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MTODO DE ANLISIS GRAVIMETRICO

Se ha mencionado con anterioridad que el anlisis gravimtrico es una

las principales divisiones de la qumica analtica. La cantidad de componente

en un mtodo gravimetrico se determina por medio de una pesada. Para esto,

la analita se separa fsicamente de todos los dems componentes de la

mezcla, as como del solvente. La precipitacin es una tcnica muy utilizada

para separar la analita de las interferencias; otros mtodos importantes de

separacin son la electrolisis, la extraccin con solventes, la cromatografa y la

volatilizacin.En este capitulo trataremos los principios generales del anlisis

gravimetrico, incluyendo los clculos estequiometricos. Tambin revisaremos el

tema de los precipitados, su formacin y propiedades y lo relacionado a su

utilizacin en el anlisis gravimetrico. Los otros mtodos de separacin se

tratarn en captulos posteriores.

Principios generales

Un mtodo de anlisis gravimetrico por lo general se basa en una

reaccin qumica con sta:

aA + rR AaRr

en donde a son las molculas de analita A, que reaccionan con rmolculas de

reactivo R. el producto, AaRr, es por regla general una sustancia dbilmente

soluble que se puede pesar como tal despus de secarla, o que se puede

calcinar para formar otro compuesto de composicin conocida y despus

pesarlo. Por ejemplo, el calcio se puede determinar por gravimetra

precipitndolo en forma de oxalato de calcio y calcinando el oxalato a oxido de

calcio:

Ca2+ + C2O42- CaC2O4(S)

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CaC2O4(S) CaO(s) + CO2(g) + CO(g)

Para disminuir la solubilidad del precipitado normalmente se aade un exceso

de preactivo R.

Para que un mtodo gravimetrico sea satisfactorio, debe cumplir los

siguientes requisitos:

1. El proceso de separacin debe ser completo, para que la cantidad de

analita que no precipite no sea detectable analticamente (por lo general,

al determinar un componente principal de una muestra macro es de 0.1

mg o menos).

2. La sustancia que se pesa debe tener una composicin definida y debe

ser pura o casi pura. Si esto no se cumple, se pueden obtener

resultados errneos.

Para el anlisis, el segundo requisito es el mas difcil de cumplir. Los errores

debidos a factores tales como la solubilidad del precipitado por lo general se

pueden minimizar y rara vez causan un error significativo. El problema de

mayor importancia es obtener precipitados puros que se puedan filtrar con

facilidad. Se ha realizado amplia investigacin acerca de la formacin y las

propiedades de los precipitados, y se han obtenido conocimientos notables

que le permiten al analista minimizar el problema de la contaminacin de los

precipitados.

ESTEQUIOMETRIAEn el procedimiento gravimetrico acostumbrado, se pesa el precipitado y

a partir de este valor se calcula el peso de la analita presente en la muestra

analizada. Por consiguiente, el porcentaje de analita A es

% A =peso de A

peso de la muestra

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Para calcular el peso de la analita a partir del peso del precipitado, con

frecuencia se utiliza un factor gravimetrico. Este factor se define como los

gramos de analita presentes en un g (o el equivalente a un g) del precipitado.

La multiplicacin del peso del precipitado P por el factor gravimetrico nos da la

cantidad de gramos de analita en la muestra:

Peso de A = peso de P x factor gravimetrico

Por lo tanto peso de P x factor gravimetrico

peso de la muestra

El factor gravimetrico aparece en forma natural si para resolver el

problema se considera la relacin estequimetrica entre el nmero de moles

participantes.

Consideremos los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1. Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvi en

agua y el cloruro se precipit adicionando un exceso de nitrato de plata. El

precipitado de cloruro de plata se filtr, se lav, se sec y se pes,

obtenindose 0.7134 g, Calcule el porcentaje de cloro (Cl) en la muestra.

Sea g= gramos de Cl en la muestra. La reaccin es

Ag+ + Cl- AgCl(s)

Puesto que una mol de Cl- da una mol AgCl,

moles Cl = moles AgCl

45.35

g=

32.143

7134.0

g = 0.7134 x32.143

45.35

peso del Cl x 100

peso de la muestra

% Cl = 6025.0

32.143/45.35(7134.0 xx 100

X 100% A =

% Cl = x 100

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% Cl = 29.29

La relacin entre el peso del Cl y el peso molecular del Agcl, 35.45/143.32 es el

factor gravimetrico, que es el peso del Cl en un g de AgCl. Este factor con

frecuencia se escribe como Cl/AgCl, en donde Cl representa el peso atmico

del cloro y AgCl el peso molecular del cloruro de plata.

