P4_P5_Modelización molecular

8/17/2019 P4_P5_Modelización molecular

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3MODELIZACIÓN MOLECULAR

3.1 ObjetivosFamiliarizarse con la utilización de métodos mecano-clásicos (Mecánica Molecular) o mecano-cuánticos (Métodos Semiempíricos y Ab Initio ) para la optimización de geometrías moleculares,cálculo de estados electrónicos y espectros UV–visible e infrarrojo, para lo cual se proponendiversos cálculos de modelización molecular utilizando el paquete de programasHyperchem .

3.2 FundamentosLa modelización molecular permite predecir estructuras (conectividad, distancias y ángulos),

energias (tránsitos entre niveles), distribuciones moleculares electrónicas y de espín, reactividad ytoda una gran variedad de propiedades de moleculas conocidas o desconocidas. Siendo hoy en díauna de las herramientas fundamentales del químico, uno de los aspectos que hace enormementeatractiva y útil la modelización molecular es la posibilidad de realizar cálculos, con la mismafacilidad, de una molécula conocida como las que almacenamos en botes en las estanterías dellaboratorio, que de una molécula desconocida (diseño de fármacos) o incluso inexistente o nodetectables en condiciones normales (intermedios de reacción, Astroquímica, etc.). La modelizaciónmolecular se basa en cálculos mecano-clásicos (Mecánica Molecular) o mecano-cuánticos (MétodosSemiempíricos y Ab Initio ) que tienen su origen en el desarrollo de la Mecánica Cuántica durante el primer cuarto del siglo XX. A continuación se presenta un breve resumen de los fundamentos deestos métodos, estudiados con detalle en la asignatura Química Física I.

Cáculos de Mecánica Molecular. Los cálculos de Mecánica Molecular (MM) o Campos deFuerza ( FF) están basados en un modelo mecano-clásico simple de la estructura molecular. La MMes un método totalmente empírico que visualiza la molécula como si fuera un conjunto de átomos o puntos en el espacio unidos por enlaces y gobernados por una serie de potenciales de mecánicaclásica. No trabaja con hamiltonianos ni funciones de onda. Describe la energía electrónica total de

la molécula en función de las coordenadas espaciales de los núcleos, como suma de distintascontribuciones: flexión y torsión, interacción entre átomos no enlazados, rotación en torno a enlacessimples, tensiones estéricas, interacción entre grupos polares, etc (ver ilustración en Figura 3.1).Mediante un programa de cálculo ( Hyperchem en este caso) se varían sistemáticamente lasdistancias y ángulos de enlace, así como las conformaciones, con el objetivo de encontrar laestructura que minimice la expresión de la energía mecánica molecular, es decir, con el objetivo deencontrar la geometría de equilibrio.


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Un ejemplo explicativo puede ser la denominada: tensión de enlace (bond-stretching):

La primera ecuación es el potencial de Morse , donde De es la energía de disociación yα es un parámetro a determinar experimentalmente. Las ecuaciones siguientes corresponden a la energía deun oscilador armónico y anarmónico, respectivamente. La expresión de Morse es relativamentecomplicada y además requiere cierto tiempo para su cálculo, por lo que se intenta sustituir por otramás sencilla. La energía de un oscilador armónico viene dada por una expresión muy sencilla defácil manejo y cálculo. Ya que la mayoría de las moléculas se encuentran en el fondo de la curva

V=f(r), el potencial real y el del oscilador armónico serán muy parecidos. Esto ocurre en la mayoríade las moléculas excepto en aquellas que por algún motivo (generalmente por efectos estéricos) poseen enlaces excesivamente largos.

Figura 3.1. Energía total de una molécula, expresada como suma de términos correspondientes atensión y torsión de enlaces, flexión de ángulos de enlace, interacciones de van der Waals yelectrostáticas, etc.


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MODELIZACIÓNMOLECULAR 3 Esta situación se mejora añadiendo un nuevo término proporcional a (r - r 0 )3. Sin embargo, puede

ocurrir que al considerar este término, si la geometría no es excesivamente buena, el procedimientode minimización lleve a un mínimo local. Por este motivo, algunos programas de cálculo incluyenúnicamente este térmico cúbico cuando la optimización de la geometría de la molécula está casifinalizada.

Otro potencial que debería considerarse es el denominado "angle-bending potential" (potencialdependiente del ángulo de enlace) que puede venir dado por una expresión proporcional a (θ-θ0 )2.Adicionalmente deben existir otros términos energéticos relacionados con el ángulo diedro,

interacciones de Van der Waals, interacciones entre dipolos, etc.Desde que Hendrickson (1961) publicó el primer trabajo sobre la aplicación de cálculos teóricos

de MM a pequeñas moléculas orgánicas (hidrocarburos cíclicos), se han publicado muchos tiposdiferentes de campos de fuerza, aplicables muchos de ellos a diferentes tipos de moléculas. Los primeros campos de fuerza propiamente dichos fueron el MM1 (propuesto por Allinger en 1974) yel EAS (desarrollado por Engler, Aldose y Schleyer en 1973). Por lo general, ambos campos

obtenían resultados parecidos aunque las funciones de potencial empleadas en ambos métodos erandiferentes. Esto se debía a que ambos se parametrizaban, es decir, se introducían unos valoresarbitrarios en las constantes que aparecen en los diferentes potenciales con el fin de aproximar losvalores teóricos obtenidos a los experimentales. Posteriormente, el mismo Allinger se encargó demejorar su método con nuevas versiones. Actualmente existen muchos tipos de campos de fuerza:MM2 (mejora sustancial del MM1), MP2 (MM2 con tratamiento PPP para anillos aromáticos),MM3 (versión mejorada del MM2), AMBER (FF aplicable a moléculas biológicas), OPLS(aplicable a moléculas biológicas), CHARMM, CVFF, DREIDING, UFF, YETI, SHAPES yVALBOND, CFF93, MM4 (el último campo del grupo de Allinger, 1996), MMFF94 (publicado enel 1996). En los últimos años se están realizando muchas modificaciones en estos campos de fuerza,

con lo que han aparecido muchas nuevas versiones y sub-versiones. En el Anexo I, se presentan las bases del campo de fuerzas AMBER, que será utilizado en un ejercicio de esta práctica.Aunque se han mejorado mucho los resultados, para moléculas pequeñas se siguen prefiriendo

otros tipos de cálculos (ab initio y/o semiempíricos). Normalmente este tipo de cálculos se suelenemplear para moléculas relativamente grandes (a partir de 100-200 átomos pesados). Para unamolécula pequeña, unos cálculos HF (ab initio ) dependen de n4 (n es el número de funciones base).Si los cálculos son semiempíricos, dependen de n3, lo que significa que son aproximadamente delorden de 100 veces más rápidos que losab initio . Los cálculos de MM dependen de m2 (donde m esel número de átomos), esto implica que son aproximadamente 1000 veces más rápidos que loscálculosab initio .

