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UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL
FACULTÉ DES SCIENCES Rabat
N° d’ordre 2628
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
El habib EL AZZOUZI
Discipline : Chimie
Spécialité : Chimie Physique
Processus Physico-chimiques d’Elimination des pesticides dans
l’environnement : Cas de l’Imazéthapyr
Soutenue le 06 Avril 2013
Devant le jury
Président :
Mohamed HAMAD : PES à la Faculté des Sciences de Rabat
Examinateurs :
Souad EL HAJJAJI: PES à la Faculté des Sciences de Rabat
Mohamed FEKHAOUI : PES à l’Institut Scientifique de Rabat
Rachid EL JAOUDI : PES à la Faculté de médecine de Rabat
Abdallah ZRINEH : PES à la Faculté des Sciences de Rabat
Abderrahim EL HOURCH: PES à la Faculté des Sciences de Rabat
Mohammed EL AZZOUZI : PES à la Faculté des Sciences de Rabat
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
1
AVANT PROPOS
Cette thèse a été réalisée au sein du Laboratoire de Chimie de Valorisation des Ressources
Naturelles et Protection de l'Environnement de l’Université Mohammed V-Agdal, Faculté des
Sciences de Rabat. Je tiens tout d’abord à exprimer ma profonde gratitude à Monsieur le
Professeur Mohamed El AZZOUZI pour la confiance qu’il m’a témoigné en m’accueillant au sein
de son laboratoire. Je voudrais également le remercier pour avoir dirigé et encadré ce travail et
aussi pour avoir pris le temps de relire ce mémoire.
Je tiens à exprimer ma gratitude à M. Mohamed HAMMAD Professeur à la Faculté
des Sciences de Rabat pour l’honneur qu’il me fait en acceptant de présider le jury de ma thèse
malgré ses nombreuses responsabilités.
Mes remerciements vont également à M. Mohamed FEKHAOUI, professeur à l’Institut
scientifique et Mme. Souad EL HAJJAJI, professeur à la Faculté des Sciences de Rabat, de
l’honneur qu’ils me font en acceptant d’être rapporteur de ma thèse malgré leur planning très
chargé.
Je remercie infiniment M. Abdelah ZRINEH professeur à la Faculté des Sciences de Rabat,
d’avoir accepté de juger mon modeste travail malgré ses nombreuses occupations.
Je remercie vivement M. Abderrahim EL HOURCH professeur à la Faculté des Sciences
de Rabat, de l’honneur qu’il me fait en acceptant de juger mon travail de thèse.
Je remercie également M. Rachid EL JAOUDI professeur à la Faculté de Médecine de Rabat
de l’honneur qu’il me fait en acceptant de siéger dans le jury de ma thèse et de juger mon humble
travail, malgré son calendrier très serré.
2
DEDICACE
A Mes Très Chers Parents
Tous les mots du monde ne sauraient exprimer l’immense amour que je vous porte, ni la
profonde gratitude que je vous témoigne pour tous les efforts et les sacrifices que vous n’avez
jamais cessé de consentir pour mon instruction et mon bien-être.
C’est à travers vos encouragements que j’ai opté pour cette noble profession, et c’est à travers vos
critiques que je me suis réalisée.
J’espère avoir répondu aux espoirs que vous avez fondés en moi.
Je vous rends hommage par ce modeste travail en guise de ma reconnaissance éternelle et de mon
infini amour.
Vous résumez si bien le mot parents qu’il serait superflu d’y ajouter quelque chose.
Que Dieu tout puissant vous garde et vous procure santé, bonheur et longue vie pour que vous
demeuriez le flambeau illuminant le chemin de vos enfants.
A mes chères sœurs Fatna ;souad ;khadija et Maryam qui m’ont toujours
soutenu.
A mes chères petites nièces : Fadoua et Ikrame et neveux, Yahya , Youssef
,Asia et Said
Cette thèse est dédiée aussi à toutes celles et ceux qui ont choisi de se consacrer, en sciences
humaines, aux nouvelles méthodes liées à l'informatique. Une petite minorité d'entre eux a
3
brillamment réussi leur carrière et je suis fier d'avoir des membres de cette "caste" dans mon jury de
thèse.
Ma pensée va particulièrement à ceux qui n'ont pas complètement abandonné leur carrière
académique et qui font de leur mieux pour trouver de temps en temps quelques jours pour travailler
à leur thèse.
Je dédie ce modeste travail aussi à tous les membres de l’Association des Jeunes Chercheurs de la
Faculté des Sciences de Rabat Agdal.
4
SOMMAIRE
AVANT PROPOS ................................................................................................................... 1
DEDICACE ........................................................................................................................... 2
SOMMAIRE ......................................................................................................................... 4
Liste des figures .................................................................................................................. 5
Liste des tableaux ............................................................................................................... 6
Liste des acronymes et abréviations ................................................................................... 7
PARTIE I
Etude SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................ 8
CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES PESTICIDES .................................................... 13
1. Introduction ........................................................................................................................ 13
2. Définition d’un pesticide ................................................................................................. 15
3. Rôle des pesticides .......................................................................................................... 15
4. Classification des pesticides ......................................................................................... 16
2.1. Premier système de classification ....................................................................... 16
2.1.1. Les herbicides.................................................................................................... 16
2.1.1.1. La classification des herbicides .............................................................. 17
2.1.1.2. Le devenir des herbicides dans le milieu ............................................. 18
2.1.2. Les fongicides.................................................................................................... 18
2.1.3. Les insecticides ................................................................................................. 19
2.2. Deuxième système de classification ................................................................... 19
2.2.1. Mode d’action des pesticides ........................................................................ 20
2.2.2. Toxicité des pesticides .................................................................................... 20
3. Dégradation des pesticides ........................................................................................... 22
3.1. Dégradation abiotique ............................................................................................. 23
3.2. Biodégradation .......................................................................................................... 24
3.3. Persistance ................................................................................................................. 24
3.4. Produits de dégradation.......................................................................................... 25
3.5. Elimination physique des pesticides ................................................................... 25
3.5.1. Adsorption .......................................................................................................... 25
3.5.2. Volatilisation ....................................................................................................... 26
4. Commercialisation des pesticides ............................................................................... 27
CHAPITRE II : PRESENTATION DES HERBICIDES IMIDAZOLINONES ........................ 28
1. Introduction ........................................................................................................................ 28
2. Synthèse des imidazolinones ........................................................................................ 29
3. Mode d’action des imidazolinones ............................................................................... 30
4. Utilisation des imidazolinones : cas de l’imazéthayr .............................................. 31
CHAPITRE III : LES CONSTITUANTS DU SOL ............................................................... 32
1. Définition ............................................................................................................................. 32
5
2. Composantes du sol ........................................................................................................ 32
2.1. Fraction minérale ...................................................................................................... 32
2.1.1. Les argiles ........................................................................................................... 33
2.1.2. Les oxydes et hydroxydes ............................................................................. 34
2.2. Fraction organique ................................................................................................... 35
2.2.1. Les substances humiques.............................................................................. 35
2.2.1.1. Classification des substances humiques ............................................. 36
2.2.1.2. Structure et compositions des substances humiques ..................... 36
2.2.1.3. Substances humiques et les sols ........................................................... 37
PARTIE II
PARTIE EXPERIMENTALE
CHAPITRE I : EXTRACTION ET CARACTERISATION DES ACIDES HUMIQUES ........ 39
1. Introduction ........................................................................................................................ 39
2. Matériels et méthodes ..................................................................................................... 39
2.1. Méthodes de caractérisation des substances humiques .............................. 39
2.1.1. Préparation des échantillons ......................................................................... 40
2.1.1.1. La dialyse ....................................................................................................... 40
2.1.1.2. La lyophilisation ........................................................................................... 40
2.3. Procédures d'extraction et de purification......................................................... 42
2.3.1. Décarbonatation ................................................................................................ 42
2.3.2. Extraction ............................................................................................................ 42
2.3.3. Purification.......................................................................................................... 43
2.3.4. Dialyse des acides humiques ........................................................................ 45
2.3.5. Lyophilisation .................................................................................................... 45
2.4. Caractérisation des acides humiques ................................................................. 45
2.4.1. Analyse élémentaire ......................................................................................... 45
2.4.2. Dosage des groupements fonctionnels ................................................ 45
2.4.2.1. Acidité totale ................................................................................................. 46
2.4.2.2. Acidité carboxylique ................................................................................... 46
2.4.2.3. Acidité phénolique ...................................................................................... 47
2.5. Caractérisation par spectroscopie I.R ................................................................. 47
3. Conclusion .................................................................................................................. 49
CHAPITRE II : L'ADSORPTION DE L'HERBICIDE IMAZETHAPYR SUR L'ARGILE MONTMORILLONITE EN PRESENCE DU CUIVRE ET LES ACIDES HUMIQUES ....... 50
1. Introduction ........................................................................................................................ 50
2. Partie expérimentale ........................................................................................................ 52
2.1. Absorbants ................................................................................................................. 52
2.1.1. Préparation des complexes Cu-montmorillonite...................................... 52
2.1.2. Préparation des complexes M-AH-Cu ......................................................... 52
2.2. Adsorption de l’imazéthapyr .................................................................................. 53
2.3. Analyse ........................................................................................................................ 53
3. Résultats et discussion ................................................................................................... 54
3.1. Etude cinétique .......................................................................................................... 54
3.2. Effet du pH sur l'adsorption de l'imazéthapyr ................................................... 55
3.3. Isothermes .................................................................................................................. 58
4. Conclusion .......................................................................................................................... 61
6
CHAPITRE III : PHOTODEGRADATION DE L’HERBICIDE IMAZETHAPYR EN ABSENCE ET EN PRESENCE DES ACIDES HUMIQUES DES SOLS ........................... 69
A. DEGRADATION PHOTOCHIMIQUES DE L’IMAZETHAPYR EN ABSENCE DES ACIDES HUMIQUES ......................................................................................................... 70
1. Caractéristiques spectrales de l’imazéthapyr ........................................................... 71
1.2. Détermination des pka ............................................................................................. 72
2. Photodégradation directe de l’imazéthapyr ............................................................... 73
2.1. Etude cinétique .......................................................................................................... 74
2.2. Influence des conditions opératoires .................................................................. 75
2.2.1. Influence du pH sur la photodégradation de l’imazéthapyr .................. 70
2.2.1.1. Variation de la constante de vitesse (k) en fonction du pH ............. 70
2.2.1.2. Détermination des efficacités quantiques à différents pH ............... 72
2.2.2. Effet de l’oxygène sur la photodégradation de l’imazéthapyr .............. 73
2.2.2.1. Irradiation dans un réacteur en pyrex .................................................... 73
2.2.2.2. Irradiation dans un réacteur en quartz .................................................. 75
3. Influence de la longueur d’onde sur la dégradation photochimique de l’imazethapyr .............................................................................................................................. 77
3.1. Effet de la longueur d’onde d’excitation ............................................................. 77
3.2. Effet de la concentration initiale ........................................................................... 78
4. Photoproduits de l’imazéthapyr .................................................................................... 78
5. Conclusion .......................................................................................................................... 80
B. PHOTODEGRADATION DE L’IMAZETHAPYR EN PRESENCE DES ACIDES HUMIQUES DES SOLS .................................................................................................... 81
1. Introduction ........................................................................................................................ 81
2. Caractéristiques physico — chimiques des acides humiques (ah) .................... 81
2.1. Acide humique commercial (aldrich) ................................................................... 82
2.2. Acides humiques naturels ...................................................................................... 82
2.2.1. Caractéristiques pédologique ....................................................................... 82
2.2.2. Caractérisations physico-chimiques ........................................................... 82
3. Caractéristiques spectrales de l’imazéthapyr en présence des acides humiques ..................................................................................................................................... 82
4. Photodégradation de l’imazéthapyr en présence de l’acide humique ............... 83
4.1. Photolyse de l’imazéthapyr en présence de l’acide humique à λ< 340 nm et λ> 290 nm ........................................................................................................................... 83
4.2. Photolyse de l’Imazéthapyr à différentes concentrations en acides humiques aux irradiations λ > 290 nm ............................................................................ 84
CONCLUSION GENERALE .............................................................................................. 86
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................. 89
Annexe 1 .......................................................................................................................... 95
Annexe 2 ........................................................................................................................ 103
7
Liste des acronymes et abréviations
FAO: Food and Agriculture Organization of the United Nations
PNUD : Projet des Nations unies pour le développement
OMS : Organisation mondiale de la santé
CAPM: Centre anti poison du Maroc
DDT: dichlorodiphenyltrichloroethane
IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry
AMIPHY: Groupement national d'importateurs, formulateurs et distributeurs de produits de protection
des plantes au Maroc.
LGC : Laboratoire de génie chimique
O.R.S.T.0.M : Office de la recherche scientifique et technique outre-mer
SH : substances humiques
8
INTRODUCTION GENERALE
Nul doute de l’intérêt dont revêt l’utilisation des pesticides dans les domaines
agricoles et sanitaires. Avec les six milliards et quelques centaines de millions d’habitants
actuellement dans le monde, le recours à une agriculture véritablement “clean “ pour les
nourrir tous serait une utopie. L’utilisation des pesticides est donc un mal nécessaire dont on
ne peut s’en débarrasser. L’enjeu capital serait en conséquence, de les utiliser avec un
impact sur l’environnement ramené au strict minimum.
L’utilisation des pesticides à travers le monde et au Maroc a connu une nette
évolution, sans pour autant tenir compte, comme il se doit, de leurs impacts sur la santé et
sur l’environnement. Certains de ces produits se caractérisent par leurs spectres de toxicité
très étendus, leur bioaccumulation et leur persistance dans les différents milieux naturels et
les chaînes alimentaires.
En effet, plusieurs études ont montré l’existence des pesticides sous leur forme
initiale ou sous forme de résidus dans différents compartiments de l’environnement (eaux de
surface, eaux souterraines, sols, etc) ainsi que dans les produits agricoles. Il va de pair que
la contamination de l’environnement par les pesticides expose tout un chacun à des
niveaux variables de ces produits qui peuvent avoir des impacts négatifs sur la santé et le
bien-être des populations.
Depuis les années 40, les premiers pesticides sont apparus sur le marché, avec
des résultats très positifs quant à l’augmentation des rendements agricoles permettant le
contrôle efficace des microorganismes nuisibles pour les cultures. Vingt ans plus tard, les
premières accusations d’atteinte à la santé et à l’environnement se firent entendre.
A ce propos, le rapport des Nations Unies publié en 2004 par le FAO, PNUD et par
L’OMS signale que le nombre d’intoxication par les pesticides est estimé de 1 à 5 millions
de cas chaque année. Par ailleurs, on compte environ 220.000 décès dus aux pesticides
par an dans le monde. Si les pays en développement n’utilisent que 25% des
pesticides produits dans le monde, 99% des intoxications dues à ces produits
phytosanitaires se sont produites dans ces pays et particulièrement en zone rurale, le
plus souvent dues à la mauvaise manipulation des produits (dosage, stockage).
9
A cet effet, la direction européenne (EU directive 98/83/EC) limite le taux de
consommation de ces produits dans les eaux potables à 0,1 μg/L et à 0,5 μg/L pour tous
les pesticides.
Des études récentes sur la qualité des eaux consommables révèlent des niveaux
de contamination très inquiétants. En outre, l’utilisation massive des pesticides durant les
dernières décennies a provoqué de graves déséquilibres au niveau des milieux naturels.
De nombreux résidus et métabolites de ces produits phytosanitaires se retrouvent dans la
plupart des compartiments de l’environnement.
De nombreux pesticides ont été interdits ces dernières années en raison de leur
persistance dans l’environnement. D’autres, qui sont encore utilisés, sont en grande partie
des composés organiques susceptibles d’interagir et de se lier aux cations métalliques
également présents dans les sols. Le rôle joué par ces cations n’est pas à négliger. En
effet, cela peut induire la formation de complexes stables qui modifient alors les propriétés
du pesticide et sa mobilité. L’évaluation de la capacité des pesticides à former des
complexes avec les métaux et la possibilité que cette complexation influence l’adsorption
des uns ou des autres, apparaît donc essentiel.
Les pesticides en général et les herbicides en particulier, sont considérés comme
des micropolluants dangereux même à l’état de traces. L’adsorption et la
photodégradation sont parmi les principales voies de leur dissipation dans
l’environnement. Des recherches bibliographiques ont prouvé que la toxicité de
l’imazéthapyr (herbicide utilisé pour le désherbage de voies ferrées et pour la protection
de certaines cultures), est relativement faible et son adsorption par les sols est
généralement faible mais une partie de ce produit peut rester dans le sol. Malgré cela,
cet herbicide est susceptible de polluer les eaux.
