Solvolyse von am Phenylring substituierten 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylaten

Vol. 1980 - N0.11 LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE November, 1637 - 1922

Solvolyse von am Phenylring substituierten 2-Cyclohexyl- 2-phenylethyltosylaten

Vera KrstiC und Milan Mw"katiroviC*~

Institut fur Organische Chemie der Technologisch-Metallurgischen Fakultat Belgrad, Karnegijeva 4, YU-1 I000 Beograd

Eingegangen am 26. November 1979

Es wurde die Solvolyse von 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylaten, die am Phenylring durch X = p-H (l), p-NO2, p-IO,, p-CN, p-COCH3, rn-CI, m-F, p-CI, p-Br, p-CH3 und p-OCH3 (Za - k) substituiert sind, in Ethanol, Essigsaure und Ameisensaure untersucht. Die Gesamtgeschwindig- keitskonstanten kt wurden bestimmt und daraus mit den entsprechenden Hammet-Konstanten CT die Geschwindigkeitskonstanten kA (fur Reaktionen unter Beteiligung der Arylgruppe) und k, (fur Reaktionen ohne Beteiligung der Arylgruppe) berechnet. Die Werte Fkh und k, fur die Acetolyse von 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylat (1) bei 100 "C stimmen gut mit denen uberein, die fruher aufgrund von Produktanalysen erhalten wurden.

Solvolysis of 2-Cyclohexyl-2-phenylethyl Tosylates Substituted at the Phenyl Ring The solvoiysis of 2-cyclohexyl-2-phenylethyl tosylates substituted at the phenyl ring by X = p-H (l), p-NO,, p-IO,, p-CN, p-COCH3, in-CI, rn-F,p-CI, p-Br, p-CH3, andp-OCH, (Za - k) in ethanol, acetic acid, and formic acid has been investigated. The total rate constants kt were determi- ned and the obtained values together with corresponding Hammet (I constants were used to calcu- late the rate constants kA (for aryl-assisted reactions) and k, (for non-assisted reactions). The acetolysis values Fk, and k, of 2-cyclohexyl-2-phenylethyl tosylate (1) at 100 "C are in good agree- ment with those formerly obtained on the basis of product analysis.

Der heute anerkannte Mechanismus' -') fur die Solvolyse von Verbindungen mit Moglichkeiten von Nachbargruppeneffekten besteht aus zwei gleichzeitig ablaufenden, unabhiingigen Reaktionen (Schema 1): einer nucleophilen Substitution durch das Lo- sungsmittel [Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (RG-Konstante) k,] und einer intramolekularen nucleophilen Substitution iiber ein nichtklassisches Ion als ijbergangszu- stand (RG-Konstante k$), wobei F den das Produkt und (1 - F) den den Ausgangs- reaktanden liefernden Anteil bezeichnet. Die nach Winstein und Mitarbeiter6) titrime- trisch bestimmte Konstante kt ist die Summe der RG-Konstanten beider Reaktionen [Gleichung (I)]:

kt = F k A + ks (1)

Beriicksichtigt man den angegebenen Solvolysemechanismus, so war zu erwarten, da13 die Einfuhrung einer Cyclohexylgruppe in die P-Stellung des 2-Phenylethyltosylats

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

Liebigs Ann. Chem. 1980,1637 - 1650 0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1980 0170-2041/80/1111-1637 $ 02.50/0

1638 V. KrstiE und M. Muikatirovif 1980

Schema 1

TSS

Solv. = Solvens

H,\C-C+ 0-Soh.

nicht nur auf die Geschwindigkeit der Solvolyse als Ganze, sondern auch auf das Ver- haltnis kA/ks der Geschwindigkeiten beider Teilreaktionen EinfluD haben wird.

Friihere Unters~chungen~) zur Solvolyse von 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylat (1) in 50proz. Aceton, Essigsaure und Ameisensaure haben ergeben, daR hierbei bevorzugt der durch Phenylgruppen-Wanderung entstandene Alkohol und in geringerem AusmaB die durch Cyclohexylgruppen- sowie Hydrid-Wanderung entstandenen Produkte auftraten. Kinetische Messungen haben jedoch gezeigt8), dal3 die Geschwindigkeiten der Acetolyse und Formolyse von 1 wesentlich groBer sind als beim 2-Phenylethyltosylat. Hieraus wurde geschlossen, da13 die Zu- nahme der Solvolysegeschwindigkeit von 1 gegenuber der Descyclohexylverbindung auf einer zu- nehmenden Beteiligung der Phenylgruppe als Folge der @-sttindigen Cyclohexylgruppe beruht. Diese Cyclohexylgruppe erniedrigt namlich die Aktivierungsenergie der Reaktion mit kA, indem sie durch ihren induktiven Effekt die Stabilitat des nichtklassischen Phenonium-Ions als Uber- gangszustand erhoht. Sie steigert gleichzeitig den Inhalt von 2-Phenylethyltosylat an freier Ener- gie, was eine zusatzliche ,,driving force" fur die Phenylgruppe ergibt. Durch quantitative Produktanalyse (Alkohole) nach der Acetolyse von 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylat bei 100°C wurde der Wert Fk, = 0.92 kt ermittelt, wahrend er fur die Acetolyse von 2-Phenylethyltosylat3) bei 90°C nur FkA = 0.29 kt betrug.

