Polifenóis cacau, chocolate

7/28/2019 Polifenis cacau, chocolate

1/21

Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 14, n. 3, p. 181-201, jul./set. 2011DOI: 10.4260/BJFT2011140300023

Autor Correspondente | Corresponding Author

Recebido | Received: 22/02/2010Aprovado | Approved: 28/03/2011

Resumo

O nmero de estudos sobre os polienis presentes no cacau temaumentado consideravelmente nos ltimos anos, principalmente relacionando-osaos benecios sade humana. Mais recentemente, alguns trabalhos tmprocurado prever o teor de polienis em produtos derivados de cacau com baseno teor de slidos desengordurados de cacau (SDC) e como o processamentoaeta os polienis do cacau. As compilaes da literatura, em geral, aproundamos mecanismos dos eeitos bencos dos compostos enlicos do cacau noorganismo humano. Esta reviso ornece um panorama das principais pesquisasrelacionadas aos altos teores de polienis presentes no cacau e produtosderivados, bem como aos seus benecios sade. Alm disso, busca apresentaraspectos tecnolgicos que infuenciam o perl dos compostos enlicos duranteas etapas de processamento. Pelas pesquisas cientcas, a destruio doscompostos enlicos naturalmente presentes nas sementes se d principalmentenas etapas realizadas para o desenvolvimento do sabor de chocolate, asquais avorecem a diminuio da adstringncia e do amargor. Os polienis,responsveis pela capacidade antioxidante do cacau, so drasticamentereduzidos durante a ermentao das sementes e a alcalinizao dos nibs eliquors, etapas que envolvem a ocorrncia de complexas reaes bioqumicas ouuma signicativa variao do pH. A produo de chocolate ao leite ou amargo,excluindo o chocolate branco, apresenta um enorme potencial para inovaotecnolgica, visto a necessidade da manuteno destes compostos importantespara a sade, sem prejuzo do sabor agradvel, atributo esperado e de grandeimportncia em produtos como o chocolate.

Palavras-chave: Cacau; Chocolate; Compostos enlicos; Polienis;Fermentao; Alcalinizao.

Autores | Authors

Priscilla EFRAIMUniversidade Estadual de Campinas

(UNICAMP)Faculdade de Engenharia de Alimentos

(FEA)Caixa Postal: 6121

CEP: 13083-862Campinas/SP - Brasil

e-mail: [email protected]

Adriana Barreto ALVESInstituto de Tecnologia de Alimentos(ITAL)

Centro de Cincias e Qualidade deAlimentos (CCQA)


Denise Calil Pereira JARDIMInstituto de Tecnologia de Alimentos(ITAL)

Centro de Tecnologia de Cereais eChocolate (CEREAL CHOCOTEC)


Reviso:Polienis em cacau e derivados: teores, atores de variao e eeitos na sade

Review:

Polyphenols in cocoa and derivatives: actors o variation and health eects
http://www.ital.sp.gov.br/http://www.ital.sp.gov.br/http://www.ital.sp.gov.br/http://www.ital.sp.gov.br/http://www.ital.sp.gov.br/bj/


2/21

Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 14, n. 3, p. 181-201, jul./set. 2011DOI: 10.4260/BJFT2011140300023

Summary

The number o studies on cocoa polyphenols has increased signicantlyin recent years, mainly due to their benets on human health. Recently, someresearchers have studied how to predict the polyphenolic content o cocoaproducts based on the nonat cocoa solids (NFCS), and how these contents areaected by the manuacturing steps. Most o the reviews ound in the literature areocused on the mechanisms o the benets o phenolics rom cocoa on the humanorganism. The present review gives an overview o the main research carried outon the high polyphenolic contents o cocoa and its derivatives and on the healthbenets. In addition it presents the technological aspects aecting the phenoliccompounds prole during processing. Scientic research has indicated thatdestruction o the phenolic compounds naturally present in cocoa seeds occurs

mainly during the stages carried out to develop the chocolate favour, avouringa decrease in adstringency and bitterness. The polyphenols responsible or theantioxidant activity o cocoa, are drastically reduced during ermentation o theseeds and alkalization o the nibs and liquors, steps that involve the occurrenceo complex biochemical reactions or a signicant variation in pH. The productiono milk and dark chocolate, excluding white chocolate, has a great potential ortechnological innovation, due to the need to maintain these compounds importantto the health, without prejudicing the pleasant favour, which is a very importantattribute in chocolate products.

Key words: Cocoa; Chocolate; Phenolic compounds; Polyphenols;Fermentation; Alkalization.
http://www.ital.sp.gov.br/bj/


3/21Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 14, n. 3, p. 181-201, jul./set. 2011 183

Reviso: polifenis em cacau e derivados: teores, fatores de variao e efeitos na sade

EFRAIM, P. et al.

www.ital.sp.gov.br/bj

identicados pertence a apenas seis tipos: favonas,favanonas, favonis, favanis (tambm chamada defavan-3-is), isofavonas e antocianinas (PETERSON eDWYER, 1998; ALVES, 2009).

2.1 Polienis do cacau

Os principais compostos enlicos encontrados nassementes de cacau so listados na Figura 1, estando dentrodas classes dos taninos e dos favonoides. Os favonoidespresentes incluem lavanis, lavonis, antocianinas,favonas e favanonas. Entre estes, os favanis so os maisabundantes, sendo a (+)-catequina e a ()-epicatequinaos principais representantes. A ()-epicatequina temsido reportada como o principal favanol monomricodo cacau, representando aproximadamente 35% do

contedo total dos enlicos (WOLLGAST e ANKLAM,2000a). As sementes do cacau tambm contm umasrie complexa de procianidinas, ormadas a partir dacondensao de unidades individuais de catequinasou epicatequinas, chamadas monmeros; por isso, sotambm conhecidas como taninos condensados. Asprocianidinas dierem na posio e na congurao dasligaes entre os monmeros, e so encontradas em altasconcentraes em cacau e chocolate, uvas e vinho, mae amendoim. Tambm so encontradas em quantidadesmenores em outros vegetais, principalmente rutas (De

PASCUAL-TERESA et al., 2000). Por serem molculasaltamente hidroxiladas, podem ormar compostosinsolveis ao se complexarem com carboidratos eprotenas. Durante a degustao de alimentos com altoteor destes compostos, pode ocorrer a complexao dasprocianidinas com protenas da saliva, o que conerea sensao de adstringncia (WOLLGAST e ANKLAN,2000a).

2.2 Biodisponibilidade dos polienis de cacau ederivados

Dados relativos permanncia dos polienis noorganismo humano so de grande importncia, umavez que alguns dos eeitos siolgicos dos polienisencontrados nos alimentos dependem dos nveispresentes na circulao sangunea. Porm, inormaesquanto a absoro, distribuio, metabolismo e eliminaodos polienis em seres humanos so escassos. Aabsoro e o metabolismo dos compostos enlicos sodeterminados inicialmente pela sua estrutura qumica,a qual depende de atores como o grau de glicosilaoou acilao, de sua estrutura bsica (anel benznico ouderivados de favona), da possvel conjugao com outros

compostos enlicos, da massa molecular, do grau depolimerizao e da solubilidade (BRAVO, 1998).

Richelle et al. (1999) observaram que aps oconsumo de 80 g de chocolate amargo, a concentrao

1 Introduo

Os polienis, ou compostos enlicos, tm sidolargamente estudados em razo dos eeitos bencos

que propiciam sade, como uma potente atividadeantioxidante na preveno de reaes oxidativas e deormao de radicais livres, bem como na proteocontra danos ao DNA das clulas (WOLLGAST eANKLAN, 2000b). Outros eeitos positivos para a sadeso as propriedades anti-infamatria, anticarcinognica,ant iaterognica, ant i t rombtica, ant imicrobiana,analgsica e vasodilatadora, comprovadas em estudoscientcos (WOLLGAST e ANKLAN, 2000a; GOTTI et al .,2006).

Uva, vinho tinto, ch preto, ch verde, outrasrutas, como ma, morango, cereja, ameixa, pssegoe similares, alm das sementes de cacau e o prpriochocolate, so ricos em favanis (YILMAZ, 2006).

Durante o processamento do cacau, ocorrem vriasreaes bioqumicas que podem alterar os teores defavanis e procianidinas nos produtos derivados. Estareviso tem por objetivo apresentar os principais polienispresentes em cacau e produtos derivados, os benecios sade que propiciam e como o processamento podeinfuenciar os teores desses compostos nos produtosobtidos.

2 Principais polienis em cacau e chocolateOs compostos enl icos so produtos do

metabolismo secundrio de plantas, sintetizados a partirde duas principais vias primrias: via do chiquimato e viado acetato (BRAVO, 1998).

Por se tratar de um amplo grupo, contendo maisde oito mil compostos j identicados, os compostosenlicos podem ser distribudos, dependendo da suaestrutura bsica, em classes como enis simples, cidosenlicos, acetoenonas, cidos enilacticos, cidoshidroxicinmicos, enilpropenos, cumarinas, xantonas,antraquinonas, favonoides, lignanas e ligninas, entreoutras (BRAVO, 1998; WOLLGAST e ANKLAM, 2000a). Demaneira simplicada, podem ser agrupados de acordocom a massa molecular, sendo que a classe de baixamassa molecular compreende os cidos hidroxibenzoicose hidroxicinmicos; a classe de massa molecularintermediria, os favonoides, considerada a maior e maisimportante; e, entre os de alta massa molecular, estoos taninos condensados (procianidinas) e os taninoshidrolisveis (ESCARPA e GONZALEZ, 2001).

Os lavonoides so derivados da reao decondensao do cido cinmico com grupos malonil-CoA

(BLOOR, 2001) e a sua classicao depende do nvelde oxidao vericado em suas estruturas qumicas.De acordo com Seigler (1995), existem 14 tipos delavonoides, sendo que a maioria dos compostos
http://www.ital.sp.gov.br/bj/http://www.ital.sp.gov.br/bj/




EFRAIM, P. et al.


de ch verde ou preto aumenta signicativamente a

capacidade antioxidante no plasma total, mas a adiode leite neutraliza este eeito. Outros autores, entretanto,observaram que a adio de leite em ch verde oupreto em quantidades menores do que as utilizadaspor Serani et al. (1996) no aetaram a concentraode catequina e quercetina na corrente sangunea,em comparao com ch puro (inuso em gua)(HOLLMAN et al., 2001; van HET HOF et al., 1998).

Deprz et al. (2001) demonstraram que catequinase epicatequinas (monmeros), e procianidinas com attrs monmeros condensados oram absorvidas pelo

trato gastrointestinal de orma intacta e que dmerose trmeros mostraram-se permeveis a um modelo depredio de absoro celular passiva no intestino (clulasde adenocarcinoma de clon humano Caco-2). Osautores vericaram que procianidinas com mais de trsmonmeros condensados no podem ser absorvidasdiretamente pelo lmen gastrointestinal, sendo necessriasua quebra em monmeros ou polmeros menores emmeio cido no estmago para serem absorvidas.

Schramm et al. (2003) estudaram o eeito dacomposio nutricional de dietas na absoro e na

armacocintica de favanis de cacau no organismoe concluram que h inluncia do tipo de alimentoconsumido, sendo que maior absoro oi observada comdieta rica em carboidratos. Contudo, os autores alertam

de epicatequina em plasma de humanos aumentou,

alcanando valor mximo entre 2 e 3 h. Os nveis deepicatequina no plasma oram de 0,7 mmol.L1 a partirda ingesto de 80 g de chocolate contendo 164 mg deepicatequina, sendo que, antes da ingesto, o teor oiconsiderado muito baixo pelos autores, inerior ao limitede deteco do mtodo utilizado. O estudo concluiu aindaque a epicatequina oi absorvida e eliminada rapidamentedo plasma.