10
Ce mémoire s’articule autour de deux grandes parties :
La première est une étude bibliographique scindée en 3 chapitres :
Chapitre I
Le premier chapitre dresse un état de l’art sur les pesticides, leurs différents systèmes de
classification. Ensuite, le processus de dégradation des pesticides a été discuté, avant de
faire un aperçu sur leur commercialisation.
Chapitre II
Le deuxième chapitre expose les grands traits caractérisant les herbicides imidazolinones,
en abordant succinctement leurs modes de synthèses et d’actions. La fin de ce chapitre
portera sur l’utilisation des herbicides imidazolinones en abordant en détail le cas de
l’herbicide imazethapyr.
Chapitre III
Ce chapitre est axé sur la caractérisation minéralogique du sol. Nous nous sommes
intéressés dans un premier temps à la fraction minérale, où nous avons évoqués la partie
argileuse, la partie des oxydes et des hydroxydes avant de finir avec celle métallique.
Ensuite, la fraction organique du sol a été décrite, en mettant l’accent sur les substances
humiques, leur classification, leur composition, et leur comportement dans le sol.
Dans la deuxième partie, nous abordons l’aspect expérimental sous 3 chapitres :
Chapitre I
L'importance de l'étude de la matière organique dans les sols méditerranéens a été
soulignée dans ce chapitre. Nous avons ensuite décrit les méthodes de caractérisation
des substances humiques qui se sont avérées nombreuses et variées. L’étude des SH
menée dans ce chapitre comprend plusieurs étapes déterminant la composition, la
structure et les propriétés des échantillons sélectionnés. Les techniques d’analyses
11
utilisées pour caractériser les différents produits ont été réalisées en suivant les aspects
physico-chimiques, structuraux et moléculaires des SH.
Chapitre II
Ce chapitre est consacré à l’étude de l'adsorption de l'herbicide imazéthapyr sur l'argile
montmorillonite en présence du cuivre et les acides humiques en s’intéressant a l’étude
des isothermes d'adsorption pour chaque adsorbant.
Chapitre III
Ce chapitre consiste à présenter les résultats sur La dégradation photochimique de
l’imazéthapyr en présence et en absence des acides humiques
Enfin, une conclusion générale qui synthétise les principaux résultats de ce travail.
12
PARTIE I
ETUDE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
13
CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES PESTICIDES
1. Introduction
L’utilisation des pesticides remonte à des temps anciens puisque déjà dans l’Antiquité.
Pline l’Ancien (77 après J.-C.) décrit le combat contre des organismes présents sur les
vignes à l’aide d’oxyde d’arsenic sous forme d’As2O3.
Durant le 19ème siècle, l’utilisation de composés organiques et de composés soufrés,
comme les polysulfures de calcium sont cités. Avant même 1900, des pesticides
organiques étaient synthétisés et certains sont même encore utilisés aujourd’hui comme le
4,6-dinitro-o-crésol (1882) (Bliefert et Perraud, 2001). A l’heure actuelle, la France est le
3ème consommateur mondial de pesticides (à plus de 90% pour l’agriculture) et le 1er
utilisateur en Europe en volume total (34% des consommations de l’Europe). Trois pays,
la France, l’Italie et l’Espagne, représentent à eux seuls près des deux tiers des
utilisations.
Les pesticides contiennent des ingrédients « actifs », qui s’attaquent aux
organismes visés, et des adjuvants, c’est-à-dire des additifs chimiques qui agiront en
qualité de solvants, diluants ou émulsifiants. Les bilans sur la contamination des eaux par
les pesticides ont montré leur présence excessive dans les eaux, principalement les eaux
de surface. Ces quantités trop élevées sont susceptibles de perturber le milieu aquatique
ou de dépasser les seuils admissibles pour la production d’eau potable (Irace-Guigand et
al., 2004 ; Zhang et al., 2004).
C’est pourquoi, actuellement, de nombreux travaux de recherche portent sur l’étude
du devenir des pesticides dans les eaux et les sols (Worrall et al. 1997 ; Benoit et al.
1999), ou sur les moyens de diminuer ces contaminations, ainsi que sur la biodégradation
de ces composés (Cullington et al. 1999 ; Fogg, 2003).
Pour garantir une sécurité alimentaire dans de nombreux pays, les pesticides
jouent un rôle fondamental dans la protection des cultures.
14
Par ailleurs, ces produits phytosanitaires jouent aujourd’hui un rôle très
important dans l’agro-business. Par exemple l’Inde qui est le deuxième producteur
mondial de légumes après la Chine (3) avec 5,12 millions d’hectares cultivés, produit en
moyenne 81 millions de tonnes de légumes à l’aide de produits phytosanitaires.
Cependant, les agriculteurs sont aujourd’hui le groupe le plus exposé aux
risques de contact avec les pesticides. Ces derniers peuvent pénétrer dans le corps
humain par plusieurs voies : Orale, respiratoire, cutanée et muqueuse. En plus de
l’exposition directe, les sources de contact peuvent être indirectes à savoir : Les aliments,
l’eau et l’atmosphère. Si les pesticides sont d’abord apparus bénéfiques, leurs effets
secondaires nocifs ont été rapidement mis en évidence. Leur toxicité, liée à leur structure
moléculaire, ne se limite pas en effet aux seules espèces que l’on souhaite éliminer. Ils
sont notamment toxiques pour l’homme.
Estimer les effets sur les écosystèmes d’une pollution liée aux pesticides s’avère
difficile, car il existe un millier de famille de pesticides, soit des dizaines de milliers de
pesticides. Ils sont en outre utilisés en faible doses et leurs comportements sont très
divers. Leur impact dépend à la fois de leur mode d’action, de leur persistance dans le
temps et de leurs sous-produits de dégradation lesquels sont parfois plus toxiques et se
dégradent moins vite que le composé initial (Irace-Guigand et al. 2004; Pesce et al. 2008;
Mazet et al. 2005; Claver et al., 2006).
Les normes marocaines et françaises en vigueur, concernant le taux des pesticides
dans les eaux, sont conformes à la directive européenne (n° 98/83/CE) et limitent la
concentration maximale pour chaque substance à 0,1 μg.L-1(1 millième de milligramme
par litre) et la concentration totale en pesticides à 0,5 µg par litre. Ces normes très strictes
ont pour but de protéger l’environnement et les ressources en eau en incitant à la
généralisation de pratiques agricoles raisonnées.
Désormais, l’accent s’est mis sur la compréhension des modes d’action et la
recherche de cibles nouvelles. Connaissant les cibles, on peut alors établir des relations
structure-activité pour aboutir à l’obtention de matière actives. Ceci est possible grâce au
développement de la recherche fondamentale dans les domaines de la biologie et de la
15
chimie et aux nouveaux outils fournis par la chimie quantique, les mathématiques et
l’informatique qui permettent la modélisation de ces futures molécules.
2. Définition d’un pesticide
L’étymologie du mot pesticide s'est construite à partir du suffixe « -cide » qui
signifie « tuer » et de la racine anglaise pest (animal, insecte ou plante nuisible)
provenant du latin Pestis (peste) qui désignait le fléau en général. Donc les pesticides
sont des composés chimiques dotés de propriétés toxicologiques, utilisés par les
agriculteurs pour lutter contre les animaux ou les plantes jugés nuisibles aux plantations.
Le terme pesticide couvre un champ plus vaste et général que les expressions
« produit phytosanitaires » ou « produits phytopharmaceutiques » car il englobe toute
substance, naturelle ou de synthèse, capable de contrôler, de repousser ou de détruire
des organismes dits nuisibles, ou indésirables ou les médicament s destinés à protéger
les animaux domestiques, gibiers ou de compagnie (par exemple, le collier antipuces pour
chien).Contrairement aux engrais qui sont utilisés pour augmenter le rendement (Bliefert
et Perraud ,2001).
3. Rôle des pesticides
Les pesticides sont des produits chimiques ou des préparations utilisées pour la
prévention, le contrôle ou l’élimination des organismes jugés indésirables (herbes,
animaux, champignons ou bactéries). Ils jouent un rôle majeur dans l’agriculture. La
quantité annuelle utilisée des pesticides est estimée de 2,5 millions de tonnes. La France
est aujourd’hui le 3ème consommateur mondial de pesticides après les Etats Unies et le
Japon, et la première en Europe avec 76000 tonnes vendues en 2004 ; proportion
considérable au regard de sa surface agricole qui s’élève à environ 30 millions d’hectares.
6000 produits contenant des substances chimiques autorisées sont homologués en
France, et environ 2500 sont régulièrement utilisés ; les fongicides représentent la moitié
du volume des pesticides utilisés, les herbicides un tiers, les insecticides 3% et le reste
sont des produits divers.
16
4. Classification des pesticides
Les pesticides, aujourd’hui sur le marché, sont caractérisés par une telle variété de
structures chimiques, de groupes fonctionnels et d’activités, ce qui rend leur classification
assez complexe (ACTA, 2006). D’une manière générale, les substances actives peuvent
être classées soit en fonction de la nature de l’espèce à combattre (1er système de
classification), soit en fonction de la nature chimique de la principale substance active qui
les compose (2ème système de classification).
2.1. Premier système de classification
Le premier système de classification repose sur le type de parasites à contrôler. Il
existe principalement trois grandes familles d’activités que sont les herbicides, les
fongicides et les insecticides.
2.1.1. Les herbicides
Les herbicides sont appelés parfois désherbants, notamment en horticulture. Ce sont
des matières actives ou des produits formulés ayant la propriété de tuer les végétaux.
Comme tous les autres pesticides, un produit herbicide se compose de deux types de
constituants : les matières actives qui lui confèrent son activité herbicide et les formulant
qui complètent la formulation. Ces derniers sont soit des charges ou des solvants qui n’ont
qu’un rôle de dilution des matières actives, soit des produits qui améliorent la préparation :
pour sa qualité , la stabilité (émulsifiant, dispersif, etc.…), la présentation (colorant,
parfum, répulsif, etc.…), la facilité d’emploi (vomitif, etc.…), pour son comportement
physique lors de la pulvérisation :mouillant, adhésif…ou même pour son activité
biochimique (surfactant, phytoprotecteur (safener)).
Sur le marché, les herbicides peuvent se présenter sous une multitude de formes,
solides ou liquides. Ces produits phytosanitaires se distinguent par rapport à leur voie de
pénétration dans les végétaux et à leur déplacement dans la plante :
herbicides à pénétration racinaire : appliqués sur le sol, ils pénètrent par les organes
souterrains des végétaux (racines, graines, plantules) ; ce sont les traitements
17
herbicides de prélevée, effectués avant la levée de la plante considérée (culture ou
mauvaise herbe) ;
herbicides à pénétration foliaire : appliqués sur le feuillage, ils pénètrent par les
organes aériens des végétaux (feuilles, pétioles, tiges) ; ce sont les traitements
herbicides de post-levée, effectués après la levée de la plante considérée (culture ou
mauvaise herbe) ;
herbicides de contact : herbicides qui agissent après pénétration plus ou moins
profonde dans les tissus, sans aucune migration d'un organe à un autre de la plante
traitée ;
herbicides systémiques : herbicides capables d'agir après pénétration et migration
d'un organe à un autre de la plante traitée.
Les herbicides agissent sur différents processus de croissance et de développement
des plantes : ils perturbent le fonctionnement de
la physiologie de la plante : la photosynthèse ou la perméabilité membranaire ;
la croissance : la division cellulaire, l’élongation, etc.… ;
la bio-synthèse des constituants cellulaires : lipides, pigments caroténoïdes, acides
aminés, etc.…
L’efficacité d’un herbicide dépend de la dose épandue : on définit une dose limite
d’efficacité qui peut varier en fonction de la plante ciblée et de la période d’application. Le
spectre d'efficacité correspond à l’ensemble des espèces maîtrisées par un produit à une
dose donnée.
2.1.1.1. La classification des herbicides
Pour classer les herbicides, on ne repose généralement pas sur leur nature chimique,
trop diversifiée, ni sur leur spécificité, qui dépend souvent de la dose d’emploi et du type
d’application. Par contre, il est possible de se baser sur la voie de pénétration et leur mode
d’action.
Les herbicides seront dits sélectifs quand, utilisés dans des conditions normales
d'emploi, ils respectent certaines cultures et permettent de lutter seulement contre
certaines mauvaises herbes de ces cultures. Au contraire, ils seront totaux quand, utilisés
aux doses conseillées pour cet usage, ils sont susceptibles de détruire ou d'empêcher le
développement de toute la végétation avec des persistances d'action variables.
18
La sélectivité des herbicides correspond à une modification d’au moins une des phases
de l’action des produits dans la plante : mise en contact du produit avec la cible,
pénétration, transport éventuel, site d’activité et métabolisme de dégradation.
2.1.1.2. Le devenir des herbicides dans le milieu
Après leur application dans le milieu, les herbicides se dégradent plus ou moins
rapidement comme tous les autres pesticides :
ils participent en partie au métabolisme dans la plante cible ;
une faible part est exportée par volatilisation dans l’air, par ruissellement par les pluies
ou par lessivage dans les couches inférieures du sol (milieu tempéré);
une part est adsorbée par les argiles et les matières organiques du sol avant de subir
une dégradation biochimique et microbiologique.
La rémanence ou persistance d'action correspond à la durée pendant laquelle un
produit herbicide manifeste son activité ; il est toujours nécessaire de s’assurer de
l’absence d’arrière-effet d’un produit sur la culture suivante.
L'emploi continu des mêmes produits herbicides conduit inévitablement à des
sélections de flore, c'est-à-dire des peuplements souvent mono spécifiques, constitués
des espèces sur lesquelles ces matières actives ne sont pas efficaces. On parle parfois
d’inversion de flore.
Ces nouvelles populations ne peuvent être maîtrisées que si l'on modifie les techniques
de désherbage ou du moins si l'on diversifie les produits utilisés en choisissant d'autres
familles chimiques qui auront d'autres sites d'action.
2.1.2. Les fongicides
Ils permettent quant à eux de combattre de la prolifération des maladies des plantes
provoquées par des champignons ou encore des bactéries. Ils peuvent agir différemment
sur les plantes soit en inhibant le système respiratoire ou la division cellulaire, soit en
perturbant la biosynthèse des acides aminés, des protéines ou le métabolisme des
glucides.
19
2.1.3. Les insecticides
Ils sont utilisés pour la protection des plantes contre les insectes. Ils interviennent en
les éliminant ou en empêchant leur reproduction. Différents types existent : les
neurotoxiques, les régulateurs de croissance et ceux agissant sur la respiration cellulaire.
Outre, ces trois grandes familles mentionnées ci-dessus, d’autres peuvent être citées
en exemple : les acaricides, contre les acariens ; les nématicides, contre les vers du
groupe des nématodes ; les rodonticides, contre les rongeurs ; les taupicides, contre les
taupes ; les molluscicides, contre les limaces et escargots ou encore les corvicides et
corvifuges, respectivement contre les corbeaux et les autres oiseaux ravageurs de
culture.
2.2. Deuxième système de classification
Le deuxième système de classification tient compte de la nature chimique de la
substance active qui compose majoritairement les produits phytosanitaires. Compte tenu
de la variété des propriétés physico-chimique des pesticides disponibles sur le marché, il
existe un très grand nombre de familles chimiques. Les plus anciennes et principaux
groupes chimiques sont Les organochlorés, Les organophosphorés, Les carbamates,
les triazines et les urées substituées. Les structures chimiques caractéristiques de
certaines de ces familles sont présentées en fig.1.
Figure1 : Structures chimiques des principales familles de pesticides
20
Ce deuxième système de classification ne permet pas de définir de manière
systématique un composé. Certains pesticides peuvent en effet être composés de
plusieurs fonctionnalités chimiques. Ils peuvent alors être classés dans une ou plusieurs
familles chimiques.
2.2.1. Mode d’action des pesticides
Les modes d’action des pesticides sont divers. Les insecticides tuent les insectes ou
empêchent le déroulement normal d’une des fonctions essentielles de leur cycle de vie
(éclosion des œufs par exemple). Les fongicides s’attaquent aux spores des champignons
en empêchant leur germination ou bloquent les divisions cellulaires des champignons.