Ejemplo 2. Una muestra de 0.4852 g de un mineral de hierro se disolvi

en cido, el hierro se oxid al estado de + 3 y despus se precipit en forma de

oxido de hierro hidratado, Fe2O3. xH2O. el precipitado se filtr, se lav y se

calcin a Fe2 O3 , el cual se encontr que pesaba 0.2481 g. calcule el

porcentaje de hierro (Fe) en la muestra.

Sea g = gramos de Fe en la muestra. La reaccin es

2Fe Fe2O3 . xH2O Fe2O3(s)

puesto que dos moles de Fe3+ producen una mol de Fe2O3,

moles Fe = 2 x moles Fe2O3

69.159

2481.02

85.55x

g=

g = 0.2481 x69.159

85.552x

( )[ ]100

4852.0

69.159/85.5522481.0% x

xxFe =

77.35% =Fe

En este ejemplo, el factor gravimtrico es 2Fe/Fe2O3, ya que hay dostomos de Fe en una molcula de Fe2O3.

En general, para establecer un factor gravimtrico se deben sealar dospuntos. Primero, el peso molecular (o el peso atmico) de la analita en elnumerador y en el denominador deben ser equivalentes qumicamente.

Algunos ejemplos adicionales de factores gravimtricos se presentan enla tabla 4.1. Los manuales de qumica y fsica contienen listas bastante largasde estos factores y de sus logaritmos.

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Tabla 4.1Algunos factores gravimtricos

Substancia pesada Substancia buscada FactorAgCl Cl

AgCl

Cl

BaSO4 S

4BaSO

S

BaSO4 SO3

4

3

BaSO

SO

Fe2O3 Fe

32

2

OFe

Fe

Fe2O3 FeO

32

2

OFe

FeO

Fe2O3 Fe3O4

32

43

3

2

OFe

OFe

Mg2P2O7 MgO

722

2

OPMg

MgO

Mg2P2O7 P2O5

722

2

OPMg

MgO

PbCrO4 CrO3

4

32

2PbCrO

OCr

K2PtCl6 k

62

2

PtClK

K

Los siguientes ejemplos ilustran algunas aplicaciones de los clculosestequiomtricos en anlisis gravimtricos.

Ejemplo 3.Por ciento de pureza. El fsforo contenido en una muestra deroca fosfrica que pesa 0.5428 g se precipita en forma de MgNH4PO4 . 6H2Oy se calcula a Mg2P2O7. Si el precipitado calcinado pesa 0.2234 g calcule (a) elporcentaje de P2O5en la muestra y (b) el por ciento de pureza expresado comoP en lugar de P2O5.

(a) El porcentaje de P2O5 est dado por

( ) 100/% 7225252 xestrapesodelamu

OPMgOPcipitadoxpesodelpreOP =

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6/9

( )100

5428.0

55.222/95.1412234.0% 52 x

xOP =

25.26% 52 =OP

(b) El clculo es el mismo que en (a), excepto que el factor gravimtricoque se utiliza es P en Mg2P2O7 .

( )100

/2% 722 x

estrapesodelamu

OPMgPcipitadoxpesodelpreP =

( )100

5428.0

55.222/974.3022234.0% x

xxP =

46.11% =P

Ejemplo 4.Precipitacin de hierro. Calcule la cantidad de mililitros deamoniaco, densidad 0.99 g/ml y 2.3% en peso de NH3, que se necesitan paraprecipitar en forma de Fe(OH)3 el hierro contenido en 0.70g de muestra quecontiene 25% de Fe2O3.La reaccin de precipitacin es

Fe3+ + 3NH3 + 3H2O Fe(OH)3 (s) + 3NH4+

3 x moles Fe3+= moles NH3

moles Fe2O3 en la muestra = 0011.069.159

25.070.0=

x

moles Fe3+= 2 x moles Fe2O3 = 2 x 0.0011 = 0.0022

Molaridad NH3=molg

litroxmlmlxg

/03.17

023.0/1000/99.0

Molaridad NH3=1.34 mol/litro

moles NH3 = V x M donde V = litros de NH3Por lo tanto

3 x 0.0022 = V x 1.34V = 0.0049 litros, o 4.9 ml

Ejemplo 5.-tamaos de la muestra. Si el qumico desea un precipitado

de AgCL que pese 0.500g a partir de una muestra que contiene 12% de cloro

(CL), qu cantidad de muestra debe tomar para el anlisis)

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La reaccin de precipitacin es

Y Ag++Cl- AgCl(s)

Moles Cl-= moles AgCl

Si w = gramos de muestra, entonces

32.143

500.0

45.35

120.0=

wx

w=1.03g

Ejemplo 6. Errores. En la determinacin gravimtrica de azufre, el

precipitado calcinado de BaSO4 algunas veces se reduce a BaS (pgina 117).

