnormale, on retrouve le même résul tat qu’aux fortes pressions précé-dant le maximum de 1t ; .JJ reste donc bien constant, depuis la pres-sion normale et vraisemblablement depuis des pressions beaucouppalus faibles jusqu’aux limites que nous venons d’indiquer ; cette

valeur constante est indépendante de la température, puisque 1t nedépend que du volume ; enfin il est le même pour tous les corps et

égal à 2.

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Le Tableau ci-dessus donne la valeur de cc pour l’azote, l’air et

l’oxygène à zéro et pour l’acide carbonique à 50, ; on voit que, jus-qu’au moment où elles commencent à diminuer, ces valeurs oscillentautour de 2, les écarts étant en général de l’ordre de grandeur deserreurs pouvant provenir des données expérimentales, car la moindrevariation dans la valeur de ~~ conduit à des différences considérablesdans la valeur de 7r et par suite dans celle de x.

Voici maintenant un Tableau des valeurs de x pour des pressionsvoisines de la pression normale ; elles ont été obtenues au moyen de

données expérimentales dues à M. A. Lediie; elles témoignent del’exactitude remarquable de ces données, surtout si l’on ti ent comptedes limites de pression :

Nous sommes conduits à énoncer la loi suivante dont l’exactitudene peut faire aucun doute : A d’une distance 1>itoiniole’cilail>c

’inoyennp goazzde et pour les grandes de

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celle-ci, les de la (onction 7t sont en raison in’Cerse des des

5° La fonction ri’ est de la forme f (v) + i z,) ; mais pour unetempérature donnée, le volume diminuant, elle croit, passe par unmaximum et devient négative comme ’;1".

Si, appliquant à n’ une relation analogue à (oc), on détermine les

valeurs successives de l’exposant correspondant x , 1 celui-ci passera

par des variations analogues à celles de ~, le volume variant ; on ensuit mieux l’évolution (voir le premier Tableau), parce que ri’ s’an-nule beaucoup plus rapidement que 7t. On voit que x’, après avoirchangé de signe pour le maximum de la fonction II’, redevient posi-tif en passant par l’infini quand cette fonction s’annule.

Si l’on fait le rapport de fi’à pour des volumes de plus en plusgrands ou des pressions de plus en plus petites, ce rapport, ainsi

que le montre le Tableau qui suit, tend à devenir constant : par

suite, x’ tend à devenir ég al à x,. c’est en effet ce que montre le mêmeTableau :

Les données expérimentales relatives à l’acide carbonique duesà P. Chapuis permettent de calculer pour ce gaz les valeurs de x’de 10 centimètres en 10 centimètres de mercure entre 60 centimètres

et 1a0 centimètres à zéro, et directement entre 60 centimètres

et 130 centimètres à W et à 1001.

On trouve les valeurs suivantes qui montrent assez la haute valeurexpérimentale des données de Chappuis :

On remarquera que x’ n’atteint la valeur 2 que pour des volumesinfiniment plus grands que ceux pour lesquels atteint la mêmevaleur.

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6 Revenons maintenant à la fonction ; ; de son expression 3v

et de la valeur (2) de x, on déduit de suite, par le cas des grandesdistances, la loi d’attraction intermoléculaire en supposant celle-ci

de la de la forme --i,n

Nous avons, en effet, en ne tenant compte que des dimensions :d’une part,

et d’autre part,

a, 1J et c étant des constantes, et par suite enfin :

Nous arrivons donc à ce résultat que : L’attracl ion interlnolécu-

laire est eja îctison Ínvel’se de la puissance due la distance.7° Il nous reste maintenant à chercher la nature des forces dont ,

nous avons été conduits à admettre l’existence et desquelles dépendla pression jtll, nous allons donc commencer par faire l’étude de

cette fonction.Il résulte de considérations exposées ci-dessus que la pression

intérieure totale rI’ = - p peut être considérée comme la somme’U

11 .

d 1 -

rr P , - de deux pressions dont la première 7r ou - P se réduit à 3v lp cl t v

dans le cas des grandes distances intermoléculaires, et la seconde ;-:11a pour valeur

Le calcul numérique des valeurs de 7r’ montre que pour tous les

gaz, et contrairement à ce qui a lieu pour 7r et Il’, cette fonction ne

change jamais de signe; pour une température donnée, ses valeurs,toujours négatives, croissent indéfiniment quand le volume dimi-nue.

