s750 s756 Kaeser - UZH · 2005. 7. 15. · CHIMIA 2003, 57, No.12 ken zu diesen Fragen formulieren und Ih-nen zur Kritik vorlegen. Die Struktur meines Referats versucht eine Analyse

SAFE PROCESS MANAGEMENT IN THE CHEMICAL INDUSTRY 749CHIMIA 2003, 57, No. 12

6. Freiburg Symposium, September 2003As many children, I was fascinated by explosions, smoke and fireworks andI played somewhat dangerously with chemicals. This certainly influenced thechoice of chemistry as a profession for many of us. I realized quickly thatextensive knowledge is essential to run the expected reaction safely and weall have to work daily to avoid or mitigate any unexpected reaction. For somepeople, these dangerous characteristics of chemistry contribute to thereputation of our industry, which is seen only as causing fire, toxic releases orenvironmental pollution, ignoring the many benefits that chemistry and itstechnical applications have brought to mankind. Although it is generallyrecognized that zero risk doesn’t exist, today’s society requests a very high

standard of safety. The accident in 2001 in Toulouse, with its extensive damage and deaths,justifies the public concern about chemistry. In most companies HS&E commitments are part ofthe fundamentals and the corresponding performance is carefully followed by the board. Beingchemists and engineers, it is our responsibility to reach a very high safety level in our productionunits. To accomplish this task, a great number of techniques on how to improve our understandingof chemistry, product characteristics, side reactions, and decomposition rates are available, alongwith sophisticated equipment and risk assessment methods. Additional knowledge results fromincident and near-miss in-depth investigations which should be promoted in our factories (seeF. Roessler on hydrogenation). Interpretation of these data requires team work, including safetyexperts or organizations like the Swiss Safety Institute as partners.

For the Swiss chemical industry, the injury accident rate is near to that of bank services, i.e. farbelow other industries (SUVA statistics). However, we must still strive for further performanceenhancements in line with our Sustainable Development and Responsible Care commitments tocontinuous improvement and zero incident target.

As you will read in this CHIMIA issue, safe process management requires strong involvement ofmany partners who must work as a team. Below are some new challenges discussed during thesymposium:– Merger, acquisition, toll-manufacturing, organization changes constitute threats: experienced

individuals leave the position or the company, taking their know-how with them. Documentsand memory are often lost and accidents could reoccur (typical case: tanks are often damagedduring emptying or cooling, the vent is too small or closed).

– Some industries call for more and more complex molecules which require dangerous reactants,liquid oxygen, hydrogen, special toxic catalysts, high pressures or temperatures. In all cases,careful design of the process, strict organizational measures, protection of the people and theenvironment are of course essential (see the papers by J.P. Hagenbuch and I. Obermüller).

– Instructions like basic procedures for inertization, grounding, locked out during maintenancework, working in underground tunnels, have to be repeated again and again and enforced.

I would like to convey my thanks to Prof. Kurt Käser, the main organizer of these valuable multi-lingual Freiburg Symposiums and to the Division Industrial Chemical (DIC) Committee of the SwissChemical Society (SCS) for their enthusiasm in preparing such an event: we must learn from theexperience of others and sharing Health, Safety & Environmental practices is a total benefit for allof us.

Christian FavezVP Corporate HS&E, Firmenich SA GenevaMember of the Expert Commission for Safety in the Swiss Chemical Industry (ESCIS)

EDITORIAL

SAFE PROCESS MANAGEMENT IN THE CHEMICAL INDUSTRY 750CHIMIA 2003, 57, No.12

Chimia 57 (2003) 750–756© Schweizerische Chemische Gesellschaft

ISSN 0009–4293

Über Sicherheit, Unsicherheit und Antisicherheit – Eine Exegese

Definitionen, Beziehungen undBeeinflussungsmöglichkeiten; eine Analyse, nicht ausschliesslich für Industrie-Chemiker

Kurt Käser*

Exegesis on Security, Insecurity, and Antisecurity

Abstract: The significance of the fundamental notion security is discussed in a context beyond chemistry.After attempting to give a definition of security, danger is recognized as insecurity. The parameters thatcharacterize danger are severity, probability of occurrence, and the quality of the probability information.Some classification methods of danger used outside chemistry are presented. Accidents are identified asantisecurity. The decomposition of an incident into the four necessary components: energy potential, a sensitising element, trigger, and resulting damage is presented. Three examples illustrate this decom-position. Avoiding incidents and protection from damage is based on the reduction or elimination of at leastone of the four components.

Keywords: Accident · Danger · Incident · Security

*Korrespondenz: Prof. Dr. K. KäserHochschule für Technik & Architektur FreiburgBoulevard du Pérolles 81CH–1705 FreiburgTel.: ++41 26 429 67 04Fax.: ++41 26 429 66 00E-Mail: [email protected]/chimie

1. Einleitung

Sicherheit! Alle sprechen heutzutage gernevon Sicherheit. Wir alle wollen Sicherheit,am Arbeitsplatz, in der Freizeit, in der Ge-sellschaft, in unserem Land und auf derganzen Welt. Das Bestreben nach Sicher-heit ist eines der menschlichen Grundbe-dürfnisse, das befriedigt werden will. Aberwas ist Sicherheit? Wie ist dieser Begriff zuverstehen? Was bedeutet die Negation vonSicherheit, also die Unsicherheit? Gibt esein extremes Gegenteil der Sicherheit, alsoeine Anti-Sicherheit?

Paradoxerweise tragen Sicherheitsleuteparamilitärische Uniformen und sind oftsogar bewaffnet. Unter dem Deckmantelder Wahrung von Sicherheitsinteressen las-sen sich auch Aktivitäten durchführen, diesonst nicht vertretbar wären, weil sie als un-rentabel, unpopulär, unethisch oder gar un-menschlich beurteilt würden. Denken Sienur daran, was heutzutage alles auf der Welt„zur Wahrung der Nationalen Sicherheit“getan wird.

Auch am Arbeitsplatz ist Vorsicht amPlatz, wenn jemand viel und gern über Si-cherheit spricht. Auch hier kann unter Um-ständen die folgende These zutreffen:

„Wer über Sicherheit spricht, will(vielleicht) etwas Gefährliches tun.“

Das Streben nach Sicherheit kann aberauch als arbeitspolitische Waffe eingesetztwerden. Will jemand in seinem Betrieb ei-nen Prozess verhindern, muss er nur rele-vante Zweifel an seiner Sicherheit äussern.Er muss seine Sicherheitsbedenken nichteinmal beweisen, es genügt, wenn er laut-stark oder sogar schriftlich seine Zweifelpublik macht. Die Beweislast liegt dann beidem, der den Prozess trotz manifestierterBedenken durchführen wird. Und dies istnicht leicht, kostet Zeit, Geld und Nerven.Wer solches aus unlautern Gründen tut, istein Saboteur! Also Vorsicht:

„Wer über Sicherheit spricht, will(vielleicht) am liebsten gar nichts tun.“

Im Einführungsreferat des Symposiums„Sichere Prozessführung in der chemischenIndustrie“ möchte ich gerne einige Gedan-


ken zu diesen Fragen formulieren und Ih-nen zur Kritik vorlegen.

Die Struktur meines Referats versuchteine Analyse und eine Definition des Be-griffs „Sicherheit“, kommt zwangsweiseauf den Begriff der „Gefahr“, erläutert dieKomponenten eines Schadensereignissesund wird mit einer Zusammenfassung en-den.

2. Sicherheit und Gefahr

Schon die grundlegende Frage nach derBedeutung des Begriffs „Sicherheit“ bietetSchwierigkeiten. Einerseits ist sein Ver-ständnis fundamental, intuitiv klar und alsevident akzeptiert, andererseits ist aber dieFormulierung einer befriedigenden Defini-tion alles andere als einfach. Mit eigenenVersuchen, eine vernünftige Definition für„Sicherheit“ zu kreieren, mehr als unzufrie-den, wandte ich mich an meine Berufskol-legen und an die Teilnehmer eines Nachdip-lomkurses über „Thermische Sicherheit“,der diesen Frühling an unserer Schule statt-fand. Die Aufgabe lautete: „FormulierenSie einen Satz, der möglichst einfach undpräzise den Begriff „Sicherheit“ definiert“.Eine Auswahl der erhaltenen Antwortensind in Fig. 1 zusammengestellt.

Bemerkenswert ist, dass die allermeis-ten Definitionsversuche negativ und aus-schliessend formuliert sind. Der Grund-tenor liegt im Ausschliessen oder in derVerminderung von Gefahr, oder in der Ver-hinderung von Schadensereignissen. DieSicherheit wird offensichtlich direkt inversüber ihre Kontrahenten Gefahr und Ereig-nis verstanden. Dies empfand ich als stö-rend. Ich bat daher dieselben Berufskolle-gen um eine erneute Formulierung der De-finition von Sicherheit, aber diesmal ohneinverse Begriffe wie „Gefahr, Ereignis,Verminderung von ..., Ausschluss von ...,Minimierung, etc.“ zu gebrauchen. Auchmusste der Definitionssatz positiv, ohneWörter wie „nicht, weder .. noch, Gegen-teil, etc.“ formuliert werden. Die so modi-fizierte Aufgabe bereitete offensichtlichgrosse Schwierigkeiten, die Kollegenstöhnten lautstark und die Ausbeute ansechs gelieferten Antworten war, bei überzwanzig Befragten, quantitativ sehr starkreduziert. Das Resultat ist in Fig. 2 zu-sammengefasst.

Auch qualitativ erschienen mir dieAntworten nicht als „das Gelbe vom Ei“,weil zwar schöngeistig formuliert, aber fürmeinen Geschmack zu wenig konkret. Sindeventuell die Antworten unbefriedigend,weil die Aufgabe, eine positiv formulierteDefinition der Sicherheit zu finden, unsin-nig ist?

Konsultieren wir doch einfach einmaldie Quellen geschriebener Weisheiten, wieLexika und Wörterbücher. Eine nichtumfassende Suche nach den Begriffen„Sicherheit, sécurité, safety und security“ergab das in Fig. 3 dargestellte Ergebnis.Das Resultat ist klar. Auch die Sprach-wissenschaftler definieren die Sicherheitals Verminderung oder Ausschluss vonGefahr. Die Reduktion des Begriffes„Sicherheit“ auf „Abwesenheit von Ge-fahr“ und damit die Akzeptanz des Be-griffes „Gefahr“ als Evidenz lässt unsfolgende Schlussfolgerungen ziehen:– „Sicherheit“ und „Gefahr“ sind kom-

plementäre, sich ausschliessende Be-griffe.

– „Sicherheit“ ist verstandesmässig ab-strakter als „Gefahr“.

– „Gefahr“ aber ist konkret und evidentverständlich.Akzeptieren wir daher als Arbeitshypo-

these die folgende, qualitative Definitionvon Sicherheit:

„Absolute Sicherheit bedeute per Defi-nition die Abwesenheit jeglicher Gefahr,relative Sicherheit bedeute die Minimie-rung der Gefahr.“

Somit wird die (abstrakte) Sicherheitund ihre Änderung auf die (konkrete) Ge-fahr und ihrer quantitativen Veränderungreduziert. “Sicherheit“ und „Gefahr“ bildenalso ein Begriffspaar mit einem abstraktenund einem konkreten Term wie andern-orts „Vakuum“ und „Druck“, „Kälte“ und„Wärme“ oder „Schatten“ und „Licht“.

Sous le terme de sécurité, on entend communément un sentiment de confiance que l’on

ressent en relation avec une situation pouvant présenter un danger.

La sécurité c’est de pouvoir effectuer son activité de manière sûre, c’est-à-dire avec une

probabilité faible que quelque chose grave se passe.

La sécurité c’est dans un premier temps l’analyse des risques d’une situation puis la

gestion de ces risques par la mise en place de mesures pour les réduire ou annuler.

Sicherheit ist das minimale Risiko.

Sicherheit ist die Abwesenheit jeglicher Gefahr (Drohung) für Mensch, Güter und Umwelt.

Unter Sicherheit verstehe ich, wenn ich die Gefahr kenne.

Sicherheit ist das Wissen oder die Annahme, dass gefährliche Situationen mit einer

grossen Wahrscheinlichkeit nicht eintreten.

Unter Sicherheit verstehe ich einen mir vertrauten und stabilen Zustand.

Unter Sicherheit verstehe ich einen Zustand, der den Schutz des Lebens und der Umwelt

gewährleistet.

Fig. 1 ‘Was bedeutet Sicherheit?’ erste Antworten einer Umfrage

Unter Sicherheit verstehe ich ein ruhiges Gewissen zu haben.

Sécurité : Situation tranquille dans laquelle on se sent en confiance.

La sécurité c’est connaître les limites d’un système.

La sécurité, c’est l’évaluation du danger et la mise en place de mesures pour le diminuer

ou l’éviter.

On entend par sécurité un sentiment de confiance que l’on éprouve face à une situation

pouvant présenter un danger que l’on a identifié.

Sicherheit ist der Zustand grösster Umsicht bezüglich Mensch, Material und Umwelt.

Fig. 2. ‘Was bedeutet Sicherheit?’ Positiv formulierte Antworten auf eine Nachfrage

Those activities that seek either to minimize or to eliminate hazardous conditions

that can cause bodily injury. [1]

The condition of being safe; freedom from danger or risks. [2]

Freedom from risk. [3]

Tranquillité d’esprit résultant du fait de se croire à l’abri de tout danger. [4]

Fig. 3. ‘Was bedeutet Sicherheit?’ Antworten aus Lexika

Werden die Wahrscheinlichkeit und dieSchwere nicht nur in je drei Klassen unter-teilt, sondern als kontinuierliche Variablenverstanden und gemessen, wird eine direk-te Erweiterung der HAZOP-Matrix erhal-ten. Wird das Risiko, das Mass der drohen-den Gefahr, als arithmetisches Produkt ausWahrscheinlichkeit und Schwere definiert,resultiert eine Darstellung, in der Zuständegleicher Risiken auf einer Hyperbel liegen.Obwohl nun die Parameterebene „Wahr-scheinlichkeit“ × „Schwere“ mit einemkontinuierlich variierendem Gefahrenmassüberdeckt ist, wird von den Benutzern die-ser Darstellung oft ein Schritt zurück ge-macht, indem das Risikogebiet durch dieWahl von beispielsweise zwei Hyperbeln indrei Risikozonen diskretisiert wird, z.B inein Gebiet akzeptabler Risiken, in eine kri-tische Risikozone und in eine Verbotszone.

Ähnliches findet sich im Anhang G desHandbuchs I der Schweizerischen Störfall-verordnung [5]. Die dort verwendete Dar-stellung zeigt drei Zonen mit akzeptablen,kritischen und inakzeptablen Risiken. DieTrennlinie zwischen kritischen und inak-zeptablen Risiken gilt dabei als Akzeptanz-grenze.

Als Mass der Schwere wird ein „Stör-fallwert“ mit Werten von 0 bis 1 verwendet.Zudem wird diese Schadensausmass-Achsein die drei Klassen „Unfall“, Grossunfall“und „Katastrophe“ unterteilt. Die zweiteParameterachse zeigt nicht wie gewohnteine Wahrscheinlichkeit, sondern eine zeit-liche Wahrscheinlichkeitsdichte in Formeiner Anzahl eingetretener Ereignisse proBetrieb und pro Jahr. Auch hier wird zurPlausibilisierung die Werteachse in dieKlassenintervalle von „äusserst selten“,„sehr selten“, „selten“ bis „eher selten“unterteilt.

Wie wird eigentlich die Eintretenswahr-scheinlichkeit eines Ereignisses währendeines Prozesses verstanden? Nehmen wirals Beispiel eine Reise von Fribourg nachLondon. Ein komplexer Prozess wird ineine Sequenz von Prozesseinheiten unter-teilt. Zuerst gehe ich zu Fuss zu meinemAuto auf dem Parkplatz, fahre dann überdie Autobahn nach Zürich Kloten, fliegeanschliessend über den Atlantik, usw. Jederdieser Teilschritte birgt eine Gefahr miteigener Ereigniswahrscheinlichkeit in sich.Für die Autostrecke von Fribourg nachZürich sind aus Erfahrung beispielsweisedie Anzahl der Unfälle pro Stunde und pro1’000 Fahrzeuge bekannt. Diese zeitlicheWahrscheinlichkeitsdichte kann zudemnoch in Funktion der Uhrzeit variieren.Bekanntlich ist vor allem am späten Frei-tagnachmittag die Unfallhäufigkeit be-sonders gross. Die Unfallwahrscheinlich-keit meiner Autofahrt von Fribourg nach

Zürich wird somit zum Zeit-Integral derWahrscheinlichkeitsdichte während derFahrzeit. Die Ereigniswahrscheinlichkeitder gesamten Reise ist dann die Summe derWahrscheinlichkeiten der einzelnen konse-kutiven Teilreisen.

Nicht alle Teilprozesse wie eine Fahrtüber die Autobahn lassen sich so leicht undsicher in Bezug auf Ereigniswahrschein-lichkeit beurteilen. Treten die Ereignisse re-lativ häufig auf, so liegt sicherlich ein gros-ses Erfahrungswissen vor und die Wahr-scheinlichkeit kann objektiv und mit guterQualität bestimmt werden.

Interessieren wir uns aber für Gefahren,die sehr selten eintreten, oder noch nieeingetreten sind, steht kein statistischesBeobachtungsmaterial zur Verfügung. DieEintretenswahrscheinlichkeit lässt sichbestenfalls abschätzen oder wenigstens mitsubjektiven Annahmen beziffern. SolcheWahrscheinlichkeitswerte sind wenig odergar nichts wert; im Extremfall sind siesogar eine eigene Gefahrenquelle, da dieQualität der Zahlen mehr als fraglich ist.

Mit der Beurteilung der Qualität derermittelten Wahrscheinlichkeit erhält dieGefahrenparametrisierung eine dritte Di-mension. Der „Wissenschaftliche Beiratder Deutschen Bundesregierung GlobaleUmweltveränderungen“ [6] hat in seinemJahresgutachten 1998 weltweite Gefahrennicht nur nach Wahrscheinlichkeit undSchwere, sondern auch nach Qualität derWahrscheinlichkeitsbestimmung klassiert(Fig. 4). Für jede dieser Risikogruppenwurde eine spezifische Minderungsstra-tegie vorgeschlagen. Die Risikoklassenwerden dabei je nach Temperament mitNamen von Berühmtheiten der griechi-schen Mythologie benannt.

Weil Damokles neidisch auf den Luxusseines Herrn war, hängte der König Diony-sios über seinem Thron ein Schwert an ei-nem Pferdehaar auf und lud Damokles ein,auf seinem Thron zu speisen. Damit wollteer Damokles das gefährdete Glück einesHerrschers begreiflich machen. Damokleswar auf dem Thron unter dem Schwert ei-ner Gefahr ausgesetzt, deren Eintreten einegrosse Tragweite hätte, nämlich Damokles’Tod. Die Wahrscheinlichkeit des Reissensdes Haares ist aber experimentell mit sehrguter Qualität als gering einzustufen.

Risiken mit katastrophalem Ausmass,aber mit kleiner, qualitativ sicherer Wahr-scheinlichkeit sind Elemente der Damok-lesklasse. Als Beispiele mögen Kernkraft-werke und Grossraffinerien genannt sein.

Zyklopen sind einäugige Riesen, die ih-re Umwelt nur eindimensional wahr nah-men. Sie versinnbildlichen daher Risiken,deren Ausmass genau bekannt ist, aber de-ren Wahrscheinlichkeit im Dunkeln liegt.


3. Die Gefahr als Unsicherheit: IhreWahrscheinlichkeit und Schwere

Was bedeutet aber der Begriff „Ge-fahr“? Ist seine Definition auch so begriffs-problematisch, wie die der Sicherheit?Nein, überhaupt nicht, der menschlicheGeist akzeptiert den Begriff „Gefahr“ alsEvidenz, wobei folgende Formulierung Zu-stimmung finden möge:

„Unter dem Begriff „Gefahr“ versteheman per Definition die Möglichkeit desEintretens eines Schadenereignisses.“

Unsicherheit (also auch unvollkomme-ne Sicherheit) bedeutet die Existenz vonmindestens einer Gefahr.

Aus der Definition ist auch ersichtlich,dass eine Gefahr aus zwei zusammenwir-kenden Komponenten aufgebaut sein muss:

– Erstens muss ein Ereignis drohen, dasSchäden an Gut, Leib und Leben anrichtenkann. Die Schwere des Ereignisses wird alsquantitatives Mass des drohenden Scha-dens verstanden.

– Zweitens wird das Ereignis mehr oderweniger häufig eintreten. Die zeitlicheHäufigkeit wird durch eine Eintretenswahr-scheinlichkeit quantifiziert. Da das Eintre-ten beliebiger denkbarer Schadensereig-nisse nie ganz ausgeschlossen werdenkann, ist die Eintretenswahrscheinlichkeitjeder denkbaren Gefahr stets grösser alsNull.

Ein Ereignis mit 100-proz. Eintretens-wahrscheinlichkeit gilt als stattgefunden.

Infolge des Aufbaus aus den zweiunabdingbaren Komponenten „Ereignis-schwere“ und „Eintretenswahrscheinlich-keit“ wird die Gefahr oft als formales Pro-dukt aus Wahrscheinlichkeit und Schwere(=: Risiko) quantifiziert. Lassen sich dieWahrscheinlichkeit und die Schwere in ver-nünftig gewählten Einheiten messen, ist dieVerlockung gross, für das Risiko als Massder Gefahr direkt das arithmetische Pro-dukt aus Wahrscheinlichkeit und Schwerezu nehmen.

Risikoanalysen von chemischen Pro-duktionsprozessen nach der HAZOP-Me-thode unterteilen die beiden Gefahrenkom-ponenten in je drei Klassen. Ein drohendesSchadensereignis kann von leichter, mittle-rer oder grosser Schwere sein, seine Eintre-tenswahrscheinlichkeit kann klein, mitteloder gross sein. Risiken von Gefahren las-sen sich somit in einer 3 × 3 Matrix klassie-ren und grob miteinander vergleichen.

Als praktizierende Chemiker ist Ihnendiese Klassifikation sicher bestens bekanntund ich kann Ihnen hiermit sicherlich nichtsNeues bieten. Gerne möchte ich, hieraufaufbauend, noch andere Klassifikationssys-teme vorstellen, solche, die Sie als Chemi-ker vielleicht noch nicht kennen.


Es sind dies beispielsweise Erdbeben, Vul-kanausbrüche, Überschwemmungen unddas Auftreten von Aids.

Pythia, die blinde Seherin des Orakelsvon Delphi konnte zwar ihrer Klientel be-vorstehende Gefahren vorhersagen, überdas Eintreten und über das Ausmass bliebsie aber stets unklar und mehrdeutig. Risi-ken vom Pythia-Typ sind daher solche, de-ren Voraussagen über Schwere und Wahr-scheinlichkeit sehr unsicher sind. Beispielehierfür sind der Treibhauseffekt und dieFreisetzung gentechnisch modifizierterPflanzen.

Die schöne Pandora bestrafte die Men-schen mit einer Büchse, aus der sich beimÖffnen lauter Übel ergoss und über die Er-de verbreitete. Pandora-Risiken haben we-nig bekannte Schadensausmasse und Wahr-scheinlichkeiten; ihre Schäden verteilensich aber weltweit und sind äusserst nach-haltig. Zu ihnen gehören beispielsweise Ri-siken, die von Plutonium, von Dioxinenund von fluorierten Kohlenwasserstoffenausgehen.

Kassandra, die alte Seherin der Troja-ner, prophezeite den Sieg der Griechen kor-rekt, aber niemand glaubte ihrem Rufen.Obwohl die Wahrscheinlichkeit von kata-strophalen Folgen von Kennern als hocheingeschätzt wird, wird vom Volk das Wis-sen um das kassandrische Risiko verdrängt,weil eine lange Verzögerungszeit zwischendem Ereignis und den kausalen katastro-phalen Folgen liegt. Der weltweite Verlustder Artenvielfalt und der durch die Mensch-heit verursachte Klimawandel werden zudieser Risikogruppe gezählt.

Der Anblick der Medusa, eine der dreiGorgonenschwestern, liess jeden Betrach-ter vor Furcht zu Stein erstarren. Phänome-ne, die nach dem heutigen Wissen der

Experten kein grösseres akutes Risikodarstellen, können durch subjektive Wahr-nehmung und durch Unkenntnis Angst undSchrecken auslösen. Als Beispiele mögender Elektrosmog und Castortransportegenannt sein.

Ein letztes Rating-Beispiel sei das derInternationalen Atomenergie Kommission,die sogenannte Internationale NukleareEreignisskala [7]. Mit Hilfe eines Ent-scheidungsbaumes wird jedes anormale Er-eignis in und um eine nukleare Anlage aufdie Ereignisschwere analysiert, registriertund katalogisiert. Eine Skala von 0 bis 7quantifiziert die Ereignisschwere als ganzeZahl. Beispielsweise wurde der Chemieun-fall mit Uranylnitratlösung von Tokaimura,Japan (1999), als Stufe 4 bewertet, als Kri-tikalitätsunfall mit erheblicher Strahlendo-sisbelastung dreier Personen, jedoch ohnesignifikante Gefährdung der Umgebung.Der schwerwiegende Unfall in Tschernobylvon 1986 rangiert verständlicherweise aufStufe 7 (Fig. 5).

Fig. 4. Klassifikation weltweiter Risiken [6]

Fig. 5. INES-Klassifikation (Internationale Nuklear-Ereignis Skala)

4. Das Schadensereignis als Antisicherheit

Wie ist der Begriff der Gefahr, also derUnsicherheit, im Moment, in dem sie zumEreignis wird, zu verstehen? Das Eintreteneines Schadenereignisses bedeutet dieExistenz einer Gefahr mit momentaner100-proz. Eintrittswahrscheinlichkeit. Ichnenne diesen Spezialfall von Unsicherheithier Antisicherheit. Antisicherheit (oderverletzte Sicherheit) bedeute per Definitiondas (100-proz.) Eintreten eines Schaden-ereignisses schlechthin. Also:Antisicherheit: ↔ Schadensereignis

Schaden produzierende Ereignisse las-sen sich in eine bestimmte Anzahl unab-dingbar notwendiger Komponenten zer-legen. Dabei sind verschiedene Zerle-gungsarten denkbar. In meinen heutigenÜberlegungen möchte ich ein 4-Kompo-nenten-System vorstellen:

These: Jedes Schadenereignis bestehtgenau aus vier Komponenten (Fig. 6),nämlich• aus einem Energiepotential,• aus einem Sensibilisator,• aus einem auslösenden Prozess und

schliesslich• aus dem verursachten Schaden.

Bildlich bildet die Einheit von Energie-potential, Sensibilisator, Auslöser undSchaden einen Schadensereignis-Tetraeder.

4.1. Das PotentialDas notwendige Energiepotential cha-

rakterisiert die gespeicherte, im Ereignis-fall freisetzbare Energie. Quantifiziert wirdsie durch die umsetzbare Energiemenge.Die Speicherung befinde sich in einemGleichgewichtszustand, sodass ohne äusse-re Beeinflussung keine Energiefreisetzungeintritt. Zudem sei das Gleichgewicht sta-bil, was heisst, dass infolge kleiner Störun-gen von aussen sich eine Ungleichge-

Kohlegries oder gar als feinstes Pulver mitgenügend Luft in Kontakt bringen und ver-suchen anzuzünden. Je nach resultierendemVerhältnis aus reaktionsgeschwindigkeits-bestimmender Oberfläche pro energiespen-dendem Volumen ist das Grillfeuer mit zu-nehmender Feinheit der Körnung leichterzu zünden und schneller im Umsatz.

Auch der Begriff der kritischen Mas-senanordnung hat mit geometrischer Sensi-bilisierung zu tun. Durch Zusammenschie-ben oder Auseinandernehmen der Holz-scheite lässt sich ein Lagerfeuer in bezugauf Brennleistung regeln.

In nuklearen Reaktoren oder Gefechts-köpfen muss spaltbares Material aus einerMenge nicht kritischer Bauteile zu einer

überkritischen Anordnung zusammenge-fügt werden, damit die Kettenreaktion la-winenartig anlaufen kann.

4.3. Der AuslöserDurch die Wirkung des Sensibilisators

allein verliert das Energiepotential seinGleichgewicht noch nicht, nur seine Stabi-lität. Das Ereignis tritt erst ein, wenn nochein auslösendes Moment als dritte Kompo-nente zum Potential und Sensibilisatorkommt. Diese Triggerfunktion stört un-widerruflich das Gleichgewicht des Ener-giespeichers. Ihre Wirkung manifestiertsich durch die Befreiung der gespeichertenEnergie im zeitlichen Ablauf des Ereignis-ses.


wichtslage einstellt, die rücktreibende, sta-bilisierende Kräfte erzeugt.

Energiemengen werden je nach Quan-tität und Herkunft in verschiedenen gängi-gen Einheiten dargestellt. In Fig. 7 ist dieEnergie verschiedener Ereignisse in dendrei Einheiten „Energie in JOULE“, „Äqui-valent in TNT“ und „Ruhemassen-Äquiva-lent“ nach Einstein dargestellt: • die Geschossenergie der Schweizer Or-

donnanz Munition 5.56 mm, bei 4.1 gProjektilmasse und 905 m/s Mündungs-geschwindigkeit,

• die Explosionsenergie der SchweizerHandgranate HG 86 mit 160 g TNT,

• die chemische Energie einer Reaktionmit einem Grignard-Reagens in einemRührkessel mit 1.5 m3 Tetrahydrofuranentsprechend einem adiabatischen Tem-peraturanstieg von 410 °C,

• die Absturzenergie einer MD-11 mit285 Passagieren, 273 to Masse, mit ei-ner Reisegeschwindigkeit von 950 km/hin 11’000 m über Meer,

• und die Explosionsenergie der Hiroshi-ma-Atombombe mit 15 kto TNT Äqui-valent.