H o l t e t a l . ( 2 0 0 2 ) o b s e r v a r a m t e o r e sc o n s i de r a v e l m e n t e m a i s ba i x o s de d m e r o sde procianidinas (16 nmol.L1) em relao aos de

()-epicatequina (2,61 mmol.L

1

) e (+)-catequina(0,13 mmol.L1) no plasma humano aps 30 min doconsumo de uma bebida base de cacau com altoteor desses compostos. Entre os favanis presentes nabebida, a epicatequina oi encontrada em quantidadedez vezes maior que a catequina no plasma, sendo que,na bebida, sua quantidade era apenas trs vezes maiorque a de catequina. Os resultados obtidos sugeremque, in vivo, ocorra preerencialmente a absoro deepicatequina ou a modicao isomrica da catequina,transormando-a em epicatequina.

Considerando que polienis podem ormam

complexos com protenas, a adio de leite, por exemplo,em ch preto ou chocolate, pode causar a reduoda biodisponibilidade dos polienis do ch ou docacau. Serani et al. (1996) vericaram que a ingesto

Figura 1. Principais polienis encontrados nas sementes de cacau. Fonte: Porter et al. (1991); Sanbongi et al. (1998); Sanchez-Rabaneda et al. (2003); Counet et al. (2006).




EFRAIM, P. et al.


demonstraram a elevada atividade antioxidante in vitrodas procianidinas do cacau, tanto na ase de induo(atuando como antioxidante preventivo), como na asede propagao (atuando como antioxidante de quebrade cadeias) da peroxidao de lipdios. Os mesmoscompostos mostraram-se capazes, ainda, de retardar oataque de lipdios durante a ase de quebra das reaesde pr-oxidao, inibindo totalmente a ormao deprodutos de degradao. Esses eeitos oram observadosmesmo em concentraes submicromoleculares,indicando que as procianidinas do cacau podematuar como inibidoras de infamaes agudas. Dadosapresentados por Steinberg et al. (2003) coletados apartir de outros estudos demonstraram que a capacidadeantioxidante das procianidinas de cacau e derivados oimaior em comparao com outros alimentos (Tabela 1).

Em estudos realizados in vivo em humanos,as catequinas oram responsveis pelo aumento daatividade antioxidante, diminuio de malonaldedo eperxido lipdico no plasma, aumento das concentraesde ascorbato no plasma, diminuio da absoro deerro no-heme e aumento da resistncia do LDL-colesterol oxidao (WILLIAMSON e MANACH, 2005).

3.2 Atividade cardioprotetora

As plaquetas so componentes sanguneos cujaprincipal uno a ormao de cogulos em locaisdo corpo que tenham sorido danos, reduzindo a perdasangunea e auxiliando a cicatrizao de erimentos.Por outro lado, a elevada atividade das plaquetas podeser indesejvel, especialmente em casos de doenascardiovasculares. Fatores como altos nveis de colesterol,diabetes, umo e obesidade levam ao aumento dareatividade das plaquetas, levando sua agregao e ormao de cogulos que podem desencadear umataque cardaco (KWIK-URIBE, 2005).

O consumo de produtos de cacau com alto teor defavanis e procianidinas diminui a tendncia de agregao

para a necessidade de pesquisas adicionais sobre o tipode carboidrato que pode causar os eeitos observados.

3 Benecios dos polienis sade

O cacau tem um longo histrico de utilizao comoalimento e como medicamento (KWIK-URIBE, 2005). Oseuropeus, no sculo XVI, utilizavam o cacau e o chocolate(lquido) como veculos de medicamentos, alm de seremconsiderados por si s como medicamentos. Na ormaisolada ou em combinao com ervas, plantas e outrossuplementos alimentares, o cacau e o chocolate eramutilizados no tratamento de doenas, como desordensdigestivas, dores de cabea, infamaes e insnias(KWIK-URIBE, 2005).

De acordo com Schroeter et al . (2006), a

epicatequina o componente ativo do cacau responsvelpelos eeitos bencos sade vascular a ele associados.

H um crescente nmero de estudos quecomprovam os benecios sade propiciados pelosfavonoides na preveno e na atenuao do risco decontrao de determinadas doenas. Alguns dos eeitosbencos so discutidos a seguir.

3.1 Capacidade antioxidante

As espcies reativas de oxignio (ERO) tm papelimportante em muitos processos biolgicos. So geradas

durante reaes de transerncia de eltrons em clulasaerbicas, especialmente pela cadeia transportadorade eltrons mitocondrial (HALLIWEL e GUTTERIDGE,1990 apud COENTRO, 2005). Incluem o radicalhidrxido (OH), nion superxido (O

2), perxido de

hidrognio (H2O

2), cido hipoclrico (HOCl) e oxignio

singlete (1O2) (SIES, 1991). Quando produzidos em

excesso e no destrudos pelo sistema antioxidante dedeesa do organismo, podem reagir acilmente com oDNA, as protenas e os lipdios, provocando doenascomo cncer, aterosclerose, injria da mucosa gstricae envelhecimento (HALLIWELL, 1990). Para auxiliaros sistemas antioxidantes de deesa, desejvel aingesto de substncias com capacidade antioxidantepara combater o excesso de ERO. Alguns polienis,como o favonol quercetina e os favanis catequina eepicatequina, alm de carotenoides e vitaminas C e E,apresentam elevada atividade antioxidante (JACOB eBURRI, 1996).

A atividade antioxidante do cacau oi mensuradaem diversos estudos. Sanbongi et al. (1998), avaliaramo eeito in vitrode um extrato rico em favonoides obtidoa partir de liquorde cacau em soluo alcolica 80%.

Os resultados indicaram que no apenas catequinas eepicatequinas apresentaram eeito antioxidante, comotambm quercetina, quercetina-3-glicosdeo, quercetina-3-arabinosdeo e dideoxiclovamida. Mao et al. (2000)

Tabela 1. Capacidade antioxidante de alguns alimentos ebebidas.

Alimentoou bebida

ORAC *(mmol de equivalentes

Trolox.100 g1)Liquorde cacau 40,0

Chocolate amargo 13,0

Chocolate ao leite 6,7

Ma 0,2

Vinho Tinto 0,7

Inuso ch preto

(2 g ch.200 mL1 gua)

1,6

*(ORAC) Capacidade de absoro de radicais de oxignio. Fonte:Arts et al. (2000); Hammerstone et al. (2000); Osakabe et al. (1998);Wang et al. (2000); Cao et al. (1996, 1998 apudSTEINBERG et al.,2003).




EFRAIM, P. et al.


grau de condensao (monmeros, dmeros, trmeros,etc.) dos favanis intereriu em sua atividade.

Osakabe et al. (1998) tambm vericaram, em

estudo realizado in vivo, que a ingesto de favanise procianidinas avoreceu a produo de compostosanti-infamatrios. Foi demonstrada ainda propriedadeanti-infamatria por meio da reduo da severidadede leses gstricas induzidas pelo consumo de lcool.Neste sentido, concluiu-se que tais compostos oerecemproteo cardiovascular por causa da capacidadede modularem molculas envolvidas em processosinfamatrios.

3.4 Compilao de estudos sobre os eeitos dospolienis na sade

No Quadro 1, so apresentados dados compiladosde diversas reerncias quanto dose ingerida, ao tipo deproduto oerecido e aos eeitos observados. A maioria dosestudos que avaliaram o eeito de doses agudas (dosenica) utilizou teores prximos a 900 mg de favanis eprocianidinas por poro servida e a maioria dos estudosque avaliaram doses crnicas (consumo por perodomais prolongado), utilizou teores prximos a 300 mg defavanis e procianidinas.poro1.dia1.

3.5 Dados sobre ingesto e consumo

O chocolate contribui com o consumo per capitadeantioxidantes na Unio Europeia e nos Estados Unidos,sendo, neste ltimo, a terceira mais importante onte deantioxidantes da dieta da populao (VINSON et al.,2006). Gu et al. (2004) calcularam, por meio de dadosdo USDA (United States Department o Agriculture), queo consumo per capita de procianidinas da populaoamericana de 58 mg.dia1, sendo o chocolate umadas principais ontes. Arts et al. (2001) estimaram queo consumo mdio de favanis na Holanda de 50 mg.dia1, sendo que as principais ontes so o ch, a ma

e o chocolate.Para declarao em rtulo de benecios sade,

abricantes de chocolates com altos teores de polienisse apiam em estudos cientcos para a denio dasseguintes quantidades de polienis em seus produtos:Linha Cocoavia (Mars Inc.) 200 mg de lavanis eprocianidinas por poro; Linha Acticoa (Barry Callebaut)240 mg de lavanis e procianidinas em 40 g dechocolate amargo (50 e 70% de cacau) e 60 mg defavanis e procianidinas em 40 g de chocolate ao leite;produto Antioxidant milk chocolate (Hersheys) 260 mg

favanis e procianidinas em 40 g e produto Hersheyswhole beans 180 mg de favanis e procianidinas em40 g (COCOAVIA, 2011; ACTICOA, 2011; HERSHEYS,2010).

das plaquetas e, portanto, a ormao de cogulos(KWIK-URIBE, 2005). Alm disso, o risco de contraode doenas cardiovasculares diminui quando soadministradas doses teraputicas de cido acetilsaliclicoe suplementos antioxidantes, pois o tratamento com estescompostos avorece uma signicativa diminuio naincidncia de eventos coronrios, minimizando o risco deinarto do miocrdio e de derrame cerebral (LEKSTRONe BELL, 1991; HANNEKENS, 1994).

O consumo de bebidas base de cacau comelevado teor de favanis e procianidinas pode avorecera sade cardiovascular por meio do aumento dos nveisde xido ntrico (NO) por refexo da melhoria das unesendoteliais (SCHNORR et al., 2008). O NO, quandoem nveis normais no organismo, apresenta eeito de

relaxamento dos vasos endoteliais. Deve-se considerarque baixas concentraes do aminocido L-argininanos tecidos e vasos sanguneos esto relacionadascom doenas infamatrias por causa da diminuioda biodisponibilidade de NO, uma vez que os nveis daenzima arginase aumentam, levando diminuio dosnveis de NO. Schnorr et al. (2008) avaliaram o eeitodo consumo de bebida base de cacau com alto teorde favanis por dez voluntrios saudveis e vericaramdiminuio da atividade da enzima arginase e melhoriada uno vascular.

Considerando que pessoas diabticas apresentambaixa biodisponibilidade de NO, Balzer et al. (2008)avaliaram a proteo vascular pelo impacto dedietas base de bebidas de cacau contendo teoresvariveis de favanis e procianidinas administradasdiariamente a pacientes diabticos. Os resultados estoapresentados no Quadro 1, demonstrando aumento dabiodisponibilidade de NO. Cooper et al. (2008) avaliaramcomo os polienis do cacau podem aetar o sistemavascular, com dependncia das concentraes de NOcomo alvo central.

3.3 Atividade anti-infamatria

Embora algumas reaes in lamatr ias noorganismo sejam necessrias para repelir bactriasestranhas e vrus, em casos em que se apresentamproblemas cardiovasculares, respostas inlamatriaspodem resultar em ataques cardacos. Estudos in vitrorealizados com lavanis e procianidinas do cacaudemonstraram que estes possuem capacidade dereduzir a produo de compostos pr-infamatrios ede aumentar a produo de pelo menos uma molculacom propriedades anti-infamatrias. Rein et al. (2000)

demonstraram a capacidade dos favanis modularemetapas-chave que regulam a ormao de molculaspr-inlamatrias e de aetarem enzimas envolvidasdiretamente na ormao de tais molculas. Contudo, o


7/21




EFRAIM, P. et al.


