1968 A. Mustafa und Mitarbeiter 107 Liebigs Ann. Chem. 712, 107-115 (1968)

Reaktionen mit substituierten 4-Hydroxy-cumarinen und Furocumarinen

von Ahmed Mustafa, Orchidee H . Hishmat, Mohamed I. Ali, Marguerite E. Wassef, EidM. Khalil u ~ l d Abdel-Kream M. Gohar

Aus dem Department of Chemistry, Faculty of Science, der Universitat Kairo und dem National Research Centre, Dokki, Kairo

Eingegangen am 9. August 1967

4-Hydroxy-cumarin (3a) bildet mit Anilin neben 4-Anilino-cumarin (3 b) unter Ringoffnung 2-Anilinomalonyl-phenol (4a). Eine ahnliche Ringaufspaltung geben 4-Hydroxy-bergapten (5a) und 4-Hydroxy-isopimpinellin (5 b). Dagegen reagieren die 4-Hydroxy-3-acyl-cumarine 8a-f und 10a mit Aminen unter denselben Bedingungen nur zu den entsprechenden Jmino- Derivaten 9a-i und 11 a- d. Bei 4-Hydroxy-3-cinnamoyl-cumarin (3e) und dessen Benzo- Derivat 1Oc tritt hierbei Benzyliden-Eliminierung ein. - Aus 4-Hydroxy-benzo[f]cumarin (7a) und Phenylhydrazin entsteht unter Ringoffnung ein Pyrazolon (13a oder b). - Einige Substitutionsreaktionen an 7a werden beschrieben.

Kurzlich haben Mustafa und Mitarbeiter 1 ) berichtet, daR der cr-Pyron-Ring in 4-Hydroxy-2-oxo-2H-[l]benzothieno[3.2-b]pyran (1) durch Anilin unter Bildung von

OH

H. lt'

3a I OW H

1) A. Mustafa, W. Asker, 0. H. Hishmat, M. I . Ali, A,-K. E. Mansour, N . M. Abed, K . M. A . Khalil und S. M. Samy, Tetrahedron [London] 21, 849 (1965).

108 A . Mustafa und Mitarbeiter Bd. 712

3-Hydroxy-2-[3-anilino-malonyl]-l-benzothiophen (2) glatt aufgespalten wird. Die vorliegende Arbeit behandelt das Verhalten von 4-Hydroxy-cumarin (3a) unter ahn- lichen Bedingungen.

Durch Erhitzen von 3a rnit iiberschiissigem Anilin in Athanol erhalt man ein Gemisch aus ca. 60 % 2-[3-Anilino-malonyl]-phenol(4a) und 30 % 4-Anilino-cumarin (3b) neben einer kleinen Menge einer noch nicht naher untersuchten Verbindung A. Erhitzt man langer oder arbeitet ohne Losungsmittel bei loo", dann erniedrigt sich die Ausbeute an 4 a auf ca. 30%, wahrend die Ausbeute an 3b auf ca. 60% steigt.

Verbindung 3b gab rnit Eisen(lI1)-chlorid keine Farbung und erwies sich als identisch rnit authentischern Material, das durch Einwirkung von Anilin auf 4-Hydroxy-cumarinz) bei 180" oder auf 4-Chlor-cumarin2.3) erhalten worden war.

Die Struktur von 4a ergibt sich aus folgenden Befunden: Die Verbindung farbt sich rnit Eisen(II1)-chlorid violett. Mit siedendem Eisessig wird 4-Hydroxy-cumarin (3a) zuriickgebildet4). Die Umsetzung rnit Anilin bei 180" liefert 3b und etwas A. Mit Benzoldiazoniumchlorid kuppelt 4a zur entsprechenden Azoverbindung 4b; diese gibt beim Erhitzen rnit Eisessig 3-Benzolazo-4-hydroxy-cumarin~~ (3c). Das IR-Spektrum von 4a zeigt die charakteristischen NH-, OH- und C =0-Valenz- schwingungsbanden (Keton und Saureamid)6).

l\llC&, I

C = C ~ ~ C O N H W I S Unser vorlaufiger Strukturvorschlag fur die Verbindung A

stutzt sich auf eine positive FeC13-Reaktion und die Bildung von 4-Anilino-curnarin (3b) beim Erhitzen von A rnit Eisessig. Weitere Untersuchungen sind im Gange.

