Propriedades Eletronicas de Nanofitasˆ de Grafeno do Rego.pdf · smart watches. Ha tamb´ ém eletrodos de grafeno, utilizados em biomedicina por serem mais flex´ıveis e biocompat

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Propriedades Eletronicas de Nanofitas

de Grafeno

Bruna do Rego Goncalves

Orientador

Prof. Dr. Roberto Bechara Muniz

Co-Orientador

Dr. Filipe Souza Mendes Guimaraes

Trabalho de conclusao de curso sob o tıtulo ”Propriedades Eletronicas deNanofitas

de Grafeno”,defendida por Bruna do Rego Goncalves e aprovada em 8 de Fevereiro

de 2018, em Niteroi, Estado do Rio de Janeiro, pela banca examinadora constituıda

pelos professores:

Prof. Dr. Roberto Bechara Muniz

Orientador

Prof. Dra. Andrea Brito Latge

Universidade Federal Fluminense

Prof. Dra. Daiara Faria

Universidade do Estado do Rio de Janeiro

1

Agradecimentos

Gostaria de dedicar este trabalho a minha avo, Maziles C. do Rego, pelo carinho e

apoio do berco ate o tempo que esteve comigo. Sem a sua inspiracao eu nao seria nada.

Agradecer os meus pais e irmaos, o amor e suporte de voces tornou tudo possıvel e

trouxe luz a minha vida nos momentos difıcies.

Ao meu orientador, Roberto Bechara, pela inspiracao, bons conselhos e pelos ensina-

mentos valiosos que levarei para o resto da vida. Obrigada, tambem, pela paciencia ao

longo desses tres anos de trablho juntos.

Ao meu co-orientador, Filipe Guimaraes, por responder e-mails muito rapido e a ajuda

essencial para que este trabalho ficasse pronto. Voce e demais Filipe!

Aos meus amigos, pelas boas risadas e companhia para os estudos.

Aos professores que ajudaram na minha formacao. Em especial ao Prof. Newton Man-

sur, que foi uma fonte de insparacao.

2

Resumo

O trabalho a seguir foi desenvolvido durante os meus 3 anos de iniciacao cientıfica.

Estudamos as estruturas do carbono, para compreender a hibridizacao( sp2) que possi-

bilita a existencia da rede cristalina do grafeno. A partir disso, aprofundamos os estu-

dos em ferramentas matematicas para o estudo das propriedades eletronica do grafeno,

para posteriormente analisarmos as propriedades eletronicas de nanofitas de grafeno.

Primeiramente, analisamos a distribuicao de bandas eletronicas do grafeno utili-

zando o modelo de ligacoes fortes. Entao, estudamos as funcoes de Green e a equacao

de Dyson. Aplicamos estas ferramentas para casos simples: Atomos livres e cadeias

semi-infinitas.

Com isso, analisamos as nanofitas com bordas armchair, para calcularmos as den-

sidades locais de estados. Para tal, usamos expressoes analıticas para computacio-

nalmente obtermos graficos da densidade local de estados de alguns atomos em uma

nanofita infinita. A partir desses resultamos percebemos que as expressoes analıticas

sao ferramentas eficientes para o calculo das densidades de estados.

3

Palavras-chaves: Propriedades, Eletronica,Nanofitas,Grafeno.

4

Sumario

Introducao 6

1 Estruturas de Carbono 12

1.1 Estruturas de Carbono e Hibridizacao . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.1.1 Hibridizacao sp3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.1.2 Hibridizacao sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1.3 Hibridizacao sp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.2 Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2 Modelo de ligacoes fortes e estrutura de bandas do grafeno 20

2.1 Hamiltoniano de ligacoes fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2 Aplicacao ao grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 Funcao de Green 28

3.1 Introducao a funcoes de Green de uma partıcula . . . . . . . . . . . . 28

3.2 Densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.3 Equacao de Dyson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.4 Metodo recursivo baseado na equacao de Dyson . . . . . . . . . . . . 34

3.4.1 Problema de uma impureza substitucional em um hospedeiro

metalico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.5 Regra de soma de Friedel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5

4 Grafeno e nanofitas 46

4.1 Nanofitas infinitas de grafeno com borda armchair . . . . . . . . . . . 48

4.2 Fitas com bordas armchair: expressoes analıticas . . . . . . . . . . . 49

5 Conclusoes 64

A Integrais complexas 66

6

Lista de Figuras

1.1 Estado Fundamental do Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2 Estado excitado do Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.3 Representacao esquematica dos orbitais atomicos envolvidos na hibridizacao

sp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13


sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14


sp3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.6 Hibridizacao sp3 do Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.7 Rede cristalina do diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.8 Hibridizacao sp2 do Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.9 Estrutura cristalina do grafite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.10 Combinacao dos orbitais para hibridizacao sp. . . . . . . . . . . . . . 17

1.11 Estrutura quımica do eteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.12 As esferas sao os atomos de carbono e os tracos as ligacoes covalentes. 18

1.13 Grafite: Folhas de grafeno empilhadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.14 (a) Estutura de bandas [3] E(kx, ky) do Grafeno calculada em funcao

dos vetores de onda kx e ky pertencentes a primera zona de Brillouin.

(b) Detalhe da estrutura de bandas na vizinhanca dos pontos K e K’ da

zona de Brillouin, salientando seu aspecto linear em ~k nas imediacoes

desses pontos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

7

2.1 Pocos de potencial representando dois atomos isolados . . . . . . . . 21

2.2 Poco de pontecial com comprimento 2L . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3 Estrutura cristalina do grafeno; ~a1 e ~a2 representam os vetores primiti-

vos da rede de Bravais triangular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.4 Rede recıproca do grafeno; ~b1 e ~b2 representam os vetores primitivos

da rede recıproca e a regiaao achureada delimita a primeira zona de

Brillouin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.1 I) Dois atomos isolados II) Dımero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.2 Um atomo livre sendo adicionado a uma cadeia de N atomos. . . . . . 36

3.3 Cadeia unidimensional semi-infinita. A linha tracejada representa a

ligacao de mais um atomo isolado (1) a cadeia. . . . . . . . . . . . . 37

3.4 Densidades de estados locais calculadas em funcao da energia para di-

versos atomos de uma cadeia linear semi-infinita. Linha preta - atomo

(1) situado na ponta da cadeia. Linhas vermelha, verde, azul e amarela,

representam, respectivamente, os resultados para os atomos (2) - (5)

mais proximos da ponta como ilustrado na figura 3.3 . . . . . . . . . 39

3.5 Cadeia unidimensional infinita. A linha tracejada representa a ligacao

entre duas cadeias semi-infinitas, formando a cadeia infinita. . . . . . 40

3.6 Densidades de estado locais calculadas para alguns atomos de uma ca-

deia linear semi-infinita em funcao da energia. Curva preta: atomo no

infinitamente afastdo da borda da cadeia; curva cinza: atomo na ponta

da cadeia; curva vermelha: atomo distando 104 sıtios da borda da ca-

deia. Nesses calculos a origem de energia e escolhida em ε0 = 0, e a

energia Ee medida em unidades de t(t = 1). . . . . . . . . . . . . . . 40

3.7 Partes real (f0) e imaginaria (g0) da funcao de Green do hospedeiro

no modelo em que a densidade de estados e semi-circular. As retas

tracejada correspondem a dois valores distintos de v0: v0 = V1 e v0 =

V2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.1 Nanofitas de grafeno com bordas zigzag e armchair . . . . . . . . . . 49

8

4.2 Estrutura cristalina do grafeno; ~a1 e ~a2 representam os vetores primiti-

vos da rede de Bravais triangular. Os vetores ~b1 e ~b2 sao os vetores da

rede recıproca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.3 A nova celula unitaria no espaco recıproco e obitda transformado a

primeira zona de Brilloouin em uma celula equivalente, retangular, de

largura W = 4π/(a√

3) e comprimento L = 2π/a. Com essa escolha

os limites de integracao em kx e ky , sao dados, respectivamente, por

kx ∈ [−W/2,W/2] e ky ∈ [−L/2, L/2]. . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.4 Nanofita de grafeno comborda armchair. As posicoes dos sıtios da

rede podem ser expressas em termos de ~R = l~a1 + j~a2, a partir da

origem O. A largura finita da tira na direcao y, e determinada impondo

a condicao de que a densidade de estados local seja nula nos sıtios das

linhas verdes. A linha inferior e determinada por l = j, e a superior

por l = N + i e j = −N + i. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.5 Atomo preto: ~R = (l = 1, j = 0, s = 1). Atomo vermelho: ~R = (l =

1, j = −1, s = 2).Atomo verde: ~R = (l = 2, j = −1, s = 2).Atomo

azul: ~R = (l = 2, j = −1, s = 2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.6 Densidade de estados local, calculada em funcao da energia, para um

sıtio localizado na posicao ~R = (l = 1, j = 0, s = 1) . . . . . . . . . 60


sıtio localizado na posicao ~R = (l = 1, j = −1, s = 2) . . . . . . . . 61





A.1 Contorno pela metade superior do plano complexo para efetuar a inte-

gral da Eq. A.7, para D ≥ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

A.2 Contorno pela metade inferior do plano complexo para efetuar a inte-

gral da Eq. A.7, para D < 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9

Introducao

Uma das descobertas mais interessantes da ciencia nos ultimos anos foi o grafeno:

um material com propriedades fısicas singulares e com grande potencial para ser utili-

zado em aplicacoes tecnologicas.

O grafeno e um material bidimensional, com espessura de um atomo apenas, que

apresenta uma estrutura crsitalina formada por uma rede de Bravais triangular e uma

base composta por dois atomos de carbono. Ele foi primeiramente obtido por esfoliacoes

sucessivas de grafite, cuja estrutura tridimensional, pode ser vista como como folhas

de grafeno superpostas. Isso ocorreu em 2004 e foi realizado por dois pesquisadores

da Universidade de Manchester: Prof. Andre Geim e Prof. Kostya Novoselov. Em

2010, ambos receberam o premio Nobel de Fısica por essa descoberta. No ano de 2013

o grafeno foi eleito pela Sociedade Americana de Engenharia Mecanica como um dos

cinco materiais mais promissores dessa area.

Isto demonstra o potencial que o grafeno apresenta. Ele e um semicondutor de

gap nulo. Ha um grande interesse no estudo das propriedades eletronicas do grafeno,

por este ser um possıvel substituto ao silıco em dispositivos eletronicos [1, 14]. Por

exemplo, em dispositivos de telecomunicacoes, telas de celulares sensıveis ao toque e

smart watches. Ha tambem eletrodos de grafeno, utilizados em biomedicina por serem

mais flexıveis e biocompatıveis [11].

