ÁCIDOS SULFÉNICOS

HALOGENUROS DE SULFENILO

SE USAN COMO AGENTES SULFENILANTES

ÁCIDOS SULFÉNICOS

ÁCIDOS SULFÉNICOS

ÉSTERES

AMIDAS

ÁCIDOS SULFÉNICOS

HALOGENUROS DE SULFENILO

ADICIÓN A ALQUENOS

HALOGENUROS DE SULFENILO

ADICIÓN A ALQUENOS. APLICACIÓN EN REACCIONES DE CICLIZACIÓN

ÉSTERES SULFENATO (REARREGLO SIGMATRÓPICO [2.3]

Producto más favorecido

1

1

2

2

3

ADICIÓN DE ÁCIDOS SULFÉNICOS A ALCOHOLES ALÍLICOS

SULFENAMIDAS

SULFÓXIDOS. Síntesis: Oxidación de tioéteres y a partir de sulfinatos de alquilo. Reacciones: Eliminación. Sales de sulfoxonio, iluros de sulfoxonio y preparación de epóxidos. Reacción de Pummerer. Sulfóxido de dimetilo, oxidación de Swern.

SULFÓXIDOS

Sulfóxido natural:

Aliina Es un constituyente natural del ajo fresco

Cuando el ajo fresco es picado o molido, la enzima aliinasa convierte a la aliina en la alicina, la cual es uno de los compuestos principales responsables del aroma en el ajo fresco

enzima

aliinasa

aliina alicina

0.22- 0.24% del peso del ajo S-Alil-2-propentiosulfinato

Donde R y R’ son grupos alquilo o arilo. El enlace entre el S y el O es diferente al del un doble enlace convencional entre C y O, como por ejemplo en las cetonas.

En general los sulfóxidos se representan con la fórmula estructural

La interacción S-O tiene un aspecto electrostático, que resulta en un carácter dipolar significativo, con la carga negativa centrada en el átomo de O

El S presenta una hibridación tetraédrica sp³

Cuando son diferentes los grupos R y R’, el S es un centro estereogénico, como en el caso del metilfenilsulfóxido

REACCIÓN MUY LENTA, ALTA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Los sulfóxidos quirales encuentran aplicación en ciertas drogas como el esomeprazol y el armodafinil

Esomeprazol Inhibidor de la bomba de protones. Tratamiento de la úlcera péptica

AztraZeneca

Armodafinil (Nuvigil) estimulante del SNC. Se usa en el tratamiento de la depresión bipolar

SULFÓXIDOS. MÉTODOS DE OBTENCIÓN

OXIDACIÓN DE SULFUROS

ADICIÓN DE ÁCIDOS SULFÉNICOS A ALCOHOLES ALÍLICOS

REARREGLO DE ÉSTERES SULFENATO

BAJO CONDICIONES DE OXIDACIÓN DE SHARPLESS

Sulfóxido de fenilmetilo

Sulfona de fenilmetilo

Oxidación Selectiva de Sulfuros a Sulfóxidos y Sulfonas utilizando un Nuevo Catalizador con Estructura tipo Keggin (H5PMO11Al0.5V0.5O40)

Gustavo Romanelli (1)*, Patricia Vázquez (1), Pablo Dimitroff (1) y Pietro Tundo (2) 1) Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco" (CINDECA)

CONICET-Universidad de La Plata, 2) Consorzio Interuniversitario Nazionale La Chimica per l'Ambiente, Dorsoduro 2137-30123

Venezia, Italia

Información Tecnológica-Vol. 18 N°2-2007, pág.: 73-76

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642007000200011

20 C, CH3CN

40 C, CH3CN

Sulfuro Sulfóxido Tiempo

(h)

Rendimiento

(%)

Dibutil sulfuro Dibutilsulfóxido 0.5 96

Tetrahidro

tiofeno

Tetrahidro

tiofeno-1-oxido

0.5 95

Fenil metil sulfuro Fenil metil

Sulfóxido

1 94

Difenil sulfuro Difenil sulfoxido 6 100

Dibencil sulfuro Dibencil

sulfóxido

0.5 95

Metil p-tolil sulfuro Metil p-tolil

Sulfóxido

1 76

Tabla 1. Oxidación selectiva de sulfuros a sulfóxidos, en CH3CN a 20 °C

Sulfuro Sulfona Tiempo

(h)

Rendimiento (%)

