ORGANOMETALICA_12

8/16/2019 ORGANOMETALICA_12

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COMPLEJOS ARENO

Los arenos (con el benceno como miembro más simple de estafamilia) típicamente coordinan de modo 6 y como tal, son donadoresneutros de 6 e-, sin embargo ellos pueden adoptar modos decoordinación más bajos.

Una ruta de síntesis conveniente para introducir ligandos polienospolicíclicos neutros en la esfera de coordinación del metal es poractivación térmica o fotoquímica de complejos carbonilo.



Síntesis

El primer complejo metal-benceno fue preparado en 1955 por Fisher yHafner:

COMPLEJOS ARENO

Limitaciones:

Producto organometálico con bajo rendimiento, impuro y difícil de aislar.

Los arenos deben ser inertes hacia el muy reactivo AlCl3.• Arenos alquilados son isomerizados por AlCl3.

• Arenos con sustituyentes que tienen pares libres disponibles (p.ehaloarenos, anilinas, fenoles, etc.) también son inadecuados, ya que sepueden unir a la AlCl3 e inhibir la reacción.



La síntesis por “vapor de metal atómico” fue utilizada por primera vezpor Timms en 1969 para preparar el Cr(C6H6) 2.

Este método implica la evaporación de metales elementales bajo altovacío por calentamiento de los mismos a temperaturas muy altas (yasea por resistencia o por impacto de electrones). Los átomos del metalevaporado se condensan dentro de un matraz de reacción de vidrio atemperaturas de nitrógeno líquido, recubierto en el interior de una capade ligando y solvente (a veces el mismo) congelado. El calentamientodel matraz hasta el punto de fusión del solvente condujo a la formacióndel complejo metal-ligando por reacción directa de los ligandos y metal

atómico.

Limitación:

El reactor de vapor de metal atómico es muy caro y difícil de mantener.

COMPLEJOS ARENO



Algunas propiedades de complejos metal-bis(areno)

COMPLEJOS ARENO



RetrodonaciónUn aspecto interesante de los complejos metal-areno es que laretrodonación juega un papel relativamente importante en el enlace y laquímica.

Si bien los arenos normalmente no coordinan con mucha fuerza a losmetales, metales con bajos estados de oxidación favorecen confrecuencia la formación de complejos estables.

El Cr(C6H6)2, por ejemplo, es cinéticamente inerte a la mayoría de lasreacciones de sustitución, no solo debido a su configuración de 18e-,

sino también a la combinación del enlace y retrodonación .

COMPLEJOS ARENO



COMPLEJOS ARENO

e2u

b2g

a2u

e1g



COMPLEJOS ARENO

Comportamiento estructural

Las estructuras sándwich paralelas tienen las siguientescaracterísticas:



Las distancias del enlace C-C en el areno no son una medidaparticularmente confiable del grado de retrodonación .

La disminución en la separación del anillo al ir del [Ru(C6H6)2]2+ al

complejo hexametilbenceno, [Ru(C6Me6)2]2+, es causada por unaumento en la densidad electrónica del hexametilbenceno que haceque sea más rico en electrones y un mejor grupo donador (a pesar deque no siempre conduce a un acortamiento del enlace).

El acortamiento del enlace Cr-C en el complejo catiónico resultaprobablemente de la contracción de los orbitales d del cromo debido a

la carga positiva localizada.

COMPLEJOS ARENO



La estructura cristalina del [Cr(C6H6)2]2+

claramente muestra que losátomos de hidrógeno del benceno distintivamente se inclinan hacia elcentro metálico. Explique porqué.

COMPLEJOS ARENO



“Influencia" de la configuración de 18e-

[Ru(C 6 Me6 )2 ] 2+ (18 e-) vs complejo neutro Ru(C 6 Me6 )2 (20 e-)

Las violaciones a la regla son más comunes en metales de la 1ra. seriedonde las interacciones enlazantes metal-ligando son más débilesconduciendo a una baja desestabilización cuando se ocupa un orbital

antienlazante ML al sobrepasar los 18e-. Sin embargo, para los metalesde la 2da y 3ra. serie que tienen un enlace metal-ligando cada vez másfuerte, pasar de 18e- tiene un costo considerablemente mayor desde elpunto de vista de la estabilidad.