4.2. Der SensibilisatorAls zweite Komponente ist ein Sensibi-

lisator erforderlich. Seine Aufgabe ist, dieStabilität des Speichergleichgewichtes derdisponiblen Energie zu verringern. DasResultat seiner Wirkung ist ein geschwäch-tes, störungsanfälligeres stabiles Gleich-gewicht, eventuell ein indifferentesGleichgewicht, oder gar ein labiles Gleich-gewicht, eines, das sogar durch das Husteneiner Fliege unrettbar gestört werden könn-te. Als Beispiele nenne ich:• Chemische Katalysatoren, welche un-

überwindbare Aktivierungsenergienabschwächen und damit die Reaktionermöglichen können,

• die Lunte, welche den Zündfunken vomStreichholz durch die Kanonenrohr-wand hindurch zur Pulverladung bringt,

• der Sicherungsmechanismus am Ge-wehr,

• die Übertragerladungen, die einen in-sensitiven Sprengstoff zur Explosionbringen,

• Drogen und Medikamente, welche diemenschliche Hemmschwelle zur Ge-waltbereitschaft abbauen.Spezielle geometrische Konfiguratio-

nen können sensibilisierenden (oder inhi-bierenden) Einfluss haben:

Betrachten wir die Möglichkeit der che-mischen Reaktion eines Grillfeuers von ei-nigen Kilos Holzkohle mit genügend Luft.Durch geeignetes Zerkleinern kann man dieKohle als Pflasterstein grosse Briketts, alsStücke in der Grösse von Würfelzucker, als

Fig. 6. Schadensereignis-Komponenten: Potential, Sensibilisator, Auslöser und Schaden

Fig 7. Energien einiger Beispiele


Die Triggerfunktion wird in gewissenFällen willentlich, vorsätzlich und bewusstausgelöst. Dies ist der Fall bei der willent-lichen Zugabe eines Polymerisations-starters in die von Stabilisatoren befreiteMonomermasse. Der Heckenschützedrückt zur Schussabgabe willentlich undbewusst auf den Abzug seines entsichertenGewehrs, und wer ein brennendes Streich-holz an eine Lunte hält, kann sich auchnicht auf ein Versehen berufen.

Das Manipulieren an einer ungesicher-ten, geladenen Waffe, aber auch die Durch-führung exothermer Reaktionen mit hoherKritikalität ohne adäquate Runaway-Ver-hinderungsmassnahmen kann leicht zu tra-gischen Unfällen führen, deren Auslösungnatürlich ungewollt, aber fahrlässig zu ta-xieren ist.

Ist die Ursache der Auslösung bekanntund, wenigstens im Nachhinein verständ-lich, so sprechen wir von kausaler Auslö-sung. Die Reaktion begann, weil die Zünd-temperatur erreicht wurde. Die Mine ginghoch, weil ein Mensch oder ein Tier sie un-glücklich touchierte. Der Steinschlag imWinter wurde durch gefrierendes und wie-der auftauendes Wasser verursacht.

Nicht immer ist aber die Ursache derAuslösung nachvollziehbar oder gar vor-aussagbar; wir sprechen dann von zufälli-ger Auslösung. Eine Reaktion mit einemGrignard-Reagens ohne Animpfung mitOrgano-Magnesium-Halogenid, überalter-te schlecht gelagerte Munition und lockereFelsbrocken in Steilhängen sind Beispielevon instabilen Energiepotentialen, derenAuslösung zum Ereignis nicht oder nurschwierig voraussagbar sind.

Eine genügend grosse, nuklear überkri-tische Masse wäre ohne natürliche Radio-aktivität zwar höchst labil, aber hypothe-tisch noch kein Grund zum Ereignis. Erstder spontane Zerfall eines Atoms der Mas-se, oder ein von Aussen einfallendes Neu-tron wird die Kettenreaktion auslösen. Diesgeschieht zwar innerhalb Bruchteilen vonMikrosekunden, ist aber doch stochastisch.Diese eventuell zu lahme Zündwilligkeitkritischer Massen kann durch Einbringenvon starken Neutronenquellen verbessertwerden.

Triggerfunktionen müssen unter Um-ständen einen höchst ambivalenten Charak-ter haben. Einerseits darf beim Lagern vonmodernen, panzerbrechenden Gefechts-köpfen während mindestens 20 Jahren= 6⋅108 s keine unkontrollierte Auslösungerfolgen. Andererseits muss beim Schussder Auslösevorgang mit einer zeitlichenPräzision innerhalb von 100 ns einsetzen.Dass diese Randbedingung hohe qualitativeAnforderungen an das Konstruktionskon-zept stellt, liegt auf der Hand.

4.4. Der SchadenGefahren sind gemäss gängigem Ver-

ständnis Situationen, die mit Schadense-reignissen drohen. Zum Ereignis gehört al-so als vierte Komponente die Erzeugung ei-nes Schadens. Dabei handelt es sich um dieUmsetzung freigesetzter Energie in Zerstö-rung, also um eine Auswirkung des Ereig-nisses auf die Umwelt. Schäden manifestie-ren sich beispielsweise • durch verlorene oder verdorbene Pro-

dukte, an Anlagen und an Gebäuden derProduktionszone,

• aber auch an betroffenen Personen alskörperliche Verletzung oder Kontami-nation mit eventueller Todesfolge sowieauch als traumatischer Schaden ammentalen Gleichgewicht,

• und leider auch an der Umwelt der nä-heren, weiteren, regionalen, nationalenkontinentalen, ja sogar weltweiten Um-gebung.Ein Ereignis, das sicher ohne Schadens-

folge abläuft, interessiert in diesem Zu-sammenhang wenig. Selbst eine Atombom-be, die hinter der Sonne im interplanetarenRaum explodiert, wird kaum eine Zeitungs-schlagzeile auslösen.

4.5. Das SchutzkonzeptWie können wir uns vor drohenden Ge-

fahren schützen? Da wir die Gefahr als einmit einer gewissen Wahrscheinlichkeit ein-tretendes Ereignis, aufgebaut aus den vierKomponenten Potential, Sensibilisator,Auslöser und Schaden ansehen, basiert dasSchutzkonzept auf Verminderung oder Eli-mination mindestens einer dieser Kompo-nenten:• Wir versuchen die Eintretenswahr-

scheinlichkeit zu reduzieren (beispiels-weise durch Ausbildung und Trainingder Mitarbeiter, durch kontinuierlicheVerbesserung der Arbeitsvorschriften,durch Prozessfehleranalysen, usw.)

• Wir reduzieren das Energiepotential(durch den Einsatz kleinvolumigerConti-Reaktoren mit grossem Durch-satz anstelle grossvolumiger Batch-Rührkessel, durch dosierungskontrol-lierte Zugabe exothermer Edukte, durchSubstitution hochenergetischer Prozes-se durch sanftere Chemie, usw.)

• Wir stören die Wirkung des Sensibilisa-tors (durch Zugabe eines Katalysator-giftes, durch zusätzliche Verwendungeines Stabilisators, durch Trennen vonZünder und Ladung, durch Aufbau phy-sikalischer oder moralischer Hemmun-gen, usw.)

• Wir verhindern die Auslöseaktion(durch systematisches Eliminieren allerauslösenden Prinzipien, usw.)

• Wir schützen uns und die Umwelt

vor den Auswirkungen des trotz allemhin und wieder eintretenden Ereignisses(durch Schutzmassnahmen, durchräumliches Trennen vom Ort des mög-lichen Ereignisses, durch Einkapselungdes Ortes der Gefahr, usw.)

4.6. Drei BeispieleMeine etwas theoretischen Überlegun-

gen möchte ich gerne anhand dreier Bei-spiele etwas konkretisieren. In jedem Fallversuche ich die Wahrscheinlichkeit unddie vier Ereigniskomponenten „Energie,Sensibilisator, Auslöser und Schaden“ zuidentifizieren und kurz Einflussmechanis-men vorzuschlagen. Bricht hin und wiedertrotz dem tödlichen Ernst der Sachlage et-was Ironie durch, möge mir dies verziehenwerden.

4.6.1. Damokles unter dem SchwertDie Ereigniswahrscheinlichkeit lässt

sich experimentell durch Aufhängen voneinigen hundert Schwertern an Pferdehaa-ren und durch Beobachtung während eini-ger Tage ziemlich zuverlässig als sehr kleinbestimmen. Damokles kann seine Sicher-heit erhöhen, indem er das Pferdehaardurch eine Stahlkette substituiert.

Das Potential liegt in der Masse und derFallhöhe des Schwertes. Das Ersetzen desEisenschwertes durch ein Kartonschwertwürde das Potential und die Gefahr dras-tisch reduzieren, aber auch das Problem tri-vialisieren.

Die Sensibilisierung kommt, wie ErichKäster bemerkte, durch die Spitze und dieSchärfe des Schwertes. Nimmt man ihm dieSchärfe und die Spitze, ist ein Ereignis mitstumpfem Schwert mit kleinerem Schadenüberlebbar.

Die Triggerfunktion ist quasi stochas-tisch, sie ist vielleicht erklärbar durch Vib-rationen in der Fadenaufhängung. Das wil-de Tanzen im Obergeschoss möge verbotenwerden, gegen erdbebenbedingte Gebäude-vibrationen helfen die Verbote jedoch nicht.

Als Schaden riskiert Damokles unzwei-felhaft den Tod. Trägt er einen Helm oderbesser, verschiebt er den Thron ein wenigaus der Gefahrenzone, so kann das Ereigniseintreten, ohne dass Damokles ums Lebenkommt.

Zur Wahrung der Gerechtigkeit gegen-über der Geschichte, muss ich doch klarfesthalten, dass alle von mir vorgeschlage-nen Risikominderungen wohl keine Akzep-tanz von Dionysios gefunden hätten.

4.6.2. Der panzerbrechende Gefechts-kopf TOW 96

Beim Auftreffen der Geschossspitze aufdie Panzerung des angreifenden Tanks ex-plodiert die Hauptladung. Als Hohlladung


deformiert die Explosion den becherförmi-gen metallischen Liner zu einem hochkom-primierten Metallklumpen. Wie der Saft-strahl aus einer Zitrone unter Druckschiesst ein dünner Metallstrahl mit12 km/s Geschwindigkeit hervor. DieserStrahl kann die Panzerung durchbohrenund damit den Panzer ausser Gefecht set-zen.

Die Wahrscheinlichkeit eines Treffersist eine Funktion der Anzahl angreifenderTanks, der Anzahl Verteidiger und auch derNervenstärke des Panzerabwehrsoldaten.Ein Panzer, der sich vor einem Abwehrbe-schuss schützen möchte, wird daher mitLärm, Nebel, Blend- und Blitzlicht unddurch Beschuss den Abwehrsoldaten im ge-nauen Zielen zu stören suchen. Das Poten-tial liegt klar in der Hohlladung aus 2.5 kgOktogen. Gegen die Explosionsenergiehilft eine verstärkte und verbesserte Panze-rung.

Eine einfache Explosion von 2.5 kg Ok-togen beeindruckt eine Panzerplatte von30 cm nicht besonders. Aber das Hohlla-dungsprinzip funktioniert hier als Sensibili-sator, indem es die Explosionswirkung ineinen bohrenden Strahl umsetzt und auf ei-ne kleine Angriffsfläche der Panzerung fo-kussiert. Der Panzer versucht sich vor demBohrstrahl mit einer Reaktiv-Panzerung zuschützen. Dabei handelt es sich um eineSprengstoffschicht auf der Panzeroberflä-che, die beim Treffer selber explodiert unddamit die Bildung des Bohrstrahls derHohlladung stört.

Das auslösende Moment ist das Auftref-fen der Geschossspitze auf der Panzerung.Genau dann hat der Zünder die Explosionauszulösen, sodass die Hohlladung noch et-liche Zentimeter vor der Panzerung ihreWirkung optimal entfalten kann. Der Pan-zer schützt sich mit möglichst runden Ober-flächen gegen ein rechtwinkliges Auftref-fen des Geschosses und erhöht so die Wahr-scheinlichkeit eines Abprallers. AuchPanzerschürzen mit dahinter liegendenHohlräumen schützen die Panzerung vordem Bohrstrahl.

Der entstehende Schaden liegt in derBohrleistung des Hohlladungsstrahles. DerStrahl kann bis 1.6 m Qualitätspanzerstahldurchdringen! Welcher Schutz ist gegen einderartiges Antitankgeschoss wirksam? Ambesten ist, auf Offensivwaffen, wie Panzerzu verzichten und zur Konfliktbewältigunggewaltfreiere, politische, diplomatischeMethoden einzusetzen.

4.6.3. FussballmatchEin Fussballspiel ist wie ein Stierkampf

oder ein Gladiatorenkampf eine Art Unter-haltungsdroge für die Zuschauer. Gehendabei die Emotionen hoch und sind unter

den Zuschauern zudem noch gewaltbereiteHooligans gleich welchen Couleurs, sostellt eine derartige Massenveranstaltung,wie in Zeitungsberichten zu lesen ist, einenicht zu vernachlässigende Gefahr dar.

Die Wahrscheinlichkeit der potentiellmöglichen Entartung eines Spieles ist lei-der relativ hoch, vor allem wenn durchVorgeschichten, Nationalismus oder Ras-sismus sensibilisierte Teampaare mit ihrenemotionsschwangeren Zuschauerhordenzusammentreffen. Eine Gegenmassnahmewäre die Vermeidung der Spiele zwischensensiblen Teampaaren.

Die Energie liegt in den x-zehntausendmehr oder weniger angeregten Zuschauernmit einer latenten Bereitschaft zur eigenenkörperlichen Betätigung zum falschen Zeit-punkt. Spiele ohne direkte Zuschauer, aus-schliesslich per Television und Radio über-tragen, würden nicht unter diesem Damok-lesschwert liegen.

Als Sensibilisator wird heisses Wetter,übermässiger Alkoholkonsum, der Herden-instinkt und Massenhysterie die Hemm-schwelle einzelner Zuschauergruppen mehroder weniger senken. Dies wäre mitBeschattung der Zuschauerränge und miteiner Apfelsaft-statt-Bier-Kampagne zumildern.

Als auslösendes Element braucht es nurnoch einen echten oder vermeintlichenSchiedsrichter-Fehlentscheid, oder einenfalschen Spruch des Moderators am Mikro-fon, und schon beginnt die Masse zu Ko-chen. Gut instruierte und trainierte Schieds-richter mit überzeugendem Auftreten ver-mindern diese Triggerfunktion.

Beginnen aber trotz allem einzelne Zu-schauergruppen aktiv ins Spiel einzugrei-fen, den Schiedsrichter oder andere Fan-gruppen zu verprügeln, dann gibt es schnellSachbeschädigungen und Verletzte, ineskalierenden Fällen sogar Panik, Schwer-verletzte und Tote. Abschrankungen undUnterteilungen der Zuschauerzone in klei-ne, von Zäunen umfasste Teilbereichekönnten da etwas Abhilfe schaffen.

Leider sind auch hier die wenigstender vorgeschlagenen gefahrenminderndenMassnahmen fördernd für die gute Stim-mung im Stadion und somit kaum durch-setzbar.

5. Zusammenfassung

• Sicherheit ist abstrakt wie Vakuumund Kälte, existiert an sich nicht, sondernist vielmehr nur ein konkretes Gefühl derAbwesenheit von Gefahren.

• Gefahren sind konkret, benennbar, ab-zählbar. Sie lassen sich einzeln, eine nachder andern abschätzen, reduzieren oder gareliminieren.

• Gefahren werden parametrisiert durchAngabe der Schwere und der Eintrittswahr-scheinlichkeit des drohenden Ereignisses,sowie durch die Qualität der Wahrschein-lichkeitsinformation.

• Ein Schadensereignis ist die Konse-quenz des Zusammenwirkens eines Ener-giepotentials, eines Sensibilisators, einesAuslösers und einer Schadenwirkung.

• Schadensverhinderung und Schutz ba-siert einerseits auf der Verminderung derWahrscheinlichkeit und andererseits aufder Reduzierung oder Eliminierung vonEnergie, Sensibilisierung und Trigger so-wie der Wechselwirkung mit der Umwelt.

Received: October 3, 2003

[1] Encyclopædia Britannica, retrieved Janu-ary 16, 2003, from Encyclopædia Britan-nica Online.

[2] ‘The Oxford American Dictionary of Cur-rent English’, Oxford Reference Online,Oxford University Press, 16 January 2003.

[3] ‘A Dictionary of Computing’, Oxford Re-ference Online. Oxford University Press.January 16, 2003.

[4] Quillet Flamarion ’Dictionnaire usuel’,éditeurs Quillet-Flammarion Paris, 1963.

[5] StFV, ‘Störfallverordnung, Handbuch Izur ...’ herausgegeben vom Bundesamt fürUmwelt, Wald und Landschaft (BUWAL),Bezugsquelle: EDMZ, 3000 Bern, 1991.

[6] H.-J. Schellnhuber, „Welt im Wandel:Strategien zur Bewältigung globaler Um-weltrisiken“, WBGU-Jahresgutachten1998, ISBN 3-540-67106-4, Springer,Heidelberg, 1999.

[7] H.-R. Völkle, BAG Strahlenschutz, LeiterSueR, Privatmitteilung, 2002.



ISSN 0009–4293

Physik der Explosion

Kaspar Wüthrich*

The Physics of Explosion

Abstract: Some interesting physical aspects of chemical explosions are compiled. An explosion is under-stood as a fast release of energy. There are many types of explosion, including a deflagration as a pressure-controlled explosion and a detonation as an explosion independent from boundary conditions. Using a simplemodel the coupling mechanisms between physics and chemistry in a reaction front of a gas explosion isenlightened. Exploding clouds of hydrocarbons dissipate the released energy mainly by means of heatradiation, blast waves and fragments. Simple theorectical considerations show the principles to be respect-ed in damage assessments of these phenomena.

Keywords: Chemical explosion · Gas explosion · Heat radiation · Modeling · Unconfined explosion

1. Einleitung

Dieser Artikel beleuchtet einige interes-sante physikalische Aspekte von chemi-schen Explosionen. Leitfaden ist dabeinicht nur das Wechselspiel von Physik undChemie. Auch der Vergleich von klassi-schen Explosivstoffen mit Explosivstoffen,welche in der Zivilindustrie Störfälle verur-sachen, wird immer wieder aufgegriffen.Last but not least, im Spannungsfeld dieserbeiden Gruppen von Explosivstoffen, aberauch im Spannungsfeld von Deutsch undEnglisch, muss einem konsistenten Sprach-gebrauch besondere Beachtung geschenktwerden.

*Correspondence: K. WüthrichQuality and InnovationRUAG MunitionAllmendstrasse 74CH–3602 ThunTel.: +41 33 228 42 85Fax: +41 33 228 45 01E-Mail: [email protected]

2. Terminologie

In diesem Abschnitt sollen Definitionund Gebrauch der zentralen Begriffe Ex-plosion, Detonation und Deflagration fest-gelegt werden. Anschliessend wird dasPhänomen der Stosswelle erläutert.

2.1. ExplosionEine Explosion kann als Summe der

Phänomene, die bei einer schnellen Ener-giefreisetzung auftreten, definiert werden.

Stammt die freigesetzte Energie vonKernkräften, wird von einer nuklearen Ex-plosion gesprochen. Die freigesetzte Ener-gie wird insbesondere wegen der Beschleu-nigung von ionisierten Teilchen zu etwa50% über elektromagnetische Strahlung andie Umgebung abgegeben.

Stammt die Energie von Intermoleku-larkräften, wird von physikalischen Explo-sionen gesprochen. Die potentielle Energie,die in Intermolekularkräften gespeichertist, entspricht dem statischen Druck. Einfrei verfügbarer Überdruck wird über Ver-richtung von Volumenarbeit an die Umge-bung abgegeben.

Stammt die freigesetzte Energie vonKräften zwischen Valenzelektronen, wirdvon einer chemischen Explosion gespro-chen. Die freigesetzte Energie wird lokal ineinen Temperaturanstieg und einen Über-druck umgesetzt. Im Anschluss verpufft dieüberhöhte Energiedichte über Wärmetran-sport und Volumenarbeit in der Umgebung.

Im Folgenden werden die chemischenExplosionen näher erörtert.

2.2. Chemische ExplosionEs sollen insbesondere die chemischen

Explosionen von Brennstoff/Luft-Gemi-schen diskutiert werden. Um deren Materi-alverhalten während einer chemischen Ex-plosion formulieren zu können, braucht esentsprechende mathematische Gesetze. Ineiner ersten Näherung können hierzu dieMaterialgesetze eines idealen Gases ver-wendet werden.

2.2.1. Chemische Reaktion eines idea-len Gases

Ein abgeschlossenes System kann mitder Umgebung Energie aber keine Masseaustauschen. Für ein abgeschlossenes idea-les Gas gelten die wohlbekannten Zu-standsgleichungen (Tab. 1).

Die thermische Zustandsgleichung lei-tet sich ab von der mikroskopischen Im-pulserhaltung, die kalorische Zustandsglei-chung von der mikroskopischen Energieer-haltung. Die kalorische Zustandsgleichungkann mit der Enthalpie h oder mit dermikroskopischen kinetischen Energie e for-muliert werden. Aufgrund ihrer Verknüp-fung h = f(e) und derjenigen der Material-parameter cP, cV, R sind diese Gleichungenäquivalent.

Für jedes abgeschlossene System giltder 1. Hauptsatz der Thermodynamik(1. HS) dq = dv - dw. Dieser Energieer-haltungssatz besagt, dass die einem Systemzugeführte Wärme dq der inneren Energiedv = de + ∆h0 abzüglich der vom Systemgeleisteten Volumenarbeit dw = –P dυ äqui-valent ist. Mit der kalorischen Zustands-

– (3)–


fügbare überhöhte Energiedichte, die so-wohl mit einer Temperatur- als auch mit ei-ner Druckerhöhung ausgedrückt werdenkann. Die nach der Reaktion folgende Re-laxation mit der Umgebung gleicht zuerstden Druck aus. Anschliessend folgt derTemperaturausgleich.

2.2.2. Klassische ExplosivstoffeBei einer chemischen Explosion wird

die Energie in den allermeisten Fällendurch eine schnelle Reduzierung einesBrennstoffes mittels Sauerstoff (Redox-Re-aktion) in einer schmalen Reaktionszonefreigesetzt. Ein Mass für die Kinetik derRedox-Reaktion ist die Fortpflanzungsge-schwindigkeit der Reaktionszone in denExplosivstoff.

Bei einem klassischen chemischen Ex-plosivstoff sind Brennstoff und Oxyda-tionsmittel in einem Molekül enthalten. Siewerden aufgrund ihrer Komponenten alsCHNO-Stoffe bezeichnet. Die Reaktionski-netik eines CHNO-Stoffes besitzt typi-scherweise drei Reaktionsmodi (Fig. 1).

gleichung für ein ideales Gas kann die Än-derung der mikroskopischen kinetischenEnergie ausgedrückt werden mit de = cVdT. Werden alle erwähnten Bezie-hungen in den 1. HS eingesetzt, resultiertfür ein ideales Gas die Formel

dq – ∆h0 = cVdT + Pdυ (1)

Wird die Reaktionsenergie ∆h0 < 0langsam freigesetzt, geht sie dem abge-schlossenen idealen Gas vollständig überWärmeabgabe dq = ∆h0 verloren. Tempe-raturerhöhung und Expansion sind bei Pro-zessen wie der Korrosion deshalb nicht zubeobachten (dT = 0, dυ = 0). Nach einerlangsamen Reaktion besitzt ein abgeschlos-senes ideales Gas damit keine frei verfüg-bare überhöhte Energiedichte, die mit derUmgebung ausgeglichen werden müsste(dq – ∆h0 = 0).

Wird die Reaktionsenergie ∆h0 etwasschneller freigesetzt, kann das abgeschlos-sene ideale Gas nach wie vor Wärme abge-ben (dq < 0). Temperatur T und Volumen υändern derart, dass eine Druckerhöhungvermieden wird (dP = 0). Aufgrund derthermischen Zustandsgleichung folgt beimidealen Gas R dT = P dυ (Tab. 1). Ersetztman damit die Volumenarbeit in (1), folgtmit der Verknüpfung der MaterialparametercP, cV, R des idealen Gases schlüssig

dq – ∆h0 = cPdT (2)

Nach einer Reaktion von mittlerer Ki-netik besitzt ein abgeschlossenes idealesGas damit eine frei verfügbare überhöhteEnergiedichte in Form einer erhöhten Tem-peratur. Sie wird nach der Reaktion überWärmetransportprozesse mit der Umge-bung ausgeglichen.

Wird in einem abgeschlossenen idealenGas die Reaktionsenergie ∆h0 sehr schnellfreigesetzt, kann sowohl der Wärmeflusswie die Expansion vernachlässigt werden(dq = 0, dυ = 0). Bei einer isochoren Zu-standsänderung eines idealen Gases giltaufgrund der thermischen Zustandsglei-chung R dT = υ dP (Tab. 1). Einsetzen in (1)ergibt

Nach einer sehr schnellen Freisetzungder Reaktionsenergie besitzt ein abge-schlossenes ideales Gas damit eine frei ver-

U [m/s]

Zeit, Ort

10

100

1000

A

B

C

Fig. 1. Typische Kinetik von CHNO-Stoffen [1].U: Geschwindigkeit der Reaktionszone in denCHNO-Stoff; A: Verbrennung; B: Deflagration;C: Detonation.

Tab. 1. Materialgesetze für ein ideales Gas: P: Statischer Druck; υ: Massenspezifisches Volu-men; R: Gaskonstante; T: Temperatur; h: Massenspezifische Enthalpie; cP: MassenspezifischeWärmekapazität bei konstantem Druck; h0: Massenspezifische Bindungsenthalpie; e: Massen-spezifische mikroskopische kinetische Energie; cV: Massenspezifische Wärmekapazität bei kon-stantem Volumen; ρ ≡ 1/υ: Massendichte; P/ρ: Massenspezifisch gespeicherte Druckenergie

Der langsamste Modus ist die Verbren-nung (A), bei der die Reduzierung desBrennstoffs mit von aussen zugeführtemSauerstoff abgewickelt wird. Dementspre-chend wird die Geschwindigkeit U der Re-aktionszone von der Zufuhr von äusseremSauerstoff gesteuert.

Eine mittlere Reaktionskinetik besitztder Modus der Deflagration (B), auch ‚in-nere Verbrennung’ genannt. In diesem Mo-dus erfolgt die Reduzierung des Brennstof-fes mittels Sauerstoff, der von den Molekü-len abgespalten wird. Wegen der grossenDruckabhängigkeit ist dieser Modus starkvon den Umgebungsbedingungen abhängigund dementsprechend instabil.

Der Modus mit der schnellsten Reak-tionskinetik ist die Detonation (C). DieserModus ist allein abhängig von der Präpara-tion des Explosivstoffes. Eine Detonations-front ist deshalb bezüglich den Umge-bungsbedingungen ein stabiler universellerZustand.

Die Übergänge zwischen den Modiwerden gesteuert von den Umgebungsbe-dingungen und dem Explosivstoff selbst.Übergänge sind komplexe Mechanismen,die im Detail nur schwer zugänglich sind.Wenn eine Deflagration eines CHNO-Stof-fes selbständig in eine Detonation überge-hen kann, wird von einem Hochexplosiv-stoff gesprochen, andernfalls von einemTreibmittel.

Die Formulierungen des 1. HS (Formel1–3) können den Reaktionsmodi eines ab-geschlossenen idealen CHNO-Gases wiefolgt zugeordnet werden. Bei einer unver-dämmten Verbrennung kann der Zustandnach der Reaktion mit (2) approximiertwerden, da in einer Verbrennung der Druckvernachlässigt werden darf. Unabhängigvon der Verdämmung kann der Zustandnach einer Detonation in erster Näherungmit (3) beschrieben werden. Für eine Deto-nation kann damit eine Näherung verwen-det werden, die unabhängig von der Umge-

bung ist. Bei einer unverdämmten Defla-gration kann weder Vereinfachung (2) nochVereinfachung (3) benützt werden. Formel2 scheidet aus, da in einer DeflagrationSteuerungsdrücke auftreten müssen. For-mel 3 scheidet aus, weil ein deflagrierendesunverdämmtes ideales Gas Volumenarbeitleistet. Wenn der Wärmeverluste dq bei ei-nem unverdämmt explodierenden, abge-schlossenen CHNO-Gas vernachlässigtwird, kann für den 1. HS jedoch die folgen-de Näherung verwendet werden

∆h0 = cVdT + Pdυ (4)

Der Druckanstieg ist gemäss der Zu-standsgleichung für das ideale Gas in dentotalen Differentialen dT, dυ enthalten(Tab. 1).

2.2.3. Schnelle VerbrennungenDie üblichsten Brennstoffe, die nicht zu

den klassischen Explosivstoffen gehören,sind Kohlenwasserstoffe. Sie sollen imWeiteren als CH-Stoffe bezeichnet werden.Werden solche Stoffe fein in der Luft ver-teilt, wird je nach Aggregatszustand desCH-Stoffes zwischen Gas-, Tröpfchen- undStaubwolken sowie hybride Gemischeunterschieden.

Wegen der guten Durchmischung mitdem Luftsauerstoff wird dabei eine ähnli-che Ausgangssituation wie bei den CHNO-Stoffen geschaffen. Wie bei CHNO-Stoffenkann es deshalb durch Redox-Reaktionenzu einer schnellen chemischen Energiefrei-setzung kommen.

Den Detonationsmodus kann die Re-dox-Kinetik von CH-Stoffen allerdings nurin verdämmten Gaswolken mit starkenZündquellen erreichen. Zudem ist der De-flagrationsmodus im Sinne einer innerenVerbrennung unmöglich, weil kein innererSauerstoff zur Verfügung steht.

Eine schnelle Verbrennung einesCH/Luft-Gemisches, deren Reaktionskine-tik den Aufbau eines Überdruckes bewirkt,kann deshalb als ‘Explosion’ bezeichnetwerden, wie dies im deutschen Sprachge-brauch getan wird. Gesteuert wird die Ki-netik einer solchen Verbrennung aber nichtdurch die Zufuhr von äusserem Sauerstoff,sondern durch den Druck. Daher ist ver-ständlich, weshalb im englischen Sprach-gebrauch eine schnelle Verbrennung einesvorgemischten Brennstoff/Sauerstoff-Ge-misches als ‘Deflagration’ bezeichnet wird.

