1

RENDGENSKA FLUORESCENTNA ANALIZA

This text is partly based on Chapter “X-ray analysis” in "The Handbook of Spectroscopy” (G. Gauglitz,

T. Vo-Dinh, (Eds.), Wiley-VCH, 2003, ISBN 3-527-29782-0, 1000pp. and partly on Chapter 4 of "Non-

destructive Microanalysis of Cultural Heritage Materials", Koen H.A Janssens. R.E. Van Grieken (Eds.),

Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 2004 - 800 p. - ISBN 0-444-50738-8.

Tekst prevodile studentkinje HF: Jovana Orlić, Jelena Otašević i Katarina Nedeljković

http://grundpraktikum.physik.uni-saarland.de/scripts/X-ray_fluorescence_analysis.pdf (30-11-

2017)

Beleške za predavanja „HF Nedestruktivna hemijska nalaiza“, nastavnik Ivan Gržetić

2

3.1 Uvod _________________________________________________________________________ 3

3.2 Osnovni principi _______________________________________________________________ 5

3.2.1 Talasne dužine X-zračenja i skala energije _________________________________________________ 5

3.2.2 Interakcija X-zraka sa materijom ________________________________________________________ 6

3.2.3 Fotoelektrični efekat __________________________________________________________________ 7

3.2.4 Rasipanje __________________________________________________________________________ 11

3.2.5 Kočni spektar (Bremsstrahlung) ________________________________________________________ 12

3.2.6 Selekciona pravila, karakteristične linije i spektri X-zraka ____________________________________ 12

3.2.7 Prednosti XRF spektrometra ___________________________________________________________ 16

3.3 Merna tehnika ________________________________________________________________ 20

3.3.1 Izvori X-zraka ______________________________________________________________________ 21

3.3.2. Rendgenski detektori ________________________________________________________________ 24

3.3.3 Talasno-disperzivni XRF _____________________________________________________________ 31

3.3.4 Energetsko-disperzivni XRF ___________________________________________________________ 35

3.3.5 Radioizotopni XRF __________________________________________________________________ 40

3.3.6 XRF sa totalnom refleksijom (TXRF) ___________________________________________________ 41

3.3.7 Mikroskopska XRF __________________________________________________________________ 42

3.4 Efekti matriksa _______________________________________________________________ 45

3.4.1 Tanki i debeli uzorci _________________________________________________________________ 45

3.4.2. Primarna i sekundarna apsorpcija, direktno povećanje i povećanje trećeg elementa ________________ 47

3.5. Tretman podataka ____________________________________________________________ 49

3.5.1. Statistika brojanja impulsa ____________________________________________________________ 49

3.5.2. Tehnike obrade spektara _____________________________________________________________ 50

3.5.3. Ekstrakcija podataka u WDXRF-u ______________________________________________________ 51

3.5.4. Ekstrakcija podataka u EDXRF-u – više pik-preklapanja ____________________________________ 53

3.5.5. Postupci kvantitativne kalibracije ______________________________________________________ 55

3.5.6. Izvori grešaka u rendgenskoj fluorescentnoj analizi ________________________________________ 60

3.6. Priprema uzorka za rendgensku fluorescentnu analizu ______________________________ 61

3.7. Ograničenja i prednosti ________________________________________________________ 62

3.7.1. Kvalitativna analiza _________________________________________________________________ 62

3.7.2. Detekcioni limit ____________________________________________________________________ 63

3.7.3. Kvantitativna pouzdanost _____________________________________________________________ 63

3.8. Zaključak ___________________________________________________________________ 64

3

RENDGENSKA FLUORESCENTNA ANALIZA

3.1 Uvod

XRF analiza je vrlo moćna analitička metoda za spektrohemijsko određivanje skoro svih

elemenata periodnog sistema prisutnih u uzorku. XRF zračenje je indukovano kada fotoni

dovoljno visoke energije, emitovani iz izvora X-zraka, udaraju u ispitivani materijal – probu.

Primarno X-zračenje intereaguje sa atomima analita. Fotoni visoke energije uzrokuju jonizaciju

elektrona iz unutrašnjih ljuski atoma u procesu koji se zove fotoelektrični efekat i stvaraju

elektronske šupljine u unutrašnjim ljuskama (K, L, M...) pogođenog atoma. Prelazi elektrona iz

spoljnih - ljuski nižih energija, u ove šupljine na višim energijama u roku od nekih 100fs1 imaju

za posledicu emisiju karakterističnog fluorescentnog zračenja2. Nisu svi prelazi iz spoljnih ljuski

i podljuski dozvoljeni, već samo oni koji ispunjavaju selekciona pravila za elektronske prelaze.

Stvaranje šupljina u odgovarajućoj ljusci izaziva kaskadu elektronskih prelaza (relaksacioni

proces), koji su korelisani sa emisijom fotona strogo definisane energije koji odgovaraju razlici

energije između atomskih ljuski elektrona koji učestvuju u kaskadi. Karakteristične grupe X-

zraka svakog elementa, koje uključuju sve prelaze, omogućavaju identifikaciju elemenata. Pored

ovog vida zračenja koje potiče od relaksacije, može se odviti i konkurentni proces-emisija

Auger-ovih elektrona. Oba procesa se odvijaju prema Z-zavisnoj verovatnoći koje su međusobno

komplementarne: prinos Auger-ovih elektrona je visok za lake elemente, a prinos fluorescencije

je visok za teške elemente.

Princip rada XRF analize se bazira na merenju talasne dužine ili energije fotona i intenziteta

karakterističnog X-zračenja, emitovanih iz uzorka. Ovo omogućava identifikaciju elemenata

prisutnih u analitu3 i određivanje njihovih masa ili koncentracija. Sve informacije za analizu su

sadržane u registrovanom spektru, koji je linijski spektar sa svim karakterističnim linijama

elemenata prisutnih u probi čiji su signali iznad fona (pozadinske fluktuacije). Ostale interakcije,

uglavnom elastična i neelastična rasipanja primarnog zračenja na uzorku i supstratu, su

odgovorni za nastanak fona (pozadinskog signala).

Identifikacija/merenje spektra emitovanog karakterističnog rendgensko-fluorescentnog zračenja

može da se vrši uz pomoć talasno-disperzivnog (WD) i energetsko-disperzivnog (ED)

spektrometra. U talasno-disperzionoj XRF analizi (WDXRF), dobija se spektar koji prikazuje

1 Fs – femtosekunda (1*10

-15 s)

2 Pobuđivanje atoma da emituje karakteristično rendgen-emisiono zračenje može da se postigne na dva načina

korpuskularnim pobuđivanjem uz pomoć elektrona koji se usmeravaju ka meti i talasnim pobuđivanjem uz pomoć

primarnog rendgenskog zračenja (snopa fotona). Ovaj drugi način se koristi kod XRF. 3 Analit – supstanca/komponenta koja se ispituje u uzorku/probi tokom analitičkog postupka

4

intenzitet karakterističnih linija, nasuprot talasne dužine koja se dobija uz pomoću Bragovog

kristala, kao disperzionog medijuma, i detektora koji registruju fotone rendgenskog zračenja uz

pomoć Geiger-Müller-ovog, proporcionalnog ili scintilacionog brojača. U energetsko-

disperzionoj rendgensko-fluorescentnoj analizi koristi se poluprovodnički detektor u čvrstom

stanju i to za brojanje fotona, istovremeno njihovo sortiranje prema energiji i čuvanje rezultata u

multikanalnoj memoriji. Tako se dobija spektar energija X-zraka naspram intenziteta zračenja.

Opseg detektovanih elemenata za WD se kreće od Be (Z=4) (lakši elementi nemaju rendgensko

zračenje) i ide do U (Z=92), dok za ED od Na (Z=11) i ide do U. Koncentracije koje mogu biti

određene standardnim spektrometrima WD i ED tipa, i nalaze se u širokom dinamičkom opsegu:

od procenta do μg/g. Što se tiče masene osetljivosti, nanogramski nivo se dostiže spektrometrima

koji imaju standardnu geometriju pobuđivanja.

Uvođenjem specijalnih geometrija pobuđivanja, optimizovanih izvora i detektora, može se

postići i detekcije na nivou pikograma (pg) i čak femtograma (fg). Kada su u pitanju

koncentracije, može biti postignut isti faktor poboljšanja, odnosno nivo od μg/g do pg/g pod

najpovoljnijim uslovima.

U principu, XRF analiza je multielementarna analitička tehnika i istovremena određivanja svih

detektabilnih elemenata prisutnih u uzorku je inherentno EDXRF metodi. U WDXRF oba

detekciona režima su moguća: sekvencijalni (sa jednim detektorskim sistemom) i simultani (sa

više kristala i detektora).

Najbitnija karakteristika XRF analize je da ova tehnika omogućava kvalitativne i kvantitativne

analize gotovo svih vidljivih elemenata u rendgenskom spektru (Be-U) prisutnih u nepoznatom

uzorku. Analiza u principu nije destruktivna, ima visoku preciznost i tačnost, moguće je

istovremeno određivati više elemenata, zahteva kratko vreme ozračivanja tako da je moguće

analizirati veliki broj uzoraka za kratko vreme; online analiza je takođe moguća, a troškovi su

niski. Tehnika ima širok opseg primene u mnogim oblastima nauke, istraživanjima i kontroli

kvaliteta, ima niske granice detekcije i veliki dinamički opseg koncentracija – pokriva do 9

redova veličina. Fizička veličina XRF spektrometra varira od ručnog mobilnog uređaja (EDXRF)

koji radi na baterije do laboratorijskih uređaja velike snage, pre svega WDXRF, mada se

proizvode i EDXRF koji su stacionarni, pri čemu ovi veći zahtevaju: nekoliko kubnih metara

prostora, 10-20kW električne struje i efikasne rashladne jedinice sa visokim pritiskom vode i

odvodom toplote.

Za razliku od svih ovih dobrih osobina, postoje i neki nedostaci. Usled apsorpcije primarnog

zračenja i apsorpcije fluorescentnog zračenja od strane analita, analizira se samo tanak

površinski sloj od nekoliko desetih delova milimetra. Ovo zahteva savršeno homogeni uzorak

koji se retko javlja prirodno, ili mora da bude napravljen usitnjavanjem i pripremanjem

presovanih peleta, odnosno kiselim rastvaranjem do tečnog stanja, jer XRF ima mogućnost za

analizu i tečnih uzoraka pod posebnim uslovima. U oba slučaja, karakteristika nedestruktivnosti

5

se gubi. Većina tankih filmova ili male količine mikrokristalne strukture na bilo kom supstratu su

idealni analit, gde je i proces kvantifikacije jednostavan, jer postoji linearnost između intenziteta

fluorescencije i koncentracije. U debelim uzorcima analiza postaje nešto komplikovanija jer se

moraju uvesti korekcije za apsorpciju i efekat povećanja intenziteta koje su neophodne.

Iako koreni ove metode zadiru do početka prošlog veka, kada su elektronski sistemi pobuđivanja

prvi put upotrebljeni, tek tokom poslednjih 30 godina je ova tehnika stekla veliki značaj kao

rutinsko sredstvo elementarne analize.

3.2 Osnovni principi

3.2.1 Talasne dužine X-zračenja i skala energije

X-zraci ili rendgenski segment elektromagnetnog spektra (slika 3.0) kreće se od oko 10nm i

prostire se ka kraćim talasnim dužinama sve do dela koji pripada gama zračenju. Energije fotona

X-zraka se obično iskazuju u keV (kilo-elektron-voltima) i istog su reda veličine kao i energije

elektrona na unutrašnjim nivoima elektronskog omotača (K, L, M... nivoi) i zato se mogu

koristiti za pobuđivanje i/ili ispitivanje ovih atomskih nivoa. Talasna dužina, λ, jednog fotona X-

zračenja je u obrnutoj srazmeri sa njenom energijom E, prema:

( ) ( )⁄

gde je 1eV kinetička energija jednog elektrona koji je ubrzan razlikom napona od 1V (1eV =

1,602 10-19

J). Shodno tome, opseg energije X-zraka počinje od 100eV i nastavlja se ka višim

energijama. Metode analize X-zracima najčešće koriste zračenje u opsegu 1-50keV (1-0,02nm).

Slika 3.0. Elektromagnetni spektar.

6

3.2.2 Interakcija X-zraka sa materijom

Kada X-zraci prolaze kroz materiju, neki fotoni će biti apsorbovani unutar materijala ili će biti

rasuti, kao što je to prikazano na slici 3.1. I0 je intenzitet upadnog snopa X-zraka koji prolazi

kroz sloj debljine d i gustine ρ i koji je umanjen do intenziteta I prema poznatom Lambert-Beer-

ovom zakonu:

(1)

Broj fotona upadnog snopa (intenzitet) tokom prolaska kroz probu ili tokom interakcije sa

probom je redukovan, ali njihova energija je generalno nepromenjena. μ je maseni koeficijent

umanjenja4 i ima dimenzije cm

2/g. Proizvod μρ = μL se naziva linearni koeficijent apsorpcije i

izražava se u cm-1

. μ (E) se ponekad naziva još i poprečni presek za apsorpciju X-zraka na

određenoj energiji E.

Slika 3.1. Interakcija fotona X-zraka sa materijom.

Slika 3.2 pokazuje log-log grafikon energije u zavisnosti od koeficijenta slabljenja mase

nekoliko hemijskih elemenata, energije X-zraka u opsegu od 1 do 100keV. Diskontinuiteti ili

ivice apsorpcije su jasno vidljivi (zbog fotoelektrične apsorpcije-vidi dole). Materijali malog

atomskog broja će manje slabiti X-zrake date energije nego materijali velikog atomskog broja.

4 Maseni koeficijent umanjenja = maseni koeficijent atenuacije

7

Slika 3.2. Zavisnost energije od apsorpcionog koeficijenta mase µ za par elemenata.

Maseni apsorpcioni koeficijent µ(M) kompleksnog matriksa M koji se sastoji od smeše nekoliko

hemijskih elemenata (npr. legure poput mesinga), može se izračunati preko masenih

koeficijenata prigušenja od n konstitutivnih elemenata:

( ) ∑ (2)

gde je μi maseni koeficijent slabljenja tog čistog elementa, wi je maseni udeo frakcije sadržane u

uzorku. Ovo se u ovom slučaju zove pravilo smeše.

Apsorpcioni koeficijent mase µ igra veoma važnu ulogu u kvantitativnoj XRF analizi. I

ekscitovano primarno zračenje i fluorescentno sekundarno zračenje su oslabljeni prolaskom kroz

uzorak. Da bi se intenzitet posmatrane fluorescencije i koncentracije elementa dovele u vezu,

ovo slabljenje se mora uvek uzeti u obzir.

Kao što je ilustrovano na slici 3.1, apsorpcija zračenja u materiji je kumulativni efekat nekoliko

tipova interakcija foton-materija, procesa koji se odvijaju paralelno. Shodno tome, u opsegu X-

zraka maseni koeficijent slabljenja μi nekog elementa i može se izraziti kao:

(3)

gde je τi prosečna fotoelektrična jonizacija, dok je σi prosečno rasejavanje. Svi gore navedeni

procesi su zavisni od energije (ili talasne dužine). Osim u blizini apsorpcionog limita (vidi ispod)

µ je više ili manje proporcionalna sa Z 4λ

3.

3.2.3 Fotoelektrični efekat

U fotoelektričnom procesu apsorpcije (slika 3.3) foton se potpuno apsorbuje u atomu i elektron

se izbacuje (iz unutrašnje ljuske). Deo energije upadnog fotona se koristi da bi se savladala

vezivna energija elektrona, a ostatak se prenosi elektronu (fotoelektron) koji napušta atom u

8

obliku kinetičke energije. Nakon prethodne interakcije, pobuđeni atom, sada jon, je postao vrlo

nestabilan, jer je u njegovom unutrašnjem delu elektronskog omotača nastalo upražnjeno mesto.

Atom teži da odmah zauzme stabilniju elektronsku konfiguraciju emitujući: (a) X-foton

karakteristične energije koji je nastao prelaskom elektrona iz spoljašnje ljuske na upražnjeno

mesto u unutrašnjoj ljusci, ili (b) jedan Auger-ov elektron koji nastaje izbijanjem elektrona iz

spoljašnje ljuske istog atoma jer je pogođen (jer je apsorbovao energiju) X-fotonom

karakteristične energije. Proces pod (a) se naziva rendgenska fluorescencija. Odnos broja

emitovanih karakterističnih X-zraka i ukupnog broja unutrašnjih šupljina u određenoj unutrašnjoj

ljusci atoma, sa koje potiču određeni X-zraci, naziva se fluorescentni prinos te ljuske (ωK). Za

lake elemente (Z<20), dominantno se stvaraju Auger-ovi elektroni u toku relaksacije pobuđenog

atoma i to kod jonizacije K ljuske (ωK<0,2), dok se srednje teški elementi relaksiraju

emitovanjem karakterističnih X-zraka (0.2 <ωK < 1,0).

Fotoelektrična apsorpcija je moguća samo ako je energija fotona, E, jednaka ili veća od vezivne

energije (φ) unutrašnjeg elektrona. Na primer, fotoni X-zraka koji imaju energiju 15keV mogu

da izbace K elektron (φK=7,112 keV) ili L3-elektron (φL3=0,706keV) iz atoma gvožđa. Međutim,

elektron koji ima energiju 5keV, može izbaciti samo elektrone iz L ljuske atoma gvožđa.

Slika 3.3. Fotoelektrična jonizacija može biti praćena radiativnom relaksacijom koja prouzrokuje emisiju

karakterističnog fluorescentnog rendgenskog zračenja, ili neradiativnom relaksacijom koja uvodi emisiju

Augerovih elektrona.

9

Pošto se fotoelektrična apsorpcija može javiti u svakom energetskom nivou atoma, ukupan

fotoelektrični poprečni presek5, τi, čini zbir specifičnih doprinosa ljuski (podnivoa) i iznosi:

( ) ( ) (4)

Ukupni poprečni presek ( ) je jednak zbiru doprinosa poprečnih preseka za K, L, M nivo

( ), ali kako K nivo nema podnivoe, a L i M nivoi imaju svoje podnivoe

onda to iznosi: ( ) ( ) .

