7
Shellvation of the ammonium cation by molecular hydrogen: a theoretical study Jan Urban a,b , Szczepan Roszak a,c , Jerzy Leszczynski a, * a Department of Chemistry, The Computational Center for Molecular Structure and Interactions, Jackson State University, P.O. Box 17910, 1400 J.R. Lynch Street, Jackson, MS 39217, USA b Department of Chemical Physics, Faculty of Mathematics and Physics, Comenius University, 842-48 Bratislava, Slovakia c Institute of Physical and Theoretical Chemistry, Wroclaw University of Technology, Wyb. Wyspianskiego 27, 50-370 Wroclaw, Poland Received 24 April 2001; in ®nal form 18 June 2001 Abstract The results of the theoretical study of NH 4 H 2 n n 1±8) clusters are presented. Two shells for ligand binding which are characterized by the vertex or face binding of H 2 to the NH 4 tetrahedron were determined. The main dif- ference in the nature of interactions observed in the structurally dierent complexes comes from the electrostatic in- teractions. The dispersion energies are found to be less dependent on the geometry of the complex or on the charge of the core. The properties investigated such as dissociation energy and enthalpy, electronic density distribution and stretching vibrations of H 2 are similar for molecules occupying the same shell and are signi®cantly dierent when neighboring shells are compared. Ó 2001 Published by Elsevier Science B.V. 1. Introduction Interactions with the environment stabilize the proton-bound complexes in liquid as well as in gas phases. These complexes are often intermediates of proton transfer reactions, and their characteriza- tion and insight into the nature of interactions are important for further studies of the dynamics of these processes [1]. The interaction energy between the core cation and ligand molecules or atoms is usually weak leading to the signi®cant vibrational and rotational freedom of shellvated particles [2]. As a consequence the structure of the complexes is often dicult to determine. The existing experi- mental studies provide information concerning thermodynamic stability [3] as well as spectro- scopic data [4] for such species leading to indirect structural predictions. The ammonium cation based clusters are ex- tensively studied by means of infrared IR) photofragmentation spectroscopy, and experi- mental results are available for NH 4 NH 3 n [5], NH 4 N 2 n [6], NH 4 Ar n [7,8], and NH 4 He n [9] complexes. The interpretation of spectra for NH 4 Ar n does not lead to the unequivocal con- clusion of how Ar is bonded to the NH 4 tetrahe- dron [8]. The global minimum structure may be one where the Ar atom binds to the vertex or to the face of the tetrahedron. Based on ab initio calculations the vertex bound structures were predicted for NH 4 He [9] and NH 4 Ar [7]. The 12 October 2001 Chemical Physics Letters 346 2001) 512±518 www.elsevier.com/locate/cplett * Corresponding author. Fax: +1-601-979-7823. E-mail address: [email protected] J. Leszczynski). 0009-2614/01/$ - see front matter Ó 2001 Published by Elsevier Science B.V. PII: S 0 0 0 9 - 2 6 1 4 0 1 ) 0 0 9 9 8 - 8

Shellvation of the ammonium cation by molecular hydrogen: a theoretical study

Embed Size (px)

Citation preview

��������� � ��� ���� � ���� �� ���� ���������� � ���������� �� ��

�� ���� ���� ������� ����� ���� ����� ���������� ���

� ���������� ���� ����� ��� ������� ��� ������ � �������� ��������� ��� �������� ��� ������ �����

�� ���� ��� ���� ! "#$"%� "&%% ��'� (���� ������� ������� �� )$*"#� ��+� ���������� ���� ��� ���� ��� ,������ �������� �� ��� ���� ��� ���� �� �� ���� ��� -&*.&- ��� ������ ����� �

� ���� ���� ���� ��� ��� ������ ��� ���� ����� /����0 �� ���� �� ������1��

/�2� /��� ���� �1 *#� 3%.)#% /����0� �����

�������� � !���� �""#$ � %�� ��� #& � � �""#

��������

'�� ��� ��� � ��� ���������� �� �� � ()� �)��� *� � #�&+ �� ����� ��� ��������, '- ������ �� ����� �����

-���� ��� ������������� �� ��� �����. � ���� ����� � )� � ��� ()� ��������� -��� ���������, '�� ��� ���/