In der vorliegenden Arbeit sind nun die bisher gefundenen Werte fur FkA und k, aufgrund der Korrelation der Geschwindigkeitskonstanten der Solvolysereaktion und der Koeffizienten der 0-Substitution des 2-arylsubstituierten 2-Cyclohexylethyltosylats iiberpriift worden.

Kinetische Untersuchungen

Die zur Ermittlung der Beteiligung von Nachbargruppen an der Solvolysereaktion er- forderliche lineare Funktion der Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion des nicht-

1980 Solvolyse substituierter 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylate 1639

substituierten Grundmolekuls und der Hammett-a-Werte fur die substituierten Verbin- dungen ist anhand der Solvolysekinetik der 2-Aryl-2-cyclohexylethyltosylate 2 untersucht worden. Gewilhlt wurde die Acetolyse und Formolyse von 2a - c, weil man annehmen kann, d& hier kt = k, und kA = 0 ist. Im Falle der Ethanolyse wurden zum gleichen Zweck 2a und 2d verwendet. Die Abweichung der Geschwindigkeitskonstan- ten der Solvolyse von der erhaltenen Geraden bei den weiteren Derivaten von 2-Cyclo- hexyl-2-phenylethyltosylat (1) gibt der Anteil an FkA in Gleichung (1) an.

CH-CH,OTos p X

1 : X = H 2: X wie nebenstehend

Die Ergebnisse der Ethanolyse bei 100°C sowie der Acetolyse und der Formolyse bei mehreren Temperaturen enthalten die Tabellen 1 - 3. Daraus geht hervor, dal3 Substi- tuenten am Phenylkern von 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylat (1) die Solvolysege- schwindigkeit erheblich beeinflussen, wobei das AusmaD von der Art der Substitution und von den Solventien abhbgt.

Tabelle 1. RG-Konstanten der Ethanolyse von 2-Aryl-2-cyclohexylethyltosylaten 1 und 2 bei 100°C

Rel. Geschwindig-

(bez. auf 1) Nr . X kt Is-'] keit

2a P-NOZ 4.17 . 0.13

2g p-CI 1.34, 0.43 2e m-C1 1.02.10-5 0.30

2i P-CH3 1.59 5 .O

2d p-COCH3 6.31 . 0.20

1 P-H 3.06, 1 0 - ~ 1 .o

Die grol3en Geschwindigkeiten der Solvolyse von 2-Cyclohexyl-2-@-methoxyphenyl)- ethyltosylat (2k) und 2-Cyclohexyl-2-(p-tolyl)ethyltosylat (2i) sind die Folge der beiden p-Substituenten. Sie erleichtern als gute Elektronendonatoren die Delokalisierung der positiven Ladung vom a-C-Atom in den Phenylkern und iiben dadurch Einflul3 auf die Stabilitat des nichtklassischen ,,Phenonium-Ions" aus, wodurch die Mitwirkung der nachbarstandigen Arylgruppe erleichtert wird. Auch die kleinen negativen Werte des

1640 V. Krstic' und M. Mus'katirovif 1980

Tabelle 2. RG-Konstanten der Acetolyse von 2-Aryl-2-cyclohexylethyltosylaten 1 und 2

Temp. kt Rel. Geschw. AH* AS * ["CI W'I (bez. auf 1) [kcal/mol] [eul

Nr . x

2k

2i

1

2g

2h 2f

2e

2d

2c

2b

2 a

p-OCH3

P-CH,

P-H

p-c1

p-Br m-F

m-C1

p-COCH3

p-CN

P-NO2

P-102

50 75

100 75 100 75 100 75a) 100 125 125 75 100 125

100 125 115

100 125 135

100

125 100

100

75a)

75a)

75a)

75a)

75a)

1.12 . 10-~ 1.99. 1 0 - ~ 2.52. 1 0 - ~ 2.36.10-~ 3.27 . 1 0 - ~

8.05 . 10P 5.02 . 10-~

3.55 . 10-~ 2.07 . 1 0 - ~ 2.52 . 10-~ 4.37 . 10-6 5.80. 1 0 - ~ 1.78. lo-' 3.55 . 10-6 5.22. 1 0 - ~ 2.00. 10-~ 1.00. 10-~

2.40. 1 0 - ~ 5.44. 1 0 - ~

5.63 . 1 0 - ~

3.02. 1 0 - ~ 1.95. 1 0 - ~ 2.82. 1 0 - ~

4.6 .

7.90 .

1.82.

3.17. lo-*

1.78. lo-* 3.36.

- 43

5

1

0.108

-

-

-

-

-

-

0.054 -

-

0.038 - -

-

0.021 - -

-

0.0068

0.0038 -

- -

0.0042 -

- -

25.43 - 2.79 - -

26.36 - 4.27 - -

28.60 - 1.04 - -

27.73 - 8.02 - - - - - -

26.53 - 13.46 - -

- -

- - - -

- -

- -

- -

- -

- -

- -

28.91 - 10.08

25.35 - 21.78 - -

- - - -

27.49 -17.12 - -

a) Umgerechnet aus anderen Temperaturen.

