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Doctoral Thesis

Die Erstarrungsvorgänge im ternären System Eisen-Kohlenstoff-Phosphor unter spezieller Berücksichtigung desecht binären und sog."pseudobinären" Phosphid-Eutektikums

Author(s): Tütsch, Peter Hermann

Publication Date: 1952

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Prom. Nr. 2109

Die Erstarrungsvorgängeim ternären System Eisen-Kohlenstoff-Phosphor

unter spezieller Berücksichtigungdes echt binären und sog. «pseudobinären*

Phospbid-Eutektikums

Von der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der Technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

PETER HERMANN TÜTSCH

von Winterthur

Referent: Herr Prof. Dr. E. Brandenberger

Korreferent: Herr Prof. Dr. E. Bickel

Zürich 1952

Juris-Verlag

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- 3 -

Vorwort

Die nachstehende Studie der Erstarrungsvorgänge im System Eisen-

Kohlenstoff-Phosphor entstand während eines Studien-Aufenthaltes des Ver¬

fassers in der British Cast Iron Research Association, Birmingham, auf

Anregung und unter der unmittelbaren Leitung von Mr. H. Morrogh, Research

Manager. Zugleich durfte ich meine Versuchsergebnisse laufend mit meinem

ehemaligen Lehrer, Herrn Prof. Dr. E. Bickel, diskutieren, und es ergab

sich hieraus für die Gestaltung der ganzen Untersuchung mancher anregende

Hinweis. In Fortführung der hier behandelten Versuche wurde hernach eine

Untersuchung über den Einfluss von Phosphorzusätzen auf den Verlauf der

peritektischen Reaktion im System Eisen-Kohlenstoff aufgenommen, welche

den Gegenstand einer besonderen Publikation bilden wird.

Für die Ratschläge hinsichtlich der in der Schweiz ausgeführten er¬

gänzenden Versuche und die tatkräftige Mithilfe bei der Ausgestaltung dieser

Arbeit möchte ich Herrn Prof. Dr . E. Brandenberger meinen herzlichsten

Dank aussprechen.

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- 5 -

Inhaltsverzeichnis

Seite:

Einführung 7

Uebersicht 9

Theoretischer Teil 11

1. Das System Eisen-Phospor 11

2. Das System Eisenkarbid-Eisenphosphid 12

3. Das ternäre System Eisen-Kohlenstoff-Phosphor 12

Experimenteller Teil 21

1. Allgemeines 21

1. 1. Ausgangsmaterial 21

1. 2. Versuchsanordnung 21

1. 3. Aetzmethoden 23

2. Einführende Abschreckversuche 24

3. Erstarrungsmechanismus des binären Eutektikums/ +Fe3C im ternären System Fe-C-P

3. 1. Versuche mit untereutektischen Legierungen 27

3. 2. Versuche mit übereutektischen Legierungen 33

4. Besprechung der reinen Fe-C-P Legierungen, die nachdem metastabilen Fe-C-System erstarrten 36

5. Nach dem stabilen System erstarrte, reine Fe-C-PSchmelzen 44

6. Fe-C-P Legierungen, die durch Zusatz eines graphit¬stabilisierenden Elementes nach dem stabilen Fe-C

System erstarrten 48

7. Schmelzserie P 13b, P 4, 5 und 6 51

8. Zusammenfassung der Abschnitte 5, 6 und 7 54

9. Schlussfolgerungen 55

10. Zusammenfassung 58

26

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- 7 -

Einführung

Stead (1), Fettweiss (2), Wüst (3), Gutowsky (4) untersuchten

Fe-C-P-Legierungen und bestimmten den Einfluss von Phosphor auf das

Sättigungsvermögen von o(- und ¥-Eisen in Bezug auf Kohlenstoff. Stead

ermittelte als erster die chemische Zusammensetzung des ternären Phos-

phid-Eutektikums (*) zu 7,05% P, 1,30% C und 91,60% Fe. In einer späte¬

ren Arbeit von Wüst wurde die Zusammensetzung des P-Eutektikums zu

6,70% P, 2,00% C und 91,30% Fe analysiert. Goerens und Dobbel-

stein (5) erhielten bei ihren Versuchen 6,89% P, 1,96% C und 91,15% Fe.

Das Auftreten von nur binärem P-Eutektikum in grauem Gusseisen

führte Gutowsky auf einen Zerfall des Fe,C des ternären P-Eutektikums

zurück. Seiner Auffassung nach soll das dabei frei werdende Eisen aus der

Schmelze Kohlenstoff aufnehmen und deshalb nur das binäre P-Eutektikum"

zustande kommen. Durch Abschreckversuche zeigte er, dass der ternären

Schmelze oberhalb 1004°C Kohlenstoff entzogen wird; schon Stead hatte in

grauem Gusseisen nur binäres P-Eutektikum gefunden und diese Erscheinung

mit dem Zerfall des ternären P-Eutektikums erklärt.

Die letzte Arbeit, die den Versuch unternahm, das Auftreten von nur

binärem P-Eutektikum in grauem Gusseisen zu klären, stammt von Künkele

(6). Aus seinen Versuchen folgerte er, es stelle das bei Grauguss auftretende

binäre P-Eutektikum die stabile Form des ternären Fe,C-haltigen Eutektikums

dar. Künkele nennt deshalb dieses binäre Eutektikum "pseudobinäres P-Eu¬

tektikum". Seiner Auffassung nach soll der Kohlenstoff der ternären Schmelze

während der Erstarrung des "pseudobinären P-Eutektikums'1 nach den bereits

primär oder binär-eutektisch gebildeten Graphitflocken diffundieren und

unter Auswachsen der letzteren erstarren. Die von Künkele zu diesen Ver¬

suchen verwendeten Eisen waren Graugussproben mit Si, Mn und S.

In der vorliegenden Arbeit wurden mit relativ reinen Fe-C-P-Legie¬

rungen verschiedene Versuche ausgeführt, um das Auftreten und die Entste¬

hung dieses "pseudobinären P-Eutektikums" näher zu untersuchen.

Im Nachstehenden wird zwischen

- 8 -

Umwandlungsprodukte des ( -Eisens (Perlit, ZwischenstufengefUge und

Martensit) wird in der Folge beim Aufstellen von Gleichungen immer /'

gesetzt, und auch bei der Besprechung von Mikrostrukturen so verfahren.

Tritt im Gefüge Graphit auf, so wird bei der Besprechung der Mikroauf¬

nahmen wie bei der Bezeichnung der Eutektika an Stelle von Graphit kurz¬

weg Gr gesetzt.

Auf die Veränderung der Perlittemperatur durch P-Zusätze wird in

der folgenden Arbeit nicht eingegangen.

- 9 -

Uebersicht

In einem ersten theoretischen Teil werden, gestützt auf schon ausge¬

führte Versuche verschiedener Autoren, die bereits bekannten Tatsachen

des Systems Fe-C-P diskutiert. Hierzu wurden an Hand der bekannten Pro¬

jektionen des Dreistoffsystems Fe-C-P von den verschiedenen Phasenge¬

bieten in der Umgebung der Eisenecke erstmals axonometrische Darstel¬

lungen entworfen.

Im eigentlichen experimentellen Teil wird nach einer Beschreibung der

Ausgangsmaterialien (1 1) und der Versuchsanordnung (1 2) zunächst eine neue

Aetzmethode zur sicheren Unterscheidung der Gefügebestandteile von Fe«C

und Fe.P angegeben (1 3). Die anschliessend beschriebenen orientierenden

Abschreckversuche (2), die dem Studium des Erstarrungsmechanismus des

"pseudobinären P-Eutektikums" dienen sollten, führten auf eine eigenartige

Ausbildung des eutektischen Zementites. Bevor im Anschluss daran auf die

eigentliche Untersuchung des P-Eutektikums eingegangen wird, soll durch

Abschreckversuche an speziell zusammengesetzten Schmelzen der Erstar¬

rungsmechanismus des eutektischen Zementits in phosphorhaltigen Guss¬

eisen näher abgeklärt werden.

Abschnitt 4 behandelt verschiedene Schmelzserien von reinen Fe-C-P-

Legierungen, die nach dem metastabilen Fe-C System erstarrten, wobei

insbesondere die Bildung des binären Eutektikums Ï +Fe_P und des temären

P-Eutektikums verfolgt wird. In allen diesen Schmelzen findet die Erstar¬

rung mit der Ausscheidung des metastabilen temären P-Eutektikums Jf+Fe,C

+Fe,P ihren Abschluss.

Den Gegenstand von Abschnitt 5 bilden reine Fe-C-P-Schmelzen, die

durch Impfen und langsames Abkühlen in Graphittiegeln nach dem stabilen

System Fe-C erstarren. Sie führten zur Feststellung, dass bei hohen P-Ge-

halten bei der ternär eutektischen Temperatur das "pseudobinäre" und das

ternäre P-Eutektikum auskristallisieren, bei niederen P-Gehalten dagegen

nur das "pseudobinäre P-Eutektikum". Bereits dieses gleichzeitige Auftre¬

ten von "pseudobinärem" und ternärem P-Eutektikum läss vermuten, dass

das "pseudobinäre P-Eutektikum" entgegen der bisherigen Annahme nicht die

stabile Form des temären P-Eutektikums sein kann, sondern ein stabiles

teraäres P-Eutektikum i'+Gr+Fe,P mit struktureller Aehnlichkeit zum me-

- 10 -

tastabilen ternären P-Eutektikum X +Fe„C+Fe3P existieren muss. Ent¬

sprechende Versuche führten denn auch zur vollständigen Bestätigung die¬

ser Annahme und erlaubten, erstmals das stabile ternäre P-Eutektikum

einwandfrei nachzuweisen.

Wie nämlich Abschnitt 6 erläutert, wird in der Tat in Schmelzen mit

Si-Zusätzen, mit der Erstarrungsfolge % +Fe„P -* ternäres P-Eutektikum,ein stabiles Eutektikum £+ Gr + Fe,P gefunden, das dem metastabilen

ternären P-Eutektikum If + Fe„C + Fe,P strukturell ähnlich ist, sich hin¬

gegen vom "pseudobinären P-Eutektikum" grundlegend unterscheidet.

PhosphorGewichtsprozentF*

600

800-

1000

1200

-\I400

1600

1800

Azooo

2200-

2400Z

2600-

2800-

-

_

»420

-

1

1

1

1

-

-e2P)-/r/=

1

1

1

j°)CFe,/*-£1.9-*5'7

-

x+t•i+e1

—

£+a1/

10.2fz.e-

L+*•1050

\a

15.6-

1166'

\11

}1

1262''

-\il^-

1

L+/1/

L^+\

27.1v/i\_

70'

1.7

13

LtN

iii

1539'

300

400

500

600

700

77&

800

90Ö

910'

IOOO

IIOO

1200

1300

1400

1500

I600

1Fig.

entsteht.

1166°CbeiFe„P+Fe,PFe„P^+SchmelzeReaktion:tektische

peri-einedurchPhosphor15%alsmehrmitLegierungeninFe„P

bildet,Fe«PKristallartintermediärediePhosphormitEisenDass1.1

bekannt:ist(10)Vogelund(9)Esser

(8),Konstantinow(7),Gereke(1),SteadvonArbeitenAus

Eisen-Phosphor.SystemDas1.

wird.vorausgesetztbekanntalsKohlenstoff-Diagramm

Eisen-daswobeiRandsystemen,binärendenvonwirdAusgegangen

TEILTHEORETISCHER

-11-

- 12 -

1 2. Dass Eisen und Eisen-Phosphid (Fe,P) bei 1050°C ein Eutektikum mit

10,2% P bilden.

1 3. Dass durch Zusatz von Phosphor zu Eisen das /-Feld abgeschnürt

wird, wobei mit steigendem P-Gehalt die / -

- 13 -

3 3. Dass bei Legierungen mit bestimmten Zusammensetzungen die Kristal¬

lisation mit der Erstarrung eines ternären P-Eutektikums beendet wird.

(R. Vogel (10), von der Zusammensetzung: 2,4% Kohlenstoff, 6,89%

Phosphor).

3 4. Dass die Temperatur des Perlitpunktes durch Phosphor-Zusätze nur

eine geringe Veränderung erleidet, und bei 712°C liegt.

Die Figur 2 zeigt das Dreistoff - Diagramm schematisch wiedergegeben,

wobei die eutektischen Rinnen, sowie die peritektische eK- X- Umwandlung

in die Basisebene projiziert sind. Die mit römischen Zahlen bezeichneten

Gebiete entsprechen folgenden primären Ausscheidungen:

I = primär If

II = primär Fe„C

m = primär Fe_P

la = primär d,

Diese Angaben der primären Ausscheidungen beziehen sich einzig auf die

allerersten Ausscheidungen, also die unmittelbar aus dem flüssigen Zu¬

stand sich zuerst bildenden festen Phasen.