Dibutil sulfuro Dibutil sulfona 3 92

Tetrahidrotiofeno Sulfolano 3 91

Fenil metil sulfuro Fenil metil sulfona 3 98

Difenilsulfuro Difenilsulfona 4 95

Dibencilsulfuro Dibencilsulfona 4 93

Metil p-Tolil sulfuro Metil p-tolil

sulfona

3 51

Tabla 2. Oxidación selectiva de sulfuros a sulfonas, en CH3CN a 40 °C

H5PMo11Al0.5V0.5O40 Catalizador con Estructura tipo Keggin

ADICIÓN DE ÁCIDOS SULFÉNICOS A ALCOHOLES ALÍLICOS

ÉSTERES SULFENATO

Producto más favorecido

REACCIÓN DE ÉSTERES SULFINATO CON EL REACTIVO DE GRIGNARD

ruta para obtener sulfóxidos quirales enantiomericamente puros

REACCIONES DE LOS SULFÓXIDOS

Oxidación a sulfonas (con peróxidos o peroxiácidos)

Reducción a sulfuros (con reactivos de fósforo trivalente)

Eliminación sinperiplanar

Sulfóxido de fenilmetilo

Sulfona de fenilmetilo

OXIDACIÓN A SULFONAS (CON PERÓXIDOS O PEROXIÁCIDOS)

ELIMINACIÓN SINPERIPLANAR

Eliminación estereoespecífica

Método de introducción de una doble ligadura en a un grupo electroatractor (carbonilo de la lactona)

Isomerización de un sulfóxido en otro por un proceso de eliminación-adición

S

O

CALOR

S

OH

S

O

FORMACIÓN DE CARBANIONES

Los sulfóxidos con un enlace C-H en posición al azufre forman carbaniones sulfinilo, Disimil sodio a partir del DMSO

Reacción reportada por corey en 1960

SULFÓXIDOS METALADOS EN

H3C S CH2

O

H

Na HH3C S C

O H

H H3C S C

O H

H H H+Na

Reacciones que ilustran la versatilidad del disimilsodio

(ELIMINACIÓN)

(ADICIÓN) (ADICIÓN)

Importancia del tipo de catión en reacciones de adición de los carbaniones en al sulfóxido

(REACCIÓN ÁCIDO-BASE)

(CONDENSACIÓN ALDÓLICA)

(REACCIÓN ÁCIDO-BASE)

(ADICIÓN)

Problemas cuando están presentes dos hidrógenos diastereotópicos en a grupo sulfóxido

En la síntesis de la biotina reportada por Marquet, se hace uso de una metalación-alquilación estereocontrolada

Se pueden preparar otros sulfóxidos sustituídos conteniendo otros grupos electroatractores en posición

H3CS

CH3

S

O

H

O

El tiometildimetilsulfóxido se usa como un reactivo “umpolung”, equivalente al siguiente anión del formilo:

Si se compara el tiometildimetilsulfóxido con el 1,3-ditiano:

Se recalcan: 1) Facilidad de formación del anión 2) Facilidad de hidrólisis

Sulfóxidos sustituidos conteniendo otros grupos electroatractores en posición

REACCIÓN ÁCIDO-BASE

ADICIÓN DEL CARBANIÓN AL GRUPO CARBONILO

REACCIÓN DE ELIMINACIÓN

Reacción Wittig-Horner Reacción Horner-Wadsworth-Emmons

SÍNTESIS ASIMÉTRICA UTILIZANDO SULFÓXIDOS QUIRALES ÓPTICAMENTE ACTIVOS

SÍNTESIS ASIMÉTRICA UTILIZANDO SULFÓXIDOS QUIRALES ÓPTICAMENTE ACTIVOS

SÍNTESIS ASIMÉTRICA UTILIZANDO SULFÓXIDOS QUIRALES ÓPTICAMENTE ACTIVOS

REARREGLO [2,3]

INTERMEDIARIO SÍNTESIS DE PROSTAGLANDINAS

SÍNTESIS ASIMÉTRICA UTILIZANDO SULFÓXIDOS QUIRALES ÓPTICAMENTE ACTIVOS

Reacciones de sulfóxidos con reactivos electrofílicos

CONTROL TERMODINÁMICO

CONTROL CINÉTICO

HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE ALCOXISULFONIO

Reacciones de sustitución en el S

Reacciones de sustitución en el C

Reacciones de eliminación

Reacciones de Pummerer

Reacciones de oxidación. Se basan en reacciones de sustitución en el S y en reacciones de eliminación

Reacciones de oxidación Pfitzner-Moffat y de Swern

Reacción de oxidación Pfitzner-Moffat

ALCOHOL

COMPUESTO CARBONÍLICO

REACCIÓN DE OXIDACIÓN SWERN

Si la temperatura no se mantiene a -78°C, se puede obtener una mezcla de tioacetales

NEW ODORLESS METHOD FOR THE COREY–KIM AND SWERN OXIDATIONS UTILIZING DODECYL METHYL SULFIDE (Dod-S-Me)

S.-I. Ohsugi, K. Nishide, K. Oono, K. Okuyama, M. Fudesaka, S. Kodama, M. Node, Tetrahedron, 2003, 59, 8393-8398.