El punto más delicado en un campo de fuerza es la parametrización . La parametrización consisteen tomar un conjunto de moléculas (de geometría y energía conocidas experimentalmente) e irmodificando las constantes arbitrarias (parámetros) que aparecen en los diferentes potenciales hastareproducir lo mejor posible la geometría, energía y otros valores de ese conjunto de moléculastomadas como modelo. Posteriormente, una vez parametrizado el método, se podrán predecir propiedades de otras moléculas. En la parametrización es muy importante la elección adecuada delconjunto de moléculas. Si el conjunto es relativamente pequeño, un valor experimental erróneo puede producir serias distorsiones en los resultados. Esto se puede evitar si se emplean conjuntosmuy grandes, con lo cual los errores se promedian y disminuye su importancia.

A veces los valores de las distancias atómicas experimentales dependen de la técnica empleada.Generalmente se suelen emplear tres técnicas diferentes:


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− Espectros de Microondas: por esta técnica se obtienen valores de los momentos de inercia de lamolécula con mucha precisión. Esos valores se pueden relacionar con las distancias interatómicas,siempre y cuando la molécula sea relativamente pequeña.

− Difracción de R-X y difracción de electrones.− Microscopía electrónica.Los métodos de difracción detectan los centros de densidad electrónica, la cual está íntimamente

relacionada con la distancia internuclear. Sin embargo, en el caso del enlace AH, ya que el H notiene otros electrones que el 1s que forma el enlace, la densidad electrónica se encuentraaproximadamente un 10% desplazada hacia el otro átomo lo que implica que las distancias A-Hserán un 10% menores que las obtenidas por microondas.

Otra de las características de estos métodos es que al ser métodos de mecánica clásica no“detectan” las propiedades de los átomos sino que los considera puntos en el espacio. Esto implicaque un C(sp3) tiene propiedades diferentes (distancias de enlace) a las de un C(sp2); para el programa esas dos hibridaciones diferentes son diferentes “tipos de átomos”. Es decir, se tienenmuchos tipos de átomos diferentes dependiendo de la hibridación y/o sustituyentes que presentacada átomo en la molécula.

C(sp3)≠ C(sp 2)≠ C(a romático) N(amina)≠ N(ami da)≠ N( piridina)

Otra deficiencia de estos métodos es que, al no ser métodos cuánticos, no pueden detectar losenlaces químicos, lo que implica que hay que especificarlos explícitamente en la geometría inicial.Es decir, hay que darle una lista de todos los enlaces que presenta la molécula y los átomosimplicados en cada uno de ellos.

Actualmente existen programas (como el Hyperchem ) que presentan una interfase gráfica que permite la construcción de la molécula de una forma sencilla. Asimismo, permiten determinar de unmodo automático los tipos de átomos que forman la molécula.

Pueden establecerse dos tipos diferentes de clasificaciones.− Clasificación atendiendo a los términos utilizados en la expresión de la energía. Básicamente se pueden distinguir tres tipos de campos de fuerza:

Clase I: no contienen términos cruzados y los términos de flexión y tensión vienen descritosmediante funciones armónicas (ej. AMBER, CHARMM, MM2 y CVFF, estos dos últimos poseenalgunos términos cruzados pero son en esencia clase I).

Clase II: se añaden términos cúbicos y superiores así como términos cruzados (de todasformas no se indica cuántos y qué tipo de términos deben adicionarse para pasar de un campo defuerza clase I a un campo de fuerza clase II). Un campo de fuerza del tipo II debe reproduciradecuadamente las propiedades de moléculas aisladas pequeñas (propiedades estructurales,termodinámicas, datos espectroscópicos y momentos dipolares), de fases condensadas (energías desublimación, calores de vaporización de líquidos) y sistemas macromoleculares (ej. MM3, CFF93).

Clase III: considera no sólo los términos mecánicos señalados en el campo de fuerza declase II, sino que también considera efectos químicos como la electronegatividad y lahiperconjugación (ej. MM4 ).

− Clasificación atendiendo al origen de los datos a parametrizar. Se pueden distinguirfundamentalmente dos tipos de campos de fuerza:


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MODELIZACIÓNMOLECULAR 5 Campos de Fuerza Experimentales: Se caracterizan porque la mayoría de datos utilizados

para determinar las diferentes constantes de fuerza de la expresión de la energía provienen demedidas experimentales.

Campos de Fuerza Mecano Cuánticos: se caracterizan porque los datos utilizados paradeterminar las diferentes constantes de fuerza de la expresión de la energía son obtenidos a partir de

cálculosab initio .Cálculos Mecano-Cuánticos. Las herramientas de cálculo mecano-cuántico que se van a utilizar,

y que forman parte del paquete Hyperchem , están basadas en programas desarrollados por el grupode J. A. Pople ( Premio Nobel de Química en 1998) (Métodos Semiempíricos y Ab Initio ) y elgrupo de M. J. S. Dewar (Métodos Semiempíricos) y en los que han colaborado numerososinvestigadores. Hace relativamente pocos años era impensable poder realizar cálculos, comoalgunos de los que se realizarán en el laboratorio, sin la ayuda de una estación de trabajo o unsuperordenador (en 1985 un cálculo de la optimización de la geometría del propano con un método

Ab Initio y una base 6-31G* consumía mas de una hora en una estación VAX 11/780). En buena parte esto ha sido debido a la revolución informática que ha permitido que hoy tengamosordenadores de sobremesa más rápidos y con más capacidad de almacenamiento que muchosCentros de Cálculo de Universidades en los años 80.

Un cálculoab initio de la estructura electrónica de una molécula se basa en la resolución de laecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Esta ecuación no tiene solución exacta excepto para la molécula más simple H2+. Por lo tanto, tenemos que introducir técnicas de cálculo que nosayuden a resolver esta ecuación, de forma aproximada, para cualquier molécula. Vamos a establecerlas ecuaciones y procedimientos básicos que subyacen en los programas de cálculo utilizados en lamodelización molecular.