Nota-se que o grafeno porporcinou uma variedade de estudos devido as suas pro-

priedades. Em particular, para este trabalho, vamos destacar o estudo das nanofitas,

que sao tiras estreitas de grafeno com a espessura de um atomo. O medelo teorico das

nanofitas foi introduzido pelo fısico Prof. Mitsutaka Fujita, para estudar os efeitos de

10

borda no grafeno [13].

As propriedades eletronicas das nanofitas dependem do formato da borda, neste

trabalho vamos estudar as nanofitas com bordas armchair. Utilizando o modelo de

ligacoes fortes, um metodo aproximativo para calcular as estrutura eletronica de bandas

em fısica do estado solido, obtemos que as nanofitas zig zag sao sempre metalicas e as

nanofitas armchair podem ser semi condutoras ou metalicas dependendo do tamanho

da tira. Devido a alta condutividade termica e eletrica, as nanofitas sao uma alternativa

possıvel componente de dispositivos eletronicos.

Alem disso, o grafeno possıbilitou uma nova era de estudo de materiais bidimen-

sionais. Por exemplo, a Molibdenita (MoS2) [16], um semicondutor que possibi-

lita a fabricacao de memoria flash menores e mais flexıveis que as atuais. Outro

exemplo e o Diboreto de magnesio (MgB2), um supercondutor a temperatura de 39

kelvins(−234, 150C) [12], um substituto de fabricacao mais baratada aos imas su-

percondutores feitos de ligas de niobio, para aparelhos de imagem por ressonancia

magnetica.

Devido a essas possıbilidades quase ilimitadas nossa motivacao foi estudar a estru-

tura eletronica do grafeno: As funcoes de green monoletronicas e os metodos recursi-

vos sao ferramentas que auxiliaram o estudo das nanofitas de grafeno, uma ramificacao

do estudo do grafeno.

11

Capıtulo 1

Estruturas de Carbono

1.1 Estruturas de Carbono e Hibridizacao

O atomo de carbono [21] e muito versatil e pode formar diversos compostos. Ele

tem seis eletrons que ocupam os seguintes orbitais atomicos: 1s2, 2s2, e 2p2. Os

dois eletrons que ocupam o orbital 1s2 estao muito ligados ao nucleo atomico e sao

praticamente inertes, nao participando de ligacoes quımicas. Os outros quatro, que

ocupam os estados 2s2, e 2p2, sao denominados eletrons de valencia. Eles sao mais

livres e participam dessas ligacoes.

A Fig.1.1 ilustra, esquematicamente, a ocupacao dos nıveis de energia do atomo

de carbono, no estado fundamental, por seus eletrons (com spin ↑ e ↓), de acordo

com as regras de Hund. Os dois eletrons com spin ↑ que ocupam o estado 2p sao os

mais propıcios para participar de ligacoes quımicas. Entretanto, essas ligacoes geral-

mente quando ocorrem promovem uma reducao da energia total do sistema, e outras

ordenacoes podem ampliar essa possibilidade. Como a diferenca de energia entre os

nıveis atomicos 2s e 2p e relativamente pequena, podemos imaginar um estado exci-

tado intermediario do atomo de carbono onde o eletron com spin ↑ no nıvel 2s seja

promovido para o nıvel 2p desocupado, gerando o arranjo ilustrado na Fig. 1.2. Esses

orbitais podem se recombinar formando outros orbitais (hibridizados) [17]. No caso,

tres hibridizacoes distintas podem ocorrer envolvendo o orbital 2s e os tres orbitais

12

2px, 2py e 2pz . Elas sao denotadas, respectivamente, por sp3 (Fig.1.5), sp2 (Fig.1.4) e

sp (Fig.1.3). Os processos estao ilustrados, esquematicamente, nas figuras a seguir:

Figura 1.1: Estado Fundamental do Carbono

Figura 1.2: Estado excitado do Carbono

Figura 1.3: Representacao esquematica dos orbitais atomicos envolvidos nahibridizacao sp

13

Figura 1.4: Representacao esquematica dos orbitais atomicos envolvidos nahibridizacao sp2

Figura 1.5: Representacao esquematica dos orbitais atomicos envolvidos nahibridizacao sp3

1.1.1 Hibridizacao sp3

Na hibridizacao sp3 os orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz se combinam formando quatro

orbitais distintos, como os que estao ilustrados na figura 1.6.

|sp±i =1p2

(|2si ± |2pzi)

Figura 1.6: Hibridizacao sp3 do Carbono

Essas combinacoes sao explicitadas matematicamente pelas equacoes:

∣∣sp3a

⟩=

1

2{|2s〉+ |2px〉+ |2py〉+ |2pz〉}∣∣sp3

b

⟩=

1

2{|2s〉 − |2px〉 − |2py〉+ |2pz〉} (1.1)∣∣sp3

c

⟩=

1

2{|2s〉 − |2px〉+ |2py〉 − |2pz〉}∣∣sp3

d

⟩=

1

2{|2s〉+ |2px〉 − |2py〉 − |2pz〉}

Esses quatro orbitais assumem um arranjo tetraedrico, com um angulo de 109.5◦

entre si, para minimizar a energia total do sistema.

14

xy

z

Figura 1.7: Rede cristalina do diamante

Um exemplo muito conhecido de um material que apresenta esse tipo de hibridizacao

e o diamante. A sua estrutura cristalina consiste em uma rede de Bravais FCC (Rede

Cubica de Face Centrada), com uma base formada por dois atomos de carbono posicio-

nados em (0, 0, 0) a0(1/4, 1/4, 1/4), respectivamente, onde a0 representa o parametro

de rede, conforme ilustra a figura (1.7). As ligacoes covalentes entre os atomos de

carbono sao bastante estaveis conferindo alta dureza ao diamante.

1.1.2 Hibridizacao sp2

Na hibridizacao sp2 o orbital 2s hibridiza com dois orbitais 2p (por exemplo 2px e

2py), formando tres orbitais distintos, como os que estao ilustrados na figura 1.8. Essas

|sp±i =1p2

(|2si ± |2pzi)

Figura 1.8: Hibridizacao sp2 do Carbono

combinacoes sao explicitadas matematicamente pelas equacoes:

15

∣∣sp2a

⟩=

1√3|2s〉 −

√2

3|2py〉

∣∣sp2b

⟩=

1√3|2s〉+

√2

3

{√3

2|2px〉+

1

2|2py〉

}(1.2)

∣∣sp2c

⟩= − 1√

3|2s〉+

√2

3

{−√

3

2|2px〉+

1

2|2py〉

}.

Esses tres orbitais sp2 assumem um arranjo trigonal no planar, como ilustra a figura

1.8. Eles formam ligacoes covalentes (tipo σ) com atomos vizinhos. O orbital pz , que

nao se misturou, forma ligacoes tipo π fora do plano xy.

Figura 1.9: Estrutura cristalina do grafite

O grafite(1.9) e um exemplo de cristal tridimensional, que apresenta hibridizacao

sp2. As ligacoes covalentes σ entre os atomos de carbono no plano sao relativamente

fortes, equanto as tipo π entre as camadas adjacentes sao mais fracas, permitindo que

os planos de grafite possam ser esfolheados facilmente. Para temperatura e pressao

ordinarias, a forma estavel do carbono e o grafite.

16

1.1.3 Hibridizacao sp

Na hibridizacao sp, o orbital 2s combina-se com um orbital 2p, formando dois

orbitais distintos, como ilustrado na figura (1.10).

x

z zz

xxy y

z z z

x x x

yy

yyyyyy

yy

z

Figura 1.10: Combinacao dos orbitais para hibridizacao sp.

Essas combinacoes sao explicitadas matematicamente pelas equacoes:

|spa〉 =1√2

(|2s〉+ |2px〉) (1.3)

|spb〉 =1√2

(|2s〉 − |2px〉) .

Os dois lobulos frontais dos orbitais sp sao afastados um do outro, conforme ilustra

a figura (1.10), em umm linha reta, favorecendo formacao de estruturas lineares.

Um exemplo de composto organico que exibe esta hibridizacao e o eteno (etileno)

ilustrado esquematicamente na figura 1.11). E um gas incolor, com aplicacoes na area

medica (como anestesico) e em quımica industrial na fabricacao de plasticos.

17

Figura 1.11: Estrutura quımica do eteno

1.2 Grafeno

Nesse trabalho o nosso interesse principal e o grafeno, que consiste em um unico

plano atomico de grafite.

Figura 1.12: As esferas sao os atomos de carbono e os tracos as ligacoes covalentes.

Figura 1.13: Grafite: Folhas de grafeno empilhadas.

Esta forma alotropica do carbono tem propriedades fısicas interessante de serem

estudadas. Apesar de cientistas terem imaginado a possiblibilade de obter esse material

bidimensional ha muitos anos atras, ele so foi isolado em 2004 por dois pesquisadores

da Universidade de Manchester: Prof. Andre Geim e Prof. Kostya Novoselov. Eles

ganharam o premio Nobel de fısica em 2010, por esse trabalho pioneiro. O grafeno

18

tem proprieddes eletronicas muito interessantes e para compreende-las e necessario

investigar a sua estrutura eletronica.

Tratando-se de uma material que apresenta simetria de translacao, seus nıveis de

energia eletronicos formam bandas de energia e os autoestados correspondentes sao

descritos por funcoes de Bloch. Nos proximos capıtulos iremos discutir a estrutura

eletronica do grafeno utilizando um modelo de ligacoes fortes simplificado, envolvendo

apenas um orbital atomico por sıtio para simular os orbitais pz que nao participam das

ligacoes covalentes no plano. A estrutura de bandas obtida E(kx, ky) esta ilustrada na

figura 1.14 (a), em funcao dos vetores de onda kx e ky pertencentes a primeira Zona de

Brillouin bi-dimensional do grafeno.

Figura 1.14: (a) Estutura de bandas [3] E(kx, ky) do Grafeno calculada em funcaodos vetores de onda kx e ky pertencentes a primera zona de Brillouin. (b) Detalhe daestrutura de bandas na vizinhanca dos pontos K e K’ da zona de Brillouin, salientandoseu aspecto linear em ~k nas imediacoes desses pontos.

