UNIVERSIDAD AUSTRAL DE CHILEInstituto de Ciencias Químicas

SINTESIS Y CARACTERIZACION DE TETRABUTILAMONIO OCTAMOLIBDATO (VI)

Pablo Matías Mardones Oporto

Instituto de Ciencias Químicas, Escuela de Licenciatura en Ciencias, Facultad de Ciencias, Universidad Austral de Chile, Casilla 567, Valdivia, Chile.

ResumenSe realizó una síntesis del complejo de tetrabutilamonio octamolibdato (VI), [(n-C4H9)4N]4[Mo8O26], para ello se utilizó bromuro de tetrabutilamonio para que se produzca la respectiva interacción electrostática metal-ligando que está en una relación 1:4 dando paso a la formación del complejo. Esta no implica un proceso redox, ya que el metal involucrado, Mo (VI), no cambia su estado de oxidación en el transcurso de la reacción. Para la preparación del producto se agregó una disolución de 3.35g de bromuro de tetrabutylamonio a una disolución de molibdato dihidratado, Na2MoO4x2H2O, acidificada con 5.17mL de ácido clorhídrico 6M. Luego de la obtención del producto crudo, este fue recristalizado y lavado de con éter dietílico y acetona para remover interferentes y pequeñas porciones formadas de otro complejo de molibdeno no deseado. Finalmente se caracterizó atreves de distintas técnicas, entre estas, punto de fusión. Conductividad, espectrometría UV-visible y espectroscopía FT-IR, para lo cual se prepararon disoluciones de los cristales en acetonitrilo para la realización espectrométrica UV-visible y una disolución en metanol del mismo complejo sintetizado para la medición de la conductividad.

1. Introducción

El Molibdeno, Mo, y el Tungsteno, W, se caracterizan por presentar, además de numerosos estados de oxidación, una amplia variedad de estereoquímicas, pudiéndose afirmar que sus químicas se encuentran entre las más complicadas de todos los elementos de transición. Algunas veces se incluye el Uranio en los elementos que constituyen el grupo VI, lo que es hasta cierto punto correcto, ya que presenta algunas características comunes con las del Mo y W, aunque algunas veces no pasan de ser meramente formales. Por ejemplo los tres elementos forman exafluoruros, oxohaluros y oxoaniones bastante semejantes entre sí [1]. En este trabajo práctico se estudió el complejo, [(n- C4H9)4N]4[Mo8O26], con un estado de oxidación del molibdeno de Mo6+ que se encuentra formando una estructura tridimensional que más allá de su geometría se vincula a una conformación espacial tipo clúster más bien simétrica, de tal forma que se produce un enjaulamiento entre metal-ligando, a través de las interacciones electrostáticas entre el metal y el oxígeno proveniente del ligante. El Mo6+ y W6+ forman oxoaniones tetrahédricos, MO4

2-, cuyas sales alcalinas son solubles en agua. Estos aniones se polimerizan por acidificación, dando lugar a una serie de isopolianiones muy complejos; la

naturaleza de cada uno de ellos es función de las condiciones experimentales. En presencia de otros elementos pueden formarse también heteropolianiones [2]. Como vemos el Mo es capaz de formar una gran serie de complejos desde pequeños a otros más grandes, como se demuestra en el complejo estudiado, que además está ligado a la dependencia de la acides en que se prepare este complejo, ya que como bien se ha mencionado, otros complejos pueden interferir formándose también solo variando dicho factor, como lo evidencia la bibliografía pudiendo estar presente el complejo n= α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ. De esta forma lo que se busca en este trabajo práctico es obtener el [(n- C4H9)4N]4[Mo8O26] mediante un medio ácido riguroso, acidificando con exactamente 5.17mL de ácido clorhídrico 6M [3], tal y como se evidencia bibliográficamente. La reacción que conlleva a esta síntesis es la siguiente:

8Na2MoO4+12HCl+4(n-C4H9)4NBr [(n- C4H9)4N]4[Mo8O26]+12NaCl+4NaBr+6H2O

El complejo obtenido es caracterizado mediante las técnicas de espectrometría UV-visible, espectroscopía FT-IR, medida de conductividad y punto de fusión.

