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OPERACIONES BÁSICASDE
INGENIERÍA QUÍMICA
Vol. 2
OPERACIONES BÁSICASDE
INGENIERÍA QUÍMICAMcCabe / Smith
Vol. 2
Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México
Título de la obra original:
Unit Operations of Chemical Engineering
Edición original en lengua inglesa publicada por:
McGraw-Hill Book Company
Edición en español: © Editorial Reverté, S. A., 1968
ISBN: 978-84-291-7362-8 Volumen II ISBN: 978-84-291-7360-4 Obra completa
Versión española traducida por Prof. Dr. Fidel Mato Vázquez Catedrático de Química Técnica Universidad de Salamanca Dr. José Coca Prados Profesor adjunto de Química Técnica Universidad de Salamanca y Dr. Pablo Mogollón Sánchez Profesor ayudante de Química Técnica Universidad de Salamanca
Propiedad de:
EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15. Local B 08029 Barcelona – España Tel: (34) 93 419 33 36 [email protected] www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o proce-dimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos, quedan rigurosamente prohibidos sin la autorización escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes.
# 335
Edición en papel
Edición ebook (PDF) ISBN: 978-84-291-9254-4
Prólogo
Este libro constituye una introducción al estudio de las O pe raciones básicas y está. escrito para estudiantes no graduados que poseen unos conocimientos medios de matemáticas, física y química. También es conveniente, aunque no esencial, tener un conocimiento elemental de termodinámica y estar familiarizado con los cálculos de balances de materia.
Hemos proseguido la tradición de libros más antiguos sobre esta materia, ya que, durante la pasada generación, las operaciones básicas han demostrado su utilidad tanto en la enseñanza como en la práctica ingenieril. Si bien algunas ope· raciones -especialmente absorción de gases, destilación y extracción- muestran tendencia a fusionarse, hemos creído conveniente conservar la integridad de las operaciones individuales y estudiarlas separadamente, ya que cada una de ellas se realiza en la práctica de una forma peculiar.
Los límites del libro están condicionados por el espacio y el nivel con que se tratan las distintas cuestiones. Muchas de las operaciones menos convencionales, como absorción, diálisis, molienda coloidal, intercambio de ion, liofilización, su· blimación y métodos especializados de separaciones mecánicas, se omiten por raza· nes de espacio. Tampoco se incluyen otros temas z:mportantes debido a que, además de aumentar excesivamente el volumen del libro, un tratamiento adecuado de los mismos exigiría un nivel no accesible a los estudiantes para los que está destinado. Por estas razones se han omitido, o solamente insinuado, las separaciones de multicomponentes, los fenómenos no estacionarios y los modelos de flujo bi y tri-dimen· sionales. Se ha puesto un gran cuidado en mantener un nivel uniforme a lo largo de todo el libro.
Se ha procurado también llegar en el tratamiento hasta un punto tal que el estudiante pueda enlazar fácilmente con manuales, textos y monografías de ing&· niería química más avanzados y especializados.
La elección de los aparatos que se· consideran en el texto ha estado influida por dos ideas fundamentales . Se presentan la mayor parte de los tipos más corrientes, juntamente con una selección de los diseños mús modernos y especializados. La elección de estos últimos es evidentemente arbitraria, pero, en cambio, se favorece así la posibilidad de considerar importantes .fundamentos ingenieriles.
Los temas que se tratan en la segunda edición son esencialmente los mismos que los de la primera, pero existen diferencias importantes en cuanto a extensión
V
y ordenación. El material se ha puesto al día para tener en c¡¿enta los considerables progresos realizados en los fundamentos de las operaciones básicas durante la década transcurrida desde la publicación de la primera edición. Se ha escrito de nuevo el tratamiento de la mecdnica de fluidos, y alguno de los capítulos más vo· luminosos, tanto de éste como de otros temas clave, se han dividido en varios capítulos más pequeños. Se ha disminuido el tratamiento dedicado a la descrip· ción detallada de aparatos muy conocidos y de otros muy poco usados, así como a ciertas clases de separaciones mecánicas. Por el contrario, se ha ampliado el flujo de fluidos a altas velocidades, mezcla de líquidos y cristalización. Se ha in· corporado nuevo material en el flujo de fluidos no·newtonianos y mezclado de sólidos y pastas. Los cambios introducidos tienden a poner de manifiesto aquellos temas que son de especial importancia para el ingeniero químico,
W ARREN L. McCABE
.TULlAN c. SMITH
, . Ind1ce general
Sección 4 Transferencia de materia y sus aplicaciones
Capítulo 17. Equil ibrio en tre fases .. 503
537
561
633
663
705
735
781
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
Operaciones de estadios de equ ilibrio
Destilacwn
Fundamentos de la difusión .... ........ . . . . . . . . . .... .
Absorción de gases . ... ... .. . .. . . . .. . ... . . . . .. . ... . .
Operaciones de humid ificación ........ .. ... .. ..... .. . .
Lixiviación y extracción ...... . . . . .. .. . .... . .. . .. . . . .
Cristalización .... ... . ..... . . . ................ . .. . .
Sección 5 Operacione~ en las que intervienen partículas de sólidos
Capítulo 25. Propiedades y manipulación de só lidos en forma de partículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 825
26. Reducción de tamaño. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 843
27. Mezclado de só lidos y pastas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 883
28. Separaciones mecánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 901
29. Secado de sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 977
Apéndices . ... . ........... . .... . .. . . . ... .. . . .... . ... . .... . ... . .. .. . . .... ." 1007
índice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1033
Sección 4 Transferen cia d e IUateria
y sus aplicaciones
INTRODUCCióN
Hay un grupo de operaciones para la separación de los componentes de mezclas que se basan en la transferencia de materia desde una fase homogénea a otra. Contrariamente a lo que ocurre con las separaciones puramente mecánicas, estos métodos utilizan diferencias de presión de vapor o de solubilidad, y no de densidad o tamaii.o de las partículas. La fuerza impulsora de la transferencia es una diferencia o gradiente de concentración, de la misma forma que una diferencia o un gradiente de temperatura constituye la fuerza impulsora de la transmisión de calor. Estos métodos, que se engloban bajo la denominación de <<operaciones de transferencia de materia >>, incluyen técnicas tales como destilación, absorción de gases, deshumidificación, extracción líquido-líquido, lixiviación, cristalización, y otras que no se tratan en este libro.