- 14 -

3 5. Darstellung des c

- 15 -

3 5.Darstellung des

- 16 -

3 6.Darstellung teijf- Gebietes.

V

*1

- 17 -

3 7. Darstellung dee^-o -Gebiete».

- 18 -

\

•J*/

- 19 -

3 8. Das in die Basisebene projizierte Dreistoff-Diagramm.

Die Figur 7 zeigt das projizierte Diagramm. Bei allen Legierungen,

die in das Gebiet der Eisenecke J'-D'-F'-G'-H' fallen, ist die Kristalli¬

sation auf einer der Solidusflachen beendet. Die Schmelze wird während der

Abkühlung aufgebraucht, wobei sich die Zusammensetzung der

- 20 -

3 9. Die auftretenden Gleichgewichte.

Die vorkommenden drei Phasen-Gleichgewichte sind in Figur 7 durch

Konodendreiecke angedeutet:

1. L (e J-E*) ,* lf (J'-D') + Fe3C von 1145°C bis 950°C2. L (e^-Up^ï o((H'-G') + FegP von 1030°C bis 995°C3. L (U^-E')^ Jf (F'-D') + Fe3P von 995°C bis 950°C4. L (A'-Up + oUC'-G')** )( (B'-F*)

Jedes dieser Gleichgewichte erstreckt sich über das gleichzeitig angegebene

Temperatur-Intervall.

Alle vorstehend dem Zustandsdiagramm Fe-C-P entnommenen Tat¬

sachen setzen wie immer so auch hier die ständige Einstellung von Gleich¬

gewichten voraus. Diese Voraussetzung ist indessen bei experimentellen

Untersuchungen in MehrStoffSystemen zumeist nicht erfüllt. Für die Aus¬

bildung wahrer Gleichgewichte wäre ja notwendig :

1. Ein Schmelzen unter Vakuum, oder unter zweckmässiger Schutzschicht.

2. Das Einhalten sehr kleiner Abkühlgeschwindigkeiten, wobei diese dem

fraglichen Konzentrationsbereich individuell anzupassen wären, damit tat¬

sächlich die absolut stabilen Phasen und nicht an deren Stelle bloss meta¬

stabile auftreten. Bereits nur leicht erhöhte Abkühlgeschwindigkeiten er¬

geben eine nicht mehr dem Zustandsdiagramm folgende Erstarrung.

- 21 -

EXPERIMENTELLER TEIL

1. Allgemeines.

1 1. Ausgangsmaterialien.

Für die mikroskopischen Untersuchungen wie für die Aufnahme von

Abkühlungskurven, wurden verschiedene Schmelzen aus den folgenden Ma¬

terialien hergestellt:

C-armes Eisen mit C = 0,18%, Si = 0,02%, Mn = 0,14%, S = 0,004%,

P = 0,026% und Ferro-Phosphor mit 24,32% P.

Die Chargen wurden im Hochfrequenzofen erschmolzen und durch be¬

rechnete Zusätze von Elektrodenkohle und Ferro-Phosphor die gewünschten

Zusammensetzungen erhalten. Das Gewicht der Chargen betrug 5-7 kg. Hie-

von wurden nach Lösung der beigefügten Zusätze jeweils 500 gr Metall in

nasse Sandformen vergossen und zwar zu Rundstäben von 25 mm Durchmes¬

ser und 140 mm Länge. Diese Stäbe bilden das Ausgangsmaterial für die

nachstehend beschriebenen Versuche.

Für spezielle Versuche wurden im Platindraht-Ofen in AloOg-TiegelnLegierungen aus 99,99%igem Eisen und Ferro-Phosphor erschmolzen. Aus

denselben Bestandteilen wurden auch Schmelzen in Graphit-Tiegeln herge¬

stellt; wo dies geschah, wird im Verlauf der Arbeit speziell darauf hinge¬

wiesen.

1 2. Versuchsanordnung.

Um die Verschiebung der Ausscheidungstemperaturen von Primär-

Kristallen und der verschiedenen Eutektika - binären und ternären - mit

zunehmendem Phosphor- resp. Kohlenstoff-Gehalt im System Fe-C-P zu

studieren, wurden in folgender Weise Abkühlungskurven aufgenommen:

Die Stäbe des Ausgangsmaterials wurden zerschlagen und davon in Ton-

Tiegeln erneut 50 gr Chargen erschmolzen. Die dazu benützte Versuchs¬

anordnung mit einem Pt/10% Rh-Draht-Ofen von einer zulässigen Maximai-

Temperatur von 1450°C ist in Figur 9 dargestellt. Der Schmelz-Tiegel

wurde auf gebrauchten Tiegeln in der richtigen Höhe gehalten. Der Boden

des Ofens konnte geöffnet und sein ganzer Inhalt für Abschreckversuche

- 22 -

in ein Wasserbad abgeworfen werden. In diesem liess sich das Wasser durch

ein Sieb rühren, so dass die Proben bereits nach 3 bis 5 Sekunden Wasser¬

temperatur angenommen hatten. Als Thermoelement dienten Pt/10% Rh-

Elemente, die durch SiOg-Hüllen geschützt wurden. Zur Verminderung desAbbrandes wurde der Tiegel durch einen Graphitzapfen mit einer Oeffnung

zur Einführung des Thermoelementes abgeschlossen. Ein weiterer Vorteil

dieser Anordnung lag darin, dass das Thermoelement in der richtigen Lage

gehalten werden konnte und daher die SiOg-Hülle durch die Reaktion FeO ++ SiO,^ FeSiO» weniger angegriffen wurde, weil der Kohlenstoff des Gra-

pbitzapfens sich grösstenteils mit dem Sauerstoff verband.

PtylC^ Ä Pt^ /Pt/lCjC Hh

ThttBMlOMtt

SiQj-aEOl* für

Ti«g«l

Mrtallbad

M«.10

n«.9

Die Messung der Thermoströme erfolgte für exakte Aufnahmen durch

eine von Hand nachstellbare Wheatstonsche Brücke, für die allgemeinen

Versuche dagegen durch einen automatisch registrierenden Kent-Potentio¬

meter.

Die Proben, von denen Abkühlungskurven aufgenommen wurden, liefer¬

ten zugleich das Material für die chemischen Analysen und die Mikroschliffe.

- 23 -

1 3. Aetzmethoden.

1 3 1. Zur Untersuchung der allgemeinen Gefugeverhältnisse wurden die

Schliffe zunächst mit 4%iger Pikrinsäure geätzt.

13 2. Aetzung zum Nachweis von Fe«P

Die meisten alkoholischen Mineralsäuren, sowie Pikrinsäure,

greifen Fe,P nicht an. Stead (1) hat sich die leichtere Oxydierbarkeit von

Fe„C gegenüber Fe,P zu Nutzen gemacht und durch Anlassen die beiden Be¬

standteile unterschieden, Künkele (6) dagegen für seine Versuche die An¬

lassmethode herangezogen und die Aetzung mit kochender 8%iger Chrom¬

säure vorgenommen. Unsererseits wurde unter anderem ein Nachpolieren

nach dem Anlassen, sowie die bekannte Murakamie-Aetzung erprobt, also

ein Aetzmittel, bestehend aus:

10 gr Ferrocyan - Kalium,

10 gr Kaliumhydrat,

100 gr Wasser.

Diese Lösung ätzt bei 40-50°C Eisenphosphid braun, lässt dagegenZementit weiss. Die Aetzdauer, welche durch Vorversuche festgestellt

werden muss, hängt von der Feinheit der Struktur ab. Wird zunächst die

Aetzung des Perlits mit 4%iger Pikrinsäure und jene des Eisenphosphids

hernach mit Murakamie-Lösung vorgenommen, so geht - bei normaler

Aetzdauer des Perlits - ein Teil der Wirkung der Pikrinsäure durch die an¬

schliessende Murakamie-Behandlung verloren, weshalb ein Ueberätzen mit

Pikrinsäure notwendig ist. Mit dieser Methode

1. Aetzen mit 4%iger Pikrinsäure +

2. Aetzen mit Murakamie-Lösung

(im Folgenden kurz als Aetzung I bezeichnet), wurde jedoch die Auflösung

der drei Bestandteile des ternären P-Eutektikums /+ Fe-C+FejP noch

nicht mit der wünschbaren Deutlichkeit und Schärfe erreicht, insbe¬

sondere nicht in Gebieten mit sehr feiner Verteilung der drei Kristallarten.

Es wurde daher versucht, die drei Bestandteile durch Aetzung der

Korngrenzen besser voneinander zu trennen. Dies gelang in der Tat durch

Aetzen mit 8%iger kochender Chromsäure, indem diese bei richtiger Aetz¬

dauer nur die Korngrenzen angreift. Optimales Aetzen der verschiedenen

- 24 -

Bestandteile erfordert allerdings das Einhalten einer speziellen Reihen¬

folge. Aetzt man nämlich zuerst mit Chrom- und dann mit Pikrinsäure, so

fällt die zweite Aetzung sehr unregelmässig aus. Wird hingegen zuerst mit

Pikrinsäure geätzt, so muss die Probe überätzt werden, weil auch durch

die Chromsäure ein Teil der Wirkung der Pikrinsäure verloren geht. Durch

Vorversuche kann jedoch der zweckmässige Grad der Ueberätzung leicht

festgestellt werden. Allgemein gültige Angaben über die günstigste Aetz-

dauer sind aber nicht möglich, da sie von der Behandlungstemperatur, der

Feinheit der Struktur, sowie vom Grad der Ueberätzung der ersten Behand¬

lung abhängt. Mit der Aetzung:

1. Aetzen mit 4%iger Pikrinsäure (etwas überätzt) +

2. Aetzen mit 8%iger Chromsäure (kochend angewandt) +

3. Aetzen mit Murakamie-Lösung (bei 40 - 60°C), -

fortan kurz Aetzung II genannt - ergibt sich z. B. das in Abbildung 1 darge¬

stellte Resultat:

Die Bestandteile, weiss = Zementit (Fe-C) getönt = Eisenphosphid

(Fe„P), dunkel = Perlit ( J"), sind leicht von einander zu unterschei¬

den, und zwar auch dort, wo die Phasen sehr fein verteilt sind.

Die Resultate weiterer Aetzversuche, wie Anlassen, Aetzen mit alkoholischem

Natriumpikrat blieben hinter jenen der Aetzung II zurück. Auch eigneten

sich die bei der Aetzung II erhaltenen Farbtöne besser zur Aufnahme von

Mikrophotos als diejenigen aller anderen Aetzungen.

2. Einführende Abschreckversuche.

Als orientierende Versuche wurden drei Schmelzen PI, P2, P3 in

verschiedener Weise abgeschreckt. Diese Schmelzen - im Wesentlichen

bei einem C -Gehalt von 2,8% eine Variation des P-Gehaltes erfassend -

fallen gemäss Abbildung 7 in das Gebiet J'D'E'e^ des Dreistoff-Systems.

- 25 -

Chemische Zusammensetzung der Versuchsschmelzen PI, P2, P3 und

daran festgestellte Ausscheidungstemperaturen.

Tabelle I, Schmelzen PI, P2, P3

C Mn S P Tl T2 T3 Abb.

PI 2,90 0,03 0,005 1,18 1241°C 1077°C 941°C

P2 2,71 0,05 0,005 2,26 1200°C 1052°C 948°C

P3 2,77 0,05 0,005 3,72 1157°C 1035°C 939°C 2

T^ entspricht der Erstausscheidung ausder Schmelze, nämlich der Bildung von

X -Kristallen, sie hält an bis zum Knick¬

punkt T„, von wo an aus der Schmelze

nicht mehr eine einzige Kristallart,

sondern das binäre Eutektikum tf+ Fe,C

ausgeschieden wird (Intervall Tg-T-).Beim Haltepunkt T« endlich findet der Er

starrungsvorgang mit der Verfestigung

der noch vorhandenen Restschmelze zum

ternären Eutektikum aus f +Fe,C+Fe,P

sein Ende.