Parameters AS * (Tab. 2) weisen darauf hin; sie bewegen sich bei Reaktionen mit Betei- ligung der Arylgruppe um AS * = - 7 f 2 [eu] ').

Substituenten mit negativ induktivem Effekt fiihren zur Verzdgerung der Solvolyse- reaktion. Beim p-Acetylderivat 2d ist die Acetolyse (bei 75 "C) gegeniiber nichtsubsti- tuiertem 1 46ma1, beim p-Nitroderivat 2b sogar 250mal langsamer (Tab. 2). In Amei- sensiiure als Solvens kommt diese Verzdgerung noch mehr zum Ausdruck; sie ist bei 7 b gegeniiber 1 sogar 290fach (Tab. 3).

Der verzdgernde Effekt der p-Nitrogruppe kann jedoch nicht ausschliefilich ihrem induktiven Effekt zugeschrieben werden, da ihre Anwesenheit auch die k,-Reaktion verzdgert; allerdings in bedeutend kleinerem M a e [z. B. beim 2-@-Nitrophenyl)ethyl- gegenuber 2-Phenylethyltosylat um nur 1.41 g).


Tabelle 3. RG-Konstanten der Formolyse von 2-Aryl-2-cyclohexylethyltosylaten 1 und 2

Temp. kt Rel. Geschw. AH" AS " t"C1 [s-ll (bez. auf 1) [kcal/mol] [eul Nr . X

2k p-OCH3 30 40 75a) 40 50 75a) 75 75 60 75 75 75 75 75 75a) 100 115 75

3.12.10-~ 8.92 . 10-~

1.03 . 1 0 - ~ 3.6 . 10-~ 5.80. 1 0 - ~ 3.89. 1 0 - ~ 8.90 . 1 0 - ~ 4.95 . 10-~ 1.48. I O - ~

2.52 . 1 0 - ~

1.78 . lo-'

4.89 . lo-'

7.90 . 2.82 . 1.35 . 1.24. lo-* 4.57 . lo-' 1.59 .

- 46

2i - 15 1 0.23 -

-

24.39 20.76

- - 1.17 - 14.81 P-H

p-c1

2h 2f 2e 2d 2c 2b

p-Br m-F m-Cl p-COCH3 p-CN

P-NO2

0.126 0.064 0.020 0.007 0.0034 -

-

22.13 -

-

-

- 22.73 - -

2a P-102 0.004

a) Urngerechnet aus anderen Temperaturen.

Als Erkl-ng fur die kleinen Geschwindigkeiten der Solvolysen von 2-Cyclohexyl-2- (pnitropheny1)ethyltosylat (2b) bietet sich auljer dem induktiven Effekt die Nichtbetei- ligung der Arylgruppe (kb = 0) bei dieser Verbindung an. Der grolje negative Wert fur AS* bei 2b (Tab. 2) weist hier auf den Verlauf der Solvolysereaktion nach dem sN2- Mechanismus (mit dem Losungsmittel) hin. h n l i c h wie 7b verhalten sich auch das p-CN-Derivat 2c und das p-10,-Derivat 2a von 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylat.

Der - verglichen mit dem p-Nitroderivat 2b - geringere Unterschied zwischen der Solvolysegeschwindigkeit von 2-(p-Acetylphenyl)-2-cyclohexylethyltosylat (2d) und dem nichtsubstituierten 1 diirfte auf dem schwacheren induktiven Effekt der p-Acetyl- gegeniiber der p-Nitrogruppe sowie verstiirkter Beteiligung des kA-MeChaniSmUS be- ruhen.

Bekanntlich lo) gibt es Fdle, in denen eine Nachbargruppe die Solvolysereaktion um das 50fache verzdgert, ohne daB eine Beteiligung dieser Gruppe am Reaktionsgesche- hen unmittelbar zu erkennen ist. Betrachtet man z. B. die relativen Geschwindigkeiten der Formolyse von am Phenylring substituierten Derivaten des 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylats (1) in Bezug auf Ethyltosylat "), das bekanntlich in diesem Ldsungsmittel ausschliefllich nach dem SN2-Mechanismus solvolysiert, so darf man annehmen, daf3 vom stark desaktivierenden p-N02- bis hin zum aktivierenden p-CH3-Derivat eine An- derung vom reinen SN2-Mechanismus (k,) zum fast ausschliealichen SNl -Mechanismus (kA) stattfindet. Andere Substitutionen beeinflussen das Solvolysegeschehen inter-

1642 V. KrstiE und M . MdcatiroviC 1980

mediar so, daR beide Mechanismen in verschiedenem Verhaltnis zueinander ablaufen (Daten in Tab. 4).