Enfin, les herbicides sont destinés à empêcher l’installation d’espèces végétales
concurrentes dans les champs de culture en pénétrant par exemple dans la plante par ses
racines (dérivés de l’urée) (Severin et al., 1991).
2.2.2. Toxicité des pesticides
Les pesticides présentent des risques et des dangers pour la santé humaine et
l’environnement car ils provoquent la plupart des effets nocifs pour ces derniers. La
contamination de l’homme par les pesticides peut e faire par différentes voies. Il peut les
absorber via les aliments, l’eau, par contact avec la peau ou encore par inhalation.
En 1975, l’OMS a établi une classification des pesticides en fonction de leur toxicité
avec comme critère la dose létale 50 (DL50). Le degré de toxicité des pesticides est
étudié sur des rats et animaux de laboratoire au moyen de la DL 50 (dose létale 50). La
DL 50 est une caractéristique de la toxicité aiguë ; c'est la quantité de pesticide ingérée
nécessaire pour provoquer la mort de 50% des rats participant à une expérience en
laboratoire. Cette dose létale 50 est exprimée en ppm. (Partie par million, mg par kg).
On distingue différents degrés de toxicité:
toxicité aiguë: mort de l'animal.
toxicité subaiguë: trouble du métabolisme, du comportement, de la
fécondité.
21
toxicité chronique (ou indirecte): résulte de l'absorption répétée de
petites doses de produits.
La dose létale 50 ne permet pas de mesurer le danger réel que présentent les
pesticides, les expériences sont faites sur des animaux de laboratoire, loin des conditions
réelles auxquelles l'homme peut être soumis. La toxicité peut se manifester à long terme, il
faut distinguer la toxicité des pesticides pour une dose absorbée en une fois et celle qui
résulte d'absorptions répétées.
Suite aux nombreuses constatations faites sur le terrain après les épandages
insouciants de pesticides toxiques effectués ces 20 dernières années, les scientifiques ont
mis en évidence trois types d'effets de ces produits sur la faune et l'homme, à savoir:
Des effets cancérigènes: provoquant des tumeurs.
Des effets mutagènes: entraînant des modifications du matériel génétique de
la cellule.
Des effets tératogènes: entraînant des malformations de l'embryon.
Au Maroc, selon les statistiques réalisées par le Centre Antipoison marocain (CAPM),
les pesticides constituent la deuxième cause d’intoxication. Durant la période 1995-1999,
le nombre total des cas d’intoxications est de 2179 cas, ce qui représente un taux de 8%
du totale des cas recensées. Le taux de mortalité est élevé, il correspondant à 2,8% du
totale des mortalités par intoxication. Durant cette période, 67% des intoxications ont eu
lieu à domicile, 7,4% pendant le travail, notamment en agriculture et 3,3% ont eu lieu en
milieux publics.
Il ressort de ces données que les intoxications par les pesticides constituent un
problème de santé majeure dans notre pays. Les dépenses engendrées sont énormes et
pèsent lourds sur le budget de l’état. En effet, les études approfondies sur l’impact des
pesticides sur l’homme et l’environnement, quoique très rares, ont montré un potentiel de
contamination des eaux, des denrées alimentaires et des sols.
Ces sondages d’analyses, même s’ils sont insuffisants confirment la nécessité
d’instaurer un suivi exhaustif pour minimiser et contrôler l’impact des produits organiques
persistants et particulièrement les pesticides sur l’environnement. Les connaissances sur
la dynamique de ces produits et leur accumulation dans la nature nécessite de développer
22
des programmes de recherche, de formation et de développement de technologies
appropriées et adaptées au contexte marocain.
3. Dégradation des pesticides
Dès qu’ils atteignent le sol ou la plante, les pesticides commencent à disparaitre : ils
sont dégradés ou sont dispersés. Les matières actives peuvent se volatiliser, ruisseler ou
être lessivées et atteindre les eaux de surface ou souterraines, être absorbées par des
plantes ou des organismes du sol ou rester dans le sol, rarement plus de 5 à 10 ans
(Leonard, 1990 ; Schiavon et al., 1995).
Les pesticides appliqués dans le sol sont dégradés suivant les deux voies : chimique
et biologique. Depuis plusieurs années, en particulier pour les insecticides le sol, l’industrie
de la protection des plantes proposent aux utilisateurs des molécules fortement
biodégradables. L’intérêt d’une dégradation biologique rapide est d’éviter l’accumulation
des résidus toxique ; cependant le remplacement des organochlorées persistants par des
produits plus dégradable à contribuer à l’apparition de cas de biodégradation accélérée
aboutissant à une transformation trop rapide de l’insecticide, ce qui conduit à une
diminution de la persistance et de l’efficacité pratique du produit . Le même processus se
produit avec des herbicides à assez faible rémanence. Dans les systèmes de culture qui
nécessitent des applications successives – monoculture ou bien mono-traitement pour
certaines rotations- l’emploi de certains pesticides perd de son intérêt au bout de quelques
années. Il devient alors nécessaire de provoquer une rupture dans la prolifération de la
microflore dégradante, en faisant appel à un produit d’une famille chimique différente. La
dégradation traduit la capacité d’un produit à être transformé au cours du temps en un
composé dont la structure moléculaire diffère. On parle généralement de molécule
«mère » pour caractériser la molécule introduite initialement au niveau de la parcelle et de
métabolites pour caractériser les produits issus de la transformation de la molécule « mère
». Le produit ultime de cette dégradation est généralement le dioxyde de carbone. On
parle alors de minéralisation.
La dégradation peut être d´ordre abiotique ou biotique mais il est assez difficile de
les distinguer car un même sous-produit peut avoir pour origine, pour une part un
processus biotique et pour un autre un processus abiotique. Pour le processus abiotique:
23
oxydation, réduction, hydrolyse et photolyse, la dégradation peut mener à des
molécules plus petites ou à des modifications de structure. Pour les processus biotiques,
les mêmes types de réactions interviennent, en dehors de la photolyse qui est un
processus physique.
La dégradation des herbicides s´accompagne de l´apparition de métabolites, avec
changement de la structure chimique, ce qui provoque des modifications de leur toxicité et
de leur comportement dans les sols par rapport á celui de la molécule mère. Les réactions
de dégradation sont sensibles à différents paramètres environnementaux et dépendent de
la structure chimique des pesticides. Les voies de dégradation prédominantes dans
chaque compartiment de l´environnement sont présentées dans la fig.2.
Figure 2: Taux de transfert des produits phytosanitaires hors de la parcelle agricole
(Robert et al. 1996).
3.1. Dégradation abiotique
La dégradation abiotique correspond à une dégradation physique ou chimique du
produit sans intervention de la biomasse. Les principales réactions sont dues :
au soleil : les rayons incidents, notamment les rayons ultraviolets, mènent à la
photolyse ;
à l’eau : les principales réactions sont l’hydrolyse, l’oxydation (principalement dans les
eaux de surface) et la réduction dans les eaux anaérobies et en profondeur dans les
sédiments ;
24
aux particules solides du sol : les particules d’argiles ou les acides humiques peuvent
catalyser des réactions telles des complexassions ou des polymérisations.
L’ensemble de ces processus est influencé par des facteurs environnementaux tels que
la température, le pH, les conditions d’oxydoréductions (présence d’oxygène…).
3.2. Biodégradation
Cette dégradation a pour origine l’activité des microorganismes, le pesticide étant
utilisé comme substrat nutritif et dégradé grâce à des enzymes. Généralement la
biodégradation est plus importante que la dégradation abiotique, exception faite des
pesticides récalcitrants. Il est important à ce stade de souligner que l’activité des
microorganismes est importante notamment dans les premiers centimètres du sol (Calvet
et Charnay, 2002). Les deux voies principales sont (ECRIN, 2002):
le métabolisme : le pesticide est utilisé comme source d’énergie unique ou partielle ;
le co-métabolisme : le pesticide ne peut être utilisé directement comme source de
carbone ; ce mécanisme nécessite l’association de plusieurs souches complémentaires
(et la présence d’un co-substrat) ; ce phénomène est lent et peut être inachevé.
L’importance relative des phénomènes est déterminée par des facteurs édaphiques tels
la température, le pH, l’humidité, l’aération et la fertilité. Toutefois un mécanisme peut être
privilégié ou voir sa cinétique augmenter par l’utilisation répétée d’un pesticide sur un
même sol : on parle alors d’adaptation de la population microbienne (qui peut conduire à
la sélection d’une souche privilégiée) (ECRIN, 2002).
3.3. Persistance
Initialement, la notion de persistance a été utilisée pour les pesticides ; elle reflète la
capacité de la substance à ne pas être altérée par des processus physiques, chimiques et
biologiques. « La persistance correspond donc à la stabilité des composés dans
l’environnement, à leur résistance à une décomposition ou à une transformation dans la
nature ». Il est important de souligner que les composés issus de la dégradation d’une
substance initiale et ne pouvant être détruits dans la nature sont aussi considérés comme
persistants mais persistants secondaires voire tertiaires. On fait par ailleurs une différence
entre la persistance voulue et non désirée, dans le sens ou la persistance non désirée
25
induit un effet au-delà du temps prévu initialement (typiques des composés organiques
chlorés comme le DDT). Cependant « il n’existe pas de mesure absolue de la persistance
des composés. » On s’appuie plus sur des comparaisons entre différents composés. On
s’aide alors des caractéristiques physicochimiques liées à la stabilité ou la réactivité des
substances (comme la vitesse de réaction, le temps de demi-vie) (Bliefert et Perraud,
2001).
3.4. Produits de dégradation
Une fois entrés dans l’environnement, la connaissance des produits de
dégradation formés par les pesticides devient très importante afin d’évaluer leur toxicité
pour la santé de l’homme et l’environnement (Zamy et al., 2004). En général les produits
de dégradation sont moins toxiques que leurs composés parents (Day et al., 1990 et
1996), sauf pour certaines exceptions (Guillard et al., 2001 ; Lanyi et Dinya, 2005). Cela
s’explique de plusieurs façons : le produit dégradé peut représenter la partie active du
composé parent et être ainsi plus toxique pour l’environnement ou alors le produit de
dégradation s’accumule en quantité plus importantes dans l’environnement ce qui le rend
plus toxique que son composé parent. .
L’évaluation de la toxicité des produits de dégradation de pesticides est récente. Il
n’existe que peu d’études et de données sur les produits de dégradation des pesticides, il
est donc difficile de tirer des généralités sur leur toxicité (Sinclair et Boxall, 2003).
L’analyse des produits de dégradation est rendue difficile par leurs faibles
concentrations dans le milieu et l’analyse de composés inconnus n’est pas aisée.
3.5. Elimination physique des pesticides
3.5.1. Adsorption
L'adsorption est un procédé de traitement, bien adapté pour éliminer une très
grande diversité de composés toxiques dans notre environnement. Elle est définie par
l´IUPAC (International Union of Pure Applied Chemistry) comme étant l´enrichissement
(adsorption positive) ou l´appauvrissement (adsorption négative) d´une ou plusieurs
espèces à proximité d´une surface (IUPC, 1972). L’adsorption est essentiellement utilisée
pour le traitement de l'eau et de l'aire. Au cours de ce processus les molécules d'un fluide
(gaz ou liquide), appelé adsorbat, viennent se fixer sur la surface d'un solide, appelé
26
adsorbant. Ce procédé définit la propriété de certains matériaux de fixer à leur surface des
molécules (gaz, ions métalliques, molécules organiques, etc.) d’une manière plus ou
moins réversible. Au cours de ce processus, il y aura donc un transfert de matière de la
phase aqueuse ou gazeuse vers la surface solide. Le solide acquiert alors des propriétés
superficielles (hydrophobie ou hydrophilie) susceptibles de modifier l’état d’équilibre du
milieu (dispersion, floculation) (Desjardins et al.,, 1990 ; El Azzouzi., 1999 ; Arias et coll .,
2002).
3.5.2. Volatilisation
La volatilisation est définie comme le processus par lequel un composé s’évapore
vers l’atmosphère depuis un autre compartiment environnemental (Voutsas et al., 2005).
Ainsi, le terme de « volatilisation » comprend tous les processus physico-chimiques
de transfert des composés du sol ou des plantes vers l’atmosphère. L’entrée des
pesticides dans l’atmosphère semble aussi importante par volatilisation que pendant leur
application. Elle dépend essentiellement des propriétés physico-chimiques du composé
(pression de vapeur, solubilité et constante de Henry), mais elle peut être influencée par
les conditions météorologiques (température, humidité, ensoleillement (Glotfelty et al.,
1984 ; Lyma et al., 1990)), la nature de la surface d’adsorption du pesticide (Rüdel, 1997),
et les propriétés du sol (Lyma et al., 1990). Ainsi, des études ont montré que la
volatilisation était plus importante à partir des feuilles que du sol (Siebers et, 1993 ; Stork
et al., 1994) ainsi, en l’absence d’humidité dans le sol, il a été montre que la volatilisation
était faible voire nulle (Spencer et al., 1969 ; Majewski et al., 1991 ; Chérif et Wortham,
1997). Par contre, dans un même temps, Cross et al. (2001) ont observé une diminution
de la volatilisation avec la croissance des plantes. La volatilisation serait accentuée lors de
la formation de rosée à l’aube et le soir, lors des mouvements d’humidité à la surface,
permettant d’expliquer les pics de concentrations observés au lever et au coucher de soleil
(Briand et al., 2003). D’après Burkhard et Guth (1981), une élévation de température de
10°C entraîne une volatilisation des pesticides 3,5 fois plus rapide en 24h. La volatilisation
serait aussi influencée par la vitesse du vent (Bedos et al., 2001).
En résumé, la volatilisation est un phénomène complexe dépendant de la nature du
composé et des conditions environnementales (Grass et al. 1994 ; Bedos et al. 2002).
27
4. Commercialisation des pesticides
Une trentaine de sociétés (filiales directes des multinationales) importent les
pesticides. Parmi ces sociétés quinze sont membres de l’Association marocaine des
Importateurs et formulateurs des Produits Phytosanitaires (AMIPHY) et détiennent
90% du marché des pesticides.
La distribution à l’intérieur du pays est assurée actuellement par les distributeurs et les
revendeurs. Ces derniers sont localisés principalement dans les grandes zones irriguées
et les zones bourse favorables. Elle peut être assurée aussi par les coopératives, les
sociétés privées et par des Appels d’offres de quelques institutions étatiques.
Dans le même contexte, une étude menée 1999 par le Ministère de l’Environnement
dans le périmètre irrigué du Gharb a monté qu’en 1987, le nombre de revendeurs et de
distributeurs a été de 23 et actuellement il a atteint 58. Cette évolution du réseau de
distribution est un indicateur de l’importance de la consommation des pesticides au niveau
national.
28
CHAPITRE II : PRESENTATION DES HERBICIDES IMIDAZOLINONES
1. Introduction
Les imidazolinones appartiennent à la famille des herbicides. Ils sont introduits dans
l'environnement par leur application aux plantes et/ou aux sols. Dès qu'ils se mettent en
contact avec le sol, ces herbicides subissent une variété de processus de dégradation et
de transport (Tchobanoglous G. et al.,1987) Ils sont commercialisés pour la première fois
par "the American Cyanamid Company" dont les principaux produits sont représentés
dans le tab.1.Ce types d’herbicides est préconisé pour le contrôle des mauvaises herbes
dans les champs de cultures légumineuses, de céréales, de tournesol et d'arachides
(Mansour M. et al., 1989 ; Lichtenthaler R.G. et al., 1990) et utilisés au Maroc dans les
champs de betterave sucrière. Aussi, les imidazolines présentent une activité élevée suite
à leur utilisation à des doses d'environ 2400 g/h.
Tableau 1 : Formules chimiques de la famille des imidazolinones (Tchobanoglous G. et al.,1987 ; Bedding N.D,1983).
1+2
-C6H6 Imazaquin
Substituants
1 2 Nom de l’herbicide
-H -H Imazapyr
-CH3 -H Imazapic
-CH2CH3 -H Imazethapyr
-CH2OCH3 -H Imazamox
COOH
N
HN
O
N
1
2
29
Généralement, les imidazolinones sont constitués de trois parties essentielles:
Un cycle pyridinique,
Un cycle imidazole,
Groupement acide lié au cycle pyridinique.
C'est une classe d'herbicide composée de cinq produits, dont les structures sont illustrées
dans le tableau 1.