Como punto de partida la ecuación de Schrödinger se resuelve dentro de la aproximación de

Born-Oppenheimer, separando el Hamiltoniano electrónico del nuclear, o lo que es lo mismo,resolviendo la ecuación de Schrödinger para una posición fija de los núcleos:

H ψ (r ; R) = E (R)ψ (r ; R) (3.1)donde H es el Hamiltoniano para la energía cinética electrónica más la energía potencial deatracción nucleo-electrón más la energía potencial de repulsión electrón-electrón, es decir:

∑∑∑∑π

+π

−∇−=n

ji ij

n

i

N

l li

ln

ii

e r e

r e z

m H

, 0

2

0

22

2

42

1

42 ε ε

En la ecuación anterior no aparece el término de repulsión internuclear. En la mayor parte de loscálculos este término se obtiene por un procedimiento clásico y se añade posteriormente al cálculo.

Existen dos aproximaciones fundamentales a la resolución de esta ecuación. En un cálculo Ab Initio se parte de un modelo para la función de onda electrónica y se resuelve la ecuación (3.1) paraobtener la energía. La precisión del cálculo viene fundamentalmente determinada por la función deonda escogida, este tipo de cálculos son lentos y para moléculas complejas pueden ser inviables enun ordenador personal. Existe toda una variedad de métodos semiempíricos que se caracterizan porusar una forma simplificada del Hamiltoniano y la utilización de parámetros ajustables obtenidos a partir de datos experimentales.

La complicación fundamental en la resolución de la ecuación de Schrödinger para un sistema

molecular es la presencia del término de interacción electrón-electrón, último término de laecuación (3.1) que depende de la distancia relativa entre estosr ij,. Como primera aproximación se


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supone que la función de onda electrónica correcta,ψ , es similar a la que se obtendría despreciandoesta interacción,ψ º, de tal forma que:

H ºψ º = E ºψ º , H º = Σi hi (3.2)donde hi es el hamiltonianohidrogenoide (core) de cada electrón. Esta suposición habilita laseparación de variables que permite expresarψ º como un producto den funciones de onda de unelectrón (orbitales) que expresaremos comoψ aº(r i; R) donder i corresponde a las coordenadas delelectróni y R a las coordenadas nucleares.

Para simplificar la notación expresaremos el orbital ocupado por el electróni con coordenadasr i y que depende paramétricamente de las posiciones de los núcleos,R , comoψ aº(i). Esta función serásolución de la ecuación:

h iψ aº(i) = E aºψ aº(i) (3.3)donde E aº es la energía del electróni en el orbital a en esta aproximación de electronesindependientes, y la función de onda total vendrá dada por un producto de funciones de ondaunielectrónicas:

ψ º = ψ aº(1)⋅ψ bº(2)⋅ …ψ zº(n) (3.4)Así pues, la funcionψ º depende de las coordenadas de losn electrones para posiciones fijas de losnúcleos,R .

Como se vió en la asignatura Química Física I, en un sistema plurielectrónico la función de ondatotal debe ser antisimétrica (Pauli), para lo cual sustituiremos los orbitalesψ aº(i) por espín-orbitalesφ aº(i) = φ aº(xi ; R), que dependen de las coordenadas espaciales y de espín xi de cada electróni. Así, podemos expresar la función de onda total como el determinante de Slater del conjunto de espín-orbitales ortogonales, {φ uº(i)}i = 1, 2, 3, …,nu = a , b, c, …, z

ψ º(xi ; R) = (1/n!)1/2 det[φ aº(1)φ bº(2)…φ zº(n)]

:

(3.5)

La repulsión electrón-electrón es importante y, por supuesto, debe ser incluida en cualquiercálculo realista. El método de Hartree-Fock (HF) parte de una función de onda parametrizada con laforma de la ecuación (3.5) y asume que cada electrón se mueve en el campo generado por losnúcleos y un campo promediado sobre el resto de losn − 1 electrones. Los espín-orbitales seobtienen de esta forma minimizando la energía variacional:

ε ψ ψ

ψ ψ ψ ε ≥=

∫∫

xRxRx

xRxRx

d

d H

ii

ii

);();(

);();(][

*

*

(3.6)

para un conjunto de espín-orbitales sujetos a la restricción de ortogonalidad. El valor inferiorobtenido en la minimización se identifica con la energía electrónica correspondiente a laconfiguración nuclear escogida.

La aplicación de este procedimiento conduce a una de ecuación de Hartree-Fock para cada unode los espín-orbitales, por ejemplo, para el electrón “1” en el orbital “a” la ecuación es:

f 1φ a(1)= ε aφ a(1) (3.7)dondeε a es la energía del orbital y f 1 el operador de Fock definido por:

f 1 = h1 + Σu(3.8)

{ J u(1)− K u(1)}


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Selección . Selecciona átomos, grupos de átomos o moléculas completas. Unavez realizada la selección, HyperChem entiende que cualquier operación ocálculo que se pretenda realizar es únicamente sobre la selección. Estaherramienta permite, con las selecciones adecuadas, visualizar distancias entreátomos enlazados o no enlazados y ángulos de enlace y de torsión (los valores

aparecen indicados en la Línea de estado ).Rotación XY . Permite rotar las moléculas alrededor de los ejes X e Y.

Rotación Z . Permite rotar las moléculas alrededor del eje Z.

Desplazamiento XY . Permite mover las moléculas en el plano XY (plano de la pantalla).

Desplazamiento Z . Permite mover las moléculas a lo largo del eje Z (eje perpendicular a la pantalla).

Zoom . Permite aumentar o disminuir la magnificación en la pantalla.

Z Clipping . Permite fijar los valores (en Å) inferior y superior de la coordenadaZ que son visibles en la pantalla. En moléculas complejas esta herramienta permite visualizar solo los átomos que se encuentren en la capa de grosor fijado.

La herramienta básica para introducir los átomos es la de dibujo ( ). Con un doble clic de ratónse despliega el sistema periódico en el que podemos seleccionar el átomo que deseemos y haciendoclic en la ventana del programa incluimos dicho átomo (p.e., un C). Si queremos incluirexplícitamente un enlace entre este C y otro átomo (p.e., un O) escogeremos ahora el átomo de O

del sistema periódico y haciendo clic en el C moveremos el ratón en cualquier direcciónmanteniendo el botón del ratón pulsado; en el momento en que lo soltemos aparecerá dibujado unenlace C–O.

En el menú Build (utilizaremos cuando nos refiramos a menús y comandos del HyperChem laterminología inglesa puesto que el programa tal como se va a usar en el laboratorio está en inglés)existe una opción Add H & Model build . Si la seleccionamos incluirá loshidrógenos necesarios para completar las valencias libres y fijará lasdistancias y ángulos de enlace a unos valores que en general son una muy buena aproximación de partida para cualquier cálculo posterior. En elejemplo que estamos comentando nos aparecerá dibujada la molécula demetanol, CH3OH (ver Figura 3.2).