������ � ��� �� �� � ��������� ������� � ��� ��� �� ����� ��0���� �����.�� ���� ��� ��� ������������ �/

��������, '�� �������� ������� ��� � � � �� ���� ������� ��� ������� � ��� �����. � ��� ������ �

��� ���, '�� ��������� ����������� � �� �� ��������� ����� �� �������� �������� ������ ������� �� ��

��������� �������� � )� ��� ������� �� ���� ��� �� ���� ��� ���� ����� �� ��� ����%����� ��0���� -��

�������� ������ ��� �������, � �""# 1 ������� �� 2������� ������ 3,4,

� ���� ������

5�������� -��� ��� ������� ��������� ������/� � �����.�� � ��6 �� �� -��� �� � ���������, '���� �����.�� ��� ��� ������������ ���� ������� �������� �� ����� ������������/�� �� ������ �� ��� �� �� � ��������� ���������� �� � ����� �� ���� � ��� ������� ������ �������� 7#8, '�� �������� ����� ���-����� ��� ���� �� ����� ���� ��� � ���� �� � ���� -��� ������ � ��� ����%��� ����������� ������� ������ � ���������� ��������� 7�8,!� � ���6 ��� ��� ��� �� �� � ��� �����.�� ��

��� ��9� �� � ��������, '�� �.����� �.����/����� �� ���� ������ ������� ����������������� ��������� 7:8 �� -��� �� ������/����� ���� 7 8 �� � �� ������� ������ � ���������� �� ��� ���������,

'�� ���� � ���� ����� �� ����� ��� �./�������� �� ���� �� ���� � ������� *5�+������������� ����������� �� �.����/����� ��� ��� ��� ��������� �� ()�

�():�� 7;8�()�

�(��� 7<8� ()� !�� 7=�&8� �� ()�

)�� 7>8�����.��, '�� ����������� � ������� ��()�

!�� ��� � ���� � ��� �6 ����� �/�� �� � �- !� �� ���� � ��� ()�

�������/�� 7&8, '�� ����� ���� � ��� �� �� ��� ��� -���� ��� !� ��� ���� � ��� �����. � ���� ���� � ��� ���������, 3���� �� �������� ����� ��� �����. � � ��� �� ��� -������������ �� ()�

)� 7>8 �� ()� !� 7=8, '��

#� ?����� �""#

@������� 1������ ������� : < *�""#+ ;#�A;#&

---,��������,��B�����B������

� @�������� � ���, C�.� D#/<"#/>=>/=&�:,

4.�� � �������5 E����F�����,E� ��,�� *�, ����������+,

""">/�<# B"#BG / ��� ��� ������ � �""# 1 ������� �� 2������� ������ 3,4,

155� � " " " > / � < # * " # + " " > > & / &

����������� � ��� �� ��� ����� ��� �����/���� �������� �������� �� ��� � � �E��� ����� � ������������ 7#"�##8,

4�� ���� �������� � ��������� ��� ���/� ��� ()�

H� �����.��� �� �� ��� ����� ���� � ()�

�)��� �� �����, ���� ������ �./��������� ���� �� ����� �����.�� ��� ����������, ����� ()�

�)��� *� � #� + �����.��-��� �� ���� ����� �� ��� �- ����� � ����� 7#�8,5 ��� ������ -�� ���/)������AC�� �� ������ ���� ��� �������� �� ()�

�)��� *� � #�&+�����.��, '�� ��������� � ��� �� ���� �������/�� ������� �� ���������� �������� ������������� ��� �� ��� �� �� � ��������� ������� ����,

� ������������� ����� �

'�� ��� �� �� � ��� �� ���� �����.�� ��� ��������� -���� ��� ����/���� IJ����A1���������� ����� ����� 7#:8 ������� ��������� �����/���, '�� </:##K*���+ ����� ��� 7# 8 ��� ��� ��/����� �� ��������� � ��� ���� ��� �������-��� �������� ���� ��� ��������, '������ ����� ��� -�� ��� �� )����� ���� ����� ���� �� ��� ���������� � ���� �����, '�� ���/������ ������� -��� ���� ����� -���� ��� I1������ ��� ��� ����� ��� ���� ����� � ����.����� !�K/��/�4'L 7#;�#<8 ����� ��� �� -����������� �� ��� ����� ��� � �������� ���� ��/����� � ��� ������ ������ �� 3�� ��3������ 7#=8, '���� ������� � ��� %��� � � ��/���� ���� ��� -��� ������ ��� ������� ���IJ����A1������ ���� ����� ����� � � ���� ��� ���� *I1 + 7#&8, '�� ��������� ���6 �/���� �� ����������� ��������� -��� ���� /����� ������� ��� ����� ���� ����� ���� �������� �������� ����.������ 7#>8,

