30.09.2013

Selbstkonsistente

Modelle/Solvatationsenergie

Generalized Born Solvation Model SM12

Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem.

Theroy Comput, 2013, 9, 609-620

1 30.09.2013

Das Solventmodell SM12

„We present a new self-consistent reaction-field implicit

solvation model that employs the generalized Born approximation for

the bulk electrostatic contribution to the free energy of solvation.”[1]

• Implizites Lösungsmittelmodell

• Selbstkonsistentes Reaktionsfeld

• Ansätze zur Berechnung der elektrostatischen Beiträge zu ∆GS

2 30.09.2013

Theoretische Grundlagen:

Implizite Lösungsmittelmodelle

• Kosteneffektive Methode zur Berechnung von strukturellen Solventeffekten, Spektren,

Dynamiken und Energien: freie Solvatationsenergie[2]

• Ersetzung von expliziten Lösungsmittelmolekülen durch ein statistische, gemittelte

Wiedergabe von Lösungsmitteleigenschaften

• Nachteil: Verlust von Details auf Molekülebene

• Keine nahen elektrostatischen Polarisationseffekte (ersten Solvatationshüllen)

• Keine Darstellungen von nichtelektrostatischen Wechselwirkungen

Müssen zusätzlich erfasst werden, um Solvatationsenergien berechnen zu können

• Aber:Solvatationsenergie ist eine Zustandsgröße, Weg der Berechnung ist irrelevant

3 30.09.2013

Theoretische Grundlagen:

Beiträge zur Solvatationsenergie ∆ GS

• ∆EE: Änderung der internen elektronischen (E) Energie bei der Überführung des

Moleküls von der Gasphase in die flüssige Phase bei gleicher Geometrie[1,3]

• GP: Beitrag der Polarisationsenergie zur freien Energie des Molekül-Lösungsmittel-

Systems

• Summe aus ∆EE und GP stellt den elektrostatischen Beitrag der Solvatationsenergie

(∆Gel) dar.

∆Gel ergibt sich aus der Elektrostatik eines Reaktionsfeld[4]

4 30.09.2013

Theoretische Grundlagen:

Reaktionsfeld

• Annahme: Lösungsmittel sei ein homogenes Medium, welches eine einzige,

kontinuierliche Dielektrizitätskonstante besitzt

• Molekül(e) befinden sich in einer Kavität (lat. cavum „Höhle“), welche vom Medium

umschlossen ist

• Die Elektronendichte des Moleküls ist nicht homogen, es bilden sich Dipolmomente

• Die Summe der Dipolmomente innerhalb der Kavizität polarisiert das homogene

Medium

5 30.09.2013

Theoretische Grundlagen:

Reaktionsfeld

• Kontinuum (mit εs) wird durch Molekül in

Kavität polarisiert Entstehung eines E-

Feld, welches auf das Molekül einwirkt:

(Reaktionsfeld):

• WW zwischen Reaktionsfeld und Molekül

ergibt die elektrostatischen Beiträge

r2r rK

εs

1

2

3 4

5

6 30.09.2013

Theoretische Grundlagen:

Berechnung von ∆GEl mittels NPE

• Zwei Möglichkeiten:

• Lösung der nicht homogenen dielektrischen Poisson Gleichung (NPE):[4,5]

Herleitung:

E(r)= -∇Φ (r) (1)

D(r) = ε E(r) = ε0 E+P; P = (ε - ε0 )E (2)

∇ D(r)= ρ(r) (3)

∇E(r)*ε= -∇2Φ (r) ε= ρ(r) Poisson-Glg.

D: Dielektrische Verschiebung (Feldliniendichte/Fläche)

P: Dipoldichte (=Polarisierbarkeit)

ρ(r): Ladungsdichte innerhalb der Kavität

Φ (r): elektrostatisches Reaktionspotential

ε: Permitivität

7 30.09.2013

Theoretische Grundlagen:

Berechnung von ∆GEP mittels NPE

• Gel des Reaktionspotentials

• Kann als Summe der Ladungdichte-Reaktionsfeld-WW verstanden werden

• Das Einsetzen der Poissongleichung und das Auflösen der Integrale führt zu folgenden

Ergebnis:

8 30.09.2013

Theoretische Grundlagen:

Berechnung von ∆Gel mittels GB

• Allgemeine Born Näherung (Generalized Born Approximation):