Una vez introducida la molécula, y dependiendo del cálculo quevayamos a realizar, podemos comprobar las distancias y ángulos de enlacede nuestra molécula con la herramienta de selección ( ) y modificarcualquiera de estos valores en el menú Edit / Set Bond Length / Set Bond

Angle / Set Bond Torsión .


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El siguiente paso es la selección en el menúSetup del método de cálculo. Los dos métodos quevamos a utilizar en esta práctica son losSemi-empirical y Ab Initio . Puntualmente, en el ejercicio(2) del apartado 3.4, se utilizará también el cálculo por mecánicamolecular con un campo de fuerzas AMBER. Por lo tanto, en estasección se explican con detalle cómo proceder en los cálculosSemi-empirical y Ab Initio , mientras que en el ejercicio (2) delapartado 3.4 se darán unas breves indicaciones de cómo hacerlocon el MM-AMBER.. Si seleccionamos el primero aparece unaventana en el que podemos escoger entre los distintos métodossemiempíricos (ver Figura 3.3 (a) y Apéndice). Una vez marcadala casilla izquierda del método que deseemos utilizar debemos entrar en la ventanaOptions [Figura3.3(b)] e introducir la carga total (si se trata de un ión) y la multiplicidad de la molécula, el procedimiento UHF o RHF (veáse ANEXO II), el estado electrónico molecular que se deseacalcular (fundamental o primer excitado) y los parámetros de control del cálculo SCF: valor límitede convergencia y límite de iteraciones. Por último, en esta ventana aparece un botón que permiteactivar la interacción de configuraciones (necesaria en el cálculo del espectro UV-VIS) yseleccionar el método CI utilizado [Figura 3.3(c)].

Si optamos por realizar un cálculo Ab Initio la ventana que aparece [Figura 3.4(a)] nos permiteseleccionar, inicialmente, la base del cálculo (Apéndice funciones base). Una vez seleccionadadicha base debemos pasar por una ventana de opciones [Figura 3.4(b)], similar a la descrita para losmétodos semiempíricos.

Una vez seleccionado el método de cálculo estamos endisposición de comenzar el cálculo SCF. Las dos primerasopciones del menúCompute son Single Point y GeometryOptimization . Activando el primero se realizará un cálculo SCF para la geometría construida y el método y opcionesseleccionadas. Una vez terminado el cálculo en la Línea deestado aparecerá el valor de la energía molecular en Kcal⋅mol−1.Ahora podemos visualizar propiedades moleculares y losorbitales activando las opcionesPlot Molecular Properties uOrbitals del menúCompute . Activando la opciónGeometry Optimization se realiza un cálculo SCFvariando todas las distancias y ángulos moleculares hasta encontrar el mínimo de energía que nos

(a) (b) (c)

Figura 3.3 Ventanas para seleccionar: (a) un método semiempírico, (b)las opciones del método semiempírico, y (c) la interacción de configuración.


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MODELIZACIÓNMOLECULAR 11 da la geometría optimizada y su energía correspondiente en la Línea de estado . Como en el casoanterior, tras este cálculo podemos visualizar propiedades moleculares y orbitales. Además, se puede calcular el espectro vibracional con la opciónVibrational Spectrum , calculando previamentela matriz de fuerzas atómicas con la opciónVibrations , y el espectro electrónico activando la opción

Electronic Spectrum .

3.4 Cálculos y resultadosLa opción Default Element del menu Build abre una tabla periódica que permite seleccionar

los átomos de la molécula que se va a estudiar. Esta tabla puede permanecer abierta durante toda la práctica.

Una vez dibujada la molécula seleccione la opciónStart Log del menuFile , con el fin decrear un fichero donde van a almacenarse todos los detalles del cálculo realizado. Escriba el nombreque desee, pero no modifique la extensión ya que ésta debe ser siemprelog . Pueden añadirsecomentarios en este fichero cuando se necesite, utilizando la opción Log Comments del menu File.Una vez finalizado el cálculo de cada molécula, debe cerrarse el fichero con la opciónStop Log . El

ficherolog es un fichero ASCIII que puede abrirse con cualquier editor de textos. La informaciónacumulada en este fichero será tremendamente util para analizar y discutir los resultados delcálculo.

1) Construyendo y visualizando moléculas.1.-Dibuje las siguientes moléculas diatómicas: H2, N2, O2, F2, HF, NO, y CO y seleccione la

opción“ Model Build ”. A continuación optimice la geometría y calcule la longitud de enlace y la

energía de cada molécula mediante el método semiempírico AM1 y un métodoab-initio con la baseSmall (3-21G) . Calcule el momento dipolar de cada molecula del siguiente modo: abra la opción

Moléculas diatómicas. Enlaces simples, dobles y triples

(a) (b)

Figura 3.4. Ventanas para seleccionar: (a) un método Ab Initio y (b) susopciones.


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Scripts del menú principal y a acontinuaiónOpen Script , y seleccione el fichero “dipole.scr”.Complete la siguiente tabla:

AM1 H2 N2 O2 F2 HF NO COR e/ Å

E/kcalmol-1 µ /debyes

Ab initioSmall (3-21G)

H2 N2 O2 F2 HF NO CO

R e/ Å E/kcalmol-1 µ /debyes

Datos experimentalesR e/ Å 0.74144 1.2126 1.21563 1.41193 0.91680 1.15077 1.12832

µ /debyes 0.0 0.0 0.0 0.0 1.98 0.15 0.122

Dibuje la densidad de carga en las moléculas de F2 y HF, y compare los resultadosobtenidos.

NO

¿Dónde reside el electrón desapareado? Analice y discuta los resultados.

. El óxido de nitrógeno es una molécula neutra con un electrón desapareado. Dibuje lamolécula y seleccione la opción Model Build . Seleccione el método semiempírico Extended Huckël y en las opciones debe igualar la multiplicidad a 2 manteniendo la carga total igual a 0. Utilice laopciónSingle Point del menuCompute para obtener la energía de la molécula y dibuje la densidadtotal de carga y la densidad total de espín de la molecula.

2.- Moléculas poliatómicas: O3, CO2, H2O, C2H6

• O3: Dibuje la molécula de dos modos distintos:(1) Conecte los tres átomos de oxígeno utilizando un enlace sencillo y un enlace doble.

Seleccione la opción“ Model Build ” y calcule las distancias y angúlos de enlace.Utilice la opciónSingle Point del menuCompute .

(2) Conecte los tres átomos de oxígeno utilizando enlaces sencillos y a continuaciónhaga “double click ” sobre cada enlace. Debe verse una linea punteada que indicaorden de enlace parcial, en este caso entre enlace sencillo y doble, y repita elcálculo anterior.

Compare los resultados obtenidos.

