MULLER, SCHULZ und LENZ: Strahlungsinitiierter Kettenabbau

Acta Polymerica 39 (1988) Nr. 7

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The measurements of conductivity show an increase of the electrical surface conductivity with increasing ion dose. The comparison of a virgin and an irradiated PVDF film with an ion dose of 10l6 ions - cm-2 yields an increase of the surface con- ductivity by three orders of magnitude from 3 . 10-l” to 5 . 10-14 S. These values of the conductivity were calculated from linear current-voltage-characteristics in the electric field range of about l o 5 Vm-l .This result shows that the conducting properties of the irradiated surface layer (thickness M 2 nm) is changed with a tendency t o semiconducting behaviour. Fur- ther investigations with higher ion energies are planned to reach an improvement of the surface conductivity and a thicker modi- fied surface layer.

LE M O ~ L et a1. [5-71 studied the electronic and structural modifications of PVDF irradiated with X-rays, electrons and high energetic ions by XPS. Their results show a decomposition of the PVDF and a creation of allenic compounds by dehydro- fluorination of this polymer. Our results of the low energy argon ion beam modification of PVDF are very close to those reported above, they enable us to suggest the same radiation chemical mechanism.

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M. WASCHE’), A. LIPPITZ~), M. PIN NOW^) und R. KUNZE~) l) Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentral- institut fur Physiltalische Chernie, Berlin DDR-1199 2, Akademie der Wissenschaften der DDR, Institut fur Polymerenchemie ,,Eric11 Correns“, Teltow, DDR-1530

Received September 14, 1987

Strahlungsinitiierkr Kettenabbau von Homo und Copolymeren des 1,2,2,2-Tetraehlorethyl- und Methylmethacrylats

1. Einleitung

Bei der Entwicklung von Elektronenstrahlpositivresisten fur Mikrostrukturierungen sind solche Polymere von Interesse, die unter dem EiufluB hochenergetischer Strahlung einen moglichst empfindlichen Kettenabbau erleiden. Als Grundparameter fur die Charakterisierung der Strahlenempfindlichkeit gelten die strukturabhangigen G, bzw. G,-Werte, die als Anzahl der Haupt- kettenspaltungen bzw. -vernetzungen pro 100 eV absorbierter Energie definiert sind [ la] und der photochemischen Quanten- ausbeute ahneln. Demzufolge sind Polymere mit groBen G, und kleinen G,-Werten potentiell fur positiv wirkende Elektro- nenstrahlresists geeignet. Das fur derartige Zwecke nach wie vor haufig eingesetzte Poly(methylmethacry1at) (PMMA) [2] weist zwar ein hohes Auflosungsverrnogen, jedoch eine schlechte Emp- findlichkeit auf. Es fehlte bisher nicht an zahlreichen Versuchen, durch Veranderung seiner Struktur die Empfindlichkeit zu erhohen. Chlorsubstitutionen sowohl direkt an der Hauptkette [3, 41 als auch in der Estergruppierung [5-71 stellen Varianten dieser Abwandlungen dar. Einen mitunter gunstigen anwen- dungsbedingten Nebeneffekt ergeben Chlorsubstitutionen, indem sie die Atzgeschwindigkeit der Polymere im Sauerstoffplasma erhohen [ 8 ] .

Die nachfolgenden Untersuchungen zielten darauf ab, durch die Bestimmung der G,- und G,-Werte der Polymere den EinfluS von eingebautem 1,2,2,2-Tetrachlorethylmethacrylat (TCEMA) auf den Kettenabbau zu charakterisieren.

Mit den bekannten Beziehungen (1) [9] und ( 2 ) [lo]

Pn-l = .@it f (G, - G,) D/100N4

x,-’ = zii + (G, - 4G,) D/ZOONA (2)

errechnen sich die Differenzen G, - G, und G, - 4G, aus den entsprechenden Anstiegen, indem jeweils das Zahlen- bzw. Gewichtsmittel der Molmassen 9, bzw. P , reziprok gegen D aufgetragen werden. D ist die absorbierte Dosis in kGy, M,, bzw. M,, sind die Molmassen der unbestrahlten Polymere, und NA ist die Avogadrosche Zahl. Aus den genannten Diffe- renzen ergeben sich die Werte fur G, und G,. Die y-Bestrahlung wird wie ublich wegen ihrer hohen Durchdringungsfahigkeit benutzt, und bei einer Ubertragbarkeit der damit erhaltenen Ergebnisse auf elektronenbestrahlte Proben wird davon aus- gegangen, daB gleiche Mengen absorbierter Energie gleiche Ande- rungen der Polymereigenschaften verursachen [l b].

2. Experimentelles

Die Synthese bzw. Reinigung sowohl der Monornere Methyl- methacrylat und TCEMA sowie deren Homo- und Copolymeri- sation in Toluen und deren Charakterisierung wurden bereits in [ l l ] beschrieben. Das fur Vergleichszwecke eingesetzte PMMA ist ein kommerzielles Produkt (Elvacite 2041, DuPont).