Im Deutschen verliert der Begriff der‘Explosion’ im Zusammenhang mit CH-Stoffen die Bedeutung eines Überbegriffsfür schnelle Energiefreisetzungen. Damitverbunden ist auch eine kleinere Konsi-

stenz zwischen dem Vokabular für CH-Stoffe und demjenigen für CHNO-Stoffe.Deshalb sollen im Folgenden die Begriffe‘Deflagration’ und ‘Explosion’ im engli-schen Sinne verwendet werden.

2.3. StosswelleZuerst soll kurz skizziert werden, wie

eine detonativ freigesetzte Energie in derUmgebung vollständig dissipiert. An-schliessend fokussiert sich die Diskussionauf den Anteil der detonativ freigesetztenEnergie, aus dem sich in der Umgebungs-luft eine Stosswelle entwickelt.

Nach einer sehr schnellen chemischenReaktion besitzt ein unverdämmtes, abge-schlossenes ideales Gas im Vergleich zuseiner Umgebung eine erhöhte Temperaturund einen Überdruck (Formel 3). Es wirdzuerst der Überdruck durch eine annäherndwärmeverlustfreie Expansion dυ abgebaut(dq = 0). Bei einem idealen Gas können da-mit die Adiabaten Pυγ = const. und PT-γ/(γ-1)

= const. mit γ = cP/cV verwendet werden(Tab. 1). Mit diesen Gleichungen lässt sicheinerseits die abgegebene Energie ∫P(υ)dυder Volumenarbeit berechnen. Andrerseitslässt sich zeigen, dass die Temperatur desabgeschlossenen idealen Gases unter Um-gebungstemperatur fällt [2]. Nach der adia-batischen Expansion erfolgt der Tempera-turausgleich durch langsame Wärmtran-sportprozesse auf Umgebungstemperatur.Damit ist die detonativ freigesetzte Energie–∆h0 vollständig in der Umgebung dissi-piert.

Zur Erkennung des Energieanteils einerStosswelle, muss der Vorgang der Expan-sion näher betrachtet werden. Eine Expan-sion beschleunigt einerseits die Umge-bungsluft. Andrerseits initiiert die Expan-sion in dieser eine Kompressionswelle, dieder beschleunigten Umgebungsluft vorausläuft. Die Energie der abgegebenen Volu-menarbeit wird damit sowohl in kinetischeEnergie der Umgebungsluft umgesetzt, alsauch in Druckenergie. Die Stosswelle um-fasst allein den Energieanteil, den die Volu-menarbeit in Druckenergie umsetzt.


P

t

Pmax

00

t+ t-

P ~ e-αt

P ~ t

P0

Fig. 2. Charakteristische Stosswelle im Druck– Zeit Diagramm [3]. Pmax: maximaler Druck;P0: Umgebungsdruck; t+: positive Druck-dauer; t––t+: negative Druckdauer; α: Zerfalls-konstante.

Die Ausbreitungsgeschwindigkeit einerKompressionswelle hängt von ihrer Druck-amplitude ab. Bei niedrigen Druckampli-tuden breiten sich alle Komponenten einerKompressionswelle mit Schallgeschwin-digkeit a0 = (γRT)1/2 aus. Bei hohen Drü-cken nimmt die Ausbreitungsgeschwindig-keit mit zunehmender Druckamplitude zu.Bei einer stationären Kompressionswellemit hohen Druckamplituden läuft deshalbdie Wellenkomponente mit höchster Am-plitude Pmax voran (Fig. 2).

Der Sprung ∆Pmax = Pmax – P0 von Um-gebungsdruck P0 ≈ 1 bar auf den Spitzen-druck Pmax ist quasi eine Unstetigkeit undwird als Schock bezeichnet. Der Schockmuss sich bezüglich der Schallgeschwin-digkeit der ungestörten Luft mit ÜberschallM > 1 fortbewegen. Andernfalls würde diemaximale Druckkomponente die Kompres-sionswelle nicht anführen und es wäre eineakustische Welle.

Die Erhaltung von Masse, Impuls undEnergie geben bei einer ebenen Schock-front, die mit M > 1 in ruhende Luft ein-läuft, die Sprungbedingungen für alle Zu-standsvariablen vor (Tab. 2). Sie leiten sichgenau dann in dieser Form von den Erhal-tungssätzen ab, wenn für das Verhalten derLuft dasjenige eines idealen Gases ange-nommen wird (Tab. 1). Bezüglich den Ma-

Tab. 2. Sprungbedingungen bei einer ebenen Schockfront in ruhender Luft [4]: Index 0:Zustandsgrössen der ruhenden Luft bei Normalbedingungen; Index 1: Zustandsgrössen imgeschockten Zustand; a0 = 346 m/s: Schallgeschwindigkeit der Luft; M = U / a0 : Machzahl derSchockfrontgeschwindigkeit U


terialparametern wird bei der Herleitung ei-ne konstante Wärmekapazität cP sowie einkonstantes Verhältnis von cP/cV = 1,4 an-genommen. Für Luft sind diese Annahmenim Bereich von Normalbedingungen (1 bar,25 °C) bis zu (10 bar, 100 °C) sehr gut er-füllt [5]. Aufgrund des Temperaturbereichssind die angegebenen Sprungbedingungendamit mindestens gültig bis Schockwellen-geschwindigkeiten von M ≈ 2,3.

In einer Druckwelle, die sich mit Über-schallgeschwindigkeit fortpflanzt, verteiltsich die Energie damit nicht nur auf einenstatischen Überdruck und auf eine Tempe-raturerhöhung, sondern auch auf eine kine-tische Bewegungsenergie der Luft (Tab. 2).Deshalb nennt man eine Druckwelle mitM > 1 Stosswelle.

Auf die Wellenkomponente des Spit-zendrucks Pmax folgen die Wellenkompo-nenten der niedrigeren Drücke (Fig. 2). DerDruckabfall kann mit einem exponentiellenZerfallsgesetz P ∝ e–α t genähert werden.Konservativ kann jedoch auch ein linearerAbfall P ∝ t angenommen werden.

Bei Schockwellen ist die Richtung dererzeugten Luftgeschwindigkeit mit der Ex-pansionsrichtung identisch. Deshalb strebtdie Luft auseinander und wird wegen derMassenträgheit nach der eigentlichenDruckentlastung auch nicht sofort gestoppt.In der Stosswelle erfolgt der Druckabfalldeshalb unter den Umgebungsdruck (Fig.2). Der Zeitpunkt t+, bei dem die Unter-druckphase einsetzt, ist wichtig um die Wir-kung einer Stosswelle auf die Umgebungabschätzen zu können. Bei der konservati-ven Annahme für den Druckabfall be-stimmt der Zeitpunkt t+ zusammen mit demmaximalen Überdruck ∆Pmax den positivenImpuls (pro Fläche) zu I+ = 1/2 ∆Pmax t+.Mit den Kenngrössen (∆Pmax, I+) kann dasGefahrenpotential einer Stosswelle einge-stuft werden [6].

In der Unterdruckphase dreht die Luft-geschwindigkeit ihre Richtung um, so dasszum Zeitpunkt t– der Druckausgleich er-folgt. Sowohl der maximale Unterdruckwie der negative Impuls sind bei CH-Ex-plosionen im Vergleich zu ihren positivenPendants vernachlässigbar.

Bis hierhin drehte sich die Diskussionum die Stosswelle, die in einem fixen Ab-stand r von der Explosion einen Beobachtererreicht. Erhöht der Beobachter die Distanzr, nimmt die Pulsdauer t+ zu. Die schnell-sten Wellen und die langsamsten Wellenkönnen den Puls immer länger auseinanderziehen. Zudem fällt der Spitzendruck Pmaxaufgrund der Energieerhaltung ab.

Bei einem Durchgang einer Schock-front kommt es aufgrund einer unstetigenKompression zu einem Wärmeverlust. Dieskann anschaulich im klassischen P-υ Ar-

beitsdiagramm von Wärmekraftmaschinengezeigt werden. Bei einer schockartigenKompression springt der Zustand eines ab-geschlossenen Systems auf direktem Wegin den komprimierten Zustand. Mit der an-schliessenden adiabatischen Entlastungwird ein Kreisprozess geschlossen. Die ein-geschlossene Fläche entspricht der Energie,die der Schockwelle in einem infinitesima-len Volumen an einem Ort r entzogen wird.

Die Energie EP ∝ ∆P2A einer Druck-welle ist zudem proportional zum Quadratder Wellenamplitude und zur Fläche A derDruckfront. Bei einer Kugelwelle A ∝ r2

nimmt die Fläche quadratisch mit derDistanz zu. Aufgrund der Energieerhaltungmuss damit die Amplitude ∆P mindestensmit ∆P ∝ r–1 abfallen. Bei Schockwellen istder Abfall aufgrund der unstetigen Kompres-sion signifikant höher (∆Pmax ∝ r–β, β > 1).

Wegen dem kleiner werdenden Schock-sprung ∆Pmax nimmt auch die Geschwin-digkeit der Schockfront M ab (Tab. 2). Ausdiesem Grund verschmiert ein Stosswellen-puls im Zeitraum weniger, als aufgrund ei-ner Beobachtung an einem fixen Ort r er-wartet werden könnte.

In grossen Abständen zerfällt dieSchockwelle in eine akustische Welle miteiner Ausbreitungsgeschwindigkeit a0 (M =1). Bei akustischen Wellen sind die Wär-meverluste sehr klein. Bei stetiger schnellerZustandsänderung verläuft im P-υ Dia-gramm die Kompression und anschliessen-de Entlastung entlang derselben Adiabate.Deshalb zerfällt der Spitzendruck vonSchallwellen gemäss einem r–1-Gesetz. ImUnterschied zu einer Schockwelle wird ei-ne akustische Welle auch nicht abgebremst.

3. Deflagration vs. Detonation

An einem simplen Modell für eine ebe-ne Reaktionsfront soll der fundamentaleUnterschied in der Koppelung von Physik

und Chemie bei Deflagrationen und Deto-nationen aufgezeigt werden. Es soll auchein Verständnis dafür vermittelt werden,wie eine Reaktionsfront modelliert werdenkann.

3.1. ModellDie ebene Reaktionsfront ∆ läuft statio-

när mit einer Geschwindigkeit U in ein ex-plosionsfähiges ideales Gas 0 (Fig. 3a). Inder Reaktionsfront ∆ wird das Edukt voll-ständig in ein ideales Gas 1 umgesetzt. Auf-grund der Stationarität bleibt die Reak-tionsfront ∆ immer gleich breit und derenGeschwindigkeit U konstant. Radiale Ge-schwindigkeiten sollen aufgrund derschnellen ReaktionsfrontgeschwindigkeitU und vernachlässigbaren Randeffektennicht berücksichtigt werden. Damit ist dasModell auf eine Dimension eingeschränkt.

An irgend einem Ort x ist ein System-zustand Y(x) bestimmt durch die vier Zu-standsvariablen Teilchengeschwindigkeitu, Druck P, Temperatur T und Dichte ρ(Fig. 3b). Der Zustand des explosionsfähi-gen idealen Gases Y0 = (u0, P0, ρ0, T0) seibekannt, die restlichen Zustände unbe-kannt. Änderungen des Zustands Y(x) sol-len nur in der Reaktionsfront ∆ möglichsein, deren Geschwindigkeit U ebenfalls alsbekannt vorausgesetzt wird.

Die Reaktionsfront ∆ wird in eine Vor-wärmzone ε und in eine Reaktionszone δunterteilt. In der Vorwärmzone ε deponiertdie Physik im Edukt die für die chemischeReaktion notwendige Aktivierungsenergie.An der Grenze zur Reaktionszone δ wirddies mit Zustand Yi erreicht. Weil die Che-mie auf die Reaktionszone δ eingeschränktsein soll, strömt der Explosivstoff an dergegenüberliegenden Grenze vollständigumgesetzt im Zustand Y1 aus.

Durch die Reaktion wird massenspezi-fisch die Energie -∆h0 = h1

0 – h00 freige-

setzt (Tab. 1). Die Freisetzung soll derartschnell verlaufen, dass Wärmeverluste ver-

0 1ε δ

U

∆t (U-u0) ∆t (U-u1)

∆

U-u0 U-u1

i

Fig. 3. Das Modell Ebene Reaktionsfront. U: Reaktionsfrontgeschwindigkeit; ∆: Reaktionsfront;ε: Vorwärmzone; δ: Reaktionszone; ∆t: kleines Zeitintervall; u: Teilchengeschwindigkeit; 0:Edukte; 1: Produkte; i: aktivierter Zustand; Y: Zustand (Vierervektor); x: Ortsvariable.

x

Y0

Y1Yi

0 1δε

∆

a) b)


nachlässigt werden können (Formel 4). DieReaktionsenergie –∆h0 wird ebenfalls alsbekannt vorausgesetzt.

3.2. Bestimmungder Randbedingungen

In einem ersten Schritt soll der Zustandder Produkte Y1 = (u1, P1, ρ1, T1) ermitteltwerden. Um den Vierervektor Y1 bestim-men zu können, werden mindestens vierBeziehungen benötigt. Grundsätzlich kön-nen dazu Adiabaten, Isentropen oder ander-weitige konstitutive Beziehung verwendetwerden. Üblicherweise werden jedoch Ma-terialgesetze und die Erhaltungssätze fürMasse, Impuls und Energie verwendet(Tab. 3).

Weil für die Energie e1, T1 zwei Variab-len verwendet werden (Tab. 3, I–IV),braucht es für die eindeutige Bestimmungdes Zustands Y1 = (P1, ρ1, T1, u1) zusätzlichzu den drei Erhaltungssätze zwei Material-gesetze. Es werden dazu exemplarisch dieZustandsgleichungen des idealen Gasesverwendet (Tab. 1). Aufgrund der Reak-tionstemperaturen von typischerweise 2000°C wird bei CH/Luft-Explosionen das Ver-halten des Gemisches in den Reaktionszo-nen von demjenigen eines idealen Gasesabweichen [5]. Deshalb wird das angegebe-ne Gleichungssystem die Realität nur annä-hern können.

Die Erhaltungssätze haben universelleGültigkeit und sind deswegen unabhängigvom Material. Die Erhaltungssätze könnenin verschieden Formen formuliert werden.Geläufig sind die Integraldarstellung fürdidaktische Zwecke, Differentialformen füreine lokale Formulierung sowie diskreteFormen in FEM-Simulationen. Zur Ermitt-lung des Zustands Y1 der Produkte wird imModell der Reaktionsfront ∆ eine diskreteForm verwendet.

In allen Erhaltungsgleichungen werdendie Flüsse der erhaltenen Grössen berück-sichtigt. In der Impulserhaltungsgleichungwerden zudem die Druckkräfte, in derEnergieerhaltungsgleichung deren Volu-menarbeit mitgenommen. Die Chemie ma-nifestiert sich nur in der Energieerhaltungmit der massenspezifischen Reaktionsener-gie -∆h0. Deshalb werden die Erhaltungs-sätze für Masse und Impuls auch als die Be-ziehungen der Hydrodynamik bezeichnet.Werden die Erhaltungssätze mit den totalenDifferentialen d( ) formuliert, lässt sich derEnergieerhaltungssatz mit der Beziehungdu = ρ(U-u) umformen in Formel 4.

In den angeführten Erhaltungsgleichun-gen werden viele physikalische Mechanis-men unterschlagen. Dies ist dann statthaft,wenn die vernachlässigten Terme den Ab-lauf nur sehr gering beeinflussen. So fehlenbeispielsweise die mikroskopischen Trans-

portmechanismen Massendiffusion, Visko-sität und Wärmeleitung. Sie können situa-tionsspezifisch deshalb vernachlässigt wer-den, weil der Transport von Masse, Impulsund Energie der Stosswelle viel dominanterist (Tab. 2).

Mit dem diskreten Gleichungssystemkönnen im Modell für die Reaktionsfront ∆die Zustände Y0, Y1 berechnet werden (Fig.3a,b). In einem zweiten Schritt soll nurskizziert werden, wie der Zustand Y(x) imGebiet der Reaktionsfront ∆ ermittelt wer-den kann.

3.3. ReaktionszoneUm den Vierervektor Y(x) = (u(x),

P(x), ρ(x), T(x)) bestimmen zu können,werden wiederum mindestens vier Bezie-hungen benötigt. Die vier Beziehungenmüssen diesmal für jeden Ort x in der Re-aktionsfront ∆ gelten. Für eine lokale For-mulierung werden die Erhaltungssätze ineine Differentialform gebracht.

Weil in der Reaktionszone δ die Che-mie einsetzt, wird in den Differentialglei-chungen (DGL) mindestens eine zusätzli-che Grösse auftreten, die den Reaktions-fortschritt beschreibt. Zudem muss für diechemische Initiierung ein Mechanismuseingeführt werden, der in der Vorwärmzoneε den Zustand Y0 in Yi überführt.

Um das Wechselspiel von Physik undChemie in der Reaktionszone δ zu verste-hen, muss deren Kinetik verglichen wer-den. Die Zeitskalen von chemischen Reak-tionen überdecken einen Bereich vonO(1 s)–O(10–10 s), physikalische Zeitska-len dagegen nur einen Bereich von O(10–2

s)–O(10– 4s) [7]. Ist die Kinetik der Chemieviel schneller als diejenige der Physik, kannmit partiellem thermodynamischen Gleich-

gewicht gerechnet werden. Dies erlaubt ei-ne Entkoppelung von Physik und Chemie.

Die Bedeutung dieser Aussage soll an-hand einer numerischen Simulation kon-kretisiert werden. Mit dem DGL-Systemwird über eine bestimmte Schrittweite eineZustandsänderung ∆Y berechnet. Entkop-pelt davon lässt sich mit dem neuen Zu-stand Y + ∆Y anschliessend das chemischeVerhalten neu berechnen. Das geändertechemische Verhalten wird im DGL-Systemeingesetzt und für die nächste Berechnungder Zustandsänderung verwendet.

Ist die Kinetik von Physik und Chemieähnlich, ist die Annahme eines partiellenthermodynamischen Gleichgewichts nichtkorrekt. In diesem Fall verlieren die Mate-rialgesetze, die auf einem thermodynami-schen Gleichgewicht basieren, ihre Gültig-keit. Zudem muss der gesamte chemischeReaktionsmechanismus in das DGL-Sy-stem der Physik eingebaut werden. DieWirkung von Chemie und Physik kannnicht mehr getrennt werden, nicht-lineareKopplungseffekte werden möglich. Weildies einige Probleme bietet, wird nur seltenauf die Annahme von partiellem thermody-namischem Gleichgewicht verzichtet.

Werden unter Annahme eines partiellenthermodynamischen Gleichgewichts allephysikalischen Mechanismen berücksich-tigt, bilden die entsprechenden Differenti-algleichungen ein System von gekoppelten,nicht-linearen partiellen Differentialglei-chungen [8]. Solch komplexe DGL-Syste-me werden numerisch gelöst. Auch mit denheutigen Rechnerleistungen muss dasDGL-System vereinfacht werden, wennRechenzeiten praxistauglich sein sollen.

Wird das Lösungsgebiet auf eine örtli-che Dimension eingeschränkt, können an-

Tab. 3: Erhaltungssätze und Materialgesetze für die Reaktionsfront ∆ einer ebenen Schockwelle,(Fig. 3): I: die in die Reaktionsfront ∆ ein- und ausströmenden Massenflüsse egalisieren sich;Differentialform: d(ρ(U-u)) = 0; II: berücksichtigt werden die Druckkräfte und die Änderungen derGeschwindigkeiten; Differentialform: d(P) = ρ(U-u)⋅d(u); III: berücksichtigt wird die Volumenarbeitdes Druckes und die Änderung der inneren Energie (Formel 4); Differentialform: ρ(U-u) ⋅d(e) =d(Pu) – ρ(U-u) [u d(u) + ∆h0]; IV/V: Materialgesetze des idealen Gases (Tab. 1).


stelle partieller Differentiale die totale Dif-ferentialle verwendet werden. Die einzel-nen Gleichungen des Systems lassen sich indiesem Fall in eine Allgemeine Form fürden Zustandsvektor Y bringen.

(5)

Bei stationären Bedingungen dY/dt = 0entfällt auch die zeitliche Abhängigkeit.Die Nicht-Linearität und die Koppelungsind in den Tensoren A, B, C enthalten.Deren Elemente hängen einerseits explizitvon den Komponenten der Zustandsvek-toren Y, dY/dx ab. Andrerseits enthalten dieTensoren A, B, C auch Materialeigenschaf-ten, die implizit von diesen beiden Zu-standsvektoren abhängen.

Die Matrix A hängt von den mikrosko-pischen Transportmechanismen ab. Daherwird der Term 2. Ordnung auch Diffusiongenannt (5). Die Matrix B hängt von denmakroskopischen Transportmechanismenab. Daher wird der Term 1. Ordnung auchKonvektion genannt. Der Vektor C hängtvon der Chemie ab. Deshalb wird derTerm 0. Ordnung auch Quelle genannt.

Sind die makroskopischen Transport-mechanismen bedeutend schneller als diemikroskopischen Transportmechanismen,kann die Diffusion vernachlässigt werden.Null setzen von A ergibt damit ein DGL-System 1. Ordnung. Bei Detonationen istdiese Vereinfachung aufgrund der hohenGeschwindigkeiten der Stosswellen statt-haft. Bei Deflagrationen ist diese Vereinfa-chung wiederum problematischer; bei Ver-brennungen, die gänzlich über diffusiveProzesse gesteuert werden, wäre diese Ver-einfachung falsch.

Ein DGL-System für die eindimensio-nale stationäre Reaktionsfront ∆ wird daherein System 1. Ordnung in einer unabhängi-gen Ortsvariablen x sein. Die bekanntenRandbedingungen Y0, Y1 lassen eine ein-deutige Lösung zu. Wird für die Präparationdes chemischen Initiierungszustandes Yiein mikroskopischer Transportmecha-nismus verwendet, wird in der Energieer-haltung ein Term 2. Ordnung in Erschei-nung treten. Bei den Randbedingung musszusätzlich Stetigkeit der ersten Ableitunggefordert werden.

Wird ein solches DGL-System für eineVerbrennung und eine Detonation nume-risch gelöst, zeigen sich die Unterschiede inden Reaktionsfronten (Fig. 4a,b). Bei einerVerbrennung kommt es nur zu einer Tem-peraturänderung (Formel 2). Wärmeleitungund Massendiffusion präparieren in derVorwärmzone ε den Aktivierungszustand Yi(Fig. 3a,b). Diese mikroskopischen Trans-portmechanismen sind immer langsamer

0 1ε δ

U

T0

T1

Ti

x

Fig. 4. Zustandsvariablen in einer eindimensionalen stationären Reaktionsfront [9] (Fig. 3 a,b).a) Verbrennung; b) Detonation.

0 1ε δ

U

P0,T0

T1Ti

x

P1

Pi

a) b)

als die lokale Schallgeschwindigkeit desungestörten Mediums. Bei einer Deflagra-tion verstärkt ein leichter Druckaufbau imakustischen Bereich diese Transportprozes-se. Deshalb pflanzen sich die Fronten vonVerbrennung und Deflagration mit einerMachzahl M < 1 relativ zum reaktionsfähi-gen Stoff fort.

Ist die Reaktionskinetik schnell, kannsich nebst der Temperatur ein Druck auf-bauen (Formel 3,4). Bei genügend hohemDruck breitet sich die entsprechende Wel-lenkomponente schneller als mit Schallge-schwindigkeit aus (M > 1). Das detona-tionsfähige Gas wird in der Vorwärmzone εdaher nicht durch mikroskopische Trans-portmechanismen erwärmt, sondern durcheine Schockkompression. Weil sich die Re-aktionsfront in einem stationären Zustandbefindet, bewegt sie sich in ihrer Gesamt-heit mit der Schockgeschwindigkeit M > 1.Aufgrund der Wärmestrahlung ist immerein leichter Temperaturanstieg vor derSchockfront zu erwarten. Die Länge derReaktionsfront ∆ reduziert sich jedochpraktisch auf diejenige der Reaktionszoneδ. Für die absolute Länge der Reaktions-zone gilt aufgrund der Massenerhaltungδ⋅ϖ = ρ(U–u). Die über die Reaktions-zone δ gemittelte chemisch umgesetzteMasse ϖ ist bei einer Detonation bedeutendgrösser als bei einer Deflagration. DieserUnterschied in der Kinetik der Chemiekann durch den Unterschied in der Kinetikder Physik, die unterschiedlichen Frontge-schwindigkeiten U, in obiger Formel, nichtausgeglichen werden. Deshalb sind die Re-aktionszonen δ von Deflagrationen grösserals diejenigen der Detonationen. In Simula-tionen wird dies ausgenutzt. Anhand der ab-soluten Längen werden Detonationsfronten≤ 1 mm von Deflagrationsfronten ≥ 1 mmunterschieden [10]. Dies erlaubt eine situa-tionsgerechte Wahl des Differentialglei-chungsystems.

Insgesamt bestimmt damit die Kinetikder Chemie in der Reaktionszone δ diePhysik in der Vorwärmzone ε.

4. Schadenabschätzung

In diesem Abschnitt wird aufgezeigt,wie das Gefahrenpotential bei Explosionenvon Brennstoffwolken in der Luft abge-schätzt werden kann. Zuerst werden dieMöglichkeiten von Simulationen disku-tiert. Anschliessend wird auf die Grundsät-ze des Gefahrenpotentials von Wärme-strahlung, von Stosswellen und von Frag-menten eingegangen.

4.1. SimulationThema dieses Abschnitts sind Simula-

tionen, deren theoretische Basis so tief inden Naturgesetzen angesiedelt ist, dass sieExtrapolationen auf experimentell nicht er-forschte Situationen zulassen.

Bei solchen Simulationen fällt der phy-sikalische Mechanismus einer Explosion inden Arbeitsbereich von Computational Flu-id Dynamics [11], der chemische Reak-tionsmechanismus in denjenigen von Che-mically Reacting Flow [12].

Im physikalischen Simulationsteil sindbei Detonationen die Schocksprünge einenumerische Herausforderung. An den Un-stetigkeitsstellen bieten sich dem Lösungs-algorithmus in Sachen Genauigkeit undStabilität Probleme. Im Gegensatz dazuzwingen bei Deflagrationen Turbulenzennicht nur zu effizienten Lösungsalgorith-men. Die Chaotik der Turbulenz verlangt inden Gleichungen des Modells auch zusätz-liche Mathematik, mit der sich heute Preisegewinnen lassen [13].

Im chemischen Simulationsteil verlangtdie Bestimmung von Reaktionsmechanis-men bereits bei stabilen Bedingungen einengrossen Aufwand [14]. In CH-Explosionen

Temperaturerhöhung ist die Temperatur TFan der Oberfläche des Feuerballs RF sohoch, dass die Wärmestrahlung jF,r ∝ TF

4

eine tragende Rolle bei der Dissipation derfreigesetzten Reaktionsenergie übernimmt.Für CH-Stoffe ist bezogen auf die freige-setzte Reaktionsenergie mit einem Strah-lungsanteil ηCH = 0,2–0,4 zu rechnen [18].

Die Wärmestrahlung jF,R ist ein Ener-giefluss, der durch die Oberfläche des Feu-erballs RF fliesst und aufgrund der Tempe-ratur TF des Feuerballs abgegeben wird.Die Energiemenge, die durch eine gedach-te Kugeloberfläche A in der Distanz r > RFfliesst, muss erhalten bleiben (jF,R⋅Ar =const.). Weil die Kugelfläche Ar ∝ r2 qua-dratisch mit der Entfernung zunimmt, fälltder Strahlungsfluss ausserhalb seiner Quel-le gemäss jF,r ∝ r-2 ab. Dabei werden all-fällige Absorptionsverluste in der Luft ver-nachlässigt.

Die Energie der Wärmestrahlung wirdmit Lichtgeschwindigkeit transferiert. Keinanderer Wärmetransportmechanismus er-reicht annähernd diese Kinetik. Zwischeneinem Feuerball RF und einem Objekt O imAbstand RO stellt sich deshalb ein Strah-lungsgleichgewicht ein, lange bevor sichbeispielsweise Wärmeleitung irgendwostationär aufbauen kann. Im Gleichgewichtmuss der beim Objekt RO einfallende Strah-lungsfluss jF,Ro ∝ RO

-2 des Feuerballs da-her praktisch vollständig durch Abstrah-lung eigener Wärme jO ∝ TO

4 egalisiertwerden (jF,Ro = jO). Die Abnahme derOberflächentemperaturen TO ∝ rO

-1/2 vonexponierten Objekten nähert sich damit ei-nem inversen Wurzelgesetz. Dieser Abfallist bedeutend kleiner als das gängiger-1-Gesetz, das beispielsweise bei stationä-ren Verhältnissen beim Temperaturabfallaufgrund von Wärmeleitung gilt.

Zur Entwicklung eines Gefühls für dasGefahrenpotential der Wärmestrahlung,


variieren die Bedingungen aufgrund inho-mogener Brennstoffverteilung sowohl beiDetonationen wie bei Deflagrationen stark.Die Reaktionsmechanismen müssen daherüber einen entsprechend grossen Bereichdes Zustandsraums bekannt sein. Bei Deto-nationen von CHNO-Festkörpern sind beieiner homogenen Dichte der Edukte zwardie Reaktionsbedingungen konstant. Diehohen Drücke und Temperaturen verbrei-tern jedoch die Spektrallinien und erschwe-ren damit die Bestimmung der Stoffzusam-mensetzung. Zudem verlangt die hohe Dy-namik bei solchen Explosionen auch einehohe zeitliche Auflösung.

Stehen nur beschränkte Mittel zur Ver-fügung, kann aus diesen Gründen eine Si-mulation, mit der sich eine Explosionmittels einer Extrapolation zufriedenstel-lend berechnen lässt, kein Ansatz für eineSchadenabschätzung sein.

4.2. PraxisZur Quantifizierung von Abläufen und

Auswirkungen von Störfällen in der Indu-strie existieren zahlreiche Modelle [15].Geeignet aufarbeitet und zusammenge-stellt, können sie von Fachleuten ohne um-fangreiche Vorstudien direkt angewendetwerden. Handelt es sich bei den Störfällenum Explosionen, basieren die Berech-nungsmethoden auf Daten von Experimen-ten und echten Störfällen, die aufgrund vontheoretischen Überlegungen interpoliertwerden [16]. Mit kommerziell erhältlicherSoftware können die Modelle auch nume-risch durchgespielt werden [17].

