2012

QUÍMICA MENCIÓNQM-14

TERMOQUÍMICA YTERMODINÁMICA

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TERMOQUÍMICA

Cuando ocurre una reacción química, por lo general la temperatura del sistema cambia. Pararegresar el sistema a su temperatura inicial debe haber flujo de calor entre él y su entorno.

La gran mayoría de las reacciones químicas no ocurren automáticamente. Se precisa de energíaextra suficiente para provocar la colisión entre reactantes, y de este modo iniciar la reacción.

Se define ENERGÍA DE ACTIVACIÓN, como la energía mínima necesaria para que ocurra unareacción química. Gráficamente se verifica por un aumento en la energía potencial de losreactantes. El umbral energético tiene un punto máximo que se define como “Complejo Activado”.

Si los reactantes sobrepasan esta barrera de potencial, la brusca caída de energía haceespontánea la formación de producto.

Esta relación entre reaccionesquímicas y energía es de granimportancia práctica ya que lasfuentes energéticas que se usan en lavida diaria son reaccionesexotérmicas. Entre ellas se puedendestacar las reacciones decombustión en los motores y equiposindustriales y las reaccionesbioquímicas que ocurren en el cuerpode los seres vivos (metabolismo).

Las reacciones endotérmicas lasencontramos en el proceso de lafotosíntesis de los vegetales ytambién en numerosas reacciones defabricación de sustancias (reaccionesde formación).

En este intercambio de energía, la ecuación fundamental es la Ley de Conservación:

“La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma”

A partir de esta ley entendemos que si un sistema entrega calor, necesariamente hay otro sistemaque lo recibe.

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CALOR ESPECÍFICO Y CALORÍAS

Caloría y Calor específico son conceptos similares pero no iguales. Ambos pueden estar asociadosal calentamiento del agua. Sin embargo, si la sustancia fuera otra diferente del agua, la cantidadde calor necesaria para el mismo efecto sería distinta. Por esta razón existe una medida de calorespecífico particular para cada sustancia:

Cp= Q / m·∆t , esta variable se mide en (calorías) / (gramo ºC)

Tal como se definió caloría, para el agua el valor de calor especifico es 1 cal/g ºC

A partir de la fórmula de calor específico, es posible calcular el calor implicado en un cambio detemperatura. Por ejemplo: Al calentar 400 gramos de agua de 10º a 35ºC la cantidad de calor es:

Q= m·Cp·∆t = 400 (g) 1 (cal/g ºC) (35-10) (ºC) = 10000 cal = 10 kcal

Algunos datos de calor específico para algunas sustancias:

Como vemos a continuación la misma cantidad de calor produce diferente calentamiento endistintas sustancias.

Calculemos algunos casos

Calorías sustancia masa Cp cambio de temperatura

750 etanol 50 gr 0,60

750 agua 50 gr 15,0 ºC

750 agua 100 gr 7,5 ºC

750 aluminio 100 gr 0,226

Sustancia Calor Específico Sustancia Calor EspecíficoAgua 1 hielo 0,53

alcohol 0,6 plomo 0,03aluminio 0,226 vidrio 0,2

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Para poder medir experimentalmente el flujo de calor de las reacciones químicas es necesariodisponer de aparatos llamados CALORÍMETROS.

El proceso ocurre de la siguiente forma:

En una primera etapa se dispone el sistema a temperatura constante (en equilibrio térmico),luego se realiza la reacción (transferencia de calor) y finalmente se mide el cambio detemperatura producido en el sistema. De este cambio se puede calcular el calor liberado oabsorbido.

El proceso se realiza usualmente a presión constante de 1 atmósfera y el calor medido se llamaEntalpía de la reacción (∆H).

En los textos químicos se pueden encontrar diversas tablas que contienen los valores de entalpíasde reacción. Estas tablas están ordenadas según el tipo de reacción: de combustión, dehidrogenación, de neutralización, etc.

En todos los casos, al escribir una reacción termoquímica, junto con las fórmulas de cadasustancia debemos indicar su estado físico. No cuesta la misma energía producir agua líquida queagua vapor. En ésta última se incluye dentro del valor de entalpía, la energía usada para evaporarel agua.

