Polysulfonylamine, CLV [1].Starke und schwache Wasserstoffbrücken in den Kristallstrukturenvon 2,2�-Bipyridinium-, 1,10-Phenanthrolinium- und1,8-Bis(dimethylamino)naphthalinium-dimesylamidPolysulfonylamines, CLV [1].Strong and Weak Hydrogen Bonding in the Crystal Structuresof 2,2�-Bipyridinium, 1,10-Phenanthrolinium and1,8-Bis(dimethylamino)naphthalinium Dimesylamide

Dagmar Henschel, Oliver Moers, Ilona Lange, Armand Blaschetteund Peter G. Jones

Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität,Postfach 3329, DÐ38023 Braunschweig

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Blaschette oder Prof. Dr. P. G. Jones.Fax: +49(0) 5313915387. E-mail: p. jones@tu-bs.de

Z. Naturforsch. 57b, 777Ð790 (2002); eingegangen am 28. März 2002

Ion Pairs, Hydrogen Bonding, Proton Sponge

As a sequel to prior reports on strong and weak hydrogen bonding in onium di(methane-sulfonyl)amide crystals, low-temperature X-ray structures are described for three salts ofgeneral formula BH+(MeSO2)2NÐ, where BH+ is 2,2�-bipyridinium (1; monoclinic, spacegroup P21/n, Z� = 1), 1,10-phenanthrolinium (2; monoclinic, P21/c, Z� = 2), or 1,8-bis(dimeth-ylamino)naphthalinium (3; orthorhombic, P212121, Z� = 1). Monoprotonation of the organicbases by (MeSO2)2NH results in the formation of an intra-cation NÐH· · ·N hydrogen bond,which is asymmetric in 1 and 2, but approximately symmetric in the proton-sponge cation of3. Moreover, the acidic H atom is engaged in a cation-anion contact NÐH· · ·NÐ in 1 and 2or H+ · · ·OδÐ in 3, thus conferring three-centre character upon the strong hydrogen bonding.Each structure displays a multitude of close interionic CÐH· · ·O/N contacts that are geo-metrically consistent with weak hydrogen bonding. A salient feature is provided by shortSÐCH2ÐH· · ·OÐS inter-anion contacts, which lead to layers in 1 and to catemers in 2, butare non-existent in structure 3. The cations of both 1 and 2 form πÐstacks that are interca-lated between the anion layers or surrounded by six anion catemers, whereas in structure 3each cation is octahedrally coordinated by six anions and vice-versa. The heteroionic connec-tivity comprises the aforementioned branches of the strong three-centre hydrogen bonds (in1Ð3), numerous CarÐH· · ·A bonds (1, 2: A = O; 3: A = O, N), SÐCH2ÐH· · ·Nring interactions(1, 2), and close NÐCH2ÐH· · ·O=S contacts (3; possibly destabilizing).

1. Einleitung

Im Rahmen von röntgenkristallographischenUntersuchungen über starke und schwache Was-serstoffbrücken [2, 3] in organischen Ionenkristal-len haben wir die Festkörperstrukturen zahl-reicher Onium-dimesylamide der KonstitutionBH+(MeSO2)2NÐ (B = organische N- oder O-Base) ermittelt und unter anderem den für Mole-külkristalle fest etablierten Erfahrungssatz bestä-tigt gefunden, daß schwache Wasserstoffbrückendes Typs CÐH· · ·O/N umso größeren Einfluß auf

0932Ð0776/2002/0700Ð0777 $06.00 ” 2002 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · www.znaturforsch.com N

die Gestaltung der Packungsarchitektur nehmen,je weniger starke Donoren, im wesentlichen OH-und NH-Gruppen, in der Struktur vorhanden sind.Um diesen Aspekt zu verdeutlichen, wurde inmehreren Mitteilungen über Ionenpaar-Struktu-ren berichtet, in denen die Kation-Dimesylamid-Paare entweder von zwei starken Wasserstoffbrük-ken [4] oder nur von einer derartigen Wechselwir-kung [5] zusammengehalten werden, um sich dannim Kristallverband ausschließlich mit Hilfe schwa-cher H-Brücken zu assoziieren. Als prototypischeBeispiele seien N,N�-Diphenylformamidinium-di-

778 D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV

mesylamid [4] aus der ersten sowie Pyridinium-[5a] und Betainium-dimesylamid [5c] aus der zwei-ten Klasse angeführt.Im folgenden beschreiben wir drei Onium-dime-

sylamide, in welchen das Potential an starken Was-serstoffbrückendonoren in der Weise noch weiterreduziert ist, daß das jeweilige Kation nur einentraditionellen Donor trägt, dieser jedoch einestarke intraionische Wasserstoffbrücke eingehtund demzufolge nur eingeschränkt für die Bildungvon Kation-Anion-Paaren zur Verfügung steht. Imeinzelnen handelt es sich um 2,2�-Bipyridinium-di-mesylamid (1) [6a], 1,10-Phenanthrolinium-dime-sylamid (2) [6b] und 1,8-Bis(dimethylamido)naph-thalinium-dimesylamid (3) [6b]; die dem letzterenzugrunde liegende extrem starke Base ist alsStammsubstanz der sogenannten „Protonen-schwämme“ [7] bekannt geworden. Der Kürzehalber bezeichnen wir in vorstehender Reihen-folge die Kationen mit BPH+, PHENH+ undDMANH+.

2. Die Substanzen: Darstellung, asymmetrischeEinheiten und starke Wasserstoffbrücken

Die Onium-Salze 1Ð3 wurden durch Proton-transfer-Reaktionen der freien Stickstoffbasen mitje einem Stoffmengenäquivalent der starken NH-

Abb. 1. Asymmetrische Einheitvon 1 mit Atomnumerierung(willkürliche Atomradien).