Na slici 3.4 nacrtana je zavisnost promene poprečnog preseka za M nivo ( ) u odnosu na

energiju. Na visokim energijama, na primer, iznad 50keV, verovatnoća izbacivanja K-elektrona

je prilično mala, dok je verovatnoća izbacivanja L3 elektrona još niža. Kako energija fotona X-

zraka opada, poprečni presek se povećava, odnosno stvara se više upražnjenih mesta. Na

vezivnoj energiji φK=19,99 keV imamo naglo smanjenje poprečnog preseka jer X-zraci sa nižom

energijom više ne mogu izbaciti elektrone iz K-ljuske. Međutim, ovi fotoni nastavljaju da

intereaguju sa elektronima L i M ljuski. Prekidi u fotoelektričnom poprečnom preseku se zovu

apsorpcione ivice. Odnos preseka iznad i ispod ivice apsorpcije se zove odnos skoka r. Pošto je

rendgensko fluorescentna analiza rezultat selektivne apsorpcije zračenja, praćena spontanom

emisijom, potreban je efikasan proces apsorpcije. Element se s toga može pomoću XRF-a

odrediti sa velikom osetljivošću, kada rendgensko zračenje ima svoj maksimalni intenzitet na

energiji neposredno iznad K-ivice tog elementa.

5 Poprečni presek interakcije = Interakcija fotona i atoma može da se odigra preko više mehanizama, ali ti

mehanizmi nisu jednako mogući/verovatni. Neki mehanizmi su više, a neki manje verovatni. Pored toga

verovatnoća mehanizama se menja sa promenom uslova interakcije. Da bi se ovi fenomeni bolje opisali uveden je

opšti pojam „poprečni presek interakcije“ za fotoelektrični efekat to je „poprečni presek fotoelektričnog efekta“ ili

skraćeno „poprečni presek“ koji definiše verovatnoću dešavanja fotoelektričnog efekta u odnosu na druge

mehanizme interakcije atoma i fotona, na primer, rendgenske emisije. U konkretnom slučaju poprečni presek

fotoelektričnog efekta i poprečni presek rendgenske emisije su u zavisnosti od veličine atomskog broja atoma i

energije fotona.

10

Slika 3.4. Varijacija u odnosu na energiju fotona X-zračenja. Apsorpcione ivice za linije K, L1,L2 i L3

su lako uočljive.

11

3.2.4 Rasipanje

Rasipanje (ili rasejavanje) je interakcija između zračenja i materije koje uzrokuje da foton

promeni pravac. Ako je energija fotona ista pre i posle rasejavanja, proces se naziva elastično ili

Rayleigh rasejavanje. Elastično rasejavanje se odvija između fotona i elektrona iz omotača atoma

i predstavlja osnove rendgenske difrakcije. Ako foton gubi deo svoje energije, proces se zove

neelastično ili Comptonovo rasejavanje.

Shodno tome, ukupan poprečni presek rasejavanja , može da se napiše kao zbir dve

komponente:

(5)

gde i redom označavaju presek za Rayleigh i Compton rasejavanje za element i.

Compton rasejavanje se javlja kada fotoni X-zraka intereaguju sa slabo vezanim elektronima.

Nakon neelastičnog rasejavanja pod uglom φ, foton (slika 3.5) sa početnom energijom E, imaće

nižu energiju E'. Compton je to opisao jednačinom:

( )

(6)

gde mo označava masu mirovanja elektrona.

Slika 3.5. Geometrija Comptonovog rasejanja fotona X-zraka.

12

3.2.5 Kočni spektar (Bremsstrahlung)

Kada snop elektrona udari u materijal, emituje se širok spektar talasnih dužina u X-talasnom

području. Ovo zračenje se naziva kočni spektar (bremsstrahlung), i ono je oslobođeno tokom

naglog usporavanja primarnih elektrona, kao rezultat njihove interakcije sa elektronima rešetke

atoma u meti. U svakom sudaru, elektroni se usporavaju i deo izgubljene kinetičke energije se

emituje kao fotoni X-zraka. (Osim toga proizvedene su i karakteristične linije X-zraka (vidi dole)

materijala mete koji su superponirani na kočni spektar). Pošto tokom jednog sudara, elektron

energije E može izgubiti bilo koji iznos energije između 0 i E, kontinualni spektar kočnog

spektra sadrži fotone čija je energija u istom opsegu. Na skali talasnih dužina kontinuum

karakteriše minimalna talasna dužina λmin=1,24/Emax(keV)=1,24/V(kV) gde je Emax maksimum

energije elektrona incidentnog snopa i V potencijal koji se koristi da ih ubrza. Distribucija

kontinuuma dostiže maksimum na 1,5-2 λmin, tako da povećanje ubrzavajućeg potencijala V

izaziva promenu kontinuuma ka kraćim talasnim dužinama. Na slici 3.6 su prikazani kočni

spektri koje emituju rendgenske cevi.

Slika 3.6. Polihromatski ekscitacioni spektar emitovan od strane Rh rendgenske cevi na različitim

naponima. Ekscitacioni spektar sadrži kontinum zračenja sa kojim su linije anodnog materijala

preklopljene.

3.2.6 Selekciona pravila, karakteristične linije i spektri X-zraka

Karakteristični fotoni X-zraka su proizvedeni nakon izbacivanja elektrona iz unutrašnje orbitale

pobuđenog atoma i naknadnim prelazom elektrona sa atomske orbitale niže energije do šupljine

u orbitali sa višom energijom. Razlika između energija koje su nastale u elektronskom prelazu

emituje se kao kvant rendgenskog zračenja. Svaki element prisutan u uzorku će prouzrokovati

seriju karakterističnih linija koje čine polihromatski snop karakterističnog i rasejanog zračenja,

13

koji dolazi iz uzorka. Sistematsko ime (IUPAC) linije X-zraka koja proizilazi iz upražnjene K-

ljuske atoma, koja se popunjava elektronom koji je prvobitno pripadao L3 ljusci tog atoma, je K-

L3 prelaz. Međutim, ovaj prelaz se češće naziva Kα1 linija (ne-sistematska ili Siegbahn

nomenklatura); na sličan način fluorescentni X-zraci koji proističu iz L3-M5 prelaza, poznati su

kao Lα1 fotoni. Tabela 3.1 prikazuje brojne posmatrane linije X-zraka i njihova odgovarajuća

IUPAC i Siegbahn imena.

Mozli (Moseley) je prvi uspostavio vezu između talasne dužine λ karakterističnog fotona X-

zraka i atomskog broja Z pobuđenog elementa. Mozlijev zakon se može iskazati jednačinom kao:

⁄ ( ) (7)

gde je Z atomski broj, a K i s su konstante. Konstanta s je konstanta zaštite i vrednost joj je oko

1. K ima različitu vrednost za svaku seriju linija (npr. Kα linije, Lα linije - vidi tabelu 3.1). Svaki

pojedinačni atom ima veliki broj dostupnih elektrona koji mogu da učestvuju u interakciji sa

fotonima, a pošto su milioni i milioni atoma obično uključeni u ekscitaciju datog uzorka,

odvijaju se sve moguće deekscitacije. Ovi putevi deekscitacije mogu biti definisani jednostavnim

skupom selekcionih pravila koja uzimaju u obzir većinu posmatranih talasnih dužina.

Tabela 3.1. Glavne rendgenske linije (IUPAC i Siegbahn nomenklature) i njihovi aproksimativni

intenziteti u odnosu na najjače linije svakog podnivoa

Serije IUPAC

nomenklatura

Siegbahn

nomenklatura

Relativni

intenzitet

K-linije K-L3 Kα1 100

K-L2 Kα2 ~50

K-M3 Kβ1 ~17

K-M2 Kβ3 ~8

L3-linije L3-M5 Lα1 100

L3-M4 Lα2 ~10

L3-M4,5 Lβ2,15 ~25

L3-M1 Lγ ~5

M3-N1 Lβ6 ~1

L2-linije L2-M4 Lβ1 100

L2-N4 Lγ1 ~20

L2-M1 Lη ~3

L2-O1 Lγ6 ~3

L1-linije L1-M3 Lβ3 100

L1-M2 Lβ4 ~70

L1N3 Lβ3 ~30

L1-N2 Lβ2 ~30

M-linije M5-N7 Mα1

M5-N6 Mα2

M5-N6 Mβ

14

Slika 3.7. Varijacije talasnih dužina karakterističnih linija sa atomskim brojem.

Svaki elektron u atomu može biti definisan pomoću četiri kvantna broja. Prvi od ovih kvantnih

brojeva je glavni kvantni broj, n, koji je uvek ceo broj. Kada je n=1, nivo se naziva K nivo, kada

je n=2 L nivo, itd. ℓ je azimutni (angularni ili sporedni) kvantni broj i može da zauzme sve

vrednosti od (n-1) do 0. m je magnetni kvantni broj i može imati vrednosti od + ℓ do – ℓ. s je

spinski kvantni broj, sa vrednošću ±1/2. Ukupan momenat elektrona J je dat skupom vektora

ℓ+s. Pošto ne postoje dva elektrona koja u datom atomu mogu imati isti skup kvantnih brojeva,

niz nivoa ili ljuski može biti prepoznat. Tabela 3.2 navodi atomske strukture prve tri glavne

ljuske. Prva ljuska, K-ljuska, ima maksimum od 2 elektrona i oba su u 1s podnivou (orbitali).

Pošto vrednost J mora biti pozitivna, u ovom slučaju samo je dozvoljena vrednost +1/2. U drugoj

ljusci (L ljuska) ima 8 elektrona: 2 u 2s orbitali i 6 na 2p podnivou. U ovom slučaju J može

imati vrednost +1/2 za 1s nivo i +3/2 ili +1/2 za 2p orbitale, dajući ukupno 3 moguća podnivoa.

Ovi podnivoi se nazivaju L1, L2 i L3. U M nivou ima maksimalno 18 elektrona: 2 u 3s, 8 u 3p i 10

u 3d orbitali. Opet, sa vrednostima 3/2 ili 1/2 za J u 3p podnivou i 5/2 i 3/2 u 3d podnivou,

moguća su ukupno 5M podnivoa (M1-M5). Slična pravila se mogu koristiti za izgradnju dodatnih

nivoa: N, O, itd.

Izbor pravila za opisivanje normalnih prelaza (dijagramskih prelaza) zahteva da glavni kvantni

broj mora da se promeni za najmanje 1 (Δn≥1), angularni kvantni broj mora da se promeni samo

za 1 (Δl=±1) i J kvantni broj mora da se promeni za nulu ili jedinicu (ΔJ=0±1). Primena

selekcionih pravila ukazuje da su npr. u K seriji dozvoljeni samo L2→K i L3→K prelazi za

promenu glavnog kvantnog broja 1. Postoje ekvivalentni parovi prelaza za n=2, n=3, n=4, itd.

Slika 3.8 pokazuje linije koje su uočene u K seriji. Naznačene su tri grupe linija. Normalne linije

su prikazane na levoj strani, sastoje se od tri para linija L2/L3, M1/M3 i N2/N3 podljuski.

15

Slika 3.8. Posmatrane linije K-serije.

Tabela 3.2. Atomska struktura prve tri glavne ljuske

Ljuska

(Broj e-)

n l m S Orbitale J

K (2) 1 0 0 ±1/2 1s 1/2

L (8) 2 0 0 ±1/2 2s 1/2,3/2

2 1 1 ±1/2 2p 1/2,3/2

2 1 0 ±1/2 2p 1/2,3/2

2 1 -1 ±1/2 2p 1/2

M (18) 3 0 0 ±1/2 3s 1/2,3/2

3 1 1 ±1/2 3p 1/2,3/2

3 1 0 ±1/2 3p 1/2,3/2

3 1 -1 ±1/2 3p 3/2,5/2

3 2 2 ±1/2 3d 3/2,5/2

3 2 1 ±1/2 3d 3/2,5/2

3 2 0 ±1/2 3d 3/2,5/2

3 2 -1 ±1/2 3d 3/2,5/2

3 2 -2 ±1/2 3d 3/2,5/2

Dok je većina posmatranih fluorescentnih linija normalna, pojedine linije se mogu takođe

pojaviti u spektru X-zraka, koji, na prvi pogled, ne poštuju osnovna selekciona pravila. Ove linije

se zovu zabranjene linije; one proizilaze iz spoljašnjih nivoa na kojima ne postoji oštra razlika

između energije orbitala. Na primer, kod prelaznih elemenata, gde je 3d nivo samo delimično

popunjen i energetski sličan 3p nivoima, primećen je slab zabranjeni prelaz (β5). Treći tip su

satelitske linije koje proizilaze iz dvostruke jonizacije. Nakon izbacivanja inicijalnog elektrona u

toku fotoelektričnog procesa, odvija se kratak, ali određen period vremena koji prođe pre nego

16

što se šupljina popuni. Ovaj vremenski period se naziva životni vek eksitacije. Za niže atomske

brojeve elemenata u ovom životu se povećava u tolikoj meri da postoji značajna verovatnoća da

drugi elektron može biti izbačen iz atoma pre nego što se prvo upražnjeno mesto popuni. Gubitak

drugog elektrona menja energije elektrona u okruženju podljuski, a time su proizvedene i emisije

linija X-zraka sa drugim energijama. Na primer, umesto para linija Kα1/Kα2, dvostruki

jonizovani atom će dati povoda za emisiju satelitske linije, kao što su parovi Kα3/Kα4. Pošto su

relativno slabe, ni zabranjeni prelazi ni satelitske linije nemaju veliki analitički značaj, međutim,

oni mogu izazvati konfuziju u kvalitativnoj interpretaciji spektara i mogu ponekada biti pogrešno

protumačene kao analitičke linije mikroelemenata.

3.2.7 Prednosti XRF spektrometra

a) Analitička osetljivost

Kada se vrši XRF analiza tankoslojnih film uzoraka (tj. u uzorcima gde je proizvod ρd, od

uzorka debljine d i gustine uzorka ρ, toliko mali da se apsorpcija dolaznog ekscitovanog i

odlazećeg fluorescentnog zračenja u materijalu može zanemariti – vidi sekciju C) postoji

linearna veza između prikupljenih neto6 X-zraka intenziteta Ni date karakteristične linije

elementa i ozračene mase mi, koja je obično srazmerna koncentraciji ci tog elementa u uzorku:

(8)

Konstante proporcionalnosti Si za različite elemente nazivaju se koeficijenti osetljivosti XRF

spektrometra za određivanje tih elemenata (izražen u impulsima/s/g/cm3) i važne su za opis

efikasnosti instrumenta. Na slici 3.9 prikazana je varijacija osetljivosti WDXRF spektrometra sa

atomskim brojem, za slučaj gde se intenziteti pikova Kα(10<Zi<60) ili Lα(40<Zi<80) koriste kao

analitički signali. Izborom uslova ekscitacije (materijal anode, napon ekscitacije, oblik i položaj

maksimuma osetljivosti krive može da se podešava prema potrebama ručne primene.

6 Neto zračenje u ovom slučaju se odnosi na intenzitet karakteristične linije koji ne obuhvata šum. Svaka

karakteristična linija je superponirana na kočni spektar ili šum, to znači da ukupni intenzitet X-zračenja obuhvata

intenzitet kočnog spektra i karakteristične linije na određenoj talasnoj dužini (energiji).

17

Slika 3.9. Varijacija koeficijenata osetljivosti sa promenom atomskog broja za WDXRF spektrometar.

Umesto korišćenja intenziteta X-zraka prikupljenih tokom određenog vremena t, često je

pogodnije da se koristi stopa brojanja X-zraka, Ri:

⁄ (9)

b) Detekcija i detekcioni limiti

U stvarnosti nije moguće direktno izmeriti neto intenzitet pika Ni, već je izmeren ukupni

intenzitet pika: Ti = Ni + Bi (slika 3.27). Intenzitet šuma Bi može biti napisan kao zbir raznih

doprinosa:

∑ (10)

gde Bi rasejanja označava doprinos spektralnog šuma ispod analitičke linije elementa i koji nastaje

zbog rasipanja primarnog zračenja u samom uzorku, u okolnom gasu oko uzorka (vazduh ili

helijum, ako postoje) i (u nekim slučajevima) na materijalima nosioca uzorka. Ovi fenomeni

izazivaju kontinualni spektar – kočni spektar na koje se superponiraju (izdižu) karakteristični

pikovi. Bi detektora označava doprinos šuma detektora u istom regionu energija/talasnih dužina,

zbog delova detektora, ΣBi j≠i preklapanja je doprinos pikova intenziteta kao rezultat nerešenih

preklapanja između linije elementa j≠i i analitičke linije elementa i i konačno Bi blanka označava

doprinose intenziteta na mestu pika elementa i kada tog elementa nema, a ne potiče od uzorka,

poznato kao blank vrednost.

Kada je veličina Bi eksperimentalno određena i ovo merenje se ponavlja n puta, rezultati će biti

raspoređeni oko srednje vrednosti <Bi> sa standardnom devijacijom sB. U modernim

instrumentima, većina izvora sistematskih i slučajnih grešaka (npr. zbog mehaničke ili električne

nestabilnosti) koje su male u odnosu na inherentne nesigurnosti od intenziteta merenja, proističu

iz merne statistike. Kada se vrednost Bi dobije iz brojača (što je obično slučaj), tokom merenja

dominira Poisson-ova statistika, tako da je sB2 = <Bi>.

18

Unija za hemiju i primenjenu hemiju (Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC) je

definisala šta je to limit detekcije, „najniži nivo koncentracije koji se uopšte može odrediti, a da

je statistički značajan u odnosu na blank vrednosti“ (da je različit od vrednosti za blank što se

može statistički dokazati sa odgovarajućom značajnošću). Najniži neto intenzitet rendgenske

linije (njenog pika) Ni,LD koji se još uvek može pouzdano (statistički značajno) razlikovati od

srednje vrednosti za šum je:

⟨ ⟩ (11)

gde je k celobrojna konstanta u zavisnosti od izabranog nivoa značajnosti (statistička konstanta).