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ANÁLISIS DE ENTALPÍAS EN REACCIONES QUÍMICAS

Un ejemplo: (reducción de óxido férrico)

Fe2O3(s) + 3 H2(g) 2 Fe(s) + 3 H2O(g) ∆H = - 8,46 Kcal/molLos subíndices (s) y (g) indican estado sólido y gaseoso respectivamente.

Aquí la variación de entalpía es negativa y por tanto la reacción es exotérmica (se liberóenergía calórica al entorno).

Otro ejemplo: (formación de dióxido de nitrógeno gaseoso)

2 NO(g) + O2(g) 2NO2(g) ∆H = + 27,1 Kcal/mol

Una reacción química que presenta entalpía positiva es endotérmica (se consumió calor desdeel entorno).

LEY DE HESS

La entalpía es una propiedad termodinámica que no depende del camino por el cual ocurre unproceso, esto es, sólo depende del estado inicial y final de dicho proceso.

Las reacciones anteriores vistas a la inversa presentan el mismo valor numérico de entalpía perocon signo contrario. Si se duplica la cantidad de sustancia, la cantidad de calor también se duplica.

Ésta última propiedad se denomina Ley de Hess y nos permitirá realizar cálculos algebraicosconsiderando datos de calor de reacción (podemos sumar restar, amplificar) con el fin de obtenerla variaciones de entalpía en procesos complejos que ocurren en más de una etapa.

Ejemplo: Formación de glucosa a partir de C, H y O

6 C(s) + 6 H2(g) + 3 O2(g) C6H12O6(s)

Para poder determinar el ∆H de esta reacción (imposible de llevar a cabo experimentalmente) sedeberán combinar 3 reacciones de combustión:

C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H = - 94.05 Kcal/mol

2H2(g) + O2(g) H2 O(g) ∆H = - 57,80 Kcal/mol

C6H12O6 (s) + 6 O2(g) 6 CO2 (g) + 6 H2 O(g) ∆H = -433,1 Kcal/mol

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El cálculo a realizar será: amplificar por 6 la primera reacción, amplificar por 3 la segunda,sumarlas y restar la tercera (o multiplicarla por -1).

6 C(s) + 6 O2(g) 6 CO2 (g) ∆H = - 564,3 Kcal/mol

6 H2 (g) + 3 O2(g) 6 H2 O(g) ∆H = - 173,4 Kcal/mol

6 CO2 (g) + 6 H2 O(g) C6H12O6(s) + 6 O2(g)∆H = +433,1 Kcal/mol

La entalpía obtenida para esta reacción de formación es negativa y por lo tanto, se define comouna reacción exotérmica

C(s) + 6 H2(g) + 3 O2(g) C6H12O6(s) ∆H = - 304,6 Kcal/mol

La reacción anterior responde a la pregunta ¿Cuánta energía significa el paso de los elementoscarbono, hidrógeno y oxígeno a glucosa? La respuesta es el valor recién obtenido.

Ejercicios resueltos:

1. Determinar la entalpía a 25°C y 1 atm para la reacción de combustión completa del carbonosólido.Dados: a) C(s) + ½ O2(g) CO(g) Ha = -26 kcal/mol

b) CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) Hb = -68 kcal/mol

Solución:

La ecuación deseada es: C(s) + O2(g) CO2(g) H = ?

Notamos que, para obtener la ecuación deseada, basta sumar las dos ecuaciones dadas,eliminando los CO intermediarios:

C(s) + ½ O2(g) CO(g)

CO(g) + ½ O2(g) CO2(g)

C(s) + O2(g) CO2(g)

Para obtener el H deseado, basta sumar las dos variaciones de entalpía dadas:

H = Ha + Hb = -94 kcal/mol

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2. Determinar la entalpía a 25°C y 1 atm para la reacción de combustión del acetileno

Dados: a) C(s) + O2(g) CO2(g) Ha = -94 kcal/mol

b) H2(g) + ½ O2(g) H2O() Hb = -68 kcal/mol

c) 2 C(s) + H2(g) C2H2(g) Hc = -54 kcal/mol

Solución:

La ecuación deseada es:

2 C2H2(g) + 5 O2(g) 4 CO2(g) + 2 H2O() H = ?

Se toma cada una de las ecuaciones dadas y se procura “armar” la ecuación pedida.