2. Synthèse des imidazolinones
La découverte des herbicides imidazolinone a commencé depuis les tests sur le produit
phtalimide l, qui a donné une activité phytosanitaire à 4kg/ha,
Des lors, un programme de synthèse a été initié autour de cette structure,
Des réactions de substitution et de fonction ont été faites, Comme résultats de ces
recherches, un nouveau produit Z a été préparé, qui malgré sa faible activité herbicide a
montré un effet stimulateur remarquable, La cyclisation de l'acide phtalique 1 en présence
de l'anhydride tri-fluoro-acétique (TFA), a permis d'isoler un imidazoindole 1 (réaction A)
qui a présenté des propriétés similaires au produit Z, Après la synthèse du composé 1, un
autre imidazoindole a pu être isolé par action de la soude en présence du toluène sur le
produit I(réaction B).
Par des réactions d'addition de plusieurs variétés d'alcool, thiols et amines sur le produit 5
(réaction C), un mélange de composés 6 a été isolé.
Enfin, la réaction de l'imidazoisoindole 5 sur le méthyle de sodium (CH3ONa), en présence
du méthanol (réaction D), a permis l'entrée dans la série des imidazolinones.
30
Figure 3 : Schéma général de la synthèse historique d’imidazolinone
3. Mode d’action des imidazolinones
Certains produits de cette famille sont des herbicides totaux, d'autres sont sélectifs. Étant
absorbé par voies foliaire et racinaire, ils sont indépendants des conditions climatiques. Ils
agissent en bloquant l'activité de l'enzyme AHAS indispensable à la synthèse de 3 acides
aminés essentiels: la valine, la leucine et l'isoleucine. Ceci empêche la plante de croître et
entraîne une sénescence prématurée. Ce mode d'action explique le peu de toxicité de ces
substances à l'égard des animaux et de l'homme, vu que ces derniers ne peuvent
synthétiser ces acides aminés, se les procurant à travers les végétaux. Utilisés sur
céréales ou en désherbage total, ils sont très souples à l'emploi. Leur persistance est de
plusieurs mois.
31
4. Utilisation des imidazolinones : cas de l’imazéthayr
L’imazéthapyr est un herbicide systémique sélectif qui appartient à la famille des
imidazolinones, des herbicides dont la toxicité est importante chez les mammifères en
raison du mode d’action qui n’a d’effet que sur les végétaux. Il est homologué pour une
utilisation en pré semis, en prélevée ou en post levée sur les cultures en milieu terrestre
destinées à la consommation humaine ou animale. On peut utiliser l’imazéthapyr seul ou
en coformulation avec l’imazamox ou la pendiméthaline pour lutter contre un vaste
éventail de mauvaises herbes à feuilles larges et de graminées indésirables.
L’imazéthapyr ne doit être appliqué qu’une fois par année à une dose de 10 à 100 g
e.a./ha à l’aide d’un équipement au sol. En vertu du paragraphe B.15.002(1) du
Règlement sur les aliments et drogues, la limite maximale de résidus (LMR) pour
l'imazethapyr dans n'importe quel aliment est de 0,1 partie par million (ppm).
32
CHAPITRE III : LES CONSTITUANTS DU SOL
1. Définition
Le sol correspond à la couche supérieure meuble de la croûte terrestre composée de
particules minérales, de matière organique, d’eau, d’air et d’organismes vivants (Morel.,
1989). (Fig.4). En dehors des constituants primaires issus de la roche mère (silicates,
carbonates), le sol comprend des constituants secondaires minéraux (argiles, oxydes,
hydroxydes) et des constituants organiques formés à partir des résidus végétaux et
animaux (humus). Ces divers constituants ont des propriétés de surface et de charge qui
leur confèrent de remarquables capacités de rétention.
Figure 4: Composition moyenne des sols (Morel., 1989).
2. Les composantes du sol
2.1. Fraction minérale
Les constituants minéraux du sol sont issus de la dégradation des roches. En effet, la
destruction des roches se fait par désagrégation mécanique, ce qui donne des fragments,
et par altération chimique, ce qui produit des ions solubles (cations alcalins et alcalino-
33
terreux, silicates,...), des gels colloïdaux, des argiles et autres constituants, cristallins ou
amorphes (oxyhydroxydes de fer, d’aluminium, de manganèse et de silicium). Les
minéraux argileux rencontrés dans un sol dépendent du type de sol et de la profondeur.
L'illite est le minéral argileux le plus abondant suivi du chlorite, des smectites et de la
vermiculite ; la kaolinite est plus rare. Les oxyhydroxydes de fer sont essentiellement la
goethite de couleur ocre (α- FeOOH) et l'hématite rouge (α-Fe2O3). Ils assurent les liaisons
entre les argiles et l’humus. L'aluminium est présent sous forme d'ions Al3+ hydratés
particulièrement abondants dans les sols acides. Enfin, le silicium est présent sous forme
soluble (H4SiO4) ou sous forme de silice amorphe.
2.1.1. Les argiles
Les argiles sont des aluminosilicates appartenant à la famille des phyllo silicates hydratés
(Calvet, 2003 ; Sposito, 1989). Leur structure cristalline conditionne leurs propriétés
chimiques. Elles sont constituées d’une superposition de feuillets de 7 à 10 Å d’épaisseur.
Ces feuillets sont composés de couches de tétraèdres Si2O4 (couches T) et de couches
d’octaèdres Al4O6 (couches O) en alternance. Ils sont séparés par des espaces
interfoliaires dans lesquels se placent divers cations. Quatre ions principaux forment la
trame structurale des feuillets (Si4+, Al3+, O2- et OH-). Les différentes argiles (illites,
smectites, kaolinites, Montmorillonite…) se distinguent par la structure et la composition
chimique des feuillets et par les espaces interfoliaires qui varient : espacement et nature
des éléments intercalés (eau, cations divers tels que K+, Na+, Ca2+).
Du fait de leurs propriétés physiques et physico-chimiques, les argiles jouent un rôle
fondamental dans les processus intervenant dans les sols. Ces propriétés résultent, à la
fois des caractéristiques intrinsèques aux argiles (composition chimique, structure et
morphologie) et des conditions physico-chimiques dans lesquelles elles se trouvent. De
par leurs conséquences sur les phénomènes aux interfaces, la taille, la forme et la surface
spécifique sont les caractéristiques morphologiques les plus importantes (Morel., 1989).
Elles dépendent de la granulométrie, de la structure minéralogique et de la répartition des
charges.
34
La granulométrie confère aux argiles des propriétés analogues à celles des substances
colloïdales. La structure des argiles, organisées en feuillets et espaces interfoliaires de
dimensions variables, conduit aux caractéristiques et propriétés générales suivantes :
- très grande surface spécifique (Robert, 1996) (somme des surfaces externes et
internes) les argiles développant les plus grandes surfaces spécifiques auront des
propriétés de sorption importantes, d’où leur implication fréquente dans les études des
sols,
- possibilité d’insertion dans les espaces interfoliaires d’ions métalliques, de
molécules organiques et d’eau en quantité parfois importante.
La présence de charges électriques (Robert, 1996) va conditionner la réactivité physico-
chimique des constituants avec les ions en solution ou d’autres constituants (molécules
organiques ionisables). Les minéraux argileux peuvent fixer puis relarguer des cations
métalliques. Leur capacité d'échange cationique dépend du type d'argile (Robert, 1996).
Enfin, la nature des cations compensateurs présents dans les espaces interfoliaires de
l’argile est importante. Ils peuvent en effet être à l’origine de phénomènes d’adsorption
(établissement d’interactions cations-dipôles ou de liaisons de coordination).
2.1.2. Les oxydes et hydroxydes
Il existe une très grande variété d’oxydes et d’hydroxydes dans les sols, depuis des
composés bien cristallisés jusqu’à des composés amorphes. Ils sont constitués pour
l’essentiel de fer, d’aluminium, de manganèse et de silicium. Les principaux
oxyhydroxydes bien cristallisés sont la silice (SiO2), l’hématite (α-Fe2O3), la goethite (α-
FeOOH), la gibbsite (Al(OH)3), la boehmite (γ-AlOOH) et le diaspore (α-AlOOH). Les
oxydes et hydroxydes amorphes comme la ferrihydrite (5 Fe2O3, 9H2O) sont toujours
associés à d’autres minéraux, en particulier aux argiles, ce qui rend leur séparation
délicate et leur description difficile.
2.1.3. Les métaux
Les éléments métalliques sont, sous différentes formes, toujours présents au sein de
l’environnement. A l’état de traces, ils sont nécessaires voire indispensables aux êtres
vivants. Mais, à concentration élevée, ils présentent une toxicité plus ou moins forte. Leur
présence dans l’environnement résulte en partie de causes naturelles, en particulier les
35
métaux, notamment ceux de transition, complexés ou non, présentent un risque particulier
pour l’environnement car, contrairement à de nombreux polluants (pesticides), ils ne
subissent pas de dégradation au cours du temps. Ils s’accumulent dans les sols en se liant
fortement aux matières organiques et aux minéraux. Ces métaux ne présentent pas tous
les mêmes risques en raison de leurs effets sur les organismes, leurs propriétés
chimiques, physico-chimiques et biologiques. Leur toxicité est très variable et leur impact
sur l’environnement très différent. En effet, certains métaux tels que le cobalt, le cuivre, le
fer, le manganèse, le vanadium ou le zinc, sont, à faible dose, indispensables à la vie.
Cependant leur carence peut entraîner des désordres physiologiques (Bubb.,1991)et une
assimilation en excès leur confère un caractère toxique.
2.2. Fraction organique
La fraction organique est une matière hydrocarbonée provenant d'êtres vivants végétaux
et animaux. Elle est composée d'éléments principaux (C, H, O, N) et d'éléments
secondaires (S, P, K, Ca, Mg). Elle peut se diviser en plusieurs catégories :
les organismes vivants constituant la biomasse (racines, faune du sol,
microorganismes…),
les composés en voie de dégradation (cellulose, hémicellulose, lignine,
protéines,…),
les substances humiques.
2.2.1. Les substances humiques
Les substances humiques sont le résultat des processus d’humification (Francou, 2003).
Cette dernière est une transformation de la matière organique pendant laquelle de
nouvelles molécules sont élaborées par voie microbienne et physico-chimique : les
substances humiques. L’humus (Sposito, 1989) est le composé final de la dégradation de
la matière organique. C'est un composé organique stable, à noyaux aromatiques, et,
comme la lignine, riche en radicaux libres. Il comprend des acides fulviques (solubles en
milieu aqueux quel que soit le pH) et humiques (solubles en milieu alcalin), ainsi que
l'humine (totalement insoluble quel que soit le pH). Il comprend également des composés
de masse moléculaire élevée (> 100 000 Da) qui sont polymérisés à partir de noyaux
aromatiques (phénols) provenant de la destruction de la cellulose et de la lignine sous
36
l'action microbienne. L'humus est généralement associé aux minéraux argileux et forme
les complexes argilo-humiques qui jouent un rôle essentiel dans la structure du sol, ses
propriétés mécaniques, physiques, et chimiques.
2.2.1.1. Classification des substances humiques
Les substances humiques peuvent avoir des origines très diverses: dérivés de charbon,
lignite, léonardite, matière organique d'origine animale, végétale ou bactérienne.
Généralement, on distingue dans ces substances :
les humines (insolubles).
les acides humiques (solubles en milieu alcalin et insolubles en milieu acide).
et les acides fulviques (solubles en milieu alcalin et en milieu acide) (Calace et al.,
2007).
2.2.1.2. Structure et compositions des substances humiques
Les SH sont des polycondensats contenant de 5 à 70 % de composés phénoliques ou
benzène carboxyliques et de 30 à 50 % de chaînes peptidiques et polysaccharidiques. Il
est difficile de définir une formule chimique générique à cause de leur hétérogénéité. On
préfère généralement donner leur composition élémentaire. Les éléments majeurs dans
les AH sont le carbone et l’oxygène. (Stevenson, 1994).
Les SH sont caractérisés par une forte densité des groupes fonctionnels, majoritairement
des groupes oxygénés: carboxyles, alcools, carbonyles (tableau 2 des Analyse élémentaire
et groupements fonctionnels des AH P47), mais aussi des groupes azotés (amines) et soufrés
(sulfate, acide sulfonique). La nature et la distribution de ces groupes varient selon
l’origine des SH. Les AF sont globalement plus riches en groupes fonctionnels que les AH.
Les acides humiques possèdent une masse molaire de 10000 à 100000 g/moles environ.
37
2.2.1.3. Substances humiques et les sols
Les substances humiques ne sont pas des produits toxiques. Leur présence dans les sols
joue un rôle important dans leur fertilisation. Elles constituent un excellent milieu
échangeur d´ions favorisant ainsi l´alimentation des plantes. De mêmes, elles empêchent
en partie la toxicité des plantes pour certains polluants (pesticides, métaux lourd…). Mais,
leur présence dans l´eau ne reste pas sans conséquences, leurs interactions avec les
produits toxiques et leurs évolutions au cours du traitement de l´eau sont susceptibles de
comporter des risques de pollution par accumulation des micropolluants organiques et
minéraux (Doufik ,1993).
38
PARTIE II
PARTIE EXPERIMENTALE
39
CHAPITRE I : EXTRACTION ET CARACTERISATION DES ACIDES HUMIQUES
1. Introduction
L'importance de l'étude de la matière organique dans les sols méditerranéens a conduit
les chercheurs de I'O.R.S.T.0.M. à s'intéresser depuis déjà de nombreuses années au
dosage de l'humus dans les sols. A part quelques cas spéciaux, les matières organiques
sont généralement peu abondantes et bien décomposées. Cette caractéristique
d'ensemble a permis l'utilisation pour l'analyse en série d'une technique mise au point par
C. Thomann en 1963 et qui consiste en une seule extraction directe au pyrophosphate de
soude à pH = 9,8. D'après cet auteur les néosynthèses d'humus sont faibles à ce pH, et
l'extraction est assez complète. Cette technique a donné satisfaction dans de nombreux
sols généralement pauvres en humus, mais nous verrons plus loin que dans d'autres cas
l'extraction est incomplète. La méthode publiée en 1966 par Duchaufour et Jacquin
représente un important progrès.
2. Matériels et méthodes
2.1. Méthodes de caractérisation des substances humiques
Les méthodes de caractérisation des substances humiques sont nombreuses et
variées, elles permettent de décrire de manière qualitative et quantitative ces
macromolécules. L’étude des SH comprend plusieurs étapes déterminant la composition,
la structure et les propriétés des échantillons. Les techniques d’analyses utilisées pour
caractériser les différents produits sont décrites en suivant les aspects physico-chimiques,
structuraux et moléculaires des SH.
Trois types d’échantillons sont analysés dans la suite des travaux : les différentes
matières premières, les phases liquides contenant les SH et les résidus solides de
production.
40
2.1.1. Préparation des échantillons
2.1.1.1. La dialyse
Les SH, suite à leur extraction, nécessitent une préparation avant d’être analysées. En
effet, la présence d’éléments minéraux dans les solutions de substances humiques peut
perturber certaines analyses (RMN, spectroscopie infra rouge, dosage des groupements
fonctionnels) en générant des artéfacts. Les différentes solutions sont donc purifiées par
dialyse. Cette technique permet de séparer les molécules selon leur poids moléculaire
grâce à l’utilisation de membranes semi-perméables dont les pores permettent aux
particules de petite taille (ions, solvants) de diffuser à travers la membrane. Les composés
de poids moléculaire inférieur au seuil de coupure de la membrane utilisée sont éliminés,
les molécules de taille plus importante sont conservées à l’intérieur de la membrane.
Dans le cas présent, cette technique est utilisée pour purifier les SHB des ions
(principalement K+
) apportés aux solutions lors du procédé de fabrication. La dialyse
s’effectue dans des membranes d’ester cellulose de porosité 100 Da (Spectra/Por CE®).
Pour éviter la détérioration des membranes, le pH initial des solutions de substances
humiques est ramené à 7,3 avec 5 mL d’HNO3 (1N), respectant ainsi les conditions
d’utilisation du manufacturier.
Des membranes de 30 cm de long sont remplies avec 50 mL de solution à purifier et
mises à dialyser contre 5 litres d’eau distillée pendant 4 jours. Le renouvellement de l’eau
de dialyse s’effectue toutes les 24 heures, le suivi journalier de sa conductivité permet
d’observer l’avancement de la purification. La dialyse est arrêtée lorsque la conductivité de
l’eau de dialyse est constante et proche de 0. Les échantillons dialysés sont conservés à
4°C avant d’être lyophilisés.