Säure Dimesylamin in organischen Solventien er-zeugt und durch Tieftemperatur-Röntgenstruktur-bestimmungen [8] charakterisiert. 1 kristallisiertemonoklin in der Raumgruppe P21/n mit Z� = 1, 2monoklin in P21/c mit Z� = 2, 3 orthorhombisch inP212121 mit Z� = 1 (Z� = Anzahl der Formeleinhei-ten in der asymmetrischen Einheit). Die unabhän-gigen Formeleinheiten von 2weisen hinsichtlich ih-rer Struktur keine grundsätzlichen Unterschiedeauf. Abb. 1 zeigt die asymmetrische Einheit von 1,Abb. 2 eine Formeleinheit von 2, Abb. 3 die asym-metrische Einheit von 3. Obwohl das acide H-Atom jeweils durch Bildung einer intrakationi-schen Wasserstoffbrücke N+ÐH· · ·N maskiert ist,haben alle Formeleinheiten den Charakter vonIonenpaaren mit interionischer Konnektivität desTyps N+ÐH· · ·NÐ für 1 und 2 bzw. N+ÐH· · ·OδÐ für3. Geometrische Daten der H-Brücken sind inTab. 1 und den zugehörigen Fußnoten aufgeführt,die in den Abbildungen dargestellten (CÐH· · ·A)-Kontakte kommen im nächstenAbschnitt zur Spra-che. Innerhalb der Meßgenauigkeit addieren sichdie Bindungswinkel an den acidenH-AtomenH(1)zu 360∞, ein gewichtiges Indiz dafür, daß tatsächlichDreizentren-Wasserstoffbrücken mit einem intra-kationischen und einem interionischen Ast vorlie-gen. In 1 und 2, wo das Amid-Stickstoffatom N(1)den interionischen Ast akzeptiert, sind die An-

D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV 779

Abb. 2. Eine von zwei unab-hängigen Formeleinheitenin der Struktur von 2 (will-kürliche Atomradien). Fürdie Atome der zweiten Ein-heit gilt die entsprechendeStrichnumerierung, z.B. N1�.

Abb. 3. Asymmetrische Ein-heit von 3 mit Atomnume-rierung (willkürliche Atom-radien).

ionen mit ihren Längsachsen ungefähr senkrechtzur mittleren Ebene der Kationen orientiert; derInterplanarwinkel zwischen der Ebene S(1)ÐN(1)ÐS(2) und der Ausgleichsebene der SequenzN(2)ÐC(3)ÐC(8)ÐN(3) beträgt 75,5∞ für 1 bzw.86,5∞ und 88,7∞ für 2. Im Ionenpaar 3 befinden sichO(1) und O(2) mit Abständen von Ð27,5 bzw. 52,8pm außerhalb der Ebene C(7)ÐC(8)ÐC(9), der In-terplanarwinkel zwischen O(1)ÐS(1)ÐO(2) undder gleichen Bezugsebene beläuft sich auf 29,9∞.Für die Kationen erübrigt sich eine erschöp-

fende Betrachtung der inneren Bindungslängen

und -winkel, da Vergleichsstrukturen in großerZahl bekannt sind und die genannten Parameternicht von den Erwartungsbereichen abweichen.Unter Hinweis auf zwei Publikationen, in denendie kovalenten Bindungsgerüste und intraioni-schen Wasserstoffbrücken von BPH+ [9],PHENH+ [9] und DMANH+ [9, 10] in Kristall-strukturen ausführlich diskutiert und verglichensind, beschränken wir uns hier auf die summari-sche Angabe einiger spezifischer Strukturbefunde:a) BPH+-Ion (Tab. 1 und 2): Wie es für BPH+-

Strukturen üblich ist, liegt das Kation von 1 in der

780 D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV

Nr. DÐH· · ·A DÐH H· · ·A D· · ·A DÐH· · ·A

1a N(2)ÐH(1) · · ·N(3) 85(2) 232(2) 264,5(2) 103(2)N(2)ÐH(1) · · ·N(1) 85(2) 196(2) 276,5(2) 158(2)

2b N(2)ÐH(1) · · ·N(3) 98(4) 244(4) 276,2(4) 99(3)N(2)ÐH(1) · · ·N(1) 98(4) 190(4) 276,3(4) 146(3)N(2�)ÐH(1�) · · ·N(3�) 92(4) 243(4) 274,1(4) 99(3)N(2�)ÐH(1�) · · ·N(1�) 92(4) 193(4) 275,9(4) 149(3)

3 N(2)ÐH(1) · · ·N(3) 131(5) 134(5) 260,4(3) 158(4)N(2)ÐH(1) · · ·O(1) 131(5) 277(5) 336,6(3) 106(3)N(3)ÐH(1) · · ·O(1) 134(5) 277(5) 320,8(3) 96(2)

Tab. 1. Starke Wasserstoffbrücken inden Strukturen von 1Ð3 (Angaben inpm oder ∞).

a N(1) · · ·N(3) 326,2(2), N(1) · · ·H(1) · · ·N(3) 99(1); b N(1) · · ·N(3) 367,6(4),N(1) · · ·H(1) · · ·N(3) 115(2), N(1�) · · ·N(3�) 361,9(4), N(1�) · · ·H(1�) · · ·N(3�)111(2).

Tab. 2. Ausgewählte Strukturdaten der Kationen von 1und 2 (Angaben in pm oder ∞).

Parameter 1 2a

N(2)ÐC(3) 134,8(2) 135,8(4) 135,5(4)N(2)ÐC(7) 133,9(2) 131,9(4) 132,8(4)N(3)ÐC(8) 134,0(2) 136,2(4) 135,4(4)N(3)ÐC(12) 133,2(2) 132,4(4) 131,5(4)C(3)ÐC(8) 148,2(2) 143,0(4) 142,8(5)H(1)ÐN(2)ÐC(3) 122(2) 121(2) 121(2)H(1)ÐN(2)ÐC(7) 114(2) 116(2) 116(2)C(3)ÐN(2)ÐC(7) 123,5(2) 123,0(3) 123,0(3)N(2)ÐC(7)ÐC(6) 119,9(2) 120,9(3) 120,0(4)N(2)ÐC(3)ÐC(4) 118,0(2) 118,1(3) 118,7(3)N(2)ÐC(3)ÐC(8) 116,5(2) 120,4(3) 120,2(3)C(4)ÐC(3)ÐC(8) 125,5(2) 121,5(3) 121,1(3)C(8)ÐN(3)ÐC(12) 117,5(2) 117,0(3) 116,9(3)N(3)ÐC(12)ÐC(11) 123,5(2) 123,8(3) 124,2(4)N(3)ÐC(8)ÐC(9) 122,8(2) 123,3(3) 123,8(3)N(3)ÐC(8)ÐC(3) 114,6(2) 118,2(3) 117,8(3)C(9)ÐC(8)ÐC(3) 122,6(2) 118,4(3) 118,3(3)N(2)ÐC(3)ÐC(8)ÐN(3) 5,8(2) 1,1(4) 0,8(5)

a Rechte Spalte gilt für die strichnumerierte Formelein-heit.

syn-Konformation vor, im Gegensatz zu den anti-Geometrien der nicht protonierten Spezies BP[11] und des Dikations BPH2+