El ohjeto de la destilación es separar, mediante vaporización, una mezcla líquida de substancias miscibles y volátiles en sus componentes individuales o, en algunos casos, en grupos de componentes. Ejemplos de destilación son la separación de una mezcla de alcohol y agua en sus componentes ; el aire líquido en nitrógeno, oxígeno y argon ; y un crudo de petróleo en gasolina, keroseno, fuel-oil y aceites para lubricantes.
En la absorción de gases, un vapor soluble, contenido en una mezcla con un gas inerte, es absorbido mediante un líquido en el que el soluto gaseoso es más o menos soluble. Un ejemplo típico lo constituye el lavado, mediante agua líquida, del amoniaco contenido en una mezcla de amoniaco y aire. El soluto se recupera posteriormente del líquido mediante destilación, y el líquido de absorción se puede desechar o volver a utilizarlo. Cuando el soluto se transmite desde el disolvente líquido hacia la fase gaseosa la operación se llama desorción o « stripping >>.
En deshumidificación, la fase líquida es una substancia pura, que está constituida por el componente que se separa de la corriente gaseosa ; o sea, que el disolvente y el soluto son la misma substancia. Con frecuencia el gas inerte o portador es prácticamente insoluble en el líquido. La separación de vapor de agua del aire por condensación sobre una superficie fría, y la condensación de un vapor orgánico, ta.J como tetracloruro de carbono, contenido en una corriente de nitrógeno, son ejemplos de deshumidificación. E~ las operaciones de humidificación, el sentido de la transferencia es desde el líquido hacia la fase gaseosa.
500 Transferencia de materia y sus aplicacione.~
En la extracción líquido-líquido, llamada a veces extracción con disolven tes, se trata una mezcla con un disolvente que disuelve preferentemente a uno o más componentes de la mezcla. La mezcla tratada en esta forma se llama refinado y la fase rica en disolvente recibe el nombre de extracto. El componente que se transmite desde el refinado hacia el extracto es el soluto, y el componente que qued&. en el refinado es el diluyente. El disolvente contenido en el extracto que sale del aparato generalmente se recupera y se vuelve a utilizar.
En la extracción de sólidos, o lixiviación, el material soluble, contenido en una mezcla con un sólido inerte, se disuelve en un disolvente líquido. El material disuelto, o soluto, se puede recuperar posteriormente por evaporación o cristalización.
La cristalización se utiliza para obtener materiales sólidos de alta pureza formados por partículas de tamaño uniforme y aspecto atractivo. La formación de cristales separa un soluto de una solución dejando generalmente las impurezas en la masa fundida o en las aguas madres.
El tratamiento cuantitativo de la transferencia de materia se basa en balances de materia y energía, equilibrios, y velocidades de transferencia de calor y materia. En este capítulo se tratan algunos conceptos que tienen una aplicación general, mientras que los temas más especializados se estudian en los capítulos siguientes.
TERMINOLOGíA Y SíMBOLOS
Las dos corrientes de una operación cualquiera de transferencia de materia se denominan convencionalmente como la fase L y la fase V. Se acostumbra también a tomar como fase L la corriente de mayor densidad y como fase V la menos densa. Una excepción puede presentarse en la extracción líquido-líquido, donde el refinado se toma siempre como fase L y el extracto como fase V, aun cuando el refinado puede ser más ligero que el extracto. En secado, la fase L es la corriente constituida por el sólido y el líquido retenido por éste. En la Tl:lbla A se indica la forma en que se designan las corrientes en las distintas operaciones.
TABLA A. TERMINOLOGÍA PARA LAS CORRIENTES EN LAS OPERA
CIONES DE TRANSF ERENCIA DE MATERIA
Operación Fase V Fase L
Destilación Vapor Líquido Absorción gases, deshumidif. Gas Líquido Extracción liquida Extracto Refinado Lixiviación Liquido Sólido Cristalización Aguas madres Cristales Secado Gas (general- Sólido
mente aire} húmedo
Nota sobre concentraciones. En forma estricta, la concentración corresponde a masa por unidad de volumen, y las concentraciones se expresan en kilogramos
Transferencia de materia y sus aplicaciones 50 l
o mol-kilogramo por metro cúbico. Sin embargo, es conveniente ampliar la utilización de la palabra « concentracion >> para incluir fracciones de masa o de moles. La relación entre concentracion y fracción de masa o moles es
e = px
siendo x la fracción molar de un determinado componente, p la densidad molar de la mezcla, en mol-kilogramo por metro cúbico, y e la concentración de cada componente, expresada también en mol-kilogramo por metro cúbico. Cuando se eligen unidades de masa, x es la fracción de masa, y p y e están en kilogramos por metro cúbico. En el tratamiento que sigue se suponen unidades de mol-kilogramo y la densidad molar se representa por Pw
Es necesario utilizar símbolos generales para las velocidades de flujo y las concentraciones. En todas las operaciones se representan por V y L las velocidades de flujo de la fase V y la fase L, respectivamente. Las letras A, B, C, etc., se refieren a los componentes individuales. Si solamente se transmite un componente entre las fases, dicho componente se toma como el componente A . La concentración de un componente en la fase L se representa por x y por y su concentración en la fase V. Así, YA es la concentración del componente A en la fase V y x 8 la del componente B en la fase L. Cuando hay solamente dos componentes en una fase, la concentración del componente A se representa por x o y, y la del componente B por 1 - y o 1 - x, puesto que los subíndices A y B son innecesarios. Aunque ge·neralmente se utilizan unidades molares, a veces resulta más convenient e usar unidades de masa.