Qu

adro1.Continuao...

Qu

em

foi

av

aliado

Produ

toou

composto

Dose

Perodo

administrado

Efeitospositivoscom

prov

ados

Refer

ncia

14mulhe

rese

seishom

ens

Chocolatemeio

amargo

27,5

3e80gde

chocolate,contendo

6,8

9mg

defavanise

procianidinas.g

1

Doseaguda

(nica)

eeitosdosedependente;

aumentodacapacidadeantioxidan

tenoplasma;

diminuiodasusceptibilidadeoxidaodas

lipoprotenasdebaixadensidade(LDL);

diminuiodedanosoxidativosno

plasma.

Wang

etal.

(20

00)

Doishom

ense

duasmulheres

de30e49

anos

Cacauem

p

comercialou

chocolateamargo

22gcacauem

p

ou16g

dechocolate

amargocom

111mg

decatequinae466mg

deprocianidinas

Doseaguda

(nica)

proteodasLDLisoladasdoplasmacontraaoxidao.

Vinsonet

al.(2006)

Anima

is

(hamsters

mea

s)

Cacauem

p

Dosebaixa:1g

decacauem

p

H

ersheys

Dosealta:10g

decacauem

p

H

ersheys

Dosecrnica

(12semanas)

inibiosignicativadaaterosclerosecom

ambasasdoses

administradas;

diminuiodosnveisdetriglicrides;

aumentodosnveisdocolesterolHDLem

12%p

araadose

baixae23%p

araadosealta;

proteooxidativadoLDLcolester

ol.

Vinsonet

al.(2006)




EFRAIM, P. et al.


no ermentadas, apesar de terem sido utilizados mtodosde extrao e deteco similares. No primeiro estudo,oram usadas sementes da variedade SIAL 659 deprocedncia no inormada e, no segundo, de Sulawesi,variedade no inormada. Nesse caso, as variaespossivelmente ocorreram por dierenas genticas e/ou edaoclimticas. Os valores encontrados por Kim eKeeney (1984) para amndoas ermentadas e secas dedierentes procedncias variaram de orma considervel.Alm das mesmas causas levantadas para as sementesno ermentadas, a orma de beneciamento tambmpode infuenciar. Adamson et al. (1999) e Natsume et al.(2000) encontraram teores de polienis similares emliquors de cacau de mesma procedncia (Costa doMarim). Em relao grande dierena observada

nos teores em liquors de Sanchez e Costa do Marm,Adamson et al. (1999) esclarecem que, em Sanchez, asamndoas de cacau so pouco ou no ermentadas e,na Costa do Marm, a ermentao ocorre por perodosmaiores, o que possivelmente explicaria o teor mais altode polienis da amostra de Sanchez em comparaocom a da Costa do Marm. Os mesmos autores ressaltamainda que os teores de procianidinas encontrados noschocolates amargos podem ter sido mais baixos queo esperado por ter sido utilizado, em sua produo,liquor alcalinizado. A infuncia da ermentao e da

alcalinizao nos teores de polienis ser discutidaneste artigo.

Andrs-Lacueva et al. (2008), que avaliaram11 dierentes marcas espanholas de cacau em p,encontraram teores totais de lavonis (quercetina,quercetina-3-glucorondeo, isoquercetina e quercetina-3-arabinosdeo) na aixa de 9,08 a 81,31 mg.g1. Aocomparar os valores encontrados em base seca comoutros alimentos, os autores destacam que o cacau em pornece quantidade de quercetina prxima encontradaem brcolis congelado (0,91-3,52 mg.100 g1); em maGolden com casca (1,56-4,40 mg.100 g1) e em uva,variedade Vitis viniera (0,00-3,98 mg.100 g1). Entretanto,uma vez que o cacau em p no o produto nal a serconsumido, a quantidade de favonis ornecida porporo de alimentos ou bebidas ormuladas com cacauem p (0,083-1,3 mg.20 g1) pode ser menor em relao aoutras ontes de alimentos que, em geral, so consumidosem pores maiores (em mdia, 200 g), como ma,brcolis e uva.

Wollgast e Anklam (2000a) tambm atribuemas variaes nos teores de polienis encontrados emcacau e derivados s dierenas nas metodologias

analticas empregadas para extrao e quanticao doscompostos, alm da infuncia gentica, edaoclimticae dos processos tecnolgicos utilizados para a obtenodos produtos avaliados, entre outros motivos.

Cabe destacar que 58% dos consumidores dechocolate da Europa preerem o tipo ao leite, seguidosde 43% que preerem o tipo amargo. Na Inglaterra,a dierena na proporo de pessoas que preeremchocolate ao leite ao amargo maior (61 versus35%).Na Espanha, as bebidas base de cacau e chocolateso mais populares que o chocolate em si. Nos EstadosUnidos, como no Brasil, h tambm maior preerncia porchocolate ao leite, mas 87% do chocolate consumido combinado com nozes, castanhas, rutas secas e outros(COOPER et al., 2008).

4 Teores de polienis em cacau e derivados

As sementes de cacau possuem de 6 a 8%de compostos enlicos, em peso seco, sendo 60%

(+)-catequina, ()-epicatequina e procianidinas (ZUMB,1998; BRITO, 2000). Em sementes de cacau noermentadas in natura, a quantidade de ()-epicatequina vinte vezes maior que a de (+)-catequina (KWIK-URIBE,2005), enquanto que, no chocolate, observa-se teor aoredor de seis vezes maior (KEEN, 2001). De acordocom Lee et al. (2003), o cacau possui teor mais alto defavonoides por poro de consumo que chs e vinhotinto.

A quantidade de compostos enlicos presentesno cacau e, consequentemente, em chocolates, depende

no apenas de caractersticas genticas, mas tambmde outros atores, como clima (temperatura e umidade),propriedades qumicas do solo, regio de cultivo, entreoutros aspectos discutidos nesta reviso (JALIL eISMAIL, 2008). Em geral, as caractersticas de amargore adstringncia do cacau e de produtos derivadosso atribudas aos compostos enlicos, embora aliteratura reporte outros atores, como a presena decertos aminocidos e a complexao de peptdeos commetilxantinas, que tambm contribuem para o amargor e aadstringncia (van DER GREEF et al., 1987 apudBRITO,

2000; PICKENHAGEN et al., 1975).Entre as antocianinas identicadas em sementesde cacau, encontram-se a cianidina-3-arabinosdeo e acianidina-3-galactosdeo, as quais representam cercade 4% do contedo total de polienis das sementes.Entretanto, tais compostos podem sorer hidrlise duranteo processo de ermentao do cacau (WOLLGAST eANKLAM, 2000a).

Na Tabela 2, so apresentados os teores depolienis totais, favanis e procianidinas (mg.g1) emprodutos derivados de cacau, compilados de diversos

trabalhos, nos quais se observam grandes variaesdiscutidas a seguir.

Kealey et al. (1998, 2000) encontraram teoresconsideravelmente distintos de polienis em sementes




EFRAIM, P. et al.


Tabela2

.Teoresdepolienistotais,

favanise

procianidinasnosderivadosdecacau.

P

rodu

to

Teo

r(mg

.g1)

Referncia

Monmeros

Procianidinas

Polifenis

totais

(+)-Catequ

ina

()-Epicatequ

ina

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Sementesnoermentadas

sulawesi

11,35

5,92

4,64

3,18

2,18

1,14

0,53

0,31

0,17

-

31,43

Kealeyet

al.(2000)

variedade

SIAL659

21,93

10,07

10,2

7,79

5,31

3,24

1,31

0,63

0,42

0,15

60,75

Kealeyet

al.(1998)

Amndoase

rmentadasesecas

Costado

Marm

-

6,2

2

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Kim

eKee

ney(1984)

Maracaibo(Venezuela)

-

3,6

2

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Kim

eKee

ney(1984)

Samoa

-

10,6

4

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Kim

eKee

ney(1984)

Trinidad

-

4,6

8

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Kim

eKee

ney(1984)

Bahia(Brasil)

-

8,2

3

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Kim

eKee

ney(1984)

Gana

-

4,5

2

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Kim

eKee

ney(1984)

Lagos(Nigria)

-

4,6

8

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Kim

eKee

ney(1984)

CostaRic

a

-

16,5

2

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Kim

eKee

ney(1984)

Arriba(Eq

uador)

-

8,0

8

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Kim

eKee

ney(1984)

Jamaica

-

2,6

6

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Kim

eKee

ney(1984)

Java

2,68

2,09

1,64

0,98

0,63

0,38

0,24

0,13

0,09

-

8,87

Kealeyet

al.(2000)

PapuaN.

Guin

2,86-5,26

1,96-3,65

1,67-2,40

0,75-0,960

,32-0,49

0,15-0,26

0,07-0,16

0,04-0,05

-

-

7,81-13,23

Kealeyet

al.(2000)

Liquor(origem)

Equador

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

30,3-85,2

Lunaetal.(2002)

Costado

Marm

2,0

1,8

1,3

1,0

0,8

0,6

0,3

0,4

0,4

0,2

8,8

Adamsonetal.(1999)

Costado

Marm

2,30

1,78

2,33

2,41

-

-

-

-

-

-

-

Natsumee

tal.(2000)

Sanchez

4,9

4,2

2,8

2,2

1,7

1,4

0,7

0,6

0,7

0,3

19,5

Adamsonetal.(1999)

Sulawesi

1,80-3,89

1,20-2,13

0,55-1,21

0,11-0,46

0-0,15

0-0,03

-

-

-

-

3,67-7,87

Kealeyet

al.(2000)

Equador

3,66

2,95

3,44

2,60

-

-

-

-

-

-

-

Natsumee

tal.(2000)

Venezuela

1,06

0,87

1,28

1,01

-

-

-

-

-

-

-

Natsumee

tal.(2000)

Gana

2,49

1,85

2,15

1,84

-

-

-

-

-

-

-

Natsumee

tal.(2000)

Colmbia

1,13

0,76

0,98

0,43

-

-

-

-

-

-

-

Natsumee

tal.(2000)

Brasil

11,32

7,88

7,87

5,76

-

-

-

-

-

-

-

Natsumee

tal.(2000)

Dierentespases

0,14-0,63

0,59-5,77

-

-

-

-

-

-

-

-

-

12,0-60,0

Natsumee

tal.(2000)

Chocolate

aoleite

-

0,063-

0,13

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Artseta

l.(2000)

aoleite

0,16

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Artseta

l.(1999)

aoleite

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

9,9

Vinsonet

al.(2006)

aoleite

-

-

-

-

-

-

-

-

-

5,0

Waterhouse

etal.(1996)

aoleite

0,05-0,12

0,18-0,24

2,16-3,14

Gueta

l.(2006)

aoleite

0,2

0,2

0,1

0,1

0,1

0,1

-

-

-

-

-

Adamsonetal.(1999)

aoleite

0,27

0,26

0,19

0,51

0,35

1,92

Gueta

l.(2004)

amargo

0,31

0,31

0,21

0,56

0,39

2,46

Gueta

l.(2004)

amargo

-

0,33-0,50

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Artseta

l.(2000)

amargo

0,8

0,5

0,2

0,2

-

-

-

-

-

-

-

Adamsonetal.(1999)

amargo

0,54

0,5

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Artseta

l.(1999)

amargo

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

23,9

Vinsonet

al.(2006)

amargo

0,22-0,38

0,50-1,24

-

-

-

-

-

-

-

-

-

12,3-21,3

Natsumee

tal.(2000)

amargo

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

8,4

Waterhouse

etal.(1996)

-:nodetectado.