Figura 1: a) Representación esquemática de los octaedros MoO6 y WO6 a emplearse para describir las estructuras de algunos isopoli- y heteropolianiones, b) Estructura del anión paramolibdato [Mo7O24]6-, c) Estructura del anión octamolibdato [Mo8o26]4- (nótese que uno de los octaedros MoO6 se encuentra oculto completamente por los otros siete indicados en el dibujo). d) Estructura de la unidad W12O46 en el ion dodecatungstato [4].

Figura 2: Representación tipo clúster del anión [Mo8O26]4-.

2. Parte experimental

2.1 Reactivos Químicos:

Reactivo Marca Calidadmolibdato de sodio dihidratado

Merck P.A.

ácido clorhídrico Merck P.A.bromuro de tetrabutilamonio

Merck P.A.

etanol Merck P.A.acetona Merck P.A.Éter dietílico Merck P.A.Metanol Merck P.A.Acetonitrilo Merck P.A.

2.2 Mediciones Físicas: los puntos de fusión fueron determinados en un aparato digital STUARD, modelo SMP10. Los espectros UV-Vis fueron recorridos en celdas de cuarzo de 10 mm de longitud de paso, en el rango de 1100-200 nm en un espectrofotómetro Perkin Elmer, Lambda 35. Para ello se preparó una disolución concentrada, ~1.0×10-3M en acetonitrilo, que fue usada como stock para obtener una disolución diluida, ~4×10-5M. Los espectros IR fueron registrados en estado sólido sobre un ATR Jasco, PRO450-S,

montado en un equipo on a Jasco, FT/IR-4200. Se midió la conductividad en un equipo WTW, Inolab, Cond. 730, para ello se prepararó una disolución ~1.0×10-3M en metanol y otra en acetonitrilo con la misma concentración.

2.3 Síntesis de tetrabutilamonio octamolibdato (VI): Se pesan 5g de molibdato de sodio dihidratado en un vaso de precipitado de 50mL, luego se miden 12mL de agua destilada en una probeta y se añade al molibdato de sodio dihidratado pesado. Luego se acidifica la disolución preparada con 5.17mL de ácido clorhídrico medido con una micropipeta de 5mL con agitación vigorosa en una placa de agitación a temperatura ambiente durante 1 a 2 minutos. Posteriormente se pesan 3.34g de bromuro de tetrabutilamonio en un vaso de precipitado de 50mL añadiendo 10mL de agua destilada. Luego vertimos esta solución a la disolución de molibdato de sodio dihidratado que se mantiene en constante agitación al momento de verter la solución. Se mantiene la agitación por un período prolongado de tiempo, alrededor de 30 minutos. Luego la mezcla se filtra al vacío en un embudo con frita y se lava el precipitado con abundante agua destilada, luego con unos 20mL de etanol, pequeñas porciones acetona y éter dietílico. Posteriormente se traspasa el precipitado a un matraz Erlenmeyer de 100mL y se disuelve en 40mL de acetonitrilo, se calienta suavemente y se filtra por gravedad en caliente con un embudo de vástago corto. El filtrado es recibido en un nuevo matraz Erlenmeyer de 100mL. Luego el producto disuelto se almacena en un refrigerador a unos 10°C durante 24 horas, esperando a que cristalice. Finalmente se recristaliza lavando con éter y pequeñas porciones de acetona y se almacena nuevamente el producto obtenido disolviéndolo en 20mL de acetonitrilo y se almacena durante otras 24 horas a 10°C.