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“Influencia" de la configuración de 18e-

[Ru(C 6 Me6 )2 ] 2+ (18 e-) vs complejo neutro Ru(C 6 Me6 )2 (20 e-)

La estructura del Ru(C6Me6)2 revela que uno de los anillos del areno sepliega fuertemente para dar un modo de coordinación 4 de 4e-. Así, laformulación correcta de este compuesto es Ru(4-C6Me6)(

6-C6Me6),

con18e-.

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COMPLEJOS CICLOPENTADIENILO

El ligando ciclopentadienilo es uno de los ligandos más comunes y

populares en Química Organométalica.

Este ligando aniónico, coordina normalmente en modo 5, donador de 6e-, sin embargo puede adoptar modos de coordinación 3 y 1.



El grupo C5H5 es el ligando polienocíclico más importante y común; por

lo que forma una infinidad de complejos estables.

Su fuerte enlace al metal y la inercia del anillo coordinado haciareactivos nucleofílicos y electrofílicos lo convierte en un ligandoestabilizante e inerte de amplia aplicación.

Modos de Enlace

Usualmente esta presente como ligando pentahapto η5 y su tendenciaa pasar a la forma η1 y η3 es baja.Los complejos η3 –Cp son muy escasos mientras que la estructura η1-Cp se ve favorecida por coligandos fuertemente enlazados que nopermiten un rearreglo a η5-Cp.

Fe(n5-Cp)(CO)2H




Técnicas de caracterización

Cri s talo grafía de rayos X

η1-Cp: dC-C largas y cortas consistentes con un dieno localizado.

η5-Cp: dC-C esencialmente iguales y con sustituyentes “ligeramente” inclinados hacia el metal.

Espectroscopia 1 H-RMN

η1-Cp : –CH a ≃ 3,5 –CH y –CH a ≃ 5-7

η5-Cp : C –H a 4 –6




Tipos principales

estructura “sándwich” bis(ciclopentadienilo)-metal [Cp2M]

estructuras semi-”sándwich” CpMLn (n = 2,3,4)

estructuras “bent-sandwich” Cp2MLn (n = 1,2,3)

(formados por MT del grupo 4 y los pesados de grupos 5 –7).

Otros:

triple “sándwich” como Ni2(C5H5)3+

“sándwich” multicapa con el ligando B3C2H54- isoelectrónico al Cp

que tiene mayor tendencia que este a formación de multicapas.





FerrocenoLa estructura del ferroceno tiene una estructura sándwich con unainteracción enlazante de cada carbono del anillo al metal.



4 5

2 3

1

Orbi tales m oleculares d el l igando cic lopentadieni lo




a1

e1

e2

0 planos nodales

1 planos nodales

2 planos nodales

e2 e1 a1




Ψ4- Ψ4’ Ψ5- Ψ5’

Ψ4+Ψ4’ (+ dxy)Ψ5+Ψ5’ (+ dx - y )2 2

Ψ2+Ψ2’ (+ py)

Ψ3+Ψ3’ (+ px)

Ψ2-Ψ2’ (+ dyz)Ψ3-Ψ3’ (+ dxz)

M

Ψ1-Ψ1’ (+ pz)Ψ1+Ψ1’ (+s+dz )2

pz px, py

s

M

Diagrama OM del ferroceno

dz

dxz, dyz

dx - y , dxy 2 2

2







e’’1

Y

Z

X

dyz

dxz

Ψ2 – Ψ2’ + dyz Ψ3 – Ψ3

’ + dxz

(e’1) Ψ2 + Ψ2’ + py (e’1) Ψ3 + Ψ3

’ + px

Otros traslapes:

Metalocenos M( η5 -C 5 H 5 )2

Donación




a’1 s

Ψ1 + Ψ1’ + s Ψ1 + Ψ1

’ + dz 2

Donación σ




dxy dx-y 22

e’2

Retrodonación

Ψ4 + Ψ4’ + dxy Ψ5 + Ψ5

’ + dx - y 2 2




Caso del ferroc eno y bis -cic lo pentadieni lo s análogos :

Aunque los detalles del enlace no están completamente esclarecidos,la mayoría de las observaciones experimentales (longitudes de enlaceM-C, magnetismo y propiedades redox) concuerdan con el diagrama deorbitales moleculares mostrado.

