Recent works decomposing phenol

2. EXPERIMENTAL APPARATUS & PROCEDURE

3. RESULTS & DISCUSSION

(1)バックグラウンドガス；Pure Ar

(3) フェノールの分解過程の考察

4. CONCLUSIONS フェノール水溶液上にパルス放電を照射し，放電後に生成される分解生成物を調査し，フェノール分解過程を検討した

(2) バックグラウンドガス；Ar-O2混合ガス

大気圧パルス放電プラズマによるフェノール分解生成物By-products of Phenol in the Pulsed-discharge Plasma at atmospheric pressure板橋 秀幸， 佐藤 孝紀， 伊藤秀範Hideyuki Itabashi, Kohki Satoh and Hidenori Itoh室蘭工業大学大学院工学研究科， 〒050-8585 北海道室蘭市水元町27-1Department of Electrical and Electronic Engineering, Muroran Institute of Technology, 27-1 Mizumoto, Muroran 050-8585, Japan

Electrode : 試料液体容器の上部に針電極を設置• 針電極 : 1本のステンレス製の釘(f1.5×長さ19 mm）

• 試料液体容器 :下部電極(接地電極)を兼ねたステン

レス製の容器 (内径f119×深さ12 mm,

最大容量0.13 L)

• ギャップ長(針先から液面までの距離) : 4 mm

Discharge chamber : 円筒型の放電セル(MC

ナイロン& アクリル製)

• 内径 f140×高さ100 mm (約1.5 L)

H.V. pulse generator : Blumlein回路• パルス電圧 : 高周波同軸ケーブル(フジクラ，5D-2V)

を2本用いたBlumlein回路によって発生さ

せ，針電極に印加した

• 充電電圧 : 14.14 kV

• パルス繰り返し周波数 : 20 pps(pulse per second)

Background gas : Ar-O2混合ガス

• ガス流量 : 6 L/min

• バックグラウンドガスの組成

Ar:O2 = 100:0, 95:5, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60,

30:70, 20:80 and 0:100

• ガスの純度 : Ar 99.99 %

O2 99.5 %

1. INTRODUCTION

Background

難分解性化学物質(ダイオキシン，VOCなど)によって汚染された水をパルス放電によって分解する方法が注目されている

効果的な汚染水浄化に期待

パルス放電

高エネルギー電子によって，化学的に活性な種が生成される[1]

水上でパルス放電を発生させることで，酸化ポテンシャルの高いOHやH2O2

などが効果的に生成される[2]

蓄積したエネルギーを，短時間に高エネルギー密度で出力できる

立ち上がり時間が短いため，高エネルギーの電子を効率よく生成できる

Hoebenら[7] ・・・バックグラウンドガスをAirもしくはArとした場合のフェノール分解を調査し，OHによって，ジヒドロキシベンゼンが生成される過程，およびO3によって，ベンゼン環の開裂が起こり，カルボン酸が生成される過程を提案

・フェノール水溶液中でのパルス放電

・フェノール水溶液上でのパルス放電

Sunら[3] ・・・水溶液中にO2またはArをバブリングすることで，OHやOなどのラジカルがフェノール分解に寄与することを報告

Liら[4] ・・・水溶液の導電率，pHがフェノール分解に与える影響を調査し，溶液のpHが高いと分解が進むことを報告

Kurokiら[5] ・・・水溶液中にガス(Air,Ar,H2O2)をバブリングし，それぞれのガスが放電中で引き起こす反応を調査し，H2O2をバブリングするともっとも分解が進むことを報告

・パルス放電によるフェノールの分解生成物の調査

Hoebenら[6] ・・・OHがフェノール分解に寄与すると仮定し，O3からのOH生成反応を調査

フェノール

Objective

パルス放電を用いた難分解性化学物質の分解処理および分解過程の解明

フェノール水溶液上にパルス放電を照射し，放電後に生成される分解生成物を質量分析で調査

バックグラウンドガスの組成(Ar-O2混合ガス)の変化が与える影響の調査

フェノールの分解過程の考察

Substitution of Polluted water : Phenol solution• 初期濃度 : 300 ppm

• 初期溶液量 : 70 g

Measurement (concentration of phenol, by-products) by mass spectrometry : GC-MS (SHIMADZU,

GCMS-QP2010Plus)• フェノール水溶液へ放電を60分間照射し，放電照射後のフェノールの分解率および分解生成物を調査した

• 放電処理後のフェノールの分解生成物の測定には，GC-MSを使用した

Measurement of voltage and current• 放電電圧および電流は，高圧プローブ(日本テクトロニクス(株)， P6015A)を用いてデジタルオシロスコープで測定した

[1]M.A.Malik et al.:Plasma Sourse Sci. Technol. 10(2001)82. [2]P.Lukes et al.:J.hys.D:Appl.Phys.38(2005)409. [3] B.Sun et al,J.Phys.D,Vol.32pp.1908-1915(1999) [4] Jie Li et al, Thin Solid Films Vol.515,pp.4283-4288 (2007)[5] T.Kuroki et al, JJAP, Vol.45, No.5A, pp.4296-4300 (2006) [6] W.F.L.M.Hoeben et al.:Appl Phys. 32(1999) [7] W.F.L.M.Hoeben et al.:Plasma Sourse Sci. Technol. 9(2000)