• CO2 y H2O: moléculas lineales y angulares. Dibuje las moléculas de CO2 y H2O.Optimice la geometría y calcule mediante el método semiempírico AM1 y métodosabinitio las distancias y ángulos de enlace. Realice cálculos con diferentes bases con el finde analizar la exactitud de cada una de las progresivas aproximaciones.Complete la siguiente tabla:


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CO2 H2O Ab initio R 1/ Å R 2/ Å θ / grados E/kcalmol-1 R 1/ Å R 2/ Å θ / grados E/kcalmol-1 STO-3G 3-21G

6-31G*

6-31G**

AM1

• C2H6

Aprenda a usar las distintas opciones de rotación y desplazamiento para visualizar ymover la molécula (véase apartado 3.3). Por último, dibuje les ejes de inercia.

. Construya la molécula de etano. Seleccione la opción Add H & Model Build yoptimice la geometría utilizando AM1. Utilice las diferentes formas de visualización dela molécula seleccionando las distintas opciones de Rendering en Display : Sticks , Balls ,

Balls and Cylinders , etc.

2) Ciclohexano: minimizando la energía de un sistema.El objetivo de este apartado es analizar la diferente estabilidad del ciclohexano en sus tresconformaciones: silla, bote y bote retorcido. El cálculo se hará mediante dos métodos: un método

semiempírico (AM1) y uno de mecánica molecular (AMBER), ambos explicados en apartados previos.1) Construya el ciclohexano en conformación silla:

• Escoja la opción Labels en el Menú Display y etiquete los átomos de C por números.Asegúrese de que la opción Explicit Hydrogens esté desactivada en el Menú Build ydesactive igualmente la opción Show Hydrogens en el Menú Display. Dibuje elciclohexano en el orden que le indica la Figura 3.5 (a). Escoja la opción Add H &Model Build en el Menú Build. Rote y traslade la molécula hasta visualizarla comomuestra la Figura 3.5 (b).

Figura 3.5 (a) Figura 3.5 (b)


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• Optimice su geometría. Para ello, escoja primero el método de cálculo en el Menú SetUp (semiempírico AM1 y/o mecánica molecular). A continuación se resumen lascondiciones y opciones de cálculo sugeridas en cada caso:

i) Semiempírico AM1: Cálculo RHF, Lowest, No CI. Similar a los efectuadosen apartados anteriores.

ii) Mecánica Molecular:- Campo de fuerzas: AMBER- Dielectric (Epsilon): Distance Dependent (Scale Factor = 1). Si no se

añaden moléculas de agua (disolvente) al cálculo, es una aproximación bastante habitual para simular el efecto del disolvente utilizar unaconstante dieléctrica dependiente de la distancia, de tal forma que lasinteracciones de Coulomb decaigan con 1/r 2 en vez de hacerlo con 1/r.En cualquier caso, dichas interacciones pueden escalarse con un factorde escala adicional escogiendo un número distinto de 1 (para el factorde escala).

- 1-4 Scale factors: Escoja valores de 0,5 para las contribuciones de vdW yelectrostática. Estas opciones determinan el escalado de lasinteracciones entre átomos no enlazados, separados por tres enlaces.Son los parámetros habitualmente utilizados por el campo de fuerzasAMBER.

- Cutoffs: None. En cálculos de moléculas grandes, es posible reducir eltiempo de cálculo ignorando las interacciones de largo alcance. En el presente caso, la estructura es lo suficientemente pequeña como paraignorar esta opción.

Una vez aceptadas estas opciones de cálculo (OK en ambas ventanas),

escoja en el Menú Set Up-Select Parameter Set la opciónamber2 (se puedeconfigurar opciones personales de parámetros, pero se aconseja para estecálculo escoger esta opción).

Una vez configurado el cálculo, seleccione Geometry Optimization en el MenúCompute, y se sugiere para esta optimización como algoritmos de ajuste el Polak-Ribiere o el Fletcher-Reeves, con un RMS (root-mean-square, in kcal/(mol.Å) de 0,1.Recuerde que las opciones de RMS Gradient y/o Maximun Cycles le permiten escogerlos criterios de convergencia del cálculo iterativo. Éste termina cuando se alcancecualquiera de estos criterios fijados.

• Acabado el cálculo, anote los valores de energía y gradiente que le aparecen en la parte

inferior de la pantalla. Asimismo, anote las distancias y ángulos de enlace, y los ángulosde torsión. Si ha abierto unlog al comenzar el cálculo (recomendado), todos estos datosquedarán guardados al cerrar ellog .

2) Transforme el ciclohexano-silla a ciclohexano-bote:En este ejercicio, aprenderá a reflejar una porción de la molécula con respecto a un plano dereflexión previamente definido. Para ello,

• Active la opción Multiple Selection en el Menú Select.• Haga Doble Click en la herramienta de selección para volver a la estructura del Model

Build previa.

• Active la herramienta de Selección y seleccione los enlaces 1-2 y 3 para definir el planode reflexión, como muestra la Figura 3.6 (a).


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• Escoja la opción Name Selection-PLANE en el Menú Select. IMPORTANTE:Asegúrese de mantener seleccionado este plano (los dos enlaces deben aparecercoloreados en verde).

• Se recomienda activar la opción Show Hydrogens en el Menú Display.• Con los botones izquierdo y derecho del ratón presionados simultáneamente, arrastre y

englobe en un cuadro de selección la mitad izquierda de la silla (ciclohexano), tal ycomo se muestra en la Figura 3.6 (b).

• Escoja la opción Reflect en el Menú Edit. Debe observar como todos los átomos

seleccionados se reflejan con respecto al plano definido, transformando la silla en bote.La estructura resultante debe ser como la mostrada en la Figura 3.7.

• Haga click con el botón derecho del ratón en un área vacía para deseleccionar todos losátomos.


Figura 3.7


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• Si mide la distancia entre los H 12 y 17 (hidrógenos axiales), comprobará que esdemasiado pequeña para átomos que no están enlazados. Al optimizar la energía,comprobará que esta distancia aumenta.

• Optimice la energía, siguiendo los pasos descritos para la conformación silla. Utiliceigualmente el método semiempírico AM1 y el de mecánica molecular con un campo defuerzas AMBER. Para ello, escoja las mismas opciones de cálculo antes descritas.Acabado el cálculo, anote los valores de energía y gradiente que le aparecen en la parteinferior de la pantalla. Asimismo, anote las distancias y ángulos de enlace, y los ángulosde torsión. Si ha abierto unlog al comenzar el cálculo (recomendado), todos estos datosquedarán guardados al cerrar ellog.

• Verifique además que, efectivamente, la distancia entre H axiales es ahora algo superiora la medida antes de optimizar la geometría.