A la izquierda del diagrama se encuentran los 10 GOL’s construidos apartir de los 5 OMs de cada anillo C5H5 mientras que a la derecha

están los 9 orbitales atómicos de valencia del metal.Por combinación lineal del tipo ΨCp + ΨCp’ o ΨCp - ΨCp’ de cada OM deun anillo Cp con el correspondiente del otro Cp´ resulta un GOLapropiado para el traslape con un determinado orbital metálico.

Descripción del enlace




Aunque en detalle el enlace involucrando grupos Cp es máscomplejo, sus aspectos fundamentales son los mismos que encomplejos con ligandos más simples como CO ó C2H4.

Existe una fuerte donación de orbitales llenos de los Cp al metal yuna débil retrodonación de orbitales d ocupados del metal a * vacíosde los ligandos Cp. Esto se debe a que los traslapes vía los GOLsderivados de los OMs ψ1, ψ2 y ψ3 de los Cp son mucho más fuertesque aquellos de los GOLs que involucran a los OMs ψ4 y ψ5.

El hecho que el Cp no sea un aceptor particularmente bueno

conduce a que los complejos con Cp contengan al metal rico enelectrones y que en los mixtos este favorezca la retrodonación a losotros L.





Comportamiento estructural

Las variaciones en los metalocenos neutros de Fe, Co, Ni son un resultadodirecto del conteo de e- que va de 18e- (Fe) a 19e- (Co) a 20e- (Ni).

Los electrones extra de los complejos de Co y Ni ocupan los orbitalesantienlazantes del M –Cp, los cuales están deslocalizados y progresivamentedebilitan el enlace M –Cp, conduciendo a un aumento en la distancia de enlace.



1. Explica la existencia de metalocenos estables que desvían de la reglade 18 electrones, ya sea por defecto, como el MnCp*2, o por exceso

como el NiCp2.

2. El FeCp2 con una configuración electrónica de 18 es- y con 6 de ellos

ubicados en los orbitales frontera e2’ y a1’, ligeramente enlazante y noenlazante respectivamente, es el metaloceno más estable,

diamagnético y posee la distancia M –C más corta.

3. Una disminución o aumento en el número de electrones metálicoscon respecto al FeCp2 reduce la estabilidad y produce unalargamiento del enlace M –C.

Los orbitales frontera e2’, a1’ y e1’’ no poseen carácter fuertementeenlazante ni fuertemente antienlazante, lo cual tiene una serie deconsecuencias sobre las propiedades de los metalocenos.




Comple joElectrones de

valencia

Conf iguración

electrónicaMagnet ismo

d (M –C)

(pm)

V(C5H5)2 15 e’22a’1

1 P 228

Cr(C5H5)2 16 e’23a’1

1 P 217

Mn(C5H4CH3)2 17 e’23a’12 P 211

Fe(C5H5)2 18 e’24a’1

2 D 206

Co(C5H5)2 19 e’24 a’1

2 e’’11 P 212

Ni(C5H5)2 20 e’24 a’1

2 e’’12 P 220

Configuración electrónica y distancias de enlace M –C en metalocenos M ( η5

-C 5 H 5 )2

Nota. Mn(C 5 H 5 )2 alto spín y distancia anómala M –C (238 pm)


Ejercicio:

Explique porqué la distancia Fe-C es más larga para el [Cp2Fe]+, mientras que ladistancia Co-C es más corta para el [Cp2Co]+.



