9
Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences Xin Zhao a , Mattias Ed en c , Malcolm H. Levitt a,b, * a Physical Chemistry Division, Arrhenius Laboratory, Stockholm University, S-106 91 Stockholm, Sweden b Chemistry Department, University of Southampton, Southampton SO17 1BJ, United Kingdom c Department of Chemical Physics, Weizmann Institute of Science, Rehovot 76100, Israel Abstract We apply symmetry theorems to the problem of heteronuclear dipolar recoupling in the presence of magic-angle spinning in solid-state NMR. Examples are shown in which the 13 C NMR signal is acquired while rotor-synchronized pulse sequences with the symmetry R18 7 1 or R18 5 2 are applied to the 1 H spins. This allows recoupling of heteronuclear dipolar interactions combined with homonuclear decoupling of the irradiated 1 H spins. The structure of the 13 C NMR spectrum is sensitive to bond lengths and bond angles. A two-dimensional procedure is described for applications to multiply isotopically labelled systems. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction Magic-angle spinning NMR in combination with recoupling [1,2], has become a widely used experimental technique for obtaining molecular structural information in non-crystallized or dis- orientated materials. Magic-angle spinning makes it possible to obtain solid-state NMR spectra with good resolution and sensitivity, while the recou- pling techniques cause a selective restoration of informative anisotropic nuclear spin interactions, which are normally suppressed by the magic-angle rotation. A wide range of recoupling methodology has been developed for homonuclear and hetero- nuclear spin systems [3±23]. Symmetry arguments may be used to assist in the design of recoupling pulse sequences, and in many cases, the particular mode of recoupling implemented by a pulse sequence may be predicted on the basis of the pulse sequence symmetry alone [11,16,17,19,22,23]. Two main classes of pulse se- quence symmetries have been identi®ed. In the C-type sequences, the pulse sequence is built by repeating rf cycles with incrementing phases [11,12,16,17]. In the R-type sequences, the basic construction block of the pulse sequence is a p rotation element, denoted R [19,23]. In both cases, the pulse sequence symmetry imposes selection rules in the ®rst-order average Hamiltonian [11,12,16,17,19,23]. The R-type sequences have more restrictive selection rules than the C-type sequences, and permit selection of spin interac- tions on the basis of their spherical rank k with respect to rotations of the resonant spins [19,23]. In this Letter, we explore the use of R-type se- quence for recoupling of heteronuclear spin±spin interactions, while at the same time suppressing the eect of homonuclear interactions. By choos- ing appropriate symmetry numbers, it is possible to accomplish this task with good eciency at high 13 July 2001 Chemical Physics Letters 342 2001) 353±361 www.elsevier.com/locate/cplett * Corresponding author. Fax: +46-815-2318. E-mail address: [email protected] M.H. Levitt). 0009-2614/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S 0 0 0 9 - 2 6 1 4 0 1 ) 0 0 5 9 3 - 0

Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences

�������� �� �� ��������� ������� � ���� ��� � ������� � ���� ��� ����� �������� ����� ��������

�� ���� �� �� ��� ���� �� ������� �� �� � ����!

� �������� ����� � ��������� � ����� ���� ��� �� ��������� ���� ����� ����� �� ���������� �� �� ����� � �!� ����� ���� ���� �" �������!���� �������!��� �#�$ �%&� ���� '��( ��

� �!� ���� �" ������ �������� )�*���� +������� �" ������ ,����� $����� +� ��

��������

"� ����� ����� �� ������� � �� ������� �� �� ��������� ������� �������� � �� ������� �� ��������

���� � ������� � � ���� �#������ ��� ���$ � $���� �� %&' ��� ���� �� �������� $���� �� ����������(��

����� �������� $� � �� ����� �� �%)*% �� �%)+, ��� ������� � �� %� ����� -��� ����$� �������� �� �� ���������

������� � ���� ��� ������� $� � ���������� �������� �� �� ������� �� %� ����� -�� � ��� ��� �� �� %&' ���

���� ��� �� ���� � � � ��� �� �� �� ��� ����� . $����������� ��������� �� ��������� ��� ������� ��� �

��� ���� ��� �������� �������� ��� ���� � ,//% ���� ��� 0����� 1�2� .�� ��� � ����� ���

� ���� ������

�������� ���� ��� � ������ ��$� � �������� 3%�,4� ��� ������ � $����� �����#������ �� ������� ��� �� ��� ���������� ��� ���� ������ �� � ������ ����(�� �� �������� � �� �� ������� �������� ���� ��5��� �������� � �� �� ������� � � ��� ���� �� $� ���� ������ �� �� ���� � � �� $���� �� ��������� �������� ����� � ����� � � ��� ��� �� �������� � � ���� ����� ������ ��� � ���� ����$���� ��� ������� ���������� �� �� ���������� � ��� . $��� ��� �� �������� �� ���������� ��� �� ������ ��� ���������� �� �� ���������� ��� ��� ��� 3&6,&4�

0���� �� ����� � ��� �� ���� � ����� � �� ���� �� �������� ����� ��������� �� ���� ������ �� ��� ������ ���� �� ��������

