ORGANISCHE CHEMIE 1

15. Vorlesung, Dienstag, 07. Juni 2013

Harald Schwalbe

Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie

Goethe Universität Frankfurt

Tel.: +49 (0)69 7982 9130

Email: schwalbe@nmr.uni-frankfurt.de

Literatur zur 15. Vorlesung:

-Aspekte der organischen Chemie (Quinkert, G., Egert, E., Griesinger, C.),

-Vorlesungsskript

Stoff der 15. Vorlesung:

Atommodell, Bindungsmodell

...

- Einelektronensysteme: H-Atom

s,p,d Orbital

- Mehrelektronensysteme: He-Atom

Pauli-Prinzip, Hund‘sche Regel

- Moleküle: H2-Molekül

LCAO-MO-Ansatz

- Singulett-Triplett-Zustände im H2

One hundred years after Niels Bohr published his model of the atom, a special issue of Nature explores its legacy — and how much there is still to learn about atomic structure. www.nature.com05 June 2013

kopiert von nature.com

Inhalt der heutigen Vorlesungsstunde: Chemische Bindung aus der Sicht der OC

I. Atomorbitale (s-, p-, d-, f-Orbitale) - exakte Lösungen des Wasserstoffatoms

II. Mehrelektronensysteme - Heliumatom, ein Kern und zwei Elektronen

III. Regeln für die Elektronenbesetzung von Atomorbitalen - Pauliprinzip, Hund’sche Regel

IV. Molekülorbitale - LCAO-MO-Ansatzes.

Die Schrödingergleichung beschreibt Elektronendichtewahrscheinlichkeit

dVdW=ΨΨ=Ψ *2

∫

==≠=

=ΨΨjifür 1

jifür 0* dVji

Die Ψ-Funktion

Ein-Elektronensystem: das Wasserstoffatom

e-

r

x

y

z

ϕ

ϑ

Z+

Die Lösungsfunktionen des Wasserstoffatoms

E [eV]

0

-3.4 Z2

-13.6 Z2

1s

2s 2px 2py 2pz

• Es gibt eine unendlich große Anzahl möglicher Lösungsfunktionen Ψ(Funktionen 1s, 2s,2p, 3s,3p,3d, etc)

• Die Lösungsfunktionen haben diskrete Energien, abh. von der Kernladung Z.

• Lösungsfunktionen, auch Zustandsfunktionen genannt, heißen auch Orbitale .

Die Lösungsfunktionen des Wasserstoffatoms: 1s-Funktion

aus Quinkert, Egert, Griesinger

Die Lösungsfunktionen des Wasserstoffatoms: 2s-Funktion

aus Quinkert, Egert, Griesinger

Mathematische Berechnungen: 1s-, 2s- und 2p-Funktion

aus Claydon, Warren

Mehrelektronensystem: 1 Kern, 2 Elektronen: He-Atom

+r

e_ e1

_

r1r2

Z+

e2

_

H-Atom He-Atom

Mathematische Näherungsverfahren zur Beschreibung von Mehrelektronensystem

Näherungen:

1. Es gibt keine Elektron/Elektron-WechselwirkungenJedes Elektron „spürt“ nur den Atomkern einer Ladung,

nicht aber die Abstoßung durch andere Elektronen.

2. Lösung der Schrödingergleichung für jedes der n Elektronen setzt sich zusammenaus den Lösungen des Einelektronensystems.

Man nennt dies einen Produktansatz:

( ) )(...)()(,...,, 2211erungOrbitalnäh

21 nnn rrrrrr ϕϕϕ ⋅⋅⋅ →Ψ

Mathematische Näherungsverfahren zur Beschreibung von Mehrelektronensystem

3.) Die reale Kernladung wird durch eine „effektive“ Kernladung ersetzt.Jedes Elektron im Mehrelektronenatom „spürt“ eine reduzierte Kernladung

aufgrund der Anwesenheit weiterer Elektronen.Die Elektronenkorrelation (des Ortes, der Spins etc.) bleibt unberücksichtigt.

Regeln für die Besetzung von Orbitalen mit Elektronen in Mehrelektronensystem

Pauli-Prinzip:2 Elektronen können nur dann durch gleiche Einelektronenfunktionen beschrieben werden, wenn sie sich durch den Spin unterscheiden.Elektronen besetzen paarweise Orbitale von niedrigster zur höchsten Energie.Hund´sche Regel:Bei Besetzung energiegleicher (entarteter) Orbitale ist Anordnung mit Elektronen gleichen Spins am stabilsten.

Moleküle: H2

H2-MolekülR1 R2

r2r1

( )n21m21 r,...,r,r,R,...,R,RΨΨΨΨ

Moleküle: H2 - Born-Oppenheimer-Näherung

H2-MolekülR1 R2

r2r1

( )n21m21 r,...,r,r,R,...,R,RΨΨΨΨ

χ(R1-m) beschreibt das fixierte KerngerüstDie Radien r1-n stehen für die Elektronenkoordinaten im fixierten Kerngerüst

( ) ( )n21m21n21m21 r,...,r,r )R,...,R,Rr,...,r,r,R,...,R,R ´( ΨΨΨΨΨΨΨΨ ⋅→ χχχχ

Moleküle: H2 – LCAO-MO-Ansatz

1s´

1s

σ

σ∗

E

σ∗ = (1s-1s´)/√2

σ = (1s+1s´)/√2

Moleküle: H2 – Grund- und angeregte Zustände im Molekül - Besetzungsregeln

1s 1s´

2 H-Orbitale

1σ*2

1σσ*3σσ*

1σ2

E

H2-Molekül

Moleküle: H2 – Singulett- und Triplett-Zustände

1s 1s´

2 H-Orbitale

1σ*2

1σσ*3σσ*

1σ2

E

H2-Molekül

Moleküle: H2 – Singulett- und Triplett-Zustände

1s 1s

1σ2 3σ σ* 1σ σ* 1σ*2

σ

σ*E

1σ2

3σ σ*

1σ σ*

1σ*2H2

mögliche Verteilung der zwei Elektronen

2 H-Atomorbitale