Tabelle 4. Relative RG-Konstanten der Forrnolyse von 1 und 2 irn Vergleich rnit Ethyltosylat bei 75 "C

-ethyltosylat Rel. Geschwindigkeit

Ethyltosylat (Werte aus Lit.")) 2-Cyclohexyl-2-@-iodylphenyl)- 2-@-Cyanphenyl)-2-~yclohexyl- 2-Cyclohexyl-2-@-nitrophenyl)- 2-@-Acetylphenyl)-2-cyclohexyl- 2-(m-Chlorphenyl)-2-cyclohexyl- 2-@-Chlorphenyl)-2-~yclohexyl- 2-Cyclohexyl-2-phenyl- 2-Cyclohexyl-2-@-tolyl)- 2-Cyclohexyl-2-(p-methoxyphenyl)-

1 0.08 0.14 0.07 0.41 2.08 5.8

20.5 280.9 941 .O

Aus den Solvolysegeschwindigkeiten der 2-Aryl-2-cyclohexylethyltosylate 2 (Tab. 5 ) erkennt man, daR der EinfluR der P-standigen Cyclohexylgruppe von der Art der Sub- stitution im Benzolkern abhtingt. Bei ausreichend aktivierender Arylsubstitution @-H, p-CH,, p-OCH,) bewirkt diese Cyclohexylgruppe eine fast gleiche Zunahme der Reak- tionsgeschwindigkeit. 1st die Arylgruppe dagegen nicht mehr ausreichend aktiv, wie z. B. beim 2-(rn-Chlorphenyl)ethyltosylat, so bleibt der EinfluR der P-standigen Cyclo- hexylgruppe (Derivat 2g) aus.

Tabelle 5. RG-Konstanten der Acetolyse von 2-Arylethyltosylaten und deren 2-Cyclohexylderivaten 1, 2

X ~ ~

P-NO, 1.66. 1 0 - ~ 1.78 . lo-* 0.1 m-C1 1.86.10-7 1.78 . 1 0 - ~ 0.95 p-c1 1.94. 10-7 5.02 . 10-7 2.6 P-H 2.85 . 10-~ 4.60.10-6 16 P-CH, 8.46 .10-7 2.36 .lo4 27 p-OCH, 8.53 . 1.99 . low4 23

Die dargelegten Ergebnisse der kinetischen Untersuchungen bestatigen also unsere fruhere '), auf der Produktanalyse der Solvolysereaktion basierende Feststellung, daR die hohe Geschwindigkeit der Solvolyse von 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylat (l), be- zogen auf die von 2-Phenylethyltosylat, eine Folge der durch erhohte Arylgruppenbe- teiligung hervorgerufenen Abnahme der sterischen Spannung im Molekul ist. Die nahe- zu identische Zunahme bei den 2-Arylderivaten mit p-H (l), p-CH, (2i) und p-OCH, (2k) ist das Ergebnis gleicher sterischer Interaktion bei allen drei Molekulen und unab- hangig von der Art der anwesenden p-standigen Substituenten.


U iZ5zm

Abbildung 1. Hammett-Beziehung fur die Ethanolyse der 2-Aryl-2-cyclohexylethyltosylate 1 und 2 bei 100°C (p = -0.57)

X = p-N02 (l), p-COCH, (2), m-C1 (3), p-C1 (4), p-H (5) und p-CH, (6).

U

Abbildung 2. Hammett-Beziehung fur die Acetolyse der 2-Aryl-2-cyclohexylethyltosylate 1 und 2 bei 75°C (I: p = -2.06) und bei 100°C (11: p = -2.5)

x = p-NO2 (I), p-10, (3, p C N (31, p-COCH, (41, m-C1 (3, rn-F (61, p-C1 (7), p-H (8), p-CH, (9), p-OCH, (10).

1644 V. Krstit und M . MuskatiroviC 1980

Abbildung 3. Hammett-Beziehung fur die Formolyse der 2-Aryl-2-cyclohexylethyltosylate 1 und 2 bei 75 "C

X = PNO, (l), P-I02 (2), p-CN (3), p-COCH, (4), m-CI (9, P-CI (6), p-H (7), p-CH, (8) und p-OCH, (9).

Mittels des angewandten Schleyer-Verfahrens I) ist die Aufgliederung von k, in die Grdrjen Fk, und k, bzw. in die Anteile von bimolekularer und intramolekularer Reak- tion gelungen, die sich mit bzw. ohne Beteiligung einer Nachbargruppe abspielen. In den Abbildungen 1 - 3 sind die Hammett-Kurven fur die Ethanolyse, Acetolyse und Formolyse der Tosylate 1 und 2 angegeben.