19

Capıtulo 2

Modelo de ligacoes fortes e

estrutura de bandas do grafeno

2.1 Hamiltoniano de ligacoes fortes

O modelo de ligacoes fortes - Tight-binding - e util para descrever a estrutura

eletronica de sistemas metalicos. Nele, as autofuncoes sao expressas em uma base for-

mada por funcoes atomicas que sao razoavelmente localizadas espacialmente. Varios

livros textos basicos de Fısica da Materia Condensada discutem essa abordagem, por

exemplo as referencias [2, 18, 22]

Para introduzir esse modelo vamos inicialmente considerar apenas dois atomos iso-

lados. Eles estao esquematicamante representados na figura 2.1 por dois pocos de po-

tencial quadrado de largura L. Supomos que o estado fundamental de cada poco esteja

ocupado por um eletron, um com spin ↑ e o outro com spin ↓.As equacoes de autovalores para cada poco, separadamente, sao dadas por:

(K + V1) |1〉 = ε0 |1〉 (2.1)

(K + V2) |2〉 = ε0 |2〉 (2.2)

20

Figura 2.1: Pocos de potencial representando dois atomos isolados

Aqui, o operador K representa a energia cinetica, e V1 e V2 sao os respectivos

potenciais atomicos; |1〉 e |2〉 simbolizam os autoestados de cada atomo isolado.

Ao juntarmos os dois pocos, temos o equivalente a um poco de potencial de com-

primento 2L, com dois eletrons de spins contrarios (respeitando o princıpio de exclusao

de Pauli).

Figura 2.2: Poco de pontecial com comprimento 2L

Os autoestados do novo sistema composto pelos dois atomos podem ser escritos

em termos dos autoestados atomicos individuais |1〉 e |2〉:

|ψ〉 = a |1〉+ b |2〉 (2.3)

Onde a e b representam, respectivamente, as projecoes de ψ sobre os estados |1〉 e

|2〉, supondo que 〈i|j〉 = δi,j .

E importante mencionar que o Hamiltoniano H = K + V1 + V2 que descreve

a estrutura eletronica do sistema composto pelos dois poenciais nao e diagonal nessa

base. Seus elementos de matriz sao dados por:

21

H1,1 = 〈1| H |1〉 = 〈1| (K + V1) |1〉+ 〈1| V2 |1〉 = ε0 + V c (2.4)

H2,2 = 〈2| H |2〉 = 〈2| (K + V2) |2〉+ 〈2| V2 |2〉 = ε0 + V c

H1,2 = 〈1| H |2〉 = 〈1| (K + V1) |2〉+ 〈1| V2 |2〉 = 0− t

H2,2 = 〈2| H |1〉 = 〈2| (K + V1) |1〉+ 〈2| V2 |1〉 = 0− t∗

O termo V c = 〈1| V1 |1〉 = 〈2| V2 |2〉, e denominado potencial cristalino, e o termo

t = −〈1| V2 |2〉 e chamado de integral de transferencia eletronica (hopping) entre os

dois sıtios.

A equacao de autovalores H |ψ〉 = E |ψ〉 pode ser escrita nessa base na seguinte

forma matricial:

ε0 + V c −t−t∗ ε0 + V c

ab

= E

ab

(2.5)

Os autovalores e autovetores dessa equacao sao dados por:

E± = ε0 + V c ± |t| (2.6)

|ψ±〉 =1

2(|1〉 ± |2〉) (2.7)

onde |ψ+〉 e |ψ−〉 sao denominados, respectivamente, estados ligante e anti-ligante.

Para um sistema envolvendo varios ions, o Hamiltoniano e dado por

H =p2

2m+ U (2.8)

onde, p2/2m representa o termo de energia cinetica e

U =∑i

ui (2.9)

simboliza a soma dos potenciais ionicos centrados nos sıtios i. Na representacao de

coordenadas, 〈~r| ui |~r ′〉 = δ(~r − ~r ′)u(~r − ~Ri), onde ~Ri denota a posicao do sıtio i.

22

A equacao de autovalores para o problema de um atomo isolado e dada por:

(p

2m+ ui

)|i〉 = εi |i〉 , (2.10)

onde εi e |i〉 simbolizam, respectivamente, as autoenergias e autoestados atomicos as-

sociados ao atomo localizado no sıtio i.

Os elementos de matriz de H calculados na base das funcoes atomicas centradas

nos sıtios i e j sao:

〈i| H |j〉 = 〈i|

p

2m+ ui +

∑i 6=j

ui′

|j〉= 〈i|

(p

2m+ ui

)|j〉+ 〈i|

∑i6=j

ui′ |j〉 .(2.11)

Utilizando a equacao 2.10 obtemos

〈i| H |j〉 = εiδij + tij (2.12)

onde tij = 〈i| ∑i′ 6=i

ui′ |j〉 sao as integrais de transferencia. O termo tii - denominado

de correcao de campo cristalino - pode ser adicionado a εi. Sendo assim, definindo

εi = εi + tii, o hamiltoniano no modelo de ligacoes fortes pode ser escrito na seguinte

forma:

H =∑i,j

|i〉〈i| H |j〉〈j| =∑i

|i〉 εi 〈i|+∑i 6=j|i〉 tij 〈j| (2.13)

2.2 Aplicacao ao grafeno

Com base no modelo de ligacoes fortes, vamos determinar a estrutura de bandas

eletronica do grafeno seguindo os mesmos passos das notas do Prof. Mauro Santos

Ferreira do Trinity College, Dublin. O grafeno e constituıdo por uma unica camada

de atomos de carbono dispostos em uma estrutura crsitalina formada por uma rede de

Bravais triangular e uma base composta por dois atomos, como ilustra a figura 2.3.

23

Escolhemos os vetores da rede de Bravais triangular como sendo ~a1 = ay e ~a2 =

a(√

32 x+ 1

2 y), onde a e o parametro de rede.

x

y~a1

~a2

Figura 2.3: Estrutura cristalina do grafeno; ~a1 e ~a2 representam os vetores primitivosda rede de Bravais triangular.

Os vetores da rede recıproca sao ~b1 = 2πa

[y − x√

3

]e ~b2 = 2π

a

(2√3x)

. Eles

definem a rede recıproca do grafeno e a primeira zona de Brillouin como ilustrado na

figura 2.4

x

y~a1

~a2

~b1

~b2

2⇡

ap

3

4⇡

3a

�

Figura 2.4: Rede recıproca do grafeno; ~b1 e ~b2 representam os vetores primitivos darede recıproca e a regiaao achureada delimita a primeira zona de Brillouin.

O hamiltoniano que descreve a estrutura eletronica do grafeno no modelo de ligacoes

fortes e dado por:

24

H =∑j

(|j•〉 t 〈j◦|+ |j◦〉 t 〈j•|) +∑jj′

(|j•〉 t 〈j′◦|+ |j′◦〉 t 〈j•|) (2.14)

Aqui, consideramos somente um orbital (tipo s) por atomo para simular o orbital pz

e levamos em conta integrais de transferencia t entre primeiros vizinhos apenas. Es-

colhemos a origem de energias tal que εi = 0. A celula de Wigner Seitz contem dois

atoms de carbono, um preto e um branco, como ilustrado na figura 2.3. |j•〉 e |j′◦〉representam, respectivamente, os autoestados atomicos centrados nos sıtios pretos (•)e brancos (◦). Quando o sıtio branco encontra-se na mesma celula primitiva do sıtio

preto, j′ = j, caso contrario, j′ 6= j.

Tendo em vista que o sistema apresenta simetria de translacao no plano da rede,

contruimos os estados de Bloch

∣∣∣~k◦⟩ =1√N

∑j′

ei~k·~Rj′◦ |j′◦〉 , (2.15)

e ∣∣∣~k•⟩ =1√N

∑j

ei~k·~Rj• |j•〉 , (2.16)

onde N representa o numero de celulas unitarias. A representacao do operador H na

base formada por∣∣∣~k◦⟩ e

∣∣∣~k•⟩ e diagonal em ~k, como veremos a seguir. Expressamos

|j′◦〉 =1√N

∑~k

e−i~k·~Rj′◦

∣∣∣~k◦⟩ , (2.17)

e

|j•〉 =1√N

∑~k

e−i~k·~Rj•

∣∣∣~k•⟩ . (2.18)

Substituindo na equacao 2.14 obtemos

25

H = 1N

∑j

∑~k~k′

(e−i

~k·~Rj•e+i~k′·~Rj◦∣∣∣~k•⟩ t⟨~k◦∣∣∣+ e−i

~k·~Rj◦e+i~k′·~Rj•∣∣∣~k◦⟩ t⟨~k•∣∣∣)

+ 1N

∑jj′

∑~k~k′

(e−i

~k·~Rj•e+i~k′·~Rj′◦∣∣∣~k•⟩ t⟨~k′◦∣∣∣+ e−i

~k·~Rj′◦e+i~k′·~Rj•∣∣∣~k◦⟩ t⟨~k′•∣∣∣)

(2.19)

Entretanto, ~Rj◦ = ~Rj•+ a√

33 x e ~Rj′◦ = ~Rj•− a

√3

6 x± a2 y. Portanto, substituindo

esses valores na equacao (2.19) obtemos:

H =∑~k

(eikx

a√

33 + 2 cos

(ky

a2

)e−ikx

a√

36

) ∣∣∣~k•⟩ t⟨~k◦∣∣∣+(e−ikx

a√

33 + 2 cos

(ky

a2

)eikx

a√

36

) ∣∣∣~k◦⟩ t⟨~k•∣∣∣ (2.20)

Em forma matricial, a representacao do operador H nessa base e dada por:

H =

0 t(~k)

[t(~k)]∗ 0

(2.21)

onde

t(~k) = t(eikx

a√

33 + 2 cos

(kya

2

)e−ikx

a√

36

). (2.22)

Os autovalores de H sao

E±(~k) = ±|t(~k)| (2.23)

portanto,

E±(~k) = ±t[

1 + 4cos2(kya

2

)+ 4cos

(kya

2

)cos

(kxa√

3

2

)] 12

. (2.24)

Eles descrevem a estrutura de bandas do grafeno no espaco recıproco, e vale salietar

que basta representa-la para valores do vetor de onda ~k varrendo a primeira zona de

Brillouin, como ilustrado na figura 1.14, pois o sistema e periodico.

26

Os autoestados associados aos autovalores E±(~k) satisfazem a equacao

H∣∣∣~k,±⟩ = E±(~k)

∣∣∣~k,±⟩, (2.25)

que em forma matricial e dada por 0 t(~k)

[t(~k)]∗ 0

A1

A2

= E±(~k)

A1

A2

. (2.26)

A solucao e

A1 = ± t(~k)

|t(~k)|A2 = ±eiφA2, (2.27)

onde φ representa a fase de t(~k). A normalizcao dos autoestados impoe que A1 =

1/√

2.