EFRAIM, P. et al.


Tabela2

.C

ontinuao...

P

rodu

to

Teo

r(mg

.g1)

Referncia

Monmeros

Procianidinas

Polifenis

totais

(+)-Catequ

ina

()-Epicatequ

ina

2

3

4

5

6

7

8

9

10

amargo

0,11-0,40

0,52-1,25

8,52-19,85

-

Gueta

l.(2006)

amargo

-

2,0

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Richellee

tal.(1999)

amargo7

0%cacau

4,0

3,2

2,2

1,9

1,4

1,2

0,6

0,6

0,6

0,3

-

Adamsonetal.(1999)

Cacauemp

natural

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

20

Waterhouse

etal.(1996)

natural

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

42,5

Vinsonet

al.(2006)

natural

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

42,5

Vinsonet

al.(2006)

natural

0,61-0,90

1,58-2,58

32,19-48,70

-

Gueta

l.(2006)

natural

0,70-13,7

0,63-1,32

-

-

-

-

-

-

-

-

-

30,2-37,3

Natsumee

tal.(2000)

natural

-

0,94-6,13

-

-

-

-

-

-

-

-

-

19,2-62,2

Serra-BonveheVentura

Coll(1997)

natural

5,81

3,17

1,5

0,54

0,17

0,05

-

-

-

-

11,26

Kealeyet

al.(2000)

natural(g

ana)

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

83,70

Leeeta

l.(2003)

natural(forastero)

0,61

1,9

1

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Andres-Lacuevaetal.

(20

08)

alcalino

0,23-0,35

0,18-0,38

7,02-10,82

Gueta

l.(2006)

alcalino(forastero)

0,38

0,6

2

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Andres-Lacuevaetal.

(20

08)

instantneo

-

0,26

0,05

-

-

-

-

-

-

-

-

-

6,46

Serra-BonveheVentura

Coll(1997)

-:nodetectado.




EFRAIM, P. et al.


5 Fatores que infuenciam os teores depolienis em cacau e produtos derivados

Os teores de polienis em cacau podem variar de

acordo com a origem geogrca, a variedade da planta,o clima, o tipo de solo e a regio de plantio (atoresagronmicos e ambientais). As dierentes etapas datransormao do cacau em chocolate tambm podeminluenciar no teor de polienis dos produtos inais(atores de processo) (RAMIREZ-SANCHEZ et al., 2010).

5.1 Fatores intrnsecos

Embora novas classicaes genticas estejamatualmente sendo estudadas, a mais utilizada divideos tipos de cacau em dois principais grupos genticos,com base em caractersticas morolgicas e origensgeogrcas: Criollo, cujas sementes so normalmentegrandes e os cotildones apresentam colorao brancaou violeta clara. Estes, quando corretamente processados,originam chocolates e outros derivados com sabor maissuave e rutado. Outro grupo ForasteroAmaznico,caracterizado por sementes intensamente pigmentadas,que originam chocolates e outros derivados com sabormais intenso, amargo e adstringente (MOTAMAYOR et al.,2008; BECKETT, 2009). O tipo Trinitrio resultanteda hibridizao dos grupos anteriores, sendo que oscotildones das sementes podem apresentar colorao

variando de branca violeta-plida (PIRES, 2003;MOTAMAYOR et al., 2008). Sementes de cacau do grupoForasterocontm de 30 a 60% mais compostos enlicosque as do grupo Criollo (KEALEY et al., 1998; BRITO,2000). Isso possivelmente se relaciona ao maior amargore adstringncia vericados em produtos derivadosde cacau Forastero, em comparao com produtosderivados de cacau Criollo.

Kealey et al. (2001), Eraim et al. (2006) eNiemenak et al. (2006), tambm demonstraram havervariao no teor de polienis em uno de caractersticasgenticas e da variedade de cacau. Kim e Keeney (1984)

avaliaram o teor de ()-epicatequina de oito gentiposde cacaueiro provenientes de Itabuna (Bahia, Brasil)dos grupos ForasteroAmaznico, Hbridos Trinidad-Jamaica, Trinitrio e ForasteroNacional, encontraramteores mais altos de ()-epicatequina no gentipo SIC-250(ForasteroAmaznico) e mais baixos nos gentipos ICS(hbridos Trinidad-Jamaica), em relao aos demaismateriais estudados. Capriles de Reyes et al. (1964apud NOJOSA et al., 2003) encontraram teores maisaltos de polienis no gentipo IMC 67 em relao aosdemais avaliados e, associaram este resultado maiorresistncia a pragas e doenas desse gentipo. Por outro

lado, Meirein e Tanguy (1967); Daguenet e Parvais (1991);Omokolo et al. (1996) e Eraim et al. (2006) encontraramteores mais baixos de polienis no gentipo ICS 95,que apresenta maior susceptibilidade a pragas e

4.1 Marcadores de polienis

A utilizao do teor de slidos desengordurados decacau (SDC) como marcador ou orma de prever o teor

de polienis tem sido outra recente onte de estudos.Miller et al. (2006) encontraram orte correlao entreos teores de SDC e de polienis e procianidinas e acapacidade de absoro do radical oxignio (ORAC), emgrande variedade de produtos contendo cacau nos EUA.Gu et al. (2006) encontraram orte correlao entre o teorde SDC e de procianidinas (at decmeros) em cacauem p e chocolate amargo, eliminando-se variaesindividuais e considerando as mdias obtidas dentrodas categoriais de produtos avaliadas. Cooper et al.(2007) demonstraram haver considervel variao noteor individual de polienis em 68 amostras de chocolateavaliadas. Contudo, oram observadas relaes preditivasentre os teores de ()-epicatequina e de outros polienisindividuais presentes no chocolate, especialmente asprocianidinas B2 e C1. Estudos realizados com amplavariedade de amostras de chocolate podem revelar oquanto a relao entre o teor de SDC e a concentrao depolienis (totais e individuais) signicativa, e como talrelao pode ser utilizada na identicao de chocolatescom alto teor de polienis, especialmente a epicatequina,considerada por Schroeter et al. (2006) mais benca sade. Neste sentido, Cooper et al. (2008) avaliaram 69

amostras comerciais de chocolate produzidas em vriospases quanto ao potencial preditivo entre SDC e o teorde polienis por meio de anlise de regresso linear. Dototal de amostras avaliadas, 39 declaravam no rtulo oteor de ingredientes de cacau (liquor, manteiga e /ou pde cacau), que era de 20 a 100%. O modelo sugeridooi preditivo quanto ao teor de compostos enl icos totaise ao teor de SDC em chocolate amargo puro. Polienisindividuais, como a epicatequina, mostraram relaomenos preditiva, especialmente em chocolate do tipo aoleite ou contendo ingredientes agregados.

Uma possvel causa ser iam as di erentessensibilidades dos mtodos empregados, isto , o mtodopor cromatograa lquida de alta ecincia, empregado nadeterminao de polienis individuais, menos sensvela intererncias de protenas que o mtodo de Folin-Ciocalteu usado na quanticao de polienis totais. Ouseja, o mtodo de Folin-Ciocalteu mostra-se limitado emuno da alta de especicidade, uma vez que outrosprodutos da oxidao ocorrida durante determinaopodem intererir, superestimando os teores de polienisdos produtos analisados (AINSWORTH e GILLESPIE, 2007apud RAMIREZ-SANCHEZ et al., 2010). Destacam-se

ainda as condies de processo utilizadas na abricaodos dierentes tipos de chocolate, as quais podem aetaros teores de monmeros e oligmeros, bem como a razoentre os mesmos (COOPER et al., 2008).




EFRAIM, P. et al.


Durante a ermentao, com a morte do embrio,os polienis entram em contato com as enzimaspolienoloxidase e glicosidase (responsveis pelahidrlise das antocianidinas) presentes nas sementes(FORSYTH e QUESNEL, 1958; HANSEN et al., 1998;BRITO, 2000; BECKETT, 2009), sorendo oxidao,complexao com protenas e ormao de quinonas,as quais sorem condensao covalente com gruposreativos de aminocidos, peptdeos, protenas e bras(FORSYTH e QUESNEL, 1958). O teor de antocianinasdecresce, chegando a 7% do valor inicial, e grandeparte dessa perda ocorre entre o primeiro e o terceirodia (CROSS et al., 1982; BRITO, 2000). Ainda durante aermentao, o teor de polienis totais diminui cerca de70%, sendo que a ()-epicatequina, principal substrato

da enzima polienoloxidase, sore reduo de 90% desua concentrao inicial.

Os teores de polienis tambm so infuenciadospela estabilidade que apresentam em meios cidosou bsicos (ZHU et al., 1998). Cooper et al. (2008)reportaram no haver evidncias sucientes quanto aosreais mecanismos que levam perda de favanis eprocianidinas. No entanto, destacaram a possibilidadede tais compostos serem utilizados para a ormao detaninos de maior massa molecular, uma vez que o perl,e no o teor total dos polienis, sore alterao aps aermentao durante o processamento das amndoas

para a obteno de liquore cacau em p (COOPER et al.,2008).

A polimerizao e a complexao dos polieniscom protenas durante a ermentao provocam adiminuio da solubilidade dos mesmos e a reduoda adstringncia. Ao mesmo tempo, catequinas ormamtaninos complexos e antocianinas so hidrolisadas aantocianidinas, que se polimerizam (SERRA-BONVEH eVENTURA COLL, 1997).

A Tabela 3 apresenta dados dos teores de favanisde sementes de cacau desengorduradas mensurados

durante a etapa de ermentao. Cabe destacar que assementes de cacau contm, normalmente, de 50 a 57%de manteiga de cacau.

Kealey et al. (1998) observaram perdas de 53 a74% de favanis e procianidinas durante a etapa deermentao. Kealey et al. (2001) quantiicaram osteores de polienis de sementes de cacau durante oprocessamento e, observaram perdas de 32, 47, 57 e87% dos polienis em relao aos teores iniciais desementes no ermentadas nas etapas de ermentao,torrao, obteno de liquornatural e obteno de liquoralcalinizado, respectivamente. Eraim (2004) estudou a

adio de bissulto de sdio e sulato de cobre durantea ermentao de sementes de cacau para inibir aao de enzimas responsveis pela degradao doscompostos enlicos. A adio de 5 mg de bissulto de

doenas. Pelos diversos trabalhos avaliados, observa-seque gentipos do grupo Forasteroou descendentesapresentam teores de polienis mais altos que osgentipos dos grupos Criolloe Trinitrio.

5.2 Fatores relacionados ao processo

Para a obteno de produtos derivados de cacau,as sementes, aps colheita e quebra dos rutos, sosubmetidas a vrias etapas: ermentao, secagem,torrao, moagem das amndoas inteiras ou dos nibs(ragmentos das amndoas de cacau isentos de casca egrmen) para a obteno da massa de cacau, moagemna para obteno do liquorde cacau, e prensagem doliquorpara a obteno da manteiga de cacau e da torta.

A partir da torta de cacau, origina-se o cacau em p,que poder ainda ser alcalinizado. O liquor, a manteigae o cacau em p so os principais produtos utilizadosna abricao de chocolates e alimentos derivados decacau. As etapas que correspondem ao processamentodo chocolate a partir de liquore manteiga de cacau so,basicamente, mistura, reno, conchagem, temperagem,resriamento e moldagem/recobrimento.