Magnitudes extremas. Puesto que en las operaciones de transferencia de materia con flujo en estado estacionario hay dos corrientes, cada una de las cuales entra y sa le, existen cuatro magnitudes extremas. Con el fin de identificarlas se ·utiliza el subíndice a para referirse al extremo del proceso por el cual entra la fase L y el subíndice b para el extremo por el que sale dicha fase. Así, para el flujo en contracorriente, las magnitudes extremas se representan en la forma que se indica en la Tabla B.
TABLA B. MAGNITUDES EXTREMAS PARA EL FLUJO
EN CONTRACORRI ENTE
Velocidad Concentración
Corriente del componente de flujo A
E ntrada de la fase L L , X ... t c~
Salida de la fase L L b X i!t>
Entrada ele la fase V vb ljA b Salida ele la fase V V" ljA a
Si en una corriente solamente hay dos componentes, se puede suprimir el subíndice A de los términos de concentra ciones.
502 Transferencia de materia y sus aplicaciones
PROCESOS DIFUSIONALES Y ESTADIOS DE EQUILIBRIO
Los problemas de transferencia de materia se pueden resolver por dos métodos esencialmente distintos : uno de ellos utiliza el concepto de estadios de equilibrio, y el otro se basa en la velocidad de los procesos difusionales. La elección del método depende del tipo de aparato en que se efectúa la operación. La destilación, la lixiviación, y a veces la extracción líquido-líquido, se realizan generalmente en aparatos tales como una serie de mezcladores-sedimentadores, baterías de difusión, o torres de platos, que' cont,ienen unidades separadas de tratamiento, y los problemas de este tipo se resueÍ\ren habitualmente mediante el cálculo de estadios de equilibrio. La absorción de gases y otras operaciones, que habitualmente se llevan a cabo en torres de relleno y aparatos similares, se evalúan utilizando el concepto de proceso difusional. Sin embargo, todos los cálculos de transferencia de materia requieren el cono-cimiento de las relaciones de equilibrio entre las fases. El capítulo siguiente (Cap. 17) está dedicado al tema del equilibrio entre fases. El Cap. 18 trata del cálculo de los estadios de equilibrio y sus aplicaciones a los problemas de transferencia de materia. El resto de los capítulos de esta sección (Caps. 19 a 24) están dedicados a la aplicación de los fundamentos de la difusión y los estadios de contacto a las distintas operaciones de separación.
17 Equilibrio entre fases
La transferencia de materia alcanza un límite cuando las dos fases llegan a equilibrio, cesando entonces la transferencia neta de materia. Para que un proceso tenga interés práctico debe de poseer una razonable velocidad de producción, para 16 cual hay que evitar el equilibrio, ya que la velocidad de transferencia de materia en un punto cualquiera es proporcional a la fuerza impulsora, que viene dada por la separación del equilibrio en dicho punto. Por consiguiente, el conocimiento del equilibrio entre las fases es de una importancia capital para evaluar fuerzas impulsoras. Hay distintos tipos de equilibrios que tienen importancia en transferencia de materia. En todos los casos intervienen dos fases, y se encuentran todas las combinaciones posibles excepto dos fases gaseosas o dos fases sólidas. Las variables controlantes son temperatura, presión y concentraciones. El número de concentraciones independientes en una fase cualquiera es igual al número de componentes de la fase menos uno. Los datos de equilibrio se pueden presentar en forma de tablas, ecuaciones o gráficos. En la mayor parte de los procesos que se consideran en este libro la correspondiente relación de equilibrio se expresa gráficamente.
Clasificación de los equilibrios. Para clasificar los equilibrios y establecer el número de variables independientes o grados de libertad disponibles en un caso concreto, resulta muy conveniente utilizar la regla de las fases,
cp=C-P+2
siendo cfJ = número de grados de libertad e = número de componentes P = número de fases
(17-1)
En los párrafos que siguen se analizan, en función de la regla de las fases, los equilibrios utilizados en transferencia de materia. Excepto en lixiviación y secado, el número de fases es siempré dos, de forma que 4> = C.
Destilación; curva de equilibrio. Supongamos que hay dos componentes, de forma que 4> = 2. Los dos componentes están presentes en ambas fases. Las variables son cuatro : presión, temperatura, y concentraciones del componente A
504 Transferencia de materia y .ms aplicaciones
en las fases de líquido y vapor. Si se fija la presión, solam~nte una variable, por ejemplo la concentración en la fase líquida, se puede variar libremente, ya que una vez fijada ésta, tanto la temperatura como la concentración de la fase de vapor quedan automáticamente establecidas. Los datos de equilibrio se presentan con frecuencia en forma de diagramas temperatura-composición, como los de las Figs. 17-2 y 17-3. También se pueden expresar representando y., la concentración de la fase de vapor, frente a la concentración de la fase de líquido x •. Una gráfica de este tipo recibe el nombre de curva de equilibrio, y ejemplos de ellas son las curvas 17-4 y P-6.
Si hay más de dos componentes la relación de equilibrio no se puede representar mediante una sola curva.
Absorción de gases. Supongamos que solamente se transfiere un componente entre las fases. Como hay tres componentes if> = 3. Se desprecia la solubilidad del gas inerte en la fase líquida y la presencia en la fase gaseosa del vapor procedente del líquido. El número de variables es por consiguiente cuatro : presión, temperatura y concentraciones del componente A en el líquido y el gas. Si se fijan la temperatura y la presión queda una de las concentraciones como variable independiente que se puede variar arbitrariamente. Las demás concentraciones se establecen automáticamente y, por consiguiente, se puede representar · la curva de equilibrio de y. frente a x •. Todos los puntos de esta curva corresponden a la misma presión y temperatura . En la Fig. 17-9 se representa una curva de equilibrio para el dióxido de azufre-aire-agua a 1 atm y 30°C. Los datos de equilibrio para distintas temperaturas se pueden presentar en gráficas de solubilidad como las de la Fig. 17-8. ·
Deshumidificación . La solubilidad del gas portador en el líquido se puede despreciar. El número de componentes es dos, el gas portador y el líquido volátil, de forma que if> = C = 2. Una de las fases, el agua, es . un componente purq, y las variables son temperatura, presión y concentración de vapor de agua en la fase ligera. Si la presión se mantiene constante, bien la temperatura o bien la concentración de la fase de vapor se pueden variar independientemente, y el valor de la otra variable se establece automátícamente, de forma que una sola representación de la temperatura frente a la concentración proporciona una relación de equilibrio. En la Fig. 17-1 O se presenta la relación de equilibrio entre aire y agua a 1 a,.tm.