2.3.1 Análisis

Tetrabutilamonio octamolibdato (VI): Rend: 77%, crudo. PF, °C: 259.1-260.2. Espectro UV-visible en disolución de acetonitrilo 3.99x10-5: max, nm(log): 213.95. Conductividad en una disolución de metanol 9.98x10-4M: 234µS/cm a 19.4°C; Conductividad en una disolución de acetonitrilo 9.99 x10-4M: 385 µS/cm a 18.4°C. Espectro IR en estado sólido, ν(cm-1); (C-H Alif.): 2964.05, 2938.98, 2874.38; σ(C-H): 1483.56; (C-H, metilo): 1380.78; σ(Mo=O): 935.356, 922.525, σ(Mo-O): 853.347,808.028.

3. Resultados y discusión

Tabla 1Complejo [(n-C4H9)4N]4[Mo8O26]Conductividad (µS/cm) en metanol

234

Conductividad (µS/cm) en acetonitrilo

385

Punto de Fusión (°C) 259.1-260.2Rendimiento exp. 1 77%Rendimiento exp. 2 86%Medida de la conductividad a una temperatura promedio de 19°C y registro del punto de fusión y rendimientos para el complejo [(n-C4H9)4N]4[Mo8O26], donde el rendimiento exp. 1 es el rend. del producto crudo obtenido en el presente trabajo, y rendimiento exp. 2 es el rend. Del producto crudo obtenido de acuerdo a la bibliografía (Inorganic Syntheses, Volume 27 Edited by P.Ginsberg, Copyright 1990 by Inorganic syntheses, Inc. pp 78).

Se sintetizó el complejo [(n-C4H9)4N]4[Mo8O26] el cual fue caracterizado mediantes las técnicas de espectrometría UV-visible, espectroscopía FT-IR, medida de conductividad y punto de fusión. En la tabla 1 se puede observar dos conductividades para el complejo estudiado con distintos disolventes, la conductividad con metanol es mucho menor a la conductividad medida del complejo con acetonitrilo y se puede evidenciar respecto a la información bibliográfica que este último se acerca mucho más a la del complejo deseado, ya que para un complejo con una relación entre los iones participantes de 4:1 debería ser de 522.9 µS/cm [5]. De esta forma se esperaria que el disolvente más apropriado para desarollar esta técnica no se encuentra entre estos dos, ya que ambos se alejan bastante al otorgado por la bibliografia, pero ciertamente el más indicado es el acetonitrilo. Por otra parte podemos decir que el complejo sintetizado posee una pureza considerable, ya que el rango obtenido para el punto de fusión es mínimo en su diferencia, siendo esta de sólo un grado Celcius, sin embargo aparentemente se puede decir que más que punto de fusión, lo que se observo en la práctica correspondería al punto de descomposición del mismo, ésto produto de que al momento de ocurrir la fusión del complejo, luego de unos segundos enfríandoce en vez de tomar su color característico, blanco, se bolvió un café intenso, índice de descompocisión tras la respectiva fusión. En cuanto al rendimento obtenido en el presente trabajo para el complejo sintetizado se puede evidenciar un buen trabajo práctico comparandolo con el rendimento que se observa en la información bibliográfica siendo éste de un 86% [6]. De aqui se puede desprender que en base al rendimento crudo obtenido, 77%, no hubo gran presencia de interferentes, aunque si se observó la formación de un complejo distinto de color amarillo junto al que se queria obtener que al momento de recristalizar ya no se hizo evidente debido a que posiblemente había estado en muy poca proporción. Con estos resultados resulta muy evidente la obtención del tetrabutilamonio octamolibdato (VI), sin embargo no es suficiente, ya que se necita revisar aún la caracterización del complejo en base a las técnicas espectroscópicas utilizadas.

Figura 3.

Esta figura muestra el espectro IR obtenido para el complejo de tetrabutilamonio octamolibdato (VI), [(n-C4H9)4N]4[Mo8O26].