A adstringncia e o amargor so atribudos aospolienis juntamente com os alcaloides teobromina ecaena, alm de aminocidos, peptdeos, pirazinas edicetopiperazinas, tambm presentes naturalmente nosprodutos derivados (PICKENHAGEN et al., 1975; SERRA-BONVEH e VENTURA COLL, 1997; LUNA et al., 2002;MISNAWI et al., 2005).

Durante as etapas de processamento do cacaupara a produo de chocolate, Cross (1999) observou queos favanis sorem uma srie de reaes qumicas, comooxidao, complexao e lixiviao, que, associadas sdemais reaes em curso como a hidrlise de protenasa aminocidos, e de acares levam ormao decompostos aromticos, contribuindo signicativamentepara a ormao do sabor desejvel e a reduo do

amargor e da adstringncia.

5.2.1 Infuncia da ermentao

A ermentao das sementes essencial paraa obteno de produtos de boa qualidade sensorial.Durante esta etapa, ocorrem reaes bioqumicascomplexas, importantes para o desenvolvimento doscompostos precursores do sabor caracterstico dochocolate. O tempo requerido para a ermentao dassementes varivel, dependendo do tipo de cacau,das condies climticas, das quantidades a serem

ermentadas, entre outros aspectos. As sementesForastero, grupo mundialmente predominante, devem serermentadas, em geral, por perodos superiores a cincodias (BECKETT, 2009).




EFRAIM, P. et al.


Tal etapa deve ser iniciada imediatamente aps aermentao e deve ser adequadamente conduzida paraevitar o desenvolvimento de ungos toxignicos, quepodem aetar o desenvolvimento do sabor caractersticode chocolate, alm de causarem danos sade. Muitasdas reaes bioqumicas iniciadas na ermentaocontinuam durante a secagem, permitindo a reduo doamargor, da adstringncia e da acidez das amndoas,

alm do escurecimento dos cotildones, contribuindocom a ormao dos precursores de sabor desejveisde chocolate (BECKETT, 2009). A secagem ao solpermite a obteno de produtos com melhor qualidadesensorial em relao secagem realizada de ormaarticial (FABORODE et al.,1995; EFRAIM et al ., 2010).Eraim et al. (2010) demonstraram haver maior retenode polienis na secagem natural, possivelmente porser realizada em temperaturas mais brandas que nasecagem articial. Durante a secagem, a reduo doteor de polienis atribuda reao de escurecimentoenzimtico causada pela polienoloxidase que, nessaetapa, encontra condies ideais para sua atividade,seguida de escurecimento no enzimtico decorrente dapolimerizao das quinonas resultantes e da acumulaode compostos insolveis (HANSEN et al., 1998).

5.2.3 Infuncia da torrao

A etapa de torrao undamental para aobteno das caractersticas de qualidade de chocolates(KLEINERT, 1994; LOPES et al., 2003). As condies detorrao dependem de vrios atores, como a origem e otipo da amndoa, o perodo de colheita, os tratamentos

anteriores torrao, alm da umidade e do tamanhodas amndoas ou dos nibs (Pezoa-Garca, 1989; Brito,2000; Lopes et al., 2003). Por sua vez, as reaesqumicas envolvidas so aetadas pelos parmetros de

sdio permitiu reteno 63,7% maior de polienis emrelao ermentao realizada de orma convencionale a adio de 5 mg de sulato de cobre.100 g 1 desementes, de 72,3%, conrmando que enzimas como apolienoloxidase e a glicosidase so de ato responsveispela reduo do teor de polienis nesta etapa.Das amndoas de cacau obtidas, oram produzidoschocolates que tiveram aceitao sensorial similar

de chocolates produzidos com amndoas de cacauermentadas convencionalmente. Ainda em relao infuncia de enzimas presentes no cacau na degradaodos compostos enlicos, Tomas-Barbern et al. (2007)avaliaram as condies timas para inativar a enzimapolienoloxidase em sementes de cacau in natura, pormeio de calor mido. As condies sob as quais houveo menor escurecimento enzimtico oram as usadas notratamento realizado a 95 C por 5 min.. Kattenberg eWillemsen (2003 apudTOMAS-BARBERN et al., 2007)descreveram o uso de aquecimento por micro-ondas paraimpedir a atividade da polienoloxidase em amndoas de

cacau ermentadas.Aikpokpodion e Dongo (2010) estudaram o perl da

capacidade antioxidante do sistema, do primeiro ou sextodia de ermentao, quando os compostos enlicos soreduzidos. O contedo de catequina das sementes decacau no reduziu durante a ermentao e os resultadosmostraram que, apesar da perda dos polienis totaisdurante a ermentao, a concentrao restante nassementes altamente suciente para produzir uma altacapacidade antioxidante.

5.2.2 Infuncia da secagemA secagem tem como principal objetivo interromper

a ermentao e reduzir a umidade das amndoas decacau, tornando-as mais estveis ao armazenamento.

Tabela 3. Teores de favanis e procianidinas (mg.g1) em base seca e desengordurada, em sementes de cacau, ao longo daermentao.

Flavanis(mg.100 g1)

Tempo de ermentao (h)0 24 48 96 120

Monmeros 21,99 21,09 20,89 9,55 8,58Dmeros 10,07 9,76 9,89 5,78 4,66

Trmeros 10,2 9,12 9,47 5,06 4,07

Tetrmeros 7,79 7,06 7,34 3,36 2,56

Pentmeros 5,31 4,74 4,906 2,14 1,63

Hexmeros 3,24 2,91 2,93 1,16 0,89

Heptmeros 1,31 1,36 1,33 0,46 0,33

Octmeros 0,63 0,61 0,69 0,25 0,17

Nonmeros 0,42 0,36 0,41 0,14 0,12

Decmeros 0,15 0,18 0,3 0 0

Undecmeros traos traos traos nd nd

Total 60,75 57,25 58,17 27,91 22,97Nd: no detectado. Fonte: Kealey et al. (1998).




EFRAIM, P. et al.


mdia, 5,5 (cacau natural) at 8,2 (p alcalinizado). Soobtidos ps de cacau ou liquorsde dierentes tonalidades,de marrom claro a preto.

Gu et al. (2006) relataram haver menor quantidadede favanis (catequinas e procianidinas) em p de cacaualcalinizado em relao ao natural. Andrs-Lacueva et al.(2008) determinaram o contedo de favanis monomricose de alguns favonis em dierentes marcas espanholas decacau em p. Estudaram a infuncia da alcalinizao emdez amostras de cacau em p natural contendo 10 a 12%de manteiga, obtidas de amndoas de cacau Forasterode dierentes variedades e origens. Todas as amostrasoram alcalinizadas at pH 7,2 e, em seguida, tanto ocacau em p alcalinizado como o natural oram utilizadospara o processamento de dierentes produtos derivados.

Os resultados mostraram concentraes de favanissuperiores s de favonis em todos os ps avaliados.A ()-epitecatequina oi o polienol encontrado em maiorquantidade nos ps de cacau, conorme reportadoem outros estudos (KIM e KEENEY, 1984; LAMUELA-RAVENTS et al., 2005; GU et al., 2006). A aixa de valoresoi de 116,02 a 730,26 mg.g1 para ()-epitequatequina ede 81,40 a 447,62 mg.g1 para (+)-catequina. Entretanto,valores mais baixos oram encontrados nos ps de cacaualcalinizados (180 a 380 mg.g1 de ()-epitecatequina e230 a 350 mg.g 1 de (+)-catequina), indicando perdaaproximada de 60% dos lavonoides, possivelmente

por causa da alcalinizao. Entre os lavanis, a()-epitecatequina mostrou queda maior (67%) quea (+)-catequina (38%), resultando em uma troca doperil original de lavanis monomricos, causada,possivelmente, pela epimerizao da ()-epitecatequina ()-catequina. Desta orma, o processo de alcalinizaopode aetar a biodisponibilidade dos favanis do cacau,uma vez que a ()-epicatequina apresenta maior absoroque a (+)-catequina. Quanto aos lavonis, Andrs-Lacueva et al. (2008) demonstraram que houve, apsalcalinizao, maior perda de quercetina (86%), seguidade quercetina-3-glucorondio, quercetina-3-arabinosdio eisoquercetina, que mostraram quedas similares (58, 62 e61%, respectivamente)

As a l teraes que ocorrem na etapa dealcalinizao podem ser atribudas oxidao doscompostos enlicos, que ocorre com o aumento dopH, levando ormao de pigmentos marrons que sopolimerizados em dierentes graus. Em particular, reaessecundrias provocadas pela enzima polienoloxidaseenvolvendo o-quinonas durante a ermentao tambmpodem levar ao desenvolvimento da cor marrom durantea alcalinizao (REEVES et al., 1988; GUYOT et al., 1996

apudANDRS-LACUEVA et al., 2008).Com isso, o processo de alcalinizao provoca

considervel diminuio da concentrao de favonoidesem p de cacau natural, alm de mudanas no perl

tempo e temperatura de torrao, e atores como pH,umidade e lipdios totais, bem como a presena, o tipo eos teores de compostos aromticos, acares redutorese aminocidos livres.

De acordo com Kealey et al. (2001), quantomaiores o tempo e a temperatura utilizados na torrao,menores os teores de polienis dos produtos resultantes.Misnawi et al. (2002) vericaram diminuio de 3% no teorde polienis totais durante a torrao de liquorde cacaua 120 C por 45 min, sugerindo que os polienis possamse ligar s pirazinas (compostos ormados pela Reaode Maillard). Em outro estudo, Misnawi et al. (2004)vericaram que o aumento na concentrao de polienisem liquor de cacau, alm de diminuir a ormao depirazinas durante a torrao, tambm causou reduo

na disponibilidade de aminocidos livres e acaresredutores para a ormao de pirazinas, indicando queos polienis, alm de se ligarem s pirazinas durantea torrao, tambm podem se ligar aos compostosprecursores da Reao de Maillard. Cabe destacarque a reduo na concentrao de pirazinas ormadaspraticamente no oi inluenciada pelos tempos detorrao estudados (15, 25, 35 e 45 min) (MISNAWI et al.,2004). Misnawi et al. (2005) concluram que elevadasconcentraes de polienis em liquorno torrado podeminfuenciar negativamente a ormao de compostosdesejveis ao sabor.

Ortega et al. (2008) avaliaram o eeito de diversasetapas de processamento de amndoas de cacau sobreos teores e o perl dos compostos enlicos. Foramavaliadas amndoas ermentadas e secas, nibstorrados,liquor e p de cacau do grupo Forastero, oriundos deGana, rica. Os autores encontraram teores mais altosde compostos enlicos nos nibs torrados em relaoaos demais produtos avaliados e, justicaram tal atoem uno das operaes de quebra das amndoas ede torrao dos nibsde cacau, as quais permitiriam,por meio da ruptura de membranas celulares, maior

solubilidade e diuso dos compostos enlicos. Outrapossibilidade no considerada pelos autores seria queas amndoas ermentadas e secas compreendem oscotildones (nibs), o grmen e a casca, sendo que osdois ltimos correspondem a aproximadamente 12%do peso da amndoa e possuem teores mais baixos depolienis que os cotildones.