Mit der Probe P3 wurden fünf Abschreckversuche durchgeführt; zwei¬

mal ausgehend von der Temperatur 939 C; einmal unmittelbar nach voll¬

endeter Erstarrung, das andere Mal noch vor Bildung des ternären Eutekti-

kums; ausserdem von den Temperaturen 985° C und 1020 C (also aus dem

Intervall T2 - Tg) und ferner von der Temperatur 1070° C im Intervall

T^ - T2- Endlich wurde die Probe im Ofen langsam bis auf Raumtempera¬tur abgekühlt (Versuch P3A).

Die Strukturen der drei Schmelzen PI, P2, P3, die sich bei lang¬

samer Abkühlung im Ofen ergeben, unterscheiden sich untereinander nur

durch die Menge an ternärem Phosphid-Eutektikum. Das Gefüge, wie es bei

langsamer Abkühlung im Versuch P3A erhalten wird, ist in der Abbildung 2

wiedergegeben und lässt erkennen:

- 26 -

Abb. 2: 1. Primäre )( -Mischkristalle, diese nachträglich zu Perlit um¬

gewandelt, nur teilweise mit dendritischer Ausbildung (so in

der Ecke rechts unten).

2. Zementit-Nadeln, teilweise unterbrochen von Perlitgebieten.

3. Feinverteiltes, ternäres P-Eutektikum (^'+Fe3C+Fe3P).Auf den ersten Blick könnte das Bild zur Annahme verleiten, es handle sich

um ubereutektisches weisses Eisen und die Zementit-Platten seien primärer

Natur. Indessen fehlt jede Spur von Ledeburit, von jenem für das weisse

Gusseisen so typischen Eutektikum.

3. Erstarrungsmechanismus des binären Eutektikums / +FeoC.

Bei der Betrachtung des binären Eutektikums jf+ FegC im SystemFe-C-P wird zunächst interessieren, wie sich im Rahmen des Dreistoff¬

systems das bekannte Ledeburit-Eutektikum (aus dem binären System Fe-C)

durch den Phosphorzusatz strukturell verändert, in welcher Weise sich jetzt

die Gamma- und Zementit-Kristalle aus einer nicht nur Fe und C, sondern

ausserdem noch P enthaltenden Schmelze bilden. Dabei wird der Einfluss,

den ein Phosphorzusatz auf die Ausbildung des / +Fe3C " Eutektikums aus¬

übt, verschieden sein, je nachdem ob bei der Erstarrung fortgesetzt Gleich¬

gewichtszustände durchlaufen werden oder aber sich die Erstarrung von

diesen mehr oder weniger entfernt. Solche Abweichungen vom Gleichgewicht

sind ja, wie bereits erwähnt, gerade in MehrstoffSystemen, ausserordentlich

häufig, für die Praxis recht eigentlich die Regel, und zwar zunächst in der

Form, dass die Schmelze, bevor es zur Bildung der ersten Ausscheidung

kommt, einer grösseren oder kleineren Unterkühlung unterliegt. Bereits

Portevin (13) hat eine Reihe von Anomalien in der strukturellen Ausbil¬

dung von Eutektika auf solche Unterkühlungserscheinungen zurückgeführt,

und es zeigte später Morrogh (14), dass der fein verteilte eutektische

Graphit ein Zersetzungsprodukt von Zementit darstellt, der zunächst aus

einer unterkühlten Schmelze entstanden war.

Bevor auf den experimentellen Teil des Abschnittes 3 eingegangen

wird, sollen einige Begriffe festgelegt werden, um sie in der Folge laufend

im gleichen Sinne zu verwenden, nämlich:

a) Normales Eutektikum: Gekennzeichnet durch ein eutektisches Gefüge mit

gesetzmässiger Anordnung der beiden Kristallarten unter Auftreten von

- 27 -

ausgesprochenen Kristallisationsfronten. Dabei deuten diese morphologi¬

schen Verhältnisse auf die simultane Bildung der im Eutektikum enthalte¬

nen Kristallarten.

b) Anormales Eutektikum: (Scheineutektikum), dessen Gefüge keine gesetz-

mässige Anordnung der beiden Kristallarten zeigt, wie auch ausgesprochene

Kristallisationsfronten fehlen, weshalb hier die Frage nach der zeitlichen

Abfolge der Bildung der einzelnen Kristallarten zunächst offen bleibt.

c) Für eine an einem Eutektikum beteiligten Phase besteht selbständig

eutektische Kristallisation, wenn bei der Bildung des Eutektikums die Kri¬

stallindividuen der betreffenden Phase auf Grund der Bildung entsprechen¬

der selbständiger Kristallkeime entstehen. Selbständig eutektische Kristal¬

lisation besteht naturgemäss stets für jene Kristallarten, welche erst

eutektisch und nicht bereits schon als Primärausscheidungen auftreten.

d) Unselbständig eutektische Kristallisation: Eine solche liegt vor, wenn

bei der Erstarrung eines Eutektikums eine Phase nicht neue Kristallkeime

bildet und sich diese zu selbständigen Kristallen auswachsen, sondern die

Erstarrung der betreffenden Phase vielmehr in Form eines blossen Weiter¬

wachsens der bereits als Primärausscheidungen entstandenen Kristalle er¬

folgt.

e) Partielle Unterkühlung: Im Gegensatz zum seltenen Fall einer totalen

Unterkühlung eines Eutektikums, bei welcher nach Unterschreitung der

eutektischen Temperatur noch keinerlei feste Phasen sich gebildet haben,

liegt eine partielle Unterkühlung eines binären Eutektikums A + B bezüg¬

lich der Kristallart B vor, wenn nach Unterschreiten der eutektischen

Temperatur die Kristallisation von B ausbleibt, wiewohl sie den Gleichge¬

wichtsbeziehungen entsprechend einsetzen sollte. Unter solchen Umständen

besteht der Erstarrungsvorgang auch unterhalb der eutektischen Tempera¬

tur zunächst in der blossen Fortsetzung des Wachstums der primär ausge¬

schiedenen Kristalle A.

3. 1. Versuche mit untereutektischen Legierungen.

Um den Ursprung der massiven Fe„C-Platten in den Gefügen der Pro¬

ben PI, P2, P3 abzuklären, wurde die Schmelzserie P7 hergestellt. Die

Legierungen wurden im Platindrahtofen in A1„0„ - Tiegeln in 20 gr Chargen

- 28 -

erschmolzen. Als Àusgangsmaterial dienten:

1. 99,9%iges Eisen (wie es zur Aufnahme des Spektrums von Eisen

verwendet wird).

2. Ferro-Phosphor.

3. Elektroden-Kohle, wobei gleichzeitig stets zwei Chargen mit der¬

selben Zusammensetzung und Abkühlungsgeschwindigkeit (45°C/min. ) her¬

gestellt wurden; dabei diente die eine zur Aufnahme der Abkühlungskurve,

die andere wurde für die mikroskopischen Gefügeuntersuchungen als

Kontrolle beigezogen, weil zur Aufnahme der Abkühlungskurve ein SiO,"

Röhrchen in die Schmelze eingeführt werden musste. Bei den hohen

Schmelztemperaturen, 1450°C, bestand nämlich die Möglichkeit, dass Siin die Schmelze diffundierte, was für diese Studie unerwünscht war. Die

Gefüge der beiden Proben stimmten jedoch bei allen Versuchen miteinander

überein.

Chemische Zusammensetzung der Versuchsschmelzen P 7 und daran festge¬

stellte Ausscheidungstemperaturen.

Tabelle ü, Schmelzserie P 7

No. %C %P Tl T2 T3 Abb.

P7,l 3,6 — 1222 1133 — 3

P7,2 3,6 0,025 1224 1126 —

P7,3 3,6 0,050 1222 1126 —

P7,4 3,6 0,100 1223 1127 ___ 4

P7,5 3,6 0,400 1218 1100 929

P7,6 3,6 0,900 1209 1074 939

Während die primären Ausscheidungen nahezu bei derselben Tempe¬

ratur stattfinden (T^), zeigt die binär-eutektische Temperatur (T„) vonP7,l zu P7,2,3 und 4 einen deutlichen Abfall um 7°C. Sobald ternäres Eu-

tektikum auftritt (P7,5 und 6), senkt sich, wie zu erwarten, die binär-

eutektische Temperatur und auch jene der primären Ausscheidungen.

- 29 -

Abb. 3: Gefüge der Proben P7,l. Es besteht aus /'-Kristallen als Erst¬

ausscheidungen und jenem eutektischen Gemenge, wie es bei weis¬

sem Eisen als Ledeburit allgemein bekannt ist; die primär entstandenen J" -

Kristalle von runder bis ovaler Form, teilweise in dendritischer Anordnung,

das Eutektikum zeigt deutlich eutektische /' -Kristalle als disperse Phase in

einer zusammenhängenden Fe.C-Grundmasse, also Gefügeverhältnisse eines

normalen Eutektikums in dem Sinne, dass nicht nur mehrere Phasen gleich¬

zeitig erstarren, sondern dies darüber hinaus unter Bildung neuer Keime

aller in Frage kommenden Kristallarten geschieht, in unserem Beispiel also

die eutektische Erstarrung auf der Bildung von /' - und Fe.C-Keimen beruht.

Abb. 4: Dem gegenüber besitzen die Proben P7,4 (Abb. 4) und überein¬

stimmend damit auch P7,2 und 3 wesentlich andere Gefügever¬

hältnisse, nämlich solche eines typisch anomal entwickelten Eutektikums.

Zunächst fehlen im Eutektikum die fein dispersen f -Kristalle, sodann ist

die ungewohnte, nämlich unregelmässig eckige Gestalt der grossen, primär

entstandenen ft'-Kristalle auffallend. Wo im Eutektikum vereinzelte /'-Ein¬schlüsse erkennbar sind, neigen diese zur Bildung von zusammenhängenden

schmalen Streifen, welche zumeist unmittelbar an primären jf' -Kristallen

ansetzen oder dorthin auslaufen. Weshalb es durch P-Zusatz zur Ausbildung

anomal eutektischer Gefüge kommt, lässt sich in verschiedener Weise deu¬

ten, nämlich:

a) Durch unselbständig eutektische Kristallisation der X -Phase, wo¬

bei dieser Vorgang darin besteht, dass bei der Erstarrung des Eutektikums

im Gegensatz zu der Probe P7,1 (Abb. 3) keine selbständigen jf -Keime ent¬

stehen, sondern die eutektische Kristallisation der /-Phase jetzt als blos¬

ses Weiterwachsen der primär gebildeten / -Kristalle stattfindet.

b) Durch partielle Unterkühlung, in dem Sinne, dass bei Unterschrei¬

ten der binär-eutektischen Temperatur zwar die Erstarrung der einen Phase,

nämlich / fortschreitet, indessen entgegen den Gleichgewichtsverhältnissen

jene der andern Phase, nämlich Fe„C zunächst nicht eintritt.

Selbstverständlich können die beiden Möglichkeiten einer Bildung ano¬

mal eutektischer GefUge auch gleichzeitig realisiert sein; auf alle Fälle lässt

sich gestützt auf Gefügebilder allein nicht entscheiden, welcher der beiden

Fälle oder ob gar eine Kombination beider vorliegt. Im übrigen ist bei der¬

artigen Betrachtungen stets im Auge zu behalten, dass eine Schmelze, in

welcher die Erstarrung einsetzt, ihre Homogenität über kleinste, auch mi-

- 30 -

kroskopisch kleine Bezirke in erheblichem Masse einbüssen kann, etwa in

der Weise, dass in der Nachbarschaft eines primären jf -Kristalls die

Schmelze an / verarmt, sich umgekehrt an Kohlenstoff bzw. Fe,C an¬

reichert. Damit aber lässt sich das weitere Verhalten der Schmelze mit

ihren einzelnen, nicht mehr einheitlich zusammengesetzten Bereichen aus

prinzipiellen Erwägungen nicht länger mit den Gleichgewichtsverhältnissen,

d.h. mit den Aussagen des Zustandsdiagramms in Beziehung setzen, und

es fällt die Möglichkeit dahin, die Entstehung eines bestimmten Gefüges auf

für die ganze Schmelze in gleicher Weise geltende Vorgänge zurückzufüh¬

ren. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang die Tatsache, dass P-

Zusätze die Diffusionsverhältnisse in einer Fe-C-Schmelze nicht wesent¬

lich beeinflussen, hingegen Kohlenstoff die Diffusion von Phosphor in einer

Fe-C-P-Schmelze erschwert (15).

