Upload
alupuluialina
View
221
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
1/41
Procesul chimic este defnit ca ansamblulproceselor elementare de transormare şitranser care se desăşoară în masa dereacţie.
Procesul elementar reprezintă cel maisimplu proces care se maniestă din punctde vedere macroscopic unitar şi care estecaracterizat printr-un singur mecanism
microcinetic. Ansamblul tuturor proceselorelementare şi ordinea desăşurării lor estecunoscut sub denumirea de mecanismmacrocinetic al procesului chimic saumecanismul procesului chimic.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
2/41
Procesele elementare de transormare implică transormăride ază sau reacţii chimice. În cadrul proceselor chimice sedeosebesc următoarele procese elementare detransormare
reacţie chimică! dizolvarea! adsorbţia "desorbţia#! ormarea germenilor sau nucleaţia! transormarea alotropică! topirea "solidifcarea#!
vaporizarea "condensarea#! sublimarea"desublimarea#. Procesele elementare de transer cunoscute şi sub
denumirea de enomene de transer se clasifcă după cumurmează
transer de impuls! transer de căldură! transer de masă. $in ansamblul proceselor elementare care au loc în masa
de reacţie oricare dintre acestea poate f determinat deviteză pentru procesul chimic.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
3/41
Procesele chimice pot f clasifcate după naturamasei de reacţie în două categorii
procese chimice omogene! procese chimice eterogene.
Procese chimice omogene pot f clasifcate lar%ndul lor în două grupe procese omogene necatalitice! procese omogene catalitice.În ceea ce priveşte procesele chimice eterogene&
acestea se clasifcă după numărul azelorimplicate în procese chimice biazice! procese chimice triazice! procese chimice poliazice.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
4/41
Procesele chimice biazice pot f clasifcate dupănatura azelor
procese chimice eterogene gaz ' lichid! procese chimice eterogene solid ' lichid necatalitice şi
catalitice! procese chimice eterogene lichid ' lichid! procese chimice eterogene gaz ' solid necatalitice şi catalitice.(n alt criteriu de clasifcare a proceselor chimice ia în
considerare natura proceselor elementare detransormare. $upă acest criteriu procesele chimice
se clasifcă după cum urmează procese tip amestecare moleculară ' reacţie! procese tip dizolvare ' reacţie! procese tip amestecare moleculară ' reacţie ' ormare şi
creştere de germeni! procese tip dizolvare ' reacţie ' ormare şi creştere de
germeni! procese tip adsorbţie ' reacţie ' desorbţie! procese tip adsorbţie ' reacţie ' ormare şi creştere de
germeni! procese tip adsorbţie ' reacţie ' dizolvare.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
5/41
(n proces chimic& în general& poate fdescris matematic de următorul set deecuaţii
ecuaţia continuităţii! ecuaţia impulsului! ecuaţia reologică!
ecuaţia energiei! ecuaţia diuziunii convective! ecuaţia cinetică.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
6/41
$acă regimul procesului este izoterm&sistemul de ecuaţii care descrie procesulnu conţine ecuaţia energiei. În cazul în care
aza )uidă este de tip *e+tonian şi regimulprocesului izoterm& sistemul care descrieprocesul este alcătuit din ecuaţiacontinuităţii& ecuaţiile *avier ' ,toes&ecuaţia diuziunii convective şi ecuaţia
cinetică a procesului elementar determinatde viteză. Pentru stabilirea ecuaţiei cinetice este
necesară precizarea procesului elementardeterminant de viteză. $eterminant deviteză pentru un proces chimic esteprocesul elementar de transormare sautranser care are loc cu viteza cea maimică.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
7/41
Întruc%t sistemul de ecuaţii care descrie un proceschimic este practic imposibil de rezolvat pe caleanalitică& în mod obişnuit se ace apel la
modelarea matematică. odelarea matematicăimplică conceperea unui model fzic simplifcat alprocesului& stabilirea ecuaţiilor care descriuprocesul şi a condiţiilor iniţiale şi la limită./ezolvarea acestui sistem de ecuaţii duce laobţinerea modelului matematic al procesuluichimic.