Die folgende Diskussion wird für eineReaktionsenergie von 100 kg bis 300 ktTNT geführt. Energieangaben in TNT-Mas-sen lassen sich in SI-Einheiten umrechnenmit 1 g TNT ≡ 4610 J bzw. in CH-Massenmit 1 g TNT ≈ 0,1 g CH. Bei stöchiometri-schen CH/Luft-Gemischen wird damit be-züglich der Brennstoffmasse eine Reak-tionsenergie –∆h0

CH von rund 46 MJ/kgfreigesetzt.

4.2.1. WärmestrahlungDie Reaktionskinetik in unverdämmten

Brennstoff/Luft-Gemischen schwankt beiunterschiedlichen Mischungsverhältnissenstark. Erstreckt sich die Reaktion über einelange Zeitdauer >O(1 s), reagiert das Ge-misch in einem leuchtenden Feuerball vomRadius RF. Weil keine Druckschwankun-gen auftreten, kann weder der Reaktionsab-lauf vom Druck gesteuert werden, nochkann sich eine Stosswelle entwickeln. Des-halb ist dieser Reaktionsmodus sowohl imEnglischen wie im Deutschen als Verbren-nung zu bezeichnen.

Der dominierende Effekt ist die Tempe-raturerhöhung (Formel 2). In Folge der

soll eine dicke, schwarze Holzplatte be-trachtet werden. Weil Holz ein schlechterWärmeleiter ist, ändert sich die Tempera-turverteilung im Holz beim Einsetzen derFeuerballstrahlung zunächst nicht. Die Ein-fallsfläche der Feuerballstrahlung und dieAbstrahlfläche der Holzplatte sind damitgleich gross und die exponierte Oberflächeder Holzplatte wird sich auf eine Tempera-tur von TH = (RF/RH)1/2 erwärmen. Wird dieOberflächentemperatur von CH-Feuerbäl-len zu TF⋅ = 2000 K , die Flammtemperaturvon Holz zu TH,F = 500 K angenommen,entzündet ein Feuerball RF die Holzplattebis zu einem maximalen Feuerballoberflä-chenabstand von 15.RF. Dies ist eines kon-servative Abschätzung, da die Reaktions-dauer in der Praxis zu kurz ist, um die Ober-fläche von exponierten Objekten auf dieTemperatur aufzuheizen, die im Strah-lungsgleichgewicht erreicht wird.

4.2.2. StosswelleVerkürzt sich die Reaktionsdauer einer

CH/Luft-Wolke auf mittlere Zeiten <O(100 ms), kann sich ein Druck aufbauen(Formel 3). Die durch den Druck währendund nach der Reaktion verrichtete Volu-menarbeit erzeugt in der Umgebung eineDruckwelle (siehe 2.3. Stosswelle).

Zur Abschätzung von Schäden, werdendie Druckwellenparameter ∆Pmax = Pmax –P0 und I+ ≈ 1/2Pmax⋅t+ in Funktion des Ab-standes r zum Explosionszentrum experi-mentell ermittelt (Fig. 5a, b). Diese Grössenwerden skaliert gegeneinander aufgetra-gen, damit die Daten für unterschiedlicheExplosionsmassen unabhängig von denUmgebungsbedingungen verwendet wer-den können.

Aufgrund von Turbulenzen und inho-mogener Brennstoffverteilung schwanktdie Reaktionskinetik von CH/Luft-Gemi-schen beträchtlich. Die Kinetik hat jedoch

100

10

1

0.1

0.01

0.0010.1 1 10

R / (E/P0)1/3

(P-P

0)/P

0

Mf = 5.2Mf = 1.0Mf = 0.2

Fig. 5. Skalierte Stosswellenparameter bei unverdämmten Explosionen von kugelförmigenCH/Luft- Gemischen [19] (Fig. 2a). Maximaler Überdruck ∆Pmax = P – P0; b) Positiver Impuls I+= I+. Mf: Machzahl der absoluten Reaktionsfrontgeschwindigkeit (Flammfrontgeschwindigkeit); R: Abstand vom Zentrum der Kugelwolke; E: Freigesetzte Reaktionsenergie; P0: Umgebungs-druck; a0: Schallgeschwindigkeit in der Umgebungsluft.

0.0010.1 1 10

R / (E/P0)1/3

Mf = 5.2Mf = 1.0Mf = 0.2

0.01

0.01

0.1

1

I + a

0/(E

1/3

P02/

3 )

a) b)


einen entscheidenden Einfluss auf die Ver-teilung der freigesetzten Reaktionsenergie-∆h0

CH auf Temperatur und Volumenarbeit(Formel 3). Deshalb sind die sich ausbil-denden Druckwellenparameter ∆Pmax, I+von der Flammfrontgeschwindigkeit Mf ab-hängig.

Flammfrontgeschwindigkeiten Mf wer-den aus der Optik eines stationären Be-obachters ermittelt. Die relative Frontge-schwindigkeit zum explosionsfähigen Ge-misch ist jedoch das Mass, das die Rate derEnergiefreisetzung bestimmt. Weil sichCH/Luft-Gemische bei einer Reaktion rundsieben Mal ausdehnen, bedeutet ein Mf ≤ 7eine ‘Überschalldeflagration’.

Im stöchiometrischen Gemisch besitzenCH/Luft-Gemische volumenspezifisch ei-ne Energiedichte von rund 3,6 MJ/m3. Beieiner CH-Masse von mCH = 100 kg besitzteine kugelförmige CH-Wolke deshalb ei-nen Radius von RW ≈ 14 m. Die Reaktions-energie E ≡ mCH⋅(-∆h0

CH) dieser Wolkeberechnet sich mit -∆h0

CH ≈ 46 MJ/kg zuE ≈ 4,6 GJ. Bei einem Umgebungsdruckvon P0 = 1 bar resultiert damit für denWolkenrand RW eine skalierte Distanzvon RW/(E/P0)1/3 ≈ 0,4. In den Grafen vonFig. 5 ist damit ersichtlich, dass sich dasVerhalten um den Wolkenrand ändert.

Nur innerhalb der Wolken unterscheidetsich das Verhalten der Stosswellen (∆Pmax,I+) von Flammfronten mit Mf > 1 im Ver-gleich zu denjenigen mit Mf = 1. Des Wei-tern zeigen die Grafen innerhalb der Wolkeein konstantes Verhalten von (∆Pmax, I+)an. Aufgrund eigener Erfahrungen kanndies nur eine Mittelung sein [20].

Ausserhalb der Wolken zeigen die Gra-fen für alle FlammfrontgeschwindigkeitenMf bei beiden Stosswellenparameter ∆Pmax,I+ einen linearen Abfall mit Steigung –1 an.In einem Log-Log-Diagramm bedeutet dieseine ∆Pmax, I+ ∝ R-1 Proportionalität. Weildie Pulsdauer konservativ mit t+ ∝ I+/∆Pmax überschlagen werden kann, ist siebei einer unverdämmten CH/Luft-Explo-sion unabhängig vom Abstand R. Es han-delt sich damit nicht um eine Stosswelle miteiner Schockfront, sondern um ein stetigansteigender und abfallender Druckpuls,der keine zeitliche Druckverbreiterungzeigt (siehe 2.3. Stosswelle). Wie eine aku-stische Welle wird sich der Druckpuls mitlokaler Schallgeschwindigkeit vom Explo-sionszentrum wegbewegen.

Eine einfallende Stosswelle interagiertmit jeder Fläche einer Struktur zeitlich ge-staffelt. Bei der Interaktion treten in Er-scheinung der Reflexionsdruck, der Stau-druck, Turbulenzen sowie der Druckabfallaufgrund des Luftwiderstandes des Objek-tes. Die zeitliche Staffelung ist dabei ab-hängig von der Grösse der Struktur und der

Stosswelle selbst. Bei Bauten muss für eineSchadenabschätzung die Gesamtbelastungdes tragenden Strukturrahmens bekanntsein. Die Wechselwirkung einer Stosswellemit einer Struktur ist daher komplex undvon der konkreten Situation abhängig.

Es ist deshalb allgemeine Praxis, soge-nannte Schadendiagramme zu erstellen[21]. Zuerst werden experimentell alleKombinationen von (∆Pmax, I+) eruiert, diebei einer konkreten Struktur zur interessie-renden Schadenschwelle führen. An-schliessend werden diese Punkte in einemskalierten ∆Pmax, I+ Diagramm eingetragenund interpoliert.

Trifft eine Druckwelle auf eine Struktur,wird ein System zu einer gedämpftenSchwingung gezwungen. Deshalb besitzendie Schädigungskurven von verschiedenenStrukturen alle eine ähnliche Form. Sie nä-hern sich bei geeigneter Skalierung derAchsen sowohl für grosse Spitzenüber-drücke ∆Pmax → ∞ wie für grosse positiveImpulse I+ → ∞ achsenparallelen Asymp-toten. Dies bedeutet, dass für eine Schädi-gung sowohl ein minimaler Impuls wie einminimaler Spitzenüberdruck Vorausset-zung ist.

Bei der Interpretation eines ∆Pmax’ I+Schadendiagramms ist der Einfluss derForm des Druckpulses, für den das Scha-dendiagramm ermittelt wurde, essentiell.Einschlägige Schadendiagramme werdenmit Schockwellen von Hochexplosivstof-fen ermittelt. Aus einem solchen Schaden-diagramm wird für die Lungenschädigungeines frei stehenden Menschen beispiels-weise eine Schädigungsgrenze bei (∆Pmax =700 mbar, I+ → ∞ ) abgelesen [21]. Beimabtauchen in 10 m Tiefe hat ein Taucheraber kein Problem mit der Änderung derUmgebungsbedingung von (∆Pmax = 1 bar,I+ → ∞ ).

In einer konkreten Situation darf des-halb bei der Bestimmung von Schädigungs-grenzen insbesondere die Druckanstiegs-zeit ∆t nicht vernachlässigt werden. Auf-grund von Resonanzeffekten besitzt dieEnergieübertragung von einer Druckwelleauf ein schwingungsfähiges System zwi-schen der Anstiegszeit einer Schockwelle∆tS = 0 und einem langsamen Druckanstieg∆tS → ∞ beim Taucher ein Maximum. Beigleichem (∆Pmax, I+) können akustischeDruckwellen von CH-Explosionen deshalbeine höhere Schädigung verursachen, alsentsprechend spezifizierte Schockwellen[6].

4.2.3. FragmenteMit der Energie der Volumenarbeit ei-

nes schnell expandierenden CH/Luft-Ge-misches werden in der Regel auch Frag-mente beschleunigt. Bei CH-Stoffen spie-

len hinsichtlich Energiedissipation in derRegel nur Behälterfragmente eine Rolle.Deshalb fokussiert sich die folgende Dis-kussion auf verdämmte Explosionen.

Wie lange ein expandierender Explosiv-stoff einen Behälter während der Reak-tionsdauer beschleunigen kann, hängtspeziell bei Metallbehältern von derGeschwindigkeit ab, mit dem sich derExplosivstoff ausdehnt. Je höher die Ver-formungsrate des Behälters ist, desto grös-ser ist dessen Verformung vor seiner Frag-mentierung. Unmittelbar mit der Fragmen-tierung kann der expandierende Explosiv-stoff aus dem Innern des Behälters entwei-chen. Der damit einhergehende Druckab-fall stoppt die weitere Beschleunigung derFragmente instantan.

Eine typische Druckanstiegszeit einerCH-Explosion besitzt O(1 ms), diejenigeeiner CHNO-Explosion aber nur O(1 µs).Die Fragmentierung erfolgt bei CH-Stoffendaher bedeutend früher als bei CHNO-Stof-fen. Der Anteil der Volumenarbeit, der inForm von kinetischer Energie des Behältersabgeführt wird, ist entsprechend kleiner.

Für CHNO-Stoffe existieren aufgrundvon militärischen Studien zahlreiche Scha-dendiagramme, in welchen die Splitterwir-kung gegen die mit der Reaktionsenergieskalierten Abstände aufgetragen werden.Diese Diagramme sind wegen der unter-schiedlichen Reaktionskinektik bei CH-Stoffen höchstens für eine GAU-Studieverwendbar.

In der Literatur werden bei berstendenKesseln und BLEVEs (Boiling Liquid Ex-panding Vapour Explosion) für die kineti-sche Energieausbeute von Fragmenten diegroße Spannweite von η = 0,04 – 0,6 ange-geben [22]. Damit ist klar, daß für eine adä-quate Schadenabschätzung die spezifischeSituation berücksichtigt werden muss. Fürmögliche Methoden sei auf die Literaturverwiesen [23].

4.2.4. FallstudieIn einem eigenen Versuch wurde bei

Normalbedingungen mit rund 9 g Hochex-plosivestoff, 2,3 kg Aluminiumstaub unge-fähr 1,5 m über dem Boden verteilt. DerMedian der Grössenverteilung der Alumi-niumstaubkörner lag bei ca. 10 µm; bedingtdurch die gewählte Anordnung von Vertei-lungsladung und Aluminium bildete sicheine zylindersymmetrische Staubwolke miteinem Höhe/Durchmesser-Verhältnis vonca. 1:6. Anschliessend wurde die Wolke mitHilfe einer Zündladung von 200 g Hochex-plosivstoff gezündet. Innerhalb der ersten0.5 s nach Initiierung der Zündladung wur-de die Videokamera aufgrund der Wärme-strahlung überbelichtet. Der statische Über-druck auf Bodenhöhe war kleiner als die

Empfindlichkeit der Drucksensoren von500 mbar. Trotz der starken Zündquelle unddem reaktiven Brennstoff wurde damit nureine Verbrennung erreicht.

5. Schlussfolgerungen

‘Eine Explosion kann definiert werdenals Summe der Phänomene, die bei einerschnellen Energiefreisetzung auftreten’. Eshat sich gezeigt, dass Energieformen undderen Umwandlungskinetik beim Studiumvon Explosionen eine gleichberechtigteRolle spielen. Nur wenn die Kinetik ver-standen ist, werden die auftretenden Ener-gieformen verständlich.

Im Brennpunkt einer chemischen Ex-plosion, der Freisetzung der Reaktionsener-gie in der Reaktionsfront, bestimmt die Ki-netik der Chemie den Fortpflanzungs-mechanismus der Physik. In logischerKonsequenz bestimmt die Kinetik der Ex-plosion die Phänomene der Wechselwir-kung von Energiequelle und Umgebung.

VerdankungDer Autor ist seiner Frau, Herrn Dr. K. Kä-

ser und Herrn C. Herren aufgrund ihrer gross-zügigen Unterstützung zu Dank verpflichtet.Herrn C. Auchli danke ich für die anregendenfachlichen Diskussionen.

Eingegangen am 21. Oktober, 2003

[1] F. Aebi, in ‘Grundlagen der Pyrotechnik’,Werkzeugmaschinenfabrik Oerlikon-Bührle AG, Interne Ausbildung MIE, Kurs5-1/72, WWW 100 020 D 1976, S. 8.

[2] G.F. Kinney, K.J. Graham, in ‘ExplosiveShocks in Air’, Second Edition, SpringerVerlag, 1985, S. 59.


[4] G.F. Kinney, K.J. Graham, in ‘ExplosiveShocks in Air’, Second Edition, SpringerVerlag, 1985, S. 53, 54.


[6] W.E. Baker, P.A. Cox, P.S. Westine, J.J.Kulesz, R.A. Strehlow, in ‘Explosion Ha-zards and Evaluation’, Elsevier, Amster-dam, 1983.

[7] J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble, in ‘Ver-brennung’, Springer, 3. Auflage, 2001, S.111.

[8] R.J. Kee, M.E. Coltrin, P. Glarborg, in‘Chemically Reacting Flow, Theory &Practice’, Wiley-Interscience, 2003, S.118, 130 ff.

[9] N. Kubota, in ‘Propellants and Explosives,Thermochemical Aspects of Combustion’,Wiley-VCH, 2002, S. 40, 42.


[10] ‘Kinetic Modeling of Non-Ideal Explo-sives with CHEETAH’, W.M. Howard,L.E. Fried, P.C. Souers, http://www.sainc.com/onr/detsymp/FinalPapers/DE220.pdf.

[11] C.B. Laney, ‘Computational Gasdyna-mics’, Cambridge University Press, 1998.

[12] R.J. Kee, M.E. Coltrin, P. Glarborg‚ ‘Che-mically Reacting Flow, Theory & Practi-ce’, Wiley-Interscience, 2003.

[13] ‘Lawrence Berkeley mathematicians wincomputation prize’, Scientific ComputingWorld, 2003, 71, 6.

[14] S.M. Senkan, ‘Detailed Chemical KineticModeling: Chemical Reaction Enginee-ring of the Future’, Adv. Chem. Eng. 1992,18, 95-192

[15] W. Kaiser, P. Rogazewski, M. Schindler,A. Acikalin, A. Albrecht, M. Lambert, J.Steinbach, ‘Ermittlung und Berechnungvon Störfallablaufszenarien nach Maßga-be der 3. Störfallverwaltungsvorschrift,Institut für Prozess- und Anlagentechnik’,Technische Universität Berlin, For-schungsbericht 297 48 428, UBA-FB000039/2, 2000.

[16] Methods for the Calculation of PhysicalEffects, Committee for the Prevention ofDisasters, TNO, Netherlands, CPR 14E,‘Yellow Book’, 3rd Edition, 1997.

[17] Environmental Software and ServicesGmbH AUSTRIA, PO Box 100, A-2352Gumpoldskirchen, http://www.ess.co.at/RISK/models.html.

[18] A.F. Roberts, ‘Thermal radiation hazardsfrom releases of LPG from pressurisedstorage’, Fire Safety J. 1981/2, 4(3), 197.

[19] M.J. Tang, Q.A. Baker, ‘A New Set ofBlast Curves from Vapor Cloud Explo-sion’, Process Safety Progress 1999,18(3), 235–240.

[20] E. Brönimann, B. Anet, in ‘FAE: Fuel AirExplosives, Brennstoff/Luft-Explosiv-stoffe, 3. Teil: Auswertung von auslaendi-schen Informationen ueber FAE-Waffenund FAE-Auswirkungen’ Gruppe für Rü-stung, Thun, FA26-SIG BE 21-03 7803010000, 1978.

[21] P.D. Smith, J.G. Hetherington, in ‘Blastand Ballistic Loading of Structures’, But-terworth-Heinemann Ltd., 1994, S. 162,ff.

[22] W. Kaiser, P. Rogazewski, M. Schindler,A. Acikalin, A. Albrecht, M. Lambert, J.Steinbach, in ‘Ermittlung und Berechnungvon Störfallablaufszenarien nach Maßga-be der 3. Störfallverwaltungsvorschrift’,Institut für Prozess- und Anlagentechnik,Technische Universität Berlin, For-schungsbericht 297 48 428, UBA-FB000039/2, 2000, Band II, S. 177

[23] W.E. Baker, J.J. Kulesz, R.E: Richer, R.L.Bessey, P.S. Westine, V.B. Parr, G.A. Old-ham, ‘Workbook for Predicting PressureWave and Fragment Effects of ExplodingPropellant Tanks and Gas Storage Ves-sels’, NASA CR-134906 NASA LewisResearch Centre, 1975, reprinted 1977.


qui aujourd’hui encore portent son nom etqui correspondaient au niveau de connais-sances de l’époque. Mais les chimistescherchent toujours à aller plus vite, à avoirun meilleur rendement et la nécessité detests plus précis s’est rapidement fait sentir.Les divers calorimètres du commerce, plusou moins modifiés par leurs utilisateurs, ontgénéralement répondu aux problèmes ther-miques qui se sont posés. Pour l’explosion,par contre, on a dû développer des appareilsspécifiques. Je vous propose un tour d’ho-rizon de ces divers appareils.

Détermination de la stabilitéthermique des produits

En fait, ce qui nous intéresse, c’est l’ins-tabilité des produits: le meilleur moyen desavoir dans quel domaine de températuresun produit est stable est, en effet, d’allerjusqu’à la limite inférieure, au moins, deson instabilité.

Les tests de la première génération sontencore utilisés et, en fonction de la sommed’expériences qu’ils recèlent, je me voisobligé d’en dire deux mots au moins pourcertains d’entre eux. Le premier test sert à

Détermination Expérimentale des Paramètres de Sécurité des Produits Chimiques

Serge R. Pythoud*

Experimental Determination of Safety Parameters of Chemicals

Abstract: Chemicals – as all other products – can present two hazards: in condensed form, thermal decom-position by external heating or by internal heat accumulation, in scattered form, explosion. These hazards,common for all materials, each have specific characteristics and must be evaluated or measured. For thisevaluation, scientists have elaborated tests, initially qualitative, which have allowed, using a large safetymargin and a good know-how, the safe production and storage of chemicals for many years. Later, with theimprovement of measurement techniques, we could use new quantitative tests, with better accuracy, andsome computing methods. In fact, using the new available software, we can solve nearly all safety problemsin relation with the chemical behavior, reducing the uncertainty margin and the safety margin, and meetingcurrent economic requirements.

Keywords: Calorimetry · Explosion · Safety · Thermal behavior

*Correspondance: S.R. Pythoud Rue de Clos-novex 56CH–1868 CollombeyTél.: +41 24 472 74 78Fax: +41 24 472 70 17E-Mail: [email protected]

Introduction

Les produits chimiques sont exposés, fon-damentalement, à deux dangers: la décom-position thermique s’ils se présentent sousforme condensée ou l’explosion s’ils setrouvent sous forme dispersée.

A la suite d’accidents à la fois spectacu-laires et coûteux tant en matériel qu’en vieshumaines, les responsables des industrieschimiques ont rapidement compris que lalutte contre ces dangers était nécessaire au-tant sur le plan de la sécurité des personneset du matériel que sur celui de la survie éco-nomique de l’entreprise. C’est ainsi que,dès le milieu du 20ème siècle environ, deschimistes et des physiciens cherchent àmettre au point des tests permettant d’esti-mer la sécurité des matières. Ils ont d’abordrecours à un certain nombre de tests exis-tants, par exemple le point d’ébullition, lepoint de fusion, le point d’éclair. Mais celane permet pas d’aller bien loin. Ils sontdonc tout naturellement amenés à inventeret mettre au point des tests spécifiques.

Le chimiste Jean Lütolf par exemple,s’il m’est permis de citer mon premier maî-tre spirituel, a mis au point, dans le cadre del’entreprise J.-R. Geigy, une série de tests


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déterminer la combustibilité des produits, ilconsiste dans l’introduction d’un filamentde platine porté au blanc dans une poudreen dépôt sur une plaque réfractaire. Unenote de 1 à 6 qualifie sa combustibilité.

Puis vient le plus employé, le test d’exo-thermie en vase ouvert. On chauffe un pro-duit, par exemple à 2.5 K/min, dans uneéprouvette en parallèle avec une référenceinerte jusqu’à ce que les courbes de tempé-rature se séparent. On peut affiner le testavec des essais isothermes qui, en général,donnent des températures de décomposi-tion plus basses. Ce test a longtemps servi àdéterminer la stabilité thermique des matiè-res et sert encore aujourd’hui en tant quescreening. Il permet en outre de déterminerquelle quantité de gaz la décompositionproduit et si ces gaz sont combustibles.

Le test selon Grewer, un chimiste alle-mand, permet, en programmation de tem-pérature entre 30 et 300 °C par exemple, detester la sensibilité d’un produit à l’oxyda-tion. Pour ce faire on soumet l’échantillonsolide placé dans un panier en treillis fin àune rampe de température et on insufflecontre le panier de l’air chauffé à la mêmetempérature que le produit.

Ces deux derniers tests peuvent êtrecomplétés par deux tests qui se déroulent enisopéribole, mais en tenant compte, dansune certaine mesure, des conditions adiaba-tiques régnant dans une masse de produit:Test de stockage à chaud, en vases Dewarde 200 ml ou plus grands dans une étuvethermostatisée ou test d’accumulation dechaleur en paniers de 400 à 2000 g, aussiplacés dans une étuve thermostatisée.

Ces tests sont actuellement dépassés,mais encore employés à cause de l’immen-se expérience qu’ils ont permis d’accumu-ler et aussi parce qu’ils ont servi à élaborerdes directives internes dans certaines entre-prises et que ces directives n’ont pas enco-re été modernisées. Je me propose d’insis-ter un peu plus sur les méthodes calorimé-triques de la génération suivante.

La méthode la plus couramment utiliséeactuellement est l’analyse thermique diffé-rentielle (ou DSC). Le test ressemble à ce-lui d’exothermie en vase ouvert. On chargequelques mg de produit dans une capsuleouverte ou, mieux, fermée et résistant à lapression. Souvent, la capsule est en inoxdoré pour résister aussi à la corrosion et évi-ter une éventuelle catalyse de l’enveloppe.On la soumet à une rampe de températureen chauffant en parallèle une capsule de ré-férence contenant un produit inerte ou toutsimplement vide.

Dans le cadre de Cimo, nous utilisons lematériel de la Maison Mettler. Ce genred’appareil, grâce à l’électronique qu’ilcontient, nous donne à tout instant le flux

thermique (Q• = dQ/dT) passant de la cap-sule vers les détecteurs de température oupassant en sens inverse. L’intérêt de cetteméthode consiste dans la possibilité d’inté-grer cette courbe de puissance obtenue enfonction du temps. On obtient ainsi l’en-thalpie de décomposition de la réaction. Or,enthalpie de réaction, c’est une expressionsavante pour dire ‘énergie de réaction’donc, si l’on connaît l’énergie dégagée parune réaction et si on connaît ou si on peutestimer la capacité calorifique de la masseen question, on peut déterminer la tempéra-ture finale en cas de perte du contrôle de lamasse réactionnelle. ∆Tad = –∆H/Cp, va-leur à affiner en fonction de la capacité ca-lorifique de l’installation et d’une éventuel-le déperdition de chaleur.

C’est un progrès énorme par rapport autest d’exothermie en vase ouvert qui nousdisait simplement à partir de quelle tempé-rature partait l’exothermie dans les condi-tions du test. Mais ce n’est pas tout: enchoisissant quelques températures voisinesdu départ de l’exothermie, on peut tracer leparcours isotherme du produit pour cestempératures et obtenir ainsi les valeurs depuissance maximale pour une réaction. Ce-la nous permet de tracer une courbe d’Ar-rhenius de la réaction en travaillant à hautestempératures et, ensuite, par extrapolation,de déterminer les puissances maximalesfournies à des températures plus basses,celles, précisément, de travail. Comme onaime bien la simplicité en science, on choi-sit du papier logarithmique et la courbe de-vient une droite.

Connaissant ces puissances et sachantque la droite de régression obtenue cor-respond, à une constante près, à l’énergied’activation, on peut calculer le temps destabilité du produit à une température don-née au moyen de la formule: TMR = Cp.R.T2/Ea.Q

.

ExempleUn atelier de fabrication obtient et doit

stocker une phase intermédiaire à 40% dansdu toluène. La masse montre une réactionde décomposition fournissant 650 kJ/kg dès200 °C en DSC dynamique et les essais iso-thermes permettent de déterminer une puis-sance de 0.5 W/kg à 25 °C et une énergied’activation de 60’000 J/mole.

A première vue, l’augmentation de tem-pérature adiabatique en cas de perte decontrôle de la masse, sera ∆Tad = –∆H/Cp =361 K et la température finale 25 + 361 =386 °C et le temps pour que cela se produi-se: TMR = Cp.R.T2 /Ea.Q = 12 h.

Mais il y a un trouble fête, le toluènequi, avec un point d’ébullition de 110 °C vas’évaporer dès que la masse atteint cettetempérature. Il y en a 600 g/kg MR et la

chaleur latente d’évaporation est de 425 J/g.Situation:on part de 25 °C, jusqu’à 110 °C,on consomme 85 × 1,8 = 153 kJ/kgla vaporisation consomme 255 kJ/kg

On admet que pendant la vaporisation,on a eu le temps d’intervenir et que l’inci-dent est clos, si, du moins, les vapeurs de to-luène ont été recueillies correctement. Si,au contraire, elles ont servi à former un nua-ge explosif dans l’atelier, on n’est qu’au dé-but de l’événement…

A la fin de la vaporisation, il resterathéoriquement 650 – 153 – 255 = 242 kJ/kgpouvant amener une augmentation de latempérature de 134 K. Il est dangereux d’u-tiliser les valeurs obtenues auparavant mê-me si, en principe, les solvants sont choisispour être inertes par rapport aux produitscontenus dans la masse. Il faut cependanttenir compte de la différence de masse aprèsévaporation et du fait que les données ciné-tiques ont sûrement changé à cause de ladisparition du solvant, le mieux est donc dedéterminer à nouveau les caractéristiquesde cette nouvelle masse comme on le feraitpour n’importe quel résidu de distillation.

Rien n’est simple en science, il se peutdonc que l’analyse thermique différentiellene réponde pas parfaitement à votre attente.Dans ce cas, il faudra avoir recours à d’au-tres appareils, tels que des calorimètres. Envoici deux exemples:

1. Vous devez tester un résidu peu homo-gène. Les qq. mg de la DSC ne permettentpas de tester un échantillon représentatif.Alors, un calorimètre de type Calvet, C80ou C500, de la Maison SETARAM, en Fran-ce, vous permettra de travailler avec unemasse de l’ordre du gramme et de faire desdéterminations en programmation de tem-pérature ou en isotherme. Cet appareil vouspermettra aussi, grâce à des cellules variées,de faire des mélanges ou d’introduire un gazpendant une mesure.

2. Enfin, il se peut que les thermogram-mes DSC, par exemple, ou vos connaissan-ces personnelles vous fassent croire qu’il ya une petite exothermie dans les basses tem-pératures, mais que le seuil de sensibilité del’ATD ne soit pas atteint, vous pouvez avoirrecours à un calorimètre isotherme de la fir-me suédoise Thermometrics, le TAM (ther-mal activity monitor) qui a été conçu au dé-part pour détecter la respiration des bacté-ries, et à qui rien de ce qui se passe dans unecapsule n’échappe, son seuil de sensibilitéétant plus bas que celui de l’ATD de plu-sieurs puissances de 10.

Il existe en outre, une quantité d’autresappareils et d’autres tests, principalementbasés sur des déterminations isothermes etle temps manque pour en parler.