A OOH

Eine ahnliche Pyron-Ringoffnung tritt auch bei 4-Hydroxy-bergapten 7) (5a) und 4-Hydroxy-isopimpinellin 7) (5b) bei der Umsetzung rnit Anilin unter analogen Be- dingungen ein. Die erhaltenen Verbindungen 6a und b geben eine Grunfarbung rnit Eisen(II1)-chlorid und bilden beim Erhitzen rnit Eisessig 5a und b zuriick. Die IR-

2) R. Anschiitz, Liebigs Ann. Chern. 367, 204 (1909). 3) V. A. Zagorevskiiund D. A. Zykov, [J. allg. Chern.] 30, 1378 (1960) [C. A. 55, 524 (1961)l. 4) Vgl. analoge Ringschlusse in Lit.') und bei L. Knorr und B. Reuter, Ber. dtsch. chem. Ges.

5 ) C. F. Huebner und K. P. Link, J. Arner. chem. SOC. 67, 99 (1945). 6 ) L. J . BeNamy, The Infra-red Spectra of Complex Molecules, 2. Aufl., J. Wiley & Sons,

London 1958. 7) Wegen der Ubersichtlichkeit entspricht die Bezifferung dem Cumarin-System. Nach

A. M. Patterson, L. T. Capell und D. F. Walker, The Ring Index, 2. A d . , Amer. chem. SOC. 1960, sollte es 5-Hydroxy-4-methoxy- bzw. 5-Hydroxy-4.9-dirnethoxy-7-0~0-7H- furo[3.2-g]-[l]benzopyran fur 5a bzw. 5b (RRI 2988) heiBen und 1-Hydroxy- bzw. l-Amino-3-0~0-3H-Naphtho[2.1-b]pyran fur Verbindungen der Forrneln 7, 10, 11, 12 und 15.

27, 1169 (1894).

1968 Reaktionen rnit substituierten 4-Hydroxy-cumarinen und Furocumarinen 109

Spektren von 6a, b zeigen die charakterisitischen NH-, OH- und C=O-Banden. Erhitzt man 6a oder b rnit Anilin auf 180", so findet RingschluB zu den 4-Anilino- Verbindungen 5e bzw. f statt. Diese entstehen andererseits auch aus 5a und b durch kurzes Erhitzen mit Anilin oder aus den 4-Chlor-Verbindungen 5c und d rnit Anilin in Athanol (s. Tab. 2). 5 e und f geben keine Farbreaktion rnit FeC13. Ihre IR-Spektren zeigen die fur a.P-ungesattigte S-Lactone zu erwartenden NH- und C=O-Banden8-11) und keine OH-Bande.

- 5a b

d e f

C

R R

K R' H OH 6a: li = H OCH3 OH b K = OCH3 H C1 OCH3 C1 H NHC& OCH, r\'HC:&5

Ebenso erhalt man aus 4-Hydroxy-benzo[f]cuniarin7) (7a) beim Erhitzen rnit den ent- sprechenden Aminen auf 180" die 4-Amino-benzo[f]cumarine 7c-g7) (Tab. 1 , S. 114).

In den 3-Acyl-Derivaten 8a- f und 10a ist der a-Pyron-Ring verhaltnismaflig stabil. Hier reagiert jedoch nicht die OH-Gruppe, sondern die CO-Gruppe des Acyl- restes. Bei der Umsetzung rnit einer Reihe von Aminen12) in siedendem Athanol entstehen die Schiffschen Basen 9a-i bzw. l l a - d (vgl. Tab. 2, S. 115).

In ahnlicher Weise entsteht aus 4-Hydroxy-3-cinnamoyl-benzo~f]cumarin 7) (lOc), das durch Kondensation von 10a rnit Benzaldehyd zuganglich ist, rnit Anilin in

8) R . N . Jones und C. Sandorfy, in A . Weissberger, Technique of Organic Chemistry, Bd. 9,

9) P . Yates und G. H . Stout, J. Amer. chem. SOC. 76, 5110 (1954). 10) R . N. Jones, C. L. Angell, T. It0 und R . J. D . Smith, Canad. J. Chem. 37, 2007 (1959). 11) H. H . Wasserman und R . C. Koch, J. org. Chemistry 27, 35 (1962). 12) Vgl. die Reaktion von 4-Hydroxy-3-acetyl-cumarin (3d) rnit Aminen: R. A . Kloss und