Extracción líquido-líquido. El número de componentes es en este caso tres, de forma que if> = 3. Todos los componentes están presentes en ambas fases. Las variables son temperatura, presión y cuatro concentraciones. Se puede tomar presión y temperatura como constantes y elegir una concentración como variable independiente. Las relaciones entre esta variable y las tres restantes se presentan mediante diversos métodos gráricos, ejemplos de los cuales se indican en las Figuras 17-14 .,.y 17-19.
Lixiviación. En lixiviación se presentan dos casos. En uno de ellos se dispone de disolvente inás que suficiente para disolver todo el soluto, de forma que, en el equilibrio, todo el soluto está en solución. El número de fases es, por consiguiente, dos, el sólido y la solución. El número de componentes es tres y if> = 3. Las variables son temperatura, presión y concentración de la solución. Todas ellas son variables independientes.
Equilibrio entre fases 505
En el segundo caso, el disolvente disponible es insuficiente para disolver todo el soluto, y el exceso de soluto queda en el equilibrio como una fase sólida. El número de fases es 3 y if> = 2. Las variables son presión, temperatura, y concentración de la solución saturada. Si se fija la presión, la concentración depende de la temperatura ; esta relación es la ordinaria curva de solubilidad.,
Secado. En secado hay un sólido húmedo que puede contener o no agua líquida libre. Si existe agua líquida libre, hay tres fases - vapor, sólido y líquidoy tres componentes, de forma que if> = 2. A presión constante hay una única relación entre temperatura y concentración de agua en la fase de vapor, lo mismo que ocurre en las operaciones de contacto aire-agua.
En sólidos higroscópicos o en materiales naturales como madera o cuero, el agua puede estar retenida por el sólido, de forma que no hay agua líquida en forma libre. En este caso hay dos fases y tres componentes, de forma que if> = 3. Las variables son temperatura, presión, y concentraciones de agua en el sólido y en el vapor. Si se fijan la temperatura y la presión, estas concentraciones se pueden representar sobre una curva de equilibrio. En la Fig. 17-20 se representa la curva de equilibrio para aire, agua y pulpa de papel a 1 atm y 25° C.
Cristalización. Aquí hay dos componentes, soluto y disolvente, y if> = C = 2. La fase sólida es un componente puro y las variables son temperatura, presión y concentración. Fijando una de ellas , la presión, queda como variable independiente la temperatura o la concentración. La relación entre la temperatura y la concentración es la habitual curva de solubilidad. En la Fig. 17-23 se representa un diagrama temperatura-composición para el sistema lVIgS04 - H 20.
EQUILIBRIOS LíQUIDO-VAPOR
En un equilibrio entre líquido y vapor se puede utilizar el concepto de presión parcial. Según se ha visto en el Cap. 1, la presión parcial p de un componente cualquiera de una mezcla gaseosa está relacionada con la fracción molar y de dicho componente mediante las ecuaciones
PE Yn =p (17-2)
y así sucesivamente, siendo p la presión total. En esta ecuación hay que utilizar unidades molares. Para una mezcla de dos componentes
PA y=-p
Pn 1- y=p
(17-3)
De acuerdo con la definición de presión parcial, la suma de las presiones parciales de una mezcla gaseosa es igual a la presión total. Las presiones y presiones parciales se pueden expresar en cualquier unidad conveniente, como por ejemplo atmósferas.
Cuando una •'fase líquida de una composición definida está en equilibrio con una fase de vapor a una determinada presión y temperatura, la fase de vapor tiene también una composición definida. Las presiones parciales de los compo-
506 Transferencia de materia y sus aplicaciones
nentes de la fase de vapor se pueden calcular a partir de la composiciOn de la fase de vapor mediante la Ec. (17-2). En general, la presión parcial de un componente cualquiera, tal como el A, depende. de la temperatura, la presión, y de toda la composición del líquido. Para una mezcla de dos componentes, la composición del líquido queda completamente especificada mediante x,, la fracción molar del componente A en el líquido en el equilibrio. Por consiguiente, PA = = !fA (p, T, x.). Si la fase gaseosa se puede considerar como un gas ideal, y se desprecia el efecto de la presión sobre las propiedades de la fase líquida (esta suposición es aceptable para moderados intervalos de presión), la presión parcia l es independiente de la presión total y depende de la temperatura y la concentración del líquido. Por tanto, a temperatura constante,
(17-4)
La función representada por !fA (x.) varía con la temperatura . Si la fase líquida consta solamente de un componente, el A por ejemplo,
la presión parcial de A es igual a la presión de vapor de A puro, y
siendo PA la presión de vapor del componente A puro a la temperatura del sistema. La forma habitual de presentar la relación de la Ec. (17-4) es mediante una
representación gráfica de PA frente a x, o de ps frente a x. o a 1 - x •. Una gráfica de este tipo se obtiene analizando las dos fases cuando están en equilibrio y calculando PA o p8 mediante la Ec. (17-2) o (17-3). En la Fig. 17-1 se presenta una gráfica típica de PA y p8 frente a x, correspondiente al sistema éter etílico-acetona a 20°C.
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0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 X e , Fracción molar de · éter etí lico
Flg. 17-1. Representación gráfica de presión parcial frente a concentración para la mezcla éter. etílico-acetona a 20° C.
Equilibrio entre fases 507
Ley de Henry. Para bajas concentraciones, la gráfica de 'PA frente a x, pasa por el origen de coordenadas y durante una corta distancia es una línea recta, Esto se observa para la línea del éter etílico desde x, = O hasta x. ~ O, 15, Este comportamiento es general, excepto para electrólitos que se disocian en solución, y es una característica fundamental de las substancias en soluciones diluidas. La presión parcial viene dada por la relación
(17-5)
siendo HA una constante que depende de la temperatura, del disolvente y, en menor grado, de la presión. La Ec. (17-5) es la expresión matemática de la ley de Henry. El factor HA es la constante de la ley de Henry. Su valor, y el intervalo de concentración en el que permanece constante, solamente se pueden hallar por experimentación.