2 [12]. Die mittlerenEbenen der Pyridinringe sind um 7,3∞ gegeneinan-der verdreht. Aus den geometrischen Daten geht

N(2)ÐC(7) 146,6(3) N(3)ÐC(9)ÐC(8) 118,6(2)N(3)ÐC(9) 146,6(3) N(3)ÐC(9)ÐC(10) 120,0(2)N(2)ÐC(3) 147,7(4) C(7)ÐC(8)ÐC(9) 125,4(2)N(2)ÐC(4) 148,6(3) CÐNÐC (max.) 112,3(2)N(3)ÐC(5) 148,0(4) CÐNÐC (min.) 110,4(2)N(3)ÐC(6) 148,1(4) N(2)ÐC(7) · · ·C(9)ÐN(3) 3,4(2)C(7) · · ·C(9) 253,2(4) C(3)ÐN(2)ÐC(7)ÐC(8) 114,7(3)N(2) · · ·N(3) 260,4(3) C(4)ÐN(2)ÐC(7)ÐC(8) Ð120,4(3)N(2)ÐC(7)ÐC(8) 118,7(2) C(5)ÐN(3)ÐC(9)ÐC(8) 113,5(3)N(2)ÐC(7)ÐC(16) 120,0(3) C(6)ÐN(3)ÐC(9)ÐC(8) Ð122,1(3)

Tab. 3. Ausgewählte Strukturdaten desKations von 3 (Angaben in pm oder ∞).

hervor, daß die intraionische H-Brücke asymme-trisch ist. Zwischen der protonierten Hälfte desKations und dem nichtprotonierten Ring treten diegenerell anzutreffenden Unterschiede auf, insbeson-dere eine Aufweitung des CÐNÐC-Winkels am pro-tonierten Atom N(2) und eine entsprechende Ver-kleinerung der Innenwinkel an den benachbartenAtomen C(3) und C(7).b) PHENH+-Ionen (Tab. 1 und 2): Die kovalente

Bindung der aciden H-Atome an die Stickstoff-atome N(2) oder N(2�) und die damit verbundeneAsymmetrie der intraionischen H-Brücken äußernsich in ähnlichen Winkelaufweitungen und -kon-traktionen, wie sie im BPH+-Ion auftreten.c) DMANH+-Ion (Tab. 1 und 3): Aus den Torsio-

nen CÐNÐCÐC wird ersichtlich, daß in 3 das Kat-ion nichtkristallographische C2-Symmetrie aufweist.Die Atome N(2) und N(3) befinden sich 3,5 bzw.Ð5,2 pm außerhalb der Ebene C(7)ÐC(8)ÐC(9),der Abstand N(2) · · ·N(3) beträgt 260,4(3) pm ge-genüber 279,2(3) pm für nichtprotoniertes DMAN[13] und beispielsweise 257,7(4) pm in der ortho-rhombischen Modifikation von DMANH+F5TeOÐ

[14]. Nach den Röntgenbefunden (vgl. Abschnitt4.2) scheint die intraionische H-Brücke annäherndsymmetrisch zu sein, entsprechend der adäquaterenFormulierung N· · ·H+ · · ·N. Dieser Fall ist relativ

D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV 781

selten: In den genannten Übersichten [9, 10] sindrund dreißig DMANH+-Strukturen mit breit vari-ierten Gegenionen aufgeführt, davon vier mit sym-metrischer, die übrigen mit asymmetrischer H-Brücke, letztere teilweise unter Fehlordnung des H-Atoms auf zwei Lagen.Die vier unabhängigen Dimesylamid-Ionen

(Tab. 4) lassen im Vergleich zu anderen strukturelluntersuchten Onium-dimesylamiden [4, 5] keineBesonderheiten erkennen. Sie haben die üblichePseudo-C2-Symmetrie mit zwei antiperiplanarenund zwei synclinalen Sauerstoffatomen sowie zweisynclinalen Methylgruppen. In 1 und 2 erreichen dieals Akzeptoren wirkenden Amid-Stickstoffatomeeine schwach pyramidalisierte trigonale Konfigura-tion, wobei in den drei unabhängigen Einheiten be-merkenswerterweise die gleiche Bindungswinkel-summe von 351∞ auftritt. Für die Akzeptordirektio-nalität am sp2-hybridisierten O(1)-Atom von 3 wirdmit 136(1)∞ ebenfalls ein plausibler Wert beobach-tet.

3. Ionenpackungen und schwacheWasserstoffbrücken

3.1. Zusammenschau

In den Kristallen der Onium-Salze 1Ð3 existie-ren zahlreiche interionische Kontakte der Gattun-gen CArÐH· · ·A und CMeÐH· · ·A (A = O, seltenerN). Diese werden im folgenden nur insoweit be-rücksichtigt, als die Parameter d(H· · ·A) undθ(CÐH· · ·A) den Anforderungen an schwache H-Brücken [3] eindeutig Genüge tun. Als potentielleDonoren enthalten 1Ð3 die aromatischen CH-Gruppen der Kationen und die Methylgruppendes Anions, 3 außerdem die Methylgruppen des

Parameter 1 2a 3

N(1)ÐS(1) 160,1(1) 160,3(3) 160,6(3) 158,4(2)N(1)ÐS(2) 159,8(1) 159,6(3) 159,9(3) 158,8(2)S(1)ÐN(1)ÐS(2) 121,7(1) 122,3(2) 122,5(2) 121,1(2)O(1)ÐS(1)ÐN(1)ÐS(2) 169,1(1) 169,1(2) 172,4(2) -174,0(2)O(2)ÐS(1)ÐN(1)ÐS(2) 41,3(1) 40,8(2) 44,5(2) -46,3(2)C(1)ÐS(1)ÐN(1)ÐS(2) -76,5(1) -77,0(2) -73,3(2) 72,5(2)O(3)ÐS(2)ÐN(1)ÐS(1) 173,4(1) 169,8(2) 170,6(2) -169,6(2)O(4)ÐS(2)ÐN(1)ÐS(1) 44,6(1) 41,5(2) 42,6(2) -41,4(2)C(2)ÐS(2)ÐN(1)ÐS(1) -73,8(1) -75,4(2) -74,4(2) 76,4(3)H(1) · · ·N(1)ÐS(1) 110(1) 114(1) 116(1)H(1) · · ·N(1)ÐS(2) 119(1) 115(1) 113(1)H(1) · · ·O(1)ÐS(1) 136(1)

Tab. 4. Strukturdaten (Auswahl) undAkzeptordirektionalitäten des Di-mesylamid-Ions in den Strukturenvon 1Ð3 (Angaben in pm oder ∞).

a Rechte Spalte gilt für die strichnu-merierte Formeleinheit.