Consequentemente,

∣∣∣~k,±⟩ =1√2

(∣∣∣~k◦⟩± eiφ ∣∣∣~k•⟩) (2.28)

A representacao do operador H na base dos seus autoestados e dada por:

H =∑~k

∑α=±

∣∣∣~k, α⟩Eα(~k)⟨~k, α

∣∣∣ . (2.29)

27

Capıtulo 3

Funcao de Green

3.1 Introducao a funcoes de Green de uma partıcula

Funcoes de Green podem ser utilizadas para resolver equacoes diferenciais nao-

homogeneas sujeitas a condicoes iniciais ou condicoes de contorno determinadas. Em

particular, sistemas de partıculas independentes podem ser descritos pelas chamadas

funcoes de Green de uma partıcula, como veremos a seguir.

Considere, por exemplo, a seguinte equacao nao homogenea:

[z − h(r)]φ(r) = f(r) , (3.1)

onde h(r) representa um operador hermitiano. A funcao de Green G e definida pela

equacao:

[z − h(r)]G(r, r′, z) = δ(r− r′) (3.2)

Os autoestados de h(r) sao as funcoes ψn(r), solucoes da equacao de autovalores

h(r)ψn(r) = εnψn(r). Como h(r) e hermitiano, o conjunto dos seus autoestados

ψn(r) e ortonormal e completo, ou seja ,

∫ψ∗n(r)ψm(r)d3r = δnm (3.3)

28

∑n

ψ∗n(r)ψn(r′) = δ(r − r′) . (3.4)

Na notacao de Dirac a funcaoψn(r) = 〈r|ψn〉 retrata o autoestado |ψn〉 na representacao

de coordenadas, pois |r〉 simboliza um autoestado do operador posicao.

Conhecida a funcao de GreenG(r, r′, z), podemos resolver a equacao original mul-

tiplicando a Eq.(2) por f(r′) e integrando em r′. Obtemos entao

∫[z − h(r)]G(r, r′, z)f(r′)d3r′ =

∫d3r′δ(r− r′)f(r′) (3.5)

e, consequentemente,

[z − h(r)]

∫G(r, r′, z)f(r′)d3r = f(r′) . (3.6)

Comparando com a Eq.(1), vemos que:

ψ(r) =

∫G(r, r′, z)f(r′)d3r′ . (3.7)

Isto e verdade para z 6= εn, onde εn sao autovalores de h(r). Quando z = εn, a

solucao ψ(r) e dada pela equacao de Lippmann-Schwinger:

ψ(r) = ψ0(r) +

∫G(r, r′, z)f(r′)d3r′ , (3.8)

onde ψ0(r) e a solucao da equacao homogenea [z−h(r)]φ0(r) = 0, associada a Eq.(1).

Utilizando as relacoes de completeza e ortogonalidade podemos reescrever a Eq.

(2) na notacao de Dirac da seguinte forma:

(z − h)G(z) = 1 . (3.9)

Portanto,

G(z) = [z − h]−1 , (3.10)

onde 1 e o operador identidade.

29

E possıvel expressar o operador G na sua representacao espectral utilizando-se o

conjunto completo e ortogonal formado pelos autoestados ψn de h, da seguinte forma:

G(r, r′, z) =∑n

ψn(r)ψ∗n(r′)z − εn .

(3.11)

Como os autovalores εn do hamiltoniano h sao reais,G(r, r′, z) e uma funcao analıtica

no plano complexo, com polos em z = εn. Se o espectro dos autovalores for contınuo,

entao existira um corte ao longo do eixo real. Escrevendo

z = E + iη (3.12)

Constatamos que os limites

G+(ε) = limη→0+

G(ε+ iη) e (3.13)

G−(ε) = limη→0+

G(ε− iη) (3.14)

existem, mas sao diferentes. A Eq. (3.13) define a funcao de Green retardada e a Eq.

(3.14) define a funcao de Green avancada, que usualmente tambem sao denotadas por

Gr (funcao de Green retardada) e Ga (funcao de Green avancada), respectivamente.

3.2 Densidade de estados

Uma grandeza muito util para analisar propriedades eletronicas em solidos e a den-

sidade de estados. Ela representa o numero de autoestados do sistema por unidade de

energia, e pode ser expressa por

ρ(ε) =∑n

δ(ε− εn) . (3.15)

Note que ρ(ε) e um contador de estados eletronicos pois a∫ρ(ε′)dε′ em um intervalo

de energia ∆ e igual a 1 se este intervalo contem um unico εn, e sera nula se nao houver

30

εn nesse intervalo de energia. Portanto,

N(E) =

∫ E

−∞ρ(ε)dε (3.16)

representa o numero de autoestados eletronicos com energia menor ou igual a E. Ana-

logamente, definimos a densidade local de estados

ρ(r, ε) =∑n

δ(ε− εn)|ψn(r)|2 . (3.17)

Note que apenas os autoestados |ψn(r)|2 6= 0 (ou seja, com probablidade nao nula de

encontrar o eletron na posicao r) contribuem para a densidade de estados local.

Como os autoestados sao normalizados, ou seja,∫d3r |ψn(r)|2 = 1, e imediato ver

que

ρ(ε) =

∫d3r ρ(r, ε) . (3.18)

Utilizando a identidade

limη→0+

1

x+ iη= P

(1

x

)∓ iπδ(x) , (3.19)

onde P (x) representa o valor principal, podemos reescrever os termos diagonais das

funcoes de Green avancada e retardada na representacao espectral dada pela Eq.(11),

como:

G±(r, r, ε) = limη→0+

∑n

ψn(r)ψ∗n(r)

ε± iη − εn .(3.20)

Portanto,

G±(r, r, ε) = P

[∑n

|ψn(r)|2ε− εn

]∓ iπ

∑n

δ(ε− εn)|ψn(r)|2 (3.21)

Sendo assim, a densidade de estados local e dada por:

ρ(r, ε) = ∓ 1

πIm[G±(r, r, ε)] (3.22)

31

As partes real e imaginaria da funcao de Green nao sao independentes. Reescre-

vendo a Eq. 3.21, podemos obter:

G(r, r, z) =

∫dε′∑n

δ(ε′ − εn)ψn(r)ψ∗n(r)

z − ε′ (3.23)

=

∫dε′

ρ(r, ε′)z − ε′ . (3.24)

Novamente utilizando a Eq. 3.19, obtemos:

G±(r, r, ε) = P

[∫dε′

ρ(r, ε′)ε− ε′

]∓ iπρ(r, ε) , (3.25)

que, com o auxılio da Eq. 3.17, fornece:

Re{G±(r, r, ε)} = ∓Pπ

[∫ ∞−∞

Im{G±(r, r, ε′)}ε− ε′ dε′

]. (3.26)

Essa e a relacao de Kramers-Kronig, que nos permite calcular a parte real da funcao

de Green sabendo a parte imaginaria em todo o espectro de energia.

3.3 Equacao de Dyson

A equacao de Dyson, na verdade, e uma identidade muito util que permite obter a

funcao de Green de um sistema perturbado conhecendo-se a perturbacao e funcao de

Green associada ao sistema nao perturbado.

Para deduzi-la, vamos supor que o sistema perturbado seja descrito por um hamil-

toniano

H = H0 + V , (3.27)

onde H0 descreve o sistema nao perturbado e V e operador associado a perturbacao.

As respectivas funcoes de Green monoeletronicas associadas a H0 e H sao dadas

por

g = [z − H0]−1 (3.28)

32

e

G = [z − H0 − V ]−1 . (3.29)

Note que a Eq.(25) pode ser reescrita na forma:

G = [g−1 − V ]−1 ⇒ [g−1 − V ]G = 1 . (3.30)

Multiplicando ambos os lados dessa equacao pela esquerda por g obtemos

[1− gV ]G = g (3.31)

e, finalmente,

G = g + gV G (3.32)

que e equacao de Dyson.

Iterando essa equacao podemos representa-la pela serie

G = g + gV g + gV gV g + ... , (3.33)

que pode ser recoletada na forma

G = g + gT g , (3.34)

onde o operador T e dado por

T = V (1− gV )−1 (3.35)

Em termos das representacoes dos operadores, a funcao de Green pode ser reescrita

na forma:

Gij = gij +∑m,n

gimVmnGnj , (3.36)

ou,

33

Gij = gij +∑m,n

gimTmngnj , (3.37)

3.4 Metodo recursivo baseado na equacao de Dyson

Baseado no modelo de ligacoes fortes e possıvel desenvolver um metodo recursivo

para obter as funcoes de Green monoeletronicas de sistemas compostos por muitos

atomos utilizando-se a equacao de Dyson descrita na secao anterior. Por simplicidade

apresentaremos o metodo para cadeias lineares de atomos, considerando apenas um

orbital atomico por sıtio. E importante frisar que este metodo pode ser facilmente

generalizado para tratar sistemas mais complexos, como multicamdas e aglomerados

atomicos, empregando-se modelos multi-orbitais mais sofisticados.

O metodo consiste na adicao de atomos para formar a cadeia iterativamente, da

seguinte forma: inicialmente consideramos que temos 2 atomos isolados, os quais cha-

maremos de 0 e 1, como ilustrado na Fig.3.1 (I). As funcoes de Green dos atomos

isolados sao g00 = g11 = (z − ε0)−1, onde ε0 e a energia atomica.

Figura 3.1: I) Dois atomos isolados II) Dımero

Para formar o dımero, conectamos os dois atomos e, no modelo de ligacoes fortes,

34

essa conexao e feita atraves de um potencial dado por:

V = |0〉t01〈1|+ |1〉t10〈0| , (3.38)

onde t e a integral de transferencia entre os atomos, conforme ilustrado na Fig.3.1 (II).

Utilizando a equacao de Dyson, podemos calcular todos os elementos da funcao de

Green do dımero atraves de um sistema fechado de equacoes:

G00 = g00 + g00t01G10 , (3.39)

G10 = g11t10G00 , (3.40)

G11 = g11 + g11t10G01 , (3.41)

G01 = g00t01G11 . (3.42)

Conhecendo as funcoes de Green do dımero, podemos adicionar um terceiro atomo,

cuja funcao de Green isolada e g22 = (z − ε0)−1. A conexao do atomo 2 ao dımero e

feita da mesma forma, atraves de um potencial similar a Eq. 3.38, porem envolvendo

as integrais de transferencia t12 e t21. As funcoes de Green do sistema composto pelos

tres atomos podem ser calculadas novamente usando a equacao de Dyson.

De maneira geral, o metodo consiste em supor conhecida as funcoes de Green

associadas a uma cadeia com N atomos e do atomo isolado. Utilizando a Eq. 3.36,

podemos calcular as funcoes de Green para a cadeia com N + 1 atomos.