=

O

THE FLUOROUS SWERN AND COREY-KIM REACTION: SCOPE AND MECHANISM

D. Crich, S. Neelamkavil, Tetrahedron, 2002, 58, 3865-3870.

TANDEM OXIDATION/HALOGENATION OF ARYL ALLYLIC ALCOHOLS UNDER MOFFATT-SWERN CONDITIONS

J. Yin, C. E. Gallis, J. D. Chisholm, J. Org. Chem., 2007, 72, 7054-7057.

HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE ALCOXISULFONIO

Reacciones de sustitución en el S

Reacciones de sustitución en el C

Reacciones de eliminación

Reacciones de Pummerer

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN EN EL C

Se llegan a observar cuando se tratan alcoholes alílicos y/o bencílicos con reactivos que utilizan al DMSO

HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE ALCOXISULFONIO

Reacciones de sustitución en el S

Reacciones de sustitución en el C

Reacciones de eliminación

Reacciones de Pummerer

Conversión de halogenuros primarios (o secundarios) activados a compuestos carbonílicos

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE ALCOXISULFONIO

Reacciones de sustitución en el S

Reacciones de sustitución en el C

Reacciones de eliminación

Reacciones de Pummerer

REACCIÓN DE PUMMERER

MÉTODOS DE SÍNTESIS

REACCIÓN SOBRE SULFONAS

REACCIÓN DE PUMMERER

LA FORMACIÓN DEL ILURO DE SULFONIO COMO INTERMEDIARIO SE HA DETERMINADO POR EXPERIMENTOS CON MARCADO DE DEUTERIO, EXPLICA EL HECHO DE QUE CON SULFÓXIDOS NO SIMÉTRICOS LA REACCIÓN OCURRE NO POR FACTORES ESTÉRICOS SINO POR FACTORES ELECTRÓNICOS, YA QUE LA CARGA SE VA A ENCONTRAR POR EL LADO EN QUE ES MÁS ESTABLE EL INTERMEDIARIO

S

O

CH3

OO

O O

CALOR

S

O

CH3

O

O

S

O

CO

O

H H

NO SE FORMÓ

REACCIÓN DE PUMMERER

EN LAS SIGUIENTES REACCIONES SE MUESTRA EL ALCANCE Y LAS IMPLIACIONES SINTÉTICAS DE LA REACCIÓN DE PUMMERER

ÁCIDOS SULFÍNICOS

ÁCIDOS SULFÍNICOS Y SUS DERIVADOS

ÁCIDOS SULFÍNICOS Y SUS DERIVADOS

LOS ÁCIDOS SULFÍNICOS NO SON MUY ESTABLES Y ES USUAL PREPARARLOS Y ALMACENARLOS EN FORMA DE SUS SALES

PRINCIPALES MÉTODOS DE PREPARACIÓN

ÁCIDOS SULFÍNICOS A PARTIR DE SULFONAS

ESTRUCTURA DE LOS ÁCIDOS SULFÍNICOS

SON MÁS ÁCIDOS QUE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

SON ANIONES AMBIVALENTES, QUE PUEDEN REACCIONAR COMO NUCLEÓFILOS

O-ALQUILACIÓN

S-ALQUILACIÓN

S-ALQUILACIÓN

O-ALQUILACIÓN

TEORÍA HSAB

TEORÍA HSAB

OTROS EJEMPLOS

CLORUROS DE SULFINILO

REACCIÓN DE LOS ÁCIDOS SULFÍNICOS (O SUS SALES) POR MEDIO DE UNA SOLVOLISIS CON TRICLORUROS DE ORGANOAZUFRE

ÉSTERES SULFINATO

(S)-p-TOLUENSULFINATO DE O-MENTILO

(R)-TOLUILETILSULFONA

EN EL CASO DE LOS ÉSTERES SULFINATO DE ALILO OCURRE UN REARREGLO A LAS SULFONAS CORRESPONDIENTES (REARREGLOS SIGMATRÓPICOS-[2,3]