Detekcioni limit koncentracije ili koncentracioni limit ci,LD koji odgovara detekcionom limitu

Ni,LD može biti napisan kao:

⟨ ⟩

√

√ ( )

gde je RB=<Bi>/t brzina odbrojavanja intenziteta šuma. Kada se standardni uzorak (sa poznatom

koncentracijom ci) ozrači primarnim snopom tokom vremena t, kao rezultat se dobija

sekundarno/fluorescentno zračenje koje obuhvata neto pik i šum pod njim sa intenzitetima Nistd

i

Bistd

, tako da osetljivost Si može biti aproksimirana odnosom Ni std /Ci std/t i iz ovoga sledi da se

najniža detektovana koncentracija (ili relativni detekcioni limit) ci,LD može odrediti iz ovog

merenja pomoću relacije:

√

( )

Ako se tokom ovog eksperimenta ozrači poznata masa mistd

, onda se najniža detektovana masa

(ili apsolutni detekcioni limit) mi,LD može izračunati na sledeći način:

√

( )

Relativni detekcioni limiti su korisna osobina za krupnu XRF opremu, gde je obično relevantno

da se zna najniži nivo koncentracije za koju spektrometar može da se koristi za kvalitativna ili

kvantitativna određivanja. U instrumentima gde su ozračeni uzorci veoma male mase (npr. u pg

opsegu kod mikroskopske XRF (μ-XRF) i XRF sa totalnom refleksijom (TXRF)), apsolutni limit

detekcije je još jedan koristan pokazatelj, jer to pruža informacije o uzorku minimalne mase koji

se može analizirati datim uređajima.

19

Slika 3.10. Tipične vrednosti detekcionog limita za TXRF spektrometre. Oznake a, b i c se odnose na

različite instrumentalne uslove.

U literaturi su obično navedene granične vrednosti detekcije za K=3 (odgovara statističkom

nivou pouzdanosti od 99%). Sličan kriterijum je i kvantifikacioni limit koji je definisan kao

najniža koncentracija (ili masa) na kojoj je kvantitativno određivanje moguće sa relativnom

nesigurnošću od najmanje 10%. Ova koncentracija/masa se može izračunati uzimanjem da je

K=10 u prethodne dve jednačine.

U tabeli 3.3, kao primer, navedene su LD vrednosti za mikroelemente dobijene pomoću WDXRF

analize, u različitim matriksima.

20

Tabela 3.3. Relativni detekcioni limiti (u µg/g) u različitim matriksima, dobijeni korišćenjem različitih

WDXRF spektrometara

Matriks Element cLD

Tereftalna

kiselina Fe 0.15

Co 0.18

Aluminijum Mg 10.5

P 1.3

Legure Al-Mg Mg 7

Si 5

Ti 3

Mn 2

Cu 1

Na2O 36

MgO 27

Cement Al2O3 22

SiO2 50

SO3 24

P2O5 32

Nisko-legiran

čelik C 80

Al 4

Si 2

Cr 2

Be 0.20%

3.3 Merna tehnika

Iako je u ranijim radovima u rendgenskoj spektrometriji vršena elektron-ekscitacija (takozvano

korpuskularno pobuđivanje), danas je elektron-ekscitacija X-zračenja ograničena uglavnom na

rendgensku spektroskopiju spregnutu sa elektronskim mikroskopom. Većina modernih XRF

spektrometara pre koristi izvore rendgenske ekscitacije (takozvano talasno pobuđivanje), nego

elektronske ekscitacije. Svi konvencionalni rendgenski spektrometri sastavljeni su iz tri osnovna

dela: primarni izvor zračenja, sam spektrometar i mernu elektroniku.

Rendgen-fluorescentna spektrometrija za primarno zračenje obično koristi polihromatski snop

kratke talasne dužine/visoke energije fotona koji pobuđuju sekundarnu emisiju duže talasne

dužine/niže energetske karakteristične linije u uzorku koji se analizira. Savremeni rendgenski

spektrometri mogu koristiti ili difrakcione kristale za razdvajanje uskih linija talasnih dužina

(talasno-disperzioni XRF – WDXRF) ili energetski selektivne poluprovodničke detektore koji

mogu da izoluju uske linije energije (energetsko-disperzioni XRF – EDXRF) iz polihromatskog

zračenja koje obuhvata i karakteristične rendgen-emisione linije koje su proizvedene u uzorku.

21

Pošto je veza između talasne dužine emisije i atomskog broja poznata (Mozlijev zakon),

izolovanje karakterističnih linija omogućava jedinstvenu identifikaciju elemenata i njihove

koncentracije što se bazira na određivanju intenziteta osnovnih karakterističnih linija. Tako je

XRF tehnika postala neizbežna kod karakterizacije materijala u smislu hemijskog sastava.

Talasno-disperzioni rendgensko-fluorescentni instrumenti se gotovo isključivo koriste (visoko

pouzdani i rutinski) za analizu kompaktnih materijala7, na primer, u industrijskim laboratorijama

za kontrolu kvaliteta. U oblasti talasno-disperzionih rendgensko-fluorescentnih instrumenata,

pored opreme pogodne za analizu kompaktnih, nekoliko važnih varijanti je evoluiralo u

poslednjih 20 godina. XRF sa totalnom refleksijom (TXRF) i mikro XRF su zasnovane na

prostornim ograničenjima rasprostiranja primarnog snopa koji može da intereaguje samo sa

probom definisane geometrije. Ovo se ostvaruje u praksi korišćenjem namenskih izvora X-

zračenja, specijalne optike i geometrije radijacije.

3.3.1 Izvori X-zraka

Za XRF analizu se koriste četiri različite vrste izvora X-zraka: (a) zatvorene rendgen cevi

(najčešće korišćene), (b) radioaktivni izvori (najčešće korišćeni), (c) rotirajuće anodne cevi

(retko korišćene), i (d) sinhrotronsko zračenje (retko korišćeno).

Većina komercijalno dostupnih rendgenskih spektrometara koristi zatvorenu rendgensku cev kao

izvor primarnog snopa za ekscitaciju uzoraka. Ove cevi obično koriste zagrejana volframova

vlakna što podstiče emisiju termojonskih elektrona u vakuumskoj komori. Posle ubrzanja

elektrona pomoću visokog napona V, elektroni su usmereni ka sloju metala visoke čistoće (npr.

Cr, Rh, W, Mo, Pd,...), koji služe kao anoda (ponekad se još zove i antikatoda). U čistom

metalnom sloju generiše se kočni spektar na koji su superponirane karakteristične linije anodnog

materijala velikog intenziteta. Ovaj širok opseg zračenja je pogodan za ekscitaciju

karakterističnih linija u probi i pokriva širokog spektra atomskih brojeva. Što je veći atomski

broj materijala od kojeg je anoda napravljena, to je u cevi proizveden intenzivniji snop zračenja.

Slika 3.11 šematski prikazuje presek zatvorene rendgenske cevi.

U tipičnim rendgenskim cevima korišćenih u XRF spektrometrima, koristi se napon ubrzanja (V)

od 25 do 50kV, dok su struje od 25 do 50mA. Za WDXRF se često koriste 3kW rendgenske

cevi; u EDXRF spektrometrima, koristi se snaga cevi u opsegu 50-1000W, u zavisnosti od

načina ekscitacije uzorka. Efikasnost rendgenske cevi je relativno niska: oko samo 1% električne

energije se pretvara u X-zrake, ostalo se rasipa u vidu toplote.

7 Analiza kompaktnih uzoraka (bulk analysis) podrazumeva uzorke koji su debeli i u kojima se u potpunosti odvija

interakcija fotona i atoma. Za razliku od pomenutih kompaktnih postoje i tankoslojni uzorci kod kojih snop fotona

prolazi kroz tanak sloj i završava u matriksu nosača ili u prostoru iza tankog sloja.

22

Slika 3.11 Poprečni presek rendgenske cevi.

Anoda u cevima visoke energije (>100 W) se obično hladi vodom približno do temperature

bliske temperaturi topljenja. Ključni faktor u dizajnu rendgenske cevi je maksimalna snaga

(iskazana u W/mm2). Generatori visokog napona uvek idu zajedno sa rendgenskim cevima jer

moraju biti veoma stabilni tako da široki konusni rendgenski zrak koji se emituje skoro

konstantnim intenzitetom sme da varira u okviru samo par procenata. Za primene koje zahtevaju

veći nivo snage, kao što je 3kW, koriste se više rotacione nego fiksne anodne cevi. U ovim

uređajima, anoda se brzo okreće na metalnom cilindru koji se hladi vodom. Cilindar je prekriven

željenim anodnim materijalom. Tokom svakog obrta anode, samo malo područje na površini je

bombardovano elektronima, a to traje kratko vreme, tako da ostatka vremena ostaje za hlađenje,

uklanjanje toplote. Danas su komercijano dostupne rotirajuće anodne cevi, koje mogu da rade do

ukupne snage od 18kW.

Kao što je već napomenuto, emisija rendgenske cevi (vidi sliku 3.6) se sastoji od dve

komponente: kočnog spektra (bremsstrahlung) i karakterističnih linija anodnog materijala (koji

postaje jonizovan kao rezultat bombardovanja elektronima) koje su superponirane na kočni

spektar. Oblik spektra emisije može biti izmenjen promenom napona za ubrzanje elektrona u

anodnoj cevi.

23

Radioaktivni α, β i γ izvori mogu biti korišćeni u (ED)XRF analizama. Generalno, ovi izvori su u

odnosu na rendgenske cevi veoma kompaktni i mogu se, na primer, koristiti u prenosivim

uređajima.

Za analizu elemenata niskih atomskih brojeva su pogodni α izvori. Najčešće korišćeni izvori su 244

Cm, sa vremenom poluraspada (t1/2) od 17,8 godina, koji emituje 5,76 i 5,81 MeV α čestica i 210

Po koji ima poluživot od 138 dana i emituje 5,3 MeV α zračenje.

β izvori mogu biti korišćeni za EDXRF ekscitacije uzorka ili za proizvodnju „bremsstrahlung“

zračenja na određenoj meti koja bi se potom koristila za ekscitaciju uzorka. 22

Na (t1/2=2,6 god.), 85

Kr (t1/2=10,7 godina) i 63

Ni (t1/2=100 god.) su β emiteri koji mogu da se koriste u upravo

pomenutu svrhu, emitujući β čestice od 550, 670 i 66keV. Za „bremsstrahlung“ proizvodnju

korisni su 147

Pm (t1/2=2,6 god., 225keV) u kombinaciji sa Zr metom i 3H (t1/2=12,4 god., 19keV)

u kombinaciji sa Ti metom.

U tabeli 3.4 navedene su neke karakteristike emitovanih X-zraka ili γ-zraka iz radioaktivnih

izvora. Izvori X-zračenja obično sadrže nuklide koji se raspadaju preko mehanizma zahvatanja

elektrona. Tokom raspada, elektron iz unutrašnje ljuske je zarobljen od strane jezgra

osiromašenih neutronima što ima za posledicu pretvaranje protona u neutrone. Ovo prouzrokuje

da će novonastali nuklid imati upražnjeno mesto u jednom od svojih unutrašnjih ljuski koje

popunjava elektron sa nižeenergetske ljuske, dok se pritom emituje odgovarajuće karakteristično

rendgen-emisiono zračenja. Na primer, kada jezgro 55

Fe (26 protona i 29 neutrona) uhvati K

elektron i postaje 55

Mn jezgro, Mn K-L3,2 (Mn-Kβ) foton će biti emitovan. Drugi izvori (kao što

je 241

Am ili 57

Co) emituju γ zrake sa pogodnom energijom, kao rezultat različitih nuklearnih

transformacija.

Tabela 3.4. Radioaktivni izvori kod XRF analize (Fluks u foton/s/sr)

Radio

izotop

Poluživot

(godina) Energija X ili γ-zračenja (keV) Fluks

55Fe 2.7 5.9-6.5(Mn K X-zračenje) 7*10

6

244Cm 88 14.6-22 (U l X-zračenje)

109Cd 1.3 22-25 (Ag K X-zračenje) 8*10

6

125I 0.16 27-32(Te K X-zračenje)

241Am 433 59.6(γ-zračenje) 6*10

6

153Gd 0.66 41.48 (Eu K X-zračenje) 4*10

6

57Co 0.74 122.136 (γ-zračenje) 4*10

6

Na slici 3.12 su sažeti opsezi elemenata koji se mogu analizirati pomoću različitih radioaktivnih

izvora i rendgenskih cevi.

24

Slika 3.12. Opseg elemenata koji mogu biti analizirani pomoću (a) radioaktivnih izvora, (b) rendgenskih

cevi sa različitim anodama, pokazujući ekscitaciju K i L-linija.

U brojnim posebnim slučajevima, XRF spektrometri koriste sinhrotronske izvore (SR).

Sinhrotronsko zračenje je proizvedeno pomoću visoko-energetskih relativističkih elektrona ili

pozitrona koji cirkulišu u akceleratoru. To je veoma velika kvazi-kružna vakum komora u kojoj

se čestice kreću po zatvorenim putanjama usled dejstva snažnih magneta. X-zračenje nastaje

tokom kontinualnog ubrzanja čestica (promenom vektora brzine u ovom slučaju). Sinhrotroni

izvori su nekoliko redova veličine intenzivnijeg zračenja od rendgen cevi, imaju prirodnu

kolimaciju u vertikalnoj ravni i linearno su polarizovani u ravni orbite. Spektralna raspodela je

kontinualna, najjednostavniji način upotrebe sinhrotronih izvora je kontinualni spektar zračenja

koji se upotrebljava za ozračivanje uzorka (videti ispod mikro-XRF). Pravilnom

monohromatizacijom je moguće selektivno pobuđivanje niza elemenata u uzorku, stvarajući

pritom optimalne uslove za detekciju (videti ispod TXRF). Dodatna prednost je visoki stepen

polarizacije sinhrotronog zračenja, što ima za posledicu da spektralna pozadina (šum) bude dosta

smanjenja kada se detektor nalazi na 90⁰ od primarnog zraka i u ravni prstena za skladištenje.

Kombinacija visokog intenziteta primarnog zraka i niske spektralne pozadine uzrokuje da

detekcioni limit SRXRF-a dostiže nivo ppb-a. Nedostatak upotrebe SR je to što intenzitet izvora

opada sa vremenom i zato se standardi moraju meriti pre i posle svakog merenja nepoznatog

uzorka, odnosno mora se vršiti kontinualni monitoring intenziteta primarnog zračenja.

3.3.2. Rendgenski detektori

Kao i svaki detektor koji meri zračenje, rendgenski detektor pretvara energiju fotona X-zraka u

merljiv napon i prebrojive impulse. Svi detektori se baziraju na procesu fotojonizacije u kom

dolazi do interakcije između upadnih fotona X-zraka i aktivnog materijala koji proizvodi veliki

broj elektrona. Pomoću kondenzatora i otpornika, struja proizvedena od strane elektrona je

pretvorena u naponski impuls, tako su proizvedeni impulsi za svaki foton X-zraka koji je ušao u

25

detektor. Da bi detektor bio osetljiv na fotone u odgovarajuće energetskom opsegu, potrebno je

da detektor poseduje dva važna svojstva: proporcionalnost i linearnost.

Za detektor se kaže da je proporcijalan kada je visina napona za dati impuls, koji je dobijen

ulaskom fotona, srazmerna energiji tog fotona. Proporcionalnost je neophodna onda kada se

selektuju samo impulsi sa određenim visinom/naponom tj. impulsi koji odgovaraju fotonima X-

zraka određene energije.

Kada je brzina prepoznavanja fotona koji uđu u detektor ista kao i brzina generisanja naponskih

impulsa, kaže se da je uspostavljena linearnost. Ova osobina je važna kada je zabeležena

produkcija impulsa različitih linija X-zraka tokom merenja jednaka intenzitetima odgovarajućih

fotona proizvedenih u uzorku.

Rezolucija detektora se definiše kao preciznost/ponovljivost sa kojom foton X-zraka specifične

energije (npr. za Mn-Kα linija na 5,9 keV) može biti određen i zbog toga predstavlja meru

sposobnosti detektor da razlikuje X-zrake veoma slične energije, ali različitog porekla (npr. As-

Kα1 linija na 10,543 keV i Pb-Lα1 na 10,549 keV). Kod talasno disperzivnih spektrometara,

gasno-protočni proporcionalni brojači (za duge talasne dužine λ>0.2nm) i scintilacioni brojač (za

kratke talasne dužine od 0,2nm) se koriste za brojanje rendgenskih zraka. Obe vrste detektora se

kombinuju čime se pokriva ceo spektar talasnih dužina koji se koristi u WDXRF spektroskopiji.

Pošto nijedan detektor nema dovoljno veliku rezoluciju da može da razdvoji više talasnih

dužina/energija na karakteristične linije, onda su detektori uvek spregnuti sa difrakcionim

kristalima. Kod energetsko-disperzivnih spektrometara koriste se čvrsti poluprovodnički

detektori sa što većom mogućom rezolucijom.

Slika 3.13a. Šema gasno-protočnog proporcionalnog brojača.

26

Slika 3.13b. Šema scintilacionog detektora.

Gasni protočni proporcionalni brojač (Slika 3.13.a) se sastoji od cilindrične cevi, prečnika 2cm,

koja ima tanku (dužine 25-50mm) žicu duž radijalne ose. Kroz detektor se propušta mešavina

inertnog gasa i gasa koji sprečava lavinsko pražnjenje – tipično 90% argona i 10% metana

(oznaka smeše: P-10). Cilindrična cev je uzemljena, a napon od 1400–1800 V je primenjen na

centralnu žicu. Žica je povezana sa otpornikom koji je šantovan sa kondenzatorom. Rendgenski

foton ulaskom u detektor generiše veliki broj jonskih parova (n), a svaki jonski par se sastoji od

jednog elektrona i jednog Ar+ jona. Prva energija jonizacije za argon je oko 16 eV, ali se

pojavljuju i kompetetivni procesi tokom procesa konverzije fotona u električni impuls, što ima za

posledicu da prosečna energija potrebna za proizvodnju jonskih parova bude veća od ovog

iznosa energije jonizacije. Odnos energije koja je potrebna da se dostigne prosečna energija za

proizvodnju jonskog para i prve energije jonizacije, opisuje Fano faktor F. Za argon, ovaj faktor

je između 0,5 i 0,3, dok prosečna energija ε potrebna da se proizvede jedan jonski par iznosi 26,4

eV. Broj jonskih parova proizvedenih od fotona energije E iznosi:

⁄ (15)

Nakon jonizacije, razdvojena naelektrisanja se kreću na suprotne strane, elektroni se kreću prema

(anodi) žici i argon jon udara u uzemljeni cilindar na kome se neutrališe. Kako se elektroni

približavaju regionu visokog napona koji se nalazi blizu anode, oni bivaju dovoljno ubrzani da

mogu započeti dalju jonizaciju atoma argona. Na taj način mnogo veći broj elektrona N stiže na

anodu. Ovaj efekat se zove dobitak od strane gasa ili gasna multiplikacija, a veličina

multiplikacije iskazana je kao M = N/n. Za gasom punjene proporcionalne brojače koji se koriste

u rendgenskoj spektroskopiji M obično ima vrednost oko 105. U slučaju da je dobitak od gasa

konstantna veličina, proizveden napon impulsa V je direktno proporcionalan energiji E

rendgenskog fotona. U praksi nisu svi impulsi koji proizilaze iz fotona energije E jednaki naponu

impulsa V. To je proces slučajnih događaja povezan sa proizvodnjom naponskih impulsa i

rezolucijom brojača koji je povezan sa varijansom prosečnog broja jonskih parova proizvedenih

po fotonu rendgenskog zračenja.