Como exemplo deste metodo, vamos obter a funcao de Green de superfıcie S de

uma cadeia homogenea semi-infinita onde a estrutura eletronica e descrita pelo modelo

de ligacoes fortes. Se o sistema e semi-infinito, a adicao de um atomo na ponta da

cadeia nao deve alterar a funcao de Green de superfıcie, ou seja:

limN→∞

gNN = GN+1N+1 . (3.43)

Inicialmente temos o sistema mostrado na Fig. 3.2.

35

Figura 3.2: Um atomo livre sendo adicionado a uma cadeia de N atomos.

Conectamos o atomo isolado N + 1 a cadeia atraves do potencial:

V = |N〉tNN+1〈N + 1|+ |N + 1〉tN+1N 〈N | . (3.44)

Obtemos, usando a Eq. 3.36:

GN+1N+1 = gN+1N+1 + gN+1N+1tN+1NGNN+1 , e (3.45)

GNN+1 = gNN tNN+1GN+1N+1 , (3.46)

onde gN+1N+1 = (z − ε0)−1 e a funcao de Green do atomo isolado N + 1 e gNN e a

funcao de Green da ponta da cadeia semi-infinita. Impondo que GNN = GN+1N+1 =

S, obtemos a funcao de Green de superfıcie como solucao da equacao:

S = gN+1N+1 + gN+1N+1tN+1NStNN+1S . (3.47)

Considerando que tN+1N = t ∀N e que tNN+1 = t†, temos:

S =(z − ε0)±

√(z − ε0)2 − 4|t|22|t|2 , (3.48)

onde a escolha do sinal ± e feita de modo que a densidade de estados ρ = − 1π Im{S}

seja sempre positiva.

Uma vez obtido o propagador monoeletronico associado a ponta da cadeia semi-

infinita, e possıvel obter todos os outros propagadores dessa cadeia em termos de S [6].

Considere, por exemplo, que um atomo (1) seja adicionado a ponta de uma cadeia semi-

infinita, como ilustrado na figura 3.3. Aqui, para simplificar a notacao, renumeramos

os atomos da cadeia semi-infinita de modo que o atomo da ponta seja sempre o atomo

(1).

36

2 431 5

t t t t

Figura 3.3: Cadeia unidimensional semi-infinita. A linha tracejada representa a ligacaode mais um atomo isolado (1) a cadeia.

Utilizando a equacao de Dyson 3.36 obtemos que, ∀m > 1,

Gm,1 = gm,2t2,1G1,1, (3.49)

sabendo que G1,1 = S. Como a cadeia formada pelos atomos rotulados de 2, 3, ..∞tambem e semi-infinita, temos que gm,2 = Gm−1,1 e, portanto,

Gm,1 = Gm−1,1t†G1,1. (3.50)

Repetindo o mesmo procedimento para Gm−1,1, podemos escrever

Gm,1 = Gm−2,1t†G1,1t

†G1,1, (3.51)

e assim por diante, de modo que

Gm,1 = G1,1

(t†G1,1

)m−1(3.52)

Como G1,1 = S, temos que

Gm,1 = S(t†S)m−1. (3.53)

Um procedimento analogo pode ser feito para calcular G1,m. Reutilizando a equqcao

de Dyson 3.36 obtemos que, ∀m ≥ 1,

G1,m = g1,1t1,2G2,m. (3.54)

Por outro lado,

G2,m = g2,m + g2,2t2,1G1,m. (3.55)

37

Juntando as equacoes (3.54) e (3.55), obtemos:

G1,m =(1− g1,1tg2,2t

†)−1g1,1︸︷︷︸

G1,1

t

G1,m−1︷︸︸︷g2,m (3.56)

Sendo assim, G1,m = G1,1tG1,m−1 e, de forma similar ao caso anterior, encontramos

que

G1,m = G1,1(tG1,1)m−1 = S(tS)m−1. (3.57)

A obtencao dos propagadoresGm,n para valores arbitrarios dem e n tambem pode

ser feita por um procedimento similar aos antereriores. Inicialmente, vamos supor que

m ≤ n. Utilizando a equacao 3.36 temos que

Gm,n = gm,n︸︷︷︸Gm−1,n−1

+

Gm−1,1︷︸︸︷gm,2 t†G1,n (3.58)

Equacoes semelhantes podem ser obtidas para o propagador Gm−1,n−1. Como

m ≤ n, podemos iterar a equacao 3.58 m− 1 vezes e obter:

Gm,n = G1,n−m+1 +

m−1∑j=1

Gm−j,1t†G1,n−j+1 (3.59)

G1,` e G`,1 podem ser obtidos respectivamente pelas equacoes 3.57 e 3.53. Portanto,

Gm,n = S(tS)n−m

1 +

m−1∑j=1

(t†S)m−j(tS)m−j

, (3.60)

ou, alternativamente, escrever:

Gm,n = S(tS)m−n[1 + (t†S)(tS) + ...(t†S)n−1(tS)n−1

](3.61)

Para m ≥ n e possıvel deduzir expressoes analogas [7]

Gm,n = S(t†S)m−n[1 +

n−1∑j=1

(t†S)n−j(tS)n−j ]. (3.62)

38

Figura 3.4: Densidades de estados locais calculadas em funcao da energia para diversosatomos de uma cadeia linear semi-infinita. Linha preta - atomo (1) situado na pontada cadeia. Linhas vermelha, verde, azul e amarela, representam, respectivamente, osresultados para os atomos (2) - (5) mais proximos da ponta como ilustrado na figura3.3

Em particula, o elemento diagonal e dado por:

Gm,m = S +

m−1∑j=1

S(t2,1S)m−j(t1,2S)m−j . (3.63)

Para exemplificar, calculamos numericamente a densidade de estados local, em

funcao da energia, para varios atomos de uma cadeia linear semi-infinita, usando as ex-

pressoes que foram deduzidas nessa secao. A estrutura eletronica da cadeia e descrita

por um hamiltoniano de ligacoes fortes, considerando apenas um orbital por sıtio e in-

tegrla de transferencia somente entre atomos primeiros vizinhos. Escolhemos a origem

de energias em ε = 0 e a unidade de energia de modo que |t| = 1.

Os resultados estao mostrados na figura 3.4. A linha preta representa o resultado

para o atomo (1) situado na ponta da cadeia. As linhas vermelha, verde, azul e ama-

rela, representam, respectivamente, os resultados para os atomos rotulados de (2) a (5)

39

ilustrados na figura 3.3.

2 431 5

t t t t

t

-1-3 -2-4

t t t

1 32 4

t t t

Figura 3.5: Cadeia unidimensional infinita. A linha tracejada representa a ligacao entreduas cadeias semi-infinitas, formando a cadeia infinita.

A medida em que nos afatsamos da ponta da cadeia a densidade de estados local

aproxima-se da densidade de estados de uma cadeia infinita. Isso pode ser apreciado

na figura 3.6.

Figura 3.6: Densidades de estado locais calculadas para alguns atomos de uma cadeialinear semi-infinita em funcao da energia. Curva preta: atomo no infinitamente afastdoda borda da cadeia; curva cinza: atomo na ponta da cadeia; curva vermelha: atomodistando 104 sıtios da borda da cadeia. Nesses calculos a origem de energia e escolhidaem ε0 = 0, e a energia Ee medida em unidades de t(t = 1).

Para calcular a densidade de estados da cadeia infinita, utilizamos a equacao de

Dyson 3.36 para conectar duas cadeias semi-infinitas, como ilustrado na figura 3.5. O

resultado e

Gb =(S−1 − |t|2S

)−1(3.64)

40

As oscilacoes que aparecem nas densidades de estado locais claramente aumentam

com a distancia do atomo a ponta da cadeia. Elas sao causadas por interferencias

quanticas devido ao confinamento criado pela existencia da ponta da cadeia.

3.4.1 Problema de uma impureza substitucional em um hospedeiro

metalico

Vamos investigar agora os efeitos causados por uma unica impureza substitucio-

nal em um hospedeiro metalico homogeneo. Considere que a estrutura eletronica do

hospedeiro seja descrita pelo hamiltoniano mono-eletronico dado por:

h0 =∑k

εk|k〉〈k| , (3.65)

e que a impureza esteja localizada no sıtio 0. O potencial efetivo perturbador nesse

sıtio e representado pelo operador v. Sendo assim, podemos escrever o hailmotniano

do sistema na forma:

h = h0 + v . (3.66)

Note que v descreve a alteracao apenas do potencial devido a impureza.

Usando a equacao de Dyson, podemos escrever a funcao de Green projetada no

sıtio da impureza como

G00 = g00 +∑m,n

g0mvmnGn0 (3.67)

Em sistemas metalicos a blindagem em geral e relativamente bastante efetiva e,

com boa aproximacao, podemos supor que toda a perturbacao causada pela impureza

fique restrita ao sıtio que ela ocupa. Nesse caso,

vmn = v0δm0δn0 . (3.68)

Sendo assim. temos que:

G00 = g00 + g00v0G00 ⇒ G00 =g00

1− g00v0. (3.69)

41

Escrevendo g00 = f0 +ig0, onde f0 = Re g00 e g0 = Im g00, obtemos, finalmente,

que

ImG00 =g0

(1− vf0)2 + (g0v)2(3.70)

Note que G00 depende da energia, pois g0 = g0(E) e f0 = f0(E)) e, como vimos

anteriormente, g0 e f0 estao relacionados pela relacao de Kramers-Kronig

f0(ε) = −(

1

π

)P

∫ ∞−∞

dε′g0(ε′)ε− ε′ (3.71)

Para que possamos progredir na nossa analise iremos considerar um modelo bem

simples onde a densidade de estados local no hospedeiro nao perturbado tenha um

formato semi-circular. Nesse caso, f0 e g0 assumem os perfis que estao representadas

esquematicament na Fig. 3.7.

��

-2 -1 1 2

-1.0

-0.5

0.5

1.0

1/V11/V2g0

f0

Figura 3.7: Partes real (f0) e imaginaria (g0) da funcao de Green do hospedeiro no mo-delo em que a densidade de estados e semi-circular. As retas tracejada correspondem adois valores distintos de v0: v0 = V1 e v0 = V2.

A Eq. 3.70 nos permite concluir que ImG00 = 0 sempre que g0 = 0, exceto

quando (1 − vf0) tambem for nulo. Nesse caso temos uma indeterminacao, e o re-

sultado pode ser diferente de zero. Graficamente, vemos que a solucao da equacao

(1 − vf0) = 0 e obtida quando a reta horizontal 1/v intercepta a curva f0(ε). Na

Fig. 3.7 verificamos que para valores de |v0| superiores a que um certo limiar, isso acon-

42

tece em dois valores de energia, como ilustra a figura no caso em que v0 = V2 > 0.