4. Las propiedades magnéticas también son consistentes con lasdiferencias en la ocupación de los orbitales frontera.

5. La estructura electrónica de los metalocenos también explica suspropiedades redox.

2

1e

2 FeCp FeCp

2

1e

2 CoCpCoCp

pierde e- de ψne Ox idac ión fácil

pierde e- de ψa

Oxidac ión muc ho más fáci l




VCp2 CrCp2 MnCp2 MnCp 2

FeCp2 CoCp2 CoCp2+ NiCp2

e1’’

a1’

e2’

e1’’

a1’

e2’

Patrones de ocupación electrónica de algunos metalocenos de la 1ra. serie




2NaCl FeCp FeCl 2NaCp 22

22

C 100 , NaBH NaCp ,

5 MoH Cp MoCl 4

2

1

552 )()()( FeCpCpCOCpFe Br H C COCpFe 2

43)( CH CO FeCp MeRe(CO) H MeC 555

Síntesis

1. A partir de una fuente de Cp- (NaCp, TlCp, CpMgBr):

2. A partir de una fuente de Cp+

3. A partir del dieno*

- CO

* o un hidrocarburo relacionado como ciclopenteno




3

255

5

3 )( AlCl H C FeCOCl CH

2 FeCp LiBu

Reacciones

Los metalocenos paramagnéticos como el NiCp2 son muy reactivos,en cambio, los metalocenos del grupo 8 como el ferroceno y los deRu y Os, mantienen sus enlaces M –Cp incluso bajo condicionesdrásticas, y es posible llevar a cabo una serie de transformaciones en

los mismos anillos Cp.Ejemplos:

Fe

Fe

Li

104 H C


– C – CH 3

OII




El ciclopentadienilo neutro libre, puede ser deprotonado por una basefuerte para generar el Cp-, que al ser inestable reacciona consigomismo vía una reacción de Diels-Alder para formar eldiciclopentadieno.

El ciclopentadienilo puede recuperarse por destilación de su dímero.




Algunas propiedades de los metalocenos




La oxidación del Cp2Os no produce un monómero catiónico simplecomo los de Co y Fe. En su lugar ocurre una reacción de dimerizaciónque conduce a un complejo bimetálico que tiene un enlace Os –Os(3.04 Å).



Estos compuestos que son comunes para el bloque d temprano amedio, presentan una variedad de conteos electrónicos yestereoquímicos.

Sus estructuras pueden ser sistematizadas en términos de un modelo

en el que 3 orbitales metálicos se proyectan hacia fuera de la caraabierta de una unidad angular Cp2M y pueden ligar hasta 3 ligandosademás de los Cp.

Metalocenos angulares


Los tres orb itales metálicos dirigi dos hacia la cara abierta del

metaloceno.



• Fragmentos Cp2Nb y Cp2Ta poseen 15 e- enlazan 3 ligandos L de 1 e-

• Fragmentos Cp2Ti poseen 14 e- ligan sólo 2 ligandos L de 1 e- dandocomplejos de 16 e- (debido a su máximo E. Ox. IV)

p.e: Cp2TiCl2 con un orbital vacante ácido de Lewis.


Metalocenos angulares

Ejemplos:

• Fragmentos Cp2Mo y Cp2W poseen 16 e- ligan 2 ligandos L de 1 e- ouno de 2 e-.

p.e : Cp2MoCl2 ó Cp2Mo(CO) base de Lewis(1 par libre) (2 pares)



Los metalocenos del grupo 4 actúan como ácidos de Lewis y tiendena unirse a ligandos donadores como –OR para compensar su déficitelectrónico por donación de éste al orbital vacante.

También, por interacción con grupos C –H en el ligando como sucede

en el carbeno de Schrock Ta(η5

-Cp*)2(CH3)(CH2). Aquí, el modeloexplica porque el grupo CH2 asume una posición estéricamentedesfavorable: en esta confirmación es posible la donación del p llenodel CH2 al orbital vacante del Ta, estabilizándolo.

Los del grupo 6 actúan en cambio como bases de Lewis y tienden aestabilizarse por coordinación a ligandos aceptores como C2H4.