Haremos dos preguntas a los datos entregados: ¿la sustancia en cuestión está del mismolado que en la ecuación pedida? y ¿la sustancia presenta los mismos coeficientes que en laecuación pedida?

Se procura transformarlas como si fuesen ecuaciones matemáticas de modo que, al sumartodas ellas, se obtenga la ecuación deseada. En este caso, se amplifica la primera ecuaciónpor 4, la segunda por 2 y se invierte la tercera ecuación (multiplicándola por 2). Al sumar lasecuaciones transformadas, se obtiene la ecuación deseada.

(a) x 4 4 C(s) + 4 O2(g) 4 CO2(g)

(b) x 2 2 H2(g) + O2(g) 2H2O( )

(c) inv x 2 2 C2H2(g) 4 C(s) + 2 H2(g)

sumando: 2 C2H2(g) + 5 O2(g) 4 CO2(g) + 2 H2O( )

Repetir el procedimiento con las entalpías:

H = 4 · Ha + 2 · Hb - 2 · Hc

H = (-376) + (-136) - (-108)

H = -404 kcal

EJERCICIOS

1. Hallar la variación de entalpía de reacción de combustión de propano (C3H8), a 25°C y 1 atm.Considere las siguientes ecuaciones:

C(s) + O2(g) CO2(g) H = -94 kcal/mol

H2(g) + ½ O2(g) H2O( ) H = -68 kcal/mol

3 C(s) + 4 H2(g) C3H8(g) H = -33,8 kcal/mol

Respuesta: -520,2 kcal/mol

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2. Calcule la entalpía de formación del CH4(g) a través de la reacción representada por laecuación química:

C(s) + 2 H2(g) CH4(g)

Dadas:C(s) C(g) H = 171 kcal

H2(g) 2 H(g) H = 104,2 kcal

CH4(g) C(g) + 4 H(g) H = 395,2 kcal

Respuesta: -15,8 kcal/mol

3. Calcular el valor de H para la combustión completa de un mol de metano gaseoso.

Reacción: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O( )

Se tiene:

H2(g) + ½ O2(g) H2O( ) H = -58 kcal/mol

C(s) + O2(g) CO2(g) H = -94 kcal/mol

C(s) + 2 H2(g) CH4(g) H = -18 kcal/mol

Respuesta: -192 kcal/mol

4. Sabiendo que:

H2 + Cl2 2 HCl H = -22 kcal

C + 2 H2 CH4 H = -17,9 kcal/mol

C + 3/2 H2 + 1/2 Cl2 CH3Cl H = -19,6 kcal/mol

Determine el H de la reacción:

CH4 + Cl2 HCl + CH3Cl

Respuesta: -12,7 kcal.

5. A 25°C, el calor de formación del agua gaseosa y del metano es H = -57,8 kcal/mol yH = -17,9 kcal/mol respectivamente. El calor de combustión, del metano es H = -192kcal/mol. Calcular, la variación de entalpía de la reacción entre un mol de carbono y dosmoles de agua (gaseosa), generando gas carbónico e hidrógeno.

Respuesta: 21,3 kcal.

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6. Dadas las reacciones:

Fe(s) + ½ O2(g) FeO(s) + 64,3 kcal (H = -64,3 kcal)

C(s) + ½ O2(g) CO(g) + 24,4 kcal (H = -24,4 kcal)

C(s) + O2(g) CO2(g) + 94,0 kcal (H = -94,0 kcal)

Utilizando el principio de aditividades de los calores de reacción, calcular la variación deentalpía de la reacción:

FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)

Respuesta: -5,3 kcal.

ENERGÍA DE ENLACE

Hay un segundo método para obtener la entalpía de una reacción. Consiste en asociar a cadaenlace la energía que se libera al formarlo o la energía necesaria para romperlo.

El balance neto es:

Calor usado para romper los enlaces que dejaron de existir menos calor liberado alformarse los nuevos enlaces.

Este cálculo obliga a conocer la forma de las moléculas y otros parámetros como la energía decada enlace (sea éste simple, doble o triple). Como la energía de un enlace en un sistemamolecular depende de los otros átomos adyacentes los valores obtenidos no son exactos, asíque los resultados son una aproximación cercana a los valores reales de energía.