C. Wiener, J. org. Chemistry 28, 1671 (1963); rnit Hydrazinen: A . Mustafa, 0. H . Hishmat, A . A . Nawar und K . M . A. Khalil, Liebigs Ann. Chem. 684, 194 (1965); N. S . Vul'fson und R . B. Zhurin, [J. allg. Chem.] 31, 3381 (1961) [C. A. 57,4631 (1962)l; von Dehydracet- saure mit Aminen: J. D . Edwards, J. E. Page und M . Pianka, J. chem. SOC. [London] 1964, 5200, dort weitere Literatur; sowie die Einwirkung von Anilin auf 2-Acetyl-cyclo- hexandion-(1.3): H. Smith, J. chem. SOC. [London] 1953, 803.

S. 455, Interscience Publ., New York 1956.

110 A . Mustafa und Mitarbeiter Bd. 712

Athanol unter Eliminierung der Benzyliden-Gruppe13) 4-Hydroxy-3-[l-phenylimino- athyl]-benzolflcumarin7) (11 a). Unter analogen Bedingungen wird aus 4-Hydroxy-3- cinnamoyl-cumarin (3e) 4-Hydroxy-3-[l-phenylimino-athyl]-cumarin (3f) gebildet.

dOR1 R

- 9a b

d e f g h i

C

H3CO OHYR2 a-R' R

R R'

H CH3 H C H3 H CZH5 H C3H1

OCH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 C2H5 OCH3 CzH5 OCH3 C3H7

Die Acyl-Derivate 8a- f und 10a, b wurden nach Klosa14) dargestellt (s. Tab. 1). Benzoylie- rung von 7a nach Eisenhauer und Link's) lieferte 4-Benzoyloxy-benzo[f]cumarin7) (7 b).

Auch Hydrazine konnen den Pyronring in substituierten 4-Hydroxy-cumarinen aufspalten. So erhalt man aus Phenylhydrazin und 7a oder 12a ein Pyrazolon-

13) Eine ahnliche Benzyliden-Eliminierung tritt bei der Einwirkung von prim. aliphatischen Aminen auf 2-Cinnamoyl-naphthol-(I) ein, vgl. A . E. A . Sammour, Tetrahedron [London] 20, 1076 (1964).

14) J. Klosa, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 288, 356 (1955). 15) H. R. Eisenhauer und K . P . Link, J. Amer. chem. SOC. 75, 2046 (1953).

I968 Reaktionen rnit substituierten 4-Hydroxy-cumarinen und Furocumarinen 1 1 1

Derivat 13 (a oder b)16J7). Bei der Einwirkung von Hydrazinhydrat auf 3-Benzol- azo-4-hydroxy-cumarin (3c) entsteht die Verbindung 14, die sich rnit dem Produkt aus 3-[2-Hydroxy-phenyl]-pyrazolon-(5) und Benzoldiazoniumchlorid 17) als identisch erwies.

15a: K = I1 b K = C&5

4-Hydroxy-benzo[f]cumarin7) (7a) zeigt ein ahnliches Reaktionsverhalten wie 4-Hydroxy-cumarin. So 1aBt es sich leicht in 3-Stellung nitrieren, es reagiert rnit Form- aldehyd bzw. Benzaldehyd zu den entsprechenden Bis-Kondensationsprodukten 15a und b und kuppelt rnit Aryldiazoniumsalzen unter Bildung der 3-Azo-Derivate l2a-fs) (s. Tab. 1).

Beschreibung der Versuche

Infracord-Spektrophotometer, Modell 137, in Nujol aufgenommen. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. - Die ZR-Spektren wurden rnit einem Perkin-Elmer-

2-13-Anilino-malonyll-phenol(4a) und 4-Anilino-cumarin (3 b). - a) 1 g 4-Hydroxy-cumarin (3 a) und 1 ccm Anilin wurden 1 Stde. mi/ oder ohne Athanol auf 100" erhitzt. Das Produkt wurde mehrmals rnit Petrolather (40-60") gewaschen und der Ruckstand rnit heiRem Benzol extrahiert. Der Benzol-unlosliche Anteil lieferte 0.43 g (30 %) 4-Anilino-cumarin (3 b) vom Schmp. 260" (aus Athanol); Mischprobez) ohne Depression.