3) Cree un ciclohexano en conformación de bote retorcido:La conformación de bote-girado representa un mínimo de energía local. Una forma sencilla degenerar esta estructura consiste en modificar ligeramente la conformación de bote imponiendouna restricción al ángulo de torsión. De esta forma, se pretende que en este apartado se aprendaa optimizar la geometría de una molécula con ciertas restricciones estructurales.

• Haga click con el botón derecho del ratón en un área vacía para deseleccionar cualquierselección previa.

• Desactive la opción Show Hydrogens en el Menú Display.• Seleccione cuatro átomos de C o tres enlaces C-C para definir el ángulo de torsión.

Concretamente, seleccione los enlaces 6-1, 1-2 y 2-3,en este orden

, según se muestraen la Figura 3.8 (a). Es importante que respete este orden para definir correctamente elángulo de torsión que se desea restringir (sólo cambia la posición del C 6).

• Escoja la opción Constrain Bond Torsion en el Menú Build. Seleccione Other y indiquela restricción de 30º [ver Figura 3.8 (b)].

• Haga click con el botón derecho del ratón en un área vacía para deseleccionar el ángulode torsión.

Figura 3.8 (a)

Figura 3.8 (b)


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MODELIZACIÓNMOLECULAR 17 • Haga Doble Click en la herramienta de selección para volver a la estructura del Model

Build previa. Hyperchem dibujará una estructura de partida (no optimizada) pero con elángulo de torsión prefijado, creando un ciclohexano en conformación de bote-girado.

• Optimice la energía, siguiendo los pasos descritos para las conformaciones anteriores.Utilice igualmente el método semiempírico AM1 y el de mecánica molecular con uncampo de fuerzas AMBER. Para ello, escoja las mismas opciones de cálculo antesdescritas. Acabado el cálculo, anote los valores de energía y gradiente que le aparecenen la parte inferior de la pantalla. Asimismo, anote las distancias y ángulos de enlace, ylos ángulos de torsión. Si ha abierto unlog al comenzar el cálculo (recomendado), todosestos datos quedarán guardados al cerrar ellog.

4) Compare los resultados obtenidos. Construya para este fin la siguiente tabla.

ENERGÍA

(kcal/mol)

GRADIENTE

(kcal/mol.Å)

DISTANCIAENLACE

(Å)

ÁNGULOENLACE

(º)

ÁNGULO/STORSIÓN

(º)Semiempírico AM1

SILLABOTEBOTE

RETORCIDOMM AMBER

SILLABOTEBOTE

RETORCIDO

5) Discuta y compare las distintas conformaciones y los distintos métodos de cálculoutilizados. Más que las energías absolutas, le interesa calcular las barreras de energía entrelas distintas conformaciones. Construya la siguiente tabla con sus resultados de AM1 y MMAMBER y compárelos con los resultados experimentales.

∆E (kcal/mol) CÁLCULO EXPERIMENTALa

AM1 MM AMBER∆E(bote-silla) 6,9

∆E(bote girado-silla) 5,3∆E(bote girado-bote) 1,6

a J.B. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc . 83, 4537 (1961); J.B. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc. 89, 7036 (1967)


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3) Molécula de H2: métodos b initio y semiempíricos. Curva de energíapotencial, cálculo de re, e y E, y comparación con los datos experimentales

Dibuje la molécula de H2 y optimice la geometría utilizando el método semiempírico AM1y métodosab-initio con las cuatro bases. Calcule en todos los casos la distancia intenuclear, lafrecuencia fundamental de vibración y la enegía de la molécula.

Una vez optimizada la geometría con los métodosab initio , realice en cada caso un cálculoSingle Point para obtener la energía de correlación MP21

Complete la siguiente tabla, y discuta los resultados obtenidos, en base al método utilizadoy/o a la exactitud de cada una de las progresivas aproximaciones. Compare los resultados obtenidoscon los datos experimentales.

, es decir, la diferencia entre el valorexacto de la energía de la molécula y el valor límite de Hartree-Fock (con una base infinita).

Ab initio R e/ Å ~

eν / cm-1 E / kcalmol-1 MP2corr E / kcalmol-1 De / kcalmol-1

STO-3G 3-21G 6-31G* 6-31G**

AM1 ---2 0.741Datos

Experimentales4403 109.54

Para obtener la curva de energía potencial calcularemos la energía de la molécula en funciónde la distancia de enlace, entre 0.1 y 5.0 Å. Para ello, se procederá del siguiente modo:

• Seleccione la distancia de énlace.• Escoja en el Menú Edit la opción deSet Bond Length e introduzca el valor de la

distancia de enlace para la que se va a hacer el cálculo.• En el MenúSelect escoja la opción de Name Selection-Other y escriba un nombre

para esa selección, por ejemplo, “distancia ”: • En el MenúSet Up , seleccione el método Ab initio y la base Large (6-31G**) . Antes

de calcular la energía debe ir a la opción Restraints de este mismo menú, escoja laselección ( Add “distancia ”), verifique que se mantiene la distancia de enlace, eimponga una constante de fuerza del orden de 1500.

• Haga click con el botón derecho del ratón en un área vacía para deseleccionar ladistancia de enlace y calcule la energía mediante la opciónSingle Point del menuCompute . Es importante clacular sólamente la energía, ya que si se optimiza lageometría, el cálculo modificara la distancia de enlace.

1 Recuerde que el método HF se basa en la suposición de que en una molécula cada electrón se mueve en el campo promedio creado por los demás electrones, sin tener en cuenta las interacciones electrostáticas entre ellos.

2 E(H)=-13.6 eV


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MODELIZACIÓNMOLECULAR 19 • Repita el proceso en el intervalo de distancias indicado. Entre 0.1 y 1 Å conviene

incrementar la distancia 0.1 unidades; en la zona del mínimo se pueden hacer cálculoscada 0.02 Å, mientras que a partir de 1 Å es suficiente con incrementos de 0.5unidades.

Represente gráficamente la energía en función de la distancia de enlace.

4) Orbitales moleculares y enlace. Diagramas de OM.En este apartado se estudiará el enlace y los orbitales moleculares en las moléculas de C2H6, C2H4,C2H2. Estudie cada molécula por separado. El procedimiento es el mismo en los tres casos.

1. Dibuje el esqueleto carbonado de cada molécula y seleccione la opción Add Hydrogens .Recuerde que para añadir un enlace múltiple debe hacer tantos doblesclick entre los átomosde carbono como sean necesarios.