• Keine kontinuierliche Ladungsdichte, sondern Punktladungen an Kernpositionen

• Beispiel: H+:

• Reaktionspotential stellt die Summe aller (induzierten) Dipolmomente im Medium dar[6]

9 30.09.2013

Theoretische Grundlagen:

Berechnung von ∆Gel mittels GB

• Zur Betrachtung von Molekülen wird der Term für ∆Gel mittels Coulombintegralen

erweitert:[3]

Rij

rj

ri

10 30.09.2013

Berechnung von ∆Gel mittels SM12

• Berechnung von ∆Gel in SM12:[1]

• γkk stellt ein empirisches ermitteltes Coulombintegral dar

• ak: Effektiver Bohrradius des Atoms k

• Rkk`: Abstand zwischen Atom k und k`

11 30.09.2013

Berechnung von ∆Gel mittels SM12

• Berechnung eines Effektiven Bohrradius:

• R`: Radius einer Sphäre, welche alle anderen Atome des Moleküls einschließt

• ρZk: Intrinsischer Coulombradius des Atoms k

• Ak(r): Lösungsmittelzugängliche Oberfläche einer Sphäre, welche in k zentriert ist und

den Radius r besitzt.

12 30.09.2013

Berechnungen von Atomladungen

• Viele Methoden vorhanden, um Atomladungen zu berechnen

• Bestimmung der Atomladungen mittels Populationsanalyse nach Löwdin[7]

• Ähnlich der Ladungsberechnungen nach Mulliken.

• Im Durchschnitt bessere Ladungsberechnungen, jedoch ähnlich anfällig auf

Bassissatzeinflüsse und auch rechenintensiver als Mulliken[1]

13 30.09.2013

Berechnungen von Atomladungen

• SM12 berechnet die Ladungen mittels Hirshfeld Populations Analyse:[8-10]

14 30.09.2013

Berechnungen von Atomladungen

• Zur Verbesserung der Ladungen wurden noch atomabhängige Parameter eingesetzt:[10]

• Trainingset für die Parametrisierung enthielt die Atome H, C, N, O, F,Si, P, S, Cl, Br und

I, das Modell soll jedoch durch Abschätzungen auf das ganze Periodensystem

anwendbar sein[1]

15 30.09.2013

Berechnungen von Atomladungen

Berechnete Partialladungen mittels M06L/6-31G(d) gegenüber M06L/6-31G(d) bei

721 getesteten Molekülen (5880 Ladungen). R2 stellt den Korrelationskoeffizienten

dar.

16 30.09.2013

Berechnungen von Atomladungen

Berechnung der Partialladungen von Ethan mittels M06-L/MG3S

• Fett: Berechnete Ladungen mittels Löwdin

• Normal: Berechnete Ladungen mittels korrigierten Hirshfeld

17 30.09.2013

Nicht elektrostatische Beiträge

• Nichtelektrostatische Beiträge ∆GCDS :

• Bildung der Kavität

• Dispersionseffekte

• Strukturelle Solventeffekte

18 30.09.2013

Nicht elektrostatische Beiträge

• Atomare Oberflächenspannung [kcal mol-1 Å-1]

• Atomspezifischen Parameter σZk

• Atompaarspezifischen Parameter σZkk`

• Geometrieabhängige Funktion Tk

• Atomspezifischer Parameter σZk:

• Refraktionsindex n

• Abraham´s Wasserstoffbrückenazidität α bzw. Basizität β

• Empirischen Parameter σ[n], σ[α], und σ[β]

19 30.09.2013

Literatur

[1] Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem. Theroy Comput, 2013, 9, 609-620.

[2] Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R.; Chem. Rev. 2005, 105, 2999-3093.

[3] Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 2447–2464:

[4] Schäfer, L.; Vorlesung „Molecular Dynamics“, 2012, lecture 9.

[5] Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 6378–6396.

[6] Born, M. Z. Phys. 1920, 1, 45.

[7] Löwdin, P.; J. Chem. Phys., 1950, 18, 365-375.

[8] Hirshfeld, F.; Theoret. Claim. Acta , 1977, 44, 129-138.

[9] Brown, R.; Shull, H.; Int. J. Quantum Chem, 1968, 2, 663-685.

[10] Marenich, A.; Jerome, S.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem. TheoryComput. 2012, 8,

527−541.

30.09.2013

Vielen Dank für ihre Aufmerksamkeit