Zur weiteren Klärung der genetischen Eigenart dieser Gefügever¬

hältnisse wurden folgende Versuchsreihen durchgeführt:

3.1.1. Um die Bildung der Zementitplatten in allen Einzelheiten zu ver¬

folgen, eignete sich die Schmelze P3 mit ihrem hohen P-Gehalt,

liessen sich doch hier durch passendes Abschrecken leicht die einzelnen Sta¬

dien der Bildung der Zementit-Kristalle festhalten. Die dabei entstehenden

Gefüge sind in Abb. 5-7 wiedergegeben und zeigen im einzelnen folgendes:

Abb. 5: Primäre /'-Kristalle in teilweise dendritischer Anordnung, die

Fe„C-Platten - alle von ungefähr gleichen Abmessungen - unter¬

brechend. Zwischen den Fe,C-Platten stellenweise deutlich erkennbar,

kleine eutektische /'-Kristalle, eingelagert in der feinverteilten, beim Ab¬

schrecken dicht erstarrten Restschmelze.

Abb. 6: Hier die Probe nach dem Beginn der

Erstarrung des binären Eutektikums

abgeschreckt, nunmehr Karbid-Platten in zwei

deutlich verschiedenen Grössen vorhanden:

einerseits grosse, aus dem binären Eutekti-

kum zunächst gebildete und anderseits kurze,

in der Grundmasse der abgeschreckten Rest¬

schmelze eingelagerte. Dabei entstanden auch

die letzteren im Zusammenhang mit der Er¬

starrung des binären Eutektikums im Tempe¬

ratur-Intervall T„-T„, indessen bewirkte das

- 31 -

Abschrecken, dass neue Karbid-Keime entstanden, welche sich zu selb¬

ständigen, allerdings relativ kleinen Kristall-Individuen entwickelten, die

Erstarrung somit nicht mehr in Form eines blossen Weiterwachsens der

zunächst gebildeten, grossen Zementit-Kristalle stattfand, sondern sich

gleichsam zwei Generationen von Fe„C-Kristallen ergaben.

Abb. 7: In diesem Falle die Probe abgeschreckt, kurz bevor die Erstar¬

rung des ternären Eutektikums fällig war. Die kleinen Fe,C-

Kristalle der Abb. 7 sind offenbar während der weiteren Abkühlung im

Temperatur-Intervall T.-T, von den grossen Zementit-Platten nachträg¬

lich resorbiert worden. Nur noch an vereinzelten Stellen sind feinste Fe.C-

Nadeln erkennbar (Abb. 8), offensichtlich in Gebieten lokaler Uebersättigung

der Schmelze an Kohlenstoff entstanden. Dass es sich im übrigen bei den

grossen Fe,C-Platten um deutlich aus zahlreichen Subindividuen bestehende

Kristalle handelt, lässt sich bereits Abb. 8, noch augenscheinlicher aber

Abb. 9 entnehmen, wo insbesondere der dort quer geschnittene Fe.C-Kri-

stall den zusammengesetzten Aufbau aus Teilindividuen sehr schön erken¬

nen lässt.

Abb. 2: Veranschaulicht das Gefüge der Legierung von der Zusammen¬

setzung P3 welche im Ofen langsam auf Raumtemperatur abkühlte;

darin die von primären Dendriten unterbrochenen Fe,C -Kristalle wiederum

durch einigermassen gleichmässige Dimensionen gekennzeichnet, der Rest

ist langsam erstarrtes ternäres Eutektikum j''+Fe,C+Fe3P.

3.1.2. Dem Studium der primären wie der eutektischen Erstarrung von

f -Kristallen dienten eine Reihe von Abschreckversuchen, vorge¬

nommen mit Schmelzen vom Typus PI. Hierbei war zufolge des gegenüber

P3 kleineren P-Gehaltes ein entschieden längeres Temperatur-Intervall

T.-T„ zu durchlaufen, weshalb hier der Grossenunterschied der verschie¬

denen, nämlich primär und binär-eutektisch gebildeten jf -Mischkristalle

besonders deutlich ausfallen sollte.

Während sich die im Ofen langsam abgekühlte Probe von der Zusam¬

mensetzung PI gegenüber der entsprechend behandelten von P3 einzig durch

die geringere Menge an P-Eutektikum unterscheidet, ergeben sich bei Ab¬

schreckversuchen an Proben PI Gefügeverhältnisse,welche über den Erstar¬

rungsmechanismus des binären Eutektikums jf +Fe,C im ternären System

Fe-C-P einige weitere Aussagen gestatten:

- 32 -

Abb. 10: Gefüge einer vor Be¬

ginn der binär-eu-

tektischen Kristallisation abge¬

schreckten Probe mit deutlich

als Erstausscheidung erkennba¬

ren f-Kristallen in häufig ty¬

pisch dendritischer Anordnung

bei runder bis ovaler Grundform

der einzelnen Kristallindividuen.

Das Eutektikum selber besteht

auch hier wieder aus relativ gro¬

ben Zementitplatten und dazwischen eingelagerten, aus der eutektischen

Restschmelze hervorgegangenen kleinen /'-Kristallen.

Abb. 11: Eine Probe, abgeschreckt nach dem Einsetzen der binär-eutekti-

schen Kristallisation, besitzt wesentlich einfacheren Gefügeauf¬

bau: Die ursprüngliche Form der primären /' -Kristalle ist gegenüber Abb.

10 offensichtlich verändert und zwar macht es den Anschein, als ob jeder

primäre Jf' -Kristall eine ganze Reihe nachträglich gebildeter Ansätze auf¬

weisen würde. Diese offenbar in der Weise entstanden, dass hier im Ge¬

gensatz zu Abb. 10 die eutektischen $ -Kristallenen sich nicht völlig selb¬

ständig bildeten, sondern eutektisches g direkt oder doch mittelbar an die

grossen, primären j[ -Kristalle sich anschliessend erstarrte.

Aus den Abschreckversuchen geht eindeutig hervor, dass es sich

beim binären Eutektikum X +Fe3C im ternären System Fe-C-P um ein

anomales Eutektikum handelt. Die Wandlung vom normalen (Abb. 4) zum

anomalen Eutektikum kann bereits durch P-Zusätze erfolgen, die noch kein

ternäres Eutektikum bedingen indem Phosphor vielmehr unter Bildung ternä-

rer Mischkristalle noch vollkommen gelöst wird. Der Erstarrungsvorgang

scheint unabhängig vom P-Gehalt stets mit der gleichen Ausscheidungsfolge

stattzufinden.

Sobald erhöhter P-Gehalt die Bildung eines ternären Eutektikums be¬

dingt, kann die partielle Unterkühlung des binären Eutektikums nicht mehr

kontrolliert werden, da T,, vom P- und C-Gehalt abhängig, notwendiger¬

weise eine Temperatursenkung erleidet. Das binäre Eutektikum erstarrt

über ein Temperatur-Intervall T_-T3 aus einer ternären Schmelze, wo¬durch der Erstarrungsvorgang durch Abschrecken in seinen verschiedenen

- 33 -

Phasen festgehalten werden konnte. Durch das Abschrecken wurde eine

selbständige Kristallisation der eutektischen X -Phase erzwungen (Abb. 10),

während sie sonst im Intervall T,-T3 als unselbständige Kristallisation

stattfindet, ob - in Bezug auf die Fe,C - Platten - simultan oder zeitlich

differenziert, geht aus den Versuchen nicht eindeutig hervor. Die Vermu¬

tung liegt jedoch nahe, dass zuerst die mit grosser Geschwindigkeit kri¬

stallisierenden FegC-Platten entstehen, und nachher aus einer relativ

C-armen Restschmelze die unselbständige Kristallisation der eutektischen

X -Phase erfolgt, bis schliesslich das ternäre P-Eutektikum den Erstar¬

rungsvorgang beendet.

3. 2. Versuche mit übereutektischen Legierungen.

Zur Vervollständigung des Studiums der Erstarrungsvorgänge des

binären Eutektikums fi +Fe3C im System Fe-C-P wurden drei Spezial¬Schmelzen hergestellt.

Die erste Schmelze, eine reine übereutektische Fe-C-Legierung,

wurde in einem Hochfrequenzofen erschmolzen und an der Luft abgekühlt.

Abb. 12: Als Erstausscheidungen grosse Graphitflocken, regelmässig um¬

geben von einem Saum J"-Phase, der Rest ist Ledeburit, d.h.

normales binäres Eutektikum j"+FeoC. Auch hier ist nach den primären

Ausscheidungen nicht anschliessend das binäre Eutektikum /' +Fe,C ent¬

standen, sondern als zweites Erstarrungsprodukt hat sich um die primären

Graphitflocken ein zumeist vollständiger Saum aus reinem Y' gebildet.

Aehnlich wie zuvor lässt sich diese .Anomalie in verschiedener Weise

deuten:

Möglicherweise ausschliesslich durch eine Verarmung der Schmelze

an Kohlenstoff in der Umgebung der Graphit-Erstausscheidungen, sodass

in deren Nachbarschaft zunächst reines X gebildet wird, oder aber in der

Weise, dass sich Kohlenstoff vorerst nur unselbständig an der binär-eu-

tektischen Kristallisation beteiligt, also ein blosses Weiterwachsen der

Graphitlamellen ohne Bildung neuer Kristallisationskeime stattfindet.

Die zweite Schmelzserie, P8, wurde im Hochfrequenz-Ofen er¬

schmolzen und ihre Zusammensetzung für konstanten Phosphor-Gehalt und

zunehmenden Kohlenstoff-Gehalt berechnet. Von Interesse ist an dieser

Stelle vorläufig nur die übereutektische Probe P8,9 mit folgender chemi¬

scher Analyse und Ausscheidungstemperaturen:

- 34 -

Tabelle m, Schmelze P8,9

No. %c %P Tl T2 T3 Abb.

P8,9 3,76 2,51 — 1075 948 13

Die Schmelze P8,9 wurde aus dem Ofen in eine nasse Sandform ver¬

gossen. Die Abkühlungsgeschwindigkeit war somit beträchtlich grösser als

bei den Proben PI-A und P3-A, die langsam im Ofen erstarrten.

Abb. 13: zeigt das der Probe P8,9 eigene Gefüge: Primäre Ausscheidungen

sind hier wiederum grobe Graphitflocken, anschliessend Jf1 -Kri¬

stalle in teilweise dendritischer Anordnung. Dazu Fe,C-Platten, diese ihrer¬

seits von den J" -Kristallen unterbrochen. In den zwischen diesen drei Be¬

standteilen, Graphit, jf' -Phase, Zementit, verbleibenden Hohlräumen findet

sich als Letzterstarrung wiederum feinverteiltes ternäres Eutektikum /' +

+Fe3C+Fe3P.Hieraus und aus dem Ergebnis eines Abschreckversuches kurz vor Be¬

ginn der binär eutektischen Ausscheidung, der ein Gefüge mit zweierlei jf -

Kristallen in markanter Differenzierung liefert, ergibt sich wieder eine Er¬

starrungsfolge, die nicht derjenigen entspricht, wie sie nach dem Zustands-

diagramm erwartet wird.

Endlich wurde in einer Schmelzserie versucht, die Erstarrung des bi¬

nären Eutektikums nicht länger in Uebereinstimmung mit dem metastabilen

System Fe-Fe,C, sondern gemäss dem stabilen System Fe-Gr zu erreichen

und zwar durch langsames Abkühlen und vorangehendes Schmelzen in einem

Graphittiegel. Die dazu benutzten 30 gr Proben aus 99,9%igem Eisen + Ferro-

Phosphor hatten folgende Zusammensetzung und Ausscheidungstemperaturen:

Tabelle IV, Schmelze PI 1,3

No. %c %P Tl T2 T3 Abb.

Pli, 3 3,10 5,25 — 995 952 14,1516

- 35 -

Mit diesem Material (Probe Pli,3) wurden die Abschreckversuche

durchgeführt und als Ergebnis derselben folgende Gefüge festgestellt:

Abb. 14: Probe P11.3-A im Ofen langsam abgekühlt: Auch hier Graphit¬

flocken als Erstausscheidung, jf! -Kristalle als Nächstbildung

in teilweise dendritischer Form und ausserdem binäres Eutektikum /' +Gr

und ternäres Eutektikum f +Fe3C+Fe„P. (Die Erstarrungsvorgänge des P-Eutektikums werden in einem späteren Abschnitt dieser Arbeit besprochen,

hier interessieren zunächst nur die primären und eutektischen Ausschei¬

dungen).