Aus dem Benzol-Extrakt fie1 beim Abkuhlen 4 a , aus Benzol umkristallisiert, 0.71 g (ca. 60%) vom Schmp. 136".

C15H13NO3 (255.3) Ber. C 70.58 H 5.09 N 5.49 Gef. C 70.66 H 5.29 N 5.61

Nach Eindampfen der benzol. Mutterlauge hinterblieb ein weiI3er Feststoff, der wiederholt aus Petrolather (40 -60") umkristallisiert wurde. Man erhielt eine kleine Menge der Ver- bindung A vom Schmp. 133", Depression mit 4a. Grunfarbung rnit FeC13. - Beim 11/2 stdg. Erhitzen rnit Eisessig entstand 3b.

b) 1 g 3 a und 1 ccm Anilin in 15 ccm Athanol wurden 8 Stdn. unter RuckfluB erhitzt und analog aufgearbeitet : 60 % 3 b.

16) C. F. Huebner und K. P. Link, J. Amer. chem. SOC. 67, 102 (1945). 17) A . Mustafa, 0. H . Hishmat, M. E. Wassef, N . M. A . El-Ebrashi und A. A. Nawar, Liebigs

Ann. Chem. 692, 166 (1966).

112 A . Mustuja und Mitarbeiter Bd. 712

4-Hydroxy-cumarin (3a). - 0.5g 4 a in lOccm Eisessig wurden 11/2 Stdn. gekocht. Nach Abkiihlen und Verdunnen rnit Wasser erhielt man 70% 3 a vom Schmp. und Misch-Schmp. 210".

4-Anilino-cumurin (3b). - 0.5 g 4 a wurden rnit 0.5 ccm Anilin 1/2 Stde. auf 180" erhitzt. Durch Umkristallisieren aus Athanol erhielt man 55 % 3 b vom Schmp. und Misch-Schmp. 260". Aus der Mutterlauge wurde ferner eine sehr geringe Menge der Verbindung A gewonnen.

2-[2-Benzolazo-3-anilino-rnalonyl]-phenol(4 b). - 0.3 g 4 a wurden in 30 ccm Athanol, das 0.8 g Nu-acetat enthielt, suspendiert und rnit frisch bereitetem Benzoldiazoniumchlorid (aus 0.2 ccm Anilin) umgesetzt. Umkristallisieren des gelben Niederschlags aus Athanol ergab 4 b vom Schmp. 155". Keine Farbreaktion rnit FeCI3.

C21H17N303 (359.4) Ber. C 70.19 H 4.73 N 11.69 Gef. C 70.00 H 4.74 N 11.89

3-Benzolazo-4-hydroxy-curnarin (3c). - 0.1 g 4 b wurden rnit 5 ccm Eisessig gekocht. Man erhielt 0.07 g 3 c vom Schmp. 178"; Mischprobes) ohne Depression.

6-Hydroxy-4.7-dimethoxy-5-anilinornalonyl-benzofuran (6 b). - a) 0.9 g 4-Hydroxy-iso- pimpinellinla) (5b) in lOccm Athanol wurden rnit 0.9ccm Anilin 18 Stdn. gekocht. Beim Ab- kuhlen schied sich festes 6 b aus. Es wurde abgesaugt und aus Athanol umkristallisiert; gelbe Nadeln vom Schmp. 171", Ausbeute 59%. Die alkohol. Losung gibt rnit FeCI3 eine Griin- farbung, die allmahlich in Blau ubergeht. Mit konz. HzS04 tritt Rotfarbung ein.

C19H17N06 (355.3) Ber. C 64.23 H 4.79 N 3.94 Gef. C 64.39 H 4.82 N 4.24

b) Aus 0.7g 5 b und 0.7ccm Anilin wurden durch 4stdg. Erhitzen ohne Losungsmittel auf

5 b aus 6b: 0.5 g 6 b wurden rnit 25 ccm Eisessig 6 Stdn. gekocht. Man erhielt 82 % 5 b (Schmp. 100" ca. 65% 6 b erhalten.

und Misch-Schmp.).