'�� ���� �������� ����� ��� ��� ����/����

��'?' � ���@C � ���"����� �#�

�� )������AC�� �� �������� ������,'�� ������� �@C ����� ��������� -�� ���/����� -���� ��� ���������A���� ������������� �������� �� ��� ����� ��� � ��������

���� 7�"8, 5 ��� ���� ������ ���@C -�� �����/���� �� ��� ������������ ���#"��� � �� )������A�� �.����� ��)�

�. � %���/���� �������� ��� ������/���� ����������� ���)C

��� � ����,'�� ����������� ���� ��� �� �� ��� �������������� �� ���� �� ���� ������/���� )��/����AC�� ����� 7�#8, '�� ��� ����� �� � ����������� ����� �� � � � ��� ����/����)������AC�� �������� ����� ����"������,

'�� ���� ����� -��� ������� � ��� ���K!���5!(!���5!( >& ������ 7��8, '�� �������� �/���� ��������� -�� �������� ������� ������%�� ����� 7�:8 � ��� K����� ��� 7� 8,'�� I1� ������� ��� ��� ����� ��� ������� ���� �� �� � ��� ?�!��� ������ -���� ��� ���������� -��� ������ ������ ������� I1 �� � /���� �� ���� *@@�M*'++ ��������� �� ����� ������ ����� ��� ��� 7�;8,

� ��������� �� ���������� �� ���� ����� ��� �� !

������"��

'�� ������� ��������� � ��� �� ���� ���/���� ��� ��� �������� -��� �������� ��/���� �� ��� ���� ��� ��������, '�������������� �-��� ��� �� �� �� ��� ()�

�)�������. �� � �����. �� ����� -��� ��� )�

���� �� ���� ��� ���� ��%�� �� ��� )()���� � ��� ��� *C��, #+, '�� ����� ��� ���(A)� � �*������+)� �.�� �� ����� ����, '�� �/���� � )� �� <"� ��� ��� ���� ��%�� �.��

C��, #, '�� ��� �� �� � ��� ()� �)�� �����., '�� @� ���/

����� ���� �� ��%�� �� )() D )� ����, M������� ��� �

������� �� ����� � �������,

�� ��2�� �� ��� 6 ���� ��� ���� �� (������ )&7 8*%%"9 3"*:3"- ;#:

����� � ��� ������� �����, '�� �6 ������ ���� �� �� �� ������������� �� ��� �-��� ������������6 ��� � #�< ���# ������� � ��� �����.���� ������� ����� -��� �������� ���6 ���� #�" ���#, '�� ���� ���� ()�

�)�� �����*C��, �+ �.���� �� �� ��� ������� ����� -��� ����������� ���6 ��� � #� ���# �� �� ������ ������ *�� ",>& ����B��+ ��� ��� �6 ������ ���� �� ��, '�� �����. � � �����. -�� ������������ �� ��� ��� ������ ����� � ������� ���� 7#�8, )-����� �� �.������ ��� ����� ���������� �@C ���� ����� ���� � � ",: �! ������ ������� ���-�� ��� ��������� �������� �������� � ���� ����� ��� ��� �� ����������� �����,

'�� ���� �����. ()� �)��� �������� �-

������ ���� ��� ���� � �����.�� � ()� ,

'�� %��� ����� *!+ ��� ��� � � �����. �������� ��� *C��, :+, '�� ��������� � ��� ����/ ���� ������ -���� ���� ����� ��� ������ �0��� ���� ���������, '�� ��������� ����� ��/������� �������� �� ��� � ���6 �� ���� �� ��/������ *'���� #+, '�� ������� ������� ���-�� �������� ������� �� ����� ��� ����� -����������� � *:,": � :," >� :,"<:� :,"=<� ��� � #� � ������������+ �������� � ������ -����/�� � ��� ()�

� � �)� ����, '�� ����� ! �/���� ��� ��� %��� ��������� �����,

'�� ���� ����� �()� �)��; �����.+ ��

�������� �� ��� ���� ��������� � )� � ���

()� ��������� *C��, +, '�� ���� ���� )�

�� �������� ��� � � � ��� )() �������%�� �� ��� ()�

���� *C��, ;+, '�� ���������������� ����� ��� ��� 3 ����� �� �-�� ������� ;"N ������� � ��� ! �����, '�� (A*�����+) ��� ��� �������� ���� ������� �()�

�)�� � ������� �����.��� �� ����������� �� ��� :,"&; �! � ��� ! ����� �� :,#�" �!� ��� 3 �����,

C� ��� �����.�� �� ���� ��� ��0������ ��/�-�� ��� )� �������� � ��� ������ ��� ���-���� ","; �!, '�� ������ -���� ���� ��� ��������� �� O������ �� ��� �������� � ��� ()�

��������� *��� ! �����+, '�� ������� ���-������� �� ��� ������ ���� �� � ��� �����/�� ����� ��� �� �� � ��� ���� ���� ()�

�)�������. �� ����� ��� ���� �� ���� � )� �� /���� ��� 3 ����� � ������ �� �����, 5� �������� ������������ � ��� �� ���� � ������ ��� ����/ ���� ��������� � )�, '�� ������ � )� � ���3 ����� �� � ��� ���� ���� ������� ����� �()�

�)�� ��0�� �� >"� �������� ��� )() ����,'��� �� � �0��� � ��� ���������� ������ �� ���! ����� �� ���� ��� ������ � 3 �����,'���� �� ��� � ��� ������� ������ � )�

���� ��� �� �- �������� � ������� �����*���- # ����B��+ ����� �����.�� ���� � ���������� �� �� �������� ��%����� ��� �/� ��� -��� ����� �������� �� ��� ������ ()�

�����, '�� ��������� � ��� ��� ��� ���/������ ������� � ����� �-��� ��� �������������� *'���� #+ ������ � ��� �-�� �������� ����� ������ �����, '�� ��������� �����

C��, �, '�� ��� �� �� � ��� ���� ���� ������� ����� �

()� �)��,

C��, :, '�� ��� �� �� � ��� ()� �)�� �����.,

;# �� ��2�� �� ��� 6 ���� ��� ���� �� (������ )&7 8*%%"9 3"*:3"-

��� � � ()� �)�� �� ������� � ���� � ��� ()�

!����� 7�<8,

� ������ �� ������������

'�� �������� ������ ������� �� *��� ���I ����� �� ���� �������� '���� �+ ������������ ��� ���� ��� ��� ��� %��� ����� ��� ����� � � ��� ����%��� ������ ������� ��� ����/�� ���� ��� � ��� ()�

���, '�� ������� �/��� � ��� ������ ������ ����� ����� � ���()�

�)�� �����., '�� � ���6 �� )� ���� ������� �������� ����� �������� ��� �-�� �9��� �

()�� ��� � #� �-��� )� �� � ��� �� � ��� �-��

������ ��� ��� ����, '�� ����� ���-�� ������� ����� ������ �� ��� ��� ���� �� � ���0���� �� �� �� �������� �� ��� ����� ��� ������� �� ������ ���� ���,

'�� �������� ����� ��������� ������������ ��� ��� ��0����� � ��� �� �� � ������/��� ������ ��� ��� �@C ��������� *'���� :+,M � � ��� ����� ������� ��������� ���-����� �.����� ��)�

�. � �� ����������� ��������)C

��� �� ��� �������� ����� �� ������� �������������� ���#"��� � �� �������� �����, '�� ���/����� ��������� ����"������ ��� �������� �-�� � ������� ����� *3+$ �-����� ��� ��� ��0�����

'���� #

@��� ����� ���� ���� ��������� ������� �� ��� ()�� ������ � ��� </:##K*���+BB!�K/��/�4'L ����� ���

@��� ����� I1� I1

�� �� *3��2+ �" �� �� �� *3��2+

()� �)�� !*#+ �,;< �,:; ",== #,#= �,<# �, =

()� �)�� 3*#+� #,="