Abb. 15: Probe von der Temperatur 990 C

abgeschreckt: Wiederum primäre

Ausscheidungen von Graphit, daneben in sehr

markant dendritischer Anordnung rundliche

X' -Kristalle, wobei es den Anschein macht,als hätten die Graphitflocken das weitere

Wachstum dieser, im übrigen zueinander oft

gesetzmässig orientierten /' -Dendriten be¬

hindert. In der beim Abschrecken unvermit¬

telt und zwar grösstenteils dicht erstarrten Schmelze liegen ausserdem

kleine Dendriten aus /' -Kristallen und äusserst feine Karbidplatten. Auf¬

fallend ist dabei, dass in der näheren Umgebung der Dendriten aus grossen

J" -Kristallen keine solchen aus kleinen Kristallen bestehen, rings um die

als Zweitausscheidung gebildeten jf' -Bereiche somit eine Resorption der

später entstandenen erfolgt ist, oder aber in der Nachbarschaft dieser gros¬

sen ft' -Dendriten eine Verarmung der Schmelze an diesem Bestandteil ein¬

trat.

Abb. 16: Probe PI 1,3, abgeschreckt von 960°C. Wiederum primäre Gra¬

phitlamellen, dazu gross entwickelte, teilweise dendritisch ange¬

ordnete y -Kristalle mit eingelagerten eutektischen Graphitausscheidungen.Alles übrige dagegen zu einer vollkommen dichten Grundmasse erstarrt.

Ob über- oder untereutektische Fe-C-Legierungen betrachtet wurden,

in beiden Fällen entsprach die Erstarrungsfolge im ternären System keines¬

wegs dem, was das Zustands-Diagramm hätte erwarten lassen. Die ausge¬

führten Versuche zeigen vielmehr, dass einzig die primären_Ausschei¬

dungen, selbstverständlich der jeweiligen Zusammensetzung der Legierung

- 36 -

entsprechend, im Sinne des Zustands-Diagrammes erfolgten. Statt der an¬

schliessenden Bildung eines normalen binären Eutektikums

- 37 -

4. 1. Gefüge und Ausscheidungstemperaturen der Schmelzserie P9

Tabelle V, Schmelzserie P9

No. %c %P Tl T2 T3 Abb.

P9,3 2,97 0,14 1285 1125 ( -

P9,4 2,80 0,39 1281 1100 ( 929 17

P9,6 2,70 0,75 1280 1080 ( 939

P9,7 2,56 1,05 1261 1071 (f+Fe3C 945P9,9 2,31 2,50 1208 1012 ( 943 18

P9,12 2,23 3,41 1175 1000 ( 948

P9,14 2,15 4,95 1078 983 ( 948 19

P9,16 2,10 5,92 1060 ___ 950 20

P9.17 1,88 7,70 1047 955

- 38 -

Grund darin, dass zufolge der geringen frei werdenden Kristallisations¬

wärme das ternäre Eutektikum zur Unterkühlung neigt. In der Probe P9,3

ist der Phosphor unter Bildung von Mischkristallen in Lösung gehalten, so¬

dass sich kein ternäres Eutektikum ergibt.

Abb. 17: Massive FegC-Platten des typisch anomalen tf1 +Fe3C Eutekti-

(P9,4) kums. Stellenweise zwischen den Platten ternäres Eutektikum

j,'+FegC+Fe3P eingelagert.

Abb. 18: Auffallend parallel angeordnete FegC-Platten, die von primären

(P9,9) ^'-Dendriten unterbrochen werden. Zwischen den Platten ist das

feinverteilte ternäre Eutektikum /;+Fe,C+Fe3P zu erkennen,welchem einige kleine, binär-eutektische ^"-Mischkristalle eingelagert

sind.

Abb. 19: Typische %' -Dendriten, welche die Fe-C-Platten unterbrechen.

(P9,14) Zwischen diesen Bestandteilen eingelagert das ternäre Eutekti¬

kum H' +Fe,C+Fe3P. Keine eutektischen ^"-Kristalle mit Sicher¬

heit festzustellen.

Abb. 20: Bei dieser Schmelze fehlte der binär-eutektische "Haltepunkt".

(P9,16) Wie aus dem Gefüge hervorgeht, bildet sie gewissermassen den

Uebergang vom binären Eutektikum y'+Fe3C zu ebensolchem aus

jf1 +FegP. Nach der Ausscheidung der primären / -Phase ändert die Rest¬

schmelze ihre Zusammensetzung direkt gegen den ternär-eutektischen Punkt

(E) und es findet die Erstarrung damit unmittelbar ihr Ende. Im Gefüge

sind nur primäre /' -Mischkristalle und ternäres Eutektikum /" +Fe3C+

+Fe3P zu erkennen.

Abb. 21: Die Schmelze P9,17 erstarrte im Gebiete E-IL-FegP und er¬

setz'gll) reichte die eutektische Rinne U«-E. Anstelle des binären Eu-

tektikums ^v+Fe3C erscheint hier daher das binäre Eutektikum

y+Fe»P und anstelle der primären /' bilden Fe3-P-Kristalle die Erstaus¬

scheidungen. Das Gefüge enthält zunächst grosse, z.T. idiomorphe Fe3P-Kristalle (getönt), danach auffallend grosse FegC-Platten (weiss) und schliess¬lich an einer Stelle einen Dendriten aus )f' -Phase; zwischen diesen drei Ge¬

fügebestandteilen an einigen Stellen Gebiete aus binärem Eutektikum J" +

+Fe3P, und dann vor allem ternäres Eutektikum /' +FegC+Fe,P.

- 39 -

Gleichfalls hier besteht somit wiederum die Erscheinung, dass Pha¬

sen, welche an sich nur als Bestandteile eines Eutektikums auftreten soll¬

ten, in doppelter Ausbildung - grob- und fein- kristallin - vorliegen. Auch

in diesem Falle kann die Erstarrung keineswegs im Gleichgewicht erfolgt

sein; es haben sich vielmehr, von der Bildung des binären Eutektikums

X +Fe«P unabhängig, zunächst / -Kristalle, aber auch ausserhalb des

ternären Eutektikums, diesem gewissermassen voraneilend, Fe«C-Kri-

stalle gebildet. Auch hier liegt somit wieder das typische Beispiel einer

anomal eutektischen Kristallisation vor.

4. 2. Gefüge und Ausscheidungstemperaturen der Schmelzserie P8

Tabelle VI, Schmelzserie P8

No. %c %P Tl T2 T3 Abb.

P8,3 1,52 2,60 1304 -- 939 22

P8,4 1,72 2,51 1298 980 ( 947 23

P8,6

P8,8

2,47

3,14

2,66

2,31

1200

1089

1024 (t

1067 (Y'+FeZC

947

942 24

P8,9 3,76 2,51 -- 1075 ( 948 13

Die Serie wurde berechnet für konstanten P-Gehalt und zunehmenden

Kohlenstoffgehalt. Die primären Ausscheidungstemperaturen nehmen ab, die

eutektischen dagegen zu. P8,3 ist eine Schmelze analog.P9,16; keine der

beiden eutektischen Rinnen wurde erreicht, sondern die Schmelze änderte

ihre Zusammensetzung direkt zum ternär-eutektischen Punkt (E). Die Ge¬

fügebetrachtung beweist dies eindeutig (Abb. 22): Im Vergleich mit P9,16

(Abb. 20) wesentlich mehr primäre f, was entsprechend der Zusammen¬

setzung von P8,3 zu erwarten ist. Eine geringe Erhöhung des C-Gehaltes

genügt, damit die Schmelze die eutektische Rinne E-e* erreicht, wobei bei

weiteren C-Zusätzen die binär eutektische Temperatur steigt.

Abb. 22: Man unterscheidet primäre jf' -Mischkristalle und das temäre

(P8,3) Eutektikum jf' +Fe,C+Fe,P. Auffallend ist die rundliche Gestalt

der primären J" mit den fein gezackten Rändern und der an-

- 40 -

schliessende jf -freie Hof im ternären Eutektikum. Entsprechend dem grös¬

seren Temperatur-Intervall T.-T, gegenüber der Schmelze P9,16 (Abb. 20)

kamen hier viel mehr primäre jf' -Mischkristalle zur Ausscheidung.

Abb. 23: Mit dem typischen Gefüge des anomalen ^'n-Fe-C-Eutektikums.

(P8,4)

Abb. 24: Die Temperatur der primären Ausscheidungen ist hier sehr nahe

(P8,8) derjenigen des binären Eutektikums. Deshalb sind nur wenige

dendritische jf -Kristalle, hingegen dem hohen C-Gehalt ent¬

sprechend, aussergewöhnlich grosse, massive Fe3C-Platten vorhanden.

Eutektische jf -Kristalle können nicht mit Sicherheit festgestellt werden.

Abb. 13: Dieses Gefüge wurde schon unter 3.2. besprochen.

(P8,9)

4. 3. GefUge und Ausscheidungstemperaturen der Schmelzserie PIO

Tabelle VII, Schmelzserie PIO

No. %c %P Tl T2 T3 Abb.

P10,l 1,62 0,67 1367 __ 930

PIO, 2 1,64 1,07 1354 — 933

P10,3 1,68 1,51 1328 947 ( 935 25,26

P10,4

P10.5

1,67

1,70

1,80

2,11

1312

1283

946 ( !" +Fe,C942 (

' J

939

940

PIO, 6 1,64 2,72 1274 943 ( 941

PIO, 7 1,71 4,65 1175 960 ( /' +Fe3P 946 27,28

Die Gefügebilder der Proben P10,1 und 2 weisen nur primäre jf -Kristalle

und ternäres Eutektikum jf' +Fe,C+Fe«P auf. Binär-eutektische Ausschei¬

dungen jf +Fe„C erfolgten in dieser Schmelzserie erst bei relativ niederigen

Temperaturen, d.h. nur wenige Grade über der Ausscheidungstemperatur

des ternären Eutektikums.

Abb. 25: Grosse primäre Jf'-Kristalle, daneben das typisch anomale Eu-(P10,3) tektikum f +Fe,C und als Letzterstarrung das ternäre Eutektikum

J" +Fe3C+Fe3P.

- 41 -

:l=9*6

Abb. 26: Abgeschreckt 8"

C oberhalb der

(PIO, 3) binär eutektischen Ausscheidungs¬

temperatur. Als primäre Ausschei¬

dungen X' , die Restschmelze durch das Ab¬

schrecken zu einer dichten homogenen Grund¬

masse erstarrt. Bemerkenswert sind die jf' -

freien Säume um die primären X' -Kristalle.

Abb. 27: Primäre fi' -Kristalle, binäres Eutektikum /"+Fe3P und ternä-(P10,7) res Eutektikum $' +Fe,C+Fe,P, letzteres deutlich feinkörniger

ausgebildet als das binäre.

Abb. 28: Abgeschreckt 6°C über der

(PIO, 7) Temperatur des Beginns des binä¬

ren Eutektikums f +FegP. In der

abgeschreckten Restschmelze zeigen sich be¬

reits deutlich Keime des binären Eutektikums

f +Fe3P.

Die Probe 10,7 abgeschreckt während des

Temperatur-Intervalls der Erstarrung des binären Eutektikums J +FejP.Im Gefüge: primäre ]j' -Kristalle und deutliche, binär-eutektische Zellendes normal erstarrten Eutektikums f'+Fe3P. In der abgeschrecktenRestschmelze einige durch selbständige Kristallisation entstandene

Fe3C-Platten (siehe Abb. 30).

4. 4. Das binäre Eutektikum (J''+Fe„P und das ternäre metastabile Eu¬tektikum X> +Fe3C+Fe3P.

Für das nähere Studium des Erstarrungsvorganges des binären Eu¬

tektikums jr'+Fe3P dienten die folgenden Schmelzen:

Tabelle Vm, Schmelzserie P12

No. %c %P Tl T2 T3 Abb.

P 12,15 1,28 6,57 1084 988 ( 950 29

P12,12 1,25 5,30 1142 980 ( 950

P12,4 1,52 5,49 1069 960(/'+Fe3P 951 30P12,17 1,32 3,79 1267 962 ( 951

- 42 -

Die Gefüge dieser Proben bestehen aus derselben Bestandteilen, näm¬

lich primär entstandenen Y' -Kristallen, binärem Eutektikum aus Y' +FegPund endlich temärem Eutektikum Y' +Fe3C+Fe,P, und unterscheiden sich jenach Zusammensetzung nur wenig voneinander durch eine grössere oder

kleinere Menge an primärer J" -Phase.

Abb. 29: Struktur erhalten bei langsamer Abkühlung im Ofen; in diesem

(P12,15) Falle erscheinen die binär-eutektischen Nester scharf begrenzt,

im Zentrum oft einen Fe„P-Bereich mit eingelagertem f -Kern

zeigend, diese offensichtlich für das binär-eutektische Gebiet als Kristal¬

lisationskeim wirkend und damit die Struktur des binären Eutektikums ein¬

deutig dahin beeinflussend, dass es fischgratähnlichen Aufbau annimmt.