2.1.1.2. La lyophilisation
La réalisation de certaines analyses nécessite des échantillons en phase solide. Une
étape de lyophilisation permet d’éliminer l’eau des échantillons par congélation et
sublimation. Les échantillons dialysés sont congelés dans l’azote liquide puis placés dans
le lyophilisateur (Christ α1-2) dans des conditions permettant la sublimation des molécules
41
d’eau (-49°C et 0,05 atm). Après 4 jours de lyophilisation, les échantillons solides sont
stockés dans un dessiccateur à l’obscurité.
L’extraction des substances humiques est réalisée à partir de solutions alcalines (soude,
pyrophosphate de sodium de 0,1 a 0,5N). Elle aboutit à la formation d’une phase insoluble
l’humine et d’une phase soluble. Cette phase soluble présente une couleur brune et son
acidification forme deux fractions, un précipité brun floconneux (acides humiques) et un
surnageant soluble (acides fulviques). Les acides humiques peuvent être également
subdivisés en fractions plus ou moins condensées : acides hymatomélaniques, acides
humiques bruns (peu condensés) et acides humiques gris (condensés) (figure 5). La
séparation des substances humiques, peut également être réalisée par chromatographie
de perméation, qui permet de caractériser la distribution moléculaire des fractions
humiques en fonction de leur taille. On sépare ainsi les acides fulviques, fraction de faible
poids moléculaire (de 5000 à 300000 Da).
Figure 5 : fractionnement des substances humiques.
2.2. Extraction et caractérisation des substances humiques
La teneur et la nature de la matière organique, essentiellement les substances humiques,
dans les sols et en milieu aquatique naturel, jouent un rôle important dans le
comportement des xénobiotiques.
42
2.3. Procédures d'extraction et de purification
2.3.1. Décarbonatation
La décarbonatation des échantillons est un moyen qui permet d'augmenter le rendement
de l'extraction des substances humiques qui se trouvent piégés dans la matrice minérale.
En effet, 100 g d'échantillon sont traités par HCl 2N pendant 24 h à 4°C, lavés avec de
l'eau distillée et subis un test à HCl 2N, ceci dans le but de s'assurer que la
décarbonatation est totale.
2.3.2. Extraction
Nous avons réalisé l’extraction et la purification des acides humiques, provenant d’un sol
agricole marocain de la région de Chaouia, selon le protocole illustré par le schéma de la
figure 5.
Après lavage à l'eau distillée et dans un tube de centrifugeuse, l'échantillon est dispersé
dans le réactif convenable (NaOH 0,5N). Pour éviter l'oxydation de l'extrait, l'oxygène de
l'atmosphère est éliminé par un flux d'azote N. Le flacon est fermé hermétiquement et le
contenu est agité mécaniquement pendant une nuit.
Par centrifugation, on sépare alors de la phase solide et les substances humiques
contenues dans le surnageant. Le surnageant est ensuite traité par une solution de HCl
6N pendant une nuit, jusqu'à obtention d'un pH voisin de l'unité. Cette opération est
destinée à floculer les acides humiques qui précipitent. Après décantation de quelques
heures à froid, on procède par centrifugation à la séparation des acides humiques et des
acides fulviques.
43
2.3.3. Purification
La technique habituelle de purification consiste tout d'abord en une procédure de
redissolution dans NaOH 0,5N et reprécipitation par HCl 6N trois fois, puis une
acidification à pH=1 par HCl 6N. Après quelques heures, le culot humique est mis en
suspension dans un mélange HCl/HF 0,5% pendant 36 h. Par centrifugation, on élimine
les particules minérales qui sont fortement associées aux molécules humiques. On fait
subir à ces dernières une dialyse contre de l'eau distillée qui permet d'éliminer les
molécules non humiques.
44
Figure 6 - protocole d’extraction et purification des acides humiques.
45
2.3.4. Dialyse des acides humiques
Les acides humiques sont repris dans NaOH 0,5N et sont transférés dans des boyaux à
dialyse en cellulose ayant une limite d'exclusion de 3500 en poids moléculaire.
Par la suite, ils sont dialysés contre de l'eau distillée jusqu'à une résistivité constante c'est
à dire obtention du pH de l'eau distillée. La durée de la dialyse varie avec la nature des
acides humiques et peut durer plusieurs jours.
2.3.5. Lyophilisation
Les acides humiques dialysés sont séchés sous vide à -40° C grâce à un lyophilisateur au
sein duquel la pression est maintenue à une valeur inférieur à 0,1 mmHg. Une fois séchés,
les acides humiques sont conservés sous forme de poudre dans un dessiccateur en
présence de P2O5 et sont soumis à une caractérisation par différentes techniques physico-
chimiques.
2.4. Caractérisation des acides humiques
2.4.1. Analyse élémentaire
Le carbone, l'hydrogène, l'oxygène et l’azote sont les éléments constitutifs essentiels des
acides humiques. Leur teneur a été déterminée dans ces derniers par analyse
élémentaire. Le dosage de ces éléments a été réalisé sur un appareil Perkin-Elmer 40C,
par chromatographie en phase gazeuse des produits gazeux issus de la minéralisation
des éléments en prenant l'hélium comme gaz vecteur.
2.4.2. Dosage des groupements fonctionnels
Parmi la diversité des groupements fonctionnels associés aux substances humiques, les
plus importants sont les groupements carboxyliques COOH et phénoliques Ph-OH qui
sont responsables d'un certain nombre de propriétés caractéristiques, en particulier leur
réactivité avec les pesticides et les ions métalliques.
Les acidités totale et carboxylique des acides humiques étudiés ont été déterminées par
les méthodes usuelles de dosage de ces groupements.
46
2.4.2.1. Acidité totale
L’acidité totale représente la somme des acidités carboxyliques et phénolique، Elle est
évaluée en milliéquivalents par gramme de produit.
Pour l'acidité totale 50 à 100 mg d'acide humique sont mis en réaction par agitation et
sous atmosphère d'azote (N2) avec 20 ml d'une solution Ba(OH)2 0,2N pendant 24 h (les
ions Ba++, réagissent simultanément avec les groupements COOH et OH Phénoliques).
Après filtration et lavage avec de l'eau distillée, l'excès de la base n'ayant pas réagi est
titré par une solution HCl 0,5N.
2.4.2.2. Acidité carboxylique
Les groupements COOH sont les principaux responsables de l’acidité des
macromolécules humiques. Une grande partie d'entre eux sont portés par les extrémités
libres des chaînes périphériques fixées sur les polycondensats, d'autres sont directement
portés par le nucléus poly condensé.
Ces groupements peuvent être mis en évidence par spectroscopie Infrarouge (Ï.R), et
titrés par réactions acides-bases, ou par formation de dérivés organiques (amidation).
Leur concentration varie de 3 à 10 meq/g.
Pour l'acidité carboxylique, le principe de la méthode est basé sur la réaction d'un acide
carboxylique avec l'acétate de calcium de normalité connue:
2RCOOH + (CH3COO)2Ca----> (RCOO)2Ca+ 2CH3COOH
Cette réaction favorise la formation de l'acide acétique qui est dosé en retour par une
solution basique de normalité 0,1N. Le dosage d'acide acétique libéré correspond à la
quantité des groupements carboxyliques contenus dans l'acide humique.
En effet, 50 à 100 mg d'acide humique sont mis en réaction par agitation et sous
atmosphère d'azote (N2) avec 10 mL d'une solution Ca(CH3COO)2 1N plus 40 mL d'eau
distillée pendant 24 h. Après filtration et lavage avec de l'eau distillée, la solution finale est
titrée par une solution NaOH 0,1N.
47
2.4.2.3. Acidité phénolique
L’acidité phénolique représente l’acidité des groupements OH liés au noyau aromatique
phénolique. Elle représente l’acidité la plus faible des acides humiques.
Les groupements Ph-OH sont beaucoup moins dissociées que les fonctions COOH, et
participent avec ces derniers à la compléxation des métaux et pesticides, et peuvent
représenter jusqu'à 5 meq/g des composés humiques.
L'acidité phénolique est déterminée par différence entre l'acidité totale et l'acidité
carboxylique.
Le tableau 2 regroupe les résultats de l'analyse élémentaire et des groupements
fonctionnels des deux acides humiques dénommés AH(Sol) extrait du sol et AH(ALD)
commercialisé qui est pris comme référence.
Tableau 2: Analyse élémentaire et groupements fonctionnels des AH.
Acidités en meq/g
AH %C %H %N total COOH PhOH
AH(Sol) 62,9 3,0 1,9 12,42 9,0 3,42
AH(ALD) 48,4 4,7 0,5 8,9 3,2 5,7
2.5. Caractérisation par spectroscopie I.R
L’analyse I.R permet de dégager des spectres comportant des bandes d’absorption. Le
dépouillement du spectre révèle les principales bandes d’absorption qui sont consignés
dans le tableau 3.
48
Tableau 3: Principales bandes d’adsorption dans l’I.R des acides humiques étudié
Description Localisation Vibration Assignation
Bande large à 3400cm-1 3200-3400 cm-1
Valences OH alcooliques phénoliques et
carboxylique
Double bande centrée à
2920 cm-1
2800-3000 cm-1 Valences C-H aliphatiques
Double large à
3400cm-1
2800-3000cm-1 Valences OH liés, chélates ou pentes dans des
acides
Epaulement à 2500cm-1 2400-2700cm-1
Valences OH liés, chélates ou pentes dans
des acides carboxyliques
Bande fine à 1710 cm-1 1680-1750 cm-1
Valences C=O carboxyles Carbonyles…
Bande large à 1630cm-1 1630 cm-1
Valences C=C aromatiques
C=o quinoniques
C=o associés à des amides
N-H amides
COO
Bande large à 1450 cm-1 1450 cm-1 Déformation Vibration asymétriques des C-H
Bande fine à 1395 cm-1 1395 cm-1
Valences Carboxylates COO-
Bande large centré à 1230
cm-1
1100-1300 cm-1 Valences C-O des COOH
Bande large
à 1040 cm-1
1040 cm-1
Valences C-C
C-O-C
C-OH
49
3. Conclusion
Les caractéristiques de l'AH(Sol), montre une différence avec celui de Aldrich. AH(ALD).
La différence est importante aussi bien pour l’acidité phénolique que pour le pourcentage
du carbone et de l’azote.
L’analyse élémentaire a confirmé que les acides humiques en question sont d’origine
terrestre et sont analogues à d’autres acides humiques étudiés dans la littérature.
La caractérisation des acides humiques par la spectroscopie I.R a fait apparaître au sein de
ces derniers la présence d’importantes bandes d’absorption (tableau 3) qui l’ont peut
attribuer à la présence de chaîne aliphatiques associées à des noyaux aromatiques et des
groupements fonctionnels oxygénés carboxyliques et phénoliques.
50
CHAPITRE II : L'ADSORPTION DE L'HERBICIDE IMAZETHAPYR SUR L'ARGILE
MONTMORILLONITE EN PRESENCE DU CUIVRE ET LES ACIDES HUMIQUES
1. Introduction
Le développement agricole, industriel et urbain augmente le taux de pollution,
particulièrement dans l’eau, ce qui conduit à des risques tantôt sur la santé que sur
l'environnement. L’élimination des contaminants des eaux polluées est un objectif
d'importance croissante dans une variété de paramètres environnementaux. L'ampleur de
la contamination de l'eau par les pesticides a récemment soulevé beaucoup d'inquiétude
due aux risques sanitaires liés à l'entrée de ces composés dans la chaîne alimentaire de
l’Homme et des animaux (Pal, 2001).
L’Imazéthapyr appartient à la classe des imidazolinones. Cette classe possède un mode
d'action très spécifique des systèmes inhibiteurs de certaines plantes, mais n'interagit pas
chez les animaux (Document de décision E94-03, 1994).
L’imazethapyr: [acide 2-[4,5- dihydro-4-méthyl-4-(1-méthyléthyl)-5-oxo- 1 H-imidazol-2-yl]-
5-éthyl-3-pyridinecarboxylique] est un herbicide utilisé en pré ou post- levé, il est appliqué
à des doses faibles (Giuseppe A. et al. 1998).Il est efficace pour contrôler les mauvaises
herbes dans la culture du soja (Glycine max (L.) Merr) et de l’arachide (Arachis hypogaea
L.)(Grichar W.et al., 2000).
L’imazethapyr est un herbicide efficace pour le contrôle des mauvaises herbes
dicotylédones et graminées dans le soja et les légumineuses (Gennari el al,
1998;.Stougaard et al, 1990; Nègre et al, 2001). Il a à la fois l’activité sur le sol et celle
foliaire (Stougaard et al. 1990) et est absorbé par les racines et le feuillage et transporté
dans le xylème et le phloème et, de ce fait, accumulé dans les plantes à des points de
croissance (Document de décision E 94-03, 1994). Imazéthapyr est un herbicide
amphotère, ayant un acide carboxylique et un groupe fonctionnel basique pyridine
(Stougaard et al. 1990). Sa structure est représentée sur la fig.7a. Il est à noter que la
fig.7b et 7c sont respectivement la forme protonée et déprotonée de l'imazethapyr.
51
L'adsorption des pesticides sur les sols est l'un des processus les plus importants qui
affectent leur activité biologique aussi bien que le devenir dans l'environnement. Il s’est
avéré que la fraction d'argile et la matière organique associée sont les adsorbants
primaires pour les pesticides dans le sol (Koskinen et al. 1990) ainsi que d'autres espèces
chimiques : les cations et anions (Liu et al. 2002).
Le cuivre est un élément essentiel pour les plantes et les animaux. Son comportement
dans le sol est très important d'un point de vue agricole et environnemental. Cependant,
une augmentation de son taux dans les sols peut, dans certains cas inhiber la
biodégradation de la matière organique ainsi que son processus de nitrification (Maqueda
et al. 1998).
Plusieurs études ont été publiées sur l'adsorption des pesticides sur les sols marocains (El
M'Rabet, 2002 ; Satrallah et al. 2002) et des métaux lourds (Hoang et al. 1998) sur les
constituants du sol de façon indépendante, mais encore peu d'attention a été accordée à
l'adsorption lorsque ces deux composants sont présents dans le sol ou en solution.
L'effet du pH sur l'adsorption de l'imazethapyr par différents adsorbants a été rapporté par
plusieurs chercheurs (Stougaard et al. 1990; Gennari et al. 1998).Toutefois, à notre
connaissance, aucune étude n'a été faite sur les complexes Cu-montmorillonite (Cu-M) et
Cu-acide humique-montmorillonite (Cu-HA-M).
Figure 7 : a : Structure chimique de l’imazethapyr , b : La protonation de l‘imazéthapyr, c :
ionisation de l‘imazéthapyr (Stougaard et al., 1990).
52
Le but de cette étude a été de déterminer l'effet du cuivre de l’extrait d’acide humique et
du pH sur l'adsorption de l'imazethapyr sur montmorillonite(M) et d'étudier les isothermes
d'adsorption pour chaque adsorbant.
L’adsorption de l'imazethapyr sur les sols, les argiles et les acides humiques a déjà été
étudiée par un certain nombre de scientifiques (Gennari et al. 1998; Stougaard et al.
1990), mais, à l'exception de l’étude sur la rétention de l'imazethapyr par les sols
marocains (El Madani et al. 2003), aucune étude cinétique n’a été réalisée jusqu'à
présent. Par conséquent, la cinétique d'adsorption de l'imazethapyr sur Cu-M et Cu-M-HA,
a été étudiée.
2. Partie expérimentale
2.1. Absorbants
L'argile utilisée dans cette étude est la montmorillonite (K10avec une fraction<2 um). Les
acides humiques sont des composés complexes du sol. Ils jouent un rôle important dans
l'interaction avec des pesticides (voir chapitre sur les acides humiques).
2.1.1. Préparation des complexes Cu-montmorillonite
Le procédé utilisé pour la synthèse du complexe Cu-montmorillonite (Cu-M) a été décrit
par Cox et al. 1998. Quinze grammes de montmorillonite ont été agités dans 200 mL de
0,1 M CuCl2, pendant 24 h. Le mélange est ensuite conservé à 4°C pendant 16 h pour
faciliter la décantation. Le solide obtenu est lavé trois fois avec de l'eau distillée pour
éliminer l'argile non complexé et le chlorure et il est finalement placé dans un bain de
vapeur à 80 ° C pendant une nuit, pour l'évaporation de l'eau. Le complexe Cu-M obtenu a
été conservé pour éviter toute contamination.
