NMR Nuclear Magnetic Resonance = Kärnmagnetisk resonans

Viktiga kärnor: 1H and 13C NMR används för strukturanalys av organiska föreningar Väteatomer med olika omgivning tar upp något olika energi, denna skillnad ger upphov till olika aborbanser som visas I spektrat på en skala 0-10 ppm Hur olika kolväte-fragment är sammanbundna kan bestämmas. Exempel på 1H-spektra: Etylbromid

Spektrat ger information om:

• Kemiska skift: - Absorbansvärde mätt I ppm värden: 0-10 ppm

relativt en referens TMS, tetrametylsilan, som satts till 0 ppm.

(Tab 13.4)

• Integralen - Ytan under topparna är proportionell mot antalet väten

(se även fig. 13.10)

• Spinn-spinn koppling - Väten påverkas av (kopplar med) närliggande väten

inom tre !-bindningars avstånd och ger splittrade toppar, som ger strukturell

information om närliggande fragment.

Nuclear Magnetic Resonance

NMR Short theory

!E = h" = where h is Planck's constant and

# is a constant for a specific nucleus

#Boh

2$

" = k B0

60 MHz 300 MHz

FIGURE 9.10

NMR Apparatus strength:

Fourier Transformation NMR

Chemical shifts: Shielding and Deshielding of Protons

!Protons in an external magnetic field absorb at different frequencies depending on the electron density around that proton

!

!High electron density around a nucleus shields the nucleus from the external magnetic field

!

!Lower electron density around a nucleus deshields the nucleus from the external magnetic field

A. Desheilding by Electronegative Groups Electronegative atoms draw electron density away (Inductive effects) from nearby protons and therefore deshield them This makes peaks goes to higher ppm values (downfield) Ex.

CH3

CC

CH3

CH3

CH3

O

e-

e-

01234

TMS

9 H

3 H

Downfield Upfield

Proton NMR värden:

decreasing shielding

0.8 - 1.54.9 - 5.96.0 - 8.09.4 - 10.410-12!:

R3C HR2C CH

RR C

O

HR C

O

OH H

Methyl Methylene Methyne Others

Group !, ppm Group !, ppm Group !, ppm Group !, ppm

CH3

C

CH2 C C

CH2

C CH C

CH3 C C CH C C

CH2 C

O

CH3 C

O

CH C

CH3 NR2

CH3 Ar

CH3 Br

CH3 Cl

CH2 NR2

CH2 Ar

CH2 Br

CH2 Cl

CH Ar

CH Br

CH ClCH3 O

CH3 N

CH2 O

CH O

H N

H OR

H C C

H C C

H Ar (Ph)

H C

O

HO C

O

0.9

1.6

2.1

2.2

2.3

2.7

3.3

3.1

3.3

2.3

1.4

3.3

2.4

2.5

2.7

3.4

3.4

1.5

2.6

2.5

2.9

3.0

4.1

4.1

3.7

CH NR2

1 - 3

1 - 5

2.5

5.5

7.3

10

9-12CH2 O

O

C 4.2

Tendenser: CH3- Z > CH2-Z > CH-Z för samma Z-Grp Ökad elektronegativitet av Z-grp " Minskad skärmning " Högre ppm-värde

B. Circulation of # -electrons leads to a local induced magnetic field

Ex. Aromatic rings (Ar-H ! 7-8 ppm)

Alkene hydrogens (! 5 - 7 ppm) - similar effect as for aromatic rings

Alkyne hydrogens (! 2.7 ppm)

Kemiskt ekvivalenta och icke-ekvivalenta väten

Examples of eqvivalent hydrogens and Integral ratio:

H3C OH H3C CH2 H3C CH2Cl CH3

Br

HH

H

Area Ratio:

3 : 1 3 : 2 6 : 2

6 : 4 : 2

Three noneqvivalent

protons:

1 : 1 : 1

Area Ratio:

Olika symmetriplan kan användas för att identifiera ekvivalenta väten

O

CH2

CH3

O

CH2

CH3

O

O

H

H

H

H

Spinn-Spinn koppling – Splittring av signaler

Splittring fås pga att närliggande protonens magnetiska riktning är medriktad + µ

eller motriktad – µ det yttre pålagda fältet. Den observerade kärnan känner av

dessa små magnetfält som två olika magnetfält och splittras i två toppar:

(B0 + B+µ) och (B0 - B-µ). Se fig. 13.12 för resp. tripplett och kvartett.

