165
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC --------------------------- NGUYỄN THỊ HUỆ NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH HUẾ - 2017

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

  • Upload
    others

  • View
    17

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

---------------------------

NGUYỄN THỊ HUỆ

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM

BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

HẤP PHỤ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH

HUẾ - 2017

Page 2: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

---------------------------

NGUYỄN THỊ HUỆ

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM

BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

HẤP PHỤ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 62 44 01 18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỢP

2. GS.TS. LÊ QUỐC HÙNG

HUẾ - 2017

Page 3: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của

riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung

thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công

trình nào khác.

Nguyễn Thị Huệ

Page 4: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích, Bộ

môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.

Với lòng biết ơn chân thành, Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Văn Hợp

và GS.TS. Lê Quốc Hùng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá

trình làm luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích,

Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám Hiệu và

Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình giúp

đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để Tôi hoàn thành bản luận án này.

Xin đặc biệt cảm ơn các ý kiến đóng góp và sự giúp đỡ quý báu của TS.

Nguyễn Hải Phong, Trưởng Bộ môn Phân Tích, Trường Đại học Khoa học,

Đại học Huế, trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè,

đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Page 5: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 5

1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM ................................................................................. 5

1.1.1. Sơ lược về crom ........................................................................................ 5

1.1.2. Một số ứng dụng của crom ....................................................................... 5

1.1.3. Các nguồn phát sinh crom trong môi trường ............................................ 6

1.1.4. Tác động của crom đối với con người và môi trường .............................. 6

1.2. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ .................................. 7

1.2.1. Nguyên tắc phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ ............................ 8

1.2.2. Thuốc thử tạo phức ................................................................................. 12

1.2.3. Các điện cực làm việc (WE) dùng trong phương pháp Von – Ampe hòa

tan hấp phụ....................................................................................................... 13

1.2.4. Các kỹ thuật ghi đường von – ampe hòa tan hấp phụ ........................... 18

1.3. HIỆN TRẠNG VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT

CROM ................................................................................................................... 21

1.3.1. Giới thiệu chung ..................................................................................... 21

1.3.2. Một số phương pháp quang phổ thông dụng .......................................... 21

1.3.3. Phương pháp phân tích điện hóa ............................................................ 23

1.4. NHỮNG ĐIỀU CẦN CHÚ Ý KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT ......... 32

1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích ....................................................... 32

1.4.2. Thí nghiệm trắng .................................................................................... 33

1.5. KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 33

Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 35

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .......................................................................... 35

Page 6: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ...................................................... 36

2.2.1. Thiết bị và dụng cụ ................................................................................. 36

2.2.2. Hóa chất .................................................................................................. 37

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................. 38

2.3.1. Tiến trình thí nghiệm .............................................................................. 38

2.3.2. Phương pháp định lượng Cr và xác định độ nhạy, GHPH ..................... 40

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 42

3.1. ĐẶC TÍNH VON- AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CỦA CROM .................. 42

3.1.1. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực HMDE ................ 42

3.1.2. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực BiFE ex situ ........ 45

3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE

HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC GIỌT THỦY NGÂN TREO và ĐIỆN

CỰC MÀNG THỦY NGÂN ................................................................................ 46

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền ................................................ 47

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín hiệu hòa tan

trên điện cực MFE ex situ ................................................................................. 51

3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật von-ampe

xung vi phân ( xét cho phương pháp DP – AdSV/ MFE) ................................ 52

3.2.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu và thời

gian cân bằng ..................................................................................................... 55

3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3 ................ 59

3.2.6. Ảnh hưởng của oxy hòa tan .................................................................... 63

3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp .................................................... 65

3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE

HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ................................................ 72

3.3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-

AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE

ex situ ............................................................................................................... 72

Page 7: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

3.3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-

AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE

ex situ ............................................................................................................... 82

3.3.3. XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG BiFE in situ .......................................... 99

3.3.4. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG

DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE in situ (SqW-AdSV/ BiFE in situ) ........................ 104

3.4. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ

XÁC ĐỊNH CROM ............................................................................................ 115

3.5. ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUI TRÌNH PHÂN TÍCH ......... 117

3.5.1. Xác định crom trong nước tự nhiên theo phương pháp SqW-AdSV dùng

điện cực BiFE ................................................................................................. 117

3.5.2. Xác định crom trong mẫu rắn môi trường theo phương pháp SqW-AdSV

dùng điện cực BiFE ........................................................................................ 128