2. Abra un ficherolog para cada molécula. Selecciones el método semiempírico AM1 yoptimice la geometría.

3. En la opciónOrbitals del menuCompute puede ver el diagrama de orbitales molecularesobtenido. Con el boton derecho del raton se puede ampliar cualquier zona dento del dibujo.La opción Zoom out restaura el diagrama original. La opción Labels nos muestra la energíay la ocupación de los OM. Éstos pueden dibujarse como mapas de contorno en 2D y comosuperficies en 3D. Dibuje todos los OM utilizando alternativamente contornos 2D ysuperficies 3D. Utilice las herramientas de rotacion dentro y fuera del plano para visualizarmejor los OM. Compruebe el carácter enlazante y antienlazante de los OM.

Orbitales frontera y reactividad química

. En el diagrama de OM, el orbital molecularocupado de mayor energía se llama HOMO ( Highest occupied molecular orbital ) y el orbitalmolecular no ocupado de menor energía LUMO ( Lowest unoccupied molecular orbital ).Estos dos orbitales forman los orbitales frontera de la molécula, y son importantes porqueson responsables de muchas de las propiedades químicas y espectroscópicas de la molécula.El solapamiento entre los orbitales HOMO y LUMO es un factor determinante en muchasreacciones químicas. Dibuje los orbitales HOMO y LUMO de cada molécula. Puede haceruna copia del dibujo obtenido con la opciónCopy Image (o tecla F9) del menu Edit .

4. En el ficherolog encontramos una gran cantidad de información que es útil para entender laquímica del sistema. Por ejemplo, en el caso del etino (C2H2) obtenemos:


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Cada columna representa uno de los OM de la molécula. El cálculo nos proporciona el valor propio de la energía y la contribución de cada orbital atómico al orbital molécular. De estemodo podemos escribir la función de onda de cada uno de los OM. Por ejemplo, el OM 1 es:

Ψ1= -0.62291φ[C2s(1)] -0.17837φ[C2px(1)] -0.62291φ[C2s(2)] + 0.17837φ[C2px(2)]-0.20021φ[H1s(1)]- 0.20021φ[H1s(2)]- 0.20021φ[H1s(3)]- 0.20021φ[H1s(4)]

5. Complete la siguiente tabla solamente para una de las moléculas

Función de onda,Ψi Energía /eV SimetríaΨ1= -0.62291φ[C2s(1)] -0.17837φ[C2px(1)] -0.62291φ[C2s(2)] +0 .17837φ[C2px(2)] -

0.20021φ[H1s(1)]- 0.20021φ[H1s(2)]- 0.20021φ[H1s(3)]- 0.20021φ[H1s(4)]-33.16 1Ag

Ψ2= …

Puesto que las funciones de onda están normalizadas, la suma de los cuadrados de los

coeficientes debe ser igual a la unidad. Verifiquelo para todos los OM de la moléculaseleccionada.6. La densidad de carga sobre un determinado átomo de la mólecula en un OM es la suma de

los cuadrados de los coeficientes de los orbitales átomicos de dicho átomo por el número deelectrones que ocupan el orbital molecular. Por ejemplo, en el caso del etino, para el C(1) enel OM 1, la densidad de carga será:

2[(-0.62291)2 + (-0.17837)2] = 0.8396Calcule la densidad total de carga sobre cada átomo de la molécula seleccionada en elapartado anterior como la suma de los valores obtenidos para dicho átomo en cada OM, y lacarga neta

sobre cada átomo como la diferencia entre la densidad total de carga y la carga

del átomo aislado. Compruebe que obtiene los mismos valores que los que muestra la opción Display-Labels-Charge y el ficherolog .

5) Diagramas de Walsh para moléculas AH2.El objetivo de este apartado es dibujar el diagrama de Walsh para dos moléculas del tipo AH2, en particular, el BeH2 y el H2O. Aunque ambas moléculas son del mismo tipo (AH2), presentan unaconfiguración espacial diferente: mientras la primera es lineal, la segunda es angular. Además,

difieren en el número de electrones que poseen (6 el BeH2 y 10 el H2O). Los diagramas de Walsh,introducidos por Walsh en 1953, son diagramas de correlación que intentan establecer una relaciónentre la estructura electrónica de una molécula y su configuración espacial, al menos de formacualitativa. Son útiles, por tanto, para predecir de forma estimativa la geometría de una moléculacon sólo saber su configuración electrónica. Muestran cómo varían cualitativamente las energías delos OM de la molécula (en este caso del tipo AH2), a medida que disminuye el ángulo de enlace,desde la configuración lineal a la angular. La idea es simplemente unir los orbitales de las distintasgeometrías consideradas de forma que se mantengan las características topológicas esenciales de losmismos (planos nodales, etc.). Las variaciones energéticas que se producen al modificar lageometría molecular se evalúan de forma cualitativa, relacionándolas con el cambio en el

solapamiento entre funciones atómicas. Así, si el efecto de la modificación en la geometría es el deaumentar el solapamiento de los orbitales en un OM enlazante, o bien el de disminuirlo en unoantienlazante, el correspondiente OM se estabiliza. Si, por el contrario, al cambiar la geometría


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MODELIZACIÓNMOLECULAR 21 disminuye el solapamiento en un OM enlazante o aumenta en uno antienlazante, el OM sedesestabiliza. La Figura 3.9 muestra el resultado de esta correlación, es decir, el diagrama de Walsh, para moléculas del tipo AH2.

En él se indican los efectos más notorios que tienen lugar en los distintos OM al pasar de la simetríaC2v a la D∞h. Así, con este diagrama de correlación orbital cualitativo se puede predecir la geometríade las moléculas AH2 sin más que ir colocando los distintos electrones, respetando el principio deexclusión de Pauli y analizar en qué configuración es más estable el OM ocupado más alto(HOMO). De esta forma, para moléculas con 6 o menos electrones, como son el LiH2 o el BeH2, en

las que el HOMO es el tercer OM, la configuración más estable es la lineal. Sin embargo, paramoléculas con siete u ocho electrones, como el BH2 y CH2, en las que el HOMO es el cuarto, laconfiguración estable es la angular. Por último, en el caso de NH2 y H2O, con nueve y diezelectrones, respectivamente, el HOMO, que es el quinto OM, tiene carácter no enlazante, por lo que para discutir su estabilidad se tiene que tener en cuenta el penúltimo orbital ocupado (sub -HOMO),de forma que estas moléculas también presentan una configuración angular. Veáse cómo estosrazonamientos sencillos de simetría tienen interés predictivo a pesar de su simplicidad. Análogosrazonamientos pueden aplicarse a moléculas tipo AB2 (como el CO2), así como a moléculas tipoAH3 (como el NH3) y AH4 (como CH4), en las que pueden analizarse variaciones entreconfiguraciones plana (simetría D3h) y piramidal (simetría (C3v), en el primer caso, o entre

tetraédrica (Td) y plano-cuadrada (D4h), en el segundo caso.Para construir los diagramas de Walsh del BeH2 y del H2O, siga los siguientes pasos:1) Dibuje la molécula.2) Haga un Model Build (Menú Build) para tener una geometría de partida razonable

para la molécula dibujada.3) Escoja en el Menú Set Up un método de cálculo Ab Initio con una base 6-31G* o 6-

31G**, dependiendo del ordenador con el que esté trabajando (tiempo de cálculo).4) Optimice la geometría del estado fundamental en la opción Compute.5) Anote distancias y ángulo de enlace. Compruebe que, efectivamente, la geometría

óptima para el BeH2 es la lineal, mientras que para el H2O es la angular.