CONVERSIÓN DE LOS ÉSTERES SULFINATO EN SULFONAS ÓPTICAMENTE ACTIVAS

ÉSTER SULFINATO SULFONA

SULFONAS. Síntesis: oxidación de tioéteres y sulfóxidos. Reacciones: Alquilación de sulfonas. Eliminación reductiva

DAPSONA, antibiótico en el tratamiento de la lepra, la dermatitis causada por el herpes, la tuberculosis o bien la neumonia

Es de uso común en combinación con la rifampicina y la clofasimina en terapias con multidrogas (MDT) para el tratamiento de infeciones de la Mycobacterium leprae (lepra)

Compuesto semisintético derivado de la Amycolatopsis rifamycinica (la cual se conoce formalmente como Amycolatopsis mediterranei y de la Streptomyces mediterranei). Se usa como antibiótico en los cócteles de drogas para terapias con multidrogas (MDT)

Rifampicina

Clofazimina

Clofazimina es un colorante riminofenazina el cual es soluble en grasas y que se usa en combinación con la rifampicina y la dapsona en el tratamiento de la lepra

Las materias primas para obtener a las sulfonas son los sulfuros, por medio de reacciones de oxidación. Los intermediarios en dichas reacciones de oxidación son los sulfóxidos:

MÉTODOS DE SÍNTESIS

MÉTODOS DE SÍNTESIS

REACCIONES

LA REACCIÓN MÁS IMPORTANTE DESDE EL PUNTO DE VISTA SINTÉTICO ES LA FORMACIÓN DE α-SULFONILCARBANIONES Y SU POSTERIOR REACCIÓN CON DIFERENTES ELECTRÓFILOS PARA FORMAR SULFONAS SUSTITUÍDAS

INFLUENCIA DE UN GRUPO ELECTROATRACTOR EN POSICIÓN α AL CARBANIÓN

REACCIONES SUCESIVAS O DOMINÓ

CUANDO ESTÁN PRESENTES OTROS GRUPOS ELECTROATRACTORES EN EL CARBANIÓN SULFONILO ES FACÍL LA REACCIÓN DE DESPROTONACIÓN (O LA ELIMINACIÓN DE DICHO GRUPO)

BAJO CONDICIONES APROPIADAS SE PUEDEN ABSTRAER DOS

HIDRÓGENOS DEL GRUPO α METILENO

REACCIÓN DE RAMBERG-BÄCKLUND

Se convierte una α-halosulfona en un alqueno, en presencia de una base y con la eliminación de dióxido de azufre (anhidrido sulfuroso). Reacción descrita por Ludwig Ramberg y Birger Bäcklund (investigadores suecos)

J. Org. Chem., 1974, 39 (17), pp 2526–2531

USO DE LAS SULFONAS EN SÍNTESIS ORGÁNICA

USO DE LAS SULFONAS EN SÍNTESIS ORGÁNICA

SÍNTESIS DEL ÁCIDO CRISANTÉMICO

Formación de anillos de tres átomos a partir de una sulfona y un

aceptor de Michael

La esteroquímica se origina del arreglo más estable en el estado de transición

OLEFINACIÓN DE JULIA

Esta reacción (también conocida como la reacción de olefinación de Julia–Lythgoe ) se lleva a cabo con fenilsulfonas (1) Reacción con base y adición de aldehídos (o cetonas) para dar alcoholes (2) Los alcoholes se transforman en un éster (ó éter) (3) Eliminación reductiva (Na(Hg) o yoduro de Samario (II))

Mecanismo de la reacción

OLEFINACIÓN DE JULIA

Mecanismo de la reacción de eliminación reductiva

OLEFINACIÓN DE JULIA

Aun cuando el carbanion no sea configuracinal o conformacionalmente estable, éste prefiere presentar un rearreglo con los grupos R lo más apartado posible entre ellos para dar el alqueno (E):

Mecanismo de la reacción

OLEFINACIÓN DE JULIA

Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe Olefination G. E. Keck, K. A. Savin, M. Weglarz, J. Org. Chem., 1995, 60, 3194-3204.

Se escribe el uso del yoduro de samario (SmI2) en una reacción de eliminación reductiva de 2-acetoxisulfonas (reacción de olefinación de Julia-Lythgoe) y la ruptura reductiva de vinilsulfonas. Se comparó el método con método reudctivo clásico de Na/Hg

Propuesta de mecanismo alterna

Sulfoxides in Julia-Lythgoe Olefination: Efficient and Stereoselective Preparation of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Olefins

Pospisil, T. Pospisil, I. E. Marko, Org. Lett., 2005, 7, 2373-2376.