Die pulverformigen Materialien wurden bei 10-1 Pa in Ampullen eingeschmolzen und mit einer %o-y-Quelle der Dosis-

h I

4,O I- moi-g’

3,O

7.5

2,O

1.5

0 - 4 - 5

I I I I I I I

0 10 20 30 40 50 kGy 60

Bild 1. Dosisabhangigkeit der reziproken Zahlenmittel der Mol- massen (Membranosmometrie). Molverhaltnis der Comono- mere TCEMA/MMA: 100/0 ( I ) , 36/64 (2) (GPC), 7/93 (3), 1,5/98,5

Doris

(41, 0/100 (5)

Acta Polymerica 39 (1988) Nr. 7

406

0,07

0,03 0,5 1,45 0,9

FRIEDRICH, DEUTSCR und THROL: Zur S troktur von porosen Polyurethan-Hohlfaserll

1,6

2,6 4,9 7,9 5,1

mol 4-1 t

- 4 0 - 5

I I I I I I I

0 I0 20 30 40 50 kGy 60 oorir

Rild 2. Dosisabhangigkeit der rcziproken Gewichtsmittel der Molmassc (GPC). Molverhaltnis der Comonomere TCEMA/ MMA: 100/0 ( l ) , 36/64 (2) , 7/93 (3) , 1,5/98,5 ( 4 ) , 0/100 (5)

leistung 5 kGy/h bestrahlt. Die absorbirrte Dosis wurde mit dem Fricke-Dosimeter ermittelt. Die GPC-Untersuchungen erfolgten in DMF. Es wurden 4 Saulen, gefiillt mil Silicagel (Merckogel Si 5000, 1000, 500, 200). zur Trennung verwendet. Als Detektor diente ein Uifferentialrefraktorneter der Firma WATERS. Zur Eichung wurden breit verteiltc PMMA-Standards, die durch Memliraiiosmornrtric und 1,iclitstreuung charaklerisiert waren, cingesetzl. Die Membranosrnometrie wurde in DMF be1 35°C ail cirieni Merrihranoso~ometi.r tler t:irrna KNAUER durclige- fuhrt.

3. Brgebnisse irnd Diskussion

Alle bestrahlten Proben waren in DMF ohne Anzeichen einer Gelhildung loslich. Die Auftragung vou Pn-' bzw. gegen die Dosis ergab die in den Bildern 1 und 2 dargestellten Geraden. Die aus ihrcm Anstieg ermittelten G,- und G,-Werte sind in Tabelle 1 aufgefuhrt. Die fur PMMA erhaltenen Werte stimmen gut init. denen aus der Literatur iiberein. Die Literaturwcrk fur G, liegen zwischen 1,l und 1,69 [2], und fur G , wirtl 0 angc- geben [4, 121.

Ilurch den Einbau von TCEMA wird G, so stark erhoht, (la6 trotz der Zunahme von G, ein im Vergleich zum PMMA rmpfindlicherer Kett enabbau rcsultiert. Seinen Ausdruck findet tlas in der Diffrrenz G, - 4G, aus der Gleichung (2), denn jc groBcr dieser Wert isl, desto empfindlicher wird BW mit der Dosis verringert. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig fur Positivresists. Erwunscht sind Polymere, deren Losegeschwin- digkeiten rnit dcr Dosis rasch zunehnien, und fur eine hohe Losegeschwindigkeit ist ein niedrigcr Wcrt von zw bestimmend

Bcsonders auffLllig ist das starke Anwachsen von G, - 4G, schoti bei einem relativ geringen Anteil TCEMA im Polymer. llicser Wert hndert sich nur unwesentlich auch his zu 100% TCEMA. Da13 die in Tabelle 1 dargestellten Werte bei den1 36/64 Copolymer ein Maximum durchlaufen, wird hauptsachlich auf die Methodenabhangigkeit der Ergehnissc (s. FuBnote 1) t l w Tahellc 1 zuriickgefiihrt.

PI.

Zur Struktur von porosen Polyurethan-Hdrlfasern

Hohlfasermembranen mit im Querschnitt asymmetrisch auf- gebauten Poren gewinnen wegen des besonders gunstigen Ver- hlltnisses von Membranoberflache zu Apparatevolumen in der Blutdetoxikation (Plasmaphorese, Hamofiltratiorl, Hamodialyse - ,,kiinstliche Nierc") sowie in der Biotechnologie (Herstellung biotechnologischer Pharrnazeutika, Konzentration von Plasma- praparaterr) zunehmend an Bedeutung. In ihnen kann die Polarjsationskonzentration auf ein Minimum gesenkt und eine

'l'cibellp 1. Bestiinmung der G,- und G,-Werte aus der Abhangigke it der Molmassen von der absorbierten Dosis

Polymer

PMM.4 (Elvacite 2041)

P ( T C E M A - C ~ - ~ ~ M A ~ ~ ~ / I

1,5 /98,5 7/93

A\us M,-Werten (Osmosc) ; 36/64 ails GPC-Werten (Biltl 11 2, ails GPC-Wertcn (Bild 2) 3 ) Mol -O/ ,

Die vorn I'MMA zum PTCEMA gefundene Zunahmc der Abbaucmpfindlichkeit korreliert mit Ergebnissen cler ESR- Untersuchungen an diesen Polymeren. In [13] konnte nachge- wiesen werden, daB bei tiefen Trmperaturen (99 K) im PTCEMA ca. dreirnal mehr Radikale als im PMMA erzeugt wrrden, die den Kettenabhau verursachen.

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Eingegangen a m 26. Oktnber 1987

definierte Stromung erreicht werden. Unter den Polymeren, die durch Dhaseninversion die Hohlfasern ausbilden, sind die Polyurethane von besonderem Interesse, da sie neben einer hohen pH-Bestandigkeit und mikrobiellen Resistenz noch eine hohe Biokompatibilitat besitzen.

Entscheidend fur den Trenneffekt sind die Porendichte, die PorengroDe der aktiven Trennschicht utid die Stiitzschicht- struktur. Mikroskopiscb konnen diesr Parametrr iiur an drr