In Ethanol, einem Ldsungsmittel hoher Nucleophilie und kleiner Ionisierungstarke liegen die Werte fur die Solvolysegeschwindigkeiten der desaktivierten Derivate 2a und 2d (X = p-NO, und p-COCH,) des 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylats (1) auf der Ge- raden mit der Neigung p = -0.57 (bei 100°C). Dagegen weichen die Solvolysege- schwindigkeiten der anderen Verbindungen 2 von der Geraden ab, was auf einen anderen Solvolysemechanismus hinweist. Bei 2a und 2d @-NO2- und p-COCH,- Substitution) spielt sich die Ethanolyse nach dem S,ZMechanismus (kJ ab; durch Ver- langerung der Geraden (Abb. 1) kann auch der Anteil der k,-Komponente fur andere am Phenylring substituierte Derivate 2 von 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylat (1) ermittelt werden. Die Abweichung der Punkte (3) bis (6) in Abb. 1 - d. h. der Solvolyse- RG-Konstanten des rn-C1-, p-C1- und p-CH,-Derivats von 1 sowie diesem selbst - von der k,-Geraden gibt jeweils den Antei1,der Fk,-Reaktion an der Gesamtreaktion k, wieder . In Essigsaure, einem Losungsmittel hdherer Ionisierungskraft, beeinflufit die nach-

barsthndige Arylgruppe schon beim p-COCH,-Derivat 2d die Reaktion. Der Punkt (4) in Abb. 2, welcher der Geschwindigkeitskonstanten der Acetolyse von 2d entspricht, weicht von der Geraden ab, die sich aus den Geschwindigkeitskonstanten der Acetolyse (75 "C) von p-NO,-, p-10,- und p-CN-substituiertem 2-Cyclohexyl-2-phenylethyl-

Tab

elle

6. F

k,-

und

k,-W

erte

von

2-A

ryl-2

-cyc

lohe

xyle

thyl

tosy

late

n 1

und

2 in

ver

schi

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en L

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ittel

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Los

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Su

bstit

uent

X

mitt

el

["C

] p-

H (1

) p-

CH

, (2

i)

p-O

CH

, (2

k)

p-C

1 (2

g)

rn-C

1 (2

e)

pCO

CH

, (2d)

pN

O,

(2b)

ks E

tOH

A

cOH

HC

OO

H

FkA

EtO

H

AcO

H

HC

OO

H

AcO

H

HC

OO

H

(FkA

/kJ

* 100

EtO

H

100

1.39.10-5

75

1.10-10-6

100

i.o0.10-~

75

1.42.

100

1.67.

75

3.60'

10-6

100

7.05. 1

0-~

75

3.75.

100

54.5

75

78

100

87

75

%

1.82.10-5

2.24.10-6

2.24.

2.24. 1

0-5

1.41 . 1

0-~

2.14.10-~

3.05 .

5.80.10-3

88.5

90

93

100

-

3.55 .

10-6

3.55 .

10

-~

3.17. 1

0-~

1.96.

2.52 . -

1.78 . l

o-,

99

100

100 -

9.70 *

3.17

7.08 *

3.70 *

4.50. l

oV6

26

49

57

92

2.52 - 1

0-7

2.50 - 1

0-7

8.18

.10

-5

7.95 . 10

-6

i.26.10-~

4.47. 1

0-~

0.52 .

2.07

.10

-5

1.78 .

2.25 .

1.77 . 22

29

50

82

6.31 .

7.08 .

3.17.

1 .00 . 10-6

0 0.22. lo-'

4.73 .

10-6

0.82 . 0 22

45

59

4.17 .

1.78 .

lo-*

1.35 . 0 0 0 0 0 0 0 0 -

1646 V. Krstic' und M. Muikatirovib 1980

tosylat (2a- c) ergibt. Dies weist, wie bei der Ethanolyse, auf einen anderen Solvolyse- mechanismus als fur die ubrigen Derivate hin. Die Abweichung von der k,-Geraden entspricht wieder dem Anteil der Fk,-Reaktion an der 75-"C-Acetolyse.

Bei der Acetolyse mit hoherer Temperatur (100-"C-Acetolyse) ist die nachbarstandi- ge Arylgruppe schon beim p-CN-Derivat 2c beteiligt; das Durchziehen der Geraden durch Punkte, die den Geschwindigkeitskonstanten der Solvolyse von p-NO,- und p-10,-Derivat 2a und 2b entsprechen, ist wegen der naheliegenden o-Werte ( o = 0.78 fur p-NO, und 0.76 fur p-10,) hier unpriizise. Die so ermittelten Werte fur Fk, und k, mussen deshalb mit einer gewissen Reserve betrachtet werden. - Das gleiche gilt fur die 75-"C-Formolyse (Abb. 3).

Alle aus den Hammett-Beziehungen erhaltenen Werte fur Fk, und k, sind in Tabelle 6 angegeben. Dieser ist zu entnehmen, dal3 sogar in dem stark nucleophilen Losungsmit- tel Ethanol, worin es zu keiner Beteiligung der Phenylgruppe im 2-Phenylethyltosylat 12)

kommt (k , = 0), der Fk,-Wert bei der Solvolyse (100OC) von 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylat (1) 5450 k, betragt.

Da13 die festgestellte Zunahme von k, (Tab. 5 ) die Folge der erhohten Beteiligung einer anchimerisch unterstutzten Reaktion ist, zeigen die in dieser Arbeit ermittelten Werte (Fk,/k,) . 100 fur unterschiedlich im Phenylkern substituierte Derivate 2 des 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylats (1) sowie die entsprechenden, der Literatur 9, ent- nommenen Angaben fur die Acetolyse (75 O C) substituierter 2-Phenylethyltosylate (Tab. 7).

