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Aula 7

Reações de Eliminação de Haletos de Alquila

Reações de Álcoois e Éteres

Organic Chemistry4th Edition

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

Além da substituição, um haleto de alquila pode sofrereliminação

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A Reação E2

Quanto melhor é o grupo de partida, mais rápida a E2

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Quanto mais substituído o alceno formado, mais rápida a E2

A Regra de Zaitsev

O alceno mais substituído é obtido como produto quandoum próton é removido do carbono-β ligado ao menornúmero de hidrogênios

O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre)o mais substituído

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Regiosseletividade das Reações E2

O produto principal de uma reação E2 é o alceno mais estável

Quanto mais substituído, mais estável o alceno

Diagrama da coordenada de reação E2 do íon metóxidocom o 2-bromobutano

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Estereoquímica de Reações E2

A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin

Uma melhor sobreposição de orbitais é atingida por umataque pela face oposta

A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons

Considere a regiosseletividade da reação E2

O alceno mais estável é aquele que tem os grupos maisvolumosos em lados opostos, sendo produzido em maiorquantidade

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O alceno formado depende da configuração absoluta doreagente

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Reação E1

Diagrama da coordenada de reação E1 do 2-cloro-2-metilbutano

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Estereoquímica da Reação E1

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Competição entre Substituição e Eliminação

Haletos de alquila podem sofrer SN2, SN1, E2 e E1

1) Decida quais condições favorecem SN2/E2 ou SN1/E1

• reações SN2/E2 são favorecidas por alta concentração denucleófilo ou base fortes

• reações SN1/E1 são favorecidas por nucleófilo ou base fracas

2) Decida quanto dos produtos serão produtos de substituiçãoe quanto serão produtos de eliminação

Bases volumosas favorecem a eliminação

Bases fracas favorecem a substituição

Base forte

Base fraca

CH3CH2O

CH3CO

O

OCH2CH3

+

OCCH3

O

Cl

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Competição entre E2 e E1

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Nomenclatura de Álcoois• Em um álcool, o OH é um grupo funcional

• Um grupo funcional é o centro de reatividade em umamolécula

1. Determine a cadeia de carbonos principal que contém o grupofuncional

CH3CHCH2CH3

OH

1 2 3 4

2-butanolou

butan-2-ol

CH3CH2CH2CHCH2OH

CH2CH3

12345

2-etil-1-pentanolou

2-etilpentan-1-ol

CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH123

3-butóxi-1-propanolou

3-butóxipropan-1-ol

2. O sufixo do grupo funcional deve ter o menor número

HOCH2CH2CH2Br1 2 3

3-bromo-1-propanol

ClCH2CH2CHCH3

OH

1234

4-cloro-2-butanol

CH3CCH2CHCH3

CH3

CH3 OH

12345

4,4-dimetil-2-pentanol

3. O sufixo do grupo funcional de menor número prevalece napresença de um outro substituinte

CH3CHCHCH2CH3

Cl OH

2-cloro-3-pentanolnão

4-cloro-3-pentanol

CH3CH2CH2CHCH2CHCH3

CH3OH

2-metil-4-heptanolnão

6-metil-4-heptanol

CH3

OH

3-metillciclohexanolnão

5-metilciclohexanol

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4. Se houver mais do que um substituinte, os substituintes sãocitados em ordem alfabética

CH3CHCH2CHCH2CHCH3

Br

CH2CH3

OH

6-bromo-4-etil-2-heptanol

CH2CH3

OHH3C

2-etil-5-metilciclohexanol

CH3

HO

CH3

3,4-dimetilciclopentanol

Nomenclatura de Éteres

CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CHOCCH3

CH3

CH3CH3etil metil éter éter dietílico

tert-butil isobutil éter

CH3CHOCHCH2CH3

CH3

CH3

sec-butil isopropil éter

CH3CH2CH2CH2O

ciclohexil isopentil éter

CH3O

metóxiCH3CH2Oetóxi

CH3CH2O

CH3isopropóxi

Substituintes:

CH3CH2CHO

CH3

sec-butóxi

CH3CH2O

CH3

CH3

tércio-butóxi

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Há a necessidade de se converter a hidroxíla, um maugrupo abandonador, em um melhor grupo abandonador

Somente nucleófilos de base fraca podem ser usados

Álcoois e éteres têm de ser ativados antes quepossam sofrer reações de substituição ou eliminação

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Álcoois secundários e terciários sofrem reação SN1 com haletos de hidrogênio

Álcoois primários sofrem reação SN2 com haletos dehidrogênio

Desidratação de Álcoois

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Álcoois Primários Sofrem Desidratação porum Mecanismo E2

DesidrataçãoDesidrataçãointramolecular: intramolecular: alcenoalceno

DesidrataçãoDesidrataçãointermolecular: éterintermolecular: éter

A Estereoquímica da Desidratação E1

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Reações de Substitição em Éteres

A protonação ativa o éter

Reações com Epóxidos

Epóxidos

oxirano

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Epóxidos são mais reativos do que éteres (ataquenucleofílico de HO- ao óxido de etileno e ao éterdietílico)

Abertura de Anel

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Epóxidos são Reagentes SintéticosBastante Úteis

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Benzo[a]pireno e Câncer

citocromo P450O2

O

óxido de benzeno

NH

N

N

O

NH2N

O

OH

HO

2'-deóxi-guanosina NH

N

N

O

NH

N

O

OH

HO OH

citocromo P450

O2

benzo[a]pireno óxido de 4,5-benzo[a]pireno

+

óxido de 7,8-benzo[a]pireno

12

3

45

8

910

1112

67 O O

epóxido hidrolaseH2O

citocromo P450

O2

OHHO

OHHO

O