2.1.2. Préparation des complexes M-AH-Cu
Le complexe M-AH-Cu a été préparé selon la méthode décrite par Schnitzer(2000). Cinq
grammes de la montmorillonite K10 ont été agités dans 200 mL d'une solution de CuCl2 0,1
M pendant 24 heures à température ambiante.
53
Le mélange a été maintenu à 4 °C pendant 16 h pour faciliter la décantation. Le solide
obtenu a été agité pendant 24 h dans une solution de (0,5 g /L) d’acide humique
préalablement solubilisé dans 0,01 M de NaOH. Le solide obtenu est ensuite lavé cinq fois
avec de l'eau distillée et conservé dans un bain d'eau à 80 ° C pendant une nuit afin
d’enlever l’eau par évaporation.
2.2. Adsorption de l’imazéthapyr
Tous les tests ont été effectués en utilisant des tubes de centrifugation de 25 mL. Les
tubes ont été fermés avec des bouchons en PTFE spécialement conçus recouverts de
papier aluminium pour éviter les pertes par adsorption sur les bouchons. Les échantillons
sans argile n'ont montré aucune diminution de la concentration de la solution imazethapyr
dans les conditions expérimentales.
Par conséquent, la dégradation, la volatilisation ou l’adsorption sur les flacons sont
négligeables. Le surnageant a été séparé par centrifugation, puis par filtration en utilisant
des filtres en fibre de verre.
Les isothermes d'adsorption ont été déterminées à la température ambiante et à un pH de
5 (±0,2). Vingt milligrammes d'échantillons de montmorillonite ont été ajoutés à 20 mL des
solutions de concentrations imazéthapyr: 17,3 ; 34,6, 51,8 ; 69,1 ; 85,4 et 103,7 mol/L
dans 0,01 N CaCl2. Les mélanges ont été agités pendant 24 h avant leur analyse, et
l'expérience a été réalisée en trois répétitions.
Des études d'interaction à différents pH ont été effectuées en utilisant la même procédure.
Le pH des échantillons a été ajusté avec H2SO4 ou KOH pour obtenir des niveaux de pH
de 4, 5,6 et 7 (± 02).
2.3. Analyse
L'analyse par HPLC a été réalisée à l'aide d’un Perkin-Elmer 200 équipé d'un détecteur à
barrettes de diode 235 °C (Wellesley, MA, USA). Un LiChrospher l00RP-18(250x4 mm ID,
5 pm) a été utilisé pour les études de l'adsorption de l’imazéthapyr et le débit d'élution
isocratique (60% H2O acidifiée à pH=2 avec H3PO4 et CH3CN
40%) était de 1,0 mL/min. Le volume d'injection était de 50 L et les données ont été
recueillies et quantifiés à 255 nm.
54
3. Résultats et discussion
3.1. Etude cinétique
Des échantillons de 20 mg de chaque support M, M-Cu et M-Cu-AH dans 10 mL de
solutions d'imazéthapyr de concentration fixée à 69,3 mol/L, sont agités pendant
différents intervalles de temps. Le pH du mélange est ajusté à 5 (±0,2) au début de
l'agitation.
La Figure 8 montre que l'adsorption de l'imazethapyr par l'argile montmorillonite a été
achevée après 240 min. Elle était très lente par rapport aux résultats obtenus pour
l'adsorption du pesticide sur le sol (El Madani et al., 2003). En outre, aucune
diminution de la concentration de l’imazéthapyr après avoir atteint l'équilibre n’est
observé.
Figure 8 : Les cinétiques d’adsorption de l’imazéthapyr sur la montmorillonite (M), la
montmorillonite-Cu (Cu-M) et la montmorillonite-Cu acide humique (Cu-HA -M).
55
La cinétique d'adsorption de l'imazethapyr par le complexe Cu-M a été plus rapide que
celle obtenue pour la montmorillonite (Figure 8). L'adsorption a été achevée après 15
minutes et aucune diminution de la concentration de l'imazethapyr n’a été observée après
avoir atteint l'équilibre.
On peut en conclure que la saturation de la montmorillonite avec le cuivre permet une
adsorption plus rapide et plus efficace de l'imazethapyr par cette argile. En ce qui
concerne le complexe Cu-M, la cinétique d'adsorption de l'imazéthapyr, de Cu-HA-M est
également plus élevée surtout après 30 min (Figure 8). Pour chacun des trois adsorbants,
on a noté une adsorption rapide de l'imazéthapyr durant les premières minutes de contact,
suivie d'une lente phase d'adsorption.
Selon Pignatello (1989), la cinétique d'adsorption faible serait due à une diffusion lente de
l'herbicide dans les micropores des adsorbants, en particulier de la fraction argile et
matière organique (Mechrafi, 2002).Cela peut aussi résulter d'une limitation de cinétique
d'adsorption (Mechrafi, 2002).
L'équilibre entre les phases liquide et solide a apparemment pris plus de temps pour être
effectué. Les quantités adsorbées sont alors plus importantes lorsque la concentration de
la solution est plus élevée, et il n’y a pas de saturation des sites d'adsorption qui s'est
passé à la gamme de concentration étudiée.
3.2. Effet du pH sur l'adsorption de l'imazéthapyr
Des échantillons e 20 mg de chaque support (Mont),(MontCu) et (Mont-Cu-AH) dans 10
mL de solutions aqueuses d'imazéthapyr de concentration constant 69,13 mol/L, sont
agités pendant 24 heures après ajustement du pH aux valeurs 4, 5, 6 et 7 (±0.2) ajusté par
H2S04 ou KOH selon le pH désiré.
56
Figure 9 : Effet du pH sur l’adsorption de l’imazéthapyr sur la montmorillonite (M), la montmorillonite-Cu (Cu-M) et la montmorillonite-Cu-acide humique (Cu-HA -M).
Figure 10: Structures chimiques des complexes formés par un herbicide imidazolinone et le cuivre.
57
Bien que l'adsorption de l'imazéthapyr sur la montmorillonite soit faible, elle semble être
dépendante du pH (Figure 9). Ce résultat est en accord avec ceux obtenus par Loux et al.
(1989) pour H/Al-montmorillonite.
L'effet du pH sur l'interaction de l'imazéthapyr et la montmorillonite peut être expliqué en
terme d'ionisation du groupement carboxylique de cet herbicide (Gennari et al,
1998;Stougaard et al, 1990). A des valeurs de pH élevées, supérieures à 5, l'imazéthapyr
est présent essentiellement sous une forme anionique (-COO-), comme indiqué dans la
Figure (10) et il est repoussé par les charges négatives de l'argile. Dans des conditions de
faible pH, la présence de molécules non chargées et non ioniques (-COOH) augmente en
permettant une interaction croissante avec les charges négatives des colloïdes
montmorillonite.
L’imazéthapyr serait en grande partie ionisé à pH 6, et aucune importante rétention
d'anions ne pourrait être attendue à des valeurs de pH plus élevées si le mécanisme de
rétention était exclusivement ionique.
Contrairement aux résultats obtenus pour la montmorillonite, aucun effet de pH n'a été
observé pour l'adsorption de l'imazéthapyr, dans le complexe Cu-M. on a conclu que la
quantité d'herbicide adsorbée est de même pour les 4 valeurs de pH.
Par conséquent, à pH faible, l’imazéthapyr existe principalement sous la forme (-COOH),
qui est en grande partie adsorbée sur les colloïdes chargés négativement de l'argile et
dans l'espace intercalaire. A des valeurs de pH plus élevées, la forme (-COO-) de
l'imazéthapyr augmente en solution et elle est adsorbée par le cuivre chargé positivement.
Plusieurs chercheurs ont étudié la compléxation du cuivre et des herbicides de type
imidazolinone (Duda et al, 1996; Fursova et al, 2003). Il a été montré que le mécanisme
de liaison peut être créé entre le Cu à l’état ionique et les deux atomes d'azote 1 et 2
(Figure 10) des molécules de type imidazolinone.
Enfin, comme la montmorillonite, il ressort de la Figure 9 que le pH a un effet sur
l'adsorption de l'imazéthapyr par le complexe Cu-HA-M. Ce résultat est en accord avec
les données relatives à l'adsorption de l'imazéthapyr par les acides humiques (Gennari et
al. 1998).
On a observé que l'adsorption de l'imazéthapyr a diminué de 15% avec l'augmentation du
pH de 4 à 7. En outre, la quantité adsorbée à pH 6 et 7 a légèrement diminué. Cela
pourrait être dû à un effet stérique que les macromolécules d'acide humique ont sur les
58
molécules de cuivre liées à l'argile et / ou action répulsive du groupe carboxylique de
l'acide humique ionisé à pH plus élevé.
3.3. Isothermes
Des solutions aqueuses de 10 mL d'imazéthapyr de concentrations 17,28; 34,56; 51,85;
69,13 ; 85,41 ; 103,7 mol/L en présence de 20 mg de chaque support (Mont). (Mont-Cu)
et (Mont-Cu-AH) sont agitées pendant 24 heures à température ambiante (T = 20°C) et à
pH 5 (±0,2).
Figure 11 : L’isotherme d’adsorption de l’imazéthapyr sur la montmorillonite.
59
Figure 12 : L’isotherme d’adsorption de l’imazéthapyr sur la montmorillonite-Cu.
Figure 13 : L’isotherme d’adsorption de l’imazéthapyr sur la montmorillonite -Cu-acide humique.
Les isothermes d'adsorption de l'imazéthapyr, respectivement sur M, M-Cu et M-AH-Cu
sont représentées sur les Figures 11, 12 et 13. Ces isothermes ont été bien décrites par
l'équation de Freundlich:
Q = Kf. Csn où, les valeurs n et Kf sont reportées dans le tableau 4 à partir de la
fonction linéaire de Freundlich ln Q = ln Kf + n lnCs.
60
Tableau 4 : Les constantes de Freundlich (Kf and nf) et les coefficients de corrélation (r2) pour l’adsorption de l‘imazéthapyr sur la montmorillonite, la montmorillonite-Cu-acide humique (Cu-HA -
M) et la montmorillonite-Cu (Cu-M).
Adsorbant Kr nr r2
Montmorillonite 1.670 1.33 0.98
Cu-HA-M 23.860 1.51 0.97
Cu-M 55.578 1.16 0.95
Les valeurs de n sont > 1 dans tous les cas indiquant des isothermes de type S selon la
classification de Giles et al. (1960) (tab.3). Ce type d'isotherme est obtenu lorsque le
solide présente une plus grande affinité pour le solvant plutôt que pour le soluté à de
faibles concentrations. Pendant ce temps, lorsque la concentration augmente dans la
phase aqueuse, les couches de molécules peuvent être formées sur la surface du support
d'argile qui provoque l'adsorption. Des résultats similaires ont été obtenus pour
l'adsorption du carbofuran, et du fenamifos (El M'Rabet, 2002).
Les valeurs Kf sont affectées par les caractéristiques chimiques du supports (tab.4) et
augmentent dans l'ordre M <M-AH-Cu<M-Cu. Selon Jamet et al. (1975), nous pouvons
classer ces adsorbants en deux catégories:
-1 <Kf <4: pour la montmorillonite indiquant que cette argile présente une affinité
moyenne pour l'imazéthapyr;
-Kf > 4: pour les complexes Cu-M et Cu-HA-M indiquant un degré important
d'affinité de l'imazethapyr pour ces deux supports.
Les résultats de cette étude confirment que la capacité d'adsorption augmente avec la
saturation de la montmorillonite avec le cuivre. Ceci est probablement dû à l'augmentation
de l'espace inter foliaire de l'argile résultant du traitement du cuivre, ce qui permet au
pesticide d’être adsorbé, non seulement en surface mais aussi dans l'espace intercalaire.
L'analyse aux rayons X a montré que d001 de l'argile, va de 9,6 Å pour la montmorillonite
à 12,44 Å pour le complexe Cu-M.
Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus à partir des études sur l'adsorption des
pesticides sur montmorillonite homo-ioniques (El M'Rabet, 2002).
61
Pour le complexe Cu-HA-M, l’adsorption est supérieure avec la montmorillonite seule et
avec moins de Cu- M. Cette constatation indique que l'adsorption se produit également sur
les macro- molécules d'acide humique qui sont probablement responsables d'un effet
stérique qui empêche l'insertion de molécules imazéthapyr dans l'espace intercalaire.
4. Conclusion
Les effets de Cu et Cu-acides humiques sur l'adsorption des herbicides imazethapyr par la
montmorillonite ont été étudié et les résultats obtenus ont montré que:
Le pH semble affecter l'adsorption de l'imazéthapyr dans la montmorillonite et Cu-
HA-M. Cependant, aucun effet du pH n’a été observé pour le complexe Cu-M
probablement dû à une compléxation de l'imazethapyr avec le cuivre à des pH
plus élevés;
La cinétique de l'imazethapyr est plus rapide pendant l'adsorption sur les deux
complexes Cu-M et Cu-HA-M que pour la montmorillonite;
L'équation de Freundlich donne le meilleur ajustement aux données sur la gamme
de concentration étudiée, avec une affinité croissante pour les supports de l'ordre
de M<Cu-HA-M <Cu-M.
L'adsorption plus élevée de l'imazethapyr sur le complexe Cu-M peut être
attribuée à l'intercalation de l’imazethapyr dans l'espace interfoliaire de l'argile et
de l'adsorption sur le cuivre lié à la montmorillonite.
62
CHAPITRE III : PHOTODEGRADATION DE L’HERBICIDE IMAZETHAPYR EN
ABSENCE ET EN PRESENCE DES ACIDES HUMIQUES DES SOLS
A. DEGRADATION PHOTOCHIMIQUES DE L’IMAZETHAPYR EN ABSENCE DES
ACIDES HUMIQUES
Les acides humiques représentent la fraction importante de la matière organique. Selon
leur origine, les acides humiques ont une capacité remarquable d'absorber l'énergie
lumineuse et peuvent soit, utiliser cette énergie dans leur organisation macromoléculaire
soit, la transférer à d'autres substances qui lui sont associées, par exemple par énergie
donneur-accepteur. Les acides humiques excités jouent alors le rôle de donneur, alors
que le substrat joue le rôle d'accepteur. De même les acides humiques quand ils sont
irradiés à des longueurs d'onde supérieures à 290 nm peuvent agir en tant que photo
sensibilisateurs et peuvent aussi produire des espèces oxygénées pouvant intervenir
dans des réactions de photolyse des pesticides.
Par conséquent, en présence de la lumière les acides humiques peuvent jouer double
rôle, tantôt ils catalysent la photo dégradation, tantôt ils jouent un effet d'écran.
Le présent chapitre a pour objet d’étudier la dégradation photochimique de l’imazethapyr
en absence des acides humiques.
1. Caractéristiques spectrales de l’imazéthapyr
Le spectre d’absorption de l’imazethapyr, à une concentration de 50 ppm dans l’eau
distillée (pH de 3,5), est représenté sur la fig.14. Afin de visualiser l’effet que peut avoir le
soleil sur cette molécule, on a aussi présenté le spectre d’émission d’une lampe au xénon
d’un simulateur solaire (SUNTEST). Le spectre UV-Visible de l’imazethapyr présente un
domaine d’absorption qui s’étend jusqu’à des longueurs d’onde supérieure à 290 nm. Son
coefficient d’absorption molaire est égal 5736 L.mol-1.cm-1 à 290 nm. ce qui nous permet
de dire que I’imazéthapyr est susceptible d’absorber le rayonnement solaire et par
conséquent de se dégrader photochimiquement.
Le spectre d’absorption UV-Visible de l’imazéthapyr est caractérisé par une bande
d’absorption intense située à 222 nm avec un coefficient d’absorption molaire de 12769.
L’absorption est faible et même presque inexistante pour les longueurs d’onde supérieures
63
à 319 nm, le coefficient d’absorption molaire n’est que de 530 L.mol-1.cm-1 pour λ = 319
nm.
Figure 14 : Spectre d’absorption de l’imazethnpyr eu solution aqueuse à pH= 3,5 et spectre
d’émission de la lampe au xénon du suntest.
1.1. Evolution du spectre d’absorption en fonction du pH
Des solutions tamponnées d’imazéthapyr à une concentration de 50 ppm et à différentes
valeurs de pH ont été préparées. Le tampon utilisé est un tampon phosphate et les
solutions sont ajustées au pH choisi à l’aide de NaOH et H3PO4. Les spectres UV- Visible
de l’imazethapyr à différents pH sont donnés sur la Figure 15.