A modification of the classical Julia-Lythgoe olefination using sulfoxides instead of sulfones affords 1,2-di-, tri-, and tetrasubstituted olefins in moderate to excellent yields and E/Z selectivity. The mild conditions involve in situ benzoylation and SmI2/HMPA-mediated reductive elimination as key steps

SYNTHESIS OF VINYL SULFONAMIDES USING THE HORNER REACTION

D. C. Reuter, J. E. McIntosh, A. C. Guinn, A. M. Madera, Synthesis, 2003, 2321-2324

HETEROARILSULFONAS:

ÁCIDOS SULFÓNICOS. Síntesis: sulfonación de compuestos aromáticos. Detergentes. Dodecilbencensulfonato de sodio Derivados de ácidos sulfónicos: Ésteres sulfónicos. Utilidad como grupos salientes en reacciones de sustitución nucleofílica. Cloruros de sulfonilo. Clorosulfonación. Sulfonamidas. Obtención de fármacos Propiedades Espectroscópicas: I.R., R.M.N.-1H y Espectrometría de Masas.

ÁCIDOS SULFÓNICOS

ÁCIDOS SULFÓNICOS Y SUS DERIVADOS

LOS ÁCIDOS SULFÓNICOS SE ENCUENTRAN DENTRO DE LOS ÁCIDOS ORGÁNICOS MÁS FUERTES, ALGUNOS DE ELLOS SON COMPARABLES AL ÁCIDO SULFÚRICO EN ACIDEZ

Los ácidos sulfónicos presentan una solubilidad apreciable en la mayoría de los disolventes orgánicos, por lo que se usan como catalizadores ácidos en disolventes apróticos

Ventajas: no son oxidantes y sus bases conjugadas no son nucleofílicas

PARA MEDIOS ÁCIDOS, EN DISOLVENTES NO POLARES, EL ÁCIDO TRIFLUOROMETANSULFÓNICO (ÁCIDO TRÍFLICO, Tf-OH) ES EL REACTIVO PREFERIDO

Tf-OH ÁCIDO TRÍFLICO

HALOGENUROS DE SULFONILO

A PARTIR DE BENCENO CON UN EXCESO DE ÁCIDO CLOROSULFÓNICO

A PARTIR DE ÁCIDOS SULFÓNICOS CON CLORUROS DE FÓSFORO O CON HALOGENUROS DE TIONILO

A PARTIR DE BENCENO CON UN EXCESO DE ÁCIDO CLOROSULFÓNICO

1ª. PARTE DE LA REACCIÓN. REACCIÓN DE SULFONACIÓN (SEA)

ANHÍDRIDO MIXTO SULFÚRICO-SULFÓNICO

2ª. PARTE DE LA REACCIÓN. FORMACIÓN DEL CLORURO DE SULFONILO

• Si se convierte en un tosilato (un muy buen grupo saliente) si puede reaccionar con un nucleófilo fuerte (base)

ALCOHOL COMO UN ELECTRÓFILO

CH3

S

O

OO

C

TOSILATO = TsO-

Grupo TOLUENSULFONATO (ÉSTER)

ÉSTERES SULFONATO

SE HAN UTILIZADO COMO SUSTRATOS REACTIVOS EN REACCIONES DE SUSTITUCIÓN O DE ELIMINACIÓN

ETANOL

Tosilato de alquilo, ROTs Un éster p-toluénsulfonato

TsOH Ácido p-toluensulfónico

FORMACÍON DEL ÉSTER TOSILATO

CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN ÉSTERES SULFONATO

piridina

Un cloruro de sulfonilo Un éster sulfonato

piridina

REACCIÓN DE SCHOTTEN-BAUMANN

FORMACÍON DEL ÉSTER TOSILATO

Cloruro de p-toluensulfonilo TsCl, “cloruro de tosilo”

CO

H

CH3

S

Cl

OO N

CH3

S OO

OH

C

CH3

S

O

OO

C

ROTs, Un éster tosilato

Varios cloruros de sulfonilo son capaces de activar a los grupos -OH

cloruro de para-toluensulfonilo

cloruro de metansulfonilo

cloruro de trifluorometansulfonilo

REACCIONES DE LOS ÉSTERES TOSILATOS

Ó ELIMINACIÓN

SUSTITUCIÓN

piridina (sustitución)