Iako je gasom punjen proporcionalan brojač idealan za merenje dužih talasnih dužina, on je

prilično otporan i na kraće talasne dužine od oko 0,15 nm. Za ovaj opseg kraćih talasnih dužina

27

se obično koriste scintilacioni brojači (vidi sliku 3.13b). Scintilacioni brojač se sastoji iz dva

dela: scintilatora i fotomultiplikatora. Scintilator je obično veliki kristal natrijum-jodida koji je

dopunjen talijumom i označen je kao NaI(Tl) kristal. Kada rendgenski fotoni padaju na

scintilator, proizvode se svetlosni fotoni koji svetle plavo (talasne dužine od 410 nm), pri čemu

je broj ovih svetlosnih fotona u vezi sa energijom upadnih rendgenskih fotona. Ovi vidljivi

svetlosni fotoni proizvode elektrone pri interakciji sa površinom fotokatode u multiplikatoru.

Broj elektrona se linearno povećava duž kaskade sekundarnih površina unutar fotomultiplikatora

koje se nazivaju dinode. Struja proizvedena u fotomultiplikatoru se zatim pretvara u naponski

impuls, kao u slučaju gasnog proporcionalnog brojača. Pošto je broj elektrona proporcionalan

energiji upadnih rendgenskih fotona, scintilacioni brojač ima proporcionalan odgovor. Zbog

neefikasnosti konverzije rendgenski zrak/vidljiva svetlost/električni impuls, prosečna energija

koja je potrebna da bi se dobio pojedinačni impuls u scintilacionom detektoru je za red veličine

veća od ekvivalentnog procesa u gasno proporcionalnom detektoru. Iz tog razloga, rezolucija

scintilacionog detektora je mnogo lošija od rezolucije gasno proporcionalnog brojača.

Izlazni impulsi proizvedeni od strane oba navedena detektora se dodatno obrađuju pomoću

linearnog pojačala i diskriminator kola. Obično se broj impulsa sakuplja tokom određenog

vremenskog perioda, dobijeni rezultati/brojevi se čuvaju u kompjuteru i dalje obrađuju. Obrada

rendgenskih zraka putem detektora i njegovo procesuiranje zahteva određeni vremenski period.

Nakon dolaska jednog X-zraka u detektor, detektor se u određenom vremenskom period smatra

‘mrtvim’, jer se X-zraci koji dolaze u tom vremenskom period (mrtvo vreme brojača) na detektor

ne prebrojavaju/ne procesuiraju. Mrtvo vreme brojača je reda veličine 200 do 300 ns posle upada

svakog fotona; što podrazumeva da stopa brojanja (counting rate) od 106 fotona u sekundi može

biti postignuta.

Detektori koji se koriste u različitim varijantama EDXRF su poluprovodnički detektori.

Konvencionalno, dve vrste detektora se koriste: silicijum obogaćen litijumom (Si(Li)) i ultračisti

germanijum (HP-Ge). Njihove glavne prednosti su kompaktnost i mala veličina, nepokretne

komponente sistema i relativno dobra rezolucija, koja je optimalno reda veličine od 120 eV do

5,9 keV. Zbog svojih operativnih karakteristika, ovi detektori imaju istovremeno i

multielementarni kapacitet, što dovodi do toga da se za kratko vreme mogu izvršiti merenja za

sve elemente čije energije detektori otkrivaju i prikupljaju impulse u isto vreme. Nedostaci

uključuju potrebu za tečnim azotom (LN2) i hlađenjem detektora tokom rada, neophodno je

postojanje relativno tankog (8-25 μm) berilijumskog prozora i činjenica da je maksimalan broj

obradivih impulsa ograničen na oko 40.000 cps8. Ovaj broj može da se poveća na 100000 cps, ali

na uštrb gubitkom optimalnih karakteristika detektora.

Detektorski poluprovodnički kristal je disk veoma čistog Si ili Ge sa dimenzijama od 4 do 10

mm u prečniku i 3 do 5 mm debljine. Čak i najpažljivija proizvodnja Si šipke iz koje se seku

diskovi za detektor će ostaviti nečistoće u Si rešetki. Da bi se kompenzovali i vezali svi slobodni

8 cps = counts per second = impulsi po sekundi.

28

elektroni u Si detektoru, na njega se naparava tanak sloj Li. Li jon se kreće (difunduje na

povišenoj temperaturi) kroz silicijumov kristal i neutrališe defekte kristala u određenim zonama

poluprovodnika, takozvanim unutrašnjim (intrinsic) zonama. Nakon toga, Au kontakt se napari

na kristal i na njega dovede reversan napon. U kristalu, razlika energije ε između oblasti

valentnih elektrona atoma i provodnog nivoa je samo 3,8 eV. Na sobnoj temperature, provodni

nivo je delimično popunjen, tako da je kristal (polu)provodnik. Da bi struja curenja bila što je

moguće niža, kristal se hladi pomoću LN2 tako sto se postavlja na kriostat u vakuum. Na -196° C

skoro svi elektroni ostaju u valentnoj oblasti i skoro ni jedan ne dospe/procuri do provodnog

nivoa. Rendgensko zračenje koje se meri treba da uđe u kriostat kroz tanak ulazni prozor koji je

obično napravljen od Be. Upotrebom obrnutog napona naelektrisanje se zadržava u okviru

unutrašnje slobodne zone poluprovodnika, apsorbovani rendgenski foton će promeniti

naelektrisanje jonizacijom i generisati električni impuls. Tom prilikom elektroni su ekscitovani iz

valentne (osnovne) u provodnu traku, ostavljajući 'pozitivne šupljine' u osnovnoj traci usled čega

kristal privremeno postaje provodnik. n = E/ε parova elektronskih rupa je stvoreno. Elektroni i

rupe su brzo “očiste” u kontaktu sa slojevima u kojima vlada električno polje stvoreno primenom

obrnutog napona na kristalu.

Slika 3.14 šematski pokazuje princip rada poluprovodničkog detektora. Naelektrisanje indukuje

signal na “gejtu” hlađenog FET tranzistora što je ulazna faza u punjenju osetljivih

predpojačivača. Izlazni signal se nadovezuje na pulsni procesor (puls processor) koji ga dodatno

oblikuje i pojačava. Ovaj signal je reda veličine do 10 V i srazmeran je energiji apsorbovanog

rendgenskog fotona. Visina naponskog impulsa se potom digitalizuje pomoću analogno-

digitalnog konvertora (ADC), a dobijene digitalne vrednosti se skladište u multikanalnom

analizatoru (MCA). MAC je niz memorijskih ćelija, koje se zovu kanali; digitalne vrednosti su

ujedno adrese kanala u memoriji, brojna vrednost odgovarajućeg kanala se uvek inkrementira za

jedan kada u kanal stigne impuls određene digitalne vrednosti. Tako sistem sve impulsne sa

istom digitalnom vrednošću skladišti u isti kanal. Na primer, ulaskom fotona Cu-Kα1 u detektor

(E=8,05keV), će se stvoriti 2117 parova elektron-rupa (Slika 3.15), koje mogu da dovedu do

formiranja impulsa u predpojačavaču od 42,0 mV. Posle dodatnog pojačavanja i oblikovanja,

ovaj impuls se u pulsnom procesoru pretvara u impuls od 4,20 V; ovaj naponski definisan impuls

se digitalizuje pomoću ADC-a, dajući na primer, broj 420. Konačno, u MCA impuls će u kanalu

420 inkrementirati njegovu vrednost za jedan (ako je do sada do kanala stiglo 22 impulsa i

registrovano isto toliko impulsa, ovaj poslednji će biti 23.). MCA memorija je obično veličine

1024 ili 2048 kanala. Tada svaki kanal pokriva opseg energija od 20 ili 10 eV. Dakle, impulsi se

distribuiraju po energijama, a svaki detektovani rendgenski kvant ima svoju energiju i može se

konvertovati u digitalni signal. Zato se ova vrsta detekcije naziva energetsko-disperzivna

spektrometrija, a podaci zapamćeni u MCA kanalima čine zajedno spektar rendgenskog zračenja

iskazan kroz intenzitet (broj registrovanih impulsa po kanalu) i energiju (svaki kanal

korespondira određenoj energiji ili uskom intervalu energija).

29

Slika 3.15. Šema rada Si(Li) detektora.

U spektru uvek može biti primetno širenje rendgenskih linija, na primer, impulsi koji potiču od

fotona specifičnih energija, koji normalno treba da završe u jednom kanalu, dospevaju i u

susedne kanale energetskog spektra poštujući kvazi-normalnu raspodelu, što daje zvonast oblik

signala X-zraka u spektru (Slika 3.15). Ove proširene linije su uzrok statističke fluktuacije u

broju parova elektron-rupa formiranih dolaskom rendgenskih fotona određene energije na

detektor; šum elektrona u pojačalu je uzrok mogućnosti da se visina impulsa dalje poveća. Čak i

pod uslovima kada su svi šumovi smanjeni, širenje linija ostaje značajan fenomen, izazivajući

česta preklapanja vrhova pikova, koja se dešavaju u rendgenskom spektru, na primer, između

linija susednih elemenata u periodnom sistemu, kao što su pikovi Mn-Kβ i Fe-Kα. Rezolucija

energetsko-disperzivnih detektora se konvencionalno izražava kao puna-širina-polovine-

maksimuma pika Mn-Kα (Mn K-L2,3) (na 5,98 keV) i dostiže oko 150 eV. Kod novijih uređaja,

ova vrednost može biti i manja, oko 120 eV. Vreme procesuiranja rendgenskog fotona (mrtvo

vreme brojača) je reda veličine od 10 do 30 μs; konvencionalan EDXRF spektrometar stoga meri

samo do 40.000 impulsa po sekundi. Zbog prisustva Be prozora na kriostatizovanom detektoru,

rendgenski fotoni ispod 2 keV se loše detektuju konvencionalnim Si(Li) detektorom, mada su

komercijalno dostupni modeli sa tankim prozorom.

30

Slika 3.15. Energetsko-disperzivni XRF spektar dobijen za multielementarni standard uz pomoć TXRF.

Još od 1995. godine, dostupno je nekoliko tipova kompaktnih i termoelektrično hlađenih ED

detektora. Mnogo stvari ukazuje da je prednost ovih detektora što ne zahtevaju hlađenje tečnim

azotom, što je uzrokovalo da instrumenti budu znatno manji. Ovaj tip detektora je pogodan za

rad na terenu, jer se može ugraditi u prenosivu opremu.

Termoelektrično hlađeni Si-PIN, Cd1-xZnxTe (CZT) i HgI2 detektori su prilično jeftini uređaji.

Trenutno dostupne Si-PIN diode detektora uglavnom imaju debljinu od oko 300 μm koja čini

detektor korisnim za energije rendgenskog zračenja do 20 keV i sa energetskom rezolucijom

reda veličine 180-200 eV za Mn-Kα što je nešto lošije od Si(Li) ili HPGe detektora. Verzije sa

debljinom od 500 μm ili veće aktivne površine (do 25 mm2 vs. Standard 5-10 mm2) su od skoro

(2001.) dostupne, ali još uvek imaju slabiju rezoluciju, reda veličine 200-250 eV za Mn-Kα. CZT

detektori usmereni ka višem energetskom opsegu sa debljinom do 2 mm, dovoljno efikasno

detektuju rendgenske zrake energije do 150 keV sa rezolucijom od 250eV za Mn-Kα (5,9 keV).

Slično, HgI2 detektori (sa debljinom od nekoliko milimetara) takođe mogu biti korišćeni u ovom

opsegu sa rezolucijom od 200 eV za Mn-Kα.

Obećavajući tip čvrstih detektora je SSD (solid-state drift chamber) detektor, sa visokim

rezolucijama energije pri velikim intenzitetima zračenja. FWHM ispod 140 eV do 5,9 keV mogu

biti ostvareni sa termoelektričnim rashlađivanjem (Peltier effect). SSD detektor postoji u širokom

opsegu veličina, i do 2 cm2. Oni i dalje pokazuju odlične spektroskopske rezultate i sa pikovima

visine do 2*106 impulsa/cm

2/s

1. Kompaktan dizajn, relativno niske cene, odsustvo potrebe za

hlađenjem pomoću tečnog azota, sposobnost da meri zračenje visokog intenziteta i neosetljivost

na šum čine ovaj sistem dobrom alternativom za konvencionalne poluprovodničke detektore.

31

Rezolucioni broj različitih X-zraka u opsegu od 1 do 100 keV (1 – 0,01 nm) su upoređeni na slici

3.16. Jasno je da scintilacioni i gasno-proporcionalni brojači nisu uvek u mogućnosti da izdvoje

Kα linije određenog elementa, dok je ovo jeste slučaj za većinu čvrstih detektora.

Slika 3.16. Energetska rezolucija (izražena kao FWHM Kα linije određene energije) različitih rendgenskih

detektora u opsegu od 1 do 100 keV. Takođe su pokazane različite energije Kα linija između susednih

elemenata (kvadratići).

3.3.3 Talasno-disperzivni XRF

Tipičan WDXRF sistem se sastoji od rendgenske cevi, nosača uzorka sa uzorkom, primarnog

kolimatora, analiziratorskog kristala i tandema detektora. Tipična WDXRF

iradijaciona/detekciona geometrija je pokazana na slici 3.17. Talasno-disperzivna spektrometrija

obavlja difrakciju sekundarnog (fluorescentnog) zračenja pomoću pojedinačnih kristala koji

služe za izdvajanje karakterističnih talasnih dužina polihromatskog zračenja koje stiže sa

površine uzorka. Difrakcioni kristal poznatog interplanarnog rastojanja d se upotrebljava za

difrakciju polihromatskog zračenja karakterističnih talasnih dužina koje nastaju u površinskom

sloju uzorka, tako da se svaka talasna dužina λ difraktuje pod specifičnim uglom θ što inače

opisuje Bragov zakon:

(16)

32

gde je n ceo broj i označava red difraktovanog zračenja. Goniometar9 se koristi za održavanje

potrebne θ/2θ veze između uzorka i kristala/detektora.

Slika 3.17. Šematski prikaz talasno-disperzivnog XRF spektrometra.

Snop sekundarnog/fluorescentnog zračenja, pre dolaska na analizatorski kristal, putuje kroz

kolimator ili prorez čime se ograničava širenje emisionog snopa na putu od uzorka do kristala.

Pošto geometrija WDXRF standardnog spektrometra dopušta da je maksimalan mogući ugao

koji može da pređe kristal oko 73°, maksimalna talasna dužina koja može biti difraktovana na

kristalu je jednaka 1,9 d.

Ugaona disperzija dθ/dλ kristala sa 2d rastojanjem među kristalnim ravnima je:

( )

Ugaona disperzija je stoga obrnuto proporcionalna d-razmaku. Ovako visoka disperzija se može

dobiti samo na račun smanjenog opsega talasnih dužina koje pokriva određeni kristal. Odatle

sledi da će verovatno nekoliko kristala biti potrebno da bi se pokrio niz elemenata analita.

Tipično, 4 do 6 različitih difrakcionih kristala (sa različitim d-rastojanjima) i dva različita

kolimatora su obavezno prisutna u instrumentima ovog tipa, što omogućava širok opseg

disperzionih uslova. Manje d-rastojanje kristala bolje odvaja karakteristične linije u spektru, ali 9 Goniometar je mehanizam spektrometra koji obezbeđuje takvo kretanje kristala i detektora da za pređeni ugao θ za

kristal imamo odgovarajući pređeni ugao detektora od 2θ.

33

zato pokriva manji opseg talasnih dužina. Moć razdvajanja spektrometarskog kristala zavisi od

moguće divergencije koju dopušta kolimator (kojim se uglavnom određuje širina difraktovanih

linija) u 2 spektru, ali i ugaona disperzija samog analizatorskog kristala kao i unutrašnja širina

difrakcione linije.

U tabeli 3.5 navedene su karakteristike nekoliko analizatorskih kristala koji se najčešće koriste.

Za disperzije dugih talasnih dužina (> 0,8 nm) ograničen je broj prirodnih materijala koji su

dostupni, pa se najčešće koriste kiseli talijum-ftalat (TAP, 2d=2,63 nm), koji omogućava

detekciju i merenje Mg, Na, F i O-K linija. Nekoliko drugih materijala sa velikim 2d rastojanjem

su se koristili kao alternative, ali nakon 1980. u upotrebi su slojeviti sintetički kristali (LSMs).

Oni se sastoje od naizmenično poređanih elektron bogatih (npr. W) i elektron siromašnih (npr.

grafit) slojeva atoma ili molekula deponovanih na dovoljno ravnoj podlozi. Pošto sastav i

interplanarna udaljenost LSM u izvesnoj meri mogu biti tačno optimizovane za određene talasne

dužine, može se postići faktor poboljšanja od 4 do 6 puta za maksimum intenziteta u odnosu na

TAP kristal.

Tabela 3.5. Analizacioni kristali koji se koriste u talasno-disperzivnoj rendgensko-fluorescentnoj

spektrometriji

Kristal

Ravni

kristala

(k,l,m)

2d

kristala

(nm)

Opseg

K-linija

Opseg

L-linija

Litijum fluorid (LiF) 220 0,2848 >Ti >La

Litijum fluorid (LiF) 200 0,4028 >K >Cd

Pentaeritrol (PET)

(C(CH2OH)4) 002 0,8742 Al-K -

Kiseli talijum ftalat

(TAP)

(CO2HC6H4CO2Tl)

001 2,64 F-Na -

LSM (Layered

synthetic

microstructure)

- 5-12 Be-F -

Među talasno-disperzivnim spektrometrima razlikuju se jednokanalni i višekanalni instrumenti.