������� �� �� � ����� ������� ��� �� ������ ��� �� ����� �� �� ����� ������� ����� �� ����3%%�%7�%*�%8�,,�,&4� -$� ��� ������� �� ����� �������� ����� ���� �� � ��� ��� �9��� : ��'� ��� ��������� �� ����� ������� �� ���� ������� � �� ������ $� � ������ � ������3%%�%,�%7�%*4� : �� �� ��� ��������� �� �������� ��� �� ����5 �� �� ����� ������� �� � ��� � �� ����� � ��� �� � 3%8�,&4� : �� � ������ �� ����� ������� ����� �� ������� ����� ������� � �� 9�� ������ � ���� ����� ���3%%�%,�%7�%*�%8�,&4� -�� �� ��� �������� �� ����� ��� ��� � � ����� �� ����� �� �� '� ������������ �� ����� ����� �� �� ��� � ����� ��� � �� ����� �� ���� ��������� ��5 � $� ������� � �� � ��� �� �� ����� ���� 3%8�,&4�

: ��� �� ��� $� �#����� �� ��� �� �� ��� �������� ��� �������� �� �� ��������� ���6���� ���� ���� $���� � �� ���� ��� ��������� �� �;�� �� ���������� � ���� ���� 1� ������� ��������� � ����� �� ������� � �� �������� � ���������� ��� ��5 $� � ��� �<����� � ���

%& =��� ,//%

'������� >������ �� ��� &?, @,//%A &+&6&7%

$$$����� �������B���� �B����

! '��������� �� ���� C�#D E?7�)%+�,&%)�

-����� � ��. ���F����������� @���� �� � A�

///8�,7%?B/%BG � ��� ��� �� �� � ,//% ���� ��� 0����� 1�2� .�� ��� � ����� ���

>::D 0 / / / 8 � , 7 % ? @ / % A / / + 8 & � /

Page 2: Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences

������ ���� ����������� -�� ����� ���� ����� ����� � ����� �� �� ��� ��� �� �� ���������� ��� ����� ��� ��� � ���� � ��� ��$���� � ������������ $���� ��� ���� ���� ���9��� �������� �� �� � ���� ��� � � ����� � ������ ���������� ������� ���� �� � ��$���� :��� ������ � �� �������� � �� ��� � �� ���� ��� �� �� ��������� ���6��� � ���� ��� ���� ������ ������������ �� � ������� �� ����������� "� ���� ����� �� � � $����������� �#������� ����$� ����� ����� ��������� � ���� ���� ��������

� ����� �������� ����������

-�� ����� �� ��������� �� �� ��� ���������� � ��� �5� ���� � 3%84� . ������ ����� �� � �� ���� 3,&4� 1���H�� �� ����� �� ����� �� ������������ �� ��� �� �� �� �

� �� �����9�� �� ���� � ����� � � � �� �� $���� / �� � �� : ���������� � ��� ��� ����� �������� � �� ������� �

� �� �� �����$� ���������D @�A 0���� � ������������ ����� � �� ���� �� �� � ����� � $������ �� �� �� � ���� ������� �� � �,������ �� �� ������� �� � �� �������� �� �� ������� -������� ������� ����� � ��� �� � � ����� ���� ����� �� ��� � ���� �� ���#�� �� ���� � � ������ � �� ������ �� � ��� ��� � ����� ���� � ��� �� � ���� � ����� �� ����� � � /�� ������� � ������ �� � ��� ���� ����� �� ��������� ������ �� ������� @��A I��� � � J�����������K ����� �� ���� � �� �� ���� �� �� ����� ������� �� �� ��� ���� � � �� ��� � ����� ��������� � ��� ������� @J����� ��� ������ ��K ���������A� @���A '��� �� � ��, ����� �$� ������� ������ ������� �

�� �� � ���

������

��� � � ���

��� �%�$���� �� ����� ���� � �� � � �� � � ���� � -�������� � �� �

� ������� ���� � �� � ���� ��������.� ���$ � ����� 3%7�%*�%8�,&4� ��� ����� ��

������� �� �����$� ����� �� ���� � �� ������� � �� �� ��������� 9�� ������ � ��������� ���

��%����� � / �� ��� �� �� �

, ��� �,�

���� � ������ � �� ��5 �� �� ��� � ���� ��$� � ������ � ��� ��� �� � ���� � ������ � ����� ��� �� � ���� ������ �� � ����� %���L � �� �� ��5 �� �� � ���� �� $� � ������ ��� � ��� �� ����� ����� �� � �� �� ��� ��� � ���� ������ �� � ����� %���� -�������� �� ����� �� � � ��� $� � �� ���� ���� ��� �� ���� �� � �� � �� �� �� � /��,��?� � � ��$���� �� � �� ���� �� �� � �%��&��+� � � �� 0����������� ����� � �� ����������� ���� �� �� � ����� ����� ��� 3%7�%*�%8�,&4�

��� @,A ����$� ����� �� �� �� ��;��� ��� �� ���� ��� � �� ����� �� ���� �� � ���� ������� ���� C�� �#������ �� �������� ���� ���� ����@'0.A � ���� ��� �� � ��� �� � �,� %�L ����������� ���6��� ������� � ���� ��� �� ���� �� � �,� ,�L ���������� &�������� �� ���� �� � �/� /�L ��� ����� �������� ���� � ���� ����� � ��� �� � �/� %�L �� ��������� &��������� �$���� ��� �� �� �� ������� ���� �� ����� $� � �� �� 9���� �� � ��� �� � �/� %�L �� ���������������6������ �������� � $���� ��� �� �� ������ �� ����� � �� � ��� �� � �,� %�� : ��� ��������������� ������ � $� � � � , �� � � / ������� �� ���� �� �#�� ��������������

-�� ����� �� ������ ��� �� ��� @,A ��� �� �������(�� ��� ��������� ����� �� @000A �������3%*4 �� ���$ � C�� % ��� �� ���� �� �%)+,� C�� %����$� �� ����� �� ������ ��� '0. � ���� ����� ����� ����� �� $��� �� �� ��������� II� ���� ���� $���� �� � �� � ��� �� � �,� %�� -���#������� ��� �� � ��� @,A �� ���5� � � $���� � � ��5� ������(� �� ������� 0��� � � ,� ���� ��� ���� ������ � $� � � � ��,��%�%�,�� -�� � � / ������ ������ � �� ���� ���#�� �.0� 0��� � � %� ���� ��� ��� ���� ���������� � $� � � � ��%� /�%�� -�� ������� �� ��� @,A �� �#������� �� ���� �� � ������� $� ������ � � ��� ����� �� ��, � 8 @���� � �� ��� � ��� ����A� .� ��� �� ���� �� ��� ����� ��������$�� ���� $� � � � , �� � � % ��� ����� �� �� ��,� ,� %��%� �� @,� �,� %� %A� -�� ������� �� ������ � ��� $� � � ���� ���� �� � ����� �� �� �� �������� �� J��������K 3%%4� -��� ���� �� ��� �� ����� �� �� ��������� ����� ��� ������� � �� ����� ��� ���� $���� �� �� �� �� ���� ���� ��9� �� ��������� ���� � ��$� � ������ � � �� � �� ����� �� �� $���� ���

&+? 01 2��� � ��1 3 ������ ������� ��� � 456 76���8 494:4��

Page 3: Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences

����� �������� � � ��$���� .� ��������� �����$���� 3*�%%4� ������� ������� ����� � ����<����� � � ��$��� �� ��� ��������� �� �� �� ��������� � ���� ����

-�� 000 ������� ��� ��� ����� �������� ���� ��� ���������� II � ���� ��� ��� ���$ �C�� %���� ������ � ���� : �� ���� �� ����������II ������� � � , �� � � ,� ���� �� �� ���������� � $� � � � ��,��%�%�,� ���� � � �9 � ���������� � $� � � � ��,��%� /�%�,��0��� � �� � �� �� ����� � �� ������� ��� ���� ��� �� ��� ����� �� 8� .� ���$ � C�� %�� ���� �� �� �$��� ���� ����� �� ������ $��������� �� �� �%)+, ����� �� ������� ����������� ������� �������� � �� ���� ��� �� �������� �������� �� '0. �� �� ���������������6������ � ���� ���� -��� ����� �� �� �������� � ��� ���� ������ � ��� �� ����������������� � �� ������� �� ���������� ������6������ � ���� ���� �� ��� ������� '0.� ���� ��� $� � � �� ���������� ���6��� � ����� ����

-���� ��� � ���� ����� �� ����� ���� $� � �� ���� ����� �� ������ ��� �� �%)+,� -���� �������D @�A ��� ����� ���� �� �� ���� ��%/ ,��&�

%

$� � � � /� %� ,� � � �L @��A ��� ����� ���� �� �� ������%? ?��&,�

, L @���A �� ����� ���� �,/?& ���,,+&L @� A ��� ����� ���� �� �� ���� ��,7,��*�

& � -���� �������� �������� ��� ����� ������

��� ���� �� �� ��������� &������� � ���� ������ ���������� ������� � ���� ���� �� ��������� �� ����� �� �� � �,� ,� %��%� �� �,��,� %� %������� � �� �� '0. � ���� ��� �� �� �� ���������� ������6������ ��������

-�� ����� �� ��������� ������ � ���� ������ �� ���� ���� �� 9�� ������ � ���� ������ ��� �� �� � ������� �� ��� ��� �� ������� �������$�� ����� -�� ��� ���� �� ���� ���� ����� � �� ����� �� ������ �� ��� ���� � ��� ��� �� �� � ����� � ����� ������� ��� �� �� ��9�� � 3%*4� -�� ������ ������� �� ��� � � � �� �� �� ���� ������ ��#������ �� ������ ���� ���� �� �� � ������� ��9��� �� �� � ���� ��������� -�� ����� ��� ������� ����� ���� �� ���� ���� � �� �� ��� �#������ �� ������� ����� : ��� �� ��� $�������� ��� ���������� ����� ��� �� ������� �������� ����� ����� � � � ��� : ��� ����� ������ � ����� ��� ��� ��� �� ��%/ ,��&�

% ������� ����� ���� ���

�,,%�% � ��

���&

� �+ ��,7��, %/� ,%�

�#� ��& ���%/ ,�

� ��#� �

,�+ �

� ��� %

��

�&�C�� �� ��%? ?��&,�

, ������ �� ����� ��� ��� ���

C�� %� 000 ������� ��� �%)+,� @�A 0���� �� �� �� �� ��������� ������� �� '0. � ���� �� ������ $� � ��� �� ������

����� �� �� � �,� ,� %��%� �� ���������� �� ��� � ����� @�A 0��������� �� ��� ����� �������� ���� ���� $� � ��� �� � �/� %�� @�A 0���������� �� ��� ���������� ������� ���� $� � ��� �� � �,� ,�� -�� ������ ���� ������� $� � � � / ��� � ���$ ��� �� ��5� ��

����� �� -�� � � / ������ � ��� � � , ���� � �� ���� �� �#�� �.0�

01 2��� � ��1 3 ������ ������� ��� � 456 76���8 494:4�� &++

Page 4: Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences

�,,%�% ���

���&

� �* ,��,7�?�, ,)� &&�

�#� ��& ,���%? ?�

� ��#� �

?�* ,�

� ��� %

��

�?�C�� �� ��,7 ,��*�

& ������ �� ����� ��� ��� ���

�,,%�% � ��

���&

� �%& ��,7��, ,7� %&&�

�#� ��* ���,7 ,�

� ��#� �

7�+ �

� ��� %

��

�+�$���� � � /� %� ,� � � � � ��� ������ : ��� �� ��� $����� �� � � ������� ��� �� �� �%)*% �� �%)+,��������� ��� �� ����� ����� � � ��� -���� $� ����� ���� $��� ����� �� � �� ����� ������������� ��� ��� �� ��� �� ��������5� ���� � ����� 3%7�%84� �� $��� �� �� �������������� ���� �#����� ��� �� �%)*% ������� �� � ���

�%)*% � �%)/�*/�%)/��*/

� �8� �7�

$���� 8 ���� � ��� �� �� ����� ����� ������ �#��� �� �� �� � ���� ������� -��� ������� ��������� �� 9��� ���������� � � � � �� ���������� �� ���� �� ���� ��������� -�� �������� �� �� � � �� ��,,%�%� � /�%)%*� -�� �%)+, �������� �� � � ��

�%)+, � �%)/�+/�%)/��+/

� �8� �*�

$���� 8 ���� � ��� �� �� ����� ���� ������ �#�� �� $� �� � ���� �������� -��� �������� � � � ���������� �� ?�+ ���� �� ���� ��������� -������� ��� �� �� � � �� ��,,%�%� � /�%*+?� :������ �%)*% ������ �� ���� � ������ � �������������� �� ����� %/ 5�(� $���� �%)+, �� ��� ����� ��� $��5 � ���� ���������� �� ����� ,/5�( �� ������

�� ��������� �������� $� � ������������������ ��� ���� ��� ����� �� �� '&%& �� '*%*����� ���� � ��M�� �� $� � � ������� ������ �� �� ' ����� 3,,4� ��$� ��� ��� �������� ����� ���� � �������� ��������� '+%% ����� ����� ���� ��� �#���� ��� �� ��� ��� ����� � �������������� �������� �� �� �� � �� �� ��

������ ���� �� ��� ���������� �������� ��� ������ �� 3%+�,/�,%4�

: ���� ��� ���� ��� ����� ���� ���� �� �%))%��%)*, �� �%?+, $���� �������� �� ����� �� �� ��,� %� %��%� �� �,��%� %� %� ������ � �� '0.�� �� ��������� ������6������ � ���� ���� � �� ���� ��� �� �������� �� ����� �� �� ��,� ,� ,��,� �� �,��,� ,� ,� ������ � �� ������������ ������6������ � ���� ���� -������������ � ����� ��� ��� ����� ����� ��� ��� �� �� �%)*%� �%)+, �� �%?&, ��������� ����� �� ������ ��� �� ��������� ��� ��� ���������� � � ��� ��� $� � $��5 ���������� �� ���� ����

� ���� ���������� �������

'������ � ������ �� ��� ����� �� 0������������� � �� �� ���� ����� :������ : ������� ��������� ����$ $� ������ �� : � %� ��0 � %&'� -�� ��������� �� ��������� ������� �� ���� ��� ��� ������� ����� �� �� �#�� � 0���� ��� ���� ��� �(� ��� �������� �� ������������������(� �� ���� �� :����� 3,?4� �����$���� ����� � �� �� �� 0���� ���� ���� �� ������ �� ������� �� ���� � � � �� �

� �������� ������� � �� :������ C������ �������� �� �� ��0���� ���� ������ � �������������� ���� ���$� � � ���� � �� ���� �� ��������� �� ���������� ������� � ���� ���� ��������� ��� � ��� ����� ��� ������� ����� �� �� �� ����� ������� ������������� �� ���������� :6: ������� � ����� ����

41�1 +� ������

0��� �#������ �� :���������� 0���� ���������� :0 ��� ��� ��� ��� ���$ � C�� ,���� 1� ����� �� $��� �� ���� � � ������ �� 3,�%&'�%+�4���������� -�� %&' ��� �� � � ����� �� �������� � ���� � :0 ��� ��� �� �� �� ����������%�6%� � ���� ��� ��� ���� ��� -�� ���� ��� �C�� ,� $�� �� ���� �� ��� �%)*%

%� ������� ��� � ���� �������� �� ���,� � %/�/// 5�(�-�� ���� ��� � C�� ,� $�� �� ���� ��� �%)+,� � ���� �������� �� ���,� � %)�/// 5�(�1� � ���� �� ������� � ��������5 � ��� ���� $� �

&+7 01 2��� � ��1 3 ������ ������� ��� � 456 76���8 494:4��

Page 5: Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences

���� �� �� 7�7 �� 7�? 5�( �� $�� �� $� �� �����5� � C�� ,���� ������ � ����

C�� ,��� ���$ ��$����� ���� ������ ��������� � ����� �� $����� ������ -�� ��� �9 ������ ��� ��� � �� ��������� %�6%&' ������������� ��� � �� �:0�,� � ��/�:�0���)�,