Por supuesto que esto ocasiona un error si el analista no se da cuenta de ello y

convierte el BaS a BaSO4. Supongamos que se analiza una muestra que

contiene 32.3% de SO.3y que el 20% del precipitado final que se va a pesar

est en forma de BaS (el 80.0% es BaSO4). Si el analista supone que todo el

precipitado es BaSO4, qu porcentaje de SO3calcularSea f= fraccin de SO3que calculara (100f = por ciento) y wp= peso de la

mezcla de BaSO4 y de BaS obtenido a partir de una muestra de 1.000g.

Entonces

fxBaSO

SOxw

p100100

000.1

4

3=

3

4

SO

BaSOfxwp =

(1)puesto que el 80% del precipitado es BaSO4y el 20% es BaS, el porcentajecorrecto de SO3esta dado por

3.32100

000.1

200.08.0 3

4

3

=

+

xBaS

SOxw

BaSO

SOxw pp

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(2)Substituyendo (1) en (2) resulta

3.321000000.1200.0800.0

4

=

+

xBaS

BaSO

fxf

Resolviendo la ecuacin con los pesos moleculares obtenemos f=.0300,

esto es, el analista calculara 100 X 0.300 = 30.0% de SO3.

Ejemplo 7.Mezclas. Una muestra que contiene slo CaCO3y MgCO3se

calcina a CAO y MgO.La mezcla de xido pesa exactamente la mitad de lo que

pesaba la muestra original. Calcule los porcentajes de CaCO3 y de MgCO3

presentes en la muestra.

El problema es independiente del tamao de la muestra. Supongamos 1.000g

de muestra; entonces la mezcla de xido pesa 0.500g. Si w = gramos de

CaCO3por consiguiente 1.000- w = gramos de MgCO3.

Gramos de CaO + gramos de MgO = 0.5000

( ) 5000.0000.133

=+

MgCO

MgOw

CaCO

CaOwx

( ) 5000.0314.84

304.40000.1

09.100

08.56=+ wwx

W = 0.2673 g CaCO3

Puesto que la muestra pesa un g, el % de CaCO3= 26.73 y el % de MgCO3=100.00-26.73 = 73.27.

Ejemplo 8. Anlisis indirecto. Dos componentes de una mezcla se

pueden determinar a partir de dos series independientes de datos analticos.

Con ellos se establecen dos ecuaciones con dos incgnitas y se resuelven en

forma simultnea. Este es un ejemplo en el cual una serie de datos son

gravimtricos y los otros volumtricos.

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Una muestra de 0.7500g que contiene NaCl y NaBr se titul con 42.23 ml de

AgNO3 M. Una segunda muestra de igual peso se trat con un exceso de

Nitrato de Plata y la mezcla de AgCl y de AgBr se filtr, se encontr que

pesaba 0.8042g. Calcule el porcentaje de NaCl y de NaBr presentes en la

muestra. Tomando xcomo las milimoles de NaCl y y como las milimoles de

NaBr, entonces

x + y= milimoles total = 42.23ml x 0.1043mmol/ml

x +y= 4.405

Tambin x = milimoles de AgCl y y= milimoles de AgBr producidas. Por lo

tanto,

AgCl x + AgBr y = 804.2

143.32x + 187.77 y = 804.2

Resolviendo nos daX = 0.516 y y= 3.889

Por consiguiente,

02.41000.750

/44.58516.0% == xmg

mmolmgmmolxNaCl

35.531000.750

/89.102889.3% == x

mg

mmolmgmmolxNaBr

Debe notarse que, al resolver esta expresin para y, es necesario dividir

entre la diferencia en los pesos moleculares de AgCl y AgBr. Mientras ms

cerca estn uno del otro estos pesos moleculares, mayor ser el efecto que

tendr un error en los datos experimentales (peso de los precipitados

combinados) sobre el valor de y ysu x correspondiente. En otras palabras, la

confiabilidad del procedimiento se reduce si los dos pesos moleculares tienen

un valor muy similar.