De igual modo:

ΔH = (Energías de enlace de reactantes) – (Energías de enlace de productos)

Algunos valores de calor de enlaces (en kcal/mol):

H – O 111 C C 194 N N 226

H – H 104 C = C 143 O = O 118

H – Cl 103 C – C 80 O – O 33

H – C 99 C = O 170 Cl – Cl 58

H – N 93 C – O 84 Br – Br 46

H – Br 88 C – Cl 79 I – I 35

Un ejemplo:

O2(g) 2 O(g)

0 = 0(g) 0(g) + 0(g)

Son absorbidas 118 kcal por mol de O2, cuyos enlaces se rompen. Por tanto, en este caso:H = + 118 kcal/mol.

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Para obtener los calores de enlace que originan moléculas, debemos sumar los calores de todoslos enlaces.

Cálculo de calores de enlace en una sustancia compuesta.

* Cloroformo

CHCl3 C + H + 3 Cl

Se rompen 3 enlaces C - Cl y un enlace C - H

Por tanto, el calor absorbido por un mol de cloroformo para romper todos los enlaces es:

(3·79) + 99 = 336 kcal/mol.

Tetracloruro de carbono

CCl4 C + 4 Cl

4·79 = 316 kcal/mol H = +316 kcal/mol.

Metano

CH4 C + 4 H

4·99 = 396 kcal/mol H = 396 kcal/mol.

Los valores de las calorías de enlace aquí son positivos, pues corresponden aenergía absorbida en el rompimiento de los enlaces.

Si los valores para la energía de enlace son negativos, entonces debenentenderse como la energía liberada en la formación de esos enlaces.

Cl

Cl C H

Cl

Cl

Cl C Cl

Cl

H

H C H

H

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TERMODINÁMICA

Primeramente, algunas definiciones:

La termodinámica estudia los sistemas físicos y químicos respecto de su energía y losintercambios de ésta con el entorno.

A diferencia del calor que depende del camino por el cual ocurre el proceso, la entalpía es unafunción termodinámica que depende sólo del estado inicial y final.

A partir de los conceptos anteriores podemos volver a enunciar el primer principio de latermodinámica o ley de conservación de la energía.

Antes dijimos “la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma” ahora hablaremos conmejor precisión: La energía de un sistema se modifica cuando este absorbe (o bien cede)calor a su entorno o cuando él realiza (o bien recibe) trabajo.

Si un sistema recibe calor, aumenta su energía. Si lo entrega; disminuye. Si un sistema realiza trabajo, reduce su energía. A la inversa, si recibe trabajo, su energía

aumenta.

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La ecuación que sintetiza la primera ley es:

∆U = Qabs – WrealDebe leerse:

“La variación de energía interna es igual al calor absorbido menos el trabajo realizado”

Si Consideramos que el universo es la suma total de todos los sistemas y recordamos que cuandoun sistema gana energía otro la está perdiendo (y la suma total, por lo tanto, es cero), volvemosa la definición inicial

“La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma”

Hasta el momento sólo mencionamos el balance de energías. Necesitamos de un método parapredecir cuando una reacción puede ocurrir o cuando no va a ser posible.

La segunda ley de la termodinámica define un concepto que toma en cuenta la porción noentálpica de los procesos. Esto es, energía disipada en una reacción química reconociendo latendencia natural al desorden que tienen todos los sistemas.

Los sistemas, de manera natural tienden a aumentar su grado de desorden (los procesos siempreocurren hacia la máxima dispersión de energía). Luego, para reducir este desorden se deberealizar trabajo.

La variable establecida para esto se denomina Entropía.

De esta forma, el segundo principio de la termodinámica dice:

“LA ENTROPÍA EN TODO PROCESO ESPONTÁNEO CRECE”

Como anteriormente consideramos el universo como la suma de todos los sistemas, la conclusióndel enunciado anterior es:

“LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO CRECE CONSTANTEMENTE”

Todo proceso en el cual un sistema reduce su entropía se acompaña de otro donde su entropíaaumenta en cantidad igual o mayor que la disminución anterior. Así la suma neta es cero opositiva y la entropía permanece constante o aumenta.