DMANH+-Ions; obwohl Methylgruppen im allge-meinen als sehr schwache Wasserstoffbrückendo-noren gelten [3], ist ihre Donorstärke in den vor-liegenden Fällen durch induktive Positivierung er-höht und ihre Fähigkeit, Wasserstoffbrücken ein-zugehen, sowohl für (MeSO2)2NÐ [5] als auch fürDMANH+ [15] experimentell erwiesen. Potenti-elle Akzeptoren sind in 1Ð3 die Sulfonyl-Sauer-stoffatome des Anions, in 3 das an der Ionenpaar-bildung nicht beteiligte Amid-Stickstoffatom so-wie in 1 und 2 das nicht protonierte Ring-Stick-stoffatom. Infolge des großen Donorüberschusses,zu erkennen am Verhältnis CÐH/A = 14/5 für 1,28/10 für 2 (zwei Formeleinheiten!) und 18/5 für 3,ist es nicht ungewöhnlich, daß einige der elektro-negativen Zentren zwei, drei oder sogar vierschwache H-Brücken akzeptieren. In Struktur 3tritt eine Wechselwirkung der Art CÐH(· · ·A)2auf; für diese wurde sichergestellt, daß sich das H-Atom annähernd in der Ebene der drei Nichtwas-serstoffzentren befindet (Winkelsumme an H:358∞).Ein charakteristisches Strukturmerkmal von

Onium-dimesylamiden sind Anion-Assoziate, dieauf Wasserstoffbrücken CMeÐH· · ·O/N beruhenund in ihrer Dimensionalität vom jeweiligen Ge-genkation abhängen [5]. Diesbezüglich ergibt sichfür Pyridinium-dimesylamid [5a] und die vorlie-genden Strukturen 1Ð3 eine bemerkenswerteAbstufung. In ersterem sind die verhältnismäßigkleinen Pyridinium-Ionen unter Bildung von π-Stapeln in die hexagonalen Kanäle eines drei-dimensionalen Anion-Assoziats eingeschlossen.Beim Übergang zum etwa doppelt so großenBPH+-Kation reduziert sich die Anion-Teilstruk-tur auf zweidimensionale Schichten, zwischen de-

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nen die π-Stapel der Kationen eingelagert sind,während der noch weiter gesteigerte Raumbedarfdes PHENH+-Ions lediglich die Bildung eindimen-sionaler Anion-Ketten zuläßt, wobei jeder kationi-sche π-Stapel von sechs derartigen Catemeren um-hüllt wird. Im DMANH+-Salz schließlich trittkeine π-Stapelung auf. Statt dessen ist jedes Kat-ion von sechs Anionen umgeben und umgekehrt,mit der Konsequenz, daß zwischen den wirksamabgeschirmten Anionen ausnahmsweise keineschwachen Wasserstoffbrücken existieren. Unab-hängig von der Dimensionalität des Anion-Asso-ziats sind in sämtlichen Strukturen die aromati-schen Kationen mit benachbarten Anionen übermehrere H-Brücken des Typs CArÐH· · ·A undaußerdem mit einem bevorzugten Anion über dietraditionelle H-Brücke NÐH· · ·A verknüpft, sodaß letztendlich ein dreidimensionales Netzwerkhauptsächlich auf der Grundlage schwacher Was-serstoffbrücken resultiert.

3.2. Einzelheiten

Für den Kristall des BPH+-Salzes 1 wurden in-nerhalb der Erfassungsgrenze zehn schwache Was-serstoffbrücken identifiziert (Tab. 5), davon vierinteranionische (Nr. 1Ð4), eine Anion-Kation-

Abb. 4. Anionschicht in derStruktur von 1 (schwache H-Brücken gestrichelt).

Tab. 5. Schwache Wasserstoffbrücken in der Strukturvon 1 [CÐH-Bindungslängen auf 108 pm normalisiert;Erfassungskriterien: d(H· · ·A) � 270 pm, θ(CÐH· · ·A� 120 ∞].

Nr. DÐH· · ·Aa H· · ·A D· · ·A DÐH· · ·A

1 C(1)ÐH(1A) · · ·O(2i) 258 361,7(2) 1622 C(1)ÐH(1C) · · ·O(3ii) 223 328,2(2) 1643 C(2)ÐH(2C) · · ·O(2iii) 243 332,1(2) 1394 C(2)ÐH(2A) · · ·O(3iv) 249 334,9(2) 1365 C(2)ÐH(2B) · · ·N(3) 255 340,2(2) 1356 C(7)ÐH(7) · · ·O(4ii) 249 342,9(2) 1447 C(11)ÐH(11) · · ·O(4iv) 255 330,1(2) 1268 C(12)ÐH(12) · · ·O(3iv) 267 374,4(3) 1729 C(5)ÐH(5) · · ·O(1v) 246 314,9(2) 121

10 C(10)ÐH(10) · · ·O(1vi) 251 348,8(3) 151

a Symmetrieoperatoren: (i) Ðx + 1, Ðy + 1, Ðz + 1;(ii) Ðx + 1, Ðy, Ðz + 1; (iii) Ðx + 1,5, y Ð 0,5, Ðz + 1,5;(iv) Ðx + 1,5, y + 0,5, Ðz + 1,5; (v) Ðx + 1,5, y Ð 0,5,Ðz + 0,5; (vi) Ðx + 2, Ðy + 1, Ðz + 1.

Wechselwirkung (Nr. 5) und fünf Kation-Anion-Brücken (Nr. 6Ð10). Daran beteiligt sind alle Ak-zeptoren mit Ausnahme des Amid-Stickstoff-atoms, das dafür die traditionelle H-Brücke akzep-tiert, ferner die Methylgruppen des Anions mitzwei respektive drei CH-Donoren, sowie fünf deracht aromatischen CH-Donoren. Die Brücken1Ð4 erzeugen Anionschichten parallel zur zellhal-

D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV 783

bierenden Diagonalfläche (101). Das Brückenmu-ster der Schicht (Abb. 4) besteht aus einem inver-sionssymmetrischen Achtring (Brücke 1), eineminversionssymmetrischen Zwölfring (Brücke 2),einem asymmetrischen Zehnring (Brücken 3 und4) und einem asymmetrischen Achtring (Brücken1Ð4), in Graphensatznotation [16] zu beschreibenmit den unitären Sätzen R2

2(8) und R22(12), dem bi-

nären Satz R22(10) und dem Satz R2

4(8) auf viertemNiveau. Die endgültige Ionenpackung geht ausAbb. 5 hervor. Demnach finden sich die Kationenunter Bildung y-orientierter Stapel zwischen denAnionschichten eingeschlossen und über die kon-ventionelle interionische H-Brücke und die schwä-cheren Wechselwirkungen 5Ð10 mit denselben ver-knüpft. Für das in der Abbildung links gezeigte ein-

Abb. 5. Ausschnitt aus derIonenpackung von 1 mitBlick parallel zur y-Achse:Zwei Anionschichten imQuerschnitt (volle Bin-dungen), ein Kationstapel(hohle Bindungen, ohneH-Atome) und ein Kationaus dem Nachbarstapelmit vollständiger Wasser-stoffbrücken-Konnektivi-tät.