Diversas posib i l idades de ocu pación de estos orbitales

según el metal




Form as de estabil ización del orbital vacante en un metaloceno tipo

ácido de Lew is y del orb ital ocupad o en un o tipo bas e de Lew is





Complejos bis-Cp

Los complejos más simples y neutros bis-Cp de metales de transicióndel bloque d temprano son bastante diferentes debido a los muy bajosestados de oxidación +2 (muy rico en electrones) y además muyinsaturados. Por ello, son muy reactivos frente a la adición oxidativa yotras reacciones.

El Nb(C5H5)2, es nominalmente un complejo de 15 e- altamente reactivocon una configuración d3 para el Nb.

Dos moléculas de nioboceno reaccionan una con la otra vía la

activación del enlace C –H.




El Ti(C5H5)2, es nominalmente un complejo de 14 e- altamente reactivocon una configuración d2 para el titanio.

Análogamente al complejo de niobio, dos moléculas de titanoceno,Ti(C5H5)2, pueden reaccionar entre sí vía la activación del enlace C –Hpara producir un complejo bimetálico.




Los complejos “Mo(C5H5)2” y “W(C5H5)2”, a pesar de tener un conteo

“razonable” de 16 e-, son bastante reactivos, al igual que suspredecesores metales de transición temprana. Asimismo, vía laactivación del enlace C –H se producen varios complejos bimetálicos.




Realice el conteo de electrones para el siguiente complejo. ¿Qué indica

la flecha entre los dos átomos de Mo? es un enlace covalenteMo-Mo. ¿Qué nombre se le podría dar a este tipo de enlace?




Variantes Cp




Comparación de diagramas OM del M-Cp vs M-areno



El ciclooctatetraeno es un ligando muy versátil en cuanto a su

capacidad coordinante. Si bien puede enlazarse al metal comoligando 8-C8H8, en cuyo caso se comporta como un grupo aromáticoC8H8

2- planar, también puede ligar de la forma 2, 4 o 6, adoptandodiferentes geometrías no planares, en estos casos. Incluso, puedeactuar como ligando puente entre dos metales.

El método de síntesis de estos complejos es análogo al de losmetaloarenos.

COMPLEJOS METALOOCTATETRAENOS



Tipos de procesos

1. Rotación interna en un metaloceno.

Ejemplo: giro relativamente rápido de anillos Cp en ferroceno (a Tamb).

2. Desplazamiento sucesivo del enlace C –M en un ligando polienoconjugado cíclico parcialmente coordinado (“ring whizzing”).

Ejemplo: desplazamientos 1,2 en Ge(η1-C5H5)(CH3)3 y Ru(η4-C8H8)(CO)3

Uno de los aspectos más saltantes en los polienos cíclicos es sucarácter fluxional.

Complejos fluxionales

COMPLEJOS POLIENO CÍCLICOS

Í



Evidenc ia experimental

Escala de tiempo del proceso fluxional: 10-2-10-4 s estudio por 1H y13C-RMN.

A “altas” temperaturas: única señal promedio (movimiento demasiadorápido).

A “bajas” temperaturas: resolución en varias señales distintas

(movimiento más lento y t1/2 suficientemente largo de una determinadaconformación).

Complejos fluxionales


Í



. . .1

8

7 6

5

4

32

RuRu

Ru

Ha Ha

Hb Hb

Hc Hc

Hd Hd

Mecanismo del pro ceso f luxional en Ge( η1 –C 5 H 5 )(CH 3 ) 3 (desplazamientos 1,2)

Mecanismo del proc eso f luxional del Ru( η4 –C 8 H 8 )(CO) 3 (desplazamientos 1,2)

(CH3)3Ge

(CH3)3Ge

(CH3)3Ge

1

5 4

32

…


Í



+ 25° C

- 48° C

- 93° C

- 115° C

- 147° C

0 100 200 250

Espectro de 1 H – RMN observado

para el ( η4 –C 8 H 8 )Ru(CO) 3

a diversas temperaturas


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