4-Anilino-5.9-dirnethoxy-furo[3.2-g]curnarin (5f). - 0.5 g 6 b und 1 ccm Anilin wurden 5 Min. unter RuckfluB erhitzt. Nach dem Abkiihlen wurde durch Anreiben rnit Athanol 5f erhalten, das durch Schmp. und Misch-Schmp. identifiziert wurde.

6-Hydroxy-4-methoxy-5-anilinomulonyl-benzofurun (6 a). - 1 g 4-Hydroxy-berguptenl8) (5a) und 1.2ccm Anilin wurden 4 Stdn. auf 100" erhitzt, rnit 40ccm Athanol behandelt und uber Nacht stehengelassen. Das feste Produkt wurde abgesaugt und aus Athanol umkristalli- siert. Man erhielt 72% 6 a als gelbe Kristalle vom Schmp. 182". Die alkohol. Losung farbt sich mit wa8r. FeC13 grun.

CI8Hl5N05 (325.3) Ber. C 66.46 H 4.61 N 4.31 Gef. C 66.82 H 4.59 N 4.66

5a aus 6 a : Aus 0.5 g 6 a wurde durch 8stdg. Kochen rnit 15ccm Eisessig5a in 79-proz. Aus- beute erhalten.

4-Anilino-5-methoxy-firro[3.2-g]cumarin7) (5e). - Durch kurzes Erhitzen von 0.5 g 6 a rnit l ccm Anilin und Anreiben des Produktes rnit Athanol erhielt man 0.2g 5e (Schmp. und Misch-Schmp.).

18) A . Schonberg, N . Badran und N . A . Starkowsky, J . Amer. chem. SOC. 77, 5438 (1955).

1968 Reaktionen rnit substituierten 4-Hydroxy-cumarinen und Furocumarinen 1 1 3

Umsetzung der Cumarin-Derivate rnit Aminen

Methode A : 1 g des Cumarin-Derivats (s. Tab. 1) wurde rnit einem ca. 2.5fachen Uber- schuR des Amins 1 Stde. auf 180" erhitzt. Nach dem Abkiihlen wurde mit kaltem Athanol verrieben und das Produkt umkristallisiert (s. Tab. 2).

Methode B: 1 g des Cumarin-Derivats in 30ccm Athanol wurde rnit iiberschiissigem Ainin 4 Stdn. gekocht und das Produkt umkristallisiert (s. Tab. 2).

4-Benzoyloxy-benzo[f]cumarin7) (7 b). - Analog der Darstellung von 4-Benzoyloxy- cumarin nach Eisenhauer und Link15). Das Produkt wurde abgesaugt, rnit 5-proz. NaHCO3- Losung und anschlieRend rnit Wasser gewaschen. Ausbeute 62% d. Th., Schmp. 202" (aus Athanol).

C20H12O4 (316.3) Ber. C 75.95 H 3.83 Gef. C 75.88 H 4.01

3-Acetamino-4-hydroxy-benzo[~Jcumarin7) (12e). - 1 g 3-Benzolazo-4-hydroxy-benzoil/'l- cumarin5. 7 ) (12a) in 20 ccm Eisessig und lOccm Acetanhydrid wurde rnit 0.7 g Zinkstaub 15 Min. gekocht. Durch Filtrieren auf Eis wurde 12a in ca. 70-proz. Ausbeute isoliert. Daten s. Tab. 1.

4-Benzolazo-I- oder -2-phenyl-3-[2-hydroxy-naphthyl-(l)J-A3-pyrazolon-(5) (13 a oder b). - a) 1 g 4-Hydroxy-benzo[f]cumarin7,19) (7a) wurde rnit 1.5 g Phenylhydrazin 1 Stde. auf 135" erhitzt. Anreiben rnit Athanol und Umkristallisieren aus Eisessig ergab 0.6 g 13 vom Schmp. 233".

C25H18N402 (406.4) Ber. C 73.89 H 4.46 N 13.79 Gef. C 73.71 H 4.65 N 13.48

b) Analog aus 3-Benzolazo-4-hydroxy-benzo[flcumarin 7 ) (12a) und Phenyl-hydrazin (Schmp. und Misch-Schmp.).