Uma intercecao ocorre dentro do semi-circulo, na regiao onde g0(ε) 6= 0 e a outra

encontra-se abaixo do fundo da banda semi-circular. A intercecao que ocorre dentro

do semi-cırculo da origem a pico em ImG00(ε) que tem a forma de uma Lorentziana

centrada nessa energia. A segunda expressa o aparecimento de um estado ligado que

se separa do fundo da banda. Correspondendo a um pico relativamente alto e com uma

largura de linha muito estreita na funcao espectral. Para v0 = V2 < 0 temos um com-

portamento semelhante, porem, a separacao do estado ligado ocorre no topo da banda.

Esses estados sao conhecidos como estados ligados virtuais de Friedel, que previu o

aparecimento deles dessa forma.

3.5 Regra de soma de Friedel

A regra de soma de Friedel nos permite determinar, com certas aproximacoes, o

valor de v0, mediante a imposicao de neutralidade global de carga. Em outras palvaras,

estabelecemos em sua deducao que a carga eletrica total do sistema e conservada ao

introduzirmos a impureza no hospedeiro.

No nosso modelo com apenas um orbital atomico por sıtio, a dendidade local de

estados ρ(ε) e o numero de particulas N(ε) relacionam-se com a funcao de Green do

sistema de acordo com as equacoes

ρ(ε) = − 1

πImG(ε) , (3.72)

e

N(E) =

∫ E

−∞ρ(ε)dε = − 1

πIm

∫ E

−∞G(ε)dε . (3.73)

A variacao da funcao de Green devido a introducao da impureza (em relacao ao

sistema nao perturbado) pode ser calculada com o auxılio das equacoes (3.34) e (3.35),

escrevendo

G− g = ∆G = gT g. (3.74)

43

Utilizando a representacao dos operadores na base das funcoes atomicas e empre-

gando a Eq.(3.37) obtemos que

∆Gii =∑m,n

gimTmngni. (3.75)

Somando a contribuicao de todos os sıtios temos que

∑i

∆Gii =∑i

∑m,n

gimTmngni. (3.76)

Com uma notacao mais compacta, onde o traco de um operador e dado pela soma dos

seus elementos diagonais representados nessa base, podemos reescrever essa equacao

na forma

Tr(

∆G)

=∑i

∆Gii = Tr(gT g

). (3.77)

Utilizando a propriedade cıclica do traco e a identidade g2(ε) = −dg/dε temos que

Tr (∆G) = −Tr

(dg

dεT

)= −Tr

(dg

dεv(1− gv

)−1)

(3.78)

Como o potencial v nao depende da energia, obtemos:

Tr (∆G) =d

dε

(Tr ln

(1− gv

)). (3.79)

A variacao no numero total de partıculas (totalizando a contribuicao de todos os

sıtios) e dada por

∆N(E) = − 1

πIm Tr

∫ E

−∞∆G(ε)dε . (3.80)

Substituindo a Eq. (3.79) na Eq.(3.80), e sabendo-se que a dendidade de estados e

uma funcao limitada inferiormente no espectro de energia, constatamos que

∆N(E) = − 1

πIm Tr (ln (1− g(E)v)) . (3.81)

Essa expressao e conhecida como a formula de Loyde, sendo frequentemente empre-

44

gada para auxiliar a analise de propriedades eletronicas de metais e ligas metalicas.

Suponhamos agora que a perturbacao seja estritamente local e restrinja-se apenas

ao sıtio da impureza, como explicitado na Eq. (3.68). Exprimindo o logaırıtimo na

Eq.(3.81) como uma serie

ln(1− gv) = gv − 1

2(gv)2 − ... , (3.82)

e relativamente simples mostrar, nesse caso, que

Tr(ln(1− gv

))= ln(1− g00v0) . (3.83)

Introduzindo esse resultado na formula de Loyde, dada pela Eq.(3.81), encontramos

que

∆N(E) = − 1

πarctan

(g0v0

1− f0v0

). (3.84)

Ao substituir um atomo do hospedeiro com numero atomico zh por uma impureza

com numero atomico zi, a variacao no numero de partıculas e dada por δz = zi − zh,

que deve igualada ao ∆N para garantir a neutralidade global de carga. Portanto,

δz =1

πarctan

(g0v0

1− f0v0

)(3.85)

Essa e a regra de soma de Friedel, que permite obter o valor de v0, mediante o

conhecimento da funcao de Green do material hospedeiro.

45

Capıtulo 4

Grafeno e nanofitas

A representacao do operador H que descreve a estrutura eletronica do grafeno na

base dos seus autoestados e dada por:

H =∑~k

∑α=±

∣∣∣~k, α⟩Eα(~k)⟨~k, α

∣∣∣ , (4.1)

onde os autovalores Eα(~k) e autoestados∣∣∣~k, α⟩ de H sao dados, respectivamente,

pelas Eqs. 2.24 e 2.28.

A representacao espectral do propagador monoeletronico G = [z − H]−1 na base

dos autoestados de H e:

G = limη→0

∑~k

∑α=±

|~k, α〉〈~k, α|ε+ iη − Eα(~k)

. (4.2)

Por simplicidade, o limite η → 0 sera omitido nas expressoes seguintes, mas a funcao

de Green retardada G(ε) deve ser sempre vista como limη→0 G(ε+ iη).

Para simplificar a notacao, daqui em diante, os atomos (•) e (◦) serao especificados,

respectivamente, por s = 1, 2, e as suas posicoes por ~R e ~R′. Os elementos de matriz

46

dos propagadores monoeletronicos entre sıtios da rede, no espaco real, sao dados por

〈~R, s|G|~R′, s′〉 =∑~k

∑α=±

〈~R, s|~k, α〉〈~k, α|~R′, s′〉ε− Eα(~k)

. (4.3)

A relacao de dispersao e dada pela Eq. 2.24, e fazendo uso da Eq. 2.28 temos que

〈~R, 1|~k,±〉 =1√2N

ei~k·~R ,

〈~R, 2|~k,±〉 =± 1√2N

ei~k·~R+iφ ,

(4.4)

onde eiφ = t(~k)

|t(~k)| , e t(k) e dado pela Eq. 2.22.

Substituindo as Eqs. 4.4 e 2.23 na Eq. 4.3 obtemos que

• Se s = s′:

〈~R, s|G|~R′, s〉 =1

2N

∑~k

{ei~k·(~R−~R′)

ε− |t(~k)|+ei~k·(~R−~R′)

ε+ |t(~k)|

}

=1

N

∑~k

ei~k·(~R−~R′)

ε2 − |t(~k)|2ε .

(4.5)

• Se s = 1 e s′ = 2:

〈~R, 1|G|~R′, 2〉 =1

2N

∑~k

{ei~k·(~R−~R′)e−iφ

ε− |t(~k)|− ei

~k·(~R−~R′)e−iφ

ε+ |t(~k)|

}

=1

N

∑~k

ei~k·(~R−~R′)

ε2 − |t(~k)|2t∗(~k) .

(4.6)

• Se s = 2 e s′ = 1:

〈~R, 2|G|~R′, 1〉 =1

2N

∑~k

{ei~k·(~R−~R′)eiφ

ε− |t(~k)|− ei

~k·(~R−~R′)eiφ

ε+ |t(~k)|

}

=1

N

∑~k

ei~k·(~R−~R′)

ε2 − |t(~k)|2t(~k) ,

(4.7)

47

Os resultados podem ser sumarizados na forma:

〈~R, s|G|~R′, s′〉 =1

N

∑~k

ei~k·(~R−~R′)

ε2 − |t(~k)|2

ε , s = s′

t∗(~k) , s = 1 e s′ = 2

t(~k) , s = 2 e s′ = 1

. (4.8)

Essas expressoes envolvem uma soma sobre vetores de onda~k = kxx+ky y no domınio

da primeira zona de Brillouin bidimensional do grafeno [10, 15]demonstraram que a

Eq. (4.8) pode ser simplificada, realizando uma das integrais em k analiticamente. Eles

obtiveram um a equacao para os propagadores monoeletronicos que e bastante util do

ponto de vista numerico, envolvendo uma integral unidimensional numa das compo-

nentes de k apenas. Alem disso, para propagadores monoeletronicos fora da diagonal,

envolvendo sıtios dispostos ao longo de direcoes de alta simetria da rede, eles veri-

ficaram que essa unica integral pode ser aproximada, com muita precisao, por uma

expressao algebrica. Os mesmos autores obtiveram expressoes analıticas para nanofi-

tas de carbono com bordas armchair, como veremos a seguir.

4.1 Nanofitas infinitas de grafeno com borda armchair

E possıvel produzir tiras ultra-finas de grafeno (com larguras nanoscopicas) de

varias formas [4, 5, 9, 23]. As propriedades eletronicas dessas nanofitas dependem de

caracterısticas das suas bordas e da largura da fita. A figura 4.1 ilustra dois exemplos:

uma fita com bordas zigzag de largura Lz e uma fita com bordas armchair de largura

La. Nanofitas de grafeno com bordas zigzag sao sempre metalicas, porem as que tem

bordas armchair podem ser metalicas ou semicondutoras, dependendo da largura da

fita.

O estudo das propriedades de transporte dessas nanofitas requer que elas sejam

conectados a condutores que tem a finalidade de injetar e coletar a corrente eletrica que

passa pela fita. A condutancia da fita pode ser expressa em termos dos propagadores

monoeletronicos que descrevem suas propriedades eletronicas, e nosso objetivo aqui

48

Grafeno

Nanofita armchair

La

Nanofita zigzag

Lz

Figura 4.1: Nanofitas de grafeno com bordas zigzag e armchair

e obter expressoes analıticas para esses propagadores para o caso das fitas de grafeno

com bordas armchair. O formalismo a ser desenvolvido segue os mesmos passos das

referencias [7] e [19].

4.2 Fitas com bordas armchair: expressoes analıticas

Para simplificar as expressoes envolvidas e util trabalhar com os seguintes vetores

primitivos da rede de Bravais triangular do grafeno

~a1 =

√3a

2x+

a

2y ,

~a2 =

√3a

2x− a

2y .

(4.9)

Os vetores da rede recıproca, associados a esses vetores ~a1 e ~a2, definidos pela relacao

~ai ·~bj = 2πδij , sao:

~b1 =2π√3ax+

2π

ay ,

~b2 =2π√3ax− 2π

ay .

(4.10)

Eles estao ilustrados na Fig. 4.2.

49

x

y~a1

~a2

~b1

~b22⇡

ap

3

4⇡

3a

�

Figura 4.2: Estrutura cristalina do grafeno; ~a1 e ~a2 representam os vetores primitivosda rede de Bravais triangular. Os vetores~b1 e~b2 sao os vetores da rede recıproca.