6) Para cada una de las moléculas debe ahora ir variando el ángulo de enlace de 180º a90º y optimizando la geometría en cada caso con la restricción del ángulo. Para ello:i) Seleccione el ángulo de énlace.



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ii) Escoja en el Menú Edit la opción de Set Bond Angle e introduzca el valor quedesee para el ángulo de enlace (se recomienda empezar en 180º e irdisminuyendo hasta 90º).

iii) En el Menú Select escoja la opción de Name Selection-Other e introduzca elnombre que quiera para esa selección, por ejemplo,angulo .

iv) En el Menú Set Up, escoja el mismo método Ab initio que ha utilizado en elapartado (4), pero antes de pasar a optimizar la geometría debe ir a la opciónRestraint de este mismo menú, escoja la selección (Add angulo), verifiqueque se mantiene el ángulo de enlace seleccionado, e imponga una constantede fuerza del orden de 200.

v) Haga click con el botón derecho del ratón en un área vacía para deseleccionarel ángulo de enlace.

vi) Optimice la geometría en el menú Compute.vii) Visualice los OM en la opción Orbitals del Menú Compute. Conviene que

visualice los electrones en los OM (opción Labels).viii) Repita este protocolo para cada ángulo de enlace seleccionado.

7) Debe hacer una representación gráfica de la energía de los distintos OM (fíjese yanote su simetría) en función del ángulo de enlace para cada molécula y justificar porqué el BeH2 es lineal y el H2O es angular. Para ello puede, bien volcar con unCopy/Paste la ventana de orbitales que está visualizando en pantalla, como semuestra, a modo de ejemplo en esta figura, para la configuración lineal del H2O(ángulo de enlace de 180º):

o recurrir al ficherolog y buscar esta información, como muestra el siguiente cuadro detexto, también para el caso del H2O lineal:

2σg 1σu

1πuz 1πux EOM (eV)

MOLECULAR POINT GROUPD*H

EIGENVALUES(eV)Symmetry: 1 SIG 2 SIG 1 SIU 1 PIU 1 PIUEigenvalue: -558.031799 -35.689953 -21.492691 -12.824764 -12.824759Symmetry: 3 SIG 2 SIU 4 SIG 2 PIU 2 PIUEigenvalue: 5.733474 8.479593 23.265717 32.341236 32.341236Symmetry: 3 SIU 5 SIG 1 PIG 1 PIG 4 SIUEigenvalue: 34.995594 42.621555 47.325035 47.325035 50.029186Symmetry: 1 DEG 1 DEG 3 PIU 3 PIU 6 SIGEigenvalue: 57.817310 57.817318 70.467300 70.467308 79.519775Symmetry: 2 PIG 2 PIG 5 SIU 7 SIGEigenvalue: 93.493073 93.493164 100.987160 135.951279


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MODELIZACIÓNMOLECULAR 23 Nótese que el OM 1σg del core no aparece en la ventana de los OM puesto que tieneuna energía muy inferior (-558.03 eV) y se sale de esa escala. Para verlo, se tendríaque “sacrificar” la visión de los otros OM.

ANEXO: Diagrama de OM de las moléculas estudiadas, BeH2 y H2O:

6) Análisis conformacional: Cálculo de la barrera rotacional del butadienoEste apartado tiene como objetivo obtener la barrera de potencial del equilibrio conformacional:(cis)–1,3–butadieno↔ (trans)–1,3–butadienoPara ello, siga los siguientes pasos:

1) Dibuje la molécula.2) Haga un Model Build (Menú Build) para tener una geometría de partida razonable

para la molécula dibujada.3) Escoja en el Menú Set Up un método semiempírico AM1.4) Optimice la geometría del estado fundamental en la opción Compute.5) Vaya variando el ángulo de torsión (ángulo diedro C=C−C=C) de 180º a 0º (en

intervalos de 10º)3

3 Opcionalmente, se pueden hacer los cálculos cada 5º en el intervalo 20º - 60º, para analizar con más precisión la posible aparición de un mínimo local para el confórmelogauche .

y optimizando la geometría en cada caso con la restricción delángulo. Para ello:

1σg (-558 eV)


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i) Seleccione el ángulo de énlace.ii) Escoja en el Menú Edit la opción de Set Bond Torsion e introduzca el

valor que desee para el ángulo de torsión.iii) En el Menú Select escoja la opción de Name Selection-Other e introduzca

el nombre que quiera para esa selección, por ejemplo,torsion .iv) En el Menú Set Up, escoja el mismo método de cálculo que ha utilizado

en el apartado (4), es decir, el semiempírico AM1, pero antes de pasar aoptimizar la geometría debe ir a la opción Restraint de este mismo menú,escoja la selección (Addtorsion ), verifique que se mantiene el ángulo detorsión seleccionado, e imponga una constante de fuerza del orden de 200.

v) Haga click con el botón derecho del ratón en un área vacía paradeseleccionar el ángulo de enlace.

vi) Optimice la geometría en el menú Compute.vii) Repita este protocolo para cada ángulo de torsión seleccionado.

6) Construya una tabla de energías totales, HOMO y LUMO en función del ángulodiedro fijado (consulte para ello el ficherolog creado) y represente gráficamente losresultados. Identifique el confórmero más estable.

7) Compare sus resultados con los mostrados en la Figura 3.10, que recoge evidenciasexperimentales de estudios de espectroscopía vibracional, conjuntamente conresultados de cálculos Ab Initio .

Figura 3.10. Energía potencial del 1,3 butadienovs. ángulo diedro. Línea sólida: Resultados de uncálculo MP2 6-31G* ( J. Chem. Phys. 94 , 3679,1991 ). Líneas discontinuas: Resultadosexperimentales de espectroscopía vibracional ( J.

Am. Chem. Soc. 112 , 1509,1990 y J. Am. Chem.Soc. 112 , 1808,1990 ).


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P4_P5_Modelización molecular