Kod nekadašnjih instrumenata koristila se kombinacija samo jednog disperzivnog kristala sa

detektorom koja je služila za sekvencionalno određivanje talasnih dužina rendgenskih zraka

poreklom iz uzorka i to korišćenjem rendgenskih cevi velike snage od 2 do 4 kW.

U višekanalnim spektrometrima instalirani su setovi kristal/detektora koji se koriste za merenje

više rendgen-emisionih linija/elemenata istovremeno – koliko je kristala/detektora u setu toliko

elemenata istovremeno je moguće odrediti istovremeno.

Jednokanalni instrumenti su takođe nazivani i spektrometrima za skeniranje velikih talasnih

područja, ovo je i najčešći tip ovakvih spektrometara. Tokom ugaonog skeniranja, ugao θ između

uzorka i analizator kristala stalno se menja u cilju održavanja ugla koji je identičan uglu između

34

analizatorskog kristala i detektora. Otuda u odnosu na probu kristal prelazi ugao θ, a detektor

prelazi ugao 2θ, pa se može reći da detektor ima duplu ugaonu brzinu. Na ovaj način se dobija

dijagram odnosa intenziteta rendgenskog zračenja i ugla 2θ. Na osnovu tabele, snimljenim

pikovima mogu biti dodeljene karakteristične linije jednog ili više elemenata. Na slici 3.18

prikazan je tipičan 2θ spektar dobijen tokom rendgen-emisione analize uzorka mesinga.

Slika 3.18. Talasno-disperzivni rendgenski spektar uzorka mesinga, pokazuje karakteristične linije

makroelemenata Cu i Zn i mikro sastojaka Cr, Fe, Ni i Pb superiornih u odnosu na kočni spektar (šum).

Višekanalni talasno-disperzivni spektrometri su uvedeni ranih pedesetih godina XX veka, a

sekvencijalni sistemi skoro deceniju kasnije. U ovom trenutku u svetu su u komercijalnoj

upotrebi oko 30000 talasno-disperzivnih instrumenta. Ove dve glavne kategorije talasno-

disperzivnih rendgenskih spektrometara se razlikuju po: vrsti izvora zračenja koji se koriste za

pobuđivanje uzorka, po broju elemenata koji mogu da se izmere u jednom trenutku, po brzini

kojom se prikupljaju podaci i po njihovim cenama. Za visoko propusne uređaje koji mogu da

obrade veliki broj uzorka sa kvantitativnom analizom brzina je od suštinskog značaja tako da

visoki početni troškovi mogu biti opravdani, a za to su višekanalni talasno-disperzioni

spektrometri optimalni. Za više fleksibilnosti tokom analize, gde je brzina važna, ali ne i

presudna, i gde umereno visoka nabavna cena može biti opravdana, sekvencijalni talasno-

disperzioni spektrometri su verovatno pogodniji. Oba tipa instrumenata su, u principu, u

mogućnosti da mere sve elemente iz periodnog sistema od Z=9 (F) i naviše, a većina savremenih

talasno-disperzionih spektrometara može biti korišćena za merenje elemenata od Z=6 (C). Oba

tipa instrumenata mogu biti opremljena dodatkom za automatsko rukovanje sa više uzoraka. Oba

imaju preciznost reda veličine nekoliko desetih delova jednog procenta i osetljivost do ppm

35

nivoa. Jednokanalni talasno-disperzivni spektrometri se koriste za rutinske i za nerutinske analize

širokog spektra materijala uključujući: legure gvožđa i drugih metala, ulja, šljake, produkata

sinterovanja, ruda i minerala, tankih filmova, zemljšta i drugog. Ovi sistemi su veoma fleksibilni,

ali u odnosu na višekanalne spektrometre su spori. Multikanalni talasno-disperzivni instrumenti

se koriste isključivo za rutinske, visoko propusne analize, na primer, u industriji gde postoji

potreba za brzim i preciznim analizama, ali gde fleksibilnost nema značaja.

3.3.4 Energetsko-disperzivni XRF

Energetsko-disperzivni spektrometri postaju komercijalno dostupni tek ranih sedamdesetih

godina XX veka sa pojavom čvrstih poluprovodničkih detektora visoke rezolucije. Danas su

takvi sistemi u upotrebi u svetu u velikom broju od 20 000 jedinica. U principu, EDXRF

instrumenti imaju mnogo jednostavniji mehanički dizajn nego WDXRF instrumenti, detekcioni

sistem ne sadrži nikakve pokretne delove već čvrst poluprovodnički detektor (najčešće Si(Li)

detektor) koji sam funkcioniše kao disperzioni činilac. Visoka geometrijska efikasnost

poluprovodničkih detektora omogućava veliku raznovrsnost uslova ekscitacije. Primarno

zračenje izlazi iz rendgenske cevi i odmah ide na ‘predtretman’ pre nego što dođe do uzorka a taj

predtretman varira u zavisnosti od tipa EDXRF instrumenta. Konačna analitička sposobnost, a

posebno vrednosti za detekcioni limit (LD) koje se mogu postići od strane instrumenta jako

zavise od sofisticiranosti sa kojom se to radi.

Slika 3.19a. Šematski prikaz energetsko-disperzivnog XRF instrumenta.

Na slici 3.19a prikazana je najjednostavnija konfiguracija EDXRF instrumenta. Rendgenska cev

male snage (npr. 50 W) i Si(Li) detektor su postavljeni pod uglom od 45° u odnosu na uzorak.

Kolimatori se koriste za ograničavanje ekscitacije i detekciju zraka sa uzorka površine između

0,5 i 2 cm2. U takvoj konfiguraciji sa direktnom ekscitacijom rastojanje između komponenti

36

može biti prilično malo (tipično nekoliko cm) i pošto se obe komponente emisije iz rendgenske

cevi, anodne linije i kontinualni spektar zračenja, koriste za ozračivanje uzorka, dovoljna je i

ograničena emisiona moć cevi. Kontinualni spektar zračenja ne samo da obezbeđuje jednostavnu

ekscitaciju mnogih elemenata, već generiše i značajan šum u EDXRF spektrima. Iz tog razloga je

većina sistema sa direktnom ekscitacijom opremljena setom filtera za primarni snop koji menjaju

osnovni spektar cevi. Izborom odgovarajućeg filtera, ekscitacioni uslovi se mogu prilagoditi za

određeni niz elemenata. Da bi se olakšala detekcija rendgenskog zračenja lakih elemenata

(elemenata sa malim Z) komercijalni sistemi mogu imati komore za uzorke u vakuumu ili

ispunjene He, čime se smanjuje apsorpcija nisko-energetskog zračenja i rasejanje.

Slika 3.19b. Šematski prikaz sekundarne mete XRF instrumenta.

Na slici 3.19b je prikazana šema EDXRF sistema sa 'sekundarnim metama'. U takvoj

konfiguraciji rendgenska cev velike snage (1 kW) ozračuje metalni disk – sekundarnu metu, na

primer, napravljenu od Mo. Sekundarna meta tada emituje svoje karakteristično zračenje-linije

Mo-Kα i Mo-Kβ. Ovo 'bihromatsko' fluorescentno zračenje se koristi za pobuđivanje ispitivanog

uzorka. Prednost sekundarne mete je to što je, kao rezultat bihromatskog pobuđivanja, šum

nastalog EDXRF spektra znatno niži nego u slučaju direktne ekscitacije. Ovo dovodi do boljih

detekcionih limita uređaja. Dodatnim korišćenjem filtera koji preferencijalno apsorbuje Mo-Kβ

komponentu zračenja sekundarne mete (npr. Zr folija u slučaju Mo sekundarne mete) može biti

realizovan kvazi monohromatski oblik pobuđivanja uzorka. Zamenom meta i odgovarajućih

filtera, različiti elementi mogu biti optimalno ekscitovani. Na primer, da biste dobili najbolje

uslove za određivanje koncetracije elemenata Rb-Nb u tragovima u geološkim uzorcima, Rh

može biti izabran kao sekundarna meta, a za optimalnu detekciju Cr u istom materijalu, a Cu će

biti korisniji kao meta.

Sposobnost merenja velikog broja elemenata istovremeno je jedna od najvećih prednosti

EDXRF. Značaj ove prednosti se znatno umanjuje kada se uzme u obzir ograničenje stope

brojanja (counting rate) detekcione elektronike energetsko-disperzivnog sistema. To je posledica

37

istovremene detekcije zračenja primarnog izvora rasutog preko površine celog uzorka, što

posebno dolazi do izražaja tokom ispitivanje uzoraka sa matriksom koji je pretežno sačinjen od

elemenata manjeg atomskog broja Z.

Slika 3.19c. Šematski prikaz polarizovanog XRF instrumenta koji koristi Dekartovu (XYZ) geometriju

zračenja.

Stacionarni raspored komponenata koje se koriste u energetsko-disperzivnoj rendgenskoj

fluorescenciji (EDXRF) je idealan za geometrijski postavljenu konfiguraciju koja koristi

polarizaovano primarno zračenje, što ima za posledicu smanjenje intenziteta šuma, čime se

poboljšava odnos signal-šum.

Na slici 3.19c je pokazana konfiguracija koja se koristi da bi se postiglo smanjenje nivoa šuma

EDXRF spektara dobijenog u uslovima direktne ekscitacije. U ovom konkretnom slučaju, jedna

ili više energetskih linija emisionog spektara rendgenske cevi se difraktuje pod uglom od skoro

90° pomoću odgovarajućeg materijala koji vrši rasejavanje, odnosno difrakciju. Zato što se

rasejavanje zračenja koristi, pre nego fluorescencija, za “reflektovanje” primarnog spektra

rendgenske cevi ka uzorku, snop X-zraka koji pada na uzorak je linearno polarizovan u ravni

normalnoj na ravan koju definiše cev-rasejavač-uzorak. Kada je Si(Li) detektor postavi u

prvobitnu ravan pod uglom od 90° u odnosu na rasejavač-uzorak osu, u spektru se beleži najniži

38

nivo šuma. Razlog za ovo smanjenje šuma je to što će polarizovani fotoni prvenstveno biti

rasejani van ravni polarizacije i zbog toga neće stići na detektor. Optimalna geometrijska

konfiguracija je, dakle, da cev, rasejavač, uzorak i detektor budu raspoređeni u XYZ (tzv.

Dekartovoj) geometriji, kao sto je prikazano na slici 3.19c. Za polarizaciju srednjeg do tvrdog

zračenja (E > 10 keV) Barkla – rasejavač koristi poprilično debele ploče materijala sa malim Z

kao što su Al2O3, B4C i B3N koji su se pokazali kao pogodni materijali. Za polarizaciju mekšeg

zračenja, navedeni materijali nisu pogodni, jer za E<10 keV, dominira foto-električna apsorpcija

nad procesom rasejavanja. U region 1 do 10 keV, zračenje može biti polarizovano i pomoću

obične Bragove difrakcije za 2θ ≈ 90° uz odgovarajući kristal. Na primer, HOPG (visoko

orijentisani pirolitički grafit) je odličan Bragov kristal polarizator za (002) refleksiju Rh-Lα

zračenja (θ = 43.2°). Višeslojni rasejavač (multiple layer scatterers) koji se, na primer, sastoji od

tankog sloja HOPG zalepljenog na Al2O3 podlogu, u kombinaciji sa Rh cevi je koristan za

određivanje širokog spektra elemenata koji istovremeno ima i dobre granice detekcije i dobru

osetljivosti.

Na slici 3.20, upoređeni su spektri koji proizilaze iz postupka: direktne ekscitacije, sekundarne

ekscitacije i direktne polarizovane ekscitacije standardnog uzorka nafte, koje sadrži 21 element

na nivou 30 μg/g. Relativne granice detekcije dobijene za ova 3 spektra su prikazane u tabeli 3.6,

i one ukazuju da su DL vrednosti dobijene putem polarizovane ekscitacije u proseku 5 puta bolje

u odnosu na one dobijene putem direktne ekscitacije. Rezultati dobijeni pomoću sekundarne

mete su za faktor 2,5 bolji od vrednosti polarizovane ekscitacije elemenata efikasno ekscitovanih

sa Mo-Ka linija (ili npr. Pb), međutim, elementi kao što su Sn i Cd ne mogu se utvrditi

upotrebom Mo kao sekundarne mete, dok su dobro ekscitovani polarizovanim kontinualnim

spektrom zračenja.

39

Slika 3.20. Poređenje EDXRF spektara naftnog standarda koji sadrži 21 element (a) direktna ekscitacija,

(b) sekundarna ekscitacija i (c) direktna polarizovana ekscitacija.

40

Tabela 3.6. Limiti detekcije (n.d.-nije detektovano) za neke elemente u uzorku nafte korišćenjem direktne

ekscitacije, monohromatske ekscitacije sa Mo kao sekundarnom metom i direktne ekscitacije sa linearno

polarizovanim X-zracima (175W za merenje u trajanju od 200s i incidentne gustine pulsa od oko 60000

cps)

Elementi Direktna

ekscitacija

Mo-

sekundarna

ekscitacija

Direktna

polarizovana

polarizacija

Ca 13 8,8 4,1

Ti 3,8 2,9 1,6

Cr 3,1 2 0,78

Mn 2,6 1,2 0,51

Cu 1,7 0,31 0,34

Zn 1,7 0,3 0,33

Mo 2,3 n.d. 0,95

Cd 18,0* n.d. 1,6

Sn 12 n.d. 2

Pb 3,9 0,31 0,79

3.3.5 Radioizotopni XRF

Pored EDXRF spektrometara koji su namenjeni za upotrebu u laboratoriji, na raspolaganju su i

prenosivi EDXRF instrumenti. Ovi uređaji se koriste u različitim oblastima za analize:

umetničkih dela na licu mesta, ekoloških uzoraka, za potrebe sudske medicine, industrijskih

proizvoda, otpadnih materijala itd. U svom najjednostavnijem obliku, instrument se sastoji od

jednog ili više izvora radio-izotopa u kombinaciji sa scintilacionim ili gasno-proporcionalnim

brojačem. Takođe su dostupne i kombinacije radio-izotopa sa termoelektričnim rashlađenim

čvrstim detektorom u kompaktnim i laganim paketima (ispod 1 kg). Na slici 3.21 je prikazana

šema različitih radioizotopnih EDXRF spektrometara. Na slici 3.21a rendgenski izvor je prisutan

u obliku jednog prstena, zračenje iz prstena ozračuje uzorak odozdo dok fluorescentno zračenje

efikasno detektuje čvrst detektor pozicioniran na centralnoj osi. Treba naglasiti da postoji zaštita

koja sprečava da zračenje iz radio izvora uđe u detektor. Na slici 3.21bc rendgenski izvor ima

drugi oblik i poziciju koji zahtevaju drugačiji tip oklopa. Pored opreme koja upotrebljava radio-

izotope kao rendgenske izvore, dostupni su takođe i portabl uređaj koji sadrže minijaturne

rendgenske cevi male snage, a u takvim uređajima, gotovo isključivo je zastupljen oblik direktne

ekscitacije EDXRF.

41

Slika 3.21. Radioizotop-ekscitacija rendgenska fluorescentna analiza pomoću (a) kružnog izvora, (b)

centralnog izvora i (c) izvora sa strane.

3.3.6 XRF sa totalnom refleksijom (TXRF)

Kada rendgenski zraci dosegnu do (optičke) ravani materijala pod veoma malim uglom (tipično

nekoliko mradi), odnosno jako blizu površine, dešava se potpuna spoljašnja refleksija. Ovo znači

da umesto da prodru u materijal, rendgenski fotoni samo intereaguju sa nekoliko nm materijala

na površini, a zatim se reflektuju. Materijal koji se nalazi na površini biva ozračen na uobičajeni

način i intereaguje i sa primarnim i reflektovanim rendgenskim zracima. Glavna razlika između

konvencijalnog EDXRF i TXRF je geometrija pobuđivanja. U konvencionalnom slučaju

EDXRF, ugao između primarnog zračenja i uzorka je 45°, dok je detektor postavljen normalno

na ulazni zrak, tako da je ugao između uzorka i detektora takođe 45°. Princip postavke TXRF je

prikazan na slici 3.22. Uski, gotovo paralelni zrak nailazi pod uglom nižim od kritičnog ugla, na

površini reflektora koji nosi uzorak kao rasute mikro kristale u centralnom delu svoje površine.

Pošto rendgenski zraci jedva prodiru u reflektor, doprinos rasejanog zračenja iz primarne

podloge je minimalan. Kao rezultat dvostrukog pobuđivanja uzorka, i primarnim i reflektovanim

zrakom, fluorescentni signal je praktično duplog intenziteta u poređenju sa standardnim režimom

ekscitacije u EDXRF. Najveći ugao pod kojim ukupna spoljašnja refleksija i dalje traje se zove

kritičan ugao ukupne refleksije φcrit. Kritični uglovi su uglavnom u rasponu od nekoliko

miliradijana za tipične reflektorne materijale kao što je kvarc ili Si, a primarno zračenje je od 9,4

keV (za W-L cevi) ili 17,5 keV (iz Mo anodne rendgenske cevi). Sa višim energijama u

ekscitovanom spektru, prilagođavanje mora biti usklađeno sa pravilnim uglom ispod kritičnog

ugla, koji je dat:

( )

( ) ⁄ ( ⁄ )⁄ (18)

Glavne prednosti TXRF su:

(a) Smanjuje se šum izazvan rasipanjem primarnog zračenje na podlogu;

(b) Intenzitet fluorescencije je udvostručen, primarni i reflektovani zraci prolaskom kroz

uzorak daju efikasnu ekscitaciju;

42

(c) Rastojanje između uzorka na površini reflektora i detektora mogu biti mali, pa je ugao za

detekciju veliki;

(d) Sve pomenute prednosti dovode do niske granice detekcije (LD) u odnosu na standardni

EDXRF režim.

U zavisnosti od izvora rendgenskog zračenja i spektralnih modifikacija uređaja, limiti detekcije

su u pg opsegu za cevi 2-3 kW snage rendgenskog zračenja, dok mogu biti i u opsegu fg za

ekscitaciju pomoću sinhrotronog zračenja. Na slici 3.15 je prikazan tipični TXRF spektar, dok su

apsolutne granične vrednosti detekcije tipičnih TXRF instrumenata su prikazane u slici 3.10.

TXRF dozvoljava da se istovremeno odrede mikroelementi u uzorcima male zapremine. Dodatne

prednosti su: neosetljivost na efekte matriksa, lako baždarenje, brza analiza i niski troškovi. U

praksi, metoda je dosta primenjena na multielementarnu analizu uzoraka vode različitog porekla

i za rutinske analize površine Si koji se koristi u mikro-elektronskoj industriji.