()�< �)�� !*�+ �, & �,:; ",>: #,#> �,;# �,:&

()�& �)�� !*:+ �,:& �,�< ",>: #,## �, � �,:#

()�#"�)�� !* + �,:# �,#& ",>� #," �,:; �,�

()�#��)�� !* +3*#+ #,;= #, & ", & ", > A A

()�# �)�� !* +3*�+ #,;= #, & ",�& ", > A A

()�#<�)�� !* +3*:+ #,;; #, ; ", < ", ; A A

()�#&�)�� !* +3* + #,:& #,: ",:= ",: A A

2������ ��� ���� � ����B��,� '�� ���� ���� �����,

C��, ;, '�� ��� �� �� � ��� ()� �)��= �����.,C��, , '�� ��� �� �� � ��� ()�

�)��; �����.,

�� ��2�� �� ��� 6 ���� ��� ���� �� (������ )&7 8*%%"9 3"*:3"- ;#;

���� ��� ��� ������������ ���������, '������� �� � ������������ ������ � ��� !����� �� ���� � ���� � ��� 3 �����, '�� ��������0��� ������ -��� -��� ��� I ����� �������������� ������� �� ���� ��,

! ������� ���-�� �����. �� ���� ������� �� ��� � ��� ()�

�)�� �����. �������� ������� ��0����� � ��� �� �� � ���������,I������ ��� ��0������ ��� ������ -�� ��� �������� )� �� � ���� � ��� �����. -��� ��� � ����� ���� ! �����, '�� ������������ ��������� �� ����� ��� ��������� -��� ������� ��/����� � ��� ()�

�����, I��� ��� � ��� 3����� -��� ��0���� ������� �� ���� �������� ���� ������� � ()�

��� ���� ���������, P��� ���������� � ��� ����� ��� �� ��� ��� ������/��� ��� �� � �������� ����� ��� ������� ���� ������ ���� � ����� ��������� ���� ��� ��������� ���Q� *�����+ ��������� -��� ������,'�� ��������� � � ���� �����.�� () �)���

���� ����� �� �����. �� ���� ��������� � ���()�

�)�� �����.� ��� ��� �����, )-����� ����������� ����� ���� ������

I1� ���������� ����������� ����� 7�#8 �� ���������� *�",&< �� �",&"����B�� �� �����. �� ���� ��� �� ���� ������/������+, '�� ���� ��� �� ��� ���� ���� � ����������� ����� �� ��� ����� ������� ���/���� �������� ���� ��� ��� � ���� � ��� ���/����� ����� ��� ��� �����A��������������, '�� ��/���� ������������ ������/��� ���� � � ����%��� ������� � ��� ����/���� �������,

# $���������� ����������

'�� ������� ����� � ���� ����� ��� � ���-�� � � ��� 6 ��������� ��������� � ��� �.����/������� ������� ������ ��������� ���/6 �����, )-����� -��� ��� ������ ����� �

'���� �

'�� ����� ������� ��� ������� *) + �� � ���6 ���� �������� ������ ���� ���

@��� ����� ) # � : ; < = &

()� ",>&:

()�< !*#+ ",>�# ","�

()�< 3*#+� ",>;= �",""

()�& !*�+ ",&&" ","#> ","#>

()�#" !*:+ ",&;" ","#& ","#& ","#&

()�#� !* + ",& " ","# ","# ","# ","#

()�# !* +3*#+ ",&= ","# ","# ","# ","" �","">

()�#< !* +3*�+ ",&== ","" ",""> ","" ",""> �","#: �","#:

()�#& !* +3*:+ ",&<; ","#" ",""; ",""� ",""; �","#> �","#< �","#<

()��" !* +3* + ",&&: ","## �","": ","" ","": �","�# �","�" �","�" �",":#

� '�� ���� ���� �����,

'���� :

'�� �������� ����� ��������� �� ��� ���� ���� %���� � ������ � ()� �)��� *� � #�&+ �����.��

@����. ����� ��#"��� �)��. ��)C

��� ���@C ����M��� ��'?'