Daneben andere Stellen mit normal elektischer Kristallisation und damit

an Ledeburit erinnernd.

Abb. 30: Zeigt das Resultat eines Abschreck-

(P12,4) Versuches, analog demjenigen P10,7,

abgeschreckt während dem Erstar¬

rungs-Intervall des binären Eutektikums % +

+Fe„P. Uebereinstimmend mit den entspre¬

chenden Abbildungen in der Arbeit von KUnkele

ergibt sich: Der langsam erstarrte Teil als

normales Eutektikum Y' +Fe3P ausgebildet,sodann als Uebergang zur dicht erstarrten, ab¬

geschreckten Restschmelze ein Saum von auf¬

fallend regelmässig, jedoch sehr fein verteilter

typische Kristallisationsfront auftreten.

Dieses binäre Eutektikum erstarrt entlang der Rinne U

- 43 -

Die im Abschnitt 4 behandelten Schmelzen sind reine Fe-C-P-Legie¬

rungen, die im Hinblick auf das Eisen-Kohlenstoff-Diagramm nach dem me¬

tastabilen System erstarrten. Alle liegen im Gebiete primärer Ï -Aus¬

scheidungen, ausgenommen die zwei folgenden: P9,17 fällt in das Gebiet

mit FegP als primärer Ausscheidung, P8,9 in dasjenige mit Graphit als

Erstausscheidungen. Die Strukturen aller dieser Schmelzen unterscheiden

sich, abgesehen von diesen zwei Ausnahmen lediglich durch die Ausbildung

des binären Eutektikums. An Erstarrungsfolgen kommen nämlich in Frage:

Tj Primäre jf< -Kristalle T, Primäre jf' -Kristalle

Tg Binäres Eutektikum Tg Binäres Eutektikum

f+Fe3C

- 44 -

5. Nach dem stabilen System erstarrte, reine Fe-C-P Schmelzen.

Die von Künkele (6) unternommenen Versuche wurden seinerzeit

mit verschiedenen Gusseisensorten durchgeführt, welche Si, Mn, Su. s.w.

enthielten und dank dem graphitstabilisierenden Einfluss des Si nach dem

stabilen Fe-C-System erstarrten, wobei Si vermutlich auch einen Einfluss

auf die Erstarrung des ternären Eutektikums ausübte. Mit unseren eigenen

Experimenten wurde versucht, Fe-C-P-Legierungen ohne graphitstabili¬

sierende Zusatzelemente nach dem stabilen Fe-C-System erstarren zu las¬

sen, sodass an Stelle des Eutektikums tf +Fe,C das binäre Eutektikuml"+ Gr gebildet werden sollte. Schmelzen in Graphittiegeln, Impfen und

langsames Abkühlen im Ofen führten tatsächlich zu der gewünschten stabi¬

len Art des binären Eutektikums.

Schmelzserie PH: Ausgangsmaterial waren reines Eisen und Ferro-Phos-

phor, diese in Graphittiegeln zu 20 gr Proben zusammengeschmolzen.

Tabelle IX, Schmelzserie PH

No. %c %P Tl T2 T3 Abb.

Pll,l 3,84 2,10 -- 1091 (r+Gr995 (

948 31

P11.3 3,10 5,25 ~ 952 14,32

P11.4

Pll,5

2,22

2,09

7,15

8,70 —

1011 <y

- 45 -

kühlungskurve war eine deutliche Neigungsänderung bei Beginn der Aus¬

kristallisation des binären Eutektikums jf'+ Gr zu erkennen (995 C) und bei

952°C folgte ein Haltepunkt. Es lässt dies annehmen, dass bei der Probe

Pll,3 bei dem nämlichen Haltepunkt das "pseudobinäre Eutektikum" jf' +

+Fe,P und ternäre jf +Fe,C+Fe3P auskristallisierten. Zur Klärung dieser

Frage wurde mit PI 1,3 ein Abschreckversuch mit Abschrecken in der "Mitte"

des letzten Haltepunktes durchgeführt, und dabei das aus

Abb. 32 ersichtliche Gefüge erhalten: Es ist le-

(Pll,3) diglich "pseudobinäres Eutektikum" /'+Fe_P zu erkennen, eingelagert in der

dichten Grundmasse der abgeschreckten ternären

Schmelze. Dies beweist, dass das "pseudobinäre

Eutektikum" deutlich vor dem ternären erstarrt.

Dem Studium des Ueberganges der Struktur

von Pll.l zu PH,3 diente eine Schmelzserie

ohne Aufnahme von Abkühlungskurven und ohne Ausführung chemischer

Analysen, nämlich Pll,a,b,c,d,e mit berechneten Zusätzen von Ferro-

Phosphor für P-Gehalte von 1, 2, 3, 4 und 5 %. Die Proben wurden in Gra¬

phittiegeln erschmolzen und im Ofen gleichzeitig langsam auf Raumtempera¬

tur abgekühlt. Es zeigte sich, dass PH,a und b nur "pseudobinäres Eutekti¬

kum" g' +Fe,P, alle übrigen Proben dagegen beide Arten von Eutektika auf¬

wiesen.

Sodann wurden bei Probe P3 50 gr Reineisen, Ferro-Phosphor und

Elektrodenkohle in einem Tontiegel erschmolzen und hernach die Schmelze

mit Graphit geimpft. Langsames Abkühlen liess diese untereutektische Le¬

gierung nach dem stabilen Fe-C-System erstarren, in ihrem Gefüge nur

einige wenige, kleine eutektische Graphitflocken, bloss wenig "pseudobi¬

näres Eutektikum" f +Fe«P, hingegen viel ternäres Eutektikum jf' +Fe,C++Fe»P zeigend.

Aus diesen Versuchsserien geht hervor, dass bei niederen P-Gehal-

ten, - also bei grossen Temperaturintervallen Tg-T, (vom stabilen binären

Eutektikum |" + Gr bis zum ternären Eutektikum) - und bei langsamer Ab¬

kühlung nur "pseudobinäres Eutektikum" jf' +Fe,P entsteht. Bei kleinerem

Temperaturintervall Tg-T,, also grösseren P-Zusätzen, tritt neben dem

"pseudobinären Eutektikum" auch metastabiles ternäres Eutektikum

- 46 -

y+Fe3C+Fe,P auf, wobei die Ausscheidung des "pseudobinären", sowiedes ternären P-Eutektikums bei ein und demselben Haltepunkt erfolgt.

Verschiedene Untersuchungen an technischen Gusseisen zeigten, dass

hie und da "pseudobinäres Eutektikum", in kleineren Stücken wie z.B. in

Kolbenringen hingegen zumeist ternäres Eutektikum /'+Fe,C+Fe„P vorliegt.Diese Tatsache veranlasste folgenden Versuch:

Zwei reine Fe-P-Legierungen von derselben Zusammensetzung wur¬

den je in einer Menge von 30 g in Graphittiegeln geschmolzen, um sie im

Temperaturintervall T,-T3 mit verschiedenen Geschwindigkeiten abkühlen

zu lassen. Damit sollte der gleiche Effekt erzielt werden, wie mit verschie¬

den grossen P-Zusätzen, d.h. es sollte das Ergebnis bei schneller Abküh¬

lung jenem bei kleinem Temperaturintervall Tg-T,, das Resultat bei lang¬samer Abkühlung dagegen demjenigen bei grossem Temperaturintervall

Tg-T, entsprechen. In der Tat zeigten die Gefüge der beiden auf diese Art

erschmolzenen Proben gleicher chemischer Zusammensetzung hinsichtlich

des ternären Eutektikums einen völlig eindeutigen Unterschied: Während

sich die primären und eutektischen Ausscheidungen in beiden Fällen gleich

verhielten, enthielt die Probe mit langsamer Abkühlung im Temperatur¬

intervall Tg-T, nur "pseudobinäres Eutektikum" /' +Fe„P, jene mit rascher

Abkühlung hingegen nur ternäres Eutektikum J"+Fe,C+Fe3P.

5. 1. Schlussfolgerung aus Abschnitt 5

Der Vergleich der Gefüge der verschiedenen Erstarrungsprodukte

lässt den Schluss zu, dass es sich bei der Bildung des echt binären Eu¬

tektikums /+Fe«P und bei der Entstehung des "pseudobinären Eutektikums"

Y +Fe«P um die gleichen Kristallisationsvorgänge handelt. Bereits rein

äusserlich beurteilt, kann das "pseudobinäre Eutektikum" kaum die stabile

Form des ternären Eutektikums Y +Fe3C+Fe,P darstellen, wie dies

Künkele (6) seinerzeit angenommen hat, sondern es ist offensichtlich das

"pseudobinäre Eutektikum" identisch mit dem gleich zusammengesetzten,

echt binären.

Grosses Temperaturintervall T,-T3, oder doch mindestens langsamesDurchlaufen dieses Temperaturintervalles auf der einen, ferner erhebliche

Mengen an primärem und binär-eutektischem Graphit auf der anderen Seite,

begünstigen die Diffusion von Kohlenstoff in der Restschmelze und erleich¬

tern damit dessen unselbständige Ausscheidung als blosses Weiterwachsen

- 47 -

bereits vorhandener Graphitflocken. Die Schmelze verarmt auf diese Weise

relativ rasch an Kohlenstoff; ihre Zusammensetzung entspricht daher nicht

mehr genau derjenigen des temären Eutektikums jf +Fe«C+Fe,P, sondern

erreicht die Rinne U,-E, längs welcher sich das binäre Eutektikum / +

+Fe,P bildet. Da dieses binäre Eutektikum bis zu einem bestimmten Grade

Kohlenstoff in Lösung nehmen kann, wird nach Ablauf einer gewissen Aus¬

scheidungszeit, nämlich sobald die Schmelze die entsprechende Zusam¬

mensetzung erreicht hat, ternäres Eutektikum auskristallisieren. Bei klei¬

nen P-Gehalten und dementsprechend grossem Temperaturintervall T„-T„

wird der Kohlenstoff keine neuen selbständigen Graphitkeime bilden,

sondern seine Kristallisation sich als blosses Auswachsen der primären

Graphitkristalle vollziehen. Beim nachfolgenden Auskristallisieren des

"pseudobinären Eutektikums" jf +Fe,P geht der dann noch vorhandene

Kohlenstoff in die jf -Phase ein, und es wird demzufolge eine Bildung des

ternären Eutektikums V +Fe,C+Fe,P unterbunden.

Schnelle Abkühlung, d. h. mindestens teilweise Verhinderung der

Diffusion von Kohlenstoff aus der Schmelze unterdrückt in allen diesen Fäl¬

len die Ausscheidung des "pseudobinären Eutektikums" jf +Fe»P und führt

allein zur Bildung des ternären Eutektikums ]f +Fe„C+Fe3P. Bekanntlicherstarrt bei Fe-C-Legierungen das stabile Eutektikum ft + Gr bei etwas

höherer Temperatur (1152 C) und verschiedener Kohlenstoffkonzentration

als das metastabile Eutektikum jf +Fe„C. Dies gilt im ternären SystemFe-C-P offensichtlich für die ganze

eutektische Rinne e- - E, womit e«'-

-E' nach e.. "-E" verschoben wird und

damit die Rinne U-'-E' erreicht. Es

genügen bereits sehr geringe Ver¬

schiebungen, damit es auf diesem

Wege zur Bildung des binären Eu¬

tektikums / +FeQP kommt. Der tat¬

sächliche Verlauf der binär elekti¬

schen Kristallisation ^ + Gr wird

sich je nach Abkühlgeschwindigkeit p

und je nach der Menge des bereits

erstarrten Graphits mehr oder weni- Fi«.12

ger weit von E entfernen, sodass im einen Fall nur ternäres Eutektikum

- 48 -

Y +Fe3C+Fe3P, im andern Fall nur binäres Eutektikum jf +Fe3P oder gar

beide - binäres und ternäres Eutektikum - auskristallisieren.