Abb. 6. Ausschnitt ausdem Kationstapel von 1(ohne H-Atome).

zelne Kation reichen die traditionelle Brücke unddie Anion-Kation Brücke 5, beide auch in Abb. 1 zuerkennen, sowie die Kation-Anion-Brücken 6Ð8zur oberen, die Kation-Anion-Wechselwirkungen 9und 10 zur unteren Schicht. Da benachbarte BPH+-Ionen im Stapel durch Inversion miteinander in Be-ziehung stehen, kehren sich die genannten Konnek-tivitäten alternierend um. Bei seitlicher Betrachtungdes Stapels (Abb. 6) wird sichtbar, daß die πÐπ-Wechselwirkungen zu gestaffelten Abfolgen von jevier Pyridinringen führen. Die Senkrechte auf diemittlere BPH+-Ebene bildet mit der y-Achse einenWinkel von 43∞. Bezeichnet man die π-gestapeltenRinge nach ihren Stickstoffatomen, so beträgt derInterplanarwinkel 0∞ für N3/N3 und 7,3∞ für N2/N3,der Intercentroidabstand 382 pm für N3/N3 und 386

784 D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV

Nr. DÐH· · ·Aa H· · ·A D· · ·A DÐH· · ·A

1a C(1)ÐH(1C) · · ·O(3�i) 238 339,6(4) 1561b C(1�)ÐH(1�C)· · ·O(3ii) 245 344,7(4) 1522a C(1)ÐH(1B) · · ·N(3) 255 354,8(4) 1542b C(1�)ÐH(1�B)· · ·N(3�) 271 366,4(4) 1473a C(14)ÐH(14) · · ·O(1�iii) 244 330,4(4) 1363b C(14�)ÐH(14�) · · ·O(1iv) 239 321,7(5) 1334a Fehlt (s. Text)4b C(13�)ÐH(13�) · · ·O(3�v) 268 342,8(4) 1265a C(5)ÐH(5) · · ·O(4vi) 204 309,8(4) 1645b C(5�)ÐH(5�) · · ·O(4�iv) 202 306,9(4) 1626a C(11)ÐH(11) · · ·O(2vii) 252 358,5(4) 1686b C(11�)ÐH(11�) · · ·O(2�vii) 233 336,3(4) 159

Tab. 6. Schwache Wasserstoffbrücken inder Struktur von 2 [CÐH-Bindungs-längen auf 108 pm normalisiert; Erfas-sungskriterien: d(H· · ·A) � 275 pm,θ(CÐH· · ·A � 125∞].

a Symmetrieoperatoren: (i) Ðx + 1,y + 0,5, Ðz + 0,5; (ii) Ðx, y Ð 0,5, Ðz +0,5; (iii) x, Ðy + 0,5, z + 0,5; (iv) x,Ðy + 0,5, z Ð 0,5; (v) Ðx + 1, Ðy, Ðz;(vi) x, Ðy + 1,5, z + 0,5; (vii) x, y Ð 1, z.

pm für N2/N3, der Vertikalabstand 350 pm für N3/N3.Im PHENH+-Salz 2 umfaßt das Kollektiv

schwacher H-Brücken elf Komponenten (Tab. 6).Aus der ungeraden Zahl geht hervor, daß die Was-serstoffbrückenmuster der beiden unabhängigenFormeleinheiten nicht identisch sein können.Zehn Brücken verteilen sich im Verhältnis 1:1 aufdie unabhängigen Einheiten und bilden Paare vonchemisch äquivalenten Wechselwirkungen. DerMusterunterschied betrifft den Donor C(13)ÐH(13), für den kein kurzer Abstand zu einemO(3)-Atom und folglich kein Gegenstück zurBrücke 4b existiert; der kürzeste Abstand ist indiesem Fall C(13)ÐH(13) · · ·O(4vi) mit d(H· · ·O) =285 pm, also oberhalb der Erfassungsgrenze von275 pm. An den schwachen H-Brücken beteiligensich alle vorhandenen Akzeptoren außer den vonharten H-Brücken beanspruchten Amid-Stick-stoffatomen, ferner in jedem Anion zwei geminaleMethyldonoren sowie in den Kationen drei bzw.vier von jeweils acht aromatischen CH-Donoren.Zum Verständnis der endgültigen Ionenpackungempfiehlt es sich, die in Abb. 7 dargestellte Kette,

Abb. 7. Ionenpaar-Catemer parallelzur x-Achse in derStruktur von 2(starke und schwa-che H-Brücken ge-strichelt).

in welcher die unabhängigen Einheiten alternie-rend in x-Richtung miteinander verknüpft sind, alssupramolekularen Grundbaustein G anzusehen.Die Catemerisierung beruht auf den interanioni-schen H-Brücken 1a/1b [unitärer Graphensatz:DD, binärer Satz: C2

2(12)]; außerdem enthält G diestarken Dreizentrenbrücken und die Anion-Kation-Wechselwirkungen 2a/2b. Äquivalente Kettenglie-der stehen durch kristallographische Translation mitder Periode a � 1550 pm, nichtäquivalente durchPseudotranslation um ca. a/2 in Beziehung, so daßalle Kationen auf der gleichen Seite der Kette auf-gereiht sind. Im Kristall kommt es zur π-Stapelung,indem sich die PHENH+-Ionen von je zwei inver-sionsverwandten G-Catemeren miteinander verzah-nen. Bezeichnet man das Kation der normal nume-rierten Formeleinheiten mit A, das der strichnume-rierten Einheit mit B und ihre Zugehörigkeit zudem einen oder dem anderen G-Baustein mit Index1 oder 2, so ergibt sich für den π-Stapel die inAbb. 8 dargestellte Repetiereinheit A1B2B1A2. Da-bei bilden die Senkrechten auf die mittlerenPHENH+-Ebenen mit der x-Achse Winkel von ca.30∞. Der Interplanarwinkel zwischen den genannten

D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV 785

Abb. 8. Ausschnitt aus dem Kationstapel von 2 (ohne H-Atome).