KẾT LUẬN ............................................................................................................ 138

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 140

PHỤ LỤC

Page 8: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.2. Giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích điện hóa..................... 8

Bảng 1.3. Tổng hợp các công trình công bố về phương pháp Von-Ampe hòa tan để

xác định crom ...................................................................................... 26

Bảng 3.2.1. Các thông số cố định ban đầu để phân tích Cr(VI) bằng AdSV dùng

điện cực HMDE và điện cực MFE ex situ ........................................... 47

Bảng 3.2.2. Kết quả đo Ip với các dung dịch đệm khác nhau. .................................. 47

Bảng 3.2.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip của crom .................. 49

Bảng 3.2.4. Ep và Ip ở các pH và nồng độ CH3COONa khác nhau (a) .................... 50

Bảng 3.2.5. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) ở các [Hg(II)] khác nhau ứng với các

[Cr(VI)] khác nhau. ............................................................................. 52

Bảng 3.2.6. Ep, Ip ở các tốc độ quay cực khác nhau (a) ....................................... 53

Bảng 3.2.7. Ep, Ip ở các giá trị tstep khác nhau (a)..................................................... 53

Bảng 3.2.8. Ep, Ip ở các giá trị Ustep khác nhau (a) ................................................... 54

Bảng 3.2.9. Ep, Ip ở các giá trị E khác nhau (a) ...................................................... 54

Bảng 3.2.10. Ep, Ip ở các giá trị tmeas khác nhau (a) ................................................. 55

Bảng 3.2.11. Ep và Ip ở các tpulse khác nhau(a) ......................................................... 55

Bảng 3.2.12. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu đến Ip của crom. ...................... 56

Bảng 3.2.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip của crom. ...... 58

Bảng 3.2.14. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến Ip của crom. ............................... 60

Bảng 3.2.15. Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến Ip của crom. ................................ 62

Bảng 3.2.16. Kết quả xác định Ip khi không đuổi và có đuổi DO khỏi dung dịch

phân tích. ............................................................................................. 63

Bảng 3.2.17. Tín hiệu hoà tan Ip của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau. ......... 66

Bảng 3.2.18. Sự biến thiên của giá trị Ip đo được theo nồng độ Cr(VI). .................. 69

Bảng 3.2.19. Các thông số của phương trình hồi quy tuyến tính ............................. 71

Bảng 3.2.20. Hệ số tương quan (R), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD và LOQ của

phương pháp DP-AdSV/ HMDE và DP-AdSV/ MFE ........................ 71

Page 9: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

Bảng 3.3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu đối với phương pháp DP-

AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ.............................. 72

Bảng 3.3.2. Tín hiệu hòa tan (Ep và Ip ) của crom trong các thành phần nền

khác nhau ............................................................................................ 73

Bảng 3.3.3. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ đệm axetat. ......................... 73

Bảng 3.3.4. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ Bi(III) ................................. 74

Bảng 3.3.5. Ip ở các thế hấp phụ làm giàu khác nhau ............................................... 75

Bảng 3.3.6. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip ....................... 76

Bảng 3.3.7. Ep và Ip ở những Ustep và v khác nhau. ................................................. 78

Bảng 3.3.8. Ep và Ip ở những bề rộng xung khác nhau. ............................................ 79

Bảng 3.3.9. Ep và Ip ở những biên độ xung khác nhau. ............................................ 79

Bảng 3.3.10. Ep và Ip ở các nồng độ NaNO3 khác nhau .......................................... 80

Bảng 3.3.11. Ep và Ip ở các nồng độ DTPA khác nhau ............................................ 81

Bảng 3.3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi(III). ............................... 83

Bảng 3.3.13. Ip và RSD ở các giá trị tequal khác nhau. ............................................... 84

Bảng 3.3.14. Ip và RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. ............................................. 86

Bảng 3.3.15. Ip và RSD ở các giá trị tclean khác nhau. ............................................... 86

Bảng 3.3.16. Ip và RSD ở các giá trị tad khác nhau. ................................................. 87

Bảng 3.3.17. Ip và RSD ở các giá trị Ustep khác nhau. .............................................. 87

Bảng 3.3.18. Ip và RSD ở các giá trị ∆E khác nhau. ................................................ 88

Bảng 3.3.19. Ip và RSD ở các giá trị f khác nhau. .................................................... 88