4-Benzolazo-3-i2-hydroxy-phenyll-A~-pyrazolon-(5) (14). - 1 g 3-Benzolaro-4-hydroxy- cumarins) (3c) und 1 ccm 80-proz. Hydrazinhydrat wurden in athanol. Losung 12 Stdn. ge- kocht. Man erhielt 69% 14 als orangerote Nadeln vom Schmp. 234" 2 0 ) .

Kondensation von 4-Hydroxy-benzo[flcumarin 7 ) (7 a) mit Aldehyden. a) Mit Fornialdehyd: 1 g 7a in 100 ccm Athanol wurde rnit 0.5 ccm 30-proz. CH20 mehrere Tage stehengelassen. Die abgeschiedenen Kristalle von Bis-[4-hydroxy-benzoiflcumarinyl-(3)]-1nethan7) (15a) wurden aus Phenetol umkristallisiert. A6sbeute 75 % d. Th., Schmp. iiber 300".

C27H1606 (436.4) Ber. C 74.30 H 3.70 Gef. C 74.61 H 3.88

b) Mit Benzaldehyd: 1 g 7a und 0.5 ccm Benzaldehyd in 50 ccm Athanol wurden mehrere Stunden gekocht. Der Niederschlag wurde aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeute 67 % d. Th. Bis-[4-hydroxy-benzo[f]cumarinyl-(3)J-phenyl-methan 7) (15 b), Schmp. iiber 300".

C33Hzo06 (512.5) Ber. C 77.34 H 3.93 Gef. C 77.69 H 4.08

19) Cassella Farbwerke Mainkur AG (Erf. H . Ritter und E. Herrmann), Dtsch. Bundes-Pat.

20) In Lit.17) als rotlich-braune Kristalle vom Schmp. 218" beschrieben. 1096 915 v. 12. 1. 1961 [C. A. 55, 25 992 (1961)].

Liebigs Ann. Chem. Bd. 712 8

114 A. Mustafa und Mitarbeiter Bd. 71

Tabelle 1 . Substituierte 4-Hydroxy-cumarine 8, 10 und 12 (Ausgangsstoffe fur Tab. 2) _ _ _ _ . _ ~ _ _ _ _

AUS- Schmp. beute (umkrist. aus a))

_ _ ~

87 %

76

80

85

82

71

64

58

67

63

64

58

60

57

62

55

61

70

60

Formel (MoLGew.)

Ci4Hio06 (274.2)

Ci5Hiz06 (288.3)

Ci6Hi406 (302.3)

(304.3)

Ci6Hi407 (318.3)

Ci7Hi607 (332.3)

CisHio04 (254.2)

C16H1204 (268.3)

CzzHi404 (342.3)

(372.4)

(430.4)

CzzHi3N06 (387.3)

Cz4Hi604 (368.4)

Ci9HizNz03 (316.3)

(3 30.3)

C20H 14N204 (346.3)

Ci9Hi iN305 (361.3)

CisHiiN04 (269.3)

(257.2)

C15H17.07

C23H1605

C26H2206

C20H14N203

C13H7N05

Analysen C H N

Ber. 61.31 3.64 - Gef. 61.62 3.87 -

Ber. 62.50 4.16 - Gef. 62.65 4.24 -

Ber. 63.57 4.63 - Gef. 63.27 4.60 -

Ber. 59.21 3.94 - Gef. 59.31 4.03 - Ber. 60.37 4.40 - Gef. 59.96 4.59 -

Ber. 62.44 4.81 - Gef. 62.11 5.00 -

Ber. 70.86 3.97 - Gef. 70.96 4.18 - Ber. 71.63 4.51 - Gef. 71.38 4.72 - Ber. 77.20 4.12 - Gef. 77.49 4.11 - Ber. 74.18 4.33 - Gef. 73.88 4.58 - Ber. 72.54 5.15 - Gef. 72.84 5.37 -

Ber. 68.23 3.38 - Gef. 68.08 3.05 -

Ber. 78.25 4.38 - Gef. 17.93 4.47 -

Ber. 72.14 3.83 8.86 Gef. 71.96 4.18 8.70

Ber. 72.73 4.27 8.48 Gef. 72.85 4.41 8.58

Ber. 69.36 4.07 8.09 Gef. 69.08 4.25 7.84

Ber. 63.16 3.07 11.63 Gef. 62.89 3.10 11.80

Ber. 66.89 4.12 5.20 Gef. 67.01 4.08 4.93

Ber. 60.71 2.75 - Gef. 61.00 2.70 -

a) ,& = Athanol, E = Essigsaure, D = Dioxan. - b) Dargestellt nach Lit.14). - C) Dargestellt nach Lit.l). - d) Dargestellt nach Lit.'). - e) Siehe S. 113.