Ebenen beträgt inversionsbedingt 0∞ für A1/A2 undB1/B2 gegenüber 2,4∞ für A1/B2 und B1/A2. Diedurchschnittlichen Vertikalabstände der Tricyclus-Ebenen, abzuschätzen als (a/4) (cos 30∞), liegen imgraphitoiden Bereich von 330Ð340 pm. Im Pak-kungsbild (Abb. 9) wird die Fortpflanzung der Ka-tionstapel über Symmetriezentren sichtbar. JederStapel ist von sechs Anion-Catemeren umgeben, dieihrerseits paarweise über die im Stapel befindlichen

Abb. 9. Ausschnitt aus der Ionenpackung von 2 mit Blick parallel zur x-Achse (CH-Gruppen teilweise ohneH-Atome; weitere Erläuterungen im Text).

Symmetriezentren in Beziehung stehen und mit ih-ren Sulfonyl-Sauerstoffatomen die (CArÐH· · ·O)-Brücken akzeptieren. Zur Veranschaulichung ist imMittelteil der Abbildung für einen π-Stapel nur dieasymmetrische Teilsequenz A1B2 mit der vollständi-gen interionischen Wasserstoffbrücken-Konnektivi-tät dargestellt. Bezogen auf den Grundbaustein Ggehört zu A1 das Anion-Catemer bei y � 0 undz � 0,75, zu B2 das Catemer bei y � 1 und z � 0,25.Demnach dienen von den (CArÐH· · ·O)-Wechsel-wirkungen das Paar 3a/3b und die singuläre Brücke4b zur Quervernetzung der verzahnten Grundbau-steine, während 5a/5b und 6a/6b zu Akzeptoren inden anderen vier Anion-Catemeren geknüpft wer-den. Unter den letzteren verdienen 5a/5b Beach-tung, weil sie mit d(H· · ·O) � 205 pm, d(C· · ·O)� 310 pm und θ(CÐH· · ·O) � 165∞ die typischeGeometrie von „sehr kurzen (CÐH· · ·O)-Wasser-stoffbrücken“ [17] aufweisen. Im allgemeinen wer-den derartige Kontakte nur für stark positivierteCH-Donoren beobachtet, nicht aber für triviale aro-matische CH-Gruppen der hier vorliegenden Art.In der Struktur des DMANH+-Salzes 3 treten in-

nerhalb der Erfassungsgrenze fünfzehn interioni-

786 D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV

Nr. DÐH· · ·Aa H· · ·A D· · ·A DÐH· · ·A

1 C(3)ÐH(3A) · · ·O(4i) 229 335,2(5) 1672 C(6)ÐH(6C) · · ·O(4i) 226 331,8(4) 1663 C(4)ÐH(4C) · · ·O(2ii) 224 325,0(4) 1564 C(5)ÐH(5A) · · ·O(2ii) 235 336,7(4) 1575 C(10)ÐH(10) · · ·O(3iii) 265 372,1(4) 1716 C(10)ÐH(10) · · ·N(1iii) 255 335,7(4) 1317 C(11)ÐH(11) · · ·O(1iii) 245 350,8(4) 1678 C(15)ÐH(15) · · ·O(3iv) 246 328,6(4) 1339 C(16)ÐH(16) · · ·N(1iv) 245 350,8(4) 165

10 C(4)ÐH(4B) · · ·O(1) 259 338,1(4) 12911 C(5)ÐH(5B) · · ·O(1) 243 321,4(4) 12812 C(6)ÐH(6B) · · ·O(1) 259 333,5(4) 12613 C(3)ÐH(3B) · · ·O(2) 272 376,7(4) 16314 C(12)ÐH(12) · · ·O(3v) 248 348,2(4) 15315 C(14)ÐH(14) · · ·O(3v) 258 355,5(4) 149

Tab. 7. Schwache Wasserstoffbrücken inder Struktur von 3 [CÐH-Bindungs-längen auf 108 pm normalisiert; Erfas-sungskriterien: d(H· · ·A) � 275 pm,θ(CÐH· · ·A) � 125∞].

a Symmetrieoperatoren: (i) Ðx + 0,5,Ðy + 1, z Ð 0,5; (ii) x Ð 0,5, Ðy + 1,5,Ðz + 1; (iii) Ðx Ð 0,5, Ðy + 1, z Ð 0,5;(iv) x + 0,5, Ðy + 1,5, Ðz + 1; (v) x, y,z Ð 1.

sche Kontakte der Gattung CÐH· · ·O/N auf, undzwar ausschließlich zwischen CH-Gruppen des Kat-ions und elektronegativen Zentren des Anions(Tab. 7). Jede MeN-Gruppe geht zwei Zweizentren-kontakte ein, fünf aromatische Donoren bildenebenfalls Zweizentrenbrücken, der sechste eineDreizentrenbrücke mit planarem CÐH(· · ·A)2-Ge-rüst. Zwangsläufig werden im Anion alle Akzepto-ren mehrfach in Anspruch genommen: N(1) undO(4) sind an je zwei, O(2) an drei, O(1) und O(3)an je vier Kontakten beteiligt, wobei O(1) außer-dem noch den interionischen Ast der starken Drei-

Abb. 10. Detailausschnittaus der Ionenpackung von3 (schwache H-Brückengestrichelt, Anionen ohneH-Atome).

zentrenbrücke akzeptiert. Im Kristall ist jedes Kat-ion annähernd oktaedrisch von sechs Anionen um-geben und umgekehrt; wie den Symmetrieoperato-ren in Tab. 7 zu entnehmen ist, verteilen sich dievom Kation ausgehenden fünfzehn (CÐH· · ·A)-Kontakte im Verhältnis 2:2:3:2:4:2 auf die benach-barten Anionen. Als prägenden Teil der Ionenpak-kung betrachten wir zunächst die schwachen H-Brücken 1Ð9, die von vier äquatorialen Bausteinendes Anion-Oktaeders akzeptiert werden (Abb. 10).Die Brücken 1Ð4 verknüpfen mit relativ kurzen(H· · ·O)-Abständen und großen Winkeln die MeN-

D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV 787

Abb. 11. Kation-Anion-Schicht in der Struktur von 3(schwache H-Brücken gestrichelt).