On peut aussi dessiner la courbe d’Ar-rhenius au moyen de plusieurs détermina-tions en programmation de température àdifférentes vitesses de chauffage et/ou avoirrecours au logiciel de cinétique sans modè-le. Mais le temps s’écoule et je dois passermaintenant, sans transition, aux méthodesqui nous permettent d’appréhender l’explo-sibilité des produits en suspension dansl’air et plus spécialement celle des poussiè-res combustibles, l’explosibilité des gaz ouvapeurs étant, en principe, plus connue.

Explosion de poussière

Le domaine, bien que plus restreint, doitêtre traité avec sérieux car, ici, les consé-quences d’une négligence sont rarementanodines. Les poudres peuvent se trouverdans deux états fondamentalement diffé-rents au sens de la sécurité. Elles peuventêtre en dépôt ou en suspension dans l’air.

En dépôt stabilisé dans le silo, dans uneinstallation ou dans une conduite, la poudreobéit aux lois de la matière condensée. Elles’étudie avec les méthodes citées plus haut.

Dès qu’une poudre combustible estmise en suspension dans l’air par un moyenmécanique ou éolien, elle peut constituer undanger d’explosion. Il est alors bon deconnaître au moins quelques caractéris-tiques: la classe d’explosion, l’énergie mi-nimale d’allumage, la conductibilité élec-trique et, éventuellement, ses caractéris-tiques d’explosion en milieu appauvri enoxygène.

Classe d’explosion

Dans la série des tests ‘Lütolf’, ondispose du ‘tube de Hartmann modifié’ quipermet un screening. Il s’agit d’un tube enverre de 1.2 litre muni de deux électrodes.A sa base un récipient d’air comprimé et unsupport pour la poudre. La poussière estmise en suspension par la libération de l’aircomprimé et la mise sous tension desélectrodes amène l’énergie nécessaire à uneéventuelle explosion. Le couvercle du tubeest relié à un indicateur qui nous indique, enfonction de l’angle d’ouverture si la pous-sière est explosible et dans quelle classe(zèro, 1 ou 2) il convient de la ranger. Mal-heureusement seul le résultat 1 est digne deconfiance avec ce matériel. Si l’on obtient0 ou 2, il faut passer à l’étape suivante: Nor-malement un container de 1 m3. Dans la ré-alité, une loi dite ‘loi cubique’ qui énonceque ‘dp/dt * V1/3 = constante’ permet d’uti-liser une boule de 20 litres qui donne lesmêmes renseignements avec un investisse-ment moindre.

On remplit une nourrice avec la quanti-té de poudre voulue, on ajoute 20 kg d’aircomprimé. On fait un vide partiel dans laboule dont le couvercle sert de support à unsystème de détonateurs dont l’énergie est de2000 Joule. A l’ouverture de la vanne pla-cée sous la boule, la poussière est mise ensuspension dans la boule par l’air compri-mé qui, en parallèle, rétablit la pressionatmosphérique et, après un temps très pré-cisément déterminé (dans la règle 60 mS),les détonateurs sont activés. Deux capteursde pression transmettent les variations à uncomputer et il nous livre la courbe p = f(t).Si elle est différente de celle du détonateurseul, le produit est réputé explosible et onpasse à une énergie de 10’000 Joule pour endéterminer les caractéristiques d’explosion.On fait une ou plusieurs série(s) d’explo-sion en changeant les concentrations depoussières. La pente la plus verticale obte-nue permet de déterminer la classe d’explo-sion St, notion qui, il faut le dire, va être uti-le à l’ingénieur qui pourra ainsi construireune installation adaptée plutôt qu’au chi-miste.

Energie Minimale d’Allumage (EMA)

Beaucoup plus proche du chimiste est lanotion d’énergie minimale d’allumage(EMA) qui va permettre, notamment, devoir s’il y a un danger au niveau de la dé-charge électrostatique ou de l’étincelle mé-canique. Il pourra ainsi adapter les vitessesde transfert ou les matériaux, voire ajouterun additif conducteur ou inerte à la poudre.Là encore, le tube de Hartmann modifiénous sert de screening. Son énergie étant del’ordre de 8 Joule, tout ce qui n’explose pasdans ce test est réputé avoir une EMA > 1Joule et donc être exempt de danger au ni-veau, par exemple, de la décharge électro-statique.

Si par contre, la réaction dans le tube deHartmann modifié est positive, il faut pas-ser à l’étape suivante: Pour déterminer pré-cisément l’EMA d’une poudre, on a re-cours, chez nous, à un appareil nommé MI-KE III, développé dans l’ex Ciba-Geigy etconstruit par la Maison Kühner à Birsfel-den. Fondamentalement, il n’est pas trèsdifférent du tube de Hartmann modifié,mais il est très fortement perfectionné. Lesélectrodes sont reliées à des condensateursqui délivrent une énergie très précise et lesystème d’électrodes lui-même est munid’une troisième électrode destinée à ioniserl’air pour assurer l’étincelle dans les bassesénergies. Cet appareil a l’avantage de des-cendre à 1 mJ, ce qui permet de faire toutesles déterminations et, partant, de prendretoutes les mesures actuellement jugées né-

cessaires dans le maniement des poudres.Dans les basses énergies, l’affaire se

complique. En dessous de 10 mJ, l’EMA sedétermine avec et sans inductance dans lecircuit de décharge. Une étincelle due aufrottement, par exemple, est plus perma-nente et plus énergétique qu’une déchargeélectrostatique. Ainsi, on utilisera le résul-tat avec inductance pour évaluer le dangerdû aux sources très énergétiques (étincellesmécaniques, de frottement etc.) tandis quele résultat sans inductance servira à appré-cier le danger face à la décharge électrosta-tique.

Il ne faudra pas oublier non plus de dé-terminer la conductivité électrique de lapoudre pour savoir si elle peut se charger et,partant, provoquer elle-même une décharged’électricité statique quand les conditionss’y prêteront.

Mélanges hybrides

Les poussières organiques sont explosi-bles, les gaz ou les vapeurs aussi, c’est déjàennuyeux. Mais dans la pratique industriel-le, on rencontre quelque chose d’encoreplus ennuyeux, je veux parler des mélangeshybrides: mélanges d’air, de poussière etd’une vapeur ou d’un gaz.

On sait depuis la thèse de G. Pellmont,que les mélanges hybrides sont régis pardes lois qui leur sont propres et qui sont dif-férentes de celles des constituants seuls. Ilest rare cependant que l’on détermine lescaractéristiques d’un mélange hybride, jene vais donc pas m’appesantir ici. Caséchéant, sachez que l’Institut Suisse de Sé-curité à Bâle, entre autres, est équipé pource genre de détermination. Dans la pratiquecourante, on se base sur des règles expéri-mentales qui amènent une sécurité parfaiteet qui découlent des caractéristiques du gazet de la poussière qui, elles, doivent évi-demment être connues.

Exemple de mélange hybrideVous devez ajouter un produit pulvéru-

lent combustible dans une chaudière quicontient déjà du toluène à température am-biante. A cette température, on sait qu’il y aassez de vapeurs dans le ciel de la chaudiè-re pour former une atmosphère explosive.Si vous ajoutez de la poudre qui va norma-lement créer un nuage de poussière, il y au-ra fatalement un mélange hybride. Vous nepouvez dont pas le faire sans autre, parexemple sans inertiser la chaudière. Vouspouvez aussi abaisser la température du to-luène, mais à quel niveau?

Pour répondre à cette question il fautconnaître le point d’éclair du toluène. C’estla température la plus basse à laquelle un li-


quide émet assez de vapeur pour formeravec l’air un mélange combustible. Il y aplusieurs méthodes et donc plusieurs appa-reils pour déterminer cette valeur et qui sontde pratique relativement courante, je nem’appesantis donc pas.

Si votre poudre n’est pas explosive ouseulement avec une énergie élevée, il suffi-ra d’abaisser la température, dans la chau-dière, au niveau du point d’éclair (en l’oc-currence + 6 °C), mais en prenant quand-même 5 K de marge pour tenir compte desincertitudes de mesures donc à +1 °C. Sil’énergie minimale d’allumage de votrepoudre est inférieure à 10 mJ, il faudraprendre un écart plus grand, par exemple15 K pour tenir compte du fait qu’un mé-lange hybride peut exploser avec une teneuren vapeur inférieure à la limite inférieured’explosibilité de la vapeur seule.

Conclusion

J’arrive ainsi à la fin de mon exposé. Jen’ai pas pour mission de vous parler desdangers inhérents aux produits chimiques.Je voudrais cependant souligner que si onparle des méthodes de test pour les caracté-riser, c‘est que ces dangers existent.

Je ne saurais donc mieux conclure qu’envous incitant à réaliser les tests de sécuritédes matières pour les produits que vous ma-nipulez et à en demander une interprétationsérieuse car elle n’est pas toujours éviden-te. Certes, tout cela a un prix, mais quel quesoit ce prix, il est et restera toujours très in-férieur à celui d’une catastrophe, ne l’ou-blions pas. Il existe des laboratoires spécia-lisés, notamment à Bâle dans le cadre del’Institut Suisse de Sécurité et à Montheydans le cadre de Cimo pour ne citer queceux que je connais bien. Ces laboratoiresont des disponibilités sans doute, mais aus-si et surtout des compétences à votre servi-ce, n’ayez pas peur d’y recourir.




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Prévention des explosions: législation et management des risques

Lois, ordonnances et directives réglementant la prévention des risques d’explosion.

Où, quand et comment l’homme intervient-il dans

ce processus?

Gilbert Choukroun*

Explosion Prevention: Legislation and Risk Management

Abstract Prevention of the risk of explosion is subject to legislation by laws, ordinances and directives. Where,when, and how should we intervene in this process? New tools are available: organization, risk analyses,near-accidents analyses, check-lists, motivation, communication, workers’ participation in processes,mentoring for new staff, health protection, and absenteeism management.

Keywords: ATEX Directives · Explosion prevention · MSST · Risk management

*Correspondence: G. ChoukrounSuva, Division sécurité au travail, Secteur chimieAvenue de la Gare 23CH-1003 LausanneTél.: +41 21 310 80 36Fax: +41 21 310 80 49E-Mail: [email protected]

Introduction

Historiquement, les lois découlent d’événe-ments, de catastrophes ou d’accidents. Ci-tons les cas de Feyzin (GPL), de Flixbo-rough (Cyclohexane), de Seveso (Dioxine),de Bhopal (Isocyanate), de Schweizerhalle

(Pesticides), etc. (Fig. 1). Toutes ces cata-strophes ont donné naissance à des lois etordonnances connues sous des noms, telsque: ODS, OPair, OPAM, OPA, en Suisseou Seveso I et II en Europe. L’homme utili-se donc les enseignements du passé pour ré-duire les risques à un niveau acceptablepour la société.

Législation

Les lois (Fig. 2) indiquent les devoirs etobligations des employeurs, employés oufabricants en posant des principes géné-raux.

Les ordonnances (Fig. 3) décrivent lesmoyens possibles permettant de répondre àces obligations ainsi que les objectifs àatteindre. Elles concrétisent les lois et sontplus détaillées.

Les règles ou directives indiquent lesmesures à prendre pour atteindre ces ob-jectifs en se référant à l’état de la technique.

Elles ne sont pas établies par le législa-teur mais par les organes d’exécution ou lesorganismes spécialisés.

Prévention des explosions

Les mesures préventives contre lesexplosions sont classées en trois niveaux(Fig. 4):1. Supprimer ou limiter la formation

d’une atmosphère explosible: mesuresprimaires

2. Eliminer les sources d’inflammation ef-ficaces: mesures secondaires, elles ap-puient les mesures primaires.

3. Limiter les effets d’une éventuelle ex-plosion: mesures tertiaires ou construc-tives.

Directives ATEX

Les directives européennes ATEX visentessentiellement à harmoniser, à l’échelleeuropéenne, les standards et normes en vi-gueur. Elles exigent des analyses de risquesplus approfondies, détaillées et consignéesdans un document. Les fabricants et les ex-ploitants seront ainsi plus sollicités. Pouratteindre ce but ambitieux, il faut instaurerun intense dialogue entre ces deux parte-


naires traditionnellement liés, avec commeintermédiaire, les spécialistes de la préven-tion des explosions.

ATEX 95: pour les fabricantset fournisseurs

En suisse ATEX 95 est déjà entièrementappliqué par l’ordonnance du 2 mars 1998sur les appareils et les systèmes de protec-tion destinés à être utilisés en atmosphèresexplosibles (OSPEX), formulée dans le ca-dre de la loi fédérale sur la sécuritéd’installations et d’appareils techniques(LSIT).

ATEX 137: pour les exploitantset employeurs

ATEX 137 règle la protection de la sé-curité et de la santé des travailleurs suscep-tibles d’être exposés au risque d’atmosphè-res explosives. La classification en zones etl’évaluation des dangers doivent être claire-ment décrites dans un document. Le feuillet

2153 qui montre de nombreux exemples deschémas de classification en zone-ex est encours de révision et publication.

Nouveautés introduites par lesdirectives ATEX

Dans l’analyse des risques, voici lesnouveaux dangers qu’il faudra prendre encompte:– les sources d’ignition non électriques:

p.ex., celles d’origine mécanique (chocset frottements);

– les poussières, qui pourront créer leszones 20, 21 et 22 par analogie aux zo-nes 0, 1 et 2 déjà connues pour les sol-vants et gaz inflammables.Par ailleurs, les zones devront être si-

gnalisées et désignées en conséquence.Sans oublier le suivi dans la documentationindiquant les zones, les modifications éven-tuelles ainsi que les exigences de la mainte-nance.

Management des risques

L’expérience a montré que des mesuresconstructives, des distances de sécurité, desventilations, des zones-ex, des soupapes desécurité, des stockages limités, un coordi-nateur de la sécurité sont certes des mesu-res préventives primordiales mais qu’il fautsurtout les gérer dans un ensemble cohérentet hiérarchisé (Fig. 5).

C’est pourquoi après la LAA, l’OPA, ila fallu créer un nouvel outil moderne degestion des risques: la MSST (Fig. 6). LaMSST est la directive relative à l’appel àdes médecins du travail et autres spécialis-tes de la sécurité au travail. Ces disposi-tions, entrées en vigueur depuis le 1er jan-vier 2000, ont donné un nouvel essor à lasécurité et la protection de la santé au tra-vail en Suisse.

Cet outil de gestion intègre la sécuritéau travail, au même titre que la qualité, la

Lois/Ordonnances

LAA, OPA,

OPAM, ODS, OPair

Bhopal

(Isocyanate))

Feyzin

(GPL)

Seveso

(Dioxine)

Schweizerhalle(Pesticides)

Flixborough

(Cyclohexane)

Fig. 1

LSIT

OSIT

OPA

LAA

Règles

&

Directives

Art. 82, al. 1, 2 et 3

Art. 11 – Obligations du travailleur

Art. 24 – Equipements de travail

Art. 33 - Aération

Se référent à l’état

de la technique

CFST 1825

Suva 2153

SBA 155

ATEX 137

Listes de contrôle

ATEX 95

Fig. 2

OPA

Art. 36 - Dangers d’explosion et d’incendie

Art. 37 - Evacuation des déchets et entretien

Art. 44 - Emploi de substances nocives

Art. 46 - Liquides inflammables

Fig. 3

MESURES

Mesures primaires

• remplacement

• inertisation

• système fermé

• aération / ventilation

• détection - action

Mesures secondaires

• zones-ex

• élimination des sources

d ’inflammation

Mesures tertiaires

• constructions résistantes

• surfaces de détente

• suppression d ’explosion

• découplage des appareils

Fig. 4

productivité et la rentabilité dans les tâchesde la direction de l’entreprise et s’étend àtous les niveaux de la hiérarchie. Ce travailde coordination entre de nombreux acteurs(spécialistes techniques, médecins, finan-ciers, organes d’exécution) est primordialet requiert le soutien ferme et décidé de tou-te l’entreprise.

Nouvelles causes d’accidents

De récents accidents et catastrophescomme ceux de Toulouse (Nitrate d’ammo-nium), du Tunnel du Mont-Blanc (Trans-port de matières grasses et de farine), deBlaye (Explosion d’un silo de céréales)montrent qu’il ne faut pas banaliser lerisque (Fig. 7). En effet, de nouvelles cau-ses typiques apparaissent: équipementsvieillissants, carence en personnel, intéri-maires en augmentation, entreprises sous-traitantes, surcharge de travail des équipes(Fig. 8). Ces défaillances montrent danscertain cas un réel défaut de gestion de lasécurité.

Il faut donc poursuivre les efforts desystématisation du concept de sécurité.

Concept et conditions

Les nouveaux outils s’appellent: orga-nisation, analyses des risques et despresque-accidents, listes de contrôle, moti-vation, communication, participation destravailleurs aux processus, parrainage desnouveaux, protection de la santé et gestiondes absences.

Les outils de la MSST

Les séminaires de formation montrentaux cadres comment utiliser les outilsde la MSST:

SMS

Sytème de management de la

santé et de la sécurité au travail

Technique

Organisation

Personne

Stratégie

MSST

(CFST 6508)

Fig. 5


• Fixer des objectifs (fréquence et gravitédes accidents).

• Organiser la structure ‘sécurité’ dansl’entreprise.

• Former le personnel.• Analyser les risques.• Faire régulièrement des petits audits de

sécurité.• Analyser les incidents/accidents: cher-

cher les vraies causes selon la méthodede l’arbre des causes.

• Gérer l’absentéisme.• Appliquer et contrôler les mesures déci-

dées dans le plan d’action.• Améliorer la motivation et la communi-

cation.

Les clés du succès

• La direction doit s’engager dans chaqueétape du processus.

• Le responsable de la sécurité doit rap-porter directement à un membre de ladirection.

• Tous les cadres et employés formés à laMSST, participent activement, reçoi-vent des tâches et sont qualifiés enconséquence.

• Les petits audits de sécurité (15 à 20’),pratiqués par tous les cadres et em-ployés, sont les moteurs qui font avan-cer la culture ‘sécurité’ de l’entreprise.

• Les systèmes de management intégré(QES: Qualité – Environnement – Sé-curité) bien appliqués contribuent à unbon résultat.

• Les réorganisations hiérarchiques oustructurelles peuvent affaiblir la culture“sécurité” de l’entreprise.

Conclusion

La responsabilité éthique et légale enmatière de sécurité et de santé au poste detravail est du ressort de l’employeur. Euégard aux coûts directs et indirects que lesentreprises doivent supporter pour les ab-sences au travail, le développement d’une

culture de la sécurité devient de plus en plusimportant.

Les employés assurent aussi une granderesponsabilité dans le domaine de la sécuri-té au travail. Leur participation est désor-mais reconnue par la loi. Ils doivent sou-tenir les employeurs dans leurs efforts enfaveur de la sécurité au travail tout en ycontribuant personnellement.

La Suva soutient les entreprises dansleurs efforts visant à intégrer les diversaspects de la protection de la santé dans leursystème de gestion, sur le modèle du mana-gement de la qualité.

Received: October 3, 2003.

Exigences "MSST"

1. Principes directeurs, objectifs de sécurité

2. Organisation de la sécurité

3. Formation, information, instruction

4. Règles de sécurité, standards de sécurité

5. Détermination des dangers, évaluation de risques

6. Planification et réalisation des mesures

7. Plan d’urgence

8. Participation

9. Protection de la santé

10. Contrôle, Audit

Fig. 6

Toulouse

(Nitrate d’ammonium)Tunnel du Mont-Blanc

(Incendie)

Blaye

(Explosion d’un silo)

Kaprun

(Incendie du funiculaire)

Ne pas banaliser

les risques

Fig. 7

Nouvelles causes d’accidents:

Routine

Modifications

Equipements veillissants

Maintenance curative et non pas préventive

Carences en personnel

Intérimaires en augmentation

Entreprises sous-traitantes

Surcharge de travail des équipes

Economie

Fig. 8



ISSN 0009–4293

Opportunities and Limits of the Use of Azides in Industrial Production.Implementation of Safety Measures

Jean-Pierre Hagenbuch*

Abstract: Azides are very versatile precursors of organic synthesis functionalities such as amines, iso-cyanates, sulfonamides, triazoles, tetrazoles, triazolines, aziridines, amino acids and diazo compounds. Inindustry, one of the favourite starting materials for these syntheses is sodium azide which can generatehydrazoic acid whose toxicity and detonation potential is of major safety concern. However sodium azide isused daily in large tonnage in the air-bags of vehicles, in biologic institutes as a bactericide and in agricultureas a herbicide. In industrial synthesis, sodium azide is actually the starting material of herbicides, anti-HIVpharmaceuticals, anti-pain compounds and hypo tensors. This massive use of sodium azide represents se-vere toxicological and physical damage risks. The industrial synthesis under the scope of this presentationwill be the manufacture of a tetrazole produced in several tens of tons per year. A risk assessment conclud-ed that it would be necessary to conduct the reaction in a ‘Bunker’ and to minimise risks by absolutely avoid-ing generation of hydrazoic acid. This can be achieved by a careful design of the process and by strict or-ganisational measures. Furthermore, the reaction equipment was designed to prevent any condensation ofhydrazoic acid. One way to prevent its formation is to maintain the reaction medium under basic conditionsat all times. This is achieved by using triethylamine hydrochloride as a buffer. In the applied reaction condi-tions it could be demonstrated that triethylamine was the refluxing compound at 130 °C and that a thermal-ly stable triethyl ammonium azide was formed. The environmental problem could be resolved by incinerationof the wastewaters. In conclusion, reactions with sodium azide are safe, they only need a stabilising agent.A search for such compounds could be an interesting but rather dangerous research project.

Keywords: Azides · Production · Safety · Tetrazoles · Triethylamine

1. Use of Azides in Organic Synthe-sis (Scheme 1, a-m)

1.1. Synthesis of AminesAzides are widely used in organic synthesis.Their first important usage is the synthesisof amines from alkyl halides [1]. A commonprocess is the reaction of sodium azide withhalides in polar organic solvents like di-methylformamide followed by catalytic hy-drogenation or reduction with lithium alu-minum hydride [2] or triphenylphosphine(Staudinger reaction) (a) [3].

Aromatic compounds can be directlyaminated using trimethylsilyl azide and tri-flic acid as catalyst (b) [4].

In aminoglycoside syntheses, azideshave been valuable as amine protectinggroups allowing recovery of the originalfunctionality with retention of configura-tion. The same procedure was used to pro-duce amino acids (c) [5].

*Correspondence: J.-P. HagenbuchOrgamol SAProduction departmentCH–1902 EvionnazTel.: +41 27 766 13 22Fax: +41 27 766 14 81E-Mail: [email protected]

1.2. Synthesis of IsocyanatesLike alkyl halides, acyl halides are eas-

ily transformed to acyl azides which gener-ate isocyanates after Curtius rearrangement(d) [6]. A similar procedure transformingdirectly a carboxylic acid to the amine inacidic conditions is named the Schmidt re-arrangement.

1.3. Synthesis of SulfonamidesIn the same way sulfonyl halides yield

sulfonamides after reduction either by sodi-um hydride or by photolytic reaction in iso-propanol (e) [7].

1.4. Synthesis of TriazolineAzides add to double bonds to give tri-

azolines (f) [8].

1.5. Synthesis of AziridinesPhotolytic or thermal treatment of tria-

zolines gives aziridines (g) [8].


1.6. Synthesis of TetrazolesAn increasing importance of azides has

appeared in the preparation of tetrazoles.There are many methods to perform thistransformation: using strong Lewis acids(h) [9], tin or silicon azides (i) [10], ammo-nium azides (j) [11], and more recently us-ing zinc salts in water (k) [12]. The latestmethod is claimed to be the safest and thebest for the environment.

1.7. Synthesis of ReactiveIntermediates

Other useful applications of azides arethe formation of diazo-compounds (l) [13]or nitrenes (m) [14].

2. Industrial Uses of Azides

One of the most widely used startingmaterials is sodium azide, which is the in-flating agent in the air-bags of vehicles[15]. It is also used as a chemical preserva-tive in hospitals and laboratories, as pestcontrol and herbicide or as soil sterilizingagent in agriculture [16].

Many active compounds are industrial-ly produced from azides e.g. the herbicideFentrazamide [17], the anti-pain compoundAlfentanil [18], hypotensors Losartan [19]and Irbesartan [20], and the anti-HIV drugAZT [21].

3. Sodium Azide as StartingMaterial

3.1. Production of Sodium AzideThe production of such large quantities

of sodium azide and the highly explosivenature of the substance requires the know-how of specialized companies like In-nochem, Dynamit Nobel or ICI ExplosifsInc.

The industrial processes do not seemstraightforward if we look, for example, atthat given by ICI: the reaction of ammoniagas on fused sodium followed by treatmentwith nitrous oxide [22].

3.2. Properties of Sodium AzideSodium azide is a crystalline white

powder which decomposes at about 275 °C.It dissolves in water giving a basic solution(pH > 9). On contact with acids, it liberatesthe highly toxic and detonating (at a simplevibration) hydrazoic acid. Although the lat-ter is about 7 times less toxic (intraperi-toneal LD50: 22 mg/kg) than hydrogencyanide (2.99 mg/kg) its maximal valueof exposition (VME) was set 100 timeslower (0.1 mg/kg) than that of HCN (10mg/kg). It is harmless in diluted solutions

RX + NaN3 RN

3

RNH2

H2/Pt or LiAlH

4 or PPh

3

(a)

ArH +Me3SiN

3ArNH

2

F3CSO

2OH

(b)

RNH2 + TfN

3 RN3

RNH2

(c)

RCOCl + NaN3

RCON3

RNCO

Curtius rearrangement

RNH2

(d)

RSO2N

3RSO

2NH

2RSO

2Cl + NaN

3

hν/isopropanol or NaH

(e)

N

N

NR

RN3+ (f)

N

N

NR N

H

hν or ∆ (g)

NN

NN

R

H

C NR

BF3

DMFNaN

3+ (h)

C NRN

N

NN

R

H

Me3SiN

3+

Dibutyltin oxide

Toluene

(i)

NN

NN

R

H

C NR

Et3N HCl

NaN3

1) NMP/105 °C

2) NaOH

+ (j)

Scheme 1

NN

NN

R

H

C NR

ZnBr2

NaN3

Water

reflux

+ (k)

CH2

Z

Z'

TsN3

CN2

Z

Z'

TsNH2+

base

(l)

R N N+

N R N¦ N2

∆ or hν+l (m)


Storage is allowed in a dedicated closedroom equipped with fire detection and dryextinguishing media.

In order to avoid spoilage, the reactionsize was adapted to use a whole number ofdrums. Those are opened inside the bunker,which also contains a retention basin.Operators wear dedicated disposable equip-ment. Any material is cleaned before leav-ing the bunker and the clothes are packed infiber drums for incineration. No unneces-sary pipes enter the bunker and acidic me-dia are excluded.

Any wastewater and organic effluentsfrom the reaction are loaded in rail tankwagons for incineration.

4.3. Design of the Plant4.3.1. Flux Diagram, Procedure, andReactor

The basic concept was to run the azidereaction inside the bunker and then to trans-fer the reaction mixture on 30% sodium hy-droxide to the adjacent plant using doublejacket pipes and a reactor with a retentionbasin (Fig. 1).

The formation of explosive metal com-pounds was prevented by the use of glass-lined reactors, Teflon pipes and anti-acidequipment (Fig. 2). To prevent any accu-mulation of hydrazoic acid, the distillationcolumn was constructed as a simple tubebearing, on the top, a crown of nitrogen. A

dedicated absorber was constructed to col-lect the gases without creating vacuum in-side the reactor.

After loading N-methyl pyrrolidone(NMP) and triethylamine.HCl, an in-process control (IPC) was introduced to as-sure that the mixture is not acidic by mis-take (pH > 6.8) before loading sodiumazide. Then the operators have to clean theroom, collect the disposable clothes in fiberdrums and close the bunker. Using an auto-matic program, the reaction is heated to amoderate reflux that is observed with acamera. At least one operator has to be pres-ent during this phase. Alarm and automaticcooling systems are auctioned when gaugesplaced inside the reaction mixture, at thebottom and on top of the column, reach thepredefined limits. Additionally, agitationfailure is under the same control.

When the reaction is finished, the reac-tor located in the plant is filled with sodiumhydroxide 30% and, to test that this sub-stance really was introduced, an additionalIPC (pH > 12 ) is performed. The organiclayer is then extracted with sodium hydrox-ide in order to remove any sodium azide.The aqueous phase is stored in a rail tankwagon for incineration. An IPC is per-formed to insure that no sodium azide re-mains in the organic phase before extract-ing with water and precipitating with hy-drochloric acid.

but reacts with any part of the installationbearing Pb, Cu, Hg, Zn, concentrating ex-plosive compounds. The boiling point ofhydrazoic acid is 35 °C at normal pressureand its decomposition enthalpy (–6900kj/kg) is higher than that of trinitrotoluene(TNT, –4700 kj/kg). Sodium azide shouldnot be used in halogenated solvents sinceit produces highly explosive azido com-pounds [23].

4. Production of a Tetrazole

4.1. ReactionThe industrial synthesis under the scope

of this presentation is the manufacture of atetrazole produced in several tens of tonsper year (Scheme 2).

4.2. Risk Assessment4.2.1. Reaction Parameters

From the risk assessment initiated at thestart of the project, some important resultsappeared. The retained procedure is what isnormally avoided in production: a batchtype reaction where all ingredients are in-troduced at once and heated to a small re-flux at 105 °C according a temperatureramp. However this procedure is acceptablebecause the reaction enthalpy is low. Thereaction mixture decomposes at 150 °Cwith a ∆H of about –200 kJ/kg. Therefore,the temperatures must be well controlled.

Of course, the greater risk is the use ofsodium azide giving, under acidic condi-tions, hydrazoic acid, a detonating liquidlike nitro-glycerine. The distillation tem-perature of HN3 being 35 °C, accumulationof product in any part of the distilling de-vice must be avoided. Similarly explosivemetal azides should not be formed in anypart of the installation, including thedrainage system.

4.2.2. Need for a BunkerIf the whole quantity of sodium azide

used in one batch is transformed to hydra-zoic acid, there will be the equivalent of120 kg of TNT formed. No wall is strongenough to support the explosion of such aquantity of product. However, according tothe risk assessment of our customer it wasdecided to run the reaction in a bunker as-suming that only a small quantity of hydra-zoic acid (less than 1 kg) could accumulateunder deviate conditions. The bunker wasalso important to confine the use of sodiumazide to a defined area.