În cele din urmă se prezintă pentru coordonaterectangulare& cilindrice şi serice ecuaţiacontinuităţii& ecuaţiile impulsului& ecuaţiile *avier' ,toes& ecuaţia energiei& 0ourier ' 1irchho2 şiecuaţia diuziunii convective& ecuaţii care suntnecesare în descrierea matematică a proceselorchimice. 3cuaţiile reologice depind de natura)uidului.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
8/41
Procesele chimice omogene secaracterizează prin aceea că azelereactant sunt în aceeaşi stare deagregare şi perect miscibile. asa dereacţie iniţială este omogenă ca şi masade reacţie fnală.
$e cele mai multe ori azele reactantconţin în aară de reactanţi şi substanţeinerte care se găsesc în aceeaşi stare deagregare cu reactanţii şi care nu participăla reacţie! substanţele inerte se regăsesc în masa de reacţie fnală.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
9/41
4ilanţul de masă pentru procesele omogeneserveşte la stabilirea compoziţiei chimice amasei de reacţie în orice moment. În mod
obişnuit bilanţul de masă este alcătuit dintr-unset de ecuaţii algebrice scrise pentru fecarecomponent din masa de reacţie iniţială şi fnală.5 parte din aceste ecuaţii& au ca necunoscutegradele de transormare a unor componenţi.
Pentru stabilirea ecuaţiilor de bilanţ estenecesară defnirea stoechiometrică a masei dereacţie& respectiv alegerea ecuaţiilorstoechiometrice independente În cele ceurmează se stabilesc ecuaţiile de bilanţ de masă
pentru trei cazuri c%nd în sistem are loc oreacţie simplă& în sistem au loc două reacţiiconsecutive şi& c%nd în sistem au loc douăreacţii paralele.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
10/41
a. În sistem are loc o reacţie simplă,e consideră că azele reactant sunt alcătuite din
reactantul A6& inertul 76 şi respectiv reactantul
A8 şi inertul 78. În masa de reacţie are loc osingură reacţie chimică a cărei ecuaţiestoechiometrică este următoarea
"9.6:#
Pentru această reacţie se defneştegradul de transormare al reactantuluiA6
"9.6;#
1
/
12211 A A A ν ν ν →+
0
1
1
1/
1/
0
1
1
2
220
01
11
1
A
A
A
A A
A
A A
A
n
nnn
n
nn
ν
ν η
ν
ν η =
−=
−=
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
11/41
$in "9.6;# rezultă "9.8
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
12/41
Pentru numărul de moli de inert I1 şi I2 sunt valabile relaţiile
n76=n<76 "9.89#
n78=n
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
13/41
în care n
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
14/41
b. În sistem au loc două reacţiiparalele
În acest caz se consideră că masa dereacţie iniţială conţine componenţii A6& I1, A2 şi I2. Primii doi componenţi aparţin uneiaze reactant iar ceilalţi celei de-a doua
aze reactant. /eacţiile care au loc însistem sunt eEprimate prin ecuaţiichimice
1/
1/
11
A A ν ν
→ (3.28)2
/2
/
22112 A A A ν ν ν →+ (3.29)
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
15/41
Pentru prima reacţie se defneşte gradulde transormare al reactantului A1 iarpentru a doua gradul de transormare alreactantului A2. Fa urmare se pot scriereacţiile
101
1
1/
1/
101
1/
101
1
A
A
A
A A
A
n
n
n
nn
ν
ν η =−= (3.30)
20
2
2/
2
20
2
12
12
102
20
220
2
A
A
A
A A
A
A A
A
n
n
n
nn
n
nn
ν
ν
ν
ν η =−=−=
(3.31)
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
16/41
/elaţiile "9.9
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
17/41
22
0
2
121
021
2
A A A A nnn η
ν
ν −=
(3.35)
22
0
2
2
/
2/ A
A A
nn η ν ν = (3.36)
Întrucât reactantul A1 participă la ambele reacţii,numărul de moli de A
1 existent în masa de reacţie
finală va fi dat de relaţia:
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
18/41
22
0
2
12
11
/
12
021
011
21
1
1 / A A
A A A A A
A nnnnnnn η
ν
ν
ν
ν −−+=+=
(3.37)
Numărul total de moli din masa de reacţie finalăeste:
/ / /
01 02 11 21 2 1 12 /
1 2 11
A AT A A I
A A A
n n n n n n n n n nν
ν = + + + + + = + −
/
/20 0 0 0 012
2 2 2 2 22 2 11
2 2
A A A A I A A I A
n n n n n n nν ν
η η
ν ν
− + + + − + + + (3.38
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
19/41
220
2
2/
2
12
11
/
1011 / A A AT T
nnnn η ν
ν
ν
ν
ν
ν
−+−
−+= (3.39)
În ecuaţia (3.39) T n0 reprezintă numărul total de moli
din masa de reacţie iniţială:
20
10
20
100
I I A AT nnnnn +++= (3.40)
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
20/41
3.3.2. BILANŢUL TE!I" 4ilanţul termic este utilizat pentru calculul
necesarului de agent termic de răcire sau încălzire c%nd regimul termic al procesuluieste izoterm şi calculul temperaturii maseide reacţie fnală c%nd regimul procesului
este adiabatic. $e regulă masa de reacţiefnală provine prin amestecarea a douăaze reactant a)ate în aceeaşi stare deagregare.