()� �)��# !*#+ �#,<� �,=; ��,<� �#, > �#,"# ��,;"

()� �)��#� 3*#+ �",=& ",=: �#," �#,"> �",; �#,<:

()� �)��� !*�+ �#,;< �,<� ��, < �#, " �#,"" ��, "

()� �)��: !*:+ �#,;# �,;" ��,:� �#,:: �",>> ��,:�

()� �)�� !* + �#, < �,:> ��,#> �#,�< �",>< ��,��

()� �)��; 3*#+ �",=: ",&" �",&� �",= �",&# �#,;;

()� �)��< 3*�+ �",= ",&� �",&" �",=# �",&: �#,;

()� �)��= 3*:+ �",=: ",&: �",=& �",<& �",&; �#,;:

()� �)��& 3* + �",=; ",&= �",=; �",<: �",&= �#,;"

!�� ��� �� � ����B��,� '�� ���� ���� ��� �� ��,

;#< �� ��2�� �� ��� 6 ���� ��� ���� �� (������ )&7 8*%%"9 3"*:3"-

",>#=> *��E ���� � ����� �� ��� ��������� �)�+� ���� ����� ��� �� �� �� ����� �� ����/���� ��� �.��������� �������, '�� ������������� � ��� ���� ��� ��� ������� ��������� ��/������ ��� �� ���� � ��0���� ������ *'���� :+,!� �.������ ��� ��������� ���� � ��� ���������� ��� ! ����� ��� ���� ���� ��� ��� ���� ���� 3 �����, '�� ������� � ���� ��� � ��� 3����� ��� ����� ������ �������� � ��� !�����, '�� ��������� ���-�� ������ -���� ������� ������ ���� �� � ������ ��� ������� ��� ����������� � ���6 �����, ! ������� � ���/��. �� ���� ���� ��� �� ��� � ()�

�)�� ���/����� ��� ����� ������ � ��� ������� � ����������� ������ ��� ��������� ���������� )� *��� '���� +,

% �����������

'�� �������� �� �� ��������� �- ������������� *������+ � ��� )� ��������� � �������� ����, '�� ��������� ��� �� ��������� ����� � ��� ()�

��������� ��� �� � �-��0���� ������ ��������� � ��� )� ���� ���, '������%��� ������� �� ��������� ����������� � � ��%�� ��� �� �� � ��� ()�

�)��������.��, '�� ������ � ��� ���� ����� ��������� ����� ��� �� ���� � ! ����� �� ��/������, '�� �����.�� -��� ������ �� �� ��� 3����� -���� ��� ! ����� �� � � ��� �� ���� �.����� �� ������� ������,

'�� ����%��� ��0����� �� ������� � ����� �� � ()�

� � �)� ��������� �� �������� ���� ! �� 3 ������, '�� ��� ��0��������� ��� ��� ������������ ��������� ���� ����6 ��� � ��0������ � ��� ���/����������� �������, '�� ��0������ ���-�� ������������� ������ ��� ����� ���������� � �������� � ��� )� ���� ��, I�� �������������������� ����� � � ���� () �)�� �����.����� ������� � ���� � ������ ������� ������������ ��� ��� � ��� � ����� ��������� �� �������� ���, '�� ����� ��� �� �� � ��� ��/���.�� �������� ������ ��� �� ����� ��������� ���� � ���� -��,

��&��'�� �������

'��� -�� -�� ����������� � ���� �� ��� (�CK��� (, >&"; <; R >="<�<&� P����- ��/������� � '������ K��� (, : #/&:# ��!��� )��� 1�������� @�� ��� ��������@���� ��� ��� � ������ � ��� M�������� ���� !���� !��� �������� �������� �����/���� �������� (, M!!)" />;/�/""":B������ ���� M!!)" />;/@/"""&$ ������ ��� ����� ���� ������� � 9���� �������� �� ���� �������, P� - �� ���� � ���� ��� I�����/����� @���� �� � ������ ��� ���������1�� �� P����- � ������ ��� �� (��/-���� @����� �� 5�������������� @���� ��I����������� �� @�� ������ I����� �

'����

4�������� ���6 ����� �� ��� ��������� ���� � � ���6 ���� �������� )� ���� ���

@��� ����� # � : ; < = &

)� ;::�

()�< !*#+ =

()�< 3*#+� ;">

()�& !*�+ =< ==

()�#" !*:+ =& =& =>

()�#� !* + &" &# &� &:

()�# !* +3*#+ &" &# &� &: ;#

()�#< !* +3*�+ &� &� &: & ;# ;#

()�#& !* +3*:+ &: & & &; ;# ;# ;#

()��" !* +3* + &; &< &= &= ;#: ;#: ;#; ;#;