Tabelle 7. Groflen (Fk,/k,) . 100 fur die Acetolyse bei 75°C

X XC6H4CH,CH,OTos9) XC6H,CH(C6H, ,)CH,OTos

P-NO, 0 0 p-c1 0 49 P-H 27 78 P-CH, 73 90 p-OCH, 97 100

Ein Vergleich der hier ermittelten Werte fur Fk, und k, bei der Acetolyse (100 "C) mit den aus der Produktanalyse (Lit. ')) erhaltenen zeigt gute ubereinstimmung (Tab. 8).

Tabelle 8. Fk,- und k,-Werte der Acetolyse von 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylat (1) bei 300°C nach zwei Verfahren

aus RG-Konstante aus Pr~duktanalyse~)

k, . Fk, . IOV5 (Fk,/k,) . 100

1 .oo 7.05

87

0.65 7.4 92

Durch Korrelierung von lg Fk, der untersuchten Verbindungen 1 und 2 und lg k , von 2-Phenylethyltosylat 12), das bekanntlich nach dem k,- und k,-Mechanismus solvolysiert, ist die in Abbildung 4 wiedergegebene Gerade erhalten worden.


lg Fk, (2-Arylethyltosylat) 11250/7941

Abbildung 4. Hammett-Beziehungen zwischen Ig Fk, von 2-Aryl-2-cyclohexylethyltosylaten 1, 2 und lg k, von 2-Arylethyltosylat bei 75 "C X = p-H (l), p-CH, (2) und p-OCH, (3).

Die aufgezeigte Ubereinstimmung der nach zwei Methoden bestimmten Fk,- und ks- GrdRen sowie die gute Korrelation zwischen lg Fk, der 2-Cyclohexylverbindungen 1, 2 und lg k , von 2-Arylethyltosylat bestatigt, daR sich die Solvolyse dieser Verbindungs- typen in zwei gleichzeitigen und unabhtingigen Reaktionen abspielt; einer bimolekula- ren, nucleophilen Substitution durch das Liisungsmittel (SN2 rnit der RG-Konstante k,) und einer intramolekularen, nucleophilen Substitution iiber ein ,,Phenonium-Ion" als Ubergangszustand (mit der RG-Konstante k J .

Experimenteller Teil Die Schmelzpunkte wurden auf einem elektrothermischen Apparat bestimmt und nicht korri-

giert. Die IR-Spektren sind rnit einem Perkin-Elmer-Gerat (Nr. 457-5001) aufgenommen worden.

Kinetische Messungen Die Solvolysen wurden auf bekannte Weise j3) in Ampullen ausgefiihrt. Zur Ermittlung der Ge-

schwindigkeitskonstanten wurde die laufend entstehende p-Toluolsulfonsaure wie folgt titriert: Bei der Acetolyse und Formolyse rnit 0.02 N Natriumacetat gegen Bromphenolblau bzw. Brom- kresolgriin, bei der Ethanolyse rnit 0.05 N NaOH gegen Bromthymolblau als Indikator.

Synthesen 2-Cyclohexyl-2-phenylethyl-gitoluolsulfonat (1): Dargestellt nach Lit. 14) aus 2-Cyclohexyl-2-

phenylethanol und p-Toluolsulfonylchlorid in Ether rnit KOH. Ausb. 70%; Schmp. 95 - 97°C.

2-Cyclohexyl-2-(p-rnethoxyphenyl)acetonitril: Es entstand nach Lit. 5 ) aus p-Methoxybenzyl- cyanid und Cyclohexylchlorid rnit NaNH, zu 60%; Sdp. 180 "C/1 Torr. - IR (KBr): 2800 - 3000 (C,H,,) und 2240 cm-' (CaN).

1648 V. Krstic' und M. MufkatiroviC 1980

2-Cyclohexyl-2-(p-methoxyphenyl)essigsaure: Man erhielt diese Verbindung durch Hydrolyse von 2-Cyclohexyl-2-@-methoxyphenyl)acetonitril mit KOH nach Lit. l6) in 82proz. Ausbeute; Schrnp. 160°C. - IR (KBr): 2800- 3000 (C6Hll) und 1700 cm-' (C =O).

C,,H,,03 (248.3) Ber. C 77.65 H 8.68 Gef. C 77.50 H 8.38 2-Cyclohexyl-2-(p-methoxyphenyl)ethanol: 2-Cyclohexyl-2-@-methoxyphenyl)essigsaure wur-

de mit LiAIH, reduziert17); Ausb. 70%. Der rohe Alkohol wurde ohne weitere Reinigung umge- setzt.

2-Cyclohexyl;2~(p~methoxyphenyl)ethyl-~~toluolsu~onat (2 k): Dargestellt nach Lit. $8) aus 2-Cyclohexyl-2-@-methoxyphenyl)ethanol und p-Toluolsulfonylchlorid. Ausb. 40%; Schmp. 80-82°C. - IR (KBr): 2800-3000 (C6Hll), 1420-1330 (SO,-0) und 1200-1040 cm-' (S=O).