Pe baza principiului conservării energieitermice se poate scrie următoarea ecuaţiede bilanţ termic
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
21/41
G
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
22/41
G9# $acă regimul este adiabatic "Gînc = Grăc = < #
ecuaţia de bilanţ termic devine G6-9.>># în condiţiile în care încălzirea se ace cu abur&răcirea cu apă şi eectul termic al procesului estedat de numai o singură reacţie& rezultă
m
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
23/41
m
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
24/41
În cazul sistemelor ideale G
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
25/41
Pentru un proces chimic omogen echilibrultermodinamic se concretizează în echilibrulreacţiei sau reacţiilor chimice stoechiometriceindependente. ,tudiul echilibrului conduce laobţinerea compoziţiei chimice a masei de reacţiela echilibru. În acest scop din datetermodinamice se calculează mai înt%i constantasau constantele de echilibru ale reacţiilor chimiceşi în continuare gradele de transormare la
echilibru. (tiliz%nd ecuaţiile algebrice de bilanţde masă se calculează compoziţia la echilibru. 3.3.&. !$%ELAEA '$"E(EL$ "#I!I"E
$!$)ENE eactor discontinuu
În reactoarele discontinue are loc amestecareaideală a masei de reacţie ceea ce conduce launiormizarea concentraţiilor tuturorcomponenţilor în întreg volumul reactorului.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
26/41
$e asemenea componentele vitezei masei dereacţie sunt constante. deoarece regimul termical procesului este izoterm pentru descriereamatematică a procesului este sufcientă numaiecuaţia diuziunii convective. Fonstanţaconcentraţiilor şi a componentelor vitezei maseide reacţie duce la simplifcarea ecuaţiei
diuziunii convective.1
1
A
Av
dt
dC −= (3.48)
Aceeaşi ecuaţie se poate obţine dacă se întoceştebi!anţu! de asă pent"u coponentu! A1.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
27/41
V vdt
dn A
A ⋅=− 1
1(3.49)
în care: n!" este numărul de moli de reactant !"#$ % volumulmasei de reacţie# v!" % vite&a e reacţie în raport cu !".
'acă volumul masei de reacţie este constant, ecuaţia (3.)devine de forma:
1
1
A
Av
dt
dC =− (3.50)
*cuaţia (3.8 sau (3.) prin inte+rare între limitele
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
28/41
t =< & FA6 = FA6<
"9.B6# t = < & FA6 = FA6 conduce la ecuaţia caracteristică a reactorului
discontinuu
∫ −=1
0
11
1
A
A
C
C A
A
v
dC
t (3.-
ăcând apel la +radul de transformare a reactantului !"
ecuaţia se poate scrie:n!" / n!" 0 ( " 1 2!"
(3.3$ / $0 ( " 4 2!"