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A diferencia del calor y el trabajo que se pueden percibir y medir, la entropía no es medibledirectamente. El concepto es complejo y abstracto pero de gran utilidad.

Más que preguntarnos ¿qué es? debemos plantearnos ¿Por qué se produce? ¿Para qué nos sirve?

La entropía proviene de las probabilidades de configuraciones que tienen los sistemas. Lo quellamamos probabilidades se asocia con la tendencia natural al desorden que tienen todos lossistemas reales (esa espontaneidad del desorden es el motor de la entropía).

Matemáticamente, si lanzamos sucesivamente tres monedas al aire hay 25% de probabilidad quesalgan todas iguales y un 75% de que haya una desigual. Del mismo modo los sistemas físicos yquímicos tienen varias opciones; la preferida es la más probable y se denomina espontánea.

La dirección natural de los procesos está determinada por 2 componentes:

La componente calórica del proceso (∆H).

La componente entrópica del proceso (T∆S).

El cálculo a realizar es evaluar la Energía Libre de Gibbs que es la diferencia entre las doscomponentes.

∆G = ∆H – T∆S

Así como el valor para ΔH nos informa del intercambio calórico del sistema con su entorno, elvalor para ΔG permite conocer la espontaneidad de un proceso químico.

Si una reacción se verifica no-espontánea, no implica en caso alguno que no vaya a ocurrir; lo queocurre es que ese sistema no reaccionará a no ser que se efectúe trabajo sobre él.

Valores para ΔG:

Si ∆G es menor que cero, el proceso es espontáneo (ocurre solo).

Si ∆G es igual a cero el sistema está en equilibrio, (se encuentra estable).

Si ∆G es mayor que cero el proceso es no espontáneo (no ocurre sin trabajo externo).

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Si miramos atentamente la ecuación veremos que a distintas temperaturas el resultado de laresta puede modificarse y por lo tanto un mismo proceso puede ser espontáneo a unatemperatura y no espontáneo a otra.

∆G = ∆H – T∆S

Revisemos los casos posibles que pueden darse:

VALOR DEENTALPÍA

(∆H)

VALOR DEENTROPÍA

(∆S)

VALOR DEENERGÍA LIBRE

(∆G)

OCURRENCIA DEREACCIÓN

Negativo Positivo siempre negativo ocurre (espontáneo)

Positivo Negativo siempre positivo no ocurre (no espontáneo)

Positivo Positivo

negativo a alta Tº ocurre

positivo a baja Tº no ocurre

Negativo Negativo

negativo a baja Tº ocurre

positivo a alta Tº no ocurre

Por lo tanto, si se dispone de datos de entalpía y entropía a una cierta temperatura parauna reacción determinada, se podrá calcular teóricamente si esa reacción escrita en unpapel va a ocurrir espontáneamente en un sistema real.

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TEST EVALUACIÓN MÓDULO 14

1. Analizando el siguiente cambio físico

CO2(s) CO2(g)

Se puede inferir lo siguiente

1. cambio en la entropía.2. cambio en la entalpía.3. cambio en la temperatura.

De las anteriores proposiciones es (son) correcta(s)

A) sólo 1.B) sólo 2.C) sólo 3.D) sólo 1 y 3E) 1, 2 y 3.

2. Si la variación de entalpía en un cambio químico es mayor que cero, entonces

A) el proceso es espontáneo.B) la reacción es endotérmica.C) la temperatura permanece constante.D) seguramente se trata de una combustión.E) en la reacción debe ocurrir un aumento de la presión.

3. La siguiente corresponde a la reacción de formación de cloruro de hidrógeno, a partir de 2elementos gaseosos

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl ΔH = +27,1 Kcal/mol

Del análisis puede afirmarse correctamente que

I) la masa de reactantes es la misma que la de productos.II) el número de moles en ambos lados de la reacción es el mismo.III) la entalpía de los reactantes es mayor que la entalpía de los productos.

A) sólo I.B) sólo II.C) sólo III.D) sólo I y II.E) I, II y III.

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4. ¿En cuál(es) de las siguientes transformaciones el valor para la entalpía es menor que cero?

I) H2O(l) H2O(s)

II) 2 CaO(s) 2 Ca(s) + O2(g)

III) Fe(s) Fe(l)

A) Sólo I.B) Sólo III.C) Sólo I y II.D) Sólo II y III.E) I, II y III.