50

Com essa escolha, a expressao para t(~k) toma a seguinte forma:

t(~k) = t(

1 + ei~k·~a1 + ei

~k·~a2). (4.11)

Os autoestados de H , sao dados por E±(~k) = ±|t(~k)|, onde

|t(~k)| = t[3 + 2 cos~k · ~a1 + 2 cos~k · ~a2 + 2 cos~k · (~a1 − ~a2)

]1/2. (4.12)

Aqui,

~k · ~a1 =

√3kxa

2+kya

2

~k · ~a2 =

√3kxa

2− kya

2.

(4.13)

Sendo assim, a Eq. 4.8 pode ser reescrita na seguinte forma:

〈~R, s|G|~R′, s′〉 =1

N

∑~k

ei~k·(~R−~R′)

ε2 − |t(~k)|2

×

ε , s = s′

t

[1 + e

i(√

3kxa2 +

kya

2

)∆s

+ ei(√

3kxa2 − kya2

)∆s]

, s 6= s′,

(4.14)

onde ∆s = s− s′ = 0,±1.

Para o grafeno podemos transformar a soma em ~k em uma integral bidimensional

na primeira zona de Brillouin. Entretanto, para facilitar a integracao, definimos uma

zona retangular equivalente de largura W e comprimento L, como ilustra a Fig. 4.3.

Efetuando a transformacao de variaveis

kA =

√3kxa

2

kZ =kya

2,

(4.15)

51

L =2⇡

a

W =4⇡

ap

3

Figura 4.3: A nova celula unitaria no espaco recıproco e obitda transformado a primeirazona de Brilloouin em uma celula equivalente, retangular, de largura W = 4π/(a

√3)

e comprimento L = 2π/a. Com essa escolha os limites de integracao em kx e ky , saodados, respectivamente, por kx ∈ [−W/2,W/2] e ky ∈ [−L/2, L/2].

obtemos:

t(~k) =t[1 + eikA

(eikZ + e−ikZ

)]=t[1 + 2eikA cos(kZ)

],

(4.16)

e

|t(kA, kZ)| = t√

1 + 4 cos2 (kZ) + 4 cos (kA) cos (kZ) . (4.17)

Escrevendo ~R = l~a1 + j~a2 e ~R′ = l′~a1 + j′~a2, a Eq. 4.14 adquire a seguinte forma:

〈l, j, s|G|l′, j′, s′〉 =1

2π2

∫ π2

−π2dkZ

∫ π

−πdkA

ei[kA(∆l+∆j)+kZ(∆l−∆j)]

ε2 − |t(kA, kZ)|2

×

ε , s = s′

t[1 + eikA∆s

(eikZ∆s + e−ikZ∆s

)], s 6= s′

,

(4.18)

onde ∆l = l − l′ e ∆j = j − j′.A determinacao desses propagadores envolve o calculo de integrais do tipo:

I(D) =1

2π

∫ π

−πdkeikD

f(k), (4.19)

52

onde f(k) e uma funcao par e periodica, com perıodo 2π, dada por:

f(kA, kZ) = ε2 − t2[1 + 4 cos(kA) cos(kZ) + 4 cos2(kZ)

]. (4.20)

Elas podem ser efetuadas utilizando o metodo dos resıduos, como esta descrito deta-

lhadamente no Apendice A.

Para o caso das fitas de grafeno com bordas armchair, as condicoes de contorno

abertas, que delimitam o tamanho finito da tira na direcao y, impoem quantizacao da

componente kZ do vetor de onda bidimensional. Como veremos a seguir, isso permite

a obtencao de expressoes analıticas os progadores monoeletronicos desse sistema.

Com essa escolha de vetores de base podemos escrever os autoestados do grafeno,

dados pela Eq. 2.28 na forma:

|kA, kZ ,±〉 =1√

2NxNy

∑r

ei[(l+j)kA+(l−j)kZ ](|~R, 1〉 ± eiφ|~R, 2〉

), (4.21)

onde Nx e Ny representam, respectivamente, os numeros de celulas unitarias nas

direcoes x e y. Esses estados sao autoestados de H com autovaloresE± = ±|t(kA, kZ)|onde t(kA, kZ) e dado pela Eq. 4.16. Fazendo uso das Eqs. 4.16 e 4.17, obtemos a fase

φ com a equacao:

eiφ(kA,kZ) =1 + 2eikA cos kZ√

1 + 4 cos2 (kZ) + 4 cos (kA) cos (kZ). (4.22)

Nao e dificil mostrar que

|kA,−kZ ,±〉 =1√

2NxNy

∑~R

ei[kA(l+j)−kZ(l−j)](|~r, 1〉 ± eiφ|~R, 2〉

), (4.23)

e

|−kA, kZ ,±〉 =1√

2NxNy

∑~R

ei[−kA(l+j)+kZ(l−j)](|~R, 1〉 ± e−iφ|~R, 2〉

)(4.24)

tambem sao auoestados de H , com os autovalores. Consequentemente, assim sera

53

qualquer combinacao linear desses autoestados.

Para impor as condicoes de contorno que delimitam a largura finita da tira de gra-

feno com borbas armchair, iremos construir combinacoes lineares desses autoestados

que estabelecam que a densidade de estados local seja nula nas “bordas” da tira, como

representado pelas linhas verdes na Fig. 4.4.

Figura 4.4: Nanofita de grafeno comborda armchair. As posicoes dos sıtios da redepodem ser expressas em termos de ~R = l~a1 + j~a2, a partir da origem O. A largurafinita da tira na direcao y, e determinada impondo a condicao de que a densidade deestados local seja nula nos sıtios das linhas verdes. A linha inferior e determinada porl = j, e a superior por l = N + i e j = −N + i.

Considere a seguinte combinacao dos esdados:

|Ψ (kA, kZ) ,±〉 =1√2{|kA, kZ ,±〉 − |kA,−kZ ,±〉}

=1√

4NxNy

∑~R

eikA(l+j)[eikZ(l−j) − e−ikZ(l−j)

] (|~R, 1〉 ± eiφ|~R, 2〉

)=

i√NxNy

∑~R

eikA(l+j) sin [kZ(l − j)](|~R, 1〉 ± eiφ|~R, 2〉

).

(4.25)

54

Os estados |Ψ (kA, kZ) ,±〉 sao formados por uma combinacao linear dos autoes-

tados do grafeno e eles tem, claramente, amplitude nula em todos os sıtios da linha

verde inferior, ilustrada na Fig. 4.4, que corresponde a j = l e s = 1, 2.

As projecoes desses estados nos sıtios da rede sao dadas por:

⟨~R, 1 |Ψ (kA, kZ ) ,±

⟩=

i√NxNy

eikA(l+j) sin [kZ(l − j)] , (4.26a)

⟨~R, 2 |Ψ (kA, kZ ) ,±

⟩= ± i√

NxNyeikA(l+j)eiφ sin [kZ(l − j)] . (4.26b)

Para obter uma nanofita com bordas armchair, desejamos que a densidade de pro-

babilidade seja nula, tambem, na linha verde superior ilustrada na Fig. 4.4. Ou seja,

a projecao desses estados nos sıtios da rede deve ser nula tambem para l = N + i,

j = −N + i e s = 1, 2. A condicao de contorno que garante isso e dada por:

sin [kZ(N + i+N − i)] = sin [2kZN ] = 0 , (4.27)

ou

kZ =πn

2N,n = 1, 2, · · · , N . (4.28)

Definimos entao os autoestados:

|Ψn (kA) ,±〉 =∣∣∣Ψ(kA, kZ =

πn

2N

),±⟩, (4.29)

onde n = 1, 2, · · · , N .

Os propagadores monoeletronicos sao dados por:

〈~R, s|G|~R′, s′〉 =Nx2π

N∑n=1

∑α=±

∫ π

−πdkA〈~R, s |Ψn (kA) , α〉〈Ψn (kA) , α| ~R′, s′〉

ε− En(kA, α).

(4.30)

onde En(kA,±) = ±|tn(kA)| e, utilizando a Eq. 4.16,

tn(kA) = t[1 + 2eikA cos

( πn2N

)]. (4.31)

55

As projecoes que precisamos para calcular os propagadores sao:

• Para s = s′:⟨~R, s |Ψn (kA) ,±

⟩〈Ψn(kA),±|~R′, s〉 =

1

NNxeikA(∆l+∆j) sin

[ πn2N

(l − j)]

sin[ πn

2N(l′ − j′)

].

(4.32)

• Para s 6= s′

〈~R, s|Ψn(kA),±〉〈Ψn(kA),±|~R′, s′〉 = ± 1

NNxeikA(∆l+∆j)eiφ∆s sin

[ πn2N

(l − j)]

sin[ πn

2N(l′ − j′)

].

(4.33)

Sendo assim, obtemos que:

• Para s = s′,

〈l, j, s|G|l′, j′, s〉 =2ε

N

N∑n=1

sin[ πn

2N(l − j)

]sin[ πn

2N(l′ − j′)

]In(∆l + ∆j) ,

(4.34)

onde In(∆l + ∆j) e uma integral do mesmo tipo da que foi efetuada anailica-

mente no Apendice A.

• Para s 6= s′,

〈l, j, s|G|l′, j′, s′〉 =2t

N

N∑n=1

sin[ πn

2N(l − j)

]sin[ πn

2N(l′ − j′)

]×[In(∆l + ∆j) + 2In(∆l + ∆j + ∆s) cos

( πn2N

)].

(4.35)

Na deducao dessas expressoes utilizamos que

∣∣∣t(kA, πn2N

)∣∣∣ eiφ∆s = t[1 + 2eikA∆s cos

( πn2N

)]. (4.36)

56

O denominador da integral Iacn (D) e

fn(kA) = ε2 − t2[1 + 4 cos(kA) cos

( πn2N

)+ 4 cos2

( πn2N

)], (4.37)

com polos dados por

cos qn(ε) =1

4 cos(πn2N

) [ε2t2− 4 cos2

( πn2N

)− 1

], (4.38)

para n < N . O caso em que n = N deve ser tratado separadamente, pois fn=Nnao

depende de kA.