パルス放電の照射によって水溶液中のフェノールが分解される。

BGガスがPure Arの場合には，o-DHB，p-DHB，p-BQおよびC6H8O2が生成される。Ar-O2混合ガスの場合には，o-DHB，p-DHBおよびp-BQが生成される。

C6H8O2，DHBおよびp-BQの濃度は，放電照射時間の経過とともに一旦上昇し，その後減少する傾向を示した。

BGガスの組成を変化させた場合，DHBおよびp-BQの濃度は，Pure Arの時にもっとも高く，O2の混合割合が増加するとともに減少し，O2の混合割合が30％以上になると，ほぼ一定となった。C6H8O2は，O2が混合されると生成されない。

フェノールの分解過程で，C6H8O2が生成され，その後DHBおよびp-BQが生成される。

Ar:O2=100:0

•高エネルギー電子と気化した水分子との反応によってOHラジカルが生成される

H2O + efast → OH + H + eslow

水面上を進展する放電と液面との界面付近では

フィラメント状の放電が針先から発生し，液面に達した後，枝分かれし水面上を覆うように進展する

針電極にパルス電圧を印加すると

C6H8O2

PhenolDHB

Phenol

DHB

・OH

・OH

・OH

-H2O

-H2O

予測物質

*DHCHD：dihydroxycyclohexadienyl

DHCHD

• C6H8O2は，フェノールからBQおよびDHBへと変化する間の物質であると考えられる。

• しかし，Ar-O2混合ガス中では，別の反応過程が起こっている

C6H8O2は，Hoebenら[7]が予測した物質と構造が類似している。

* Hoebenらが予測したフェノール分解過程[7]

①

①や②と構造が類似

Ar:O2=0:100Ar:O2=20:80

Background gas = Pure Ar , V=14.14 kV, T = 0.02 s

②

P-BQ

p-BQは，最も濃度が早く減少する

• p-BQからDHBへと変化する過程も考えられる

Major process

DHBs

p-BQC6H8O2

after 30min after 30min

after 30min

DHBおよびp-BQの濃度は， Pure Arのときにもっとも高く，O2 が混合されると徐々に減少し，O2 の混合割合が30％以上でほぼ一定となる

C6H8O2は，O2が混合されると確認されなかった

C6H8O2の生成は，Pure Ar

の場合のみ

放電形態

Ar-O2混合比に対する生成物の濃度

Ar:O2=50:50

C

OH

C6H8O2，p-BQおよびDHBsは，一旦増加し，その後減少する傾向を示す

中間生成物

meta-DHBの生成は確認されなかった

配向性により生成されない

C6H8O2

DHBs

p-BQ

濃度の時間変化フェノール水溶液のクロマトグラム

マススペクトル

フェノール

分解生成物

放電照射後にフェノールのピークが減少するとともに，3つのピークが現れた

フェノールの分解生成物

(1) : 4-ヒドロキシ-2-シクロヘキセン-1-オン (C6H8O2)

(2) : オルト-ジヒドロキシベンゼン(カテコール)(o-DHB)

(3) : パラ-ジヒドロキシベンゼン(ヒドロキノン)(p-DHB)

&

パラ-ベンゾキノン(p-BQ)

分解生成物として

(3)のスペクトルとほぼ同様であるため，(3)は2つの物質によるもの

100

80

60

40

20

0

dec

om

po

siti

on r

ate

[%]

6050403020100time [min]

フェノール分解率

100

80

60

40

20

0

Co

nce

ntr

atio

n [

ppm

]

6050403020100

time [min]

25

20

15

10

5

0

2000

1500

1000

500

0

Inte

nsi

ty [

a.u

.]

o-DHB p-DHB total-DHB

p-DHB標準スペクトル

p-BQ標準スペクトル

p-DHB + p-BQ × 0.3451.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Inte

nsi

ty [

a.u.]

14012010080604020

m/z

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

200x103

150

100

50

0

.

12x103

8

4

0

.

120x103

80

40

0.

110

110

110

110

112

108

108

82

81

84

80

82

54

54

64

55

39

27 39

26

26

26

27

108

54

Ar:O2=80:20

(1)測定スペクトル

(2)測定スペクトル

(3)測定スペクトル

80

60

40

20

0

con

cen

trat

ion

[p

pm

]

100 80 60 40 20 0

Ar [%]

100806040200

O2 [%]

p-BQ

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

Inte

nsi

ty [

a.u.]

100806040200

O2 [%]

100 80 60 40 20 0

Ar [%]

C6H8O2

20

15

10

5

0

con

centr

atio

n [

ppm

]

100806040200

O2 [%]

100 80 60 40 20 0

Ar [%]

o-DHB

p-DHB

total-DHB

2.4x106

2.0

1.6

1.2

1.501.451.401.351.301.25

(1)

(2)(3)

12x106

10

8

6

4

2

0

Inte

nsi

ty [

a.u

.]

2.01.81.61.41.21.00.8

retention time [min]

0min

30min

-30

-20

-10

0

10

20

30

vo

ltag

e [k

V]

543210

time [ s]

-150

-100

-50

0

50

100

150

curren

t [A]

Vg

Ig

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

elec

tric

po

wer

[M

W]

543210

time [ s]

0.25 J/pulsePure Ar

VCHG = 14.14 kV