(eliminación)

Reacciones SN2 de Tosilatos

• Con un ion hidróxido produce un alcohol

• Con un ion cianuro produce un nitrilo

• Con un ion haluro produce un haluro de

alquilo

• Con un ion alcóxido produce un éter

• Con amoniaco produce una sal de amina

• Con LiAlH4 produce un alcano

Resumen de las reacciones de los

tosilatos

DEALQUILO

R OTs + O R' R O R' + OTs

ALCÓXIDO

R OTs + O R' R O + OTs

ALCÓXIDO ÉTER

NH3R OTs + R NH3 OTs

AMONIACO SAL DE AMINA

LiAlH4

DOBLE DE

LITIO Y

ALUMINIO

R OTs + O H R O H + OTs

HIDRÓXIDO ALCOHOL

R OTs + C N R C N + OTs

CIANURO NITRILO

R OTs + Br R Br + OTs

BROMURO BROMURO

R OTs + R H + OTs

HIDRURO ALCANO

FORMACIÓN DE SULFONAMIDAS

Oscar Heinrich Daniel Hinsberg Químico alemán

FORMACIÓN DE SULFONAMIDAS

REACCIÓN DE HINSBERGH

Soluble en

agua

Soluble en agua

Neuralizado

con la base

Sólido insoluble

Amina 3ª-

Amina 2ª-

Amina 1ª-

FORMACIÓN DE SULFONAMIDAS

CONDICIONES DE REACCIÓN DE SCHOTTEN-BAUMAN

Amina primaria

Soluble

Insoluble

Amina secundaria

No hay reacción

Insoluble

Amina terciaria

Insoluble

Soluble

ACIDEZ DEL ENLACE N-H EN LAS SULFONAMIDAS

SACARINA

Org Lett. 2003, Sep 4;5 (18):3313-5

Constantin Fahlberg (1850-1910)

Remsen, Ira 1846-1927

1879

Ira Remsen y Constantin Fahlberg en la Johns Hopkins University sintetizaron la sacarina

+ isómero para

oxidación

orto-toluensulfonamida

Sacarina

Antranilato de metilo

Sacarina

El citrato de sildenafil, que se vende como Viagra, Revatio y bajo otras marcas registradas, es una droga que se utiiza para el tratamiento de la disfunción erectil y la hipertención arterial pulmonar (PAH). Fue desarrollada y comercializada por la Compañía Farmacéutica Pfiser

REACCIONES BASADAS EN LAS SULFONILHIDRAZINAS

DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA

REACCIÓN DE BAMFORD-STEVENS

Reacción de Bamford-Stevens

MECANISMO: EL PRIMER PASO CONSISTE EN LA FORMACIÓN DEL DIAZO COMPUESTO 3.

William Randall Bamford Thomas Stevens Stevens

USO DE UNA BASE SUAVE

EN DISOLVENTES PRÓTICOS, EL DIAZO COMPUESTO 3 SE DESCOMPONE EN EL CARBOCATIÓN 5.

EN DISOLVENTES APRÓTICOS, EL DIAZOCOMPUESTO 3 SE DESCOMPONE EL CARBENO 7

DISOLVENTE

EJEMPLO

REACCIÓN DE SHAPIRO

Robert H. Shapiro

CAMBIO: USO DE UNA BASE FUERTE

REACCIÓN DE SHAPIRO: SE INICIA CON EL ALCANFOR (1) Y SE FORMA UNA TOSILHIDRAZONA (2) Y AL HACERLA REACCIONAR CON METILITIO (b) EN EXCESO SE FORMA EL VINILITIO (3). LA ADICIÓN DE AGUA (c) PERMITE OBTENER EL 2-BORNENO (4) Y POR EL OTRO LADO SI SE ADICIONA UN BROMURO DE ALQUILO AL VINILLITIO (d) SE OBTIENE 5

EJEMPLO

EJEMPLO

2,4,6-TRI-(ISO-PROPIL)BENCENSULFONILHIDRAZONAS, TRISILHIDRAZONAS

EJEMPLO

Generation of Phosphoranes Derived from Phosphites. A New Class of Phosphorus Ylides Leading to High E Selectivity with Semi-stabilizing Groups in Wittig Olefinations

V. K. Aggarwal, J. R. Fulton, C. G. Sheldon, J. de Vicente, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 6034-6035.

proposed reaction pathway

proposed reaction pathway

REACCIÓN DE ESCHENMOSER

Albert Eschenmoser

EJEMPLO