Wenn diese Schlussfolgerungen zutreffen, sollte ein stabiles, echt

ternäres Eutektikum, also bestehend aus j' + Gr + FegP, erhalten werden

können. Nach solchen Gefügen zu suchen, bei denen die drei Bestandteile

y , Gr und Fe,P voneinander eindeutig unterschieden werden können, und

damit die Existenz des stabilen Eutektikums f +Gr+Fe3P sicherzustellen,

legte sich um so entschiedener nahe, als diese Form des Eutektikums bis

dahin noch nie beschrieben worden war, der Arbeit von Künkele (6) zu¬

folge vielmehr das "pseudobinäre Eutektikum" f +Fe3P allgemein als

einzig mögliches, stabiles Enderstarrungsprodukt der ternären Schmelze

betrachtet wurde. Solcher Auffassung zufolge wären in der Probe Pll,3

demnach in Vertretung des stabilen ternären Eutektikums das sogenannte

"pseudobinäre Eutektikum" £ +Fe3P und ausserdem noch metastabiles

ternäres Eutektikum jf +FegC+Fe3P vorhanden. Die beiden Gefüge, sowie

die Art und Weise der ihnen zugrundeliegenden Kristallisation sind jedoch

im Falle der beiden vorgenannten Eutektika grundlegend verschieden. Aber

auch bereits die Tatsache, dass unter dieser Annahme die stabile und me¬

tastabile Form eines Eutektikums bei der gleichen Temperatur auskristal¬

lisieren müssten, die beiden Eutektika sodann in unmittelbarer Berührung

nebeneinander auftreten könnten, ferner das metastabile Eutektikum selbst

nach 4-stündigem Glühen bei 600°C keinerlei strukturellen Veränderungen

unterliegen würde, lassen bezweifeln, ob das "pseudobinäre Eutektikum"

If +Fe3P tatsächlich das stabile ternäre Erstarrungsprodukt darstellt, und

erneut die Frage stellen, ob nicht doch ein echt ternäres Eutektikum % +

+Gr+Fe3P besteht.

6. Fe-C-P-Legierungen, die durch Zusatz eines graphitstabilisierenden

Elementes nach dem stabilen Fe-C-System erstarren.

Als Zusatzelement wurde 45 %-iges Ferro-Silizium folgender Zusam¬

mensetzung gewählt: C=0,05; Si = 50,15; Mn = 0,25; S = Spuren.

25 gr Chargen in AlgOg-Tiegeln mit 2% Silizium-Zusätzen aus reinem Ei¬

sen, 24%-igem Ferro-Phosphor und Elektrodenkohle erschmolzen ergaben

das Ausgangsmaterial. Absichtlich wurden die Zusammensetzungen der Le¬

gierungen so festgelegt, dass an zweiter Stelle das binäre Eutektikum

- 49 -

^'+Fe„P und an letzter Stelle das ternäre Eutektikum auskristallisieren

musste. Die Erstarrungsfolge

1. Primäre /'2. Binäres Eutektikum f'+Te^P3. Ternäres Eutektikum {< +Fe3C+Fe3P

wurde gewählt, um eine Beeinflussung einer allfälligen Ausscheidung von

Graphit im Rahmen des ternären Eutektikums durch bereits binär-eutektisch

gebildete Graphitflocken auszuschliessen. Der graphitstabilisierende Einfluss

des Siliziums sollte sich dementsprechend nur auf das ternäre Eutektikum

auswirken, da, wie in Abschnitt 8 noch näher aufgeführt wird, das binäre Eu¬

tektikum jf' +Fe3P nur in einer Form existiert.

6. 1. Besprechung der Schmelzserie P13,a (analoge Schmelzen zu P10,7

und P12,15, Abb. 27 und Abb. 29)

Die Zusammensetzung dieser Proben wurde so gewählt, dass der C-

und Si-Gehalt einigermassen konstant war, der P-Anteil hingegen von 6, 50%

auf 3,35% abnahm. Die primären Ausscheidungstemperaturen steigen dem¬

entsprechend an, die eutektischen, wie zu erwarten, fallen dagegen sukzes¬

sive ab.

Tabelle X, Schmelzserie P13,a

No. %c % P %Si Tl T2 T3 Abb.

P13a,2

P13a,16

P13a,7

1,03

1,53

1,10

6,50

5,30

3,35

1,57

1,78

2,01

1043

1116

1236

979

976

957

954

951

950

33,34,35

Die Gefüge dieser Proben zeigen völlig eindeutig, dass ein echt stabiles,

ternäres Eutektikum J"+Gr+Fe«P existiert, wobei dieses sich strukturell

vom "pseudobinären Eutektikum" jf' +Fe3P grundsätzlich unterscheidet,

hingegen eine auffallende strukturelle Aehnlichkeit mit dem metastabilen

ternären Eutektikum y'+FeoC+Fe-P aufweist.

- 50 -

Abb. 33: Das Gefüge der Probe P13a, 2 lässt, entsprechend dem kleinen

Temperaturintervall Tj-Tg (64°C) nur wenige primäre jf'-Dendriten erkennen, als nächste Ausscheidung die bekannte Form

des binären Eutektikums i"+Fe„P und als letztes Erstarrungsprodukt das

stabile ternäre Eutektikum f'+Gr+Fe«P, welches die binär-eutektischen

Nester einhüllt. Die binär-eutektischen Zellen haben scharfe Ränder, so¬

dass deren Abgrenzung gegenüber dem ternären Eutektikum einwandfrei her¬

vortritt.

Abb. 34: Vergrösserung des Gefüges der Probe P13a,2, die besondere

Ausbildung der drei Bestandteile des ternären stabilen Eutekti¬

kums y'+Gr+Fe,P erkennen lassend, nämlich: ^'-Phase, teil¬

weise ferritisiert, teilweise in Perlit umgewandelt; eine spezielle Anord¬

nung der Graphitflocken ist nicht vorhanden, wie überhaupt eine beherrschen¬

de, strukturelle Beeinflussung des Gefüges durch einen der drei Bestand¬

teile fehlt. Das ternäre stabile Eutektikum erscheint vielmehr als ein weit¬

gehend willkürlich struiertes Gemenge aus Kristallindividuen von jf', Fe„P

und Graphit.

Abb. 35: zeigt das Resultat eines Abschreck¬

versuches, wobei die Probe während

der Abkühlung in der "Mitte" des Halte¬

punktes aus dem Ofen in ein Wasserbad abgewor¬

fen wurde: Scharf begrenzte Ränder des binären

Eutektikums Jf'+FegP, unmittelbar an dieses an¬schliessend in feinerer Verteilung die dreierlei

Bestandteile jf1, Fe,P und Graphit des ternären

Eutektikums, wobei letzteres sich auch hier wie¬

der als Ergebnis einer normal verlaufenden ternär-eutektischen Kristal¬

lisation erweist. In der abgeschreckten, dicht erstarrten Restschmelze las¬

sen sich einzelne, ohne Zweifel infolge der Abschreckwirkung entstandene

und zwar selbständig kristallisierte Fe,C-Nadeln erkennen.

Die Probe P13a, 7 ergab bei langsamer Ofen-Abkühlung als binär und

ternär eutektische Temperatur die Werte 957 resp. 950°C. Entsprechendder Zusammensetzung besteht hier ein sehr grosses Temperaturintervall

Tj-Tj (279°C), weshalb primäre y -Kristalle in grosser Zahl auftreten.In den kleinen Zwischenräumen zwischen der primär gebildeten jf -Phase

r 51 -

erstarrt zunächst das binäre Eutektikum jf +FßgP und als letztes Erstar¬

rungsprodukt endlich auch hier das stabile ternäre Eutektikum jf +Gr+FegP.

6. 2. Zusammenfassung der Resultate.

Mit der vorstehenden Versuchsreihe wurde erstmals die Existenz

eines eigentlich ternären, stabilen Eutektikums |''+Gr+Fe3P eindeutig nach¬

gewiesen. Die Erstarrung seiner dreierlei Bestandteile scheint simultan vor

sich zu gehen, ohne dass der Kristallisationsprozess durch die Bildung einer

der drei Kristallarten merklich gelenkt würde. Die hier bestehende Vertei¬

lung der Jf1-Phase zeigt keinerlei Aehnlichkeit mit derjenigen des "pseudo¬

binären Eutektikums" jf' +Fe,P oder des binären Eutektikums J"+Fe„P. Die

kleinen, ternär-eutektisch gebildeten Graphitflocken erweisen sich eindeutig

als direkt aus der Schmelze hervorgegangene Kristallisationsprodukte und

sind sicher nicht bloss sekundär aus einer Zersetzung des Fe„C entstanden.

In den in diesem Abschnitt besprochenen Proben waren im Stadium der Er¬

starrung des ternären stabilen Eutektikums noch keine primären oder binär

eutektischen Graphitausscheidungen vorhanden. Um den Einfluss solcher,

vorgängig entstandenen Graphitflocken auf die Ausbildung des ternären sta¬

bilen Eutektikums zu studieren, wurden die folgenden Schmelzen hergestellt:

7. Schmelzserie P13,b, P4, 5 und 6.

Tabelle XI

No. % c %P %Si Tl T2 T3 Abb.

P13b,8 2,31 3,35 1,89 1156 1003 957

P13b,10 1,84 5,15 1,58 1030 966 960

PI 3b,16 1,52 6,42 1,68 -- 996 961 36

P4 2,70 1,15 2,72 1180 1100 941

P5 2,76 2,10 2,69 1127 1086 948

P6 2,81 3,75 2,97 -- 1057 959 38

Als den Gleichgewichtsbedingungen entsprechende Erstarrungsfolge

war hier zu erwarten:

- 52 -

1. Primär Gr (P13b,15; P 6); Primär J" (alle übrigen Proben)

2. Binäres Eutektikum jf1 + Gr

3. Ternäres Eutektikum ^" + Gr + FegP

Es ergeben sich bei der Abkühlung aller Proben in den Temperatur -

Zeit-Kurven deutliche Neigungsänderungen bei den binär-eutektischen Aus¬

scheidungen, und ein ausgesprochener Haltepunkt bei der Bildung des ternä-

ren Eutektikums.

Der Einfluss, den die primären Graphit-Kristalle auf die nachfolgen¬

den elektischen Ausscheidungen ausüben, wurde bereits im Abschnitt 3 be¬

sprochen. Die binär-eutektische Kristallisation des Graphits erfolgt auch

bei diesen übereutektischen Legierungen weitgehend unselbständig, so dass

die entsprechenden Gefügebilder praktisch keine binär-eutektischen Graphit¬

flocken erkennen lassen.

Abb. 36: Im Gefüge erkennbare Bestandteile: Grosse primäre Graphitflok-

(P13b, 15) ken, J" -Kristalle des anomal erstarrten binären Eutektikums

ft1 +Gr und "pseudobinäres Eutektikum" ^'+Fe,P. Zwischen die

Bereiche des "pseudobinären Eutektikums" eingelagert und deutlich von

diesen abtrennbar stabiles ternäres Eutektikum f +Gr + FegP.

Abb. 37: Gefüge der nämlichen Probe,

(P13b,15), abgeschreckt aus der

"Mitte" des Haltepunktes (analog

dem Abschreckversuch mit Probe Pll,3, Abb. 32).

Grosse primäre Graphitausscheidungen, Y' -

Kristalle des anomalen binären Eutektikums J"++Gr und wohl ausgebildete Nester von "pseudo¬

binärem Eutektikum" J"+Fe,P, diese durcheinen Saum aus feinverteilter J" - und Fe,P-Phase von der abgeschreckten, dementsprechend dicht erstarrten Rest¬

schmelze getrennt.

Weitere Abschreckversuche mit den Schmelzen P4, 5 und 6 ergaben

folgende Resultate:

- 53 -

Abb. 38: Das Gefüge der Probe P6, diese ab¬

geschreckt am "Ende" des Halte¬

punktes, zeigt durchwegs primär aus¬

geschiedene Graphitflocken, J"-Phase des ano¬malen Eutektikums J"+Gr, und grosse "pseudo-

binär-eutektische" Zellen aus /'+Fe,P. In den

Randzonen der Gebiete mit gut ausgebildetem

"pseudobinären Eutektikum" abgeschreckt er¬

starrte Restschmelze mit eingelagerten kleinen Graphitflocken.

Abb. 39: Die gleiche Probe wie zuvor, nunmehr im Ofen langsam erstarrt;

im Bild wiedergegeben eine typische Stelle mit dem stabilen

ternären Eutektikum y+Gr+Fe,,P.

Die Strukturen der Proben P4 und PS weisen entsprechend ihrem

kleineren F-Gehalt ein grösseres Temperaturintervall T--T- auf, weshalb

die langsam auf Raumtemperatur abgekühlten Proben P4 und P5 gegenüber

P6 statt des ternären Eutektikums wiedervim nur "pseudobinäres" enthalten.

Die abgeschreckten Proben von P4 und P5 zeigen dagegen die nämlichen Ge¬

fügeverhältnisse wie die Probe P6.