Slika 3.22. Šematski prikaz TXRF sistema.

3.3.7 Mikroskopska XRF

Osnovni princip mikroskopske fluorescentne rendgenske analize (μ-XRF) je prikazan je na slici

3.23. Ova mikroanalitička varijanta EDXRF se zasniva na lokalizovanoj ekscitaciji i analizi na

mikroskopski malom prostoru na površini nekog većeg uzorka, pružanjem informacija o

distribuciji makro elemenata, elemenata male koncentracije i mikro elemenata u materijalu koji

se ispituje. U suštini, primarno rendgensko zračenje sa (mikroskopski) malim presekom ozračuje

uzorak i izaziva emisiju fluorescentnih rendgenskih zraka u mikro-tački. Pogodan sistem

43

detektora skuplja fluorescentno zračenje koje nosi informaciju o lokalnom sastavu uzorka. Kada

se uzorak pomera ručno ili pod kontrolom računara, u odnosu na putanju rendgenskog zraka

moguća je tačkasta analiza, linijska analiza ili zbirka slika (2D).

Teškoće u korišćenju ove metode se ogledaju u proizvodnji nedovoljno intenzivnih rendgenskih

zraka da bi mikro analiza bila osetljiva. Tehnika rada se tek nedavno pojavila, u prošlosti se

smatralo da je rendgenske zrake teško fokusirati na malu površinu. Sve varijante osnovnog

režima rada koristi koncentracija/fokusiranje rendgenskog zračenja ili koristi izvore tipa:

konvencionalne rendgenske cevi ili sinhrotronog izvora zračenja. Posebno povećavanje

performansi kompaktnih i relativno jeftinih rendgenskih uređaja i razvoj (poli)kapilarne XRF

fokusirajuće optike, dozvoljavaju rendgenskim zracima da budu fokusirani na površinu ispod 10

μm u prečniku, što je napravilo značajan pomak u razvoju μ-XRF. Kada se koristi u kombinaciji

sa cevima rendgenskih zraka, apsolutna granica detekcije za tankoslojne uzorke je reda veličine

pg. Kod većine uzoraka relativne vrednosti detekcionih limita su oko 10 ppm. Na sinhrotronim

uređajima, mogućnosti μ-XRF metode (u vezi veličine tačaka i limita detekcije) su znatno bolje:

fg – nivo apsolutne granice detekcije dobijen zračenjem koje u prečniku između 0,5 i 2 μm.

Upotrebom monohromatskog polarizovanog zračenja, može se dobiti optimalni odnos pika i

šuma u EDXRF spektru, što rezultuje relativnim nivoima limita detekcije u opsegu od 10 do 100

ppb u biološkom materijalu. Kao primer, na slici 3.24 prikazane su vrednosti limite detekcije

dobijene za vreme akumulacije od 1000 sekundi pomoću 14 i 21 keV sinhrotronskih mikrozraka

(prečnika od 2x15 μm2) za zračenje NIST SRM 157710 tokom ispitivanja jetre goveda. Primena

μ-XRF je opisana za različite probleme i materijale, uključujući geohemiju, arheologiju,

industrijske probleme i ekološke studije. Posebno značajna činjenica je da se kvantitativni podaci

o sastojcima u tragovima mogu dobiti na mikroskopskom nivou bez oštećenja uzorka, što je od

koristi u mnogim različitim okolnostima.

10

NIST SRM – National Institute of Standards and Technology Standard Reference Material = standardni referentni

materijal Nacionalnog instituta za standarde i tehnologiju u SAD.

44

Slika 3.23. Princip rada μ-XRF.

Slika 3.24. Relativne LD vrednosti dobijene ozračivanjem NIST SRM 1577 jetre goveda pomoću 14,4 i

21 keV sinhrotronih mikrozraka i Si(Li) ili HPG detektora.

45

3.4 Efekti matriksa

3.4.1 Tanki i debeli uzorci

Jednostavna linearna zavisnost između stope brojanja Ri određivanog analita i i njegove

koncentracije ci, pokazana u jednačini 9, važi u ograničenom broju slučajeva. Uopšteno, prilikom

monohromatskih načina ekscitacije (sa energijom E0) i odsustva efekta povećanja intenziteta,

stopa brojanja impulsa Ri određivanog elementa i (sa energijom Ei) je povezana sa debljinom

uzorka d i njegovom koncentracijom ci, što je pokazano u sledećem izrazu:

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

U jednačini su α i β uglovi pod kojima X-zraci dosežu i odbijaju se u odnosu na površinu uzorka

(pogledaj sliku 3.25), dok je ρ gustina uzorka. Apsorpcioni faktor Ai je dobijen dodavanjem svih

doprinosa Ri serijama beskonačno malih količina uzorka na različitim dubinama z unutar uzorka i

uzimajući u obzir faktor slabljenja exp[ ( ) ] za primarno zračenje, dok nakon

prodiranja na određenu dubinu uzorka, faktor slabljenja exp[ ( )] za fluorescentno

zračenje dospelo sa uzorka na detektor. Kada su upotrebljeni polihromatski vidovi ekscitacije,

koristi se jednačina 19, koja je komplikovanija i uvodi integral intenziteta distribucije

rendgenskog izvora (pogledaj jednačinu 36).

Slika 3.25. Osnovi principa XRF iradijacije.

Kao rezultat slabljenja primarnog i fluorescentnog zračenja u uzorku, određena je kritična dubina

uzorka dthick, ispod koje je svaki emitovan foton apsorbovan i iz tog razloga nema značajan

doprinos za detektovani intenzitet fluorescentnog zračenja. Ova kritična dubina prodiranja varira

u odnosu na sastav matriksa i takođe jako zavisi od energije fluorescentnog (i primarnog)

46

zračenja. Uzorci koji imaju debljinu veću nego što je kritična dubina prodiranja za specifičnu

vrstu fluorescentnog zračenja, se obično posmatraju kao „beskonačno debeli“ ili „masivni“

uzorci.

U tabeli 3.7 su prikazane vrednosti dthick u geološkim (silikatne stene) i metalurškim (čelik)

matriksima za različite energije fluorescentnog zračenja. Za fotone niske energije (Kα fotoni

elemenata sa niskim atomskim brojem Z kao što su Al ili Na), kritična dubina prodiranja je jako

niska (od nekoliko delova do nekoliko µm) tako da se informacije o sastavu odnose isključivo na

površinske slojeve uzorka. Kada je korišćeno više prodirujuće fluorescentno zračenje (Rb-Kα na

13,39keV), dthick vrednosti dosežu par mm, i dobijaju se informacije o sastavu znatno dubljih

delova uzorka.

U mnogim praktičnim situacijama, jako je važno biti siguran da je analizirani uzorak dovoljno

debeo (deblji je od najveće kritične dubine prodiranja među različitim fluorescentnim signalima

koji se koriste), tako da dobijeni analitički signali ne zavise više od debljine uzorka, već samo od

koncentracije analita.

Pored kritične dubine prodiranja dthich, takođe je korisno definisati kritičnu debljinu dthin ispod

koje efekti apsorpcije i povećanja intenziteta mogu biti zanemareni. Za analizu ovakvih uzoraka

u obliku „tankog filma“, kalibracija se vrši na osnovu jednačina 8. i 9., dok primena korekcije

efekta matriksa nije obavezna. Po dogovoru, dthin odgovara situaciji gde je totalno slabljenje u

uzorku jednako 1%. Tabela 3.7 nabraja tipične dthin vrednosti za fluorescentne linije različitih

energija u dva različita matriksa.

Tabela 3.7. Kritična dubina prodiranja i debljina tankog filma različitih fluorescentnih linija u dva

različita matriksa. (Preuzeto iz P.Potts, „Handbook of Silicate Rock Analysis“, 1987, Glasgow, Blackie)

Element

Energija/talasna

dužina Kα linije Anoda

ekscitacionog

izvora

Kritična dubina

prodiranja dthick (mm)

Debljina tankog filma

dthin (mm)

E, keV l, nm Silikat Čelik Silikat Čelik

C 0,28 4,4 Cr - 0,1 - 0,002

Na 1,04 1,19 Cr 4,8 0,4 0,09 0,009

Si 1,74 0,713 Cr 13 1.6 0,2 0,03

Ca 3,69 0,336 Cr 36 9,6 0,7 0,2

Cr 5,41 0,223 Rh 90 30 1,7 0,7

Fe 6,4 0,194 Rh 180 43 3,4 0,9

Rb 13,39 0,0927 Rh 900 40 16 0,9

Nb 16,61 0,0748 Rh 1400 62 25 1,3

Rh 20,21 0,0614 W 3900 161 72 3,5

La 33,44 0,0373 W 1060 580 190 13

Eu 41,53 0,0301 W 15400 886 280 19

47

3.4.2. Primarna i sekundarna apsorpcija, direktno povećanje i povećanje trećeg

elementa

U kontekstu rendgenske fluorescentne analize, efekti matriksa izazvani su pojavama smanjenja i

povećanja intenziteta rendgenskog zračenja različitih talasnih područja koji utiču na intenzitet

fluorescentnih linija X-zraka posmatranog uzorka. Kako veličina efekta matriksa varira u

zavisnosti od elementarnog sastava, dok posmatrani intenzitet rendgen-fluorescentnog zračenja

nije više linearno proporcionalan koncentraciji analita (jednačina 9). Stoga se moraju primeniti

korekcije sirovih rezultata izmerenih intenziteta.

a) Primarna apsorpcija (pogledaj sliku 3.26a) – Ovaj fenomen se dešava jer svi atomi matriksa

apsorbuju fotone iz primarnog izvora zračenja. Pošto postoji kompeticija za primarne fotone od

strane atoma koji čine uzorak, intenzitet/talasna dužina distribucije ovih fotona dostupnih za

ekscitaciju datog elementa analita može biti modifikovana od strane drugih elemenata prisutnih u

matriksu. Na ovaj način intenzitet i spektralna distribucija fluksa X-zraka dostupna za ekscitaciju

atoma uzorka može se promeniti sa dubinom prodiranja primarnog zračenja unutar matriksa.

Ovaj fenomen je poznat kao “kaljenje snopa“. (U plićim delovima probe se apsorbuju niže

talasne dužine, „mekše zračenje“ primarnog snopa, a u dubinu prodire „tvrđe zračenje“, odnosno

više talasne dužine).

b) Sekundarna apsorpcija – Ovaj fenomen se odnosi na efekte apsorpcije sekundarne emisije

karakterističnog rendgen-emisionog zračenja analita iz matriksa uzorka. Kako karakteristično

sekundarno zračenje prolazi kroz uzorak u kojem je generisano, ono će biti apsorbovano od

strane svih elemenata matriksa, u iznosu koji je srazmeran masenim apsorpcionim koeficijentima

prisutnih elemenata.

48

Primarno zračenje (P) pobuđuje atom Cr

koji emituje svoje karakteristično

rendgen-emisiono zračenje (λi). Ovo je

„čisto“ direktno pobuđivanje.

Ukoliko u matriksu pored Cr ima Fe onda

imamo i dodatno pobuđivanje. Primarno

zračenje u isto vreme pobuđuje i Cr i Fe.

Pošto je sekundarno karakteristično

rendgen-emisiono zračenje za atome Fe

po energiji veće od energije apsorpcione

ivice Cr onda i sekundarno zračenje Fe

dodatno pobuđuje Cr, tako da je Cr

pobuđen od strane (1) primarnog zračenja

i (2) sekundarnog zračenja Fe. Ovo je

takozvano direktno povećanje intenziteta

sekundarnog zračenja Cr pod uticajem

drugog elementa Fe.

Ako se matriks sastoji od Cr, Fe i Ni onda

primarno zračenje pobuđuje sva tri

elementa i sva tri elementa emituju

sekundarno karakteristično rendgen-

emisiono zračenje. Ali, kako znamo,

sekundarno zračenje atoma Fe dodatno

pobuđuje atome Cr. Međutim, energija

sekundarnog zračenja Ni, kao trećeg

elementa, je veća od energija

apsorpcionih ivica Fe i Cr. Dakle,

sekundarno zračenje trećeg elementa, Ni,

dodatno pobuđuje i Fe i Cr. U tom slučaju

imamo takozvano indirektno povećanje

intenziteta sekundarnog zračenja Cr, pod

dejstvom trećeg elementa Ni, jer je i drugi

element Fe dodatno pod uticajem trećeg

elementa Ni pa je zato intenzitet

sekundarnog zračenja Fe nešto veće zbog

Ni, a samim tim je i uticaj Fe na Cr nešto

veći.

Slika 3.26. Primarno pobuđivanje, u odnosu na doprinos dva, odnosno tri elementa.

c) Direktno povećanje (ili uticaj drugog elementa) – U situacijama kada je energija

fluorescentnog atoma (Ni-Kα na 7,47 KeV) odmah iznad granice apsorpcije drugog elementa

(K-granica Fe na 7,11 KeV) intenzitet fluorescencije drugog elementa (ovde: Fe-Kα i Fe-Kβ

zračenje) biće povećana kao rezultat preferencijalne ekscitacije (ovde od strane Ni-Kα zračenja)

u uzorku. Intenzitet ovih efekata nije uvek značajan, ali se lako uočava u legurama sa

49

specifičnim kombinacijama elemenata (Cr-Fe-Ni legure) i u višeslojnim tankim film uzorcima

(multilayer thin film).

d) Indirektno povećanje (ili uticaj trećeg elementa) – Na primer u matriksima od nerđajućeg

čelika, posmatrani intenzitet Cr-K karakterističnog zračenja (Cr-K apsorpciona granica je na 5,99

keV) je povećana sekundarnom ekstrakcijom zbog Fe-K (Fe-Kα je na 6,40 keV) i Ni-K zračenja.

Dok je intenzitet Fe-K zračenja sam od sebe povećan, deo povećanja intenziteta Cr nastaje zbog

povećanog intenziteta Fe, što je tercijalni efekat poreklom iz Ni.

3.5. Tretman podataka

Proces prevođenja eksperimentalnih XRF podataka u analitički korisne informacije (obično u

formu vrednosti koncentracija elemenata čiji su pikovi X-zraka vidljivi iznad pozadinskog

spektra uzorka) mogu se podeliti u dve faze: Prva – procena spektralnih podataka, pri čemu se

definiše ukupna visina, odnosno ukupan intenzitet pikova X-zraka, vodeći računa da se urade

korekcije za pikove kod kojih se preklapaju (ako postoje) linije X-zraka različitih elemenata i

druga – konverzija ukupnih intenziteta X-zraka u koncentracione podatke, tj. potrebno je uraditi

kvantifikaciju. U pomenutom poslednjem koraku su od presudne važnosti odgovarajuće

korekcije za efekat matriksa.

3.5.1. Statistika brojanja impulsa

Greška u statistici brojanja impulsa (counting statistics) je prava slučajna greška jer se odnosi na

niz slučajnih događaja – produkciju rendgenskih fotona, a to je proces koji može biti definisan

Gausovom (normalnom) raspodelom jer je broj generisanih fotona redovno velik, obično hiljade

ili stotine hiljada impulsa. Svojstva Gausove raspodele mogu se koristiti za predviđanje mogućih

grešaka merenja iskazanih u impulsima. Dakle, standardna devijacija σI će biti povezana sa

vrednošću izmerenog intenziteta I, što je jednako I1/2

. Drugim rečima, standardna devijacija σN

će biti povezana sa ukupnim brojem izbrojanih impulsa N, što je jednako N1/2

:

σN = N1/2

(20)

Na primer, ako je sakupljeno 106

impulsa, standardna devijacija za 1σ će biti [106]1/2

= 103 , ili

0,1%. To znači da će prava vrednost u 68,3% slučajeva pasti u interval 1.000.000 ±1000

impulsa.

Osnovni mereni parametar u talasno-disperzivnoj rendgenskoj spektrometriji je stopa brojanja

(counting rate) iskazana kao R=N/t (cps), a veličina relativne standardne devijacije za brojanje

impulsa (σR) za datu stopu brojanja R može se izraziti i u procentima:

50

⁄

⁄

( )

iz čega po analogiji, sledi da je:

√

√ ( )

Potrebno je obratiti pažnju na korelaciju greške brojanja impulsa (u stvari bilo koje relativne

greška intenziteta) sa procenjenom greškom iskazanom kroz koncentraciju. Ako je osetljivost

spektrometra, iskazana u impulsima po sekundi i po procentu, linearna, greška brojanja može

direktno da bude povezana sa greškom koncentracije. Međutim, ako se osetljivost spektrometra

menja (nelinearna) duž širine mernog intervala, u tom slučaju greška brojanja može biti

povećana kada se izražava u jedinicama koncentracije.

Tabela 3.7a. Promena relativna standardne devijacije σ R za XRF karakterističnu liniju za stopu brojanja

od R=1000cps u funkciji od dužine vremena merenja t

Stopa merenja

CPS

Vreme merenja

(t)

Ukupno impulsa

(N)

Relativna

standardna

devijacija σ R

1000 1000 1.000.000 0,1%

1000 100 100.000 0,3%

1000 10 10.000 1%

1000 1 1000 3%

Jasno je da se sa produženjem vremena merenja značajno smanjuje relativna greška merenja.

3.5.2. Tehnike obrade spektara

Obrada spektara je ključni korak u rendgenskoj analizi u istoj meri kao priprema uzoraka i

kvantifikacija. Kao i u svakom analitičkom postupku, konačna performansa analize rendgenskim

zračenjem je određena u odnosu na najslabiji korak u procesu. Obrada spektra u EDXRF analizi

je kritičniji korak u odnosu na WDXRF spektrometriju, zbog relativno niske rezolucije

poluprovodničkog detektora koji se koristi.

U principu, moguće je napraviti razliku između amplitude i energetskog šuma u energetsko-

disperzivnom (ED) rendgenskom spektru. Amplituda šuma je rezultat statističke prirode u

procesu brojanja impulsa u kome se slučajni događaj (dolazak fotona X-zraka na detektor)

posmatra u toku konačnog vremenskog intervala. Poasonova (Poisson) raspodela najbolje

opisuje tipične “kanal do kanala“ oscilacije u spektru X-zraka. Energetski šum, sa druge strane,

prouzrokuje da se karakteristične linije X-zraka u EDXRF spektru i pojavljuju kao mnogo šire

51

(reda 120-150 eV) nego što je njihova prirodna širina (5-10 eV). To je delimično rezultat procesa

konverzije fotona u električni impuls u detektoru, a delom iz elektronskog šuma koji se stvara pri

pojačanju impulsa, kao i u koracima obrade koji dalje slede. Shodno tome, karakteristične linije

X-zraka se pojavljuju približno kao Gausovi pikovi u EDXRF spektru.