Vilka väten kopplar med varandra?

Kemiskt icke-ekvivalenta väten inom " 3 bindningars avstånd kopplar med

varandra.

Ex:

Ha C

Ha

Ha

C

Hb

C

Hc - Identiska (kemiskt ekvivalenta) väten kopplar inte med varandra,

ex. Ha kopplar inte till andra Ha.

- Ha är inte kemisk ekvivalent med Hb och kopplar med Hb

bindnningsavståndet " 3. Hb kopplar även tillbaka till Ha

- Ha är inte kemisk ekvivalent med Hc men kopplar inte

pga bindnningsavståndet = 4 (dvs >3 )

- Hb kopplar både med Ha och Hc. Båda kemiskt icke-ekvivalenta och inom 3

bindningars avstånd.

Vilket antal splittringar fås?

Ex

Ha C

Ha

Ha

C

Hb

C

Hc

Regel: Signalen splittras i (n+1) toppar, där n är antalet identiska väteatomer på

närmaste kolatom (vicinala kol)

• Ha ses som en dublett (2 toppar) då grannkolet har ett väte (n=1)

• Hb kopplar till Ha och ger 4 toppar (n=3), men kopplar även till Hc som ger 2

toppar (n=1). Totalt kan Hb splittras i 4 x 2 = 8 toppar.

• Hc ses som en dublett (2 toppar) på samma sätt som Ha

Examples of spin-spin couplings:

H3C CH3

Eqvivalent H:sno coupling -a single peak

H3C CH2 Cl

Unequal H:nSplitting:

2 Neighboring H:s split into 2+1 = 3 peaks

3 Neighboring H:s split into 3+1 = 4 peaks

H3C CH2 CH3

6 Equal neighboring H:sSplit into 6+1 = 7 peaks

2 Neighboring H:s split into 2+1 = 3 peaks

H3C CH2 CH2 Br

Three + two neighboring H:ssplit into maximum (3+1)x(2+1) = 12 peaks(If the coupling constant Ja = Jb are equal, then less splittingwill be shown (5+1) = 6 peaks)

Ja Jb

Ha

HaHb

H3C

Hb

O CH3

Jab

No split> 3 bonds

No split> 3 bonds

Ha and Hbboth splits

into doublets with the

coupling constant Jab

SinglettSinglett

Kopplingskonstanter och kopplingsmönster:

CHY2CH2XCHY2CHX2

J ab

signal for Hbsignal for Ha

J ab J ab

signal for Hbsignal for Ha

J abJ ab

CH2YCH2X

Different spin states Coupling pattern

CHY2CH3

CHY2CH2X

CHY2CHX2

CHYCH3

CH3

a b a b a b

2

4

7

2

2

2

2

CH2YCH3

3

3 3

34

Table 5: Coupling pattern given by the n+1 rule

Protons

Kopplingskonstanten, J, är avstånden mellan två splittrade toppar och mäts i Hz. J är lika stor de de väten som kopplar med varandra. För väte varierar värdet på kopplingskonstanten mellan 0 och 18 Hz.

För vanliga alkylgrp i ovan tabell ligger värdet på Jab på ! 7 Hz.

In spectra problem solutions with known molecular formula use:

• the amount of unsaturation from the molecular formula A. chemical shifts

B. the integral and amount of different hydrogens C. the spin-spin coupling pattern - connections

Combination with data from 13C-NMR, IR- spectra and MS fragmentation can give additional information of structural determination

13C-NMR Område: 0 till 220 ppm

Se även tabell 9.2 för olika kemiska skift för 13C.

• Vanliga 13C-NMR spektra är bredbandsdekopplade, vilket ger enkla singletter för varje kol (dvs utan kopplingar till eventuella väten)

• Spektra med koppling mellan 13C och 1H ger ofta komplexa och svårtolkade spektra.

• Integral av topparna används inte för 13C-NMR

Exempel

CDCl3 är lösningsmedel, som ger tre små toppar kring 77 ppm.