5.2.4 Infuncia dos processos de alcalinizao do p

de cacau

A alcalinizao um tratamento que visa modicao da cor e do sabor dos produtos de cacau,

bem como a melhoria de solubilidade. Este processoenvolve a exposio dos nibs, liquor ou p de cacaunatural a solues alcalinas de bicarbonato de sdioou potssio, ou de outros lcalis, alterando o pH de, em




EFRAIM, P. et al.


concentrao do lcali e a temperatura de conchagemna concentrao dos polienis. Entretanto, a diminuioda concentrao de polienis em baixas concentraesde lcali durante a conchagem (abaixo de 5 g.kg 1) oimenos expressiva, indicando que a reduo de polienisoi causada principalmente pela presena do lcali. Poroutro lado, o aumento da concentrao de lcali (15 g.kg1) provocou aumento da oxidao dos polienis. Damesma orma, o calor aplicado durante a conchagemtambm intensicou a oxidao. Essas duas condiesresultaram em uma reduo da concentrao dospolienis aps a conchagem a 80 C, de 26,7 para 22,5 gde polienis.kg1 de chocolate. Entretanto, oi sugeridoque a reduo nos teores de polienis oi causada maispor oxidao do que por hidrlise, uma vez que a maioriados polienis sore condensao, transormando-se emtaninos, os quais so mais resistentes s reaes dehidrlise. Foi demonstrada ainda reduo mais intensada atividade antioxidante dos polienis presentes nochocolate com a aplicao do calor por tempos longos,como 24 h, neste sistema complexo, no qual acar,leite, sal, baunilha e lcali esto presentes. Os autoresmostraram que 1 g de bicarbonato de sdio reduziuem 17% a atividade antioxidante, enquanto que 15 greduziram em 23%. A reduo da atividade antioxidanteem razo do aumento da concentrao de lcali nastemperaturas de conchagem entre 40 e 80 C oi de

7 e 18%, respectivamente, concluindo-se haver eeitosinrgico entre o calor e o lcali para a reduo daatividade antioxidante, ou seja, o aumento da temperaturade conchagem e da concentrao do lcali pode produzireeito sinrgico na reduo da atividade antioxidante.

6 Concluses

Assim como j conhecido o eeito antioxidante dech, uva e outras rutas, a semente de cacau, o chocolateem p e os chocolates amargos so ricos em compostosenlicos. Por poro consumida, possuem teores maisaltos de polienis entre outros alimentos. Os principais

compostos enlicos encontrados nas sementes decacau esto classiicados entres os taninos e osfavonoides, sendo os mais abundantes a (+)-catequina e a()-epicatequina (na orma de procianidinas monomricasou taninos condensados). Na presena de protenas ecarboidratos, os polienis se complexam, produzindosensao de adstringncia e amargor indesejveis nochocolate. O pr-processamento das sementes de cacaue algumas etapas do processamento de chocolate oramtradicionalmente estabelecidos para eliminao dessasensao e ormao do sabor caracterstico. Entretanto,a reviso do assunto demonstra que os parmetros

utilizados nas operaes tradicionais de processamentode cacau e derivados levam perda dos compostosenlicos, que desejvel sob o ponto de vista de sabor,mas altamente indesejvel em relao s propriedades

de lavanis monomricos, aetando negativamentea atividade antioxidante e a biodisponibilidade dospolienis presentes (ANDRS-LACUEVA et al., 2008).Considerando que produtos elaborados com p decacau geralmente possuem menor teor de gordurassaturadas que tabletes de chocolate, devem-se otimizaras condies de alcalinizao para minimizar a perdade polienis.

5.2.5 Infuncia das etapas de abricao do chocolate

O chocolate pode ser denido como uma dispersode partculas slidas (acares, slidos de cacau e slidosde leite) em uma ase gordurosa contnua, que tambmcontribui para o sabor e a cor, alm de promover ormaao produto nal (VISSOTTO et al., 1999). De acordo com

Lawless e Hildegarde (1998), o sabor do chocolate umacombinao nica dos atributos aroma, gosto e textura.Para o completo desenvolvimento dessa combinao, asetapas de ermentao, torrao e conchagem so deextrema importncia (Hoskin e Dimick, 1994).

O processo convencional de abricao dechocolate envolve, em sequncia, as etapas de misturados ingredientes, reino, conchagem, temperagem,moldagem, resriamento, desmoldagem e embalagem(BECKETT, 2009).

Estudos sugerem que, durante a abricaode chocolates, ocorram reaes de epimerizao da()-epicatequina, a qual se transorma em ()-catequina,composto no encontrado naturalmente nas sementesde cacau. Cooper et al. (2007) encontraram teoresmais altos de ()-catequina que de (+)-catequina em68 amostras comerciais de chocolate, o que poderiaaetar a biodisponibilidade dos favanis dos produtosde cacau, uma vez que a ()-catequina apresenta menorbiodisponibilidade que (+)-catequina (DONOVAN et al.,2006; COOPER et al., 2008). Contudo, ainda so escassosos trabalhos que tenham avaliado a infuncia das etapasespeccas de abricao de massa de chocolate nospolienis.

Poucos trabalhos oram encontrados relatandoo eeito da conchagem na perda de polienis. Aconchagem tem como objetivo permitir a volatilizaodo cido actico ormado durante a ermentao docacau, alm da diminuio da umidade proveniente dosingredientes e da ormao de aromas desejveis porreaes como a de Maillard (BECKETT, 2000).

Sulistyowati e Misnawi (2008) estudaram aatividade antioxidante de chocolate em uno daconcentrao de lcali e da temperatura de conchagem.Os resultados demonstraram que ambos infuenciaram

o teor nal total de polienis, sendo que o aumento daconcentrao do lcali e da temperatura de conchagemreduziu gradualmente as concentraes inais depolienis. Houve uma relao signiicativa entre a




EFRAIM, P. et al.


vegetables, staple oods, and processed oods. Journal oAgricultural and Food Chemistry, Washington, v. 48, n. 5, p.1746-1751, 2000. PMid:10820089. http://dx.doi.org/10.1021/j000025h

ARTS, I. C. W.; HOLLMAN, P. C. H.; KROMHOUT, D. Chocolateas a source o tea favanoids. The Lancet, London, v. 354, p.488, 1999. http://dx.doi.org/10.1016/S0140-6736(99)02267-9

BALZER, J.; RASSAF, T.; HEISS, C.; KLEINBONGARD, P.;LAUER, T.; MERX, M.; HEUSSEN, N.; GROSS, H. B.; KEEN,C., SCHROETER, H.; KELM, M. Sustained Benets in VascularFunction Through Flavanol-Containing Cocoa in MedicatedDiabetic Patients: A Double-Masked, Randomized, ControlledTrial. Journal o the American College o Cardiology, NewYork, v. 51, n. 22, p. 2141-2149, 2008. PMid:18510961. http://dx.doi.org/10.1016/j.jacc.2008.01.059

BECKETT, S. T. The science o chocolate. Cambridge: RoyalSociety o Chemistry. 2000. p. 31-47.

BECKETT, S. T. Industrial Chocolate Manuacture and Use. 4.ed. London: Wiley-Blackwell. 2009. 720 p.

BLOOR, S. J. Overview o methods or analysis an identicationo favonoids. Methods in Enzimology, Oxord, v. 335, p. 3-14,2001. http://dx.doi.org/10.1016/S0076-6879(01)35227-8

BRAVO, L. Polyphenols: chemistry, dietary sources, metabolismand nutritional signicance. Nutrition Reviews, New York, v. 56,n. 11, p. 317-333, 1998.

BRITO, E. S. Estudo de Mudanas Estruturais e QumicasProduzidas Durante Fermentao, Secagem e Torrao doCacau (TheobromaCacao L.); e Propostas de Tratamento Parao Melhoramento de Sabor. 2000. Tese (Doutor em Tecnologiade Alimentos)-Faculdade de Engenharia de Alimentos,Universidade Estadual de Campinas,Campinas.

COCOAVIA. CocoaproProducts. Disponvel em: http://www.cocoavia.com/scientic-research-cocoavia/. Acesso em: 15ev.2011.

COENTRO, P. A. M. Avaliao das Tcnicas de Isolamento

de Polienis: Aplicao em Amo COCOAVIA stras deChocolate Meio Amargo. 2005. 110 . Dissertao (Mestreem Qumica)-Faculdade de Qumica, Universidade FederalFluminense, Niteri.

COUNET, C.; CALLEMIEN, D.; COLLIN, S. Chocolate andcocoa: New sources o trans-resveratrol and trans-piceid. FoodChemistry, Barking, v. 98, n. 4, p. 649-657, 2006.

COOPER, K.A.; CAMPOS-GIMNEZ, E.; ALVAREZ, D.J.; RYTZ,A.; NAGY, K.; WILLIAMSON, G. Predictive relationship betweenpolyphenols and nonat cocoa solids content o chocolate.Journal o Agricultural and Food Chemistry, Washington,

v. 56, n.1, p. 260-265, 2008. PMid:18052039. http://dx.doi.org/10.1021/j072153c

COOPER, K.A.; CAMPOS-GIMNEZ, E.; JIMNEZ-ALVAREZ, D.;NAGY, K.; DONOVAN, J. L.; WILLIAMSON, G. Rapid reversed

antioxidante, cardioprotetora, anti-infamatria, entreoutras, quando da ingesto de bebidas ou produtosde cacau. As etapas do processo que mais contribuempara a destruio dos polienis so a ermentao dassementes de cacau e a alcalinizao dos nibse liquor.A epicatequina tem sido apresentada como o compostoativo do cacau responsvel pelos eeitos bencos sade vascular. Os teores de polienis encontradosnos produtos de cacau podem estar relacionados coma origem, a variedade do cacau e com parmetrosde processo, sendo o pH um dos mais importantes. Aproduo de chocolates ao leite e amargo apresentaum enorme potencial para inovao tecnolgica, vistoa necessidade da manuteno destes compostos pelosbenecios sade, sem prejuzo do sabor agradvel e

esperado, atributo de grande importncia em produtoscomo o chocolate.

Reerncias

ACTICOA. How Does Acticoa Work. Disponvel em: . Acesso em: 15 ev. 2011.

ADAMSON, G.E.; LAZARUS, S.A.; MITCHELL, A.E.; PRIOR, R.L.;CAO, G.; JACOBS, P.H.; KREMERS, B.G.; HAMMERSTONE, J.F.;RUCKER, R.B.; RITTER, K.A.; SCHMITZ, H.H. HPLC Methodor the Quantication o Procyanidins in Cocoa and ChocolateSamples and Correlation to Total Antioxidant Capacity. Journal

o Agricultural and Food Chemistry, Washington, v. 47, n. 10,p. 4184-4188, 1999. PMid:10552788. http://dx.doi.org/10.1021/j990317m

AIKPOKPODION, P. E.; DONGO, L. N. Eects o ermentationintensity on polyphenols and antioxidant capacity o cocoabeans. International Journal o Sustainable Crop Production,Bangladesh, v. 5, n. 4, p. 66-70, 2010.

ALVES, A. B. Compostos Antioxidantes em Polpa de Tomate:Eeito do Processamento eda Estocagem. 2009. 145 . Tese(Doutorado em Cincia de Alimentos)-Faculdade de Engenhariade Alimentos, Universidade Estadual de Campinas, Campinas.