Es wurde im Vorstehenden nachgewiesen, dass auch bei Legierungen,

die entlang der eutektischen Rinne e1"-E" erstarren, ein ternäres stabiles

Eutektikum ^"+Gr+Fe,P entsteht, in Legierungen mit kleinen P-Gehalten

dessen Bildung jedoch unterbleibt, als Letzterstarrung hier somit lediglich

"pseudobinäres Eutektikum" ^'+Fe,P auftritt. Auch in diesem Falle kann

wieder im Sinne eines Ueberganges, durch bestimmte Abkühlungsbedingungen

eine Ueberlagerung der beiden Erstarrungsformen erreicht werden; und

zwar wiederum in der Weise, dass zunächst das "pseudobinäre Eutektikum"

entsteht und dieses erst später durch ternäres abgelöst wird. Während die

Art der Erstarrung des "pseudobinären Eutektikums" bei allen bis dahin

besprochenen Versuchen, ob diese an Schmelzen mit oder ohne Silizium

ausgeführt wurden, dieselbe zu sein scheint, besteht in der Ausbildung des

ternären Eutektikums ein grundsätzlicher Unterschied: Bei Legierungen

ohne Silizium ergibt sich als Letzterstarrung das ternäre metastabile Eu¬

tektikum J"+FeoC+Fe„P, bei solchen mit Silizium dagegen als Endaus¬

scheidung das ternäre stabile Eutektikum J"+Gr+FegP.Der Anteil an ternärem Eutektikum ist in den beiden Fällen mengen-

- 54 -

massig allerdings recht verschieden; dem stets nur spärlich vertretenen

ternären stabilen Eutektikum stehen erhebliche Mengen an ternärem meta¬

stabilen Eutektikum gegenüber. Es scheint, dass unter dem graphitstabili¬

sierenden Einfluss des Si der Schmelze Kohlenstoff rascher entzogen wird

als bei Legierungen, die kein Si enthalten, dementsprechend entlang e-"-E"

und daher unter Bildung von viel "pseudobinärem Eutektikum" erstarren.

Dazu kommt, wie alle unsere Versuche bestätigen, dass Fe,C eine viel

grössere Tendenz zur selbständigen Kristallisation aufweist als Graphit.

8. Zusammenfassung der Abschnitte 5, 6 und 7.

Während bei den Proben, die nach dem metastabilen Fe-C-System '

erstarrten, der Vorgang der Erstarrung mit der simultanen Kristallisation

des metastabilen ternären Eutektikums beendet ist, erscheint der Erstar¬

rungsvorgang bei den im Abschnitt 5, 6 und 7 betrachteten Proben wesent¬

lich komplizierter.

Legierungen, deren Kristallisation nach Bildung des binären Eutekti¬

kums ^f+Fe-P die Vierphasen-Fläche Fe3C-D-Fe,P-E erreichte, werden

zufolge der Anwesenheit von Kohlenstoff zum stabilen oder metastabilen

ternären Eutektikum erstarren. Selbstverständlich treten auch bei der Er¬

starrungsfolge entlang der Rinne e, "-E" die beiderlei Eutektika auf, ohne

jedoch im Gefüge gleich markant in Erscheinung zu treten. Ihre Ausschei¬

dungstemperaturen unterscheiden sich bei der Erstarrungsfolge jf-^jf +

+Fe,P -> ternäres Eutektikum, nur recht wenig von einander, ja es war

bei den hier vorgenommenen Versuchen ein eindeutiger Unterschied in der

Lage der Erstarrungstemperaturen nicht festzustellen. Die Temperaturen

1) Es ist bekannt, dass nicht nur bei Fe-C-Legierungen ein stabiles und

metastabiles System auftritt, sondern nach R. Vogel (10) im binären

System Fe-P ein stabiles Eutektikum o( +Fe,P von einem metastabilen

o(+Fe2P Eutektikum zu unterscheiden ist. Bereits bei sehr kleinen C-Zu-sätzen tritt jedoch nur das stabile Eutektikum o( +Fe«P auf. Für die hier in

Betracht fallenden Schmelzen kommt daher allein die eutektische Rinne IL -E

mit der Bildung des stabilen Eutektikums / +Fe,P in Frage. Im Rahmen

unserer Versuche kommt als metastabile Phase somit lediglich die im

System Fe-C bestehende, nämlich Fe,C in Frage. Es interessierte vor

allem, ob das temare Eutektikum diese oder die stabile Phase enthält.

- 55 -

bei Bildung des stabilen Eutektikums lagen zwischen 950°C und 954°C,

jene bei Ausscheidung des metastabilen Eutektikums bei 950 und 951°C.

Erreicht die Kristallisationsbahn der Restschmelze dagegen die

Vierphasen-Ebene entlang der Rinne e^'-E' oder e1"-E" (Fig. 12), so ist

die Lage der Kristallisationstemperatur der beiderlei temären Eutektika

deutlich verschieden. Nach Kristallisation länge e^'-E' bildet sich meta¬

stabiles ternäres Eutektikum zwischen 930 C und 950 C. Wird demgegen¬

über die Vierphasen-Ebene von der Rinne e1"-E" aus erreicht, so liegendie Ausscheidungstemperaturen des stabilen temären Eutektikums zwischen

941°C und 961°C. Allgemein wurden die extrem niedrigen Temperaturen

bei Proben mit sehr kleinen P-Gehalten gefunden, bei welchen offensicht¬

lich eine ausgesprochene Tendenz zur Unterkühlung bestand.

9. Schlussfolgerung

Unsere vergleichenden mikroskopischen Untersuchungen beweisen ein¬

deutig, dass es sich bei den bis dahin als "pseudobinäres Eutektikum" be¬

trachteten Gefügen um das echt binäre Eutektikum J"+Fe„P handeln muss,wie es bei einer Kristallisation längs der Rinne U. -E entsteht; es gilt nämlich :

1. Der oben erbrachte Nachweis, dass ternäres stabiles Eutektikum

)['+ Gr + Fe3P tatsächlich existiert, die Notwendigkeit, ein anderes Eu¬

tektikum als Ersatz für dieses zu betrachten, deshalb dahinfällt.

2. Abschreckversuche vor, während und nach der Auskristallisation

der beiderlei Eutektika aus J'+Fe,P: des echt binären und sogenannten

"pseudobinären", bestätigen, dass sie nicht nur aus derselben Kristallart

bestehen, sondern ihnen auch dieselben Kristallisationsvorgänge zugrunde

liegen, es sich daher beim echt binären und beim "pseudobinären" Eutekti¬

kum in der Tat um dasselbe Eutektikum handeln muss.

3. Die mit den Proben PI-6 unter gleichen Bedingungen ausgeführten

Abschreckversuche (Abschnitt 2):

3 1. Die Proben Pl-3, die nach dem metastabilen Fe-C-System erstarr¬

ten, zeigen bei allen ausgeführten Versuchen die abgeschreckte ter-

näre Schmelze als praktisch nicht auflösbare, dichte Grundmasse oder, wo

Kristallisationsprodukte auftreten, an solchen höchstens Fe„P-Kristalle bei

allerdings oft auffallend gut idiomorpher Ausbildung, ohne dass jedoch an

- 56 -

diese je binäres Eutektikum J^+Fe,P anschliessen würde. (Abb. 41)

3 2. Von den Proben P4-6, die nach dem stabilen Fe-C-System erstarr¬

ten, ergeben nur jene, welche kurz nach dem binären Eutektikum

abgeschreckt wurden, eine relativ dicht erstarrte, ternäre Schmelze. Selbst

dann sind darin Keime von "pseudobinärem Eutektikum" ^"+FegP einge¬lagert, wobei diese mit sinkender Abschrecktemperatur an Grösse zuneh¬

men. Ein Vergleich der Abbildungen 30 mit 32 belegt die auffallende Aehn-

lichkeit der Gefüge von "pseudobinärem" und echt binärem Eutektikum

Jf'+Fe,P. Bei teilweiser Unterkühlung scheiden sich zwar auch hier "pri¬

märe" Fe3P-Kristalle aus, stets jedoch liegt in unmittelbarem Kontakt mit

diesen binäres Eutektikum Jf'+Fe,P. (Abb. 40) Dies lässt erkennen, dassauchbeiUnterkühlungen die Schmelze den temär-elektischen Punkt nicht direkt,

sondern über eine Zusammensetzung auf der Rinne der binär-eutektischen

Kristallisation /' +Fe,P teo-E) erreicht.

Aus den aufgeführten Beweisen geht hervor, dass der Kristallisations¬

weg zunächst der Rinne der binär-eutektischen Kristallisation ^ + Gr folgend,die binär-eutektische Rinne Y +Fe,P treffen kann. Die dann sich bildenden

)[ -Kristalle sind dabei in der Lage, entsprechend der Linie F-D in gewis¬

sem Umfang Kohlenstoff aufzunehmen, sodass die Erstarrung möglicher¬

weise nicht bis zu einem ternären Eutektikum führt, sondern bereits mit der

Bildung des binären Eutektikums V +Fe,P ihr Ende findet. Bei grossen

Temperaturintervallen T2-Tg, d.h. bei kleinen P-Gehalten, findet der Koh¬

lenstoff genügend Zeit, nach bereits gebildeten Graphitflocken zu diffundie¬

ren, sodass die Restschmelze im Verlaufe der Bildung des binären Eutekti¬

kums J' +Fe_P die Zusammensetzung E überhaupt nicht erreicht, aus diesem

Grunde kein ternäres Eutektikum entsteht.

Langsames Abkühlen, Si-Zusätze und kleine P-Gehalte fördern allge¬

mein eine Erstarrung nach dem stabilen System, wobei sich allerdings bei

gewissen Abkühlgeschwindigkeiten und bestimmten P-Gehalten Uebergänge

zwischen den beiden Grenzfällen ergeben; schnelles Abkühlen kann trotz

Anwesenheit von Si die Bildung des "pseudobinären" und des stabilen ter¬

nären Eutektikums unterdrücken, sodass die Restschmelze jetzt den Punkt

E direkt erreicht nunmehr, trotz vorangegangener Erstarrung eines sta¬

bilen binären Eutektikums / +Gr das ternäre Eutektikum als metastabiles

mit y+Fe3C+Fe,P auskristallisiert.

Restschmelze

erstarrte

dicht

ternäre,

abgeschreckte,

die

für

Bezeichnung

=Glas

abgeschreckt

Wasser

in

Eutektikums

binären

des

Temperaturintervall

dem

aus

=abgeschreckt

abgekühlt

Luft

der

an

=schnell

abgekühlt

Raumtemperatur

auf

Ofen

im

=langsam

schmelze

Rest¬

näre

ter

schreckte

abge¬

te

erstarr¬

dicht

homogene

Eutektikum

stabiles

ternär-meta-

Eutektikum

stabiles

ternäres

schmelze

Rest-

näre

ter

schreckte

abge¬

te

erstarr¬

dicht

homogene,

Eutektikum

stabiles

ternär-meta-

Eutektikum

stabiles

ternär-meta-

scnmelze

Rest-

näre

ter

schreckte

abge¬

te

erstarr¬

dicht

homogene,

Eutektikum

tabues

s

ternär-meta-

Eutektikum

stabiles

ternär-meta-

Glas

y+Fe

jC+F

ejP

jr+G

r+Fe

3PGlas

J'+Fe3C+Fe3P

*+Fe3C

+F^i

PGlas

f+Fe

3C+F

eJ?

Jf+FegC+F^

PT3

abgeschreckt

schnell

langsam

ibgeschreckt

schnell

langsam

abgeschreckt

schnell

langsam

Fe3P

+Ï

/+Fe3P

jf+FegP

T2f

iy

Tl

Fe-P

Rinne

eutektischen

der

entlang

Erstarrungsfolgen

2.

tikum"

Eutek¬

rem

"pseudobinä¬

von

Ansätze

Schmelze

ternären

schreckten

abge¬

der

in

P-Gehalt

nach

jekum,Eutekti¬

les

ternär-stabi-

und

binäres"

Eutektikum

"pseudo-

also

stabiles

y+Gr+Fe3P

ternär-meta-

zusätzlich

ev.

kum"

Eutekti¬

rem

"pseudobinä¬

von

sätze

An¬

Schmelze

schreckten

abge¬

der

in

Eutektikum

stabiles

ternär-meta-

P-Gehalt

nach

Eutektikum,je

metastabiles

ternäres,

ev.

"u.

dobinäres

pseu¬

also

f+Fe3C+Fe3P,

ev.zusätzlich

Kristalle

Fe3P-

einzelne

Schmelze

ternären

schreckten

abge¬

der

in