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Remarquons maintenant qu’au degré près d"approximation de la loi(11)

= ? v>, 7’ peut s’écrire »(il 1 (v) 7t peut s écrire

ainsi, sous volume const,,tnt, -,r’ est proportionnel à la températureabsolue. Comme du reste il est toujours négatif et qu’on a :

r" agit à l’encontre de l’attraction moléculaire et de la pression exté-rieure, tendant par suite à accroître le volume ; or, c’est précisémentce qui arriverait si un fluide parfait remplissait le volume intermolé-culaire ; nous sommes donc tout naturellement conduit à l’hypothèsed’un pareil fluide et par suite à chercher si celui-ci suit la loi de

Mariette ; s’il en est ainsi, nous devons avoir à température cons-lante :

E étant le volume des molécules et ~r: - i) , - E), (V2 - ~),... lesvolumes occupés par le fluide hypothétique sous les pressions-;r", 7r~, 7i~, ... Si donc nous calculons par la relation précédente deproche en proche les valeurs successives de é, nous devrons trouverune valeur constante. Les résultats de ce calcul, pour l’azote à zéro,sont consignés au Tableau ci-contre colonne é) ; les volumes succes-sifs correspondent aux pressions extérieures inscrites à la colonne P.On voit que la valeur de ~, le volume diminuant, diminue aussi

j usque sous une pression de 1.600 atmosphères environ, à partir delaquelle elle reste très sensiblement constante ; ses oscillations autourd’une valeur moyenne égale à 0,001125 sont évidemment attribuablesaux erreurs expérimentales. Dorénavant je désignerai par oc cette

valeur limite de F, ou covolume. Comme du reste nI’ est de la forme

rrcp (vl, la valeur de u sera indépendante de la température, ce quidevait être.

T(1) Remplacer ici Pul’o comporte une erreur de l’ordre de grandeur de

l’écart de la loi de Mariette entre les pressions infiniment petites el la pressionnormale, ce qui n’entraîne surtout, pour les calculs relatifs aux fortes pressions,qu’une erreur relativement négligeable.

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Si, après avoir déterminé la valeur numérique on pose :

on devra trouver, en faisant de proche en proche le calcul de valeur constante et égale à l’unité à partir du volume pour laquellela loi de Nlariotte commence à être suivie ; pour les valeurs plusgrandes du volume, le Tableau montre que les valeurs successivesde x" croissent avec lui ; je reviendrai plus loin sur ce point (1 ~.

8" Revenons maintenant à la variation de ;~’’ avec la température

(1) Comme x et x’ tendent vers :2, pour les volumes de plus en plus grands, il

doit évidemment en être de même pour x" tiré = (£1):1/ ; cela résulte rle (1) :i L, /

par suite encore, il doit en être de même pour ;)’’1.’’, l’influence du covolume étantd’autant moindre que le volume est plus grand.

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sous volume constant ; on tire de (1) dans ces conditions

d’autre part, si le fluide hypothétique se conduit comme gaz parfait,on doit avoir :

par suite, puisque R dans ce cas est égal à ~~

d’où enfin

Le Tableau suivant relatif à l’azote montre que le rapport des va-leurs des deux membres de cette égalité tend vers l’unité, au fur et àmesure qu’on se rapproche du volume pour lequel s, ayant atteint savaleur limite oc, la loi de Mariotte est observée. Le fluide hypothé-tique se conduit alors, sous tous les rapports, absolument comme leferait un gaz parfait.

Pour des pressions plus faibles, au fur et à mesure que le volumedevient de plus en plus grand, le rapport de la première expressionà la seconde devient de plus en plus petit; 7c" continue toujours,sousvolume constant, à être proportionnel à T, mais le coefficient de

proportionnalité devient de plus en plus inférieur à ce qu’il seraitpour un gaz parfait.

9° Tous ces résultats s’expliquent facilement, si l’on complètecomme il convient, l’hypothèse faite plus haut.

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Le fluide idéal hypothétique, un éther compressible si l’on veut,serait d’une subtilité infiniment grande; les parois des vases seraientperméables pour lui, on ne pourrait l’y comprimer ; il faut donc qu’ilsoit retenu par la matière, et l’hypothèse la plus vraisemblable estqu’il formerait de petites atmosphères de densité décroissante depuisla partie centrale autour de chaque groupement moléculaire.On conçoit bien que l’ensemble d’un fluide ainsi constitué puisse,

quoique non homogène, transmettre aux parois une pression pro-portionnelle à la température absolue, à volume constant, mais avecun coefficient de proportionnalité affaibli par la dégradation desatmosphères, ainsi que cela a lieu. Il serait beaucoup plus difficilede comprendre comment, dans ces conditions, la loi de Mariotte

pourrait être suivie, et en effet nous avons vu qu’elle ne l’est pas ;mais, le volume devenant de plus en plus petit, les atmosphères sepénétrant tendent à former un ensemble de plus en plus homogèneet dont la loi de compression, par suite, se rapproche de plus enplus de la loi de Mariotte ; cette loi finira par être observée à partird’un volume suffisamment petit, et c’est bien en effets ce qui arrive,ainsi que nous l’avons vu.

Au contraire, pour des volumes de plus en plus grands, il est facilede voir que les valeurs du covolume E tirées de la relation

ne peuvent que croitre ; dans ces conditions, en effet, F. finit par deve-nir l’expression purement algébrique de la valeur que devrait avoirle covolume pour rendre l’espace intermoléculaire assez petit et, parsuite le fluide idéal assez homogène, pour que la loi de Mariottesoit observée; s ne peut donc qu’augmenter avec le volume. C’estbien aussi ce qui a lieu, ainsi que nous le savons.

Enfin, il est facile de voir qu’à cet accroissement de volume doit

correspondre aussi un accroissement de la valeur de x~ ; supposons,en effet, que dans la relation précédente on ait 7r f > :" et, par suite,v > c. .