&:0� � �,%�+ 5�(� $���� ���������� � � �� �������� ��� ��� �� :0 � /�%%, �� � ������� $� � ��� ���� ��� ��� ��������� � ��������� � � ��� 3,+�,74� -�� ������ ��� ������� =������� �� �'� � %&/ �( 3,*4 �� � �#���������� ��� %� '0. � ���� �� ���� � �,�+ ���@��������� �� � ��A� $� � �� �������� �#����� �� '6� ��� ����� ��� 0����� ��� ������ � �� �� ���� ��� ���� � �� �� ��� ����� � � � �� %� '0. ������ ��� $���� ����� �;�� � �� ����� ��� �� �� ����� �� �� �� ��� ���5�

-�� ��� ��� ���� �� ���� ���� �� ��� �� ������ ��� ��� � ���� ����� ��� ����� ������� �� �� :���� '0. �� �#����� ����� ����� �� � � �������� �#�� �� ��� �� :0 �������� ��� -�� 9�� ����� � ���� ����� ��� � �� ������� �� �� �� �

� �������� ������� ��� �� ����

�� �%� � ����&

?�:�/

����: ��, �,,%�% �#�

� � �,�� �

��,,%�% �#� �,��

&

���,

?�:0 ��

, �,,%�% �#� � � �,�� �

��,,%�% �#� �,��

��� �)�

$���� �/ �� �� � � �� 9��� �� ��� � �� ��� ������� ���� ���� � �� ������� �������� �#�������� �� �� :���� '0. � ���� �� �� �� :0������6������ � ���� �� $� � �� �� ���9#�������� -�� $� ���� � ��� @)A ����� �� ����� �� ����� ��� �H����� �� 0���� ����� ���� -�� �������� � ��� �� ��� ��� �� �������� �� $� � � ������ ������� ���� � 3%%4� -������� � �������� �� �� ���� �� � �� ��� �������� �������� � � � , ���� �� 3+�74 �� ��� � ��

���� � &� ,���,

��

%,���:0�

��%�,

� ���� ���:0��?� �8�

-�� ���� � �� $�� �� �� �� ������� ��� ������� � &

���,

� ���:0��?� -�� ���� �� ��� �������� �����$ � C�� ,��� ��� �� ���� ��,,%�%� � /�%)%*@��� �%)*%A �� ��,,%�%� � /�%*+? @��� �%)+,A�

-�� �#������ �� �� ���������� �#�� ������� �� ��������� ���� ����� � � ��� $� � �� 9�� ������ ������ �� ���� ������� � � �� �� ��� ���5�� ���� $��5 �� �� ��������� -�� �� ��� ���5������� � �� ����� ��� � ����� ����� ���� � �� � ���� ����� ���� -��� ���5 ������� � ��� ���� ��������� �� ��� �� ��� �� �������� �� ��� ���� �� ��� ���� ����� �� C�� ,�-�� ����� �� �� �������� ��� ��� � �� �� ������� �� � ���� ����� ��� � �� ������� ��������

4161 6� ������

C�� & ���$� �#������ �� ����� � �� �������������� ��� ��� � ��$��� �� 3,�%&'�%+�4������� �$���� �� ��%&' �� � � $� � ����� ��� �� ����� :,0 ��� ��� ��� -�� �%)*% ����� ������� � ���@&A $�� ���� � �� %� ����� � � ���� ��������� ���,� � %/�/// 5�( � � 9��� �� 8�? -� -������ ��� �������� � $��������� �� �� �� �� ����

C�� ,� %����������� %&' ���� �� �� 3,�%&'�%+�4��������� � 8�?

-� @�A �#������ �� %&'��.0 ���� ��� � � ���� ��������

���,� � %/�/// 5�( $� � �%)*% @��� @7AA ������� � �� ��� ���

@�A �#������ �� %&'��.0 ���� ��� � � ���� ��������

���,� � %)�/// 5�( $� � �%)+, @��� @*AA ������� � �� ��� ���

@�A �� @�A ����������� �#�� ������ ��� ��� � ����� �� '�

����� ��� � ����� '6� ������ �� �:0�,� � �,%�+ 5�( ��

� %� '0. �� ���� � �,�+ ��� �� � � /� @�A �� @�A ����

������ �� ���� ���� �� ���� ���� �#������� @��� @8AA�

01 2��� � ��1 3 ������ ������� ��� � 456 76���8 494:4�� &+*

Page 6: Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences

��� ���5� $� � ������ ��� � ��� ���� �� $��� �� $� ����� ���� ���5� �� ���� $��5 �� �� ����������

. �������� ������ �� �� � ����� �� :,0 ���������� ���������� �� ��� ��� ���� �� ������� ��� @C�� &�A� -�� ������ �� �������� ����� � ���� ������ ��� � ���� ���� ������ �=������� �� �'� � %&/ �( 3,*4� � ����������:6: ������ �� �::�,� � �,/�, 5�( �� %� '0.����� � �%�,+ ��� @��������� �� � ��A� -��%� '0. ����� $��� ������� � �� �#����� ������ ��� $� � �� ����� �#�� ����� ��� �� '���� ����� ���� -�� ��� �� $�� �� $� '� �� ��� $�� ������� � �� �'� � %/8�+��

-�� ������ �� ���$ � C�� &� $�� �� ����$� � �� ���� ������ ��� �� � C�� &�� �#��� �� �� %� '0. �� �� %�6%� ������� � ���� ���$��� �� � �� � (���� -�� ����� �������� � �� C��&��� ����� �� �� �� ���������� �������� ��

�;�� � �� �� ������ �� �� �� 000 ������ � C��%��

-�� ���� ������ �� � �� ��� ���5 ������ ���� �� ��� � � ����������� � �������� �� �� :���� '0. �� :6: ������� ������ ����� -������� ���� ��� ������ ��� ��� $�� �� � �� ���� ���� ��� ������� � �� ������ ��� -���� �������� �;�� �� � ���� ������ � ����� ��� �� �� %� '0. �� �� ���� � � ����� � �� �� �� ��� � ���� ��� �� ���$ � C�� &�6�C�� ���� ������ ��� �� ���� � �� �� �� %�'0. ����� $�� ������� � �� �������� � �� '������ �� �� ��� ��� �� �� %�6%� � ����� �� $�� �� ��� �� ��� � '� ��� ��� ��'� � /�%%% �� -�� ���� ��� �� ���� � � � �� �'� ����� $� � �� ��� �� �� $� � �#������ ��� ���� � �%�,+ ��� �� �'� � %%/�/� &��-��� �;�� ����� �� ���� ��� �� ����� ������� �� �� '0. ������ ��� ��� 5�$� �� ��� ��� � ���� ��� �� ����� '0. ������ ��� �� ����� ���� ��� 5�$�

4141 4� ������

C�� ? ���$� �#������ �� ����� � �� ������� ��� ��� 3&�%&'�%+�4���������� -�� %&' ��� �� �� ���� � ����� ��� �� ���� � :&0 ��� ��� ���C�� ?��� ���$ �#������ �� ����� � ��� �� �%)*%������� � � ���� �������� �� ���,� �

C�� ?� %����������� %&' ���� �� �� 3&�%&'�%+�4��������� � 8�?

-� @�A �#������ �� %&'��.0 ���� ��� � � ���� ��������

���,� � %/�/// 5�( $� � �%)*% @��� @7AA ������� � �� ��� ���

@�A �#������ �� %&'��.0 ���� ��� � � ���� ��������

���,� � %)�/// 5�( $� � �%)+, @��� @*AA ������� � �� ��� ���

@�A �� @�A ����������� �#�� ������ ��� ��� � ����� �� '�&

����� ��� � ����� '6� ������ �� �:0�,� � �,%�+ 5�( ��

� %� '0. �� ���� � �/�*+ ��� �� � � /�

C�� &� %&' ���� �� �� � 3,�%&'�%+�4������ � 8�? - �� �

���� �������� ���,� � %/�/// 5�( $� � �%)*% @��� @7AA

������� � �� ��� ��� @�A �#������ �� ���� ���� @�A ���

��������� �#�� ������ �� ��� � ����� �� '�, ����� ���

����� '6� ������ �� �:0�,� � �,,�% 5�(� �6� ������ ��

�::�,� � �,/�, 5�(� � %� '0. �� ���� � �%�,+ ���� �� �

� ����� ��� �'� � %/8�+�� @�A 0����� �� �� � @�A� ��

��� � �� %�6%� ������ �� �� %� '0.� @�A6@A 0����

�� ��� ��� �� ����� �� �'� ����� -�� ��� ��� �� ��%�6%� ������ �� ����M�� �� � ���� ����� ������� � ��

���� ���

&+) 01 2��� � ��1 3 ������ ������� ��� � 456 76���8 494:4��

Page 7: Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences

%/�/// 5�( �� ��� �� �%)+, ������� � � ����� �������� �� ���,� � %)�/// 5�(� ������� � ���� 1� � �#������ �� ���� �� ���$ ������� �� ��� ���5 �� $� �� � �� �� �����5�� -�� ���� � �� $�� �� 9�� $� �� �����5� �� ,�? 5�( ��� �%)*% �� ,�& 5�( ��� �%)+,�

-�� �� ��������� ��� � ���� ��� � ��� '�& ����� ��� � ���� ������� �� �� ������� � �� �� ���� �� ����� �������� �#��� C�� ?����$� � �������� ������ �� �� �� %&' ���� ���� �� ������� �� �%)*% � �� %� ������ ��� �� �����$� �� ������ � ����� ������� ��������D �:0�,� � *�%* 5�(L �::�,� � 8�), 5�(��� � %� '0. � ���� �� ���� � �/�*+ ���@��������� �� � ��A� -���� ������ ��� �������� � $� � � '� ��� ��� �� '� � /�%%, ��� � ��� �� */�+& �� $�� �� '� ��� ������ ��� �� �� ����� �������� �#��� -�� ���������#�� ��� ��� �� ��� � ���� ��� ��� ������� � ������� ��� �� ����� �������� �#�� �� �� ��� ���� � ����� &�������� �'� � %&/ �( 3,*4$��� ���� �������� -�� �������� ������ �� ����������� �� ����� ���� �� C�� ?� ��� � $������ ���� �� �� ��� ���5 �� �� $��5 � �� ����

��� ��� 0������ ��������� ����� � �� ������ ���%)+, ���� ��� � C�� ?�� 1� �� ������ ��� �� �� ���� �� ������ ���� ���� ��� � ���� �� � �� ������ ���

� ���� ���������� �������

N����������� �� � ������� �� �� ��� ������� � $�� �� 0����� ��� $��� ����� �� ���� ����� ���� $�� �� 0���� ���� ��� �� � ���$������ $�� �� 0���� '0. �� ���� � ��� ������ -�� $����������� �� � ������� �� ������ ���$ �C�� +� � ���� ���� ��������� -�� ������������(��0���� ��� �(� �� �� ����$�� � � �� � ��� � ������� � �� �� �% � �� ������� �� �%)*% �������� �� �� �� ��� ��� : ���� ���� �% ����� � �� �������� ����� �� ���

��� ����� ������ >�� �

�������� �� �� ������� ��� � � �� �� %,� � �%�

$���� ; �� � � � ����� �� �� �� �������� �� �� �� � �� � �� �� %

,� �� 5�� ��� � �� �% ��

��������� . � ����� �� ������� � �� 0����� ��%����������� � ��� �� �� ���� ��� �� ������ � � �� �� %

,� ������ 0���� ���� ��������

×

C�� +� @�A -$����������� ��� � �� �� �� ����� ������� ��� �� ��������� ������� �������� ��� �%)*% � �� �% �������� @�A

��������� � ��� ��� �� �� � ������� ��� 3O�%&'�%+�4������� ���� ��'� ��,N� @�A �#������ �� $����������� ���� ��� ��

3O�%&'�%+�4������� ���� ��'� ��,N � 8�? - �� � ���� �������� ���,� � %/�8// 5�(� -� �� ��� �� �� ,I ���� ��� �� �� %I %&'

'>B�.0 ���� ��� � �� ���� ���� ��������� @�A 0�� ��� ����� �� $����������� ���� ��� �������� � �� �% �#��� ���$�

�� ���� � ������ �� �� �� ��������� ������� � ���� �� � ���� %&' �� �� -�� 'NN� ����� �� ��������� $� � ������� �� ���� ������

01 2��� � ��1 3 ������ ������� ��� � 456 76���8 494:4�� &+8

Page 8: Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences

��� -��� J��� � �� �� ��K ��������� ������ �� �� ������ �� ��� � 0���� '0.� 060 ��������� &������� � ���� ���� -�� $������������� � �� ��# ���%� �,� �� ���M�� �� � $������������ C������ �������� ��� ��� � �����C������ �������� �� �� ������# C������ �������� �� � �� 9�� �� ����� ������������ ������ � ���� -�� ����� � $��������������� ��� ���%��,� �� ��� ���� ������ �� ���5�������

-��� �� ��� $�� ������� � �O�%&'� %+��������� ����� ��'� ��,N� $���� ��������� � ���� ��� �� ���$ � C�� +�� -�� �#������ �� $����������� ���� ��� ���$ � C�� +� $�� ��� ���� � � ���� �������� �� ���,� � %/�8//5�( ��� � � %�?7) ��� *,�% ������ � $����������� �� ��� ������� ����� �� ����� �� ������ �� �� �� �� ��� �% ������ ������������ ������ � �%)*% ���������

0�� ��� ����� �� $����������� ���� ����������� � �� �% �#�� ��� ��������� � C�� +�� .��#��� ��� �� ��� �� �� �� ����� �� �� %&'�� �� ��� ������� ��� �������� -���� �� ���� � ������� ���� ��;����� �� $�� �� �� ������������� �� ��� �� ��,��������(�� %&' �� �� ��%� ,��� �� ��&��������(�� ��%&' �� �� -�� �% �� ,�������� �� ��������� � �� ��������� �������������� �� �:0�,� � �,&�&& 5�( �� �,&�7+5�(� ������ � ���� $���� �� � �� � �������� ������������� � � �� ��������� ������� ������ ���:0�,� � �,,�&8 5�(� -��� ����� �� � %�+6,�/ ������ �� �� �� '6� ��� � �� � �� � �������� � �� �% �� , �� ��� � ������ $� � �� ����;��� �� �� � 3,)4� -�� ���� � �� �� ������5� ��� �� �% �� � ������� � �� ��� � � ������� %� '0.� "� ������ �� �� �% �������������� ��� ��� � %� '0. �� �&�+ ���� $���� ��� �� , ��������� � %� '0. �� �%�+ ��� @���������� �� � ��A � �� ��� ������ � -�� ������ ��� �� ������ ���� �� �� ��� ������� � � ����� �� �� �% �� �� "� ��� � �� �� � ��� ���M�� ��� ����

� �������� �� ���!� �

.�� ����� � ���$ � ��� �� �� $��� �� ����� � 2���� '�� :9� ��?// �� ���� � �

��� �� 9��� �� 8�? - ��� ? �� &�, �� (�������� ���� -�� �������� $��� ��������� ����'������� :�� ��� ������ ����� @"�� ��� �.�O0.A �� ���� $� ��� ��� ��� ����9�� ��� -�������9�� ��� ����� ������� �� �� $��� �� �����$�D388P�,�%&'�8)P�%+�4���������L 388P�,�%&'�8)P�%+�4������L 388P�&�%&'�8)P�O�%+�4���������L�� 388P�O�%&'�8)P�%+�4������� ���� ��'� ��,N�.�� ������ ��� $��� ��������� ��� �� 'N��>O-� ����� �� 3,84�

" #����������

"� �� � ����� �� �� �� � �� �������� � ��������� �� ��������� ������� � ���� ��� � �.0��� ��� ������ ����� �� ��� � ����� ���������� �� �� ���� ��� �� ������ �� ���� ��������� ��� �������(�� �������� $� � �� �������� � ��� -�� �������(� �� ���� ��� ��� �������� �� ��� � �������� �� ������� � �� �� �� 000 ������ : ��� ������ �� ���� �� �� ���������� ���� �� ��� �� ������ �� �� ����� �������� �������� ������ ��� �� �� ����� ��� ���� ��� �� � ��� ����� �� ���� �� ��� ���� � � ���������� ���� ��� ������ ��� ���� �� ����� �� �� ��� ����� . $������������� ��� ����$� ���� ���� �� � �� �� ���� ���� ���� �������� ��� ��� $� � � �� ������������������ "� ��� ����� �� �#����� ��� ��� �������� ��� �� ���� ��������� ������ ������(�� �� ������ �� ��� �������� �� �#������ ��-�� ���� ����� ���� ��� �� ���� ��� ��������'0. � ���� ���� �� $��� �� ��������� ����$�����"� � ����� � ���� �� ���� � �� ������ ��� ��� ����� ��������� � ��� ���� �� ���� � �������������� ����$� �� � �� �� �� �� ��� �� ��������� ����� �� �� ���� �� �� '6� ���6� ���� ��� � ����� ���� ���� ��� ���� ����

��$����� %������

-�� �������� �� ������ �� �� �� 0$����� �� ����� 0����� �������� C���� �� �� �� ��Q���� Q�� ����� C���� �� ��� �������� � ���� ���� 0����� �� �������� "� $���� ��5� � ��5 .����� 1��5�� �� '��� �� �����

&7/ 01 2��� � ��1 3 ������ ������� ��� � 456 76���8 494:4��

Page 9: Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences

��� ���� �� ���������� �� N�� =������� ����� ���� �� ������ �

&�'�������

3%4 .��� 1�� � ��Q� Q��<� 0� 2��� ��� 1���� >��������

�� >������� ��� &&� 0������ 1����� %88?� �� %�

3,4 0� I������ .� 0������ .�� ���� ��� 0��� ������ ���

?%� .������� >����� ����� ,///� �� %)+�

3&4 -� Q������ =� 0�������� =� ��� ����� )% @%8)8A %87�

3?4 �� -��5�� Q� I������ '���� >���� �� � %*& @%88/A

?7%�

3+4 ���� �� � � -�Q� N��� ��Q� Q��<� :��� =� '���� ,)

@%8))A ,*%�

374 -�Q� N��� ��Q� Q��<� ���� �� � � =� '���� >���� )8

@%8))A 78,�

3*4 ��'� ������� �� 1����R�� ��=� =�5����� ���� �� � �

=� '���� >���� %/% @%88?A %)/+�

3)4 .� 1�����5�� .�'� S����� � ���� �� � � '���� >���� �� �

%++ @%8)8A &?%�

384 ���� �� � � .�'� S����� � .� 1�����5�� I�=� ����� 0����

0 � � ����� ��� ����� , @%88&A %+%�

3%/4 "� 0������ =� Q� $���� I��� I����� ��"� 0������

=� ��� ����� . %%& @%88+A %&%�

3%%4 T�S� ���� ��I� S����� �� ������� N�Q� =��������

��'� ������� ���� �� � � '���� >���� �� � ,?, @%88+A

&/?�

3%,4 �� ���$�� ��=� =�5����� �� ����� ���� �� � � ��'�

������� =� '���� >���� %/) @%88)A ,7)7�

3%&4 '��� ���� ��� ���� �� ����� �� ����� ��=� �������� 1�U�

0�� 0�"� C���5� ��Q� Q��<� =� .�� '���� 0��� %,/

@%88)A %/7/,�

3%?4 �� ���$�� '��� ���� ��� '�>� =������� ��Q� Q��<� =�

'���� >���� %%/ @%88)A *8)&�

3%+4 =�I� Q����� >��� '�� �� ��Q� Q��<� =� '���� >���� %/)

@%88)A *,)7�

3%74 �� ����� ���� �� � � =� '���� >���� %%% @%888A %+%%�

3%*4 .� 1��5��� �� ����� ���� �� � � =� '���� >���� %%,

@,///A )+&8�

3%)4 1��=� � ������� '�>� �� Q��� � 2� ����(���5�� 0� 2���

��=��� �� Q��� � =� .�� '���� 0��� %,, @,///A &?7+�

3%84 �� '���� � �� �� ����� �� ����� .� 1��5��� ����

�� � � '���� >���� �� � &,% @,///A ,/+�

3,/4 �� ���$�� '�>� =������� 1� ����� '��� ���� ��� ��Q�

Q��<� =� .� '���� 0��� %,, @,///A &,%)�

3,%4 1� ����� �� ���$�� '�>� =������� '��� ���� ��� ��Q�

Q��<� =� ��� ����� %?+ @,///A %&,�

3,,4 =�'�'� '��� '���� >���� �� � &&+ @,//%A ,)8�

3,&4 .� 1��5��� ���� �� � � =� '���� >����� � ������

3,?4 Q� �� (� �� "�� 0�N� 0�� �� =� ��� ����� . %%/ @%88?A

,%8�

3,+4 -� ��5��� =� .������ -� -����� ���� >���� 7* @%8)8A )&8�

3,74 �� C�� T�S� ���� I� 0��� ����� �� ����� �� ������� .�

0������ ���� �� � � '���� >���� �� � ,+* @%887A &%?�

3,*4 .� ������ I� 0�5��������� 0� 0 ������� �� ������� =� .�

'���� 0��� %,/ @%88)A %&%8?�

3,)4 �� C����� I� ����$��� 0�.� ����� .� � '��� � 1 &&

@%8**A 7+?�

3,84 �� ����� T�S� ���� ���� �� � � =� ��� ����� . %,/

@%887A +7�

01 2��� � ��1 3 ������ ������� ��� � 456 76���8 494:4�� &7%