C,,H,,O,S (388.5) Ber. C 68.01 H 7.26 S 8.25 Gef. C 67.90 H 7.05 S 7.98

Cyclohexyl(p;tolyl)methanol: Dargestellt nach Lit. 19) aus p-Methylbenzaldehyd, Cyclohexyl- bromid und Mg-Spanen. Ausb. 60%; Schmp. 41 -42°C. - IR (KBr): 2800-3000 (C,H,,CH,), 1150 (tert-OH), und 3200-3500 cm-' (OH).

(Chlor)cyclohexyl(p-toly1)methan: Dargestellt nach Lit. 19) aus Cyclohexyl@-to1yl)methanol und SOCI, in absol. Toluol. Ausb. 60%; Sdp. 180°C/14 Torr. - 1R (KBr): 2800-3000 cm-I

2-Cyclohexyl-2-(p-tolyl)essigsaure: Man erhielt diese Verbindung nach Lit. l9) aus (Ch1or)cyclo- hexylb-tolyl)methan, Mg-Spanen und CO, in absol. Tetrahydrofuran. Ausb. 30%; Schmp. 105 "C. - IR (KBr): 2800- 3000 (C6Hll), 1700 (C=O) und 2500- 3500 cm-' (OH).

(C,H,,, CH3).

C15H2,02 (232.3) Ber. C 77.55 H 8.67 Gef. C 77.50 H 8.50 2-Cyclohexyl-2-(p-tolyl)ethanol: 2-Cyclohexyl-2-(p-tolyl)essigs~ure wurde mit LiAIH, redu-

ziert17); Ausb. 90%. Der rohe Alkohol wurde ohne Reinigung weiterverarbeitet. - IR (KBr): 2800 - 3000 (C6Hll), 1050 (prim-OH) und 3200 - 3500 cm-I (OH).

2-Cyclohexyl-2-(p-tolyl)ethyl-p-toluolsu~onat (2i): Dargestellt nach Lit. 20) aus 2-Cyclohexyl- 2-@-toIyl)ethanol und p-Toluolsulfonylchlorid in Pyridin. Ausb. 50%; Schmp. 63 - 65 "C.

C2,H2,03S (372.5) Ber. C 70.99 H 7.40 S 8.63 Gef. C 71.00 H 7.48 S 8.50

2-(p-Bromphenyl)-2-cyclohexylacetonitril (Sdp. 180 OW14 Torr), 2-(p-Bromphenyl)-2-cyclo- hexylessigsaure (Schmp. 103 - 105 "C) und 2-(p-Bromphenyi)-2-cyclohexylethanol erhielt man analog den oben fur die p-Methoxyderivate beschriebenen Synthesen.

2-(p-Bromphenyl)-2-cyclohexylethyl-p-toluolsu~onat (2 h): Dargestellt nach Lit. 18) aus 2-@- Bromphenyl)-2-cyclohexylethanol und p-Toluolsulfonylchlorid. Ausb. 30%; Schmp. 78 - 80 "C.

C2,H25Br03S (437.4) Ber. C 57.66 H 5.76 S 7.33 Gef. C 57.6 H 5.66 S 7.3

2-(p-Chlorphenyl)-2-cyclohexylacetonitril (Sdp . 1 65 O C/2 Torr), 2-(p-Chlorphenyl)-2-cyclo- hexylessigs&ure (Schmp. 140 "C) und 2-(p-Chl0rphenyl)~2;cyclohexylethanol (Schmp. 42 "C) erhielt man nach den fur die entsprechenden p-Methoxyderivate beschriebenen Synthesen.

2-(p-Chlorphenyl)-2-cyclohexylethyl-p-toluo~u~onat (29): Dargestellt nach Lit. 18) aus 2-Cyclo- hexyl-2-(p-chlorphenyI)ethanol und p-Toluolsulfonylchlorid in Pyridin. Ausb. 50%; Schmp. 79-80°C. - IR (KBr): 1420-1330 (SO,-0), 1200-1040 (S=O) und 2800-3000 cm-' (CrjH1l).

C,,H,,C103S (392.9) Ber. C 64.19 H 6.41 S 8.16 Gef. C 63.95 H 6.30 S 8.02

2-Cyclohexyl-2-(m-fluorphenyl)ethyl-p-toluolsu~onat (2f): Darstellung analog 2h. Ausb. 50%; Schmp. 52 - 53 "C.


2-(m-Chlorphenyl)-2-cycloh~ylethyl-~-~oluolsu~onat (2e): Darstellung analog 2h. Ausb. 40%; Schmp. 75 - 76°C.

p-(2-Hydroxy-l-cyclohexylethyl)acetophenon: Dargestellt nach Lit.21) aus 2-Cyclohexyl-2- phenylethylacetat. Ausb. 30%; Schmp. 40°C. - IR (KBr): 1050 (prim-OH), 3100-3500 (OH), 2860-3000 (C,H,,) und 1690 cm-' (C=O).