Ley de Raoult. Cuando una solución tiene una composición próxima a la del componente A puro, la presión parcial del componente A es proporcional a su concentración, o sea
PA = Kx.
siendo K una constante. Puesto que cuando x. = 1,0, PA = fJA, K = PA. y
(17-6)
La misma regla, expresada para el componente B, es
fin = Pn(l - x.) (17-7)
Las Ecs. (17-6) y (17-7) son expresiones matemáticas de la ley de Raoult, que establece que la presión parcial de un componente en una solución es igual al producto de la presión de vapor de dicho componente por su fracción molar en la solución. La línea de trazo discontinuo de la Fig. 17-1 representa la ley de Raoult. Si la ley de Henry es aplicable a un componente para un segmento del eje de concentraciones, termodinámicamente se deduce que la ley de Raoult es aplicable al otro componente para el mismo segmento. Así, en la Fig. 17-1 la ley de Henry se aplica a la acetona en el intervalo bb y al éter en el intervalo aa, y, por consiguiente, la ley de Raoult es aplicable a la acetona en el intervalo aa y al éter en el intervalo bb.
Soluciones ideales. En algunas mezclas, la ley de Raoult es aplicable a cada uno de los componentes en todo el intervalo de concentraciones desde O hasta 1 ,0. Estas mezclas se llaman ideales. Las líneas de presión parcial-concentración son rectas, como ocurre con las líneas de trazo discontinuo de la Fig. 17-1. Para solucione.; ideales las leyes de Raoult y Henry son idénticas, y la constante de la ley de Henry para un determinado componente es igual a la presión de \·apor de dicho componente.
508 Tran.~ferencia de materia y sus aplicaciones
E n la práctica, pocas soluciones se comportan como ideales. Son ideales las mezclas de isótopos y las mezclas de moléculas no polares del mismo tipo y de un tamaüo aproximadamente igual, como ocurre con los miembros de algunas series homólogas de hidrocarburos. Así, las mezclas de benceno, tolueno y xileno, y las mezclas de parafinas de bajo peso molecular siguen la ley de Raoult a temperaturas ord~1arias. Las mezclas de substancias polares, tales como agua, alcohol y electrólitos se apartan grandemente del comportamiento de las soluciones ideales. Si uno de los 'componente de una mezcla binaria sigue la ley de las soluciones ideales también tiene que seguirla el otro componente.
La forma de las presiones parciales de la ley de las soluciones ideales depende de la suposición de que la fase de vapor se comporta como un gas ideal. Existen relaciones termodinámicas exactas para el tratamiento de todos los equilibrios líquido-vapor, pero se salen del objeto de este libro.
Curvas de equilibrio y diagramas del punto de ebullición. La utilización de presiones parciales en los equilibrios líquido-vapor constituye un medio de cálculo. Generalmente es más conveniente utilizar relaciones de equilibrio entre y,, la fracción molar de un determinado componente en el vapor, y xc, la fracción molar de dicho componente en el líquido. Para seguir la variación de temperatura en el proceso resulta muy útil otra relación, que recibe el nombre de diagrama del punto de ebullición .
La Fig. 17-2 representa el diagrama del punto de ebullición, a presión constante, para las mezclas del componente A, que hierve a la temperatura TA> y el componente E, que hierve a la temperatura T 8 • El componente A es el más volátil. Las temperaturas se representan en ordenadas, y las concentraciones, preferentemente en fracciones molares, en abscisas. El diagrama consta de dos curvas cuyos extremos coinciden. Un punto cualquiera, tal como el y, situado sobre la línea superior, representa vapor que comienza a condensar a la temperatura T 1. La concentración de la primera gota de líquido que se forma está representada por el punto d. La línea superior se llama curva del punto de rocío.
0%A d 100%8
e IOO%A 0%8
Concentración
Flg. 17-2. Diagrama del punto de ebullición.
Equilibrio entre fases 509
Cualquier punto, tal como el x, de la curva inferior, representa líquido que comienza á hervir a la temperatura T1• La concentración de la primera burbuja de vapor que se forma está representada por ~l. punto e. La curva inferior se llama curva del punto de burbuja. Dos puntos cualesquiera situados sobre la misma línea horizontal, como los x e y, representan concentraciones de líquido y vapor en equilibrio a la temperatura dada por su ordenada. Las abscisas de dichos puntos son, por tanto, los valores correspondientes de x, e y,. Todos los puntos situados por encima de la línea superior, como el punto a, representan mezclas formadas totalmente por vapor. Todos los puntos situados por debajo de la línea inferior, como el punto b, corresponden a mezclas formadas totalmente por líquido. En lospuntos comprendidos entre las dos curvas, como el punto e, el sistema está constituido parcialmente por líquido y parcialmente por vapor.
Supongamos que una mezcla líquida de concentración d se calienta lentamente. Comenzará a hervir a la temperatura T1 . Si bien la primera burbuja de vapor que se forma tendrá la concentración y, representada por e, en cuanto se forma una cantidad apreciable de vapor, la concentración del líquido ya no será d, puesto yue el vapor es más rico en el componente A que el líquido del que se forma y, por consiguiente, los puntos x e y tienden a moverse hacia T 8 •
El diagrama del punto de ebullición, lo mismo que ocurre con la curva de equilibrio, es preciso determinarlo generalmente por experimentación, pero el procedimiento experimental no se describirá aquí.