Gruppen mit den synclinalen Akzeptoren O(4) bzw.O(2) trans-ständiger Anionen unter Bildung einessymmetrischen Zwölfringmusters des quaternären

Abb. 12. Ausschnitt aus der Ionenpackung von 3 mit Blick parallel zur x-Achse: Zwei Kation-Anion-Schichten imQuerschnitt, kurze Kontakte CÐH· · ·O/N in und zwischen den Schichten gestrichelt, interionischer Ast der traditio-nellen H-Brücke nicht dargestellt (vgl. mit Abb. 3).

Graphensatzes R24(12); überdies wird der Zwölfring

vom Proton des intraionischen (N· · ·H+ · · ·N)-Sy-stems überbrückt und so in zwei chemisch äqui-valente Achtringe geteilt. Die Wechselwirkungen5Ð9, darunter die Dreizentrenbrücke, gehen vonden lateralen aromatischen Donoren aus und asso-ziieren das Kation mit den anderen äquatorialenAnionen, wobei die Amid-Stickstoffatome und dieantiperiplanaren Sauerstoffatome O(1) und/oderO(3) als Akzeptoren wirken. Durch symmetriekon-forme Vervielfältigung des beschriebenen (1:4)-Ag-gregats resultiert parallel zur xy-Ebene die inAbb. 11 dargestellte Kation-Anion-Schicht mit(4:4)-Koordination der Bausteine. Hierbei sind dieEbenen der Naphthalingringe und die durchS(1) · · ·S(2) definierten Längsachsen der Anionenungefähr senkrecht zur Schichtebene orientiert. Fer-ner zeigen infolge von 21-Operationen die peri-Sub-stituenten der Kationen einschließlich der aciden H-Atome abwechselnd in -z-Richtung (Kationen beiy � 0 und 1) oder in +z-Richtung (Kationen beiy � 0,5). In der endgültigen Packung, dargestellt inAbb. 12, stehen Nachbarschichten über die zweizäh-ligen Schraubenachsen parallel zu z in Beziehung,mit der Konsequenz, daß bei der Schichtstapelungdie oktaedrische Koordination beider Ionenarten

788 D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV

durch zwei axiale Gegenionen aus den Nachbar-schichten vervollständigt wird. An den Schichtober-flächen befinden sich die Fragmente Me2N· · ·H+ · · ·NMe2 und die unsubstituierten peri-Positio-nen der Kationen sowie Sauerstoffatome der An-ionen. Die Wechselwirkungen 10Ð15 (Tab. 7) undder zwischenionische Ast der traditionellen H-Brücke (Tab. 1) resultieren aus der geometrischenKomplementarität dieser Zentren im Schichtver-band und überqueren dementsprechend den Zwi-schenschichtbereich. Für die gegabelte (CArÐH· · · )2O-Gruppierung 14/15 und den (H+ · · ·OδÐ)-Ast der traditionellen Brücke steht außer Zweifel,daß es sich um stabiliserende Wechselwirkungenmit schichtverknüpfender Funktion handelt. Andersverhält es sich mit den (CH2ÐH· · ·O)-Kontakten10Ð13. Wie in Abb. 3 detailliert gezeigt ist, beglei-ten sie den interionischen Ast der starken H-Brückeund könnten möglicherweise auch als destabilisie-rende Kontakte [18] angesehen werden, die elektro-statisch erzwungen sind und eine weitere Annähe-rung des H+- an das OδÐ-Zentrum blockieren.

4. Experimenteller Teil

4.1. Substanzen und Einkristalle

Dimesylamin (Schmp. 155 ∞C) wurde nach Lite-raturangaben [19] erhalten. Die Basen waren Pro-dukte des Feinchemikalienhandels und kamenohne weitere Reinigung zur Verwendung.

2,2�-Bipyridinium-dimesylamid (1)

In Anlehnung an Literaturangaben [20] wurdezu einer Lösung von Dimesylamin (2,25 g;13,0 mmol) in Aceton (20 ml) bei R.T. unter Rüh-ren eine Lösung von 2,2�-Bipyridin (2,03 g;13,0 mmol) im gleichen Solvens (20 ml) getropft.Dabei fiel 1 nahezu quantitativ als feinteiliger Nie-derschlag aus. Um Einkristalle für die Strukturbe-stimmung zu erhalten, wurde der Feststoff isoliert,in warmem CH2Cl2 aufgenommen und die Lösung2 Tage bei Ð15 ∞C ruhiggestellt; Ausbeute 96 %(4,1 g). Ð Farblose Kristalle. Ð Sublimiert ohne zuschmelzen bei 120 ∞C/1 bar. Ð C12H15N3O4S2(329,4): ber. C 43,76, H 4,59, N 12,76, S 19,47; gef.C 43,85, H 4,61, N 12,75, S 19,63.

1,10-Phenanthrolinium-dimesylamid (2)

Zu einer Lösung von Dimesylamin (0,50 g;2,9 mmol) in MeCN (10 ml) wurde unter Rührenbei R.T. eine Lösung von Phenanthrolin (0,52 g;2,9 mmol) im gleichen Solvens (5 ml) getropft.

Während der Zugabe fiel 2 als feinteiliger Fest-stoff aus. Dieser löste sich bei Siedetemperatur desLösemittels (ca. 82 ∞C) wieder auf und rekristalli-sierte bei langsamem Abkühlen auf R.T. (5 Ein-kristall für die Strukturbestimmung); Ausbeute82 % (0,84 g). Ð Farblose Kristalle. Ð Schmp.168Ð171 ∞C. Ð C14H15N3O4S2 (353,4): ber.C 47,58, H 4,28, N 11,89, S 18,15; gef. C 47,51,H 4,27, N 11,75, S 18,12.

1,8-Bis(dimethylamino)naphthalinium-dimesylamid (3)

Eine Lösung von Dimesylamin (1,62 g;9,33 mmol) und 1,8-Bis(dimethylamino)naphtha-lin (2,00 g; 9,33 mmol) in MeCN (30 ml) wurde beiR.T. bis zur beginnenden Trübung mit Diethyl-ether versetzt und 2 Tage bei 2 ∞C ruhiggestellt;Ausbeute 14 % (0,51 g; nicht optimiert); Einkri-stall aus dieser Probe. Ð Farblose Kristalle. ÐSchmp. 198 ∞C. Ð C16H25N3O4S2 (387,5): ber.C 49,59, H 6,50, N 10,84, S 16,55; gef. C 49,59;H 6,53, N 10,77, S 16,44.