1968 Reaktionen mit substituierten 4-Hydroxy-cumarinen und Furocumarinen 1 1 5

Tabelle 2. Reaktionsprodukte substituierter Cumarine mit Aminen

7al9)

7a

7a

7a

7a

8a

8a

8 b

8 C

8 d

8d

8e

8e

8f

10a (1Oc)

10a

10a

10 a

7c

7d

7 e

7f

7g

9a

9 b

9c

9 d

9e

9f

9g

9 h

9 i

11 a

l l b

11 c

11 d

Ac) (B) 176" 69 % Ad) (B) 158" 72 A 225" 68 A 243"f) 72 A 253"f) 60 A 265"f) 57 A 190"f) 63 B 160" 80 B 184" 76 B 162" 69 B 170" 79 B 168" 73 B 208" 75 B 125" 78 B 174" 71 B 165" 70 B 164' 72 (65) B 176" 75 B 115" 67 B 175" 62 B 144" 68 (74)

Ber. 70.35 4.23 4.56 Gef. 69.97 4.44 4.47 Ber. 67.66 4.45 4.15 Gef. 67.32 4.73 4.16 Ber. 79.41 4.56 4.85 Gef. 79.55 4.83 4.97 Ber. 79.73 5.02 4.65 Gef. 80.11 5.09 4.39 Ber. 75.70 4.77 4.42 Gef. 75.73 5.04 4.71 Ber. 70.91 3.76 4.35 Gef. 70.71 4.03 4.41 Ber. 77.78 6.53 4.78 Gef. 77.46 6.35 4.52 Ber. 63.78 4.98 4.65 Gef. 63.41 4.99 4.14 Ber. 68.77 4.29 4.01 Gef. 68.45 4.51 3.57 Ber. 64.76 5.39 4.44 Gef. 64.93 5.47 4.73 Ber. 65.65 5.77 4.26 Gef. 66.05 5.91 4.47 Ber. 61.63 5.14 4.23 Gef. 61.69 5.33 4.12 Ber. 66.49 4.49 3.69 Gef. 66.53 4.68 3.67 Ber. 62.61 5.51 4.06 Gef. 62.32 5.66 4.13 Ber. 67.17 4.83 3.56 Gef. 67.47 5.01 3.93 Ber. 63.51 5.58 3.89 Gef. 63.29 6.03 4.25 Ber. 76.60 4.59 4.25 Gef. 76.50 4.77 3.97 Ber. 76.95 4.99 4.08 Gef. 76.68 5.22 4.32 Ber. 73.76 6.19 4.53 Gef. 73.94 6.49 4.45 Ber. 75.21 6.31 4.18 Gef. 75.07 6.54 4.21 Ber. 73.12 4.66 5.02 Gef. 72.89 4.38 4.93

a) Umkristallisiert aus Athanol. - b) Dargestellt nach Lit.*)) in 54-proz. Ausheute; orangefarbene Kristalle vom Schmp. 168' (ausAthano1). - C12H,C104 (250.6) Ber. C 57.48 H 2.79 C1 14.17; Gef. C 57.75 H 3.01 C1 13.82. C) Nur gerade zum Sieden erhitzt. - d) 5 Min. gekocht. - e ) Orangegelbe Kristalle vom Schmp. 160' (aus Athanol); Ausbeute 60%. - C13HgC105 (280.7) Ber. C 55.61 H 3.21 CI 12.66; Gef. C 56.01 H 3.42 CI 12.20. - f ) Umkristallisiert aus Essigsaure. 21) Nippon Kayaku Co., Ltd. (Erf. Y. Sumiki, K . Yamanaka, T. Shirai und T. Narita), Jap.

22) E. Zeigler, G . Wildtgrube und H. Junck, Mh. Chem. 87, 439 (1956). 23) D. P. Spalding, H. S. Mosher und F. C. Whitmore, J. Amer. chem. SOC. 72, 5338 (1950).

Pat. 2 679 v. 24. 3. 1960 [C. A. 54, 21 135 (1960)l.

8.