ANDRES-LACUEVA, C . ; MONAGAS, M. ; KHAN, N . ;IZQUIERDO-PULIDO, M.; URPI-SARDA, M.; PERMANYER, J.;LAMUELA-RAVENTOS, R. M. Flavanol and favonol contents ococoa powder products: infuence o the manuacturing process.Journal o Agricultural and Food Chemistry, Washington,v. 56, n. 9, p. 3111-3117, 2008. PMid:18412367. http://dx.doi.org/10.1021/j0728754

ARTS, I. C., HOLLMAN, P. C., FESKENS, E. J., BUENO DEMESQUITA, H. B.; KROMHOUT, D. Catechinintake andassociated dietary and liestyle actors in a representativesample o Dutch men and women. European Journal o Clinical

Nutrition, London, v. 55, n. 2, p. 76-81, 2001. PMid:11305629.http://dx.doi.org/10.1038/sj.ejcn.1601115

ARTS, I. C.; PUTTE, B.; HOLLMAN, P. C. Catechin contentso oods commonly consumed in The Netherlands. 1. Fruits,
http://dx.doi.org/10.1021/jf000025hhttp://dx.doi.org/10.1021/jf000025hhttp://dx.doi.org/10.1016/S0140-6736(99)02267-9http://dx.doi.org/10.1016/j.jacc.2008.01.059http://dx.doi.org/10.1016/j.jacc.2008.01.059http://dx.doi.org/10.1016/S0076-6879(01)35227-8http://www.cocoavia.com/scientific-research-cocoavia/http://www.cocoavia.com/scientific-research-cocoavia/http://dx.doi.org/10.1021/jf072153chttp://dx.doi.org/10.1021/jf072153chttp://www.acticoa.com/http://www.acticoa.com/http://dx.doi.org/10.1021/jf990317mhttp://dx.doi.org/10.1021/jf990317mhttp://dx.doi.org/10.1021/jf0728754http://dx.doi.org/10.1021/jf0728754http://dx.doi.org/10.1038/sj.ejcn.1601115http://dx.doi.org/10.1038/sj.ejcn.1601115http://dx.doi.org/10.1021/jf0728754http://dx.doi.org/10.1021/jf0728754http://dx.doi.org/10.1021/jf990317mhttp://dx.doi.org/10.1021/jf990317mhttp://www.acticoa.com/http://www.acticoa.com/http://dx.doi.org/10.1021/jf072153chttp://dx.doi.org/10.1021/jf072153chttp://www.cocoavia.com/scientific-research-cocoavia/http://www.cocoavia.com/scientific-research-cocoavia/http://dx.doi.org/10.1016/S0076-6879(01)35227-8http://dx.doi.org/10.1016/j.jacc.2008.01.059http://dx.doi.org/10.1016/j.jacc.2008.01.059http://dx.doi.org/10.1016/S0140-6736(99)02267-9http://dx.doi.org/10.1021/jf000025hhttp://dx.doi.org/10.1021/jf000025h




EFRAIM, P. et al.


FABORODE, M. O.; FAVIER, J. F.; AJAYI, O. A. On the eectso orced air drying on cocoa quality. Journal o FoodEngineering, London, v. 25, n. 4, p. 455-472, 1995. http://dx.doi.org/10.1016/0260-8774(94)00018-5

FORSYTH, W. G. C; QUESNEL, V. C. Cacao glycosidase andcolor changes during ermentation. Journal o the Science oFood and Agriculture, London, v. 8, n. 9, p. 505-509, 1958.http://dx.doi.org/10.1002/jsa.2740080902

GOTTI, R.; FURLANETTO, S.; PINZAUTI, S.; CAVRINI, V. Analysiso catechins in Theobroma cacao beans by cyclodextrin-modiied micellareletrokinetic chromatography. Journal oChromatography A, New York, v. 1112, p. 345-352, 2006.

GU, L.; KELM, M. A.; HAMMERSTONE, J. F. Concentrationso proanthocyanidins in common oods and estimations o

normal consumption. Journal o Nutrition, New York, v. 134,p. 613-617, 2004.

GU, L.; HOUSE, S. E.; WU, S.; OU, B.; PRIOR, R. L. Procyanidinand Catechin Contents and Antioxidant Capacity o Cocoaand Chocolate Products.Journal o Agricultural and FoodChemistry, Washington, v. 53, n. 11, p. 4057-4061, 2006.

HALLIWELL, B. How to characterize a biological antioxidant.Free Radical Research Communications, New York, v. 9, p.1-32, 1990. http://dx.doi.org/10.3109/10715769009148569

HAMMERSTONE, J. F.; LAZARUS, S. A.; SCHMITZ, H. H.Chocolate: Modern Science Investiates and Ancient Medicine.

Journal o Nutrition, New York, n. 130, p. 2086s-2092s, 2000.

HANNEKENS, C. H. Platelet inhibitors and antioxidant vitamins incardiovascular disease. American Heart Journal, Saint Louis,v. 128, p. 1333-1336, 1994.

HANSEN, C. E.; del OLMO, M.; BURRI, C. Enzyme activities incocoa beans during ermentation. Journal o the Science o Foodand Agriculture, London, v. 77, n. 2, p. 273-281, 1998. http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097-0010(199806)77:23.0.CO;2-M

HEINRICH, U.; NEUKAM, K.; TRONNIER, H.; SIES, H.; WILHELM,

S. Long-term ingestion o high lavanol cocoa providesphotoprotection against UV-induced erythema and improvesskin condition in women. Journal o Nutrition, New York, v.136, p. 1-5, 2006.

HEISS, C.; FINIS, D.; KLEINBONGARD, P.; HOFFMANN, A.;RASSAF, T.; KELM, M.; SIES, H. Sustained increase in fow-mediated dilation ater daily intake o high favanol cocoa drinkover one week. Journal o Cardiovascular Pharmacology, NewYork, v. 49, n. 2, p. 74-80, 2007. PMid:17312446. http://dx.doi.org/10.1097/FJC.0b013e31802d0001

HERSHEYS. Antioxidant Chocolate. Disponvel em: http://

www.hersheys.com/nutrition/antioxidants.asp . Acesso em: 5jan. 2010.

HOLLMAN, P. C. H.; van HET HOF, K. H.; TIJBURG, L. B. M.;KATAN, M. B. Addition o milk does not aect the absorption o

phase-ultra perormance liquid chromatography analysis othe major cocoa polyphenols and inter-relationships o theirconcentrations in chocolate. Journal o Agricultural andFood Chemistry, Washington, v. 55, p. 2841-2847, 2007.

PMid:17362030. http://dx.doi.org/10.1021/j063277c

CROSS, E.; VILLENEUVE, F.; VINCENT, J. C. Recherche dunndice de ermentation du cacau. Ca, Cacau, Th, Paris, v.16, n. 2, p. 109-113, 1982.

CROSS, E. Cocoa lavor development.The ManuacturingConectioner, Princeton, v. 79, n. 2, p. 70-77, 1999.

DAGUENET, G.; PARVAIS, J. P. tude comparative de Larsistance a Phytophthora palmivora (Butl.) Butl. emend.Bras. et Gri. Detrois espces du genre Theobroma. Miseenvidence de substances de type phytoalexinsresponsable de

larsistanceinduite. Ca, Cacao, Th, Paris, v. 25, p. 181-190,1991.

De PASCUAL-TERESA, S.; SANTOS-BUELGA, C.; RIVAS-GONZALO, J. C. Quantitative analysis o favan-3-ols in Spanishoodstus and beverages. Journal o Agricultural and FoodChemistry, Washington, v. 48, n. 11, p. 5331-5337, 2000.PMid:11087482. http://dx.doi.org/10.1021/j000549h

DEPRZ, S.; MILA, I.; HUNEAU, J. F.; TOME, D.; SCALBERT,A. Transporto proanthocyanidin dimer, trimer, and polymeracross monolayers o human intestinal epithelial Caco-2 cells.Antioxidant and Redox Signaling, New York, v. 3, n. 6, p. 957

967, 2001. http://dx.doi.org/10.1089/152308601317203503DONOVAN, J. L.; CRESPY, V.; OLIVEIRA, M.; COOPER, K.A.; GIBSON, B. B.; WILLIAMSON, G. (+)-Catechin is morebioavailable than (-)-catechin: relevance to the bioavailabilityo catechin rom cocoa. Free Radical Research, New York, v.40, n. 10, p. 1029-1034, 2006. PMid:17015247. http://dx.doi.org/10.1080/10715760600868545

EFRAIM, P. Estudo para Minimizar as Perdas de FlavonidesDurante a Fermentao de Sementes de Cacau paraProduo de Chocolate. 2004. 110 . Dissertao (Mestreem Tecnologia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de

Alimentos, Universidade Estadual de Campinas, Campinas.EFRAIM, P.; TUCCI, M. L.; GARCA, N. H. P.; HADDAD, R.;EBERLIN, M. Teores de compostos enlicos de sementes decacaueiro de dierentes gentipos. Brazilian Journal o FoodTechnology, Campinas, v. 9, n. 4, p. 229-236, 2006.

EFRAIM, P.; PEZOA-GARCA, N. H.; JARDIM, D. C. P.;NISHIKAWA, A.; HADDAD, R.; EBERLIN, M. N. Inlunciada ermentao e secagem de amndoas de cacau no teorde compostos enlicos e na aceitao sensorial. Cincia eTecnologia de Alimentos, Campinas, v. 30, p. 142-150, 2010.Suplemento 1.

ESCARPA, A.; GONZALEZ, M. C. An overview o analyticalchemistry o phenolic compounds in oods. Critical Reviewsin Analytical Chemistry, London, v. 31, n. 2, p. 57-139, 2001.http://dx.doi.org/10.1080/20014091076695
http://dx.doi.org/10.1016/0260-8774(94)00018-5http://dx.doi.org/10.1016/0260-8774(94)00018-5http://dx.doi.org/10.1002/jsfa.2740080902http://localhost/var/www/apps/conversion/tmp/scratch_2/Products.Journalhttp://dx.doi.org/10.3109/10715769009148569http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097-0010(199806)77:2%3c273::AID-JSFA40%3e3.0.CO;2-Mhttp://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097-0010(199806)77:2%3c273::AID-JSFA40%3e3.0.CO;2-Mhttp://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097-0010(199806)77:2%3c273::AID-JSFA40%3e3.0.CO;2-Mhttp://dx.doi.org/10.1097/FJC.0b013e31802d0001http://dx.doi.org/10.1097/FJC.0b013e31802d0001http://www.hersheys.com/nutrition/antioxidants.asphttp://www.hersheys.com/nutrition/antioxidants.asphttp://dx.doi.org/10.1021/jf063277chttp://localhost/var/www/apps/conversion/tmp/scratch_2/development.Thehttp://dx.doi.org/10.1021/jf000549hhttp://dx.doi.org/10.1089/152308601317203503http://dx.doi.org/10.1080/10715760600868545http://dx.doi.org/10.1080/10715760600868545http://dx.doi.org/10.1080/20014091076695http://dx.doi.org/10.1080/20014091076695http://dx.doi.org/10.1080/10715760600868545http://dx.doi.org/10.1080/10715760600868545http://dx.doi.org/10.1089/152308601317203503http://dx.doi.org/10.1021/jf000549hhttp://localhost/var/www/apps/conversion/tmp/scratch_2/development.Thehttp://dx.doi.org/10.1021/jf063277chttp://www.hersheys.com/nutrition/antioxidants.asphttp://www.hersheys.com/nutrition/antioxidants.asphttp://dx.doi.org/10.1097/FJC.0b013e31802d0001http://dx.doi.org/10.1097/FJC.0b013e31802d0001http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097-0010(199806)77:2%3c273::AID-JSFA40%3e3.0.CO;2-Mhttp://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097-0010(199806)77:2%3c273::AID-JSFA40%3e3.0.CO;2-Mhttp://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097-0010(199806)77:2%3c273::AID-JSFA40%3e3.0.CO;2-Mhttp://dx.doi.org/10.3109/10715769009148569http://localhost/var/www/apps/conversion/tmp/scratch_2/Products.Journalhttp://dx.doi.org/10.1002/jsfa.2740080902http://dx.doi.org/10.1016/0260-8774(94)00018-5http://dx.doi.org/10.1016/0260-8774(94)00018-5




EFRAIM, P. et al.


LAWLESS, H. T.; HILDEGARDE, H. Sensory Evaluation o FoodPrinciples and Practices. Aspen: Aspen, 1998.