���� � ���#,� '�� �������� -��� ��� �.��������� ��� � � #<# ���# 7�<8 ��6 ���� ��� ��������� � � ������ ����� � ",>#=>,� '�� ���� ���� �����,

�� ��2�� �� ��� 6 ���� ��� ���� �� (������ )&7 8*%%"9 3"*:3"- ;#=

P����- ��������� �� ��� ���� � ������� ���� ��� ����,

(���������

7#8 @, ��������� �� @,S, (�� ', 3���� 5, 1-�� *2��,+� @� ����

5�� P����� (�- S��� #>>: *@������ �+,

7�8 �, ������ �, ����������� �� �, ���������� *2�,+� @�/

� ������ @��������� �����-� � @ ���� '����� ��, <�

P��� ������%�� �������� �""#,

7:8 T, )������ �, S������ M������ � �.����� ���� ����

�� T, T ����� *2�,+� �� ���� � 1������� �� '���������

@��������� ��, &�� #>> � �, :>>,

7 8 2,�, 3������ ?, M����� @���, ���, #"" *�"""+ :><:,

7;8 �,I, 1����� I,P, @���� S,', ���� �, 1���, @���, >;

*#>>#+ �#&�,

7<8 C, K��� I, C������� �, @���, 1���, &= *#>&=+ >;:,

7=8 ?, M����� �,!, (������� I, I� -��� 2,�, 3������ �,1,

I����� 5�, �, I��� ��������, 5 1�����, #<= *#>>=+

<:=,

7&8 2,�, 3������ �,!, (������� ?, M����� �,1, I����� �,�,

��������� 3,�, @�������� 3,�, )-���� @���, 1���, ����,

�;" *#>><+ �<<,

7>8 ?, M����� �,!, (������� I, I� -��� 2,�, 3������ �,1,

I����� @���, 1���, ����, �<" *#>><+ ; ;,

7#"8 �,1, ����� !,M, 3 �������� @���, 1���, ����, �=" *#>>=+

� ;,

7##8 I, I� -��� �,!, (������� 2,�, 3������ �,1, I�����

?, M����� @���, 1���, ����, �=" *#>>=+ �;�,

7#�8 M,K, I ����� L�, (���, T����� :; *#>>"+ # < ,

7#:8 @, IJ����� I,�, 1������� 1���, ���, < *#>: + <#&,

7# 8 �, T������ �,�, 3������ �, ������� �,!, 1���� �, @���,

1���, =� *#>&"+ <;",

7#;8 ',), M �� ��,� �, @���, 1���, >" *#>&>+ #""=,

7#<8 �,!, T������ ',), M �� ��,� �,�, )������ �, @���,

1���, >< *#>>�+ <=<>,

7#=8 �,C, 3��� C, 3������� I�, 1���, #> *#>="+ ;;:,

7#&8 �, T������ �,!, 1���� 5�, �, U ��, @���, # *#>=&+ >#,

7#>8 (, M������ ����������� I�������� I�K��-/)���� (�-

S��� #><�,

7�"8 P,!, �������� �, ������ T, 1�� �� @���, 1���, ����, #;:

*#>&&+ #;:,

7�#8 K, @���������� I,I, ��������� I�, 1���, <: *#>&&+

�";,

7��8 I,�, C����� �� ��,� K!���5!(!���5!( >& *������ !,>+� K� �����

1����� ���� 1!� #>>&,

7�:8 �,P, K��� �, ������ P,!, �������� �, �����������

����� ����� ���������� �"""� ��� �������,

7� 8 I,�, �������� T,T, 3��������� �,!, 3���� �,', 2������

I,�, K��� �,), ����� �, T����� (, I��� ���� T,!,

(� ��� �,�, � � ',�, P�� �� I, M � ��� �,!, I�/

������ �, @�� �, @���, # *#>>:+ #: =,

7�;8 �, ������ �, K��� �, ����������� @���, 1���, ����, :#:

*#>>>+ #>&,

7�<8 (,I, ������ ?, M����� I, I� -��� 3,�, )-���� �,1,

I����� I�, 1���, >& *�"""+ <:,

;#& �� ��2�� �� ��� 6 ���� ��� ���� �� (������ )&7 8*%%"9 3"*:3"-