Determinación del diagrama del punto de ebullición a partir de la ley de Raoult. Si una mezcla sigue la ley de Raoult, se puede calcular el diagrama del punto de ebullición cuando se dispone de los datos de presión de vapor de las dos substancias puras. Las ecuaciones que se necesitan son
PAXe + Ps(1 - x,) = p (17-8)
(17-9) PA y.= p x, 1 - y, = Pn (1 - x,)
p
TABLA 17-1. PRESIONES DE VAPOR DEL
BENCENO Y E L TOLUENO
Temperatura Presión de vapor, mm Hg
oc Benceno Tolueno
80,1 760 85 877 345 90 1,016 405 95 1,168 475
100 1,344 557 105 1,532 645 110 1,748 743 110,6 1,800 760
510 Transferencia de materia y sus aplicaciones
115
110
105
100
u 0., 95 .... .a ~ ~90 E <1l
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80
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65 o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 IP
Concentración, fracción molar de benceno
Flg. 17-3. Diagrama del punto de ebullición para el sistema benceno-tolueno a 1 atm.
Basta con aplicar las Ecs. (17-8) y (17-9) para varias temperaturas .comprendidas entre los puntos de ebullición de ·los componentes puros y representar las curvas
de T frente a x, y de T frente a y,. La curva de equilibrio, que es simplemente una gráfica de y, frente a x., se obtiene a partir de los mismos datos.
Ejemplo 17-1. En la Tabla 17-1 se indican las presiones de vapor del benceno y el tolueno. Suponiendo que la mezcla de estas substancias sigue la ley de Raoult, calcular y representar la curva del punto de ebullición y la curva de equilibrio para el sistema benceno-tolueno a la presión total de 1 atm.
Solución. Se eligen varias temperaturas comprendidas entre 80.1 y 110,6°C y se substituyen en la Ec. (17-8) los datos correspondientes de pA y pB. Por ejemplo, para 85°C, pA = 877 y PB = 345 mm Hg, de forma que
877Xe + 345 (1 - Xe) = 760
De donde, x, = 0,780. La composición del vapor se calcula entonces a partir de la Ec. (1 ~-9),
1 = 877x. = 877 x 0,780 = 0 900 Y• 760 760 '
Equilibrio entre fases 511
TABLA 17-2. CURVAS DEL PUNTO DE EBULLICIÓN
PARA EL EJEMPLO 17-1
Concentración, fra cción molar de
Temperatura, oc C6Hs
Líquido, X e Vapor, Y•
85 0,780 0,900 90 0,581 0,777 95 0,411 0,632
100 0,258 0.456 105 0,130 0,261 110 0,017 0,039 .
Los demás resultados se obtienen de forma análoga y se presentan en la Tabla 17-2. El diagrama del punto de ebullición se representa en la Fig. 17-3 y la curva de
equilibrio en la Fig. 17-4.
Mezclas azeotrópicas. Muchos sistemas no siguen la ley de Raoult pero tienen curvas del punto de ebullición y de equilibrio análogas a las de las Figuras 17-3 y 17-4. Es decir, las curvas del punto de ebullición tienen forma de arco, la curva de equilibrio es cóncava hacia abajo en toda su longitud, los puntos de burbuja y de rocío caen todos entre las temperaturas de ebullición de los componentes puros, y el vapor en equilibrio con cualquier mezcla líquida es más rico que el líquido en el componente A. Sin embargo, otros sistemas importantes tienen diagramas del punto de ebullición y de equilibrio muy diferentes de los de las Figs. 17-3 y 17-4. Las Figs. 17-5 a y b son diagramas dei punto de ebulli-
1,0
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g 0,8 Q)
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j_ ~ 0,2 u..
11 >- V o
o 0,2 0,4 Of> 0,8 1,00 x =Fracción molar de benceno
en el líquido
Flg. 17-4. Curva de equilibrio para el sistema benceno-tolueno.
512 Transferencia de materia y sus aplicaciones
70
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o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 op 0.7 0.8 0.,9 1,0 Fracción molar de cloroformo
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~ 75
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1- 65 1 1 lxa 60
o 0,1 0,2 0,3 0,4 0;5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Fracción molar de benceno
(b)
Flg. 17-5. Diagrama del punto de ebullición para sistemas azeotrópicos: (a) azeótropo de temperatura de ebullición máxima (sistema cloroformo-acetona) ; (b) azeótropo de temperatura de ebullición mínima (sistema benceno-etanol).
ción de dos mezclas de este tipo. La primera corresponde a las mezclas de cloroformo y acetona y la segunda a las de benceno y etanol. En la Fig. 17-5 a, el punto de ebullición T b• correspondiente a la concentración Xa, es la temperatura de ebullición más elevada alcanzada por cualquier mezcla de estas substancias y también superior a ~a de ebullición de cualquiera de los componentes puros. Las mezclas de este tipo que presentan puntos de ebullición máximo o mínimo se llaman azeó-
... ~ 1,0
~0,9 Q)
~ 0,8
~ 0,7 ... ~0,6
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~ 0,4
~ 0,3 E 02 e: 1
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1--- Ya=Xa ~- - -
I/ [7 V
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1
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I/ V 1 1
V 1
1
1 Xo .t ~ o 0,1 0,2 0,3 0,4 0.5 Of:> 0,7 0,8 0,9 1,0
x,Fracción molar de cloroformo en el líquido
(o)
Ci 1,0 a. ~0,9
Qj c:0,8 Q)
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- Ya=Xa -- - --
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V 1/ V V
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V V 1 1
1/ 1
1 1 1 1
1 X o 1
~ o 0,1 0,2 0,3 0,4 o:s 0,6 0,7 0,8 0;3 1,0 x, Fracción molar de benceno en el líquido
(b)
Flg. 17-6. Diagramas de equilibrio para sistemas azeotrópicos : (a) azeótropo de temperatura de ebullición máxima (sistema cloroformo-acetona) ; (b) azeótropo de temperatura de ebullición mínima (sistema benceno-etanol).