4.2. Röntgenstrukturbestimmungen*

Zur Bildung der Einkristalle s. Abschnitt 4.1;Kristalldaten und Einzelheiten der Strukturverfei-nerungen sind in Tab. 8 aufgeführt.Datensammlung und- reduktion: Die Kristalle

wurden in Inertöl auf Glasfäden montiert und inden Kaltgasstrom des Diffraktometers gebracht(1: Nicolet R3, 2: Siemens P4, 3: Stoe STADI-4;jeweils mit Siemens LT-2-Tieftemperaturzusatz).Es wurde mit monochromatisierter MoÐKα-Strah-lung gemessen. Gitterkonstanten wurden aus ðω-Winkeln (Stoe) bzw. Diffraktometerwinkeln (Ni-colet, Siemens) von 50Ð60 Reflexen bis 2θ = 25∞verfeinert.Strukturlösung und -verfeinerung: Die Struktu-

ren wurden mit direkten Methoden gelöst und an-isotrop an F2 verfeinert (SHELXL-97, G. M. Shel-drick, Universität Göttingen). Die H-Atome vonNH-Gruppen wurden frei verfeinert, sonstige H-Atome mit einem Riding-Modell bzw. als Be-standteile starrer Methylgruppen berücksichtigt.Startpositionen für die Methylgruppen und die frei

* Vollständige Einzelheiten der Strukturbestimmungen(außer Strukturfaktoren) wurden beim CambridgeCrystallographic Data Centre unter CCDC-181209(für 1), -181210 (2) und -181211 (3) hinterlegt. Ko-pien der Daten können kostenlos bei folgenderAdresse angefordert werden: The Director, CCDC,12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ (Telefax:Int. +1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).

D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV 789

Verbindung 1 2 3

Formel C12H15N3O4S2 C14H15N3O4S2 C16H25N3O4S2Mr 329,39 353,41 387,51Habitus farbloser Block farbloses Prisma farbloses PrismaKristallgröße[mm] 0,8 ¥ 0,5 ¥ 0,3 0,8 ¥ 0,4 ¥ 0,4 0,8 ¥ 0,7 ¥ 0,6Kristallsystem monoklin monoklin orthorhombischRaumgruppe P21/n P21/c P212121Gitterkonstanten:a [pm] 1116,1(3) 1552,6(2) 862,2(2)b [pm] 986,1(2) 1026,91(14) 1503,3(3)c [pm] 1339,1(3) 2002,7(3) 1535,7(3)� [∞] 95,24(2) 104,554(14)

V [nm3] 1,4676(6) 3,0906(8) 1,9905(7)Z 4 8 4Dx[Mg mÐ3] 1,491 1,519 1,293µ [mmÐ1] 0,38 0,37 0,29F(000) 688 1472 824T [∞C] Ð95 Ð100 Ð1302θmax 50 50 50Zahl der Reflexe:gemessen 2845 5871 3543unabhängig 2573 5415 3109

Rint 0,014 0,029 0,091Parameter 197 427 237wR (F2, alle Refl.) 0,088 0,124 0,142R(F, >4σ(F)) 0,032 0,051 0,054S 1,08 1,06 1,03max. ∆ρ [e nmÐ3] 401 362 285

Tab. 8. Kristallographische Da-ten für 1Ð3.

verfeinerten H-Atome waren aus Fourier-Synthe-sen deutlich erkennbar. Für 3 wies das acide H-Atom einen etwas hohen U-Wert von 830 pm2 auf.Es kann daher mit Röntgenmethoden nicht end-gültig gesichert werden, ob das (N · · ·H+ · · ·N)-Sy-stem symmetrisch oder über zwei unsymmetrische

[1] CLIV. Mitt.: K.-H. Nagel, O. Moers, A. Blaschette, [7] a) H. A. Staab, T. Saupe, Angew. Chem. 100, 895P. G. Jones, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck. (1988); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27, 865 (1988);

[2] G. A. Jeffrey: An Introduction to Hydrogen Bon- b) R. W. Alder, Chem. Rev. 89, 1215 (1989); c) A. F.ding, Oxford University Press, New York (1997). Pozharskii, Usp. Khim. 67, 3 (1998); Russ. Chem.

[3] G. R. Desiraju, T. Steiner: The Weak Hydrogen Rev. 67, 1 (1998).Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford [8] Röntgenstrukturbestimmungen: P. G. Jones (1),University Press, Oxford (1999). D. Henschel (2 und 3); Packungsanalysen: O. Moers.

[4] K. Wijaya, O. Moers, A. Blaschette, P. G. Jones, Z. [9] P. K. Bakshi, T. S. Cameron, O. Knop, Can. J. Chem.Naturforsch. 54b, 1441 (1999). 74, 201 (1996); dort zahlreiche Verweise auf Struk-

[5] a) O. Moers, I. Lange, K. Wijaya, A. Blaschette, turen mit den Kationen BPH+, PHENH+ undP. G. Jones, Z. Naturforsch. 56b, 1041 (2001); DMANH+.b) O. Moers, K. Wijaya, T. Hamann, A. Blaschette, [10] A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, J.P. G. Jones, ibid. 56b, 1052 (2001); c) D. Henschel, Mol. Struct. 328, 297 (1994); dort zahlreiche Ver-O. Moers, K. Wijaya, A. Wirth, A. Blaschette, P. G. weise auf Strukturen mit dem DMANH+-Ion.Jones, ibid. 57b, 534 (2002). [11] L. L. Merritt, E. D. Schroeder, Acta Crystallogr. 9,

[6] a) I. Hippel, Diplomarbeit, TU Braunschweig 801 (1956).(1991); b) D. Henschel, Dissertation, TU Braun- [12] G. Ma, A. Ilyukhin, J. Glaser, Acta Crystallogr. Ser.schweig (1996), ISBN 3Ð931986Ð30Ð6. C 56, 1473 (2000).

Anordnungen des H-Atoms fehlgeordnet ist. DerFlack-Parameter für 3 betrug 0,08(10).

DankDie Untersuchungen wurden vom Fonds der

Chemischen Industrie gefördert.

790 D. Henschel et al. · Polysulfonylamine, CLV

[13] H. Einspahr, J.-B. Robert, R. E. Marsh, J. D. Ro- [16] J. Bernstein, R. E. Davis, L. Shimoni, N.-L. Chang,berts, Acta Crystallogr. Ser. B 29, 1611 (1973). Angew. Chem. 107, 1689 (1995); Angew. Chem. Int.

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