4.2.3. Transporting, Storing, Loading,and Disposing of NaN3

Sodium azide is delivered in doubleplastic bags inside metallic 25-kg drums.

NN

NN

R

H

C NR

Et3N HCl

NaN3

1) NMP/105 °C

2) NaOH

3) Water/HCl

+

Scheme 2

1) NMP

Et3N.HCl

IPC pH

NaN3

NMP

2) Ramp 105 °C

Reflux

3) IPC

5) Transfer

4) NaOH

IPC pH

5) Transfer

6) Decantation

7) Transfer

8) NaOH extractions

9) IPC NaN3

10) H2O

11) HCl

12) Centrifuging

5) Transfer

7) Transfer

12) Mother liquor

Bunker R1 Plant R2 Storage tank

Double jacket pipeRetention

basin

Computer

Control

System

Video screen

1) NMP

Et3N.HCl

IPC pH

NaN3

NMP

2) Ramp 105 °C

Reflux

3) IPC

5) Transfer

4) NaOH

IPC pH

5) Transfer

6) Decantation

7) Transfer

8) NaOH extractions

9) IPC NaN3

10) H2O

11) HCl

12) Centrifuging

5) Transfer

7) Transfer

12) Mother liquor

Bunker R1 Plant R2 Storage tank

Double jacket pipeRetention

basin

Computer

Control

System

Video screen

Fig. 1. Flux diagram


4.3.2. Organisational MeasuresThe safety critical tests described above

are monitored by using a checklist. At thebeginning of a campaign, each employer isinstructed concerning the process safetymeasures and signs that he understandsthem. The installation including the ab-sorber is dismantled and thoroughlycleaned twice a year. At the same time theintegrity of glass and coatings is tested. Pe-riodically, internal audits evaluate whetherthe initial measures arising from the risk as-sessment are still correctly followed.

4.4. ControversyThe reaction takes place in DMF, which

has a boiling point of 202 °C. Why do wehave a reflux at about 105 °C? The answeris that the refluxing entity is triethylamine.

It is present in the gas phase of the reactorat a concentration 104 to 106 higher thanthat of the azide ion. Solid crystals are ob-served in the distillation column. They con-sist of triethyl ammonium azide, which isheat and shock stable, in contrast to ammo-nium azide.

In conclusion, the process is consideredto be completely safe, which leads to thesubsequent question: why build a bunker?The answer is that, with azides, remoterisks are still present and one should neverignore them.

4.5. ConclusionAzides are versatile intermediates for

many organic synthesis routes. In industrythey are used in large scale yielding manynew important drugs and active products.

However, strict reaction conditions and se-curity measures have to be followed to as-sure safety.

In our case, the process is quite safe dueto the use of triethylamine. Looking forsuch compounds could be an interesting butstill dangerous research project.


[1] S.G. Alvarez, M.T. Alvarez, Synthesis1997, 413.

[2] K. Turnbull, Chem. Rev. 1988, 88, 297.[3] P.T. Nyffeler, C.-H. Liang, K.M. Koeller,

C.-H. Wong, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,10773.

[4] G.A. Olah, T.D. Ernst, J. Org. Chem.1989, 54, 1203.

[5] D.A. Evans, T.C. Britton, J. Am. Chem.Soc. 1987, 109, 6881.

[6] D.V. Banthorpe in, ‘The Chemistry of theAzido Group’, Ed. S. Patai, Wiley: NY,1971, 397.

[7] M.T. Reagen, A.J. Nickon, J. Am Chem.Soc. 1968, 90, 4096; Y. Lee, W.D. Clos-son, Tetradron Lett. 1974, 381.

[8] O.C. Dermer, G.E. Ham, ‘Ethylenimineand Other Aziridines’, Academic Press:NY, 1969, 68.

[9] A. Kumar, R. Narayanan, H. Shechter, J.Org. Chem. 1996, 61, 4462.

[10] S.J. Wittenberger, B.G. Donner, J. Org.Chem. 1993, 58, 4139.

[11] A. Caron, D. Chantreux, C. Bouloumie,Eur. Pat. Appl. EP 708,103, 1996; P.R.Bernstein, E.P. Vacek, Synthesis 1987,1133; W.G. Finnegan, R.A. Henry, R.Lofquist, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80,3908.

[12] Z.P. Demko, K.B. Sharpless, J. Org.Chem. 2001, 66, 7945.

[13] A.M.P. Koskinen, L. Munoz, J. Chem.Soc., Chem. Commun. 1990, 652.

[14] A. Subbaraj, O. Rao, W. Lwowski, J. Org.Chem. 1989, 54, 3945.

[15] E.A. Betterton, Science News 2000, 147,251.

[16] E. Van Wambeke, D. Van den Abeele, Ac-ta Hort. (ISHS) 1984, 152, 147.

[17] A. Yanagi, Pflanzenschutz-NachrichtenBayer 2001, 54, 1.

[18] F. Janssens, J. Torremans, P.A.J. Janssen,J. Med. Chem. 1983, 29, 2290.

[19] R.D. Larsen, A.O. King, C.H.Y. Chen,E.G. Corley, B.S. Foster, F.E. Roberts, C.Yang, D.R. Lieberman, R.A. Reamer,D.M. Tschaen, T.R. Verhoeven, P.J. Rei-der, J. Org. Chem. 1994, 59, 6391.

[20] A. Caron, D. Chantreux, C. Bouloumie,Eur. Pat. EP 0 708 103 A1, 1996.

[21] T. Brossette, A.L. Faou, L. Goujon, A.Valleix, C. Créminon, J. Grassi, C.Mioskowskim L. Lebeau, J. Org. Chem.1999, 64, 5083.

[22] R. Pellerin, ICI Explosifs Inc., Fiche 55.[23] N.P. Peet, P.M. Weintraub, Chem. Ing.

News 1994, 72, 4.

Fig. 2. Reactor

StirringAlarm


Chimia 57 (2003) 777© Schweizerische Chemische Gesellschaft

ISSN 0009–4293

L’inertage et les charges de produit dans un réacteur inerte

Dominique Spiesser*

Generating and Maintaining Inert Atmospheres for Chemical Procedures

Abstract: Inertization, in other words the reduction of the partial pressure of oxygen, is the first unitaryoperation of every chemical reaction and/or formulation procedure carried out on an industrial scale. Oxygenis one of the components of the so-called ‘infernal triangle’: fuel, oxygen, and ignition source. The major partof the raw materials used in chemical industry is combustable. It is therefore only possible to avoid the othertwo components of the triangle. There are still too many incidents and accidents occurring in the chemicalindustry. Avoiding ignition sources can generally only be considered as an accessory measure since dosingelectrically isolating liquids or solids may lead to potentially dangerous electrostatic discharges. The initialinertization of a chemical reactor is absolutely necessary but a relatively simple operation. When reagentshave to be added subsequently it is important to assure that the inert atmosphere is maintained. If this isrelatively easy to achieve when dosing liquids from a closed tank, it is not that straightforward if solids orliquids from open containers are to be added or if the reactor has to be opened to withdraw samples. Nowthere are simple devices available that guarantee the conservation of the inert atmosphere throughout thewhole manufacturing procedure.

Keywords: Inert atmosphere · Inertization

Résumé

Dans l’industrie chimique l’inertage estla première opération unitaire effectuée lorsde la mise en œuvre d’un processus réac-tionnel ou de formulation. Elle a pour butde raréfier l’oxygène, un des trois compo-sants du fameux “triangle infernal”: Sourced’allumage – Oxygène – Combustible.

*Correspondence: Dr. D. SpiesserHUNTSMAN Advanced Materials Usine de MontheyCH–1870 MontheyTel.: ++41 24 474 63 10Fax.: ++41 24 474 61 29E-Mail: [email protected]

La plupart des matières premières misesen jeu dans l’industrie chimique sont com-bustibles. Il n’est donc possible d’agir quesur les autres constituants du triangle. Por-tant de top nombreux incidents, voire acci-dents, surviennent encore dans l’industriechimique.

L’exclusion de sources d’allumage nepeut être en général considérée que commeune mesure accessoire car lors de la chargede liquides ou de solides non conducteurs,des décharges électrostatiques peuvent êtredangereuses.

Inerter une chaudière de réaction est uneopération relativement simple et absolu-ment nécessaire. Toutefois lors d’une char-ge ultérieure de produits chimiques dans unréacteur il est important de prendre toutesles mesures nécessaires à conserver l’at-mosphère réactionnelle inerte. Ceci est gé-néralement réalisé pour les transvasages enmilieu fermé. Il n’en va malheureusementpas de même dès que des charges solidesimposées par les procédés doivent être ac-complies ou que le procédé nécessite l’ou-verture de la chaudière pour prise d’échan-tillon ou ajout de liquide à partir d’un réci-pient quelconque en vase ouvert. Il existe

toutefois maintenant des appareils simplespermettant d’assurer la conservation d’uneatmosphère inerte tut au long des procédésde fabrication.


information about the relative frequency ofdust explosions with respect to differentproducts and with respect to different oper-ations and processes.

Hazards

The hazards of dust explosions are sim-ilar or – as far as heat radiation is concerned– even more serious than those of gas orvapour cloud explosions. The characteris-tics and the course of dust explosions arenowadays well understood and investigat-ed. They are reported in numerous publica-tions, articles and textbooks [1–3]. Dust ex-plosions do not only generate blast waves,projectiles and heat radiation, which aredangerous for the personnel, the equipmentand installations, they are often also the ori-gin of subsequent fires, which may destroywhole production plants. For all of thesereasons they have to be taken very seriously.

Dust explosions may occur if flamma-ble solid material is subdivided into fineparticles dispersed in air. Particles with a di-ameter of more than 0.5 mm no longer forman explosive dust cloud. Fine particles mayhowever also be formed during the han-dling and processing of granules due toabrasion. The finer the particles are, themore violent will be the explosion and themore sensitive will be the dust cloud withregard to ignition sources. For a worst caseassessment, the fraction below a mesh sizeof 63 µm is usually chosen. Under atmo-spheric conditions dust explosions normal-ly show the following characteristics [1–3]:



ISSN 0009–4293

Dust Explosions –Hazards, Prevention, and Protection

Martin Glor*

Abstract: An overview of the occurrence and characteristics of dust explosions is given. The prerequisites forthe formation of a dust explosion are discussed. In particular the importance of the knowledge of the safetycharacteristic data to assess the ignition hazards due to the different ignition sources occurring in practiceis outlined and explained. The measures of explosion prevention and explosion protection are summarizedand their advantages, disadvantages, limits and requirements are listed.

Keywords: Dust explosions · Explosion prevention · Explosion protection ·Ignition hazard · Ignition sources

Introduction

In many branches of industry the awarenessof the hazards associated with dust explo-sions is still rather poor, though the effectsand damages can be even more serious thanin the case of gas or vapour cloud explo-sions. Dust explosions have not been in-vented in modern times, they started to oc-cur as soon as flammable solids were bro-ken up or ground in industrial processessuch as milling operations. Reports of dustexplosions date back to the 18th centurywhen grains began to be ground in wind-mills. With growing industrialization and

*Correspondence: Dr. M. GlorMember of Executive CommitteeSwiss Institute of Safety & SecurityWKL – 32.3.01CH–4002 BaselTel.: +41 61 696 22 11Fax: +41 61 696 70 72E-Mail: [email protected]

larger scale production more and moreproducts were recognized to be potentiallyhazardous with respect to dust explosions.Nowadays it is well known that any productthat burns in the solid state may undergo adust explosion if it is finely dispersed in airin the form of a dust cloud. Even productssuch as aluminium, which hardly burn inthe solid state because the surfaces arequickly oxidized when exposed to air, mayform very dangerous explosive dust clouds.

Many products are purchased in powderform or they undergo processes and opera-tions in which the formation of fines itselfis part of the designed process or at leastcannot be avoided. This applies particular-ly to products of the chemical and pharma-ceutical industry, where the followingprocesses and operations are very common:milling, mixing, shredding, spray or fluidbed drying, powder coating, pneumatictransfer, dust ventilation, dust separation,filling, emptying, etc. Whereas in most ofthese processes the formation of a dustcloud is restricted to the interior of an ap-paratus, the probability of the formation ofa dust explosion in the production area bywhirling up deposited powder should not beunderestimated. This particularly applies tobranches of industry where – from the pointof view of industrial hygiene – rather un-critical products are handled and processed.The severe dust explosion which occurred1979 in the Rolandmühle in Bremen with14 fatalities and 17 seriously injureddemonstrates this hazard [1]. Though sta-tistical data have always to be interpretedwith caution, Fig. 1 and 2 may give some


– Explosion range: from 15 g/m3 to sev-eral kg/m3

– Maximum explosion overpressure: 9 bar for organic material and up to 13bar for metal powder

– Maximum rate of pressure rise in a 1 m3

vessel: 100 to 300 bar/s for organic ma-terial and up to approx. 1000 bar/s formetal powder. A simple calculation based on these

characteristics shows that already a thinlayer of e.g. 0.3 mm of product depositedon the floor and the surfaces of equipmentand installations in a production building issufficient to form a dust cloud with a con-centration above the lower explosion limit,when whirled up by a blast wave.

As in the case of a fire, the prerequisitesfor an explosion are described by the well-known fire triangle, which tells us that adust cloud alone is not yet dangerous aslong as it does not become ignited. In addi-tion to an explosive concentration of the fu-el dispersed in air, an ignition source of suf-ficient energy must be present at the sametime and space to form an explosion. Thedust explosibility of powders is usuallytested with very strong ignition sources(10 kJ in a 1 m3 vessel and 2 kJ in a 20 litresphere). This safety characteristic tells uswhether an explosive dust cloud can beformed or not. For a long period of time theignition sensitivity of powders in the formof dust clouds has been underestimated.Therefore, the guidance given in old guide-lines and codes of practice has been ratherpoor in the case of powders. Numerous in-vestigations have been performed duringthe last 10 to 30 years demonstrating thatmany powders show rather high ignitionsensitivities. With respect to ignition by low

energy ignition sources such as static elec-tricity or mechanical sparks, the ignitionsensitivity of a dust cloud is of particular in-terest. It is characterized by the so-calledminimum ignition energy (MIE) and mini-mum ignition temperature (MIT). Both theMIE and MIT are measured according tostandard procedures (spark discharges pro-duced in a specially designed circuit andapparatus and hot surface exposed to thedust cloud respectively) [1–3]. For a givenmaterial the ignition energy is lowest forvery fine powder, homogeneously dis-persed in a nearly quiescent dust cloud.

If the MIE of a product lies below10 mJ, the corresponding dust cloud mayalready be ignited by low energy electro-static discharges. Experience shows that itis often very difficult to exclude reliablysuch ignition sources in practice. As a con-sequence powders with a MIE of less than10 mJ should not be handled or processedin large amounts without further measuresof explosion prevention or explosion pro-tection. In addition it must be kept in mindthat the MIE of powders is strongly affect-ed by flammable gases or vapours. As soonas flammable gases or vapours are alsopresent, so-called hybrid mixtures areformed and the MIE may drop from above100 mJ to below 10 mJ or even into therange of the MIE of pure gases or vapours(typically 0.2 to 0.4 mJ for hydrocarbons)[1]. This occurs even if the concentration ofthe flammable gas or vapour is far below itsown lower explosion limit.

In addition to static electricity and me-chanical sparks many different ignitionsources may be present in practice. A com-prehensive list is given in [4]. The knowl-edge of the safety characteristics of pow-

ders is most important to assess the ignitionhazard during handling and processing.Table 1 shows an overview of the safetycharacteristics important for an assessmentof the ignition hazards of dust clouds.

Prevention and Protection

The measures against dust explosionsare divided into two categories:

Preventive measures. These measuresprevent the occurrence of an explosion.They are subdivided into:– Prevention of an explosive atmosphere

(either by exclusion of flammable con-centrations or by reduction of the oxy-gen)

– Avoidance of effective ignition sources Protective measures: These measuresmitigate the effects of an explosion so asto ensure the safety of workers and anacceptable level of damage of the equip-ment. The methods of explosion protec-tion are:

– Explosion resistant construction for themaximum possible explosion pressure

– Explosion venting– Explosion suppression

The measures of explosion protectionmust always be combined with methods toexclude the propagation of an explosion in-to other equipment or into the open (explo-sion isolation). Furthermore these methodsrequire a certain mechanical strength of theequipment, which should at least corre-spond to the maximum reduced pressure ofthe still occurring explosion.

Though, as a general rule, the preven-tive measures – particularly the prevention

0

5

10

15

20

25

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oth

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Reported fires and

explosions, UK 1989

Fig. 1. Statistics of fires and explosions for different products

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5%

10%

15%

20%

25%

silos

filters

mills

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oth

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Reported fires and explosions,

VDI Report 10, 1996

Fig. 2. Statistics of fires and explosions for different processes andapparatus


of an explosive atmosphere – should be ap-plied as first priority, the final decision hasto be taken as the case arises. As a very gen-eral rule ‘prevention of an explosive atmo-sphere’ is very frequently applied in thecase of flammable gases or vapours, where-as measures of explosion protection arerather common in the case of dusts. Table 2summarizes the advantages and disadvan-tages of the different methods as well as therequired safety characteristics important fora safe and reliable design.

When taking decisions concerning thechoice of preventive or protective measuresmany influencing parameters must be takeninto consideration. This decision as well asthe design of the safety measures requiresexpert knowledge. To ensure the safety ofprotective equipment and systems as wellas of work equipment for use in placeswhere explosive dust atmospheres may oc-cur, these should comply with the corre-sponding national and international guide-lines and directives [5–8].


[1] W. Bartknecht, ‘Explosionsschutz –Grundlagen und Anwendung’, SpringerVerlag, 1993.

[2] M. Glor, ‘Electrostatic Hazards in PowderHandling’, Research Studies Press, Letch-worth, Hertfordshire, England, 1988.

[3] R.K. Eckhoff, ‘Dust Explosions in theProcess Industries’, Butterworth-Heine-mann, Oxford, 1991.

[4] European Standard EN 1127-1, ‘Explo-sive Atmospheres – Explosion preventionand Protection, Basic Concepts andMethodology’, European Committee forStandardisation, Central Secretariat, Brus-sels, 1997.

[5] VDI-Richtlinie 2263, ‘Staubbrände undStaubexplosionen, Gefahren – Beurtei-lung – Schutzmassnahmen’, VDI Kom-mission Reinhaltung der Luft, Beuth Ver-lag, Berlin und Köln, 1992.

[6] Directive 94/9/EC of the European Parlia-ment and of the Council of 23 March 1994on the approximation of the laws of theMember States concerning equipment andprotective systems intended for use in po-tentially explosive atmospheres.

[7] Directive 1999/92/EC of the EuropeanParliament and of the Council of 16 De-cember 1999 on minimum requirementsfor improving the safety and health pro-tection of workers potentially at risk fromexplosive atmospheres (15th individualDirective within the meaning of Article16(1) of Directive 89/391/EEC). Alsoknown as ATEX 137.

[8] SUVA PRO, ‘Ex-Zonen, Grundsätze desExplosionsschutzes mit Beispielsamm-lung’, Publikation Nr. 2153.d, Suva Be-reich Chemie, Luzern, 1997 (Ausgabe2003 in Vorbereitung).

Table 1. Overview of the safety characteristics important for an assessment of the ignitionhazards of dust clouds

Safety characteristics

Type of Minimum Minimum Resistivity Burning Self Smolderingignition ignition ignition of bulked number ignition temperaturesource energy temperature powder temperature

Electrical + +sparks

Static + +electricity

Hot + + +surfaces

Mechanical + +sparks

Smoldering + +product

Advantages Disadvantages Special Safetyrequirements characteristics

required

Exclusion of No explosion Reliability Serious risk See Table 1ignition No emission questionable in analysis requiredsources of product case of sensitive

product

Exclusion of No explosion Restrictions on No dispersion of Lower explosionexplosive No emission the process deposited dust limitconcentration of product design No settling of Upper explosion

dispersed dust limit

Reduction of No explosion Hazard of Leak proof Limiting oxygenoxygen No emission asphyxiation equipment concentration

of product

Explosion No emission Explosion High mechanical Maximumresistant of product occurs strength of explosionconstruction Massive and heavy equipment pressure

construction Explosion See also Table 1required isolation

Explosion Technically Explosion Mechanical Maximumventing simple occurs strength of explosion

Emission of equipment pressureproduct Explosion K-valueInstallation isolation See also Table 1locationrestricted

Explosion No emission Explosion Mechanical Maximumsuppression of product occurs strength of explosion

Technically equipment pressureelaborate Explosion K-value

isolation See also Table 1

Table 2. Summary of the advantages and disadvantages of the different safety measures as wellas of the required safety characteristics important for a safe and reliable design

2. Fire Hazards with Oxygen

2.1. Necessary Conditions for a FireIn general for a fire or explosion to oc-

cur three elements are required: com-bustible material, oxygen, and an ignitionsource. The ‘fire triangle’ (Fig. 1) is the nor-mal way of representing these conditions.When one of the three elements is missinga fire cannot occur.

2.2. OxygenOxygen reacts with most materials. The

higher the oxygen concentration and pres-sure in the atmosphere or in an oxygen sys-tem, then:a) The more vigorously the combustion re-

action of fire takes place,



ISSN 0009–4293

Liquid Oxygen – Fire Hazards of Oxygenand Oxygen-Enriched Atmospheres

Roland Wicki*

Abstract: Oxygen, which is essential to life, is not flammable in itself but supports and acceleratescombustion. The normal concentration in the air that we breathe is approximately 21% by volume. Mostmaterials burn fiercely in oxygen; the reaction could even be explosive. As the oxygen concentration in airincreases the potential fire risk increases. Being heavier than air, oxygen can accumulate in low lying areassuch as pits, trenches or underground rooms. This is particularly relevant when liquid oxygen spills out. Inthat case the generated cold gaseous oxygen is three times heavier than air. As 1 l of liquid oxygen liberatescirca 850 l of gas, the phenomenon of oxygen enrichment is massively amplified by a spill of liquid oxygen,and thus fire risk is increased.

Keywords: Combustible material · Cryogenic liquid · Liquid oxygen · Oxygen ·Oxygen-enriched atmosphere

1. General Properties

Oxygen, which is essential to life, is notflammable in itself but supports and accel-erates combustion. The normal concentra-tion in the air that we breathe is approxi-mately 21% by volume.

1.1. Oxygen Supports andAccelerates Combustion

Most materials burn fiercely in oxygen;the reaction could even be explosive. As the

*Correspondence: R. WickiSafety ManagerCARBAGASHofgutCH–3073 GümligenTel.: +41 31 950 51 10Fax: +41 31 950 50 02E-Mail: [email protected]

oxygen concentration in air increases thepotential fire risk increases.

1.2. Oxygen Gives No WarningOxygen is colorless, odorless and taste-

less, hence the presence of an oxygen-enriched atmosphere cannot be detected bynormal human senses. Oxygen also doesnot give any physiological effects whichcould alert personnel to the presence ofoxygen enrichment.

Increasing the oxygen concentration ofthe air at atmospheric pressure does notconstitute a significant health hazard.

1.3. Oxygen Is Heavier than AirBeing heavier than air, oxygen can ac-

cumulate in low lying areas such as pits,trenches or underground rooms. This is par-ticularly relevant when liquid oxygen spillsout. In that case the generated cold gaseousoxygen is three times heavier than air.

1.4. Summary of Oxygen Properties– Percent by volume in air 21%– Gas density (kg/m3,– 1.013 bar, 15 °C) 1.36– Boiling point –183 °C– Liquid density– (kg/l, at boiling point) 1.14In normal atmospheric conditions 1 l

of liquid oxygen liberates ca. 850 l of gas.

Oxygen

Com

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Ignitio

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Fig. 1. Fire triangle


b) The lower the ignition temperature andthe ignition energy to get the combus-tion reaction started,

c) The higher the flame temperature anddestructive capability of the flame.Causes of oxygen fires can be catego-

rized as follows:a) Oxygen enrichment of the atmosphere,b) Improper use of oxygen,c) Incorrect operation and maintenance of

oxygen systems,d) Use of materials incompatible with

oxygen service.

2.2.1. Oxygen Enrichmentof the Atmosphere

Oxygen enrichment of the atmospherecan be the result of

a) Leaking pipe connections, flanges,etc: This can be particularly hazardous inareas where there is insufficient ventilationcausing the oxygen concentration to in-crease.

b) Breaking into systems under oxygenpressure: A sudden release of oxygen underpressure can result in a relatively large jet ofescaping oxygen. This may result in atorching fire.

c) Oxygen use in cutting and weldingprocesses: In process such as cutting, goug-ing, scarfing and thermic lancing, oxygen isused in quantities greater than necessaryfor the burning process. The unused oxygenremains in the atmosphere, and if ventila-tion is inadequate the air can become en-riched with oxygen. Effective ventilationand periodic analysis for oxygen content isrecommended.

d) Oxygen use in metallurgical process-es: Incorrect practice in the use of blow-pipes can also lead to oxygen enrichment,especially in confined spaces. Thereforecare should be taken:– to follow correct hose purging and light-

ing up procedures,– to avoid delay in lighting the blowpipe

after opening the valves,– to close the valves of the blowpipe and

of the gas supply when interrupting orfinishing the work,

– to select the correct nozzles and pres-sures to maintain oxygen hoses leak-tight and periodically inspected.e) Desorption: Oxygen can be released

in appreciable quantities when cold materi-als which have absorbed oxygen such as ab-sorbents (molecular sieve, silica gel, etc.) orinsulation materials are warmed to roomtemperature.

f) Cryogenic liquid spill: A spill of liq-uid oxygen creates a dense cloud of oxy-gen-enriched air when evaporating. In anopen space hazardous oxygen concentra-tions usually exist only within the visible

cloud associated with the spill. Neverthe-less, atmospheric checks should be carriedout to confirm this when approaching thevicinity of the vapor cloud.

g) Liquefaction of air: When usingcryogenic gases with boiling points lowerthan oxygen, e.g. nitrogen, hydrogen andhelium, oxygen enrichment can also occur.Ambient air will condense on uninsulatedequipment where the temperature is lowerthan the liquefaction temperature of air (ap-prox –193 °C). This will also occur onpipework lagged with an open cell insulant.The liquid air so produced can contain up to50% oxygen and, if this liquid drips off andevaporates, the oxygen concentration in thelast remaining portion can be over 80%.Consequently, special precautions must betaken with regard to the potential oxygen-enriched insulation and to the vessel beforestarting repair work on any equipment.

h) Oxygen vents: Particularly hazardousare areas where oxygen vents are located. Asudden release of oxygen can occur withoutwarning. Note that the non-cryogenic pro-duction of oxygen or nitrogen might in-volve an occasional or continuous ventingof oxygen.

2.2.2. Improper Use of OxygenMany serious accidents have been

caused by the use of oxygen for applica-tions for which it was not intended.

Examples of improper use of oxygenare:a) Driving pneumatic tools,b) Inflating vehicle tires, rubber boats,

etc.,c) Pressurizing and purging systems,d) Replacing air or inert gas,e) Cooling or refreshing the air in confined

spaces,f) A welder who intends to ‘cool’ himself

by blowing oxygen into his clothing,g) Dusting benches, machinery and cloth-

ing,h) Starting diesel engines.

In each case the fire and explosive riskis the same and results from exposing com-bustible materials e.g. flammable gases,flammable solids, rubbers, textiles, oils andgreases to oxygen.

2.2.3. Use of Incorrect MaterialsDesign of oxygen equipment is very

complex and the why and how is not alwaysobvious. In essence nearly all materials arecombustible in oxygen. Safe equipment foroxygen service is achieved by careful se-lection of suitable materials or combinationof materials and their use in a particularmanner. Any modifications to a design mustbe properly authorized to prevent incom-patible materials being used. Substituting

materials which look similar is extremelydangerous and many accidents are reportedwhere the cause was incompatible replace-ment parts.

2.3. Combustible Material2.3.1. In Oxygen-EnrichedAtmospheres

Materials that do not burn in air, includ-ing fire resistant materials, can burn vigor-ously in oxygen-enriched air or pure oxy-gen.

In enriched oxygen atmospheres themost common combustible material that di-rectly affects safety of personnel is cloth-ing. All clothing materials will burn fierce-ly in an oxygen-enriched atmosphere. Thesame applies to plastics and elastomers.

An example of this increased reactivitycan be seen below, for a cotton overall ma-terial exposed to fire in atmospheres con-taining increasing levels of oxygen (Fig. 2).Similar curves, indicating the same kind ofbehavior could be drawn for other materials– in particular for plastics and elastomers.

2.3.2. In Pressurized Oxygen SystemsIn principle all organic materials will

burn in oxygen and so do most metals andmetal alloys. Pressure affects the behaviorof materials, e.g. by reducing ignition tem-peratures and increasing combustion rates.It is for these reasons that pressurized oxy-gen systems are only allowed to be con-structed from materials and equipmentwhose design has been approved for therelevant operating conditions.

Oil and grease are particularly haz-ardous in the presence of oxygen as theycan ignite extremely easily and burn withexplosive violence. In oxygen equipment,oil and grease ignition often causes a chainreaction, which finally results in metalburning or melting. In such cases themolten or burned metal residue is projected

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Oxygen in atm osphere %

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Fig. 2. A cotton overall material exposed to firein atmospheres containing increasing levels ofoxygen

away from the equipment and may be fol-lowed by an oxygen release. This in turncan lead to fierce and rapidly spreadingflames in any adjacent combustible materi-al external to the equipment. Oil and greasemust never be used to lubricate equipmentthat will be in contact with oxygen.

2.4. Ignition Sources2.4.1. In Oxygen-EnrichedAtmospheres

Ignition sources in oxygen-enrichedconditions could be:a) Open fires or naked flames (cigarettes,

welding or other hot work, petrol drivenengines, furnaces etc.),

b) Electrical sparks,c) Grinding or frictional sparks.

2.4.2. In Pressurized Oxygen SystemsIn systems containing oxygen under

pressure the sources of ignition are not asobvious as naked flames and hot surfaces.The following ignition sources have beenidentified as having caused fires in oxygensystems:a) Heating by adiabatic compression,b) Friction,c) Mechanical impact,d) Electrical sparks,e) High gas velocity with presence of

particles,f) Heating by turbulence.