64
Figure 15: Spectres d’absorption de l’imazethapyr à différents pH.
Un point isobestique a été observé dans la gamme de pH étudiée à 232 nm. D’après la
littérature (Catastini C., 2002) l’imazethapyr est caractérisé par la présence de deux
équilibres acido-basiques. Nous allons essayer de déterminer le pKa de ces équilibres.
1.2. Détermination des pka
La variation du coefficient d’absorption molaire, en fonction du pH, nous a permis de
montrer qu’il y a deux points d’inflexion. Ceci indique qu’il y a deux pKa dans la gamme de
pH étudiée, Les pKa de l’imazethapyr ont été déterminés d’après l’évolution du spectre
d’absorption en fonction du pH (Fig.17). Nous avons tracé l’évolution du coefficient
d’absorption molaire à 220 nm en fonction du pH, pour des solutions tamponnées (pH =
1,5 à pH = 4,5) à la concentration de 50 ppm. La méthode des dérivées et un ajustement
mathématique ont été aussi utilisés pour déterminer les valeurs de pKa (Catastini C.,
2002).
La méthode d’ajustement mathématique:
65
αi = fractions molaires
L’absorbance à une longueur d’onde donnée en fonction du pH peut être ainsi obtenue en
utilisant la loi de Beer Lambert dans un mélange:
Asolution = (εA - [A] + εAH [AH]) I
Avec:
Asolution = absorbance totale de la solution à une longueur d’onde donnée
εA et εAH = coefficient d’absorption molaire de la forme anionique et de la forme
moléculaire à une longueur d’onde donnée.
l: trajet optique en cm.
αAH = C
[AH]
C
[A-]
=
= αA- =
Ka + [H+]
Ka + [H+]
[H+]
Ka
AH Ka
A- + H
+
Ka = [A
-] [H
+]
[AH]
C = [A-] + [AH]
66
On obtient pKa1 = 2,1 et pKa2 = 3,9. Ces résultats sont en accord avec ceux de Mangels
(Mangels G., 1991) qui a obtenu les valeurs suivantes de pKa : pKa1= 2,9 et pKa2= 3,8.
Figure 16 : Evolution de l’absorption de l’imazethapyr à 220 nm (C=50 ppm) en fonction du pH.
D’après les études recensées dans la littérature (Mangels G., 1991) on peut suggérer les
deux équilibres acido-basiques suivants (Figure 17).
Asolution = lc
10-pH
+ Ka
EA-Ka + 10-pH
ԑAH
1 1,5 2 2,5
1700
11800
11900
12000
12100
40
12200
12300
60
12400
70
PH
Coef
fici
ent
d’a
bso
rpti
on
mola
ire
( L. m
ol-
cm -1
)
3 3,5 4 4,5
12500
12600
12700
67
Figure 17 : Equilibres acido-basiques de l’imazethapyr.
Pour se rapprocher des conditions environnementales, nous avons limité notre zone
d’étude entre pH 3,2 et 9,2. Dans cette zone, l’imazethapyr n’apparaît que sous les deux
formes moléculaire et ionique liées à l’intervention de pKa2 (équilibre de protonation-
déprotonation du groupement carboxylique).
2. Photodégradation directe de l’imazéthapyr
Suite à son spectre d’absorption en présence du spectre solaire, il s’est avéré que
l’Imazethapyr est susceptible de se photodégrader dans l’environnement sous un
rayonnement de longueurs d’onde supérieures à 290 nm.
Deux systèmes d’irradiation ont été utilisés pour étudier la cinétique de disparition de
l’imazethapyr : le simulateur de rayonnement solaire (SUNTEST) muni d’une lampe au
xénon et le réacteur en pyrex dont la source d’irradiation est une lampe HPK 125 W.
68
Figure 18: Dispositif d’irradiation avec Suntest
Figure 19: Dispositif d’irradiation avec lampe HPK
69
2.1. Etude cinétique
Afin de comparer le comportement photochimique de l’imazethapyr dans les deux
systèmes d’irradiation, nous avons irradié une solution de pesticide (C=50 ppm) dans l’eau
distillée et suivi l’évolution de la concentration de l’imazethapyr par HPLC (voir
conditions opératoires, chapitre techniques expérimentales) sans autre influence
chimique. Le pH de la solution est égal à 3,5. Pour éviter toute influence des produits de
transformation sur le calcul des cinétiques, le taux de photodégradation de l’imazethapyr
doit être inférieur à 15 %. On a pu vérifier que la disparition de l’imazethapyr se fait suivant
une cinétique d’ordre l. Les études cinétiques de la photolyse de l’imazethapyr dans les
deux systèmes d’irradiation sont représentées sur Figure 20 et 21.
Figure 20: Photodégradation de l’imazethapyr sous irradiation de La Lampe HPK.
70
Figure 21: Photodégradation de l’imazethapyr dans le suntest.
Pour comparer les cinétiques dans les deux réacteurs, nous avons calculé leur constante
de vitesse et leur temps de demi-vie à partir des données expérimentales. Les valeurs
obtenues dans les deux réacteurs sont récapitulées dans tableau 5.
Tableau 5: Constante de vitesse et temps de demi-vie de l’imazethapyr calculés, dans le réacteur en pyrex muni de la lampe HPK et avec le suntest (pH = 3,5)
K (min-1) t ½ (min)
Suntest 0,0012 577
HPK 0,0079 87
La vitesse de disparition de l’imazethapyr est plus rapide avec la lampe HPK que dans le
suntest du fait de la différence de puissance des lampes.
2.2. Influence des conditions opératoires
2.2.1. Influence du pH sur la photodégradation de l’imazéthapyr
2.2.1.1. Variation de la constante de vitesse (k) en fonction du pH
A la température où nous avons travaillé, à l’obscurité, les solutions aqueuses de
l’imazethapyr sont stables.
71
Nous avons voulu savoir si le pH pouvait avoir un effet sur la cinétique de
photodégradation de l’imazethapyr. Pour cela, quatre solutions à différents pH ont été
préparées dans un tampon phosphate. Ces solutions sont ajustées au pH choisi soit par
l’hydroxyde de sodium soit par l’ajout de l’acide phosphorique. Les solutions préparées ont
une concentration de 50 ppm et elles sont irradiées dans le réacteur en pyrex qui présente
des cinétiques plus rapides que le Suntest. La fig.22 représente l’évolution des constantes
de vitesse en fonction du pH.
Figure 22: Evolution de la constante de vitesse de l’imazéthapyr en fonction du pH.
Les constantes cinétiques de disparition de l’imazethapyr en fonction du pH et les temps
de demi-vie sont présentées dans le tableau 6.
Tableau 6 : Constantes de vitesse et temps de demi-vie de l’imazethapyr en fonction du pH.
pH 2,7 3,5 4,0 5,7 7,0
K (min-1
) 0 ,0013 0,0013 0,0017 0,0045 0,0045
t ½ (min) 533 533 407 161 161
72
On constate d’après la figure 24 et le tableau 8 que l’imazethapyr se photodégrade plus
rapidement quand l’acide est sous forme ionique (pH > pKa). Par exemple à pH = 4, la
constante de vitesse est de 1,7 X 10-3 min-1 alors que quand elle est sous forme
moléculaire, en milieu acide (à pH = 2, 7), la constante de vitesse est de 1,3 x 10-3 min-1.
On remarque également que la constante de vitesse est constante quand le pH est
uniquement acide (pH< pKa) ou uniquement basique (pH> pKa). Ceci montre que la forme
ionique est plus réactive que la forme moléculaire. Le pH a une influence appréciable sur
la vitesse de la photodégradation de l’imazethapyr.
2.2.1.2. Détermination des efficacités quantiques à différents pH
Afin de compléter notre étude cinétique nous avons également calculé les efficacités
quantiques de photodégradation. Celles-ci ont été effectuées dans le tampon phosphate à
différentes valeurs de pH et dans le réacteur en pyrex. Les efficacités quantiques
obtenues sont représentées dans le tableau 7.
Tableau 7 : Valeurs des efficacités quantiques calculées à différents pH dans le pyrex.
pH 2,7 3,5 4,0 5,7
103 * ε 0,57 0,79 1,82 1,8
Nous voyons que l’efficacité quantique augmente aux alentours, de pH 4 et qu’elle est
presque stable dans le domaine de pH où seule la forme ionique est présente.
On peut donc penser que l’effet photochimique est d’autant plus marqué que le nombre de
molécules ionisées est plus grand. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus pour
les constantes de vitesse.
Il est à noter que les valeurs de la constante de vitesse ne sont comparables que si les
expériences sont menées dans les mêmes conditions (même flux photonique, même
positionnement de la lampe par rapport au réacteur, même lampe...). Dans notre cas, ces
dernières expériences ont été réalisées avec un flux photonique plus faible que celui des
expériences précédentes réalisées dans l’eau distillée (1,252 x 1016 photons. s-1 contre
1,144 x 1015 photons. s-1), ce qui explique la différence de résultats.
73
L’efficacité quantique a été calculée pour la photodégradation dans le réacteur pyrex. Par
contre, du fait du mauvais recouvrement des spectres d’émission de la lampe au xénon
(suntest) et d’absorption de l’imazethapyr, les valeurs obtenues pour le suntest ne peuvent
être prise en compte.
2.2.2. Effet de l’oxygène sur la photodégradation de l’imazéthapyr
Pour mieux comprendre le comportement photochimique de l’imazethapyr, on a étudié
l’influence de l’oxygène sur la photodégradation. Trois solutions de concentrations initiales
de 50 ppm ont é té irradiées. Dans une des solutions, on a fait barboter de l’oxygène pour
saturer le milieu en oxygène; dans une autre, on a désoxygéné le milieu par barbotage
d’azote, et dans la troisième, l’oxygène tait présent de façon naturelle.
Il nous a semblé judicieux d’étudier l’influence de la longueur d’onde d’irradiation su le
comportement de l’oxygène sur la cinétique de disparition de l’imazethapvr. Pour cela,
deux réacteurs différents ont été utilisés l’un en Pyrex et l’autre en Quartz. Dans les deux
cas, la cinétique de photodégradation de l’imazethapyr est d’ordre 1 apparent. Les
résultats sont présentés sur les figures 24, 25 et 26.
2.2.2.1. Irradiation dans un réacteur en pyrex
2.2.2.2.
D’après ces résultats, il semblerait qu’il y ait un effet très léger de l’oxygène sur la
photodégradation.
Tableau 8 : constantes de vitesse et temps de demi-vie de l’imazethapyr seul en présence de
l’oxygène.
Photodégradation de
l’imazethapyr Milieu aéré Milieu suroxygéné Milieu désoxygéné
K (min -1).10 3 2,5 2,4 2,6
t 1/2 (min) 277 288 266
74
Figure 24: Photodegradation de l’imazethapyr en Milieu aéré [O2] = 6,24 x 10-4 mol.L-1.
Figure 25: Photodegradation de l’imazethapyr en Milieu saturé [O2] = 1,29 X 10-3 mol.L-1.
75
Figure 26 : Photodegradation de l’imazethapyr en Milieu désoxygéné [O2] = 1,29 X 10-5 mol.L-1
2.2.2.3. Irradiation dans un réacteur en quartz
On a également étudié la photolyse de l’imazethapyr dans un réacteur en quartz. Les
résultats obtenus sont représentés sur les courbes des figures 27 et 28. La première
montre la cinétique de photodégradation de l’imazethapyr en milieu aéré et la seconde
dans un milieu sursaturé, toutes les deux dans un réacteur en quartz.
Figure 27 : Photodegradation de l’imazethapyr en Milieu aéré
76
Figure 28 : Photodegradation de l’imazethapyr en Milieu suroxygéné.
Tableau 9 : Constantes de vitesse et temps de demi-vie de l’imazethapyr en milieu aéré et sursaturé.
Photodégradation del’imazethapyr
Milieu aéré Milieu suroxyéné
K (min-1) 0,0532 0,0418
T ½ (min) 13,03 16,58
L’étude précédente de l’influence de l’oxygène conduite avec différents réacteurs a permis
de mettre en évidence que son rôle est identique quel que soit la longueur d’onde
d’irradiation.
Toutefois, on remarque un effet légèrement plus marqué dans le réacteur en quartz. Afin
de compléter cette étude, on a mesuré l’influence de l’oxygène sur les rendements
quantiques pour des irradiations monochromatiques à λ = 254 nm. Les rendements
quantiques pour l’imazethapyr en milieu aéré, désoxygéné et suroxygéné ont été évalués
Les résultats sont rapportés dans le tableau 10.
Tableau 10: Rendements quantiques de disparition de l’imazethapyr.
Conditions d’irradiation [O2], mol.L-1 Ø imazethapyr
Solution désoxygénée <10-5 2,7×10-2
Solution aérée 6,24×10-4 2,5×10-2
Solution suroxygénée 1,29×10-3 2,4×10-2
77
D’après les résultats ci- dessus, on constate que la dégradation de l’imazethapyr en
présence de l’oxygène est très légèrement ralentie, on peut envisager que l’oxygène
provoque une inhibition partielle de la réaction photochimique. La phototdegradation de
l’imazethapyr peut mettre en jeu différents processus : des processus inhibés par
l’oxygène et des processus insensibles à la présence de l’oxygène.
3. Influence de la longueur d’onde sur la dégradation photochimique de
l’imazethapyr
Des solutions d’imazéthapyr ont été irradiées en milieu aéré à différentes longueurs
d’onde et le rendement quantique de disparition du l’imazéthapyr a été mesuré.
3.1. Effet de la longueur d’onde d’excitation
Pour étudier l’influence de la longueur d’onde, des solutions ont été irradiées à 254 nm,
270 nm et 290 nm. Les résultats sont présentés dans le tableau 11.
Tableau 11: Rendement quantique de disparition de l’imazethapyr en milieu aéré en fonction de la longueur d’onde d’excitation. [Imazethapyr] = 50 ppm, pH = 3,5
Λexcitation, nm 254 270 290
Φ imazethapyr 0,027 0,005 0,006
Les résultats obtenus pour les différentes longueurs d’onde indiquent une différence
majeure à 254 nm, le rendement quantique est à peu près cinq fois plus important que
ceux mesurés pour les longueurs d’onde 270 et 290 nm.
Ceci nous permet de conclure qu’il y a une influence de la longueur d’onde sur le
rendement quantique et que la phototransformation de l’imazéthapyr à λ = 2 à 4 nm est
plus efficace qu’aux autres longueurs d’onde.
Figure 29: Equilibre céto-énolique de l’imazethapyr.
78
D’après la littérature (Faure V.,1996), la forme cétone absorbe à des longueurs d’onde
plus courtes que la forme énolique. Aux courtes longueurs d’onde, la forme excitée
obtenue proviendrait majoritairement de la forme cétonique. Si les rendements quantiques
étaient identiques quelle que soit la longueur d’onde, on pourrait supposer que les deux
formes ont la même réactivité vis- à- vis de la lumière. Or, le rendement quantique est
différent, ce qui signifie que la forme cétonique est plus réactive que la forme énolique.
3.2. Effet de la concentration initiale
Les rendements quantiques ( tableau 12) ont été mesurés à une longueur d’onde de 254
nm en milieu aéré. L’étude est faite sur 3 concentrations différentes 12 ppm, 25 ppm, 50
ppm. Pour avoir la même densité optique et pouvoir ainsi déterminer plus facilement
t’influence de la concentration, nous avons utilisé la même cellule de 5 cm de long.
Tableau 12 : Rendement quantique en fonction de la concentration initiale de l’imazéthapyr. λexcitation = 254 nm, pH = 3,5, milieu aéré.
[imazethapyr], ppm 12 25 50
Φ imazethapyr 0,019 0,021 0,027
D’après les valeurs des rendements quantiques à différentes concentrations, il semble
qu’il y ait un processus biomoléculaire.
4. Photoproduits de l’imazéthapyr
Au cours des suivis de la cinétique de l’imazethapyr, des photoproduits sont apparus. Pour
bien les séparer une analyse par HPLC - UV a été effectuée. Ces photoproduits ont pu
être identifiés par ailleurs par un couplage HPLC — MS, détectés par ElectroSpray
Ionisation ESI en mode positif.
Leur séparation a été faite à partir d’une solution d’imazethapyr de concentration 50 ppm
dans l’eau distillée à pH= 3,5.