LEE, K. W; KIM, Y. K.; LEE, H. J.; LEE, C. Y. Cocoa has more

phenolic phytochemicals and a higher antioxidant capacitythan teas and red wine. Journal o Agricultural and FoodChemistry, Washington, v. 51, n. 25, p. 7292-7295, 2003.PMid:14640573. http://dx.doi.org/10.1021/j0344385

LEKSTRON, J. A; BELL, W. R. Aspirin in the prevention o

thrombosis. Medicine, London, v. 70, p. 161-178, 1991.

LOPES, A. S.; PEZOA-GARCA, N. H.; VASCONCELOS, M. A. M.

Avaliao das condies de torrao aps a ermentao de

amndoas de cupuau (TheobromagrandiforumSchum) e cacau

(TheobromacacaoL.). Brazilian Journal o Food Technology,Campinas, v. 6, n. 2, p. 309-316, 2003.

LUNA, F.; CROUZILLAT, D.; CIROU, L.; BUCHELI, P. Chemical

composition and favor o Ecuadorian cocoa liquor. Journal oAgricultural and Food Chemistry, Washington, v. 50, n. 12,p. 3527-3532, 2002. PMid:12033823. http://dx.doi.org/10.1021/

j0116597

MAO, T. K.; POWELL, J. W.; KEEN, C. L.; SHIMITZ, H. H;

HAMMERSTONE, J. F.; GERSHWIN, M. E. The eect o cocoa

procyanidins on the transcription and secretion o interleukin 1

in peripheral blood mononuclear cells. Lie Sciences, Elmsord,v. 66, n. 15, p. 1377-1386, 2000. http://dx.doi.org/10.1016/

S0024-3205(00)00449-5

MEIFREIN, M.; TANGUY, J. Sur le role ds composs phnoliques

au cours de linection des cabosses de Theobroma cacaopar

Phytophthora. Ca, Cacao, Th, Paris, v. 11, p. 337-342, 1967.

MILLER, K. B.; STUART, D. A.; SMITH, N. L.; LEE, C. Y.; MCHALE,

N. L. FLANAGAN, J. A.; OU, B.; HURST, W. J. Antioxidant

Activity and Polyphenol and Procyanidin Contents o Selected

Commercially Available Cocoa-Containing and Chocolate

Products in the United States. Journal o Agricultural andFood Chemistry, Washington, v. 54, n. 11, p. 4062-4068, 2006.

MISNAWI; JINAP, S.; JAMILAH, B.; NAZAMID, S. Eects o cocoa

liquor roasting on polyphenols content, their hydrophobicity andrelation to astringency. ASEAN Food Journal, v. 12, p. 25-35,2002. http://dx.doi.org/10.1016/j.oodchem.2003.06.005

MISNAWI, J.S.; JAMILAH, B.; NAZAMID, S. Eect o polyphenol

concentration on pyrazine ormation during cocoa liquor

roasting. Food Chemistry, v. 85, n. 1, p. 73-80, 2004. http://dx.doi.org/10.1016/j.oodchem.2003.06.005

MISNAWI; JINAP, S.; JAMILAH, B.; NAZAMID, S. Changes in

polyphenol ability to produce astringency during roasting o

cocoa liquor. Journal o the Science o Food and Agriculture,London, v. 85, n. 6, p. 917-924, 2005. http://dx.doi.org/10.1002/

jsa.1954

MOTAMAYOR, J. C.; LACHENAUD, P.; MOTA, J. W. S.; LOOR, R.;

KUHN, D. N. Geographic and Genetic Population Dierentiation

favonols rom tea in man. Free Radical Research, New York,v. 34, n. 3, p. 297-300, 2001. PMid:11264903. http://dx.doi.

org/10.1080/10715760100300261

HOLT, R. R.; LAZARUS, S. A.; SULLARDS, M. C.; ZHU, Q.Y.; SCHRAMM, D. D.; HAMMERSTONE, J. F.; FRAGA, C. G.SCHMITZ, H. H.; KEEN, C. L. Procyanidindimer B2 (epicatechin-(4-8)-epicatechin) in human plasma ater the consumption o

a favanol-richcocoa. American Journal o Clinical Nutrition,Bethesda, v. 76, p. 798-804, 2002.

HOSKIN, J. C.; DIMICK, P. S. Chemistry o favour developmentin chocolate. In: BECKETT, S. T. (Ed.). Industrial ChocolateManuacture and Use. London: Chapman & Hall, 1994. p. 107.

JALIL, A.M. M.; ISMAIL, A. Polyphenols in cocoa and cocoaproducts: Is there a link between antioxidant properties and

health? Molecules, Basel, Switzerland, v. 13, p. 2190-2219, 2008.PMid:18830150. http://dx.doi.org/10.3390/molecules13092190

JACOB, R. A.; BURRI, B. J. Oxidative damage and deense.

American Journal o Clinical Nutrition, Bethesda, v. 63, p.985S, 1996.

KEALEY, K. S.; SNYDER, R. M.; ROMACZYK, L. J.; GEYER, H. M.;HAMMERSTONE, J. F.; BUCK, M. M.; CIPOLLA, G. G. Methodor Producing Fat and/or Solids rom Cocoa Beans . USA n.PI 6.312,753. 2000.

KEALEY, K.S.; SNYDER, R.M.; ROMACZYK, L.J.; GEYER, H.M.;

MEYERS, M.E.; WHITHCARE, E.J.; HAMMERSTONE, J.F.;SCHMITZ, H.H. Cocoa Components, Edible Products HavingEnriched Polyphenol Content, Methods o Making Same andMedical Uses. USA n. PI 6.015.913. 2001.

KEALEY, K. S.; SNYDER, R. M.; ROMACZYK, L. J.; GEYER, H.

M.; MEYERS, M. E.; WHITHCARE, E. J.; HAMMERSTONE, J. F.;SCHMITZ, H. H. Cocoa Components, Edible Products HavingEnhanced Polyphenol Content, Methods o Making Same andMedical Uses. WO n. PI 98/09533. 1998.

KEEN, C. L. Chocolate: ood as medicine/medicine as ood.

Journal o the American College o Nutrition , New York, v.

20, p. 436S-439S, 2001.KIM, H.; KEENEY, P. G. (-)Epicatechin content in ermented and

unermented cocoa beans. Journal o Food Science, Chicago,v. 49, n. 4, p. 1090-1092, 1984.

KLEINERT, J. Cleaning, roasting and winnowing. In: BECKETT, S.

T. Industrial Chocolate Manuacture and Use. 2. ed. London:Black Academic & Proessional, 1994.p. 55-69.

KWIK-URIBE, C. Potential Health Benets o Cocoa Flavanols.

The Manuacturing Conectioner, Princeton, v. 85, n. 10, p.43-49, 2005.

LAMUELA-RAVENTS, R. M.; ROMERO-PREZ, A. I.; ANDRS-LACUEVA, C.; TORNERO, A. Health eects o cocoa favonoids.

Food Science and Technology International, v. 11, n. 3, p.159-176, 2005. http://dx.doi.org/10.1177/1082013205054498
http://dx.doi.org/10.1021/jf0344385http://dx.doi.org/10.1021/jf0116597http://dx.doi.org/10.1021/jf0116597http://dx.doi.org/10.1016/S0024-3205(00)00449-5http://dx.doi.org/10.1016/S0024-3205(00)00449-5http://dx.doi.org/10.1016/j.foodchem.2003.06.005http://dx.doi.org/10.1016/j.foodchem.2003.06.005http://dx.doi.org/10.1016/j.foodchem.2003.06.005http://dx.doi.org/10.1002/jsfa.1954http://dx.doi.org/10.1002/jsfa.1954http://dx.doi.org/10.1080/10715760100300261http://dx.doi.org/10.1080/10715760100300261http://dx.doi.org/10.3390/molecules13092190http://dx.doi.org/10.1177/1082013205054498http://dx.doi.org/10.1177/1082013205054498http://dx.doi.org/10.3390/molecules13092190http://dx.doi.org/10.1080/10715760100300261http://dx.doi.org/10.1080/10715760100300261http://dx.doi.org/10.1002/jsfa.1954http://dx.doi.org/10.1002/jsfa.1954http://dx.doi.org/10.1016/j.foodchem.2003.06.005http://dx.doi.org/10.1016/j.foodchem.2003.06.005http://dx.doi.org/10.1016/j.foodchem.2003.06.005http://dx.doi.org/10.1016/S0024-3205(00)00449-5http://dx.doi.org/10.1016/S0024-3205(00)00449-5http://dx.doi.org/10.1021/jf0116597http://dx.doi.org/10.1021/jf0116597http://dx.doi.org/10.1021/jf0344385




EFRAIM, P. et al.


PETERSON, J.; DWYER, J. Flavonoids: Dietary occurrenceand biochemical activity. Nutrition Research, New York, v. 18,n. 12, p. 1995-2018, 1998. http://dx.doi.org/10.1016/S0271-5317(98)00169-9

PEZOA-GARCA, N. H. Contribuition a Itudedum Capteurpor Controlerem Continu Procede de Torraction. 1989. 170. These (Docteur)-Universit de Technologie de Compiegne,Compiegne.

PICKENHAGEN, W.; DIETRICH, P.; KEIL, B.; POLONSKY, J.;NOUAILLE, F.; LEDERER, E. Identication o the bi tter principlerom cocoa. Helvetica Chimica Acta, Basel, v. 58, n. 4, p.1078-1086, 1975. PMid:1158737. http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19750580411

PIRES, J. L. Avaliao Quantitativa e Molecular de

Germoplasmapara o Melhoramento de Cacaueiro comnase na Produtividade, Qualidade dos Frutos e Resistncia Doenas. 2003. 226 . Tese (Doutorado em Gentica eMelhoramento)-Universidade Federal de Viosa, Viosa.

PORTER, L. J., MA, Z.; CHANG, G. Cacao procyanidins:major favonoids and identication o some minor metabolites.Phytochemistry, New York, v. 30, n. 5, p. 1657-1663,1991. http://dx.doi.org/10.1016/0031-9422(91)84228-K

RAMIREZ-SANCHEZ, I.; MAYA, L.; CEBALLOS, G.; VILLARREAL,F. Fluorescent detection o (-)-epicatechin in microsamplesrom cacao seeds and cocoa products: Comparison with Folin-

Ciocalteu method. Journal o Food Composition and Analysis,San Diego, v. 23, n. 8, p. 790-793. 2010. PMid:21297935. http://dx.doi.org/10.1016/j.jca.2010.03.014

REIN, D.; PAGLIERONI, T. G.; WUN, T.; PEARSON, D. A.;SCHMITZ, H. H.; GOSSELIN, R.; KEEN, C. L. Cocoa inhibitsplatelet activation and unction. American Journal o ClinicalNutrition, Bethesda, v. 72, n. 1, p. 30-35, 2000.

RICHELLE, M.; TAVAZZI, I.; ENSLEN, M.; OFFORD, E. A. Plasmakinetics in man o epicatechin rom black chocolate. EuropeanJournal o Clinical Nutrition, London, v. 53, p. 22-26,1999.PMid:10048796. http://dx.doi.org/10.1038/sj.ejcn.1600673

SANBONGI, C.; OSAKABE, N.; NATSUME, M.; TAKIZAWA, T.;GOMI, S.; OSAWA, T. Antioxidative polyphenols isolated romTheobromacacao. Journal o Agricultural and Food Chemistry,Washington, v. 46, n. 2, p. 454-457, 1998. PMid:10554262. http:/

Documents

Polifenóis cacau, chocolate