3. Prevention of Fires in OxygenSystems

Summary of RecommendationsThe more important points which have

to receive attention if accidents are to beavoided are:a) Ensure that people who are expected to

work with oxygen, are properly trainedand informed of the risks caused by anexcess of oxygen.

b) Make sure that the proper equipment isused and that it is leak-tight and in goodoperational order.

c) Use only materials and equipment ap-proved for use in oxygen. Never use re-placement parts which have not beenspecifically approved.

d) Use suitable clean clothing, free fromoil and easily combustible contami-nants.

e) Never use oil or grease to lubricate oxy-gen equipment.

f) Check that all existing fire extinguish-ing equipment is in good condition andready for use.

g) When working in confined spaceswhere oxygen is normally used, isolatethe equipment, provide good ventilation


and use an oxygen analyzer. Entry shallonly be allowed by means of a permit is-sued by a trained responsible person.

h) Smoking shall be strictly forbiddenwhere there is any possible risk of oxy-gen enrichment.

i) People catching fire in enriched oxygenatmospheres cannot be rescued by aperson entering the area to pull themout, as the rescuer will almost certainlyalso catch fire.

j) People who have been exposed to oxy-gen-enriched atmospheres shall not beallowed to approach open flames, burn-ing cigarettes, etc. until after adequateventilation of their clothing.Make sure that all oxygen apparatus and

equipment is properly identified. Escaperoutes must be kept clear at all times.

For further information, please consultthe source document on the EIGA Website:EIGA (European Industrial Gases Associa-tion), Document: Doc 04/00, www.eiga.org


für eine optimale Gasverteilung. Ferner fin-det die Reaktion bei leichtem Überdruckund moderater Temperatur statt. Eine Be-sonderheit ist die kontinuierliche Abfüh-rung des Gasstroms während der Reaktion.Das ist zwingend nötig, da sich sonst leicht-flüchtige Zersetzungsprodukte im Gasraumdes Reaktionskessels anreichern können(Fig. 1).

Die Herausforderung an die sicherheits-technische Umsetzung wurde dem Projekt-team bereits in der ersten Risikoabschät-



ISSN 0009–4293

Explosionsschutzkonzept einer Reaktion in Sauerstoffatmosphäre im Produktionsmassstab

Iris Obermüller*

Explosion Protection Concept for a Production Scale Reaction in a Pure Oxygen Atmosphere

Abstract: The implementation of a catalyzed oxidation, as part of a new production plant launch, describesa challenging situation with regard to safety requirements. The reaction runs under a low pressure of pureoxygen. In order not to accumulate undesired byproducts during the reaction, a continuous purge stream re-moves such compounds. Without a well-founded safety concept, a pure oxygen atmosphere, solvent vapourand an exothermic reaction could result in a highly explosive mixture. This could be due to an ignition spark,in particular at reduced minimum ignition energy in pure oxygen. Due to the lack of information from the lite-rature, further trials have been conducted to gain more safety data. Various single tests and simulated seriesof experiments have been adopted as a basis for the plant & process design. Data could be gained from thepurge-pipe detonation on the vessel top, the flame speed and from the maximum explosion pressure. Theexplosion-protection concept resulting from the above trials includes the following: a) The oxidation vesselneeds to have an explosion-resistant construction; b) decoupling the explosion is enabled by reducing pres-sure with a flame interrupter and an explosion barrier, a so-called fast acting valve; c) the production stepsprior and after the oxidation step are protected through inertisation and follow the concept of avoidinginflammable atmospheres.

Keywords: Detonation decoupling · Explosion protection oxidation · Fast acting valve ·Flame interrupter · Oxidation reaction

1. Einleitung

Ziel dieses Referates ist die Darstellung dersystematischen Entwicklung eines Sicher-heitskonzeptes von der Risikoanalyse, also

*Correspondence: I. ObermüllerRoche AG SisselnBau 351/112CH-4334 SisselnTel.: +41 62 866 27 30Fax: +41 62 866 20 02E-Mail: [email protected]

der Identifizierung von Sicherheitsfragen,bis hin zur Implementierung.

Im August 2001 fand der Spatenstichdes Neubaus einer grosstechnischen Che-mieanlage zur Produktion eines life-scien-ce Produktes statt. Kapazitätserhöhung,Produktivitätsteigerungen und die Zu-sammenführung von zwei älteren Produk-tionsanlagen an verschieden Standortenführten zu diesem Grossprojekt. Verschie-dene Teilprojektteams werden für diesekomplexe Aufgabe eingesetzt. Die Aufgabeeines Teilprojektteams besteht darin, dasmodifizierte Chemieverfahren aus der Ver-fahrensentwicklung in diese Produktions-anlage umzusetzen.

2. Prozess

Es handelt sich dabei um eine katalyti-sche Oxidationsreaktion. Dieses Semi-Batchverfahren wird in reinem Sauerstoffdurchgeführt. Ein Begasungsrührer sorgt

Sauerstoff

FeedBegasungsrührer

purge

Fig. 1. Reaktionskessel


zung klar. Diese Abschätzung wird stets ineinem frühen Anlagenplanungsstadiumdurchgeführt, um evaluierte sicherheits-technisch relevante Punkte in das Design zuübernehmen.

3. Risikobetrachtung

Hier wurde festgestellt, dass bereitszwei Bedingungen des Explosionsdrei-eckes von vorne herein in dieser Reaktionvorhanden sind, nämlich einerseits Sauer-stoff, sogar 100% Sauerstoff. Andererseitsbefindet sich genügend Brennstoff, in die-sem Fall leichtsiedende Lösungsmittel-dämpfe, in der Gasphase des Oxidationsre-aktors. Zu dieser bereits brisanten Mi-schung fehlt nur noch der Zündfunken, umeine Explosion in Gang zu setzen. Zweizentrale Fragen, die sich in den Risikonal-analysensitzungen ergaben, waren: – Wie verhält sich ein Zündfunken in rei-

nem Sauerstoff? – Was geschieht bei einer Zündung im

Reaktionskessel und in der Purge-Lei-tung?

4. Sicherheitsdaten

Die sicherheitstechnische Kennzahl fürdas Zündverhalten ist die Mindestzünd-energie. In der Literatur finden sich Datender Mindestzündenergien von einigenbrennbaren Gasen in Luft und in Sauerstoff.Dabei ist im Schnitt die Mindestzündener-gie in Sauerstoff um den Faktor 100 niedri-ger [1]. Eine andere Kenngrösse ist derFlammpunkt. Auch hier ist ein gravierenderUnterschied zwischen den Werten in Luftund in Sauerstoff zu erkennen. Die Flamm-punkte in Sauerstoff liegen um den Faktorzwei tiefer als in Luft [2]. Diese Daten deu-ten auf eine höhere Explosionsbrisanz inSauerstoff als in Luft hin. Das veranlasstedas Projektteam, die relevanten Sicher-heitsdaten des Oxidations-Reaktionsgemi-sches in einem externen Sicherheitslaborermitteln zu lassen. Gemessen wurden fol-gende Daten: – Die untere Explosionsgrenze in Luft

liegt bei 2.6 Vol% und in Sauerstoff bei2.8 Vol%.

– Die obere Explosionsgrenze in Luftliegt bei 31 Vol% und in Sauerstoff bei>62 Vol%.

– Der maximale Explosionsüberdruck(pmax) liegt in Luft bei 5.6 bar und inSauerstoff bei 19 bar.

– Die maximale Explosionskonstante(Kmax = maximaler zeitlicher Druck-anstieg) liegt in Luft bei 101 m·bar/s. Inreinem Sauerstoff konnte er nicht mehr

gemessen werden. In 30 Vol% Sauer-stoff lag Kmax bei 382 m·bar/s.Der maximale Explosionsdruck von 19

bar in reinem Sauerstoff birgt den Verdacht,sich in Rohrleitungen von einer Deflagra-tion zu einer Detonation zu entwickeln. Beieiner Detonation erreicht die bei einer Ex-plosion entstehende Flammenfront die vor-ausgehende Druckfront, während sich beieiner Deflagration Flammen- und Druck-front nicht treffen und daher auch kleinereExplosiondrücke resultieren.

5. Explosionsschutz

Alle bisher gewonnen Erkenntnissekönnen in einer systematischen Explo-sionsschutzbetrachtung analysiert werden.

Primäre Explosionssschutzmassnh-men sind Massnahmen, die eine explo-sionsfähige Atmosphäre verhindern odereinschränken. In der Oxidationsreaktionwird daher mit Hilfe des permanenten Ab-gas-Purges durch Vakuum eine gefahrbrin-gende Ansammlung der leichtflüchtigenZersetzungsprodukte aus der Gasphase eli-miniert. Die Konzentration der Gasphasewird in definierten Intervallen analysiert.Zudem werden die Produktionsschritte vorund nach der Oxidation durch wirksame In-ertisierung geschützt. Effektive automati-sierte Gaswechselverfahren übernehmendiese Aufgabe.

Beim sekundären Explosionschutzwird die Entzündung der explosionsfähigenAtmosphäre verhindert. In der Risikoanaly-se konnten im Oxidationsreaktor folgendeZündquellen identifiziert werden. – Titanbrand im Reaktorinneren: Als

Massnahme werden Metall-Metall-Kontakt vermieden, beispielsweisekommt PTFE-Metall zum Einsatz.

– Defekter Gleitring: Als Massnahmewird der Gleitringflüssigkeitstand re-dundant überwacht.

– Das Reaktionsgemisch hat Potential fürRunaway: Als Massnahme dienen Tem-peraturüberwachungen und ein effizien-tes Kühlsystem.

– Defekte Messinstrumente: Als Mass-nahme werden ATEX-zertifizierte Ge-räte eingesetzt.Das Risko ist das Produkt von Wahr-

scheinlichkeit und Tragweite eines Ereig-nisses. Die aufgeführten Massnahmen desprimären und sekundären Explosionsschut-zes wirken lediglich auf die Wahrschein-lichkeit. Das bedeutet, dass bei einem Ver-sagen der Massnahmen eine Explosionstattfinden kann. Das hat Zerstörung unbe-kannten Ausmasses zur Folge.

Daher stehen noch die konstruktivenMassnahmen zur Verfügung, die die Aus-

wirkungen einer Explosion auf ein unbe-denkliches Mass beschränken und somitdie Tragweite eines Ereignisses reduzieren.

Eine Möglichkeit ist die Explosions-unterdrückung anhand von Löschmittel-sperren, welche in der Abgasleitung posi-tioniert sind. Hier wird beim Entstehen desEreignisses Löschmittel in den Reaktor ein-gefüllt, um die entsehende Flammenfront„auszulöschen“. Die Auslösung erfolgtüber einen Drucksensor. Die zur Verfügungstehende Löschmittelmenge müsste zeitlichexakt die Flammenfront erreichen, um dieFlammen auszulöschen. Dieses Vorgehenwird im Fall der Oxidationsreaktion als zukomplex bewertet und daher verworfen.

Eine andere konstruktive Massnahmeist die druckfeste Bauweise des Reaktors.Damit wird das Bersten verhindert. DieseMassnahme kommt zum Zug.

Nach allen bisher evaluierten Massnah-men steht das Risikoanalysenteam vor derFrage: der Reaktor ist geschützt, aber wieverhält sich die Explosionsfortpflanzung inder Purge-Leitung?

Flammensperren in der Abgasleitungkommen ebenfalls nicht in Betracht, da Lö-sungsmitteldämpfe Reaktionsgemischan-teile mitreissen könnten und die Flammen-sperre verstopfen könnte.

6. Experimentelle Tests

Für die weitere Risikobetrachtung wur-den externe Sicherheitsspezialisten kontak-tiert. Schnell wurde deutlich, dass die expe-rimentelle Ermittlung weiterer sicherheits-technischer Kenngrössen nötig ist. InZusammenarbeit mit externen Explosions-schutz-Experten wurde ein Testplan erar-beitet.

Die Ziele sind:– Evaluierung des spezifischen Ereignis-

falles und Implementierung des Explo-sionschutzes in die Anlagenkonstruk-tion,

– Schutz von Personal, Umwelt und Anla-ge im Ereignisfall.

Der Testplan beinhaltete folgende Punkte:– Reproduzierbarkeit der Testbedingun-

gen,– Simulation des Brennstoffgemisches

und Evaluierung der „worst case“ Be-dingungen,

– Messung der Flammengeschwindigkei-ten,

– Messung vom maximalen Explosions-druck,

– Bestimmung des Risikos einer Flam-menfrontausbreitung nach dem Entlas-tungsschlot,

– Wirksamkeit des Entlastungsschlots. Die Bedingungen der Oxidationsreak-

tion wurden simuliert. Anstelle des Reak-tionsgemisches wurde ein definiertes Pro-pan–Sauerstoff-Gemisch gezündet. DieVersuche wurden auf einer Versuchsanlagein Kansas (USA) durchgeführt. Fig. 2 zeigtden experimentellen Versuchsaufbau. Fürdie sogenannte Explosionsentkopplungwurde ein Entlastungsschlot eingesetzt.Dieser Schlot schliesst mit einer Berst-scheibe ab. Am Ausgang ist eine weitereRohrleitung montiert, welche die Purge-Leitung Richtung Vakuum simuliert. In die-ser Leitung werden Flammengeschwindig-keiten und Drücke detektiert, um die Effek-tivität des Entlastungssschlotes zu messen.

7. Testergebnisse

Die Tests ergaben, dass der Übergangder Deflagration in eine Detonation in einerEntfernung von 7 m vom Reaktor in derPurge-Leitung stattfindet. Die Geschwin-digkeiten am Ende der Leitung, d.h. im Ent-lastungsschlot betrugen bis zu 1000 m/s.Die ebenfalls an dieser Stelle gemessenenDrücke erreichten bis zu 30 bar.

8. Schlussfolgerungen

Der Entlastungsschlot kann die entste-hende Detonation abfangen. Er verhindertweitestgehend die Flammenfortpflanzungnach der Druckentlastung. Der Druck nachder Druckentlastung betrug <1 bar. In zweiVersuchen wurde kurzzeitig eine Flammenach der Druckentlastung detektiert. Somitbesteht doch noch eine Unsicherheit inwie-weit der Entlastungsschlot auch wirkungs-voll die weitere Flammenausbreitung un-terbrechen kann. Da das Ziel eine Entkopp-lung der Detonation vom Rest der gesamten

Anlage ist, benötigt es einen nachgeschal-teten Schieber, welcher bei einer Explosionmechanisch die Purge-Leitung in RichtungVakuumpumpe verschliesst. Eine eventuel-le weitere Flammenausbreitung wird hierunterbrochen. Als kombiniertes Entkopp-lungssystem dient der Entlastungsschlotmit dem sogn. Schnellschussschieber.Fig. 3 zeigt schematisch das Prinzip. DerSchnellschussschieber wird mit dem Öff-nen der Berstscheibe des Entlastungsschlo-tes über ein unabhängiges Sicherheitssys-tem ausgelöst. Der Schnellschussschieberdarf max. 7 m vom Entlastungsschlot ent-fernt plaziert werden, denn danach findetwieder der Übergang zur Detonation stattund die Anlagensicherheit wäre nicht ge-währleistet.

9. Erfolgsfaktoren

Die Erfolgsfaktoren sind in Fig. 4 auf-gelistet: Reaktionen in Sauerstoff im pro-duktionstechnischen Massstab sind mög-


Fig. 2. Versuchsanlage in Kansas (USA)

Fig. 3. Prinzip des kombinierten Entkopplungssystems

Time:Early research

People:Competent teams

� investigationof all risks

specialists infollowing fields:chemistry, design,production, safetyinstrumentation

Money:Budget

� investigations� external experts� experiments� additionalconstruction design

WHYWHY WHATWHAT

�10% of the stepinvestment

� time to evaluate� finding best solution

� design stadium� risk analysis

Fig. 4. Erfolgsfaktoren

lich. Der Aufwand für die Technifizierungdarf nicht unterschätzt werden. EinzelneMassnahmen genügen nicht. Das gesamteExplosionsschutzkonzept ist implemen-tiert.

DanksagungMein Dank gehört daher insbesondere Frau

Myriam Kuppinger, die als Ingenieurin der An-lage die Umsetzung dieses Sicherheitskonzeptund deren Umsetzung mit Engagement voran-getrieben hat.


[1] W. Bartknecht, in ‘Explosionsschutz –Grundlagen und Anwendung’, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1993, p. 26.

[2] W. Bartknecht, in ‘Explosionsschutz –Grundlagen und Anwendung’,Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1993, p. 38.



ISSN 0009–4293

Sécurité et mesures de protectiondans les parcs à réservoirs et les galeries souterraines

Jean-Pierre Kummer* and Gérard Zufferey

Safety and Protection Measures in Tank Farms and Underground Piping

Abstract: The chemical site at Monthey consists of nearly one hundred production buildings and 27 tankfarms. The internal guidelines stipulate the safety measures for the four companies on the site regarding tankfarms and for the underground water piping network. Cimo engineers have developed a special automaticfire fighting system (water + emulsifier) to protect the storage tanks situated in the tank farms as well as thestorage areas. A network for chemical waters, clean water, and sewage water connect all the buildings to thewastewater treatment plant. The network is made up of inspection galleries situated roughly eight metersbelow ground, underneath the site. A guideline stipulates the safety measures that must be observed by anyemployee having to enter a confined space in order to carry out inspection rounds or maintenance work.Different types of dangers can arise, for example escape of toxic substances, explosive atmosphere, waterpollution.

Keywords: Confined space · Firefighting system · Sewage water · Tank farms

Description du réseau d’eau et desinstallations de protection incendie

Dans le contexte de la défense contre l’in-cendie, le site chimique s’est doté: d’un ré-servoir d’eau, d’un ‘réseau maillé’ et de ré-seaux de quartiers.

La réserve d’eau incendie, de 6’000 m3

au minimum, est contenue dans l’un desdeux réservoirs d’eau potable construit encommun avec la ville de Monthey (capaci-té totale des réservoirs: 15’000 m3). Le ré-servoir est relié à l’usine par une conduitemaîtresse de 800 mm de diamètre, d’un dé-bit nominal de 3’000 m3/h.

Trois points d’entrée alimentent le ré-seau maillé de distribution à l’intérieur dusite industriel. Celui-ci, sous une pressionstatique de 10 bar, est constitué de troisboucles faisant office de ceinture. Sa lon-gueur totale est d’environ 3’000 m. Lesconduites, d’un diamètre de 600 mm, sonten acier, revêtu de mortier de ciment. Ellesalimentent les réseaux de quartiers, ainsique des bornes incendie à grand débit.

Les réseaux de quartiers sont constituésde conduites, disposées en branches, rac-cordées en divers points du réseau maillé.Ils amènent l’eau jusqu’aux objets à proté-ger, en transitant par des chambres à van-

*Correspondance: J.-P. KummerCimo SAService Hygiène, Sécurité, EnvironnementCase postaleCH-1870 MontheyTel.: +41 24 470 3847Fax: + 41 24 470 3919E-Mail: [email protected]

nes. La longueur totale des réseaux de quar-tiers est d’environ 2000 m. Les conduites,d’un diamètre de 350 mm, sont du mêmetype que celles constituant le réseau maillé.Quelques bornes hydrants à grand débitsont également raccordées directement surces conduites.

Des conduites posées sur les passerel-les, raccordées sur une station d’émulseurdisposant d’un stock de 25 m3 d’émulseur,amènent celui-ci aux chambres à vannes,dans lesquelles il est mélangé à l’eau d’ex-tinction pour produire de la mousse.

Le corps des sapeurs-pompiers est équi-pé, en appui, de deux camions Grande-puis-sance, disposant chacun d’une citerned’émulseur de 6 m3 et capable, au moyende canons, d’envoyer 4000 l/min à 70 mde distance.

Les deux installations de pompage fixes(puits 277 et 293), permettent aux pompiersd’alimenter leurs moyens d’interventionmobiles avec de l’eau de la nappe phréa-tique. Cet appoint s’élève à 150 l/s.

D’autre part, de nombreuses bornes hy-drants sont disposées sur le réseau des eauxindustrielles pompées dans le Rhône, quipeut fournir 5400 m3/h.


Principe de collecte des eaux

En cas de pollution accidentelle, la Sta-tion d’épuration est équipée:• d’un bassin d’urgence de 3’500 m3, per-

mettant de stocker les eaux chimiques,dans l’éventualité d’une charge orga-nique trop importante pour être traitéepar les installations,

• d’un bassin-tampon de 3’500 m3, ab-sorbant les charges hydrauliques exces-sives,

• d’un bassin d’urgence de 10’000 m3,destiné à la rétention des eaux de refroi-dissement et des eaux d’incendie, quisont analysées en continu. Les pompiersdisposent de trois pompes grand débit,qui permettent de pomper 1000 m3/hd’eau d’extinction en direction des bas-sins de rétention ou d’un contenant adhoc.Les eaux chimiques contenant des sub-

stances biodégradables s’écoulent vers laSTEP, alors que des conduites aériennesamènent les eaux de procédés non bio-dégradables directement vers les fours.Sept séparateurs d’huiles répartis sur le sitesont raccordés au réseau communal et/ouau réseau ‘Eaux propres’ du site; cette in-frastructure est complétée par quatre récu-pérateurs d’huiles (fosses étanches sansraccordement au réseau) (Fig. 1).

Protection contre l’incendiedes parcs à réservoir

Les parcs à réservoirs sont équipés demoyens fixes permettant automatiquementde refroidir les réservoirs et d’éteindre unfeu de nappe. Des installations d’arrosagepar déluge eau et émulseur sont installéessur tous les réservoirs faisant partie des ca-tégories suivantes:• Réservoirs contenant des produits com-

bustibles, quel que soit le point d’éclair.• Réservoirs contenant des produits in-

combustibles, situés dans un mêmecompartiment que les réservoirs conte-nant des produits combustibles.Les compartiments voisins du compar-

timent sinistré sont protégés par des muretséquipés de buses, créant un rideau d’eau. Ladétection incendie est automatique, par câ-ble thermosensible, dans le parc à réser-voirs. Le déclenchement manuel peut êtreeffectué par bouton-poussoir sur les placesde dépotage.

Principes de basepour la protection incendie

La protection contre l’incendie desparcs à réservoirs de l’usine de Monthey estbasée sur le scénario suivant: une fuite im-

Fig. 1. Concept des écoulements et du traitement des eaux

portante de liquide inflammable forme uneflaque sous les réservoirs qui s’enflam-ment. Le concept de lutte vise à éteindre lefeu avec un mélange d’eau et d’émulseurqui forme un film flottant sur le combusti-ble dans le bassin, tout en protégeant les ré-servoirs de la chaleur, par application d’unfilm d’eau sur leur surface. Il est importantde garantir les débits nécessaires de mélan-ge d’eau et d’émulseur sur le feu, ainsi quele débit nécessaire d’eau de refroidisse-ment, tout en maintenant les installationsaussi simples que possibles.

Il a donc été décidé de renoncer à uneapplication séparée de mousse sur le feu etd’eau sur les réservoirs. Chaque secteur àprotéger sera équipé avec un systèmeunique de vannes, tuyauterie, buses délu-ges, qui délivreront sur les réservoirs le dé-bit d’eau nécessaire à leur refroidissement.Pour combattre le feu, de l’émulseur AFFFest ajouté à l’eau de refroidissement et lamousse à bas foisonnement est appliquéesur le feu en ruisselant sur la paroi des ré-servoirs.

A peu près tous les réservoirs contien-nent des solvants polaires; c’est pourquoi,dans un souci de standardisation, un émul-seur formant un film flottant résistant auxsolvants polaires à une concentration de 6%a été choisi. La quantité d’émulseur àdisposition doit correspondre au moins à10 min d’intervention sur le secteur requé-rant le plus fort débit. Compte tenu du faitque nous avons trouvé un émulseur 3% quiremplit les mêmes exigences, nous avonsfinalement acquis cet émulseur, ce qui nousa permis de doubler notre temps d’extinc-tion. Le refroidissement des réservoirs doitentrer en action au plus tard 90 sec aprèsque l’incendie se soit déclaré, ce quiimplique un déclenchement automatique.

Les tests d’incendie réalisés à l’échelletechnique à Monthey ont montré que, pourdes réservoirs entourés de flammes, situésdans des bassins démunis de pente et dechambres d’accumulations déportées, laquantité d’eau d’arrosage de 10 l/(min*m2)de surface de réservoir (en cas d’arrosagedirect de la surface totale du réservoir), spé-cifiée par la NFPA pour le refroidissementde réservoirs encerclés par le feu, suffitsûrement, même dans le cas de conditionsdéfavorables.

Essais d’extinction

Afin de valider les choix et les systèmesd’extinction, neuf essais d’extinction ontété effectués.

Un stand d’essai grandeur nature a étéconstruit. Il est composé d’un réservoir ho-rizontal de 25 m3, situé au-dessus d’un bac


de 40 m2. Le réservoir est équipé de huit bu-ses déluge, répartissant uniformément l’eauautour du réservoir.

Tous les essais ont été effectués en dé-versant 4’000 l de solvant dans le bac. Il aensuite été allumé et la combustion libre aduré de 1.5 à 2 min avant d’enclencher lesystème d’extinction. Huit essais ont été ef-fectués avec un système déluge eau addi-tionné d’émulseur, et un avec un générateurde mousse à moyen foisonnement.

Le méthanol a été le combustible utilisédans la plupart des essais, d’une part parcequ’il est difficile à éteindre, étant un solvantpolaire, d’autre part car il brûle sans fumée.Un essai a été effectué avec de toluène et unavec du ‘white spirit’.

Résultats et conclusions

Tous ces tests permettent de tirer lesconclusions suivantes:

Une nappe de liquide s’enflamme trèsrapidement. En moins de 15 sec, la surfacetotale des bacs brûle. L’eau de refroidisse-ment seule permet de contrôler le feu, maisne permet pas de l’éteindre.

L’eau de refroidissement dopée par unagent AFFF, dans des proportions correctes,permet d’éteindre un feu de nappe en 3 à5 min, lorsque le taux d’application sur lefeu est d’au moins 10 l/(min*m2).

Par souci de simplification et de stan-dardisation, la même concentration (3%)d’émulseur est choisie pour tous les sol-vants (Fig. 2).

Protection contre l’incendie desplaces de transvasement

Les postes de chargement de wagons-citernes et de camions, comme les réser-voirs de stockage, doivent être protégés aumoyen de rampes de pulvérisation. A nou-veau, l’injection d’émulseur dans le réseaude refroidissement permet de renforcer fa-cilement l’efficacité d’un tel système.

Les wagons seront protégés à l’aide derampes de buses, situées de part et d’autresur la partie supérieure et en-dehors de ga-barit CFF ou du gabarit international rou-tier. Les buses seront orientées de manièreà couvrir la citerne, avec un débit surfa-cique égal à 10 l/(min*m2). Comme les wa-gons-citernes peuvent être de dimensionsvariées, par simplification, la surface à pro-téger sera égale à la longueur de la zone dedépotage multipliée par 7 m. Ces 7 m cor-respondent à peu près à la circonférence desciternes en service sur le site.

Fig. 2. Schéma de l’installation d’essais en grandeur nature

Fig. 3. Schéma protection incendie


Le déclenchement de l’installation seracommandé par des boutons-poussoirs, gen-re coup de poing (Fig. 3).

Exécution de travauxdans les galeries souterraines

Pour minimiser le risque de contamina-tion du sol et de la nappe phréatique, des ga-leries souterraines ont été aménagées surune longueur d’environ 5 km. Dans ces ga-leries, situées à une profondeur variant en-tre 7 et 9 m sous la plate-forme du site, sontinstallées les canalisations d’eaux sanitai-res, de refroidissement et chimiques del’ensemble du site (Fig. 4).

Les galeries sont classées EX Zone 1IIB T3, ce qui signifie qu’à l’intérieur decelles-ci une atmosphère explosive peut, enservice normal, y régner périodiquement ouoccasionnellement. En effet, les eaux chi-miques sont des eaux qui entrent en contactavec le procédé. Elles peuvent donc conte-nir des solvants solubles et même, en cas dedéversement accidentel, des solvants nonmiscibles dans l’eau. Des gaz inflammableset nocifs pour la santé peuvent s’échapperdans l’atmosphère de la galerie. L’intérieurde la canalisation est classée EX Zone 0 IIBT3.

Ces galeries ne sont pas conçues pourêtre occupées par des personnes mais, àl’occasion, du personnel exécute des tra-vaux de contrôle ou de maintenance. Avantde pouvoir y entrer, il est nécessaire de seposer les trois questions suivantes:1) Y a-t-il suffisamment d’oxygène à l’in-

térieur?2) Y a-t-il risque de présence de gaz in-

flammable et/ou explosibles à l’inté-rieur?

3) Le collaborateur est-il apte à exécuter letravail?

Les quatre recommandations doivent êtresuivies à la lettre:1) Evaluer les risques.2) Informer et former le personnel.3) Mettre en place les mesures de préven-

tion collectives.4) Fournir au personnel les équipements

adéquats de protection individuelle.L’évaluation des postes de travail avec

leur processus a été effectuée selon la mé-thode ‘Suva’, qui convient pour l’apprécia-tion des risques dans ce contexte. Quelquescollaborateurs amenés à intervenir fré-quemment (rondiers, preneurs d’échan-tillons), ont été formés comme spécialistes.Le médecin du travail les a jugés aptes à ac-complir les différents travaux et les contrô-le régulièrement. Un collaborateur d’uneentreprise externe doit toujours être accom-pagné par un spécialiste.

Lors de chaque entrée, la centrale d’a-larme est préalablement avisée. Des mesu-res techniques ont été réalisées: nombreu-ses sorties de secours, ventilateurs pourl’extraction et le renouvellement de l’air,etc.

En plus, chaque collaborateur est équi-pé:• d’un appareil respiratoire de survie,• d’un appareil individuel de détection de

gaz (méthane, O2, H2S, CO),• d’un appareil de communication ‘EX’

nécessitant l’installation de plusieursantennes passives,

• d’un appareil de surveillance de person-nes (alerte de position, d’inactivité)avec points de contrôle passifs.Des documents d’exécution internes ont

un caractère obligatoire pour chaque per-sonne intervenant dans les galeries. Cettefaçon de travailler permet de minimiser lesrisques, de travailler en sécurité, dans le butd’assurer la santé des collaborateurs et lapérennité des installations.