La fraction v étant plus grande que l’unité et E étant forcémentvi

plus grand que x, on a : °

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et, par suite, si l’on pose :

on aura, en remarquant que x" est évidemment égale à l’unité.

x" ~ x« ~ 1. C’est bien ce que montrent les Tableaux.Des calculs analogues répétés avec l’acide carbonique, l’éthylène,

l’oxygène et l’air ont conduit aux mêmes conclusions.Enfin, j’ai cru intéressant d’étudier un liquide proprement dit, j’ai

choisi l’éther ordinaire ; les résultats relatifs à ce corps entre 50 at-

mosphères et 3.000 atmosphères et à la température de zéro sont

consignés au Tableau qui suit :

On voit que le fluide hypothétique y suit la loi de Manette depuis

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800 atmosphères environ jusqu’à la limite supérieure des pressionsla moyenne trouvée pour le covolume cc est O,648~. Ce chiffre se rapporte à la masse occupant il liquide un volume égal à l’unité àzéro sous la pression normale.

10° Nous avons vu que les nouvelles forces dont le viriel devait être

introduit dans la relation (1; j de la précédente Note (7o(3. eit., n° 3) ne

doivent introduire aucun terme nouveau à la place de voyonstJ

si r,’’ satisfait à cette condition. Pour cela, remarquons que, dans le

cas spécifié, les seuls travaux autres que (p + qui peuventfigurer dans le terme sont : celui provenant des actions quipeuvent s’exercer entre les molécules et leurs atmosphères, et celuiqui résulterait de la pression intérieure du fluide qui constitue cesatmosphères ; or, d’une part, cette pression intérieure est nulle, lefluide étant parfait ; et quant au premier travail, il est facile de voir

qu’il doit devenir de plus en plus petit en même temps que 2013? ce v

qui, du reste, s’accorde parfaitement avec le fait de la diminution ducoefficient de proportionnalité relatif à l’accroissement de pressionavec la température sous volume constant.On voit que finalement le terme ne contiendra, dans le cas des

g randes distances intermoléculaires, outre (p + ~r’’) do, que des

termes très petits ; ces termes peuvent être de l’ordre de grandeurdes écarts de la loi dt- = v (v) ; ils ne seraient pas de nature à mas-11 ’ ’

quer cette loi ni les autres lois principales, et pourraient en expli-quer les perturbations. ,

i 10 Revenons maintenant à l’expression de la force intermolécu-

1 K

laire ,. ,Si les propriétés de la masse mécanique sont conservées ici, si les

groupements sont ce qu’on se les figure généralement, s’il n’y a lieude considérer que des forces i (r) s’exerçant entre les centres de telsgroupements, tous identiques et constituant les molécules (ce quiprécède ne suppose aucune hypothèse à cet égard), K devra être

proportionnel au carré de la masse moléculaire, et il est facile de

voir qu’il en sera de même de

Ceci étant, comparons les divers lluides à l’état de gaz suffisam-

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ment parfaits, pris sous même volume et dans les mêmes conditionsde pression et de température ; si pour chacun d’eux le nombre desmolécules est le même, ainsi qu’on l’admet, le nombre des termes dela sommation E>"y (r) sera le même nombre de combinaisons desmolécules deux à deux) et les valeurs de 7t, qui dans ce cas se

réduisent à ;:’, devront être dans le rapport des carrés des poidsmoléculaires. Si l’on compare d’abord les gaz simples : hydrogène,azote, oxygène, chlore, les valeurs correspondantes de 7c’ : ‘?, ï -24,6 - 27,3 - 459, sont loin d’être dans le rapport en question;mais on peut remarquer que leurs valeurs croissent dans le même

ordre que les poids moléculaires ; si maintenant nous comparonsles gaz simples et les gaz composés, cette remarque ne se vérifie

même plus, les valeurs de r’ sont beaucoup trop fortes pour les gazcomposés. Or, il est facile de mont.rer (tout au moins dans le cas de

groupements identiques qu’on fractionne en un même nombre de

parties) qu’à masse égale la valeur de 7~ croît avec le nombre determes de la sommation ; on peut donc se demander si la sommationréelle ne correspond pas à des groupements différents de ceux quenous avons supposés, ce qui évidemment changerait le rapport desvaleurs de 7t/ pour les divers fluides. On voit par là l’intérêt qu’il yaurait à examiner le cas des fluides dont la molécule est considérée

comme monoatomique, et par suite d’entreprendre l’étude expéri-mentale de ces gaz aux pressions inférieures, par exemple au voisi-nage de la pression normale ainsi que l’a fait M. A. Leduc pour un

grand nombre de gaz et notamment pour ceux dont il a été questionplus haut.

RECHERCHES SUR LES RÉSIDUS DIÉLECTRIQUES ;

Par M. LOUIS MALCLÈS.

Nous avons traité expérimentalement le cas d’une lame diélec-

trique placée entre les armatures d’un condensateur mais ne tou-

chant pas les armatures.

Ce cas fut étudié avec détail par Gaugain (~). Les résultats ne

(1) de el -.c nii°. t. il. II,