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
29/41
( ) ( )1
0
11
0
0
1
0
1
1 11
A A A
A A
A C
V
n
V
nC η η −=−== (3.55)
în care: n !"0 este numărul de moli iniţiali de !"#
$0 % volumul masei de reacţie iniţială
4 % coeficient de expansiune ( )
0
011
V
V V A −= =η
ε
6rin diferenţiere ecuaţia (3. devine:
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
30/41
$acă se substitue "9.BB# în ecuaţia "9.B
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
31/41
∫ =1
0 1
11
0
A
A
A A
v
d C t
η
η (3.59)
În ca&ul în care volumul masei de reacţie este diferit de
$0 , pentru stabilirea modelului matematic al reactoruluidiscontinuu se pleacă de la ecuaţia (3.) în care se
substitue (3.3 i (3.. Înainte de această operaţie sediferenţia&ă ecuaţia (3.3, re&ultând:
d n!" / 1 n0!"d2!" (3.70'upă substituire se obţine:
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
32/41
( )101
110
1 A A
A A
V v
dt
d nεη
η +⋅= (3.7"
sau:
( )11
110
1 A A
A A
v
dt
d C εη
η += (3.7-
6rin inte+rarea ecuaţiei (3.7- între aceleai limite (3.8 re&ultă:
( )∫ +=1
0 11
11
0
1
A
A A
A A
v
d C t
η
εη
η
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
33/41
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
34/41
/eactoarele discontinue se caracterizeazăprin operare în şarKe. Fa urmare concentraţia
reactanţilor şi a produselor de reacţie& gradulde transormare a componentului valoros şiviteza de reacţie se modifcă în timp. Lariaţia în timp a acestor mărimi este ilustrată grafc
în fg. 9.8. $upă cum se poate constata concentraţiaşi viteza de reacţie a reactantului A6scadodată cu creşterea duratei& în timp ce gradul
de transormare al componentului A6 creşte în timp. a. eacţii ire*ersibile de ordinul +
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
35/41
$acă reacţia este eEprimată prin ecuaţiastoechiometrică
A6 M AN
6 "9.C># Liteza de reacţie este dată de relaţia
1
11
0
11
11/
A
A A
A A C k kC v
εη
η
+−⋅== (3.65)
%ubstituind (3.65) în ecuaţia (3.63) "e&u!tă$
( ) 101
1
11
0
11
0
1
1ln
1
1
11
1
A
A
A
A A
A A
k kC
d C t
A
η
εη
η εη
η η
−=
+−
+= ∫ (3.77
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
36/41
5 altă relaţie de calcul a durateiprocesului poate f obţinută şi prinintermediul ecuaţiei "9.B8# în care se
înlocuieşte vA6 cu FA6
10
1
1
1ln
11
1
0 A
A
C
C A
A
C
C
k kC
dC t
A
A
−=−= ∫ (3.67) sau: 'A1 '
0A1 e
*+t
(3.78
'urata procesului în care se desfăoară o reacţie ireversibilă deordinul " poate fi calculată cu una din ecuaţiile (3.77 sau (3.79. În fi+ura 3.3 sunt pre&entate dia+ramele caracteristice pentru unproces omo+en cu o reacţie c;imică ireversibilă care sedesfăoară într1un reactor discontinuu.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
37/41
a)
b)
Fig. 3.3. Diagramele caracteristice pentru reacţiiireversiile de ordinul 1.
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
38/41
b. eacţii ire*ersibile de ordinul 2 ,e consideră un sistem omogen în care
are loc o singură reacţie de ordinul 8 acărei ecuaţie este următoarea
"9.C;# Liteza de reacţie poate f eEprimată prin
ecuaţia cinetică vA6 = FA6FA8Foncentraţiile FA6 şi FA8 rezultă dinbilanţul de masă. $acă volumul masei de
reacţie răm%ne neschimbat se poatescrie
1/
1/
2211 A A A ν ν ν →+
(3.70)(3.70)
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
39/41
nA6 = n
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
40/41
Pe baza relaţiilor "9.D6#-"9.D>#& ecuaţiacinetică capătă orma
( )
−−=
1
1
2
11
0
1 1
A A A
A
v
vakC v η η
(3.75)
în care : a / n0!-
8/19/2019 Procese Chimice Curs Dat Mar 2016
41/41
Prin rezolvarea integralei "9.DC# se obţine relaţiade calcul a duratei procesului care se desăşoară
într-un reactor $F în care are loc o singură
reacţie ireversibilă de ordinul 8
( )1
1
1
2
1
21
0 1
ln1
A
A
A a
v
va
v
vakC
t
η
η
−
−
−
= (3.77)
'acă volumul masei de reacţie este variabil în decursul
procesului durata se calculea&ă cu a=utorul ecuaţiei:( )
( )∫
−−
+=
1
0
1
1
2
1
11
10
1
11 A
A A
A A
A va
d
kC t
η
η
ν
η
η εη
(3.98