Fig. 4. Galerie souterraine

due to lower quality of nitroaromatic com-pound and/or catalyst than normal), whichupon heating led to disproportionation andcoupling reactions with temperature in-crease which triggered further autodecom-position of these intermediates and run-away reaction with pressure build up in theclosed system which finally led to destruc-tion of the hydrogenation vessel and plantbuilding.

Lesson: Never produce chemicals with-out detailed information on the underlyingchemistry of the process (kinetics, thermo-dynamics, pathways).

Incident no. 2(Explosion during steaming ofRaney nickelcontaining residual ethylacetate)

In 1998 an explosion took place at oneof Roche’s contract manufacturers. 250 kgof spent Raney nickel containing residualethylacetate was treated with hot watersteam at 3.5 barg steam (148 °C) in a 650 lbackflush filter. During this operation, thepressure in the filter increased to 1.5 barg.Because of this pressure increase, all valveswere closed. Nevertheless the pressure fur-ther increased to 2.5 barg within 5 min andafter another 20 sec to 15 barg. The safetyvalve opened at 10 barg, but the enormous-ly fast pressure build up could not be com-pensated quickly enough. Therefore thecover of the filter housing was lifted and thepressure was released via the openedflange. As a consequence, it came to igni-tion of combustible material (mainly hy-drogen and ethylacetate). Retrospectiveanalysis showed that the incident was



ISSN 0009–4293

Catalytic Hydrogenation in the Liquid Phase

Felix Roessler*

Abstract: Catalytic hydrogenation in the liquid phase is a very common reaction type in the production of finechemicals and pharmaceuticals. Among the various reaction techniques, it is the slurry technique (stirred tankor venturi type loop reactor) in a semi-batch mode which is most frequently used. General safety aspects ofcatalytic hydrogenations will be discussed und exemplified for a typical three-phase semi-batch catalytichydrogenation.

Keywords: Catalytic hydrogenation · Hydrogen · Metal catalyst · Safety

1. Introduction

Three-phase catalytic hydrogenations arereactions that can generally be carried outwith low risk provided that proper precau-tions are followed. Within the Roche com-pany about 10% of all chemical steps in thesynthesis of pharmaceuticals, vitamins andfine chemicals are catalytic hydrogena-tions. Despite this high proportion of cat-alytic hydrogenations, no noteworthy inci-dents occurred in the last few decades.Nevertheless, incidents with catalytic hy-drogenations occasionally take place, as isshown in the following examples.

*Correspondence: F. RoesslerRoche Vitamins AGCH–4303 KaiseraugstTel.: + 41 61 687 27 13Fax: +41 61 687 22 01E-Mail: felix.roessler@roche com

Incident no. 1(Decomposition in the hydrogenationof a nitroaromatic compound)

In 1976 a violent explosion occurred atDu Pont de Nemours Co., Deepwater, NJwith destruction of plant and plant building[1]. The explosion occurred during the hy-drogenation of 3,4-dichloro-nitrobenzene.

The analysis of the process of explosiongave the following picture: (1) Hydrogenuptake ceased before complete conversion;(2) in order to complete the conversion, thetemperature in the reactor was increased byheating; (3) the consequence was a violentexplosion.

Analysis of the chemistry showed: (1)Reaction path of desired reaction: ArNO2→ ArNO → ArNHOH → ArNH2 (Ar = aro-matic ring system); (2) possible side reac-tions: Disproportionation of ArNHOH (2ArNHOH → ArNO + ArNH2 + H2O), cou-pling reactions with formation of azoxy-,azo-, and hydrazo compounds, autodecom-position reactions of nitroaromatic com-pounds and arylhydroxylamines (potentialexplosives).

Kinetics of the reaction: First and sec-ond step (ArNO2 → ArNO → ArNHOH)are fast reactions, last step (ArNHOH →ArNH2) is slow and has a high activationenergy, i.e. is more temperature sensitivethan the first two steps.

Thermodynamics of the reaction: (1)Main reaction is strongly exothermic (ca.170 kJ/mol H2); (2) disproportionation re-action, coupling reaction and autodecom-position also strongly exothermic.

Explanation of incident: Accumulationof arylhydroxylamine ArNHOH (probably


caused by liberation of adsorbed hydrogenand reaction of water with residual alu-minium in the Raney nickel (and possiblynickel itself) with formation of the metaloxides and hydrogen. Further metal-cat-alyzed reactions such as hydrogenolysis ofethylacetate with hydrogen in the gas phase(initiated by hot spots) resulting in the for-mation of methane and other volatile mate-rials were also discussed.

Lesson: Never treat Raney catalystswith hot water or even steam in closed sys-tems.

Incident no. 3(Oxyhydrogen explosion in a filterhousing containing catalyst)

In the process of separating used Raneynickel, it came to an explosion in a filterhousing. Accidentally it came to a subat-mospheric pressure and then suction of airinto the filter housing containing solvent-wet Raney nickel. The reaction of oxygenwith adsorbed hydrogen and solvent vaporled to a pressure increase which damagedthe filter housing.

Lesson: Never allow subatmosphericpressure in vessels containing combustiblematerials and/or catalysts before careful to-tal inertization.

2. Hazards of CatalyticHydrogenation Processes

As in every chemical process, hazardsin catalytic hydrogenations originate fromthe materials used in the process and fromthe reaction of these materials, whereas thereasons for an incident taking place may beof systemic nature (incorrect process de-sign etc.) or a deviation from the designconditions (technical or human error) (Fig1).

3. Prevention of Incidents

As is common practice with chemicalreactions, precaution and measures for thesafe execution of catalytic hydrogenationsare subdivided into: (1) Measures for theprevention of explosive mixtures (com-bustible material, particularly hydrogen/airmixtures) as well as prevention of condi-tions of reaction runaway (primary explo-sion protection); (2) measures for the pre-vention of ignitions by exclusion of ignitionsources (secondary explosion protection);(3) measures for the limitation of the con-sequences of explosions (constructive ex-plosion protection); (4) organizationalmeasures, training of employees and emer-gency concept.

Chemistry and Physics (Origin of Hazards)

Methods, Machinery and Humans (Reasons of Hazards)

Reactions (changes of volume,

temperature, pressure):

• Hydrogenations with

formation of:

• Intermediates

• Desired product

• Side products by

consecutive hydrogenation

and parallel hydrogenation

• Side reactions:

• Isomerization

• Decomposition

• Disproportionation

• Rearrangement

• Polymerisationen

• Oxidation

• etc.

Systemic reasons:

• Improper design of process

• Improper design of

machines and reactors

Deviations from design data:

• Technical error

• Human error

Materials (chemical and

physical properties, health

data):

• Substrates

• Intermediates

• Products

• Hydrogen

• Solvents

• Catalysts

• Acids/Bases

• Heating-/cooling liquids

• Water

• Oxygen (air)

• Construction materials

Fig. 1. Origins and reasons of hazards upon performing catalytic hydrogenation

Unlike ‘normal chemical reactions’,catalytic hydrogenations require special ad-ditional attention due to hydrogen being avery energetic and easily ignitable com-bustible gas and metal catalysts being verypotent ignition sources.

Evaluation of hazards of catalytic hy-drogenations can be made on the basis of astandard procedure [2]. Such a procedureconsists of: (1) Basic information such asdata on the process (material and reactiondata), (2) data on the plant equipment and(3) data on methods of plant operation. Arisk assessment can then be made on the ba-sis of the hazard evaluation.

Both evaluation of hazard data and riskassessment are very process specific. Moredetails on prevention of incidents and riskassessment can be found elsewhere [3].

4. Hydrogen andCatalyst Specific Propertiesand Safety Relevant Data

As mentioned previously, general mate-rial data and safety relevant material dataare a very important basis for hazard evalu-ation and risk assessment of catalytic hy-drogenations. Hydrogen and metal cata-lysts need special attention.

4.1. HydrogenHydrogen is a very potent, highly ener-

getic combustible material. Some proper-ties of hydrogen are given in Table 1. Whenworking with hydrogen, inertization is amust because of the broad explosion rangeof hydrogen/air mixtures on one hand andthe low ignition energy needed to ignite hy-

drogen/air mixtures on the other hand.Table 2 gives threshold values for partialand complete inertization.

More safety relevant key data of hydro-gen and hydrogen/air mixtures can befound elsewhere [3].

4.2. CatalystsRaney catalysts in particular, but also

noble metal catalysts that contain adsorbedhydrogen are pyrophoric and therefore ig-nite in the presence of air. Spent catalystsare therefore preferably wetted with waterbefore transport for recovery of the metals.Hydrogenation catalysts are very potent ig-nition sources (lowering of activation ener-gy for reaction of combustible materialswith oxygen). Döbereiner made practicaluse of platinum as an ignition source in1829 with his invention of the catalytic firelighter (Fig. 2).

Base metal catalysts (particularlyRaney catalysts) can react with water toform metal oxides and hydrogen (pressureincrease in closed systems!). Contact ofcombustible materials in the gas phase withcatalysts, particularly Raney catalysts) canlead to hot spots (reaction of adsorbed hy-drogen with organic solvents at elevatedtemperature in the gas phase with formationof hydrogenolysis products and pressure in-crease in closed systems). It is good prac-tice not to completely dry spent catalysts orpreferably to wet them with water.

It should also be borne in mind thatpowder catalysts can cause dust explosions.

5. Design of Inherently SafeHydrogenation Processes

In order to ensure safe hydrogenationprocesses, the basic data of the reactionmust be well established, i.e. the reactionnetwork (main and side reactions includingindividual steps of multiple reactions) aswell as kinetic (particularly temperature de-pendence) and thermodynamic data of allthese processes and reaction steps must beknown.

5.1. Reaction NetworkFrequent side reactions of catalytic hy-

drogenations and hydrogenolyses are met-al-catalyzed isomerizations, disproportion-ations and coupling reactions, acid/basecatalyzed reactions (due to acid or basetraces or properties of the catalyst) as wellas consecutive (primary hydrogenationproduct can be further hydrogenated) andparallel hydrogenations (one particularmolecule can undergo different reductionsleading to different products). Besides


Properties of hydrogen Precautions, comments

Colourless and odourless Use of hydrogen sensors recommended

Flame almost invisible; flame temperature ofstoichiometric mixture of hydrogen in air(29.6% H2) has flame temperature of 2110 °C

Highly flammable and forms explosive mix- Avoid air, proper inertization, be carefultures with air (4-75 vol% hydrogen), oxygen with vacuum, good ventilation(4-96 vol% hydrogen), chlorine (3-92.5 vol%hydrogen) and many other gases

Deflagration: Deflagrative burning velocity ofhydrogen in air is in the order of 3 m/s;max. pressure ratio in deflagration isca. 7 (final pressure/initial pressure)

Detonation: Detonative burning velocityof hydrogen in air is on the order of 2000 m/s

Autoignition temperature of hydrogen/airmixture 580 °C

High diffusion rate of hydrogen Hydrogen spill in open area diffusesrapidly to nonexplosive mixture(2000 liter hydrogen spill in unconfinedarea will diffuse to an nonexplosivemixture within about one minute).

Low ignition energy (0.019 mJ): ignites without Ignition even by catalytic effectapparent ignition source (for comparison: of surfaces, catalystshydrocarbon vapors 0.25 mJ)

Negative Joule Thomson Heat generation upon expansionof pressurized hydrogen

Small size of hydrogen molecule Proper design of piping accordingmakes hydrogen prone to escape via leaks NFPA pamphlet 50 H: Standards for

gaseous hydrogen systems at consumersites, National Fire Protection Association,Quincy MA

Storage in gas cylinders Gas cylinder must be properly secured(grounded and fixed) and should be storedin a cool and dry and well vented area;handling of compressed gases compare(www.airproducts.com)

Solubility of hydrogen in solvents Rule of thumb: 0.1 normliter hydrogenper liter of solvent and bar

Compatibility of hydrogen with materials Compatible with almost all materials;embrittlement of materials that can formsolutions with hydrogen (palladium)

Specific weight low Hydrogen has tendency to escape to top,but be careful about this rule of thumb asdiffusion rates and draught may dominatethis gravity driven escape direction

Table 1. Properties of hydrogen

Threshhold values at partial inertization with N2:

Maximum oxygen concentration below 5 mol% O2which no explosive mixtures existwhatsoever the hydrogen concentrationwill be (LOC)

Minimum ratio of mol N2/mol air above 3.0 Mol N2/mol airwhich no explosive mixtures existwhatsoever the hydrogen concentrationis (MAI)

Threshhold values at complete inertization with N2:

Minimum ratio of mol N2/mol hydrogen, 17 Mol N2/mol hydrogenabove which no explosive mixtures existwhatsoever the air concentration will be(MXC)

Table 2. Threshhold values for inertization


these metal-catalyzed reactions, any othertype of thermal reaction can be part of thereaction network.

5.2. ThermodynamicsHydrogenations are generally exother-

mic (Table 3).

5.3. KineticsThe rate of catalytic hydrogenation is

influenced by temperature, amount of cata-lyst, type of solvent, concentration of sub-strate (and product) and partial pressure ofhydrogen. The rate of the surface reactioncan normally best be described by a Lang-muir Hinshelwood rate law, which inte-grates both adsorption as well as reactionrate of adsorbed species into the rate equa-tion.

5.4. Mass- and Heat Transport,Fluid Dynamics and its Relevancefor Safe Hydrogenation Processes

Heterogeneous catalytic hydrogena-tions in the liquid phase are three-phaseprocesses. Mass transport, heat transportand fluid dynamics have therefore to beconsidered in addition to the chemistry. Inpractice it is the gas/liquid transport (i.e.transport of hydrogen from the gas to theliquid phase) which is of most importance.Depending on the individual conditions, wespeak of a reaction in the transport regime(reaction rate is limited by gas/liquid trans-port rate, i.e. slowest step is the transport ofhydrogen from the gas to the liquid phase)or reaction in the kinetic regime (the sur-face reaction is the slowest step). Whethera hydrogenation takes place in the kinetic ortransport limited region can be quickly

Fig. 2. Döbereiner fire lighter (picture taken from A. Baiker, lecture 1997)

found out by stirring speed and catalystloading experiments in a stirred tank reac-tor in semi-batch mode.

For a simple power-law rate equation,the hydrogenation rate under equilibriumconditions can be described as representedin Eqn 1:

where: robs = observed reaction rate, kgl =gas/liquid transport coefficient, agl = sur-face area gas/liquid, cH2 g/l-interface = partialpressure of hydrogen at gas liquid interface,cH2 liquidbulk = partial pressure of hydrogenin bulk liquid, kreact = reaction rate constant,ccatalyst = amount of catalyst, csubstrat = con-centration of substrate.

A hydrogenation can therefore alwaysbe slowed down (or even turned off) by:• Minimization of agl (decrease stirring

rate or even switching off stirrer)• Minimization of (cH2 g/l-interface – cH2

liquid bulk) by decreasing pressure orfeeding inert gas

Reaction Reaction heat[kJ/mol H2]

Carbon-carbon double bond to single bond 125

Carbon-carbon triple bond to single bond 150

Aromatic ring saturation 70

Ketone to alcohol 65

Nitro to amine 170

Carbon-halogen hydrogenolysis 65

Table 3. Average reaction enthalpies of hydrogenations

robs = kgl * agl * (cH2 g/l-interface – cH2 liquidbulk)= kreact * ccatalyst * (cH2 liquidbulk)n

* (csubstrat)m (1)

On the other hand, the hydrogenationrate can be influenced via the rate of the sur-face reaction per unit volume of reactionsolution:• Temperature (kreaction is dependent on

the temperature)• Amount of catalyst• Hydrogen partial pressure if n > 0• Substrate concentration if m > 0

In practice, it is therefore always possi-ble to slow down a rapid heat production ina catalytic hydrogenation by measures suchas reduction of the stirring speed, reductionof the pressure, feeding inert gas or switch-ing off the hydrogen supply. Nevertheless

switching off the hydrogen supply is only ameans to stop heat production which is dueto reaction of hydrogen.

5.5. Safety Aspects of VariousHydrogenation Techniques

Each of the subsequently described hy-drogenation techniques has its specific ad-vantages and disadvantages regarding safety.

5.5.1. Semi-batchThis is the most frequently used tech-

nique in the small to medium scale produc-tion of fine chemicals and pharmaceuticals.The substrate is loaded into the reactor asone batch and the hydrogen is fed continu-ously; the pressure is frequently held con-stant over the whole cycle time. Due to thelimited availability of hydrogen in the reac-tor (maximum amount of hydrogen in thereactor = hydrogen in the gas phase and hy-drogen dissolved in the liquid phase), a highdegree of safety is given. An additionalsafety aspect is the possibility to slow downthe reaction by slowing down or evenswitching off the hydrogen supply.

5.5.2. Continuous Hydrogenationin a Continuous Stirred Tank Reactor

In case of an instable starting material,it is possible to run the hydrogenation at ahigh conversion degree, thus keeping thesteady state concentration of instable (andtherefore safety relevant) starting materialin the reactor low.

5.5.3. Continuous Hydrogenationin a Catalytic Fixed Bed Reactor

Due to the generally high catalystholdup and therefore high timespace yieldof tubular fixed bed reactors, the reactionvolume can be held small, which is an ad-vantage in the case of an incident.

6. Case Studyof a Semi-batch Hydrogenation

6.1. Chemistry6.1.1. Reactions and ReactionPathways

The process to be dealt with is the cat-alytic hydrogenation of a diene to the cor-responding saturated alkane. The overallreaction consists of a set of multiple reac-tions (equilibrium reactions, consecutiveand parallel reactions) (Scheme).

6.1.2. Chemical Kineticsand Thermodynamics6.1.2.1. Hydrogenation(Desired Main Reaction)

Under the chosen reaction conditions(pressure, temperature, stirring frequency,

amount of catalyst) the hydrogenation isvery fast and therefore is mainly gas/liquidtransport limited as long as dienes are pres-ent in the solution, i.e. the rate of transportof hydrogen from the gas to the liquid phaseis the slowest step (slower than the maxi-mum possible surface reaction rate ofchemisorbed hydrogen with chemisorbeddiene). As soon as all dienes have been con-verted (mixture then consists of mono-enesand alkanes), the reaction gets slower andtransforms to kinetic control (reaction ratedetermined by rate of surface reaction)(Fig. 3).

The temperature sensitivity of the de-sired reaction was determined to lie in anormal range (activation energy for con-version of diene to monoene and monoeneto alkane in the order of 60 kJ/mol). The re-action enthalpy ∆H for diene to alkane wasdetermined with 257 kJ/mol diene. The adi-abatic temperature increase is very highwith 550 °C, as the reaction is carried out inthe absence of solvent (diene is a liquid).

6.1.2.2. Side ReactionsBesides hydrogenation reactions, the re-

action network is characterized by two


conversion (Hydrogen)

time

Transport regime: rate is controlled by gas/liquid

transport rate, i.e. slowest step is the transport of

hydrogen from the gas to the liquid phase

Kinetic regime: rate is controlled by

kinetics of surface reaction, i.e. slowest

step is the surface reaction

Fig. 3. Time/conversion plot of semi-batch hydrogenation

byproducts (polymers and decomposition products)

side reaction

(above defined and allowed temperature of process)

R1R2

n

R1R2

n

Isomers of Diene 1

Diene 1 (n = 2) Alkane (desired product)

Monoenes

+ 1 H2 + 1 H

2

+ 1 H2

Scheme. Hydrogenation of diene to saturated alkane

main side reactions: (1) Isomerization of di-ene (isomerization products are finally con-verted to desired alkane). The rate as wellas reaction enthalpy of this reaction is mi-nor compared with the rate and enthalpy ofthe hydrogenation reaction, but the activa-tion energy is slightly higher, i.e. more tem-perature sensitive. (2) Polymerization anddecomposition of diene; as long as the hy-drogenation is run within the design tem-perature range of the process, the rate ofpolymerization and decomposition reactioncan be neglected. Nevertheless the activa-tion energy for both side reactions is muchhigher than for the hydrogenation, i.e. atemperature increase favors the polymer-ization/decomposition reaction and couldlead to a runaway situation. Exceeding theupper limit of the design temperature rangemust therefore be avoided by all means.

6.2. Reaction TechniqueThe hydrogenation is carried out as a

slurry three-phase process in a stirred tankreactor in a semi-batch mode, i.e. hydrogenis fed continuously to the batch-fed diene. Itwill later be explained why this techniquewas chosen (section 6.4.3).


6.3. Results from Hazard EvaluationA hazard analysis of the hydrogenation

resulted in the following potentialhazard/risk potentials: (1) Hydrogen and airform explosive mixtures; (2) catalyst andair form explosive mixtures (dust explo-sion); (3) very high adiabatic temperatureincrease of hydrogenation; (4) exothermicautodecomposition of diene at high temper-ature (upper temperature limit in process is140 °C); (5) spent catalyst is pyrophoric;(6) ignition sources: catalyst is potent igni-tion source to ignite hydrogen/air-mixtures,electrostatics; (7) spill from reactor to plantbuilding.

6.4. Measures Taken toMinimize Risks

The process operations are schematical-ly represented in Fig. 4 and described inmore detail in the following sections.

6.4.1. Measures to Prevent DustExplosion (Fresh Catalyst/Air Mixtures)During Loading of Fresh Catalyst

The dry catalyst is transferred by meansof a special device (‘Ystrahl-stirrer’, Fig. 5)from the catalyst barrel to a catalyst-slurryvessel previously loaded with diene. Thecatalyst is wetted as soon as it enters the cat-alyst receiver. These operations are carriedout under air.

6.4.2. Measures to PreventExplosive Hydrogen/Air Mixtures

The following measures were taken toavoid explosive hydrogen/air mixtures inthe reactor, receivers, catalyst filter andtubes on one hand as well as the plant hallon the other side (Fig. 6): (1) Complete in-ertization of vessels before loading with hy-drogen; (2) gases from inertization (includ-ing gas from evacuation) are released onlyinto inertized waste gas collector; (3) dou-ble mechanical seals (sealing liquid underpressure, pressure of sealing liquid higherthan reaction pressure, in case of sealingliquid pressure below set threshold pres-sure, then alarm); (4) good ventilation inplant; (5) sensors for combustible gases(combustible gases, non specific) in planton top of stirred tank reactors; (6) appropri-ate definition of Ex-zone: EExdeIICT6; (7)to avoid suction of air into reactors, subat-mospheric pressure is avoided during pro-cess, except for inertization under con-trolled conditions; (8) in order to enableopening of all system parts without risks, asufficient number of open/close valves andflush connections are installed.

Inertization of

hydrogenation reactor : 3

times 1.3 bar N2/20 mbar

(vacuum)

Loading of

hydrogenation reactor:

- diene

- catalyst suspension

Filtrate for further

operations

Inertization of substrate

receiver

Catalyst is “dried” with nitrogen (50 – 60 °C)

Loading with hydrogen

(break vacuum with

hydrogen)

Transfer of slurry to inertized fundabac filter by pump

Loading of substrate

receiver with diene

transfer of catalyst from

catalyst container to

catalyst receiver with

Ystrahl (suction of dry

catalyst into diene

solution below liquid

niveau), (under air)

Loading of catalyst

receiver with diene

(under air)

Transfer of spent catalyst to disposal bags resp

conainers (under nitrogen or carbon dioxide)

Inertization of

hydrogenation reactor : 3

times 1.3 bar N2 / 20

mbar (vacuum)

Release of hydrogen overpressure into waste gas collection (closed inertized system,

partial inerization); waste gas finally burnt off

Liquid sampling for analysis und decontrol

Liquid sampling (top of reactor with immersed tube) with special device that

minimizes risk of gas and liquid spill

Inertization of hydrogenation reactor : 3 times 1.3 bar N2/20 mbar (vacuum), all

waste gas goes into inertized waste gas collection

Reaction: conditions p max 1.5 barg, temperature 80 – 100 °C

Control of reaction rate by adjusting pressure

If temperature cannot be held by means of pressure decrease, then hydrogen supply is

shut off. When pressure in reactor gets subatmospheric (by consumption of residual

hydrogen with closed hydrogen valve, then nitrogen is automatically fed to avoid

subatmospheric pressure)

Transfer of catalyst

slurry from catalyst

receiver to reactor (by

gravity)

Transfer of substrate to

reactor (with pump) Inertization of catalyst

receiver

Transfer of slurry from hydrogenation reactor to inertized filter feed tank, volume of

liquid in hydrogenation reactor is replaced by nitrogen

Filtration

Fig. 4. Hydrogenation process operation steps

∆Hreaction = 128 kJ/Mol hydrogen

Hydrogen consumption per unit time is a fairly good calorimetric signal:

Qreaction = ∆H per mol hydrogen feed/hydrogen feed rate

Rate of hydrogenation (equals hydrogen feed rate at constant pressure) is controlled

by the pressure difference between feed pressure and partial pressure of hydrogen in

bulk solution (for agl = constant):

Rhydrogen feed (hydrogen feed rate) = kgl * agl * (pH2gas – pH2bulk liquid)

Heat removal by cooling is given by:

Qcooling = A * (Tr - Tc) * K

where: Q = heat removed in W (1 W = 1J/s)

A = heat exchange area in m2

Tr = Temperature on reaction side in K

Tc = Temperature on cooling side in K

K = heat trensfer coefficient in W/m2*K

Under equilibrium conditions the heat production by chemical reaction equals heat

removal by cooling, i.e.:

Maximum H2 feed [mol H2 / s] = Qcooling [Watt] / ∆H per mol H2 fed [J / mol H2]

M

H2

N2

P I T I

liquid

sample

Qreaction

Qcooling

Fig. 7. Semi-batch reaction mode, heat balance and maximum reac-tion rate

Fig. 6a–d. Safety devices: A = mechanical seal with sealing liquid underpressure (pressure sealing liquid > pressure in reactor), B = flexible tubefor hydrogen feed (to avoid rupture by material fatigue), C = flame barri-er for all gases leaving reactor, D = pressure reduction valve (to adjustpressure in reactor), E = sensor on top of reactor, F = leak proof magnetdriven pump for pumping liquid to filter feed tank, G = no bottom sam-pling, H = cooling to keep reaction temperature between 80–100 °C

a) b)

c) d)

Fig. 5. Separate cabin for preparation of catalyst/diene slurry (can beclosed and easily cleaned in case of catalyst spills); A = suction stirrer(Ystrahl), B = catalyst slurry preparation and feed tank, C = tube fortransfer of catalyst slurry to reactor, D = container with catalyst fromsupplier, E = nozzle for suction of catalyst


6.4.3. Measures to Prevent HighReaction Temperatures Duringthe Process (Control of Reaction Rate)

In order to avoid exceeding the uppertemperature limit of the process and run-away situation, the following actions weretaken: (1) The reaction is run in a semi-batch mode: by this technique, one of thereaction partners (hydrogen) is fed continu-ously, i.e. its concentration in the reactorcan always be kept at a low value, and if de-sired the hydrogen flow can be turned off tostop heat production by hydrogenation; (2)the reaction is run non-isothermally untilthe design temperature (80–100 °C) isreached; (3) when the design temperature isreached, the hydrogen pressure is set to alower value. This results in a lower gas/liq-uid transport rate (reaction rate is gas/liquidtransport limited) which allows to keep thetemperature constant by means of the avail-able cooling (Fig. 7); (4) finally when thehydrogenation slows down, the pressure isincreased to 1.3 barg.


Fig. 8. Unloading spent catalyst; A = backflush filter housing, B = lock,C = tubes for inertization, D = permanent inertization, E = plastic bag withspent catalyst (new version: steel container)

6.4.4. Prevention of Ignitionof Pyrophoric Catalyst After Filtration

In order to avoid contact of spent cata-lyst with air, the transfer of spent catalyst iscarried out under nitrogen (Fig. 8).

6.4.5. Ignition SourcesIn order to avoid ignition by catalyst,

the following actions were taken: (1) Theplant, particularly the zones where the pres-ence of hydrogen is most probable, is keptessentially free of catalyst dust; (2) catalystaddition device is placed in a separate com-partment, and even there catalyst spill isavoided by a special device for the transferof catalyst from the catalyst container to thecatalyst/slurry vessel; (3) catalyst filtrationunits and devices to unload spent catalystare placed in compartments far away fromthe hydrogenation reactors and operationsare carried out under nitrogen. Special at-tention is given to keep the catalyst unload-ing area clean and free of catalyst.

6.4.6. Prevention of FlamePropagations

In order to prevent propagation offlames, flame barriers are installed in all gastube connections with the reactor.

6.4.7. Prevention of SpillsIn order to avoid spills, the following

measures are taken: (1) To avoid leakage bysqueezed sealings, tongue and groove typeflanges are used; (2) in order to prevent rup-ture of tubings by vibrations, hydrogen feedto reactor is via flexible tubes; (3) regularcontrol of tightness and stability againstpressure (reactor 10 barg); (4) in case ofoverpressure in reactor due to overfilling:safety valve and expansion to blow downvessel; (5) in case of overpressure in reac-tor due to chemistry (explosion of hydro-gen/air mixture, decomposition of diene):design pressure of reactor (7 barg) togetherwith safety valve sufficient to survive ex-plosion of hydrogen/air mixture; safetyvalve with expansion to blow down tank;(6) safe liquid sampling device; (7) hydro-gen comes in with a maximum pressure of2.0 barg (reaction pressure 1.3 barg); safetyvalve with 2.0 barg (control by external ex-pert not compulsory); (8) bottom valve isfire proof; (9) provisions to stop liquids en-tering gas feed tubes in backward direction;(10) use of resistant and compatible materi-als.

6.4.8. Emergency MeasuresIn case of emergency (spillage, fire etc.)

local and sector emergency switch off but-tons are installed.


[1] W.R. Tong, R L. Seagrave, R. Wiederhorn,Loss Prevention Bulletin 1977, 11, 71-75.

[2] Schriftenreihe der Expertenkommissionfür Sicherheit in der chemischen Industrieder Schweiz (ESCIS), 1986, Heft 4, 2. Au-flage.

[3] ‘Handbuch des Explosionsschutzes’, Ed.H. Sten, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim,2000.