5. Cuando una reacción química ocurre en un recipiente de paredes aisladas y sin intercambio decalor con el entorno se dice que es una transformación

A) espontánea.B) isobárica.C) adiabática.D) endotérmica.E) exotérmica.

6. ¿A cuántas calorías equivalen 418 Joule?

A) 100000B) 10000C) 1000D) 100E) 10

7. ¿Cuál es la capacidad calorífica de una sustancia si al calentar 100 gramos de ella desde 150ºChasta 250ºC se necesitan 10 Kilocaloría?

A) 1 cal/g·ºCB) 0,1 cal/g·ºCC) 0,01 cal/g·ºCD) 0,001 cal/g·ºCE) 0,0001 cal/g·ºC

8. Una reacción se dice espontánea cuando la expresión ΔG = ΔH – T ΔS toma valores valorespara ΔG menores a 0. ¿Cuál de las siguientes alternativas indicaría una reacción espontáneasólo a baja temperatura?

A) ΔH(-) y ΔS(+)B) ΔH(+) y ΔS(-)C) ΔH(+) y ΔS(+)D) ΔH(-) y ΔS(-)E) ΔH(0) y ΔS(0)

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9. Al infierir la veracidad de las siguientes afirmaciones, indicando con una V si es verdadera ouna F si es falsa, la correcta combinación para las opciones será

1. El proceso de fusión del hielo ocurre con absorción de energía.2. El estado gaseoso es más entrópico que el estado líquido3. Las reacciones de combustión son exotérmicas.4. Si en una reacción química el valor para ΔG es positivo, entonces la reacción es

espontánea.

1 2 3 4

A) V F F FB) F V F VC) F F V VD) V V V FE) V V F F

10.De acuerdo con la siguiente reacción

2 CH3OH(l) + 3O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(g) ΔH = -1152,8 KJ

Es correcto afirmar que

A) es una transformación física.B) ocurre sin cambio en la temperatura.C) no hay transferencia de calor.D) la entropía disminuye.E) se liberan 1552,8 KJ.

11. La siguiente gráfica ilustra el avance de una reacción química reversible y que ocurre en 1etapa

HH

Productos

ReactivosProductos

Reactivos

C activado C activado

Ea. inversa

Ea. inversaEa. directa

Ea. directa HH

Del análisis puede inferirse correctamente que la reacción

I) directa tiene un ΔH positivo.II) directa ocurre sin energía de activación.III) inversa es endotérmica.

A) sólo I.B) sólo II.C) sólo III.D) sólo I y II.E) sólo II y III.

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12.Al asociar correctamente la columna B (definición) con la columna A (tipo de sistema), elorden de arriba hacia abajo para la columna B debe ser

Columna A Columna B

1. Aislado ____ Se puede intercambiar masay energía con el entorno.

2. Cerrado ____ No se puede intercambiarni masa ni energía con el entorno.

3. Abierto ____ Permite sólo el intercambiode energía con el entorno.

A) 3 – 1 - 2B) 2 – 3 - 1C) 1 – 2 - 3D) 2 – 1 - 3E) 1 – 3 - 2

13.La sublimación de yodo sólido, la evaporación de la acetona y la licuación del nitrógenogaseoso, son respectivamente procesos

A) exotérmico, exotérmico y endotérmico.B) endotérmico, endotérmico y exotérmico.C) exotérmico, endotérmico y exotérmico.D) endotérmico, exotérmico y endotérmico.E) endotérmico, exotérmico y exotérmico.

14.De acuerdo con las siguiente reacción

I) 2 Na2O(s) 4 Na(s) + O2(g)

II) Cl2(g) Cl2(l)

III) Br2(l) Br2(g)

¿En cuál(es) de ellas ΔS presenta valor(es) positivo(s)?

A) Sólo II.B) Sólo III.C) Sólo I y III.D) Sólo II y III.E) I, II y III.

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15.Con un calorímetro se puede determinar la (el)

A) entropía de una reacción.B) entalpía de una reacción.C) energía libre de Gibbs.D) presión que hay en un sistema gaseoso.E) volumen ocupado por una masa de gases reaccionantes.

DMDO-QM14

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