2-(p-Acetylphenyl)-2-cyclohexylethyl-p-toluolsu!fonat (2d): Dargestellt nach Lit. 8, aus p-(2-Hy- droxy-1-cyclohexylethy1)acetophenon und p-Toluolsulfonylchlorid in Pyridin. Ausb. 50%; Schrnp. 117-119°C. - IR (KBr): 1330-1420 (SO,-0), 1200-1040 (S=O), 2800-3000 (C6Hl,) und 1690 cm-' (C=O).

2-(p-Arninophenyl)-2-cyclohexylethanol: 2-Cyclohexyl-2-(p-nitrophenyl)ethanol wurde mit H2/Pt0, reduziert22). Ausb. 60%; Schmp. 43 "C. - IR (KBr): 2800-2950 (C6Hll), 3290-3365 (NH,) und 1620 cm-' (NH).

p-(2-Hydroxy-l-cyclohexylethyl)ben~onitril: Dargestellt aus 2-(p-Aminophenyl)-2-cyclohexylethanol mittels Sandmeyer-Reaktion. Ausb. 30%; Schmp. 49°C. - IR (KBr): 2230 (C=N), 2800- 3000 (C6Hll) und 3100- 3500 cm-' @rim-OH).

2-(p-Cyanphenyl)-2-cyclohexylethyl-p-toluolsu!fonat (2c): Dargestellt nach Lit. 20) aus p(2-Hy- droxy-1 -cyclohexylethyl)benzonitril und p-Toluolsulfonylchlorid in Pyridin. Ausb. 30%; Schmp. 45'C. - IR (KBr): 2220 (CzN), 2800-3000 (C6Hll), 1420-1330 (SO,-0) und 1200 bis 1040 cm-' (S=O).

C,H,,NO,S (383.5) Ber. C 68.90 H 6.57 S 8.36 Gef. C 68.55 H 6.25 S 8.00

2-Cyclohexyl-2-(p-iodphenyl)acetonitril (Sdp. 188 - 190 "C/1 Torr), 2-Cyclohexyl-2-(p-iod- pheny1)essigscYure (Schmp. 140 "C) und 2-Cyclohexyl-2-(p-iodphenyl)ethanol (Schmp. 50 "C) erhielt man analog den fur die entsprechenden p-Methoxyderivate beschriebenen Synthesen. An- schlieoend wurde das Ethanolderivat mit Acetylchlorid zum 2-Cyclohexyl-2-(piodphenyl)ethyI- acetat (Schmp. 52°C) verestert.

2-Cyclohexyl-2-(p-iodylphenyl)ethylacetat: Dargestellt nach Lit. 23) aus 2-Cyclohexyl-2-(p-iod- pheny1)ethylacetat. Ausb. 40%; Schmp. 55 "C.

pheny1)ethylacetat. Ausb. 30%; Schmp. 48°C.

hexyl-2-(p-iodylphenyl)ethanol und p-Toluolsulfonylchlorid. Ausb. 30%; Schmp. 75 "C.

2-Cyclohexyl-2-(p-iodylphenyl)ethanol: Dargestellt nach Lit. 21) aus 2-Cyclohexyl-2-(p-iodyl-

2-Cyclohexyl-2-(p-iodylphenyl)ethyl-p-toluolsu!fonat (2 b): Dargestellt nach Lit. 18) aus 2-Cyclo-

2-Cyclohexyl-2-(g-nitrophenyl)ethanol: Dargestellt nach Lit. 24) aus 2-Cyclohexyl-2-(p-nitro- pheny1)ethylacetat. Ausb. 60%; Schmp. 60°C. - IR (KBr): 1050 (prim-OH), 3100-3500 (OH) und 1540- 1345 cm-' (NO,).

C,,H,,NO, (249.3) Ber. C 67.44 H 7.68 Gef. C 67.30 H 7.58

2-Cyclohexyl-2-(p-nitrophenyl)ethyl-p-toluolsu!fonat (2a): Dargestellt nach Lit. 20) aus 2-Cyclo- hexyl-2-(p-nitrophenyI)ethanol und p-Toluolsulfonylchlorid. Ausb. 30%; Schmp. 88 "C. - IR (KBr): 1330-1420 (SO,-0), 1200-1040 (S=O), 2800-2950 (C6Hll) und 1350-1540 cm-' (N02).

C,,H2,N0,S (393.5) Ber. C 62.51 H 6.24 S 7.94 Gef. C 62.45 H 6.23 S 7.84

1650 V. Krstic'und M. Mw"katirovi6 1980

1) J. M. Marris, F. L. Schadt und P. Don R. Schleyer, J . Am. Chem. SOC. 91, 7508 (1969). 2) L. Reich, A. Diaz und S. Winstein, J. Am. Chem. SOC. 91, 5635 (1969). 3) J. L. Coke, F. E, McFarlane und M. C. Mourning, J . Am. Chem. SOC. 91, 1154 (1969). 4) 4a) Ch. J. Lancelot und P: uon R. Schleyer, J . Am. Chem. SOC. 91, 4291 (1969). - 4b) Ch. J.

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Solvolyse von am Phenylring substituierten 2-Cyclohexyl-2-phenylethyltosylaten