Equilibrio entre fases 513
tropos. De los dos tipos, son más frecuentes los azeótropos de punto de ebullición mínimo. Para una concentración azeotrópica, las curvas de líquido y vapor se tocan y tienen una tangente horizontal común. La composición del vapor que se produce en un azeótropo es la misma que la del líquido. Por consiguiente, un azeótropo hierve, a presión constante, sin que varíen la concentración del líquido ni del vapor. En estas condiciones tampoco puede variar la temperatura, y por esta razón los azeótropos se llaman también mezclas de ebullición constante. Un azeótropo no se puede separar en sus componente mediante destilación a presión constante. Además, una mezcla situada a un lado de la composición azeotrópica no se puede transformar por destilación en una mezcla situada al otro lado del azeótropo. Si se cambia la presión total se modifica generalmente la composició_n azeotrópica, y esta propiedad se puede utilizar para conseguir separaciones, operando a presión o a vacío, que no se pueden obtener a la presión atmosférica. El mismo resultado se puede conseguir más económicamente añadiendo un tercer componente que destruye el azeótropo.
En las Figs. 17-6 a y 6 b se representan las curvas de equilibrio para los sistemas cloroformo-acetona y benceno-etanol. Para la concentración del azeótropo, la curva de equilibrio corta a la diagonal y = x.
Los sistemas que siguen la ley de Raoult pueden formar azeótropos con tal de que las curvas de presión de vapor frente a temperatura para los dos componentes se corten. Sin embargo, los sistemas que se desvían notoriamente de la idealidad tienen muchas más posibilidades de formar azeótropos.
Volatilidad relativa. Las relaciones de equilibrio en sistemas binarios se expresan con frecuencia utilizando la volatilidad relativa aAB• que se define mediante la ecuación
- YAXB YA(l - XA) IXAB = -- =
YBXA XA (1 - YA)
(17-10)
Si el sistema sigue la ley de Raoult, YA = p Ax A e y 8 = p 8 x 8 , de forma que, para estos sistemas
Puesto que a una determinada temperatura PA y p 8 tienen valores fijos, en las operaciones a temperatura constante con sistemas ideales aAB es constante. En muchos sistemas ideales a presión constante, aA 8 varía sólo ligeramente con la temperatura, y, con frecuencia, se puede considerar constante. Por ejemplo en la Tabla 17-2 se observa que la volatilidad relativa del sistema benceno-tolueno a 1 atm está comprendida entre 2,35 y 2,54 para el intervalo de composiciones considerado, de forma que se comete sólo un pequeño error si se toma como constante e igual a su valor medio de 2,45.
Para mezclas no ideales aAB varía notablemente con la composición. Para una mezcla azeotrópica YA = xAt y8 = X 8 y aAB =l. Un valor de aAB igual a la unidad indica que la mezcla no se puede separar por destilación. Cuando
514 Transferencia de materia r sus aplicaciones
los valores de aA 8 son bajos, por ejemplo entre 1,0 y 1,1, la separación es posible pero resulta difícil; cuanto mayor sea aAB más fácilmente se consigue la separación.
Mezclas multicomponentes. Los equilibrios líquido-vapor de las mezclas de más de dos componentes no se pueden representar satisfactoriamente mediante gráficos sencillos, especialmente cuando forman azeótropos o se desvían fuertemente de la idealidad. En algunos casos se puede utilizar un método para calcular los equilibrios de las mezclas de varios componentes a partir de las propiedades de equilibrio de los componentes individuales. El método sé basa en el concepto del factor K que se define mediánte la ecuación
l(; = y.; X,. .;
(17-12)
siendo y., y x,, las fracciones molares de equilibrio para el componente i en las fases de vapor y líquido, respectivamente, y K, el factor K para dicho componente. El cociente y,,jx,1 recibe el nombre de relación molar. Los valores de K se :naman también coeficientes de distribución.
En el caso general de los equilibrios de mezclas de varios componentes, K , depende de la temperatura, la presión y la composición completa de la fase líquida. En algunos casos especiales importantes, como ocurre por ejemplo en las mezclas de hidrocarburos de bajo peso molecular a presiones moderadas, los valores de K son independientes de la composición y, para un determinado componente, varían solamente éon la temperatura y la presión. En los Apéndices 19 y 20 se dan valores de K para hidrocarburos.
Cuando los valores de K son independientes de la concentración, se pueden aplicar con facilidad para calcular los equilibrios de las mezclas de varios componentes a una determinada temperatura y presión. Para ello basta con utilizar las ecuaciones- que se indican a continuación. De acuerdo con la definición de fracción molar.
~Xei = ~Yei = 1;0
y teniendo en cuenta la Ec. (17-12)
. ~K;x,; = l,P = ~ Yei L. K;
(17-13)
(17-14)
El operador sigma comprende todos los componentes del sistema. Si se conoce la composición de la fase líquida, la .de la fase de vapor se calcula a partir de la primera igualdad de las Ecs. (17-14), y si lo que se conoce es la fase de vapor, la composición de la fase líquida se obtiene a partir de la segunda igualdad de las Ecs. (17"'-14). Una de las variables, presión o temperatura, está fijada, y la otra se tantea hasta que se cumpla la Ec. (17-14).
Solubilidad de gases. En las operaciones de absorción de gases, los equili-
Equilibrio entre fa ses 515
brios que interesan son los que tienen lugar entre un líquido absorbente no volátil y un gas soluble. El soluto generalmente se encuentra mezclado con cantidades relativamente grandes de un gas portador cjue no se disuelve en el líquido absorbente. Las variables independientes son temperatura, presión y concentración de soluto en una de las fases. La relación de equilibrio se presenta también en este caso en forma de una representación gráfica de y., la fracción molar de soluto en e; vapor, frente a x., la -fracción molar de dicho componente en la fase de líquid0. Los datos para el trazado de esta gráfic;.a, se encuentran generalmente en las tablas de constantes físicas en forma de presiones parciales de soluto, en milímetros de mercurio, para distintas concentraciones del líquido, expresadas en gramos de so luto por 100 gramos de disolvente. Así, para gases que siguen la ley de Henry, tales como oxígeno, dióxido de carbono y aire, los datos de equilibrio vienen dados por una constante de la ley de Henry H' A• definida por la ecuación p' A = = H' A e' A• siendo p' A la presión parcial de soluto en milímetros de mercurio, y e' A la concentración de soluto en el líquido, expresada en gramos por 100 gramos de disolvente o kilogramos por 100 kilogramos de disolvente.