U WDXRF spektru, gde je najmanje jedan od tih doprinosa šuma odsutan (šum u dimenziji

energija/talasna dužina je značajno manji kao rezultat mnogo veće rezolucije korišćenog

disperzivnog sistema) i procena spektra u principu je mnogo jednostavnija. Pošto se linije X-

zraka pojavljuju kao uski, dobro definisani pikovi, u istom regionu je moguće sa velikom

tačnošću odrediti ukupni intenzitet rendgenskog zračenja sa pozadinskim šumom. Određeni

slučajevi preklapanja pikova (između As-Kα i Pb-Kα gde je odvajanje od 8eV manje od prirodne

linije širine kao As-Kα), mogu se rešavati od slučaja do slučaja ili se mogu izbeći korišćenjem

drugih nepreklapajućih (alternativnih) linija X-zraka, koji su uvedeni kao analitički signal (As-

Kβ linija).

U oba slučaja, WDXRF i EDXRF, ukupan broj tačaka ispod karakterističnih linija X-zraka

(intenzitet integrisanog pika) je proporcionalan koncentraciji analita. Na konstantnoj rezoluciji

ova proporcionalnost između koncentracije analita i ukupne visine pika takođe postoji. Na

EDXRF (gde je rezolucija detekcije niska, značajno se menja sa energijom i mnogi pikovi su

niskog intenziteta) preferira se korišćenje ukupne površine pika kao analitičkog signala, jer se na

taj način za male pikove dobijaju niže statističke greške. U WDXRF (gde je rezolucija detekcije

visoka, značajno manje zavisi od talasne dužine, često je sa oštrijim i višim pikovima) obično je

za dobijanje celokupnog profila pika potrebno više vremena, dok se takođe često mere samo

vrhovi pikova.

3.5.3. Ekstrakcija podataka u WDXRF-u

U WDXRF-u je najčešće stopa brojanja Rmax na uglu maksimuma pika, uz primenu pozadinske

korekcije, korišćena kao analitički signal. U cilju procene odgovarajućih pozadinskih linija,

pozadinske stope brojanja se određuju na nešto nižim i višim 2θ vrednostima i nakon toga se

preračunavaju na prosečne vrednosti. Ako je T broj tačaka akumuliranih tokom vremenskog

intervala tT na vrhu pika i B su odgovarajuće pozadinske tačke (tokom vremena tB), neto R stopa

se može izračunati iz razlike ukupnih i pozadinskih stopa brojanja RT i RB:

(21a)

I uzimajući u obzir da su i

, nesigurnost sR neto stope brojanja R je data:

(21b)

52

Shodno tome, da bi se ove vrednosti održale što je moguće nižim, može biti korišćeno par

strategija računanja na WDXRF. U “optimalnoj korigovanoj vremenskoj“ strategiji, minimalna

nesigurnost u vremenskom intervalu t = tT + tB se dobija kada su tT i tB izabrani na takav način

da:

(22)

U tom slučaju, nesigurnost SR može biti napisana kao:

= √ √

√ (23)

Ekstrakcija podataka u EDXRF-u – jednostavan slučaj – nema preklapanja pikova –

Najjednostavnija metoda za dobijanje ukupnih površina izolovanih, nepreklapajućih pikova u

jednom EDXRF spektru je interpoliranje pozadina ispod pika i sumiranje sadržaja kanala u

prozoru koji okružuje pik. Dakle, neto površina pika N data je:

N= ∑ [ ( )] = ∑ - ∑ ( ) (24)

Sabiranje se obazrivo obavlja preko spektralnih prozora (sadržavajući pritom i nT kanale). Dakle,

nesigurnost sN može biti napisana kao:

(25)

Pozadinska visina yB(j) u kanalu j u prozoru pika može biti interpolirana između prosečne

pozadinske visine levo i desno od pika(yB,L = BL/nL i yB,R = BR/nR gde su BL i BR integrali levog i

desnog pozadinskog prozora i nL, nR njihove širine u kanalima). (slika 3.27)

( )

( ) (26)

Gde jB,L i jR,L pretstavljaju kanale između kojih je pozadina linerno interpolirana. Kada oba

pozadinska prozora oko pika imaju jednaku širinu (nL = nR = nB/2 kanali) i simetrično su

postavljeni oko maksimuma, neizvesnost N data je:

s2

N = T + (n2

T/n2

B) (BL + BR) (27)

53

Slika 3.27. Procena pozadine ispod pika.

3.5.4. Ekstrakcija podataka u EDXRF-u – više pik-preklapanja

Gore opisana procedura jednostavne integracije je veoma korisna za ispitivanje podataka analize,

ali se podrazumeva korišćenje jednog, nepreklapajućeg pika sa visokim pik/pozadina odnosom u

okviru granica energetskog prozora. U principu, ove pretpostavke ne važe: pik-preklapanja se

obično javljaju u energetsko disperzivnom rendgenskom spektru dok, posebno za pikove koji

odgovaraju utvrđenoj pretrazi, intenzitet pozadine ispod pika može biti iste veličine ili veći od

ukupnog intenziteta pika. U tim slučajevima, upotreba suviše jednostavne procedure procene

spektra može negirati sve napore koji su učinjeni kako tokom prikupljanja i dalje kvantitativne

obrade podataka, kojima se povećava pouzdanost u konačne dobijene koncentracije elemenata.

Osnovan način obrade podataka je korišćenje strategije nelinearnih najmanjih kvadrata. Na taj

način se adekvatno minimizira merna razlika Π2 između ekserimentalnih podataka yi i

matematički nađenih funkcija yfit.

∑ (

[ ( )]

) (28)

U jednačini je yi posmatran član kanala i u spektru koji se obrađuje, dok je yfit(i) izračunata

odgovarajuća funkcija u tom kanalu. Ceo broj kanala n u odgovarajućem prozoru, dok m

predstavlja broj parametara u odgovarajućoj funkciji. Naredni deo izraza se sastoji iz dva dela i

opisuje spektralnu pozadinu i foto-pikove:

( ) ( ) ( ) ( ) ∑ ( ) (29)

54

Jednačina prikazje da indeks j prelazi preko svih karaktrističnih grupnih linija koji se pojavljuju

u spektru. Za svaku grupu j linija (Fe-K, Pb-L3), doprinos yJ(i) za iti kanal je računat kao:

( ) (∑ ( ) ( )) (30)

U izrazu Aj predstavlja ukupnu površinu svih foto-pikova u grupi linija j (obuhvata na primer Fe-

Kα i -Kβ linije). Pomenute linije su optimizirane tokom pređašnjeg procesa najmanjih kvadrata.

Indeks k prelazi preko svih linija u grupi j, svaka linija ima relativno obilje rjk (sa Γk rjk = 1).

Izraz Gjk predstavlja gausovu funkciju centriranu oko vrednosti Ejk, dok t(Ejk) označava ukupno

slabljenje faktora za X-zrake sa energijom Ejk , koje je opisano preko absorpcije zračenja u

detektoru, u absorbensima smeštenim između uzorka i detektora, kao i u samom uzorku. Ovaj

model takođe može da bude proširen na račun spektralnih predmeta koji su generisani u

detektoru u čvrstoj fazi. Na slici 3.28 su prikazani rezultati dekonvolucije kompleksinih

multipleta nastalih od strane volframovih W L1, L2 i L3 linija.

Slika 3.28. Spektralna dekonvolucija u slucaju kompleksnih multipleta.

Pozadina u EDXRF spektru je rezultat mnogih procesa i zbog toga može imati vrlo komlikovan

oblik. Iako je nemoguće tokom procene spektra izračunati ili predvideti taj oblik, obično se

koristi više empirijski (i brži) pristup. Takođe se pozadinski oblik može proceniti a priori,

odnosno, može se preuzeti iz eksperimentalnih podataka pre konkretne korekcije (pozadinska

procena) može biti opisana pomoću pogodne matematičke funkcije (obično neka vrsta

polinoma), i na taj način su koeficijenti optimizirani u odnosu na ostale parametre odgovarajućeg

modela (pozadinsko modelovanje).

55

3.5.5. Postupci kvantitativne kalibracije

Koja će kvantitativna metoda analize biti korišćena u XRF analitičkoj laboratoriji najčešće je

određeno u odnosu na četiri moguće okolnosti: kompleksnost analitičkog problema, raspoloživo

vreme, dostupnost softvera za kalibraciju i obradu podataka i od broja raspoloživih standarda. Na

osnovu toga se kvantitativne metode mogu podeliti u dve glavne kategorije: mono-elementarne i

multi-elementarne metode.

Mono-elementarne metode: Interna standardizacija

Standardna serija

Multi-elementarne metode: Tipski standardi

Korišćenje koeficijenta uticaja

Tehnike fundametalnih parametara

Najjednostavnija situacija za primenu kvantitativne analize je određivanje jednog elementa u

poznatom matriksu. Nešto teži slučaj može biti određivanje jednog elementa u matrici koja je

nepoznata. Kao što je pokazano u tabeli, tri osnovne metode su jednako iskotišćene u ovoj

situaciji: upotreba internih standarda, korišćenje standardne serije ili korišćenje jedne linije iz

rasejanog izvora X-zračenja.

Najsloženiji slučaj analiziranja svih ili većine elemenata, u uzorku o kome se malo ili ništa ne

zna. U ovom slučaju je pre same kvantifikacije elemenata u matriksu porebno uraditi potpunu

kvalitativnu analizu. Kada je kvalitativni sastav uzorka poznat, ponovo se koristi jedna od tri

opšte tehnike: upotrebljava se serija standarnih uzoraka, metoda koeficijenta uticaja ili tehnika

fundamentalnih parametara. Primena koeficijena uticaja i tehnike fundamentalnih parametara

zahteva upotrebu računara.

Korelacija između karakteristične stope merenja Ri jednog analitičkog elementa i koncentracije

Ci tog elemanta je tipično nelinearna, daleko iznad granica koncentracija, prouzrokovana

intrelementarnim efektima između elemenata analita i drugih elemenata koji ulaze u sastav

matriksa uzorka. Međutim, u slučaju homogenih uzoraka situcija može biti značajno uprošćena,

tada su izraženi efekti povećanja intenziteta odsutni, i u ovom slučaju je nagip kalibracione krive

Si obrnuto proporcionaln ukupnom faktoru absorpcije Ai uzorka za talasnu dužinu analita:

⁄ (31)

Kao primer, podatci iz tabele 3.8 pokazuju kako ukupni intenzitet Fe-Kα linije (Fe K-L3,2 prelaz)

koji prouzrokuje koncentracija gvožđa od 1%, jako zavisi od sastava matriksa: Fe-intenzitet

56

dobijen iz grafitnog uzorka, u kome virtualno nema absorpcije (A ≈ 1) pokazuje da je intenzitet

Fe-Kα je 600 puta veći nego intenzitet dobijen iste koncentracije gvožđa u jako absorzibilnom

olovnom uzorku. Kod uzorka Ni, dobijen je veći intenzitet nego u ispitivanom uzorku Cr, čak

iako je veća absorpcija nego u matriksu Ni. Ovo je prouzrokovano efektima povećanja

intenziteta karakterističnog X-zračenja Ni koji dalje ekscituje atome Fe. Kombinacija absorpcije

matriksa i efekata povećanja intenziteta dovodi do toga da XRF kalibraciona kriva bude

nelinearna. Slika 3.29 pokazuje kalibracione krive za Pb i Sn u binarnim Pb-Sn legurama. U

zavisnosti od tipa matriksa, opsega koncentracija i dostupnosti standarda, korišćene su šeme

kvantitativna analize.

Tabela 3.8. Stope brojanja (u cps) Fe-Kα linije dobijene merenjem 1% Fe u različitim matriksima

Matriks Intenzitet

C

Al

Cr

Ni

Pb

1200

108

22

79

20

Slika 3.29. Kalibracione krive za Pb-Lα, Sn-Kα i Sn-Lα U Pb-Sn binarnim sistemima. Intenzitet Pb-Lα

pokazuje uticaj faktora povećanja intenziteta (zbog Sn-K linija); krive za Sn-Kα i Sn-Lα pokazuju različite

stepene apsorpije u uzorku. U slučaju Sn-Lα, efekat apsorpcije očigledno dominira nad efektom povećanja

intenziteta Sn-Lα, u odnosu na slučajeve Pb-L i Sn-K linija.

a) Mono-elementarna tehnika

Monoelementarna tehnika smanjuje uticaj absorpcionog člana μ u jednačini (30), uglavnom

pripisivanjem intenziteta talasne dužine analita sličnoj talasnoj dužini, koji potiču iz dodatog

57

standarda ili iz rasutog zračenja X-cevi. U izvesnim slučajevima, ograničavanje koncentracionog

opsega analita može da dovede do predpostavke da se absorpcione vrednosti ne menjaju

značajno duž koncentracionog opsega i u tom slučaju kalibraciona kriva postaje esencijalno

linearna.

Pristup metode tankog filma. Kvantitativna analiza tankih filmova, kao filtera presvučenih

česticama aerosola, može biti pojednostavljena poređenjem intenziteta zračenja elemenata

čestica uzorka sa intenzitetom zračenja dobijenim u standardu tankog filma, zato što su efekti

matriksa prividno odsutni. Specijani referentni standardi mogu se napraviti i iskoristiti u posebne

svrhe, takođe mogu imati dvostruku primenu: za kalibraciju instrumenta, kao i za ustanovljene

kalibracione radne krive za analizu. Kao primer, dva standardna referentna materija (SRM) 1832

i 1833, u obliku tankih staklenih filmova, su posebno dizajnirana za kalibraciju XRF

spektrometra i dostupna su u Nacionalnom Institutu Standarda i Tehnologije u Vasingtonu. Oni

sadrže silikatni film nanešen jonskim snopom na polikarbonatni substrat. Standard SRM 1832

sadrži aluminijum, silicijum, kalcijum, vanadijum, magnezijum, kobalt i bakar; dok SRM 1833

sadrži silicijum, kalijum, titanijum, gvožđe i cink.

Interna standardizacija. Jedna od najkorisnijih tehnika za određivanje jednog elementa u

poznatom ili nepoznatom matriksu je upotreba internog standarda. Tehnika je jedna od najstarijih

metoda kvantitativne analize i bazirana je na seriji poznatih koncentracija elemenata sa

karekterističnim X-zračenjem sa talasnim dužinama/energijom bliskoj talasnoj dužini/energiji

analita. Pretpostavlja se da su efekti matriksa u internom standardu jednaki efektima matriksa

između elementa analita. Interni standardi su najbolje izbor pri merenju koncentracije analita

ispod 10%. Razlog za ovu limitiranu primenu je jer je genralno moguće da dodatak elemenata

internom standardu bude otprilike iste koncentracije kao u analitu. Kada je više od 10% internog

standarda dodato, može se značajno promeniti matriks uzorka,što može dovesti do grešaka pri

određivanju. Takođe se mora obratiti pažnja da veličina čestica uzorka i internog standarda bude

odprilike ista i da su sve komponente adekvatno pomešane. Kada je nemoguće proneći

odgovarajući interni standard, sam analit se koristi kao interni standard. Ovaj metod je poseban

slučaj standardne serije (spiking).

Tipski standardi. Ako predpostavimo da ukupna apsorbcija uzorka značajno ne varira duž

koncentracionog ranga analita, da su efekti povećanja intenziteta zanemarljivi i da je uzorak

homogen, može se dobiti linearna veza između koncentracije analita i intenziteta merenih

karakterističnih linija. Ovaj tip standardizacije može biti iskorišćen u slučaju kada su obe

pretpostavke zadovoljene.

Linearne kalibracione krive se mogu koristiti prilikom određivanja elemenata u tragovima i

nisikim koncentracijama u legurama, peletima i tečnim uzorcima, pretpostavljajući da su visoke

koncentracijame elemenata u standardnima i uzorcima približno slične. U tom slučaju je uticaj

matriksa isti.

58

Iz prethodne diskusije može biti jasno da ograničavanjem koncentracionog opsega analita, koji

će biti obuhvaćen datom kalibracionom procedurom, opseg absorpcije takođe može biti smanjen.

Tipska standardizacija uzorka je verovatno najstarija od svih korišćeni kvantitativnih metoda, i

sama metoda je obično procenjena korišćenjem dobro karakterizovanim setom standarda, i radi

provere, sagledava se linearnost posmatrane veze. U slučaju da veza nije linearna, koncentracioni

opseg analita može biti dalje redukovan. Srećom, današnji analitičari imaju stotine dobrih

referentnih standarda koji su komercijano dostupni. I pored toga što ovaj tip standardizacije ima

svoje zamke, izrazito je korisna i posebno korišćena u kontroli kvaliteta u slučajevima gde se

konačni proizvod poredi sa željenim proizvodom.

b) Multielementarne tehnike

Da bi odredili elemente u visokim koncentracijama i one u tragovima u kompleksnim uzorima,

potrebno je razraditi algoritme korekcije matriksa koje je neophodno primeniti. Oni se mogu

grubo podeliti u dve kategorije: koeficijen uticaja i metod fundametalnih parametara.

Metod koeficijenata uticaja. Sve ove metode imaju esencijano istu formu:

⁄ ( ) (32)

Izraz opisuje (empirijsku) korelaciju između koncentracije analite ci, intenziteta rendgenskog

zračenja R’i, instrument-zavisniog člana Ki koji je obrnuto proporcionalan osetljivosti

spektrometra prema analitu od interesa (Ki = 1/Si) i člana koji koriguje osetljivost na uticaj

matriksa. R’ je srazmeran intenzitetu zračenja koji potiče od analita u nepoznatom uzorku koji je

dobijen iz standarda čistog analita, merenog pod istim uslovima. U različitim metodama jedino

varira forma korekcionog člana. Ispod su prikazani izrazi nekih od najčešće korišćenih metoda:

Linearni model ci/R’i = Ki (33a)

Lachance-Traill ci/R’i = Ki + Σj αij cj (33b)

Claisse-Quintin ci/R’i = Ki + Σj αij cj + Σj γij cj2 (33c)

Rasberry-Heinrich ci/R’i = Ki + Σj αij cj + Σk≠j βijk [ck /(1 + ci)] (33d)

Lachance-Claisse ci/R’i = Ki + Σj αij cj + Σj Σk>j αijk cjck (33e)

gde su sve korelacije izražene u masenim udelima.