79
Tableau 14 : Photoproduits détectés et proposition de structures chimiques par ESI en mode positif.
Composé Tr
(min) [M +
H+]
Spectre d’absorption
IMAZETHAPYR C15H19N3O3
14 290
Photoproduit 1 C9H8N2O2
6,8 177
Photoproduit 2 C11H7N3O
7,3 195
200 220 240 260 280 300 0
20
40
60
80
100
120
140
320 340 360
Spectrum at time 16,39 min
200 220 240 260 280 300 0
1
2
3
4
5
6
7
360 320 340
Spectrum at time 8,58 min
200 220 240 260 280 300 0
2,5
5
7,5
10
12,5
15
17,5 Spectrum at time 9,43 min
80
Le chromotogramme HPLC — MS présente plusieurs photoproduits. On remarque qu’il y
en a deux qui sont majoritaires et qui sortent l’un à tr = 6,7 min et l’autre à tr = 7.2 min.
Nous avons pu mettre en évidence leurs caractéristiques spectrales ainsi que leurs
structures envisagées (tableau 14), On remarque que leurs spectres d’absorption sont
assez semblables.
Un autre photoproduit a été détecté à 12,7 min avec une masse de 441,2 soit presque
deux fois la masse de l’imazethapyr. Compte tenu de sa masse élevée, ce photoroduit
pourras être formé par un processus de dimérisation. Ce qui serait compatible avec
l’influence de la concentration sur le processus photochimique et la supposition d’un
processus bimoléculaire.
5. Conclusion
On a étudié la dégradation photochimique de l’imazethapyr en absence des acides
humiques.
L’étude en fonction de la concentration en oxygène a été entreprise en vue de préciser et
d’expliquer les hypothèses que cette première ébauche permettait d’esquisser, notamment
sur l’influence de l’état excité triplet sur la cinétique de la molécule.
L’ensemble des résultats trouvés en irradiations monochromatiques (254 nm) nous a
permis de conclure que:
la concentration de l’imazethapyr a un effet sur sa cinétique de dégradation
photochimique, qui est expliqué par un processus bimoléculaire.
Un équilibre céto-énolique a été remarqué après le calcul des rendements quantiques
à différentes longueurs d’onde d’irradiation.
81
B. PHOTODEGRADATION DE L’IMAZETHAPYR EN PRESENCE DES ACIDES
HUMIQUES DES SOLS
1. Introduction
On parle de photodégradation sous irradiations indirecte quand une molécule, autre que le
pesticide, absorbe la lumière et provoque sa dégradation. Cette dégradation peut être liée
à un transfert d’énergie, à la formation d’espèces réactives, ou à la réaction directe de la
molécule avec le pesticide.
Les pesticides, lorsqu’ils sont entraînés vers les eaux naturelles, se trouvent en contact
d’un grand nombre de substances comme les acides humiques qui constituent l’un des
composants principaux des matières organiques naturelles dans les sols et dans les eaux
naturelles (Burba P., et al., 1985). Les acides humiques absorbent des photons dans la
région UV - visible du spectre solaire jusqu’à 500 nm. Suite à cette absorption, ils peuvent
générer des espèces, ou de dégrader les produits chimiques organiques (Aguer J.P. et al.
1996 ; Canonica S. et al. 1995 ; Zepp R.G. et al. 1985).
Beaucoup de travaux ont été consacrés à l’identification de ces espèces produites par
excitation des acides humiques et certaines ont été identifiées : les électrons solvatés, les
radicaux hydroxyles et l’oxygène singulet tandis que d’autres comme les états triplets
restent à caractériser ( Zepp R.G. et al., 1985 ; Canonica S. et al., 1995 ; Aguer J.P. et al.,
2001 ; Thomas-smith T.E et al., 2001 ; Vaughan P.P. et al., 1998).
Afin d’étudier les phénomènes photochimiques se produisant dans les conditions
naturelles, nous avons étudié l’influence des acides humiques naturels sur la
photodégradation de l’imazethapyr. La spectroscopie de fluorescence a été utilisée pour
rechercher des interactions éventuelles entre la molécule de pesticide et les acides
humiques.
82
2. Caractérisations physico-chimiques
Le tableau 15 regroupe les résultats de l'analyse élémentaire et des groupements
fonctionnels des acides humiques dénommés AH(Sol) extrait d’un sol agricole
marocain de la région de Chaouia.
Tableau 15: Analyse élémentaire et groupements fonctionnels des AH.
Acidités en meq/g
AH %C %H %N total COOH PhOH
AH(Sol) 62,9
3,0
1,9 12,42 9,0 3,42
3 Caractéristiques spectrales de l’imazéthapyr en présence des acides
humiques
Les spectres UV de l’imazethapyr en présence des AH à différentes concentrations sont
représentés sur la figure 31. L’imazethapyr seul est caractérisé par une bande
d’absorption située à 222 nm (ε = 12769 L.mol-1.cm-1) et un épaulement à 270 nm (ε =
8196 L.mol-1.cm-1). Au-delà de 319 nm, l’imazethapyr n’absorbe plus de lumière.
Figure 30: Spectre UV de l’imazethapyr en présence des acides humiques à différents rapports.
En augmentant la concentration des acides humiques, on observe une augmentation de
l’absorbance et notamment vers les grandes longueurs d’onde.
83
4. Photodégradation de l’imazéthapyr en présence de l’acide humique
Pour cette étude, on a préparé une solution d’imazethapyr (50 ppm) en présence des
acides humiques à différentes concentrations. Les solutions ont été ajustées avec un
tampon phosphate. Elles ont été irradiées dans un réacteur en pyrex. Pour mieux
comprendre le comportement photochimique des acides humiques, deux longueurs
d’onde ont été choisies λ < 340 nm et λ > 290 nm.
a-Photolyse de l’imazéthapyr en présence de l’acide humique à 290 < λ < 340 nm
Pour l’imazethapyr, au-dessus de 340 nm, les photons sont absorbés uniquement par
les acides humiques.
Figure 31: Cinétique de photodégradation de l’IMAZ, IMAZ + AH + Filtre, IMAZ + AH [50 ppm].
La figure 31 montre la cinétique de photodégradation de l’imazethapyr seul, en présence
des acides humiques et avec un filtre coupant les λ < 340 nm. On a calculé les constantes
de vitesse et les temps de demi-vie de la photodégradation de l’imazéthapyr dans les
différentes conditions, les résultats sont représentés dans le tableau 16.
84
Tableau 16: Constantes de vitesse de l’IMAZ seul, IMAZ + AH, IMAZ + AH + filtre.
Imazethapyr Imazethapyr+AH Imazethapyr+AH+filtre
K (min-1) 0,0046 0,0028 0,0018
T1/2 (min) 150 247 385
On constate que la présence des acides humiques ralentit la cinétique de la
photodégradation de l’imazethapyr t1/2 (IMAZ)= 1 50 min << t1/2 (IMAZ + AH)= 247 min.
Par ailleurs, la présence d’un filtre coupant les λ > 340 nm permet quand même d’observer
une dégradation alors que dans ces conditions la photolyse directe est impossible. Il
semble donc que l’acide humique génère des espèces actives responsables de cette
dégradation.
b-Photolyse de l’Imazéthapyr à différentes concentrations en acides humiques aux
irradiations λ > 290 nm
Figure 32: Cinétique de photodégradation de l’imazéthapyr en présence des acides humiques
L’imazéthapyr en présence des acides humiques, à différentes concentrations, a été
irradié en milieu aéré avec la lampe HPK dans un réacteur en pyrex. Sur la figure 33, nous
avons représenté les cinétiques de disparition de l’imazethapyr + AH. Elles ont été
85
effectuées pour une concentration de 50 ppm et suivie par HPLC. On constate que cette
disparition est très rapide d’autant plus que la solution est moins concentrée en AH.
Les constantes de vitesse de l’imazethapyr ont été calculées en présence des acides
humiques à différentes concentrations. Les résultats sont donnés dans le tableau 17.
Tableau 17: Constante de vitesse et temps de demi-vie de l’imazéthapyr en présence des acides humiques.
Imazéthapyr Rapport 1/0,5 Rapport 1/1 Rapport 1/1,5 Rapport 1/2
K (min-1) 0,0104 0,008 0,0053 0,0042 0,0018
T1/2 (min) 69 86 130 165 385
La photodégradation directe de l’imazethapyr est un phénomène relativement rapide
(temps de demi-vie de 69 min). Par contre, en présence des acides humiques, la
photodégradation obtenue est un processus beaucoup plus lent (temps de demi—vie de
130 min pour un rapport de 1/1). La vitesse de photodégradation de l’imazéthapyr dépend
de la concentration en acides humiques.
II ressort de ces résultats que les acides humiques qu’on a testés ont joué un double rôle:
inhibiteur et générateur d’espèces actives. Aux longueurs d’onde inférieures à 340 nm, on
atteste une absorption compétitive du rayonnement lumineux entre l’imazethapyr et les
acides humiques qui jouent un rôle d’écran. En même temps que les AH absorbent les
photons, ils génèrent des espèces actives capables de dégrader l’imazethapyr.
.
86
CONCLUSION GENERALE
Depuis les années 60, les pays industrialisés ont connus une révolution verte, qui s’est
caractérisée par une augmentation de la production agricole. Cette dernière implique une
augmentation des surfaces de culture, une plantation de cultures sélectionnées et
hybrides aux rendements plus élevés, un remembrement et la lutte contre toutes les
nuisances. C’est une lutte qui passe inexorablement par le recours massif aux pesticides.
Cependant, l’usage des pesticides et leurs résidus soulèvent depuis longtemps, une vive
polémique.
Cette étude synthétise certains travaux que nous avons effectués à propos de L’étude du
comportement de l’herbicide imazéthapyr et ce, dans le but de comprendre, et prévoir le
devenir de ce produit phytosanitaire.
En présence des acides humiques, du cuivre, et de l’argile (montmorillonite), les
principaux résultats ont montré que :
Le pH semble affecter l'adsorption de l'imazéthapyr dans le cas de la
montmorillonite et Cu-HA-M. Cependant, aucun effet du pH n’a été observé pour
le complexe Cu-M
La cinétique d’adsorption de l'imazéthapyr était plus rapide sur les deux
complexes Cu-M et Cu-HA-M que pour la montmorillonite;
L’imazéthapyr éprouve une affinité croissante pour les supports de l'ordre de
M<Cu-HA-M Cu-M.
Quant à la photodégradation de l’imazéthapyr en absence des Acides Humiques à
différentes valeurs de pH, longueurs d'onde et concentrations d'oxygène, les résultats ont
révélé que :
Le pH influe sur le comportement photochimique de l'imazéthapyr en solution.
La forme ionique de la fonction carboxylique se photodégrade plus rapidement
que la forme moléculaire et en l'absence d'oxygène.
87
la concentration de l’imazéthapyr a un effet sur sa cinétique de dégradation
photochimique, qui est expliqué par un processus bimoléculaire avec formation
de photoproduits.
Un équilibre céto-énolique a été remarqué après le calcul des rendements
quantiques à différentes longueurs d’onde d’irradiation.
Alors, qu’en présence des Acides Humiques, II ressort de ces résultats que ces acides
humiques qu’on a testés ont joué un double rôle: inhibiteur et générateur d’espèces
actives. Aux longueurs d’onde inférieures à 340 nm, on atteste une absorption
compétitive du rayonnement lumineux entre l’imazéthapyr et les acides humiques qui
jouent un rôle d’écran
Perspectives
D’ores et déjà, différentes perspectives de recherche sont identifiées et rapidement
réalisables pour développer les connaissances initiées durant ce travail.
Tout d’abord, alors que nous ne nous sommes intéressés qu’à l’interaction physico-
chimique de l’imazéthapyr, en présence des acides humiques, du cuivre, et de l’argile
(montmorillonite). Il serait intéressant d’étudier cette interaction en présence d’autres
éléments chimiques, notamment le Fer, le zinc…etc, ainsi qu’avec d’autres composés du
sols.
Cette même approche pourra être réalisée pour d’autres herbicides, en présence de
différents éléments chimiques avec des sols variés. Il nous sera alors possible d’identifier
quel herbicide utiliser en présence de quel sol, ce qui permettra son dégradation optimale
dans les meilleurs conditions spatiotemporelle, sans porter atteintes aux différentes
composantes environnementales.
Ces différentes démarches, constitueraient une sorte de rapprochement entre les
techniques précitées et permettraient la validation de ces dernières en termes d’apports
complémentaires à la connaissance du comportement des herbicides.
88
Celles-ci s’intègrent dans une vision anticipative et préventive sur l’utilisation des
herbicides (ou des pesticides d’une façon générale), surtout que la méthodologie que nous
avons développée ne demande pas de lourds moyens financiers.
Il est enfin fortement recommandé de :
Associer notre démarche à une méthodologie pluridisciplinaire plus large, afin de couvrir
les autres aspects du comportement des herbicides autres que physico-chimique. A titre
d’exemple, nous pouvons citer l’action bactérienne du sol sur l’herbicide. Nous pouvons
aussi parler des caractéristiques géotechniques telles que, la porosité, et la cohésion.
Procéder à des compagnes de sensibilisation des agriculteurs sur les dangers que
peuvent constituer l’utilisation de certains pesticides et plus précisément des herbicides
sans voir lequel de ces derniers sera mieux adapté vis-à-vis des condition de sa
dégradation dépendamment des condition édaphiques.
89
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Annexe 1
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Annexe 2
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Prénom, Nom : El Habib EL AZZOUZI
RESUME
Ce travail concerne une contribution à l’étude des processus physico-chimiques
d’élimination des pesticides dans l’environnement en étudiant le cas de l’herbicide Imazéthapyr.
Par des études cinétiques, nous avons pu préciser le rôle de l’argile Montmorillonite et ses
complexes en cuivre et acides humiques extraits des sols Marocains sur l’adsorption de
l’Imazéthapyr en milieu aqueux.
Une étude photochimique de l’Imazéthapyr, en absence et en absence des acides humiques a
été réalisée. En effet le spectre d’absorption de ce pesticide présente un recouvrement non
négligeable avec le spectre d’émission solaire et de ce fait, sa dégradation par absorption directe de
photons ne peut pas être ignorée.
Les résultats ainsi obtenus, nous ont permis de mettre en évidence le rôle joué par les acides
humiques sur la phototransformation de l’Imazéthapyr. Tous les paramètres spectroscopiques et
photochimiques ont été déterminés, en vue d´étudier les effets d´écran ou de transfert d´énergie
entre molécules. Lors de cette étude, nous avons pu préciser le rôle de la présence et l’absence
d’oxygène, à différentes longueurs d’onde sur la photolyse ainsi qu’en fonction de la concentration
du substrat.
L´analyse spectrométrique, la chromatographie liquide lie á la spectrométrie de masse, nous
ont permis d´identifier les principaux photoproduits obtenus par voie direct et radicalaire, ainsi que
les sites réactionnels de la molécule de l’Imazéthapyr.
MOTS CLEFS : Adsorption, Photodegradation, Cinétique, Substances humiques, Imazethapyr,
UV/ visible, LC/MS, Photoproduits.
ABSTRACT
In Morocco, the massive use of pesticides in crop protection appears responsible for a loss
of biodiversity and a source of pollution in most of the water resources necessary for human life
[1]. Recent statistical studies have shown that populations of farmers are most exposed to risks
associated with these chemical products. To reduce the inconvenience due to the uncontrolled use
of pesticides because of their persistence in the environment, research methods to Control Water
Pollution prove necessary.
The adsorption of imazethapyr, an imidazolinone herbicide, has been studied on
montmorillonite and montmorillonite complexes with copper and humic acid. The adsorption was
found greater for complex montmorillonite-Cu and Cu-montmorillonite-humic acid than for
montmorillonite alone. Isotherms shape was similar for all substrates studied. The adsorption of
imazethapyr varies with pH for montmorillonite and for the complex Cumontmorillonite-humic
acid. The pH has no apparent effect on the adsorption of Imazethapyr on Cu-montmorillonite
complex. This might be due to imazethapyr retention at high pH by Cu ions linked to the clay.
Imazethapyr adsorption kinetics was faster for Cu-montmorillonite (15 min) and Cu-humic acid-
montmorillonite (30 min) than for montmorillonite (240 min). The Copper-montmorillonite
complexes and / or humic acid montmorillonite might be used to detoxify water contaminated with
imazethapyr.