Para convertir H' A en m, la pendiente de la línea de equilibrio en unidades de fracción molar, se puede utilizar la siguiente ecuación
lOOH~MA 11~ = =-=--~---7=::--~
760pM s(l - x.)
100,0 8
6
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2 4 6 100 2
~~ , Presión parcial de NH, en mm Hg
Flg •. 17-7. Solubilidad de amontaco en agua.
(17-15)
.....
V
V V V
4 6 8 1000
516 Transferencia de materia y sus aplicaciones
IODO
Ol :r: E E
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10 o
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~ 50°C ~ 40°C ~ - ~
V 17 -~ 3Q°C V / ~
¡..-~ V V / V ¡...-~ l
/ V V V v --¡......- 'íooc
/ / / -v V / V /
V
/ V / / V / /
1/ /
1
2 3 4 5 6 7 ~:Concentración kg S02/100 kg HzO
Flg. 17-8. Presión parcial del . dióxido de azufre sobre soluciones acuosas.
siendo M A = peso molecular del so luto M n = peso molecular del líquido disolvente
x. = fracción molar de soluto en el líquido en el equilibrio P = presión total, atm
En la Ec. (17-15), el término 1 - x. se puede tomar igual a la unidad, puesto que la ley de Henry solamente es aplicable a soluciones diluidas. Por consiguiente, la relación de equilibrio entre Ye y x., para sistemas que siguen la ley de Henry, viene dada pór una recta de pendiente m que pasa por el origen de coordenadas.
Para gases más solubles, se necesitan datos de presiones parciales en función de la tempe1atura y la concentración4c. En las Figs. 17-7 y 17-8 se representan tales datos para amoniaco en agua y dióxido de azufre en agua, respectivamente. En ambas figuras, las presiones parciales están en milímetros de mercurio y las concentraciones en kilogramos de soluto por 100 kilogramos de agua. Los puntos de las curvas Ye frente a x. se pueden calcular a partir de estos datos.
Ejemplo 17-2. Representar, en unidades de fracciones molares, la curva de equilibrio del sistema dióxido de azufre-aire-agua, a 1 atm y 30°C, en el intervalo de concentraciones que se indica en la F1g. 17-8.
Solución . Las coordenadas Y• se obtienen dividiendo por 760 las presiOnes parciales tomadas de la Fig. 17-8. Las coordenadas Xe se hallan teniendo en cuenta
Equilibrio entre /ases 517
TABLA 17-3. DATOS PARA EL EJE~IPLO 17-2
1, o 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
85 176 273 376 482 588
Ye = 760
0,112 0,232 0,359 0,495 0,634 0,774
e' A/64 X e =-e-,-A /-6-4-'-+-5-,5-5
0,0028 0,0056 0,0084 0,011 1 0,0139 0,0166
qu e, puesto que el peso m olecular del so2 es 64, e' A g de so2 por 100 g de H20 corresponde a e' A/64 moles de S02 por 100(18, o sea 5,55, moles de agua. Por consiguiente, Xe = (e' A/64) /(e' A/64 + 5,55). E n la Tabla 17-3 se detalla este cálculo para varios puntos de la curva de ye fren te a x •. La línea de equilibr-io se represen ta en la Fig. 17-9.
Equilibrios para deshumidificación. En las operaciones de humidificación y deshumidificación la fase líquida está formada por un único componente puro.
0,8
V 0,7
0,6
/
/ V
V 0,5
.. >-
0,4
0,3
/
/ V
/ /
/ 0,2 /
/ 0,1 /
/V -1 o
ú 0,002 0,006 0,010 0,014 0,018
Flg. 17-9. Curva de equilibrio para el dióxido de azufre en agua a 30° C y 1 atm.
518 Transferencia de materia y sus aplicaciones
0,20
0,18 o :f 0,16
a; 0,14 o E 0,12 <: :g 0,10
" J: 0,08
.;. 0,06
0,04
0,02 _... o 10
/
20
J 1
J V
/ /
/
V V
30 40 50 60
Temperatura, •e
Flg. 17-10. Equilibrio para el sistema aire-agua a 1 atm.
Por consiguiente, la presión parcial de equilibrio en la fase gaseosa es una función exclusiva de la temperatura cuando la presión total del sistema se mantiene constante. Por otra parte, para presiones moderadas, la presión parcial de equilibrio es casi independiente de la presión total y es virtualmente igual a la presión de vapor del líquido. Mediante la ley de Dalton la presión parcial de equilibrio se puede convertir en la fracción molar de equilibrio Ye de la fase gaseosa. Como el líquido es una substancia pura x. es siempre igual a la unidad . Los datos de equilibrio se presentan frecuentemente en forma de gráficas de Ye frente a la temperatura para una determinada presión total, tal como se representa en la Figura 17-10 para el sistema aire-agua.
Para el sistema aire-agua (y a veces también para otros sistemas) la concentración de soluto en la fase gaseosa se expresa habitualmente en función de la humedad X, que es el número de kilogramos de vapor contenidos en un kilogramo de gas libre de 'vapor. La humedad se considera en el Cap. 22. ·
Diagramas entalpía-concentración. En muchos problemas de absorción y destilación es preciso tener en cuenta los calores latentes, caiores de mezcla y calores sensibles de los componentes de la mezcla. Para sistemas binarios, todas estas magnitudes, así como también los datos de equilibrio, se pueden representar en un diagrama entalpía-concentración, según se ha visto en el Cap. 16. Este diagrama se puede construir sobre una base de masa o molar.
En la Fig. 17-11 se presenta un diagrama entalpía-concentración para las mezclas de amoniaco y agua a la presión constante de 10 atm. Lq abscisa de un punto cualquiera de la Fig. 17-11 es la concentración, en fracción de masa de amoniaco (el componente más volátil) en una mezcla de amoniaco y agua, y la ordenada es la entalpía específica en kilocalorías por kilogramo de mezcla. Las entalpías están basadas en un estado de referencia elegido arbitrariamente. En la