Svi modeli su koncentraciono-korekcioni modeli u kojima su proizvod koeficijenta uticaja (α, β,

ili γ u gornjim jednačinama) i koncentracija ometajućeg elemanta korišćeni da se ispravio nagib

analitičke kalibracione krive. Lachance-Traill model je najraniji model, nakon njega, u Rasberry-

Heinrich modelu, uticaji absorpcije i efekta povećanja intenziteta elementa su odvojeni

korišćenjem koeficijenata α i β. Kada su fizičke osobine rendgenske ekscitacije detaljno

59

proučeni, postalo je jasno da su gore pomenuti modeli suviše jednostavni i da su binarni

koeficijenti (αij’s i βij’s) sistematski zavisni od sastava. Claisse-Quintin i Lachance-Claisse

modeli koriste prelazne uslove višeg reda da bi korigovali povećanje intenziteta i efekte trećeg

elementa. Shodno tome, ovi modeli su generalno pogodniji za upotrebu pri veoma širokom

koncentracionom opsegu.

Metod fundametalnih parametara. Metod fundametalnih parametara je pre baziran na fizičkoj

teoriji proizvodnje X-zraka, nego na empirijskim odnosima između merenih intenziteta X-zraka i

koncentracije standardnih uzoraka. U principu, posmatrn intenzitet X-zračenja Ri,Kα (Kα linija)

elementa i, dobijen polihromatskim pobuđivanjem uzorka sa debljinom d i gustinom ρ, može biti

napisan kao:

= ∫ ∫ ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) (34)

gde je količina σi, Kα je efikasni presek za proizvodnju Kα zračenja elementa i:

( ) ( ) (35)

(sa pi, Kα verovatnoća proizvodnje Kα-fluorescentnih fotona iz upražnjenih mesta K ljuske i ωi,K

prinos fluorescencije). Ei,abc predstavlja absorpciju granične energije, dok je Ei,Kα energija Kα

linije elementa i, I0(E)dE je spektralna raspodela ekscitovanog zračenja sa svojim maksimumom

energije Emax (slika 3.6), G1 i G2 su geometrijske konstante, χ (E,Ei,Kα) su definisane u jednačini

(19), Hi(E,Ei,Kα) je faktor koji opisuje sekundarnu i ekscitaciju višeg reda (pri niskim

koncentracijama Hi = 1) dok faktor B(E,Ei,Kα) opisuje absorpciju zračenja u medijumu između

cevi, uzorka i detektora (na primer vazduh, He). ε (Ei,Kα) predstavlja efikasnost detektora. Nakon

integracije duž dubine uzorka, jednacina (34) postaje:

∫

( )

( )

( )

( ) ( ) ( ) (36)

60

Tabela 3.9. Analiza čeličnih alatki dobijena primenom fundametalnih parametara i jednog kalibracionog

standarda. Min.,max.: minimum i maksimum koncentracija serije analiziranih uzoraka. Standardna

devijacija je bazirana na razlici između izračunate i sertifikovane vredosti. (Preuzeto iz Handbook of X-

ray Spectrometry, prvo izdanje, poglavlje 5, 320 str.)

Element Min (%) Max (%)

Standardna

devijacija

(%)

Si 0,14 0,27 0,03

S 0,015 0.029 0,003

P 0022 0,029 0,003

Mo 0,2 9,4 0,04

Mn 0,21 0,41 0,01

Cr 2,9 5 0,13

Co 0 10 0,2

C 0,65 1,02 0,16

W 1,8 20,4 0,52

Jednačina fundamentalnih parametara u jednačini iznad odnosi se na intenzitet jednog elementa u

koncentraciji svih elemenata prisutnih u uzorku. Po jedna ovakva jednačina može biti napisana

za svaki element koji će biti određivan. Ovakav jedan set jednačina se rešava na učestali način,

korišćenjem složenih računskih metoda. Štaviše, potrebno je poznavanje vrste ekscitovanog

spektra I0(E)dE, efikasnosti detektora ε i ostalih fundamentalnih parametara µ,τ,ω i p. Metod

fundamentalnih parametara ima zanimljiv pristup jer je moguće vršiti semikvantitativnu analizu

(standardna devijacija 5-10%) potpuno nepoznatog uzorka, i iz tog razloga se koristi u

istraživačkoj fazi analize. Dostupno je nekoliko kompjuterskih programa koji omogućavaju

obavljanje odgovarajućih sofisticiranih proračuna. Kao primer, u tabeli 3.9 je prikazana relativna

standardna devijacija između sertifikovane i izračunate koncentracije analita.

3.5.6. Izvori grešaka u rendgenskoj fluorescentnoj analizi

Tabela 3.10. pokazuje četiri glavne kategorije slučajnih i sistematskih grešaka koje se javljaju u

rendgenskoj fluorescentnoj analizi. Prva kategorija obuhvata odabir i pripremu uzorka za

analizu. Prve dve faze, uzorkovanje i priprema uzorka, su generalno uključene pre stvarnog

ubacivanja spremljenog uzorka u spektrometar. Samo uzorkovanje je retko kontrolisano i

pretpostavlja se da je kontejner, u kome je analizirani materijal, sadrži reprezentativni uzorak. Iz

tabele se može videti da, pored relativno velike slučajne greške, neadekvatna priprema i

heterogenost uzorka mogu dovesti do visokih sistematskih grešaka. Radi precizne analize, ove

greške se mogu smanjiti primenom pogodne metode pripreme uzorka. Druga kategorija obuhvata

ranije pomenute greške koje vode poreklo iz izvora X-zračenja. Izvori grešaka se mogu smanjiti

na manje od 0,1% korišćenjem adekvatne tehnike brojanja impulsa, pod uslovom da su tranzijeti

visoke frekfencije odsutni. Treća kategorija obuhvata konkretne računske procese, i ove greške

61

mogu biti slučajne i sistematske. Sistematske greške zbog mrtvog vremena detektora mogu se

korigovati nekim matematičkim pristupom ili korišćenjem elektronskih korektora mrtvog

vremena detektora. Četvrta kategorija obuhvata sve greške koje proizilaze iz međusobnih efekata

elemenata. Svaki od navedenih efekata može dati velike sistematske greške koje mogu biti

kontrolisane kalibracijom i korekcijonim šemama.

Tabela 3.10. Izvori grešaka u rendgenskoj fluorescentnoj analizi

Izvor Slučajna greška (%) Sistematska greška (%)

1 Priprema uzorka 0 - 1 0 - 5

Nehomogenost uzorka - 0 - 50

2 Fluktuacije ekscitacionog

izvora

0.05 - 0.2 0.05 – 0.5

Nestabilnost spektrometra 0.05 - 0.1 0.05 – 0.1

3 Statistike brojanja Vremenski-zavisno -

Korekcija mrtvog vremena - 0 - 25

4 Primarna absorpcija - 0 - 50

Sekundarna absorpcija - 0 - 25

Efekat povećanja - 0 - 15

Efekat trećeg elementa - 0 - 2

3.6. Priprema uzorka za rendgensku fluorescentnu analizu

Pošto je rendgenska spekrtometrija u suštini komparativna metoda, od vitalnog je značaja da svi

standardi i nepoznati uzorci budu predstavljeni spektrometru na reproduktivan i identičan način.

Bilo koja metoda pripreme uzorka mora dati uzorke koji su reproduktivni i koji, za opseg

kalibracione krive, imaju slične fizičke karakteristike, uključujući i koeficijent slabljenja mase,

gustinu, veličinu i homogenost čestica. Zatim, metoda pripreme uzorka mora biti jeftina i brza,

ne sme uvoditi dodatne značajne sistematske greške, na primer detekcija elemenata u tragovima

iz kontaminanata u rastvaraču. Priprema uzorka je jedan sveopšte značajan faktor na konačnu

tačnost rendgenskog određivanja i mnogi radovi koji su publikovani opisuju mnoštvo metoda i

recepata za rukovanje uzorcima. U principu, uzorci se mogu podeliti na tri osnovne kategorije:

Uzorci kojima se lako rukuje korišćenjem jednostavnih predtretmana kao što je

peletiranje ili površinska obrada. Na primer, homogeni uzorci praškova, tečnosti ili čistih

metala.

Uzorci koji zahtevaju značajne predtretmane. Na primer, heterogeni uzorci, uzorci koji

zahtevaju razblaživanje matrice radi prevazilaženja međusobnih efekata elemenata i

uzorci izlagani efektu veličine čestica.

Uzorci koji zahtevaju poseban tretman. Na primer, uzorci ograničene veličine, uzorci

koji zahtevaju koncentraciju ili primarno razdvajanje, kao i radioaktivni uzorci.

62

Idealan uzorak za rendgensku fluorescentnu analizu je onaj u kome ja analizirana zapremina

reprezentativna za ceo uzorak, što je samo po sebi reprezentativno za uzorak koji je dostavljen na

analiziranje. Postoji mnogo formi uzoraka pogodnih za rendgensku fluorescentnu analizu i forma

primljenog uzorka će odrediti način pripreme. To je pogodno kada se odnosi na materijal koji je

primljen na analiziranje, i kada se zna šta se kao uzorak tačno analizira u spektrometru. Dok je

direkta analiza pojedinih materijala stvarno moguća, mnogo češće je potreban predtretman koji

će prevesti uzorak u odgovarajući oblik. Ovaj korak se naziva priprema uzorka. U principu,

analitičar preferira direktnu analizu, jer ako je uzorak uzorkovan onako kako je primljen, bilo

koji problem koji bi mogao da proistekne iz kontaminacije uzorka se izbegava. U praksi,

međutim, postoje tri glavna ograničenja koja mogu da spreče da idealan slučaj bude postignut:

veličina uzorka, homogenost veličine uzorka i heterogenost sastava uzorka. Problemi veličine

uzorka su česti u slučaju rasutih materijala kao što su metali, komadi velikih stena, itd. Problemi

heterogenosti sastava uzorka se obično javljaju pod ovim okolnostima, i pri analizi praškastih

materijala heterogenost materijala se gotovo uvek mora uzeti u obzir. Primljen uzorak može biti

ceo homogen ili heterogen; u drugom slučaju može biti neophodna homogenizacija uzorka pre

samog analiziranja. Heterogeno-rasuti materijali su za rukovanje generalno najteži oblik uzorka,

i može biti neophodno rastvaranje ili određena hemijska reakcija, da bi se na neki način

obezbedila homogenost. Heterogene praškaste materije se takođe usitnjavaju do finih veličina

čestica i zatim peletiraju, ili se stapaju sa materijalima koji formiraju staklo, kao što je boraks.

Čvrste materije u tečnostima ili gasovima moraju biti profiltrirane i filtrat analiziran kao čvrst.

Kada su koncentracije analita u tečnostima ili rastvorima previsoke ili suviše niske, razblaživanje

ili koncentrovanje se može koristiti da bi koncentracija analita bila u okviru prihvatljivih granica.

3.7. Ograničenja i prednosti

3.7.1. Kvalitativna analiza

Kod XRF analize, kvalitativno određivanje je vrlo jednostavno i bazirano je na preciznom

merenju energije ili talasne dužine ispitivanih fluorescentnih linija. Pošto mnogi WDXRF

spektrometri funkcionišu sekvencijalno, potrebno je vršiti 2θ skeniranje. Identifikacija traženog

analita u uzorku može nekada biti komplikovana zbog prisustva refleksija višeg reda ili

“satelitskih linija“ poreklom iz zastupljenih elemenata. Kod energetsko-disperzivnog XRF se

istovremeno skenira ceo energetski spektar X-zraka. Zbog relativno niske rezolucije energetsko-

disperzivnih detektora, identifikacija pikova se nešto teže odvija. U programima kvalitativne

analize proces je pojednostavljen korišćenjem “KLM“ markera na nepoznatom spektru. Ovi

markeri ukazuju na teorijsku poziciju K, L i M linija određenog elementa. Kada se posmatrani

pikovi poklapaju sa linijama markera, element je pozitivno identifikovan.

63

3.7.2. Detekcioni limit

Za određeni element, detekcioni limit zavisi od osetljivosti i stope brojanja kontinuma ispod

pika, dok je obrnuto proporcionalan mernom vremenu. Granica detekcije se može poboljšati

povećanjem osetljivosti (optimizacija ekscitacije i efikasnosti detekcije), smanjenjem pozadine

(kao što je urađeno u TXRF-u) ili dužim vremenom brojanja. Vrednost dostignute granice

detekcije veoma zavisi od uzorka, posmatranog elementa i eksperimentalnih uslova. U talasno-

disperzivnim uređajima, vrednosti granica detekcije su od 0,1 ppm do 10 ppm, što je prikazano

za elemente srednjih atomskih brojeva Z (kao Fe), dok za lakše elemente (B, Be) ta vrednost ide

do 1-5%. Granica detekcije za nepolarizovan EDXRF su tipično za 5 ili 10 redova veličina gore,

osim TXRF koji ima apsolutnu granicu detekcije u pg rangu. Koristeći sinhrotrone izvore,

granice detekcije XRF su generalno nekoliko redova veličine bolje nego u slučaju

konvencionalnih izvora X-zračenja koji se koriste.

3.7.3. Kvantitativna pouzdanost

Velika fleksibilnost, osetljivost i opseg različitih tipova fluorescentnih rendgenskih

spekrtometara čine ga idealnim za kvantitativnu analizu. Zajedno sa svim analitičkim metodama,

kvantitativna rendgenska fluorescentna analiza je predmet brojnih slučajnih i sistematskih

grešaka koje doprinose konačnoj tačnosti analitičkih rezultata. Kao i sve instrumentalne metode,

potencijalna visoka preciznost rendgenskog spektrometra može biti prevedena u visoku tačnost

jedino ako se vodi računa da različite sistematske greške u analitičkom postupku budu

otklonjene. Preciznost talasno-disperzivnog sistema za merenje jedne, dobro izdvojene linije je

tipično reda veličine od 0,1% do oko 2,5% za energetsko-disperzivni sistem. Dobro pravilo palca

može biti korišćeno u rendgenskoj fluorescentnoj analizi da bi se procenila očekivana standardna

devijacija σ za analit, koncetracije c:

( ) ⁄

Vrednost K varira između 0,005 i 0,05. Na primer, kada je koncentracija c≈25%, očekivana

vrednost za σ će biti između 0,025% i 0,25%. Vrednost K od 0,005 bi bila smatrana kao analiza

visokog kvaliteta, dok za vrednost 0,05 kao analiza nizakog kvaliteta. Vrednost K je zapravo

dobijena pod rutinskim laboratorijskim uslovima, zavisi od mnogih faktora, ali sa za član K

razumnim i pažljivim merenjem mogu dobiti vrednosti od 0,02 do 0,03.

64

3.8. Zaključak

Kada element bombardujemo česticama visoke energije, elektroni iz unutrašnjih ljuski mogu biti

ekscitovani i na taj način stvaraju prazna mesta unutar atomskih orbitala. Ova upražnjena mesta

mogu biti popunjena prelaskom elektrona sa spoljnih nivoa, koji na taj način emituju

karakteristično X-zračenje. XRF spektrometrija obavlja identifikaciju elemenata merenjem

energije ili talasne dužine karakterističnog rendgenskog zračenja. Metod omogućava

kvantifikaciju analiziranog elementa merenjem intenziteta emitovanih karakterističnih linija, a

zatim povezuje mereni intenzitet sa koncentracijom elementa.

Iako koreni ove metode datiraju sa početka prošlog veka, sistemi ekscitacije elektrona se koriste

poslednjih 30 godina i na taj način su stekle veliki tehnički značaj kao rutinsko sredstvo

elementarne analize. Talasno-disperzivni spektrometri koriste difrakciju X-zraka sa samog

kristala da bi razdvojili karakteristične talasne dužine X-zračenja emitovanog od strane uzorka.

Danas skoro svi komercijalno dostupni rendgenski spekrtometri koriste fluorescentni metod

ekscitacije i zatvorenu rendgensku cev kao izvor zračenja. Prvi komercijalni rendgenski

spektrometar je bio dostupan u ranim 1950-tim godinama, iako su radili jedino u atmosferi

vazduha, bili su u stanju da pruže kvalitativne i kvantitativne informacije o svim elementima

iznad atomskog broja 22 (titan). Kasnije verzije su dozvolile upotrebu atmosfere helijuma i

vakuuma i produžile su listu na niže atomske brojeve, tačnije do 9 (fluor). Rendgenski detektori

koji se najčešće koriste su gasno-protočni brojač, scintilacioni i Si(Li) detektor.

Rendgenske metode imaju dobre ukupne performanse i karakteristike. Konkretno, brzina, tačnost

i prilagodljivost rendgenske fluorescencije su najvažnije osobine, među mnogima koje su je

učinile izabranom metodom u preko 30000 laboratorija širom sveta. Većina talasno disperzivnih

spektrometara spada u dve glave kategorije: jedno-kanalni i multi-kanalni. Jedno-kanalni

spektrometri se obično koriste u rutinskim i nerutinskim analizama širokog spektra proizvoda,

uključujući crne i obojene legure, ulja, muljeve i sintere, rude i minerale, tanke filmove, itd. Ovi

sistemi su veoma fleksibilni, međutim, nešto su sporiji u odnosu na multi-kanalne spektrometre.

Multi-kanalni talasno-disperzivni instrumenti se gotovo uvek koriste za rutinske, brze analize,

gde je velika potreba za preciznim i brzim rezultatima, ali gde fleksibilnost nije od presudnog

značaja. Energetsko-disperzivni spektrometri postoje u različitim oblicima, neki se koriste za

analiziranje uzoraka na licu mesta ili u laboratorijama, dok se druge upotrebljavaju za

površinski-specifične ili mikroskopske analize.

Interelementarni efekti (matriksa) često komplikuju rendgensku fluorescentnu analizu. Međutim,

danas je dostupan širok izbor metoda kojima je moguće minimiziranje ovih efekata, i na taj način

obezbeđena odlična preciznost u mnogim slučajevima. Detekcioni limit je osetljiv i kreće se u

nivou ppm, čak je moguće dobiti odgovor i na male količine materijala, kao što je par mg.