El espectro IR que se observa en la figura 3 presenta varios peaks pertenecientes a bandas de estiramiento y deformaciones, las primeras se observan claramente a la izquierda de los 2500nm, donde se distinguen dos bandas muy juntas correspondiente a ν(cm-1): (C-H Alif.): 2964.05, 2938.98 y la otra que se encuentra en los 3452.92cm -1

pertenece a la humedad formada po el agua y se evidencia un pequeño sobretono de esta cercano a 1600nm. También existe otro estiramiento; ν(cm-1): (C-H, metilo): 1380.78, y el resto de las bandas que se observan son deformaciones entre las cuales tenemos ν(cm-1): σ(C-H): 1483.56 y las demás bandas son características de los enlaces; Mo=O y Mo-O, estas se encuentran respectivamente en ν(cm-1): σ(Mo=O): 935.356, 922.525, σ(Mo-O): 853.347,808.028. Las deformaciones antes mencionadas dan cuenta de la presencia de el complejo [(α-C4H9)4N]4[Mo8O26] y se observa un espectro libre de otros interferentes correspondientes a otros posibles complejos de Mo6+ que puedan formarse producto de una mala intervención en la metodología experimental, ya que como se mencionó anteriormente son muchos los complejos que forma el molibdeno y la preración de éste en específico depende directamente de la acides.

Figura 4.

Esta figura muestra el espectro UV-vis. obtenido para el complejo de tetrabutilamonio octamolibdato (VI), [(n-C4H9)4N]4[Mo8O26].

La figura 4 nos otorga escasa información, pero si nos demuestra fehacientemente una transición característica del complejo que se desea obtener y ésta es el doble enlace, Mo=O que se evidencia a una longitud de onda máxima de 213.95nm, siendo la única banda presente en el espectro. Este espectro fué medido utilizando como solvente acetonitrilo, outorgando de esta forma un espectro bien definido para el complejo estudiado y de certa manera inerte al mismo.

4. Conclusiones

Se puede concluir que determinantemente se sintetizó el complejo de tetrabutilamonio octamolibdato (VI), [(n-C4H9)4N]4[Mo8O26], analizando cada uno de los resultados obtenidos mediante las diferentes técnicas de caracterización utilizadas. Aunque no se encontró en la bibliografía el punto de fusión característico para este complejo, podemos solo determinar un indicio de pureza de acuerdo a la síntesis del complejo estudiado. La conductividad no se acercó mucho a lo que sería la participación de 5 iones en disolución pero también es suficiente como para decir que está fuera del rango de un complejo con menos de 5 iones participantes en disolución. Por otro lado la obtención de los espectros IR y UV-vis nos otorgan bandas precisas pertenecientes al [(n-C4H9)4N]4[Mo8O26], en especial el espectro IR que evidencia los 4 peaks seguidos característicos de los doble y simple enlaces formados entre interacciones molibdeno-oxígeno. El rendimiento que se obtuvo para el complejo fue de un 77%, el cual manifiesta una gran eficiencia y en base al punto de fusión obtenido se puede decir que el mismo se encontraba mayoritariamente libre de interferentes aunque no en un 100%.

5. Referencias

1.- Cotton y Wilkinson. Química Inorgánica Avanzada, editorial Limusa-Wiley, S. A. México. Segunda edición, 1969, pag 963.

2.- Cotton y Wilkinson. Química Inorgánica Avanzada, editorial Limusa-Wiley, S. A. México. Segunda edición, 1969, pag 963.

3.- Inorganic Syntheses, Volume 27 Edited by P.Ginsberg, Copyright 1990 by Inorganic syntheses, Inc. pp 78

4.- Cotton y Wilkinson. Química Inorgánica Avanzada, editorial Limusa-Wiley, S. A. México. Segunda edición, 1969, pag 976.

5.- Guía QUIM184 medida de conductancia eléctrica en soluciones de compuestos ionicos. Pag. 11.

6.- Inorganic Syntheses, Volume 27 Edited by P.Ginsberg, Copyright 1990 by Inorganic syntheses, Inc. pp 78