A derivada de fn(kA) para n < N e

f ′n(kA) = 4t2 sin(kA) cos( πn

2N

). (4.39)

Sendo assim, a integral que precisamos efetuar para calcular os propagadores que sao

dados pelas Eqs. 4.34 e 4.35 para n < N e dada opor

In(D) =1

2π

∫ π

−πdkA

eikAD

ε2 − t2[1 + 4 cos(kA) cos

(πn2N

)+ 4 cos2

(πn2N

)]=

i

4t2eiqn(ε)|D|

sin qn(ε) cos(πn2N

) . (4.40)

Para n = N , a integral In=N e

IN (D) =1

2π

∫ π

−πdkA

eikAD

ε2 − t2

=δD,0ε2 − t2 ,

(4.41)

Finalmente, obtemos que os propagadores monoeletronicos para nanofitas de grafeno

com bordas armchair sao dados por:

• Para o caso em que s = s′

〈l, j, s|G|l′, j′, s〉 =iε

2Nt2

N−1∑n=1

sin[ πn

2N(l − j)

]sin[ πn

2N(l′ − j′)

] eiqn(ε)|∆l+∆j|


) ,

(4.42)

57

• Para s 6= s′,

〈l, j, s|G|l′, j′, s′〉 =i

2Nt

N−1∑n=1

sin[ πn

2N(l − j)

]sin[ πn

2N(l′ − j′)

]× eiqn(ε)|∆l+∆j| + 2eiqn(ε)|∆l+∆j+∆s| cos πn

2N


) .

(4.43)

A contribuicao do termo n = N requer uma atencao especial, pois nesse caso ele

esta situado na borda da zona de Brillouin. Sendo assim, o peso dele deve ser 12 e a sua

contribuicao e dada por

〈l, j, s|G|l′, j′, s′〉n=N =1

Nsin[π

2(l − j)

]sin[π

2(l′ − j′)

]IN (0)

ε , s = s′

t , s 6= s′.

(4.44)

Substituindo na Eq. 4.41 obtemos que a contribuicao do termo n = N e

〈l, j, s|G|l′, j′, s′〉n=N =1

N

sin[π2 (l − j)

]sin[π2 (l′ − j′)

](ε− ε0)2 − t20

δ∆l,−∆j

ε , s = s′

t , s 6= s′.

(4.45)

Utilizando as Eqs. 4.42, 4.43, e 4.45, calculamos as densidades de estado locais em

alguns sıtios de uma fita de grafeno com com borda armchair. Em nossos calculos uti-

lizamos t = −1, e escolhemos a largura da fita W = 6. Os resultados estao mostrados

nas Figs. 4.6, 4.7, 4.8 e 4.9. Cada atomo esta representado, respectivamente na Fig.4.5.

58

Figura 4.5: Atomo preto: ~R = (l = 1, j = 0, s = 1). Atomo vermelho: ~R =

(l = 1, j = −1, s = 2).Atomo verde: ~R = (l = 2, j = −1, s = 2).Atomo azul:~R = (l = 2, j = −1, s = 2).

59

Figura 4.6: Densidade de estados local, calculada em funcao da energia, para um sıtiolocalizado na posicao ~R = (l = 1, j = 0, s = 1) .

60

Figura 4.7: Densidade de estados local, calculada em funcao da energia, para um sıtiolocalizado na posicao ~R = (l = 1, j = −1, s = 2) .

61


62


63

Capıtulo 5

Conclusoes

Todas as propriedades eletronicas de sistemas nao interagentes (aqueles nos quais

e possıvel, com boa aproximacao, desprezar a interacao Coulombiana) podem ser des-

critas em termos dos propagadores monoeletronicos associados. Consequentemente,

metodos numericos e analıticos que permitam determinar esses propagadores de forma

eficiente sao bastante uteis para realizacoes de investigcoes sobre as caracterısiticas

eletronicas desses sitemas.

Iniciamos o nosso trabalho com uma breve descricao das estruturas de carbono

e suas ligacoes quımicas. Apresentamos o modelo de ligcoes fortes e o utilizamos

para detalhar a estrutura de bandas do grafeno. Introduzimos conceitos basicos sobre

as funcoes de Green de uma partıcula (propagadores monoeletronicos) e mostramos

como algumas grandezas de interesse podem ser expressas em termos desses propaga-

dores. Examinamos equacao de Dyson e indicamos como que ela pode ser utilizada

para desenvolver um metodo recursivo bastante eficiente para determinar as funcoes de

Green monoeletronicas de sistemas descritos pelo modelo de ligacoes fortes. A tıtulo

de ilustracao, empregamos esse metodo para calcular densidades de estado locais as-

sociadas a alguns sıios atomicos proximos da borda de uma cadeia linear semi-infinita.

Aproveitamos a oportunidade e, tambem, empregamos a equacao de Dyson para dis-

cutir o problema de uma impureza substitucional em um hospedeiro metalico.

Finalmente, no Capıtulo 4 seguimos os passos das refencias [10, 15], [7] para [19]

64

para deduzir expressoes que sao bastante uteis para calcular propagadores monoe-

letronicos no grafeno e nanofitas de grafeno. Mais especificamente, no caso de nano-

fitas com bordas armchair, foi possıvel deduzir expressoes analıticas para esses propa-

gadores, como mostrado anteriormente por Ferreira e colaboradores. Para exemplificar

o metodo, utilizamos essas expressoes para calcular a densidade local de estados em

alguns sıtios de uma nanofita de grafeno com bordas armchair, reproduzindo os resul-

tados obtidos na referencia [19]. Essas expressoes ja foram empregadas em alguns tra-

balhos recentes e mostraram-se bastante eficientes do ponto de vista numerico [8, 20].

65

Apendice A

Integrais complexas

Para calcularmos as funcoes de Green descritas no capıtulo 4, devemos resolver

integrais do tipo:

I(D) =1

2π

∫ π

−πdkeikD

f(k), (A.1)

onde f(k) e uma funcao par e periodica, com perıodo 2π. No caso especıfico do

grafeno essa funcao e dada por:

f(kA, kZ) = ε2 − t2[1 + 4 cos(kA) cos(kZ) + 4 cos2(kZ)

](A.2)

Utilizaremos o teorema dos resıduos para efetuar o calculo dessas integrais. Esten-

demos a integral para o plano complexo e escolhemos contornos retangulares, como os

ilustrados nas Figs. A.1 e A.2. Para D > 0, o contorno e fechado pela metade superior

do plano complexo, onde eikD → 0 para Im(k) → +∞, como mostrado na Fig. A.1.

Nesse caso,

I(D) + I↑ + I← + I↓ =2πi

2π

∑i

Res

[eikD

f(k), ki]. (A.3)

Como a funcao f(k) tem perıodo 2π, a integral I↓, ao longo de k = −π + iIm(k),

tem o mesmo valor (em modulo) da integral I↑ ao longo de k = π+iIm(k). Entretanto,

66

Figura A.1: Contorno pela metade superior do plano complexo para efetuar a integralda Eq. A.7, para D ≥ 0

como os caminhos sao percorridos em sentidos opostas, I↑ = −I↓, e elas cancelam-se.

A integral I← e nula por causa do fator exponencial. Portanto,

I(D) =2πi

2π

∑i

Res[eikD

f(k), ki]

(A.4)

= i∑i

eikiD

df(k)dk |ki

Para D < 0, o contorno e feito pela metade inferior do plano complexo, onde

e−ik|D| → 0 para Im(k)→ −∞, como ilustrado na Fig. A.2. Como o contorno segue

o o sentido horario, ha um sinal negativo no calculo do resıduo. Alem disso, como

f(k) e par ha polos em ki e k′i = −ki. Entretanto, a derivada f ′(k) e ımpar, isto e,

f ′(−k) = −f ′(k). Logo,

I(−|D|) = −i∑i

e−ik′i|D|

df(k)dk |k′i

(A.5)

= i∑i

e−iki|D|

df(k)dk |ki

= I(D). (A.6)

Consequentemente, a integral I(D) e simetrica em funcao de D e, sem perda de ge-

neralidade, podemos considerar apenas o caso em que D > 0. A parte imaginaria

67

Figura A.2: Contorno pela metade inferior do plano complexo para efetuar a integralda Eq. A.7, para D < 0

infinitesimal η, que e adicionada a energia, assegura que os polos±ki estao deslocados

verticalmente do eixo real em sentidos opostas. Para efetuar a integral

IZ(kz, D) =1

2π

∫ π

−πdkA

eikD

f(kA, kZ), (A.7)

onde a funcao f(kA, kZ) e dada pela Eq. A.2, precisamos determinar os seus polos.

Eles sao obtidos pelos zeros de f(kA, kZ), que ocorrem quando

cos(kA) =1

4 cos(kZ)

[ε2

t2− 4 cos2(kZ)− 1

]. (A.8)

A solucao para a Eq. (A.8) tem a forma cos(q) = w(k, ε). Para k e ε fixos, a

equacao q(k, ε) = cos−1[w(k, ε)] admite duas solucoes: uma cujo valor da parte real

encontra-se entre 0 e π e outra cuja parte real esta compreendida entre −π e 0. Um

dos polos tem a parte imaginaria positiva e contribui para I(|D|), enquanto o outro tem

parte imaginaria negativa e contribui para I(−|D|).

Para calcular os resıduos, como descrito na Eq. A.5, precisamos da derivada da

funcao f(kA, kZ), que e dada por

∂f(kA, kZ)

∂kA= 4t20 sin(kA) cos (kZ) . (A.9)

68

Portanto, com o auxılio das Eqs. A.5 e A.9, obtemos:

IZ(kZ , D) =i

4t20

eiq(kZ ,ε)|D|

sin[q(kZ , ε)] cos (kZ), (A.10)

onde escolhemos os polos q(k, ε) = cos−1[w(k, ε)] com a parte imaginaria positiva.

E importante salientar que a Eq. A.8 nao e valida se cos(kZ) = 0. Quando isto

ocorre a funcao f(kA, kZ) = ε2 − t2, que nao depende kA. Nesse caso, so ha polos

com energias ε = ±|t| e a integral IZ(kZ , D a ser resolvida e:

IZ(D) =1

2π

π∫−π

dkAeikAD

ε2 − t2 , (A.11)

que nao depende de kZ . O resultado e

IZ(D) =δD,0ε2 − t2 . (A.12)

Aqui utilizamos o fato de que D e um numero inteiro e, portanto, sin(πD) = 0.

Isto significa que a integral so contribui quando D = 0.

69

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Ficha catalográfica automática - SDC/BIF

Bibliotecária responsável: Danieli Brabo de Moraes - CRB7/5805

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Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Física)-Universidade Federal Fluminense, Instituto de Física,Niterói, 2017.

1. Propriedades. 2. Eletrônicas. 3. Nanofitas. 4. Grafeno.5. Produção intelectual. I. Título II. Muniz,RobertoBechara, orientador. III. Guimarães, Filipe, coorientador.IV. Universidade Federal Fluminense. Instituto de Física.Departamento de Física.

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