Bảng 3.3.20. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cr(III). ............................................. 89

Bảng 3.3.21. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). ........................................... 91

Bảng 3.3.22. Ảnh hưởng của Cl-, SO42- và PO4

3- . ................................................... 93

Bảng 3.3.23. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip(Cr). ............................................. 95

Bảng 3.3.25. Kết quả xác định độ lặp lạicủa Ip ....................................................... 96

Bảng 3.3.26. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp SqW-

AdSV/BiFE ex situ .............................................................................. 97

Bảng 3.3.27. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp DP-

AdSV/BiFE ex situ .............................................................................. 98

Page 10: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

Bảng 3.3.28. Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu đối với phương pháp

DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ...................... 100

Bảng 3.3.29. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) đến Ip. ............................................. 104

Bảng 3.3.30. Ipvà RSD ở các giá trị tdep khác nhau. .............................................. 105

Bảng 3.3.31. Ipvà RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. ............................................ 106

Bảng 3.3.32. Ipvà RSD ở các giá trị tclean khác nhau. .............................................. 107

Bảng 3.3.33. Ảnh hưởng của Cr(III) đến Ip. ........................................................... 108

Bảng 3.3.34. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). ......................................... 109

Bảng 3.3.35. Ảnh hưởng của Fe(III) và Ca(II) đến Ip. ........................................... 110

Bảng 3.3.36. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl- và SO42- đến Ip. .............................. 110

Bảng 3.3.37. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip. ............................................... 111

Bảng 3.3.38. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp DP-AdSV và

SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ. ........................................... 112

Bảng 3.4. So sánh các phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định crom đã

nghiên cứu ......................................................................................... 115

Bảng 3.5.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp SqW-AdSV

dùng điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ xác định Cr(VI). ...... 118

Bảng 3.5.2. Độ đúng của phương pháp SqW-AdSV theo 2 kiểu điện cực BiFE ex

situ và BiFE in situ xác định crom trong mẫu nước mặt SPS-SW1

chuẩn (CRM)(a). ................................................................................. 119

Bảng 3.5.3. Ký hiệu và vị trí các điểm lấy mẫu nước máy, nước giếng, nước mặn. .... 121

Bảng 3.5.4. Hàm lượng Cr trong các mẫu nước đầm phá, nước máy, nước giếng,

nước mặn (a) ....................................................................................... 123

Bảng 3.5.5. Kết quả phân tích Cr trong mẫu CRM bằng phương pháp SqW-

AdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit

phân hủy mẫu khác nhau (*). .............................................................. 131

Bảng 3.5.6. Hàm lượng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hương(a). .... 135

Page 11: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan

(b) trong phương pháp DP-AdSV. .......................................................... 19

Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan

trong phương pháp SqW- AdSV (b). ...................................................... 20

Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ khi phân tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện cực

BiFE ....................................................................................................... 24

Hình 3.1. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên HMDE trong các

điều kiện dung dịch nền khác nhau ......................................................... 44

Hình 3.2. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên BiFE ex situ trong

các điều kiện dung dịch nền khác nhau ................................................... 46

Hình 3.2.1. Các đường Von-Ampe hoà tan của Cr(VI) khi dùng đệm axetat (a) và

đệm xitrat (b) ........................................................................................... 48

Hình 3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip. .................................. 49

Hình 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ CH3COONa (A) và pH dung dịch điện phân

(B) đến Ip. ............................................................................................... 50

Hình 3.2.4. Đường Von-Ampe hòa tan DP –AdSV dùng điện cực MFE khi khảo

sát pH dung dịch điện phân. ................................................................... 51

Hình 3.2.5. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (A) thời gian hấp phụ làm giàu (B)

của phương pháp (DP- AdSV/HMDE); thế hấp phụ làm giàu (C) thời gian

hấp phụ làm giàu (D) của phương pháp (DP- AdSV/MFE) đến Ip. ............ 57

Hình 3.2.6. Ảnh hưởng của thời gian cân bằng (tcb) đến Ip của crom. ...................... 59

Hình 3.2.7. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA (A) nồng độ NaNO3 (B) của phương

pháp DP-AdSV/HMDE và nồng độ DTPA (C) nồng độ NaNO3 (D) của

phương pháp DP-AdSV/ MFE ex situ đến Ip của crom. ......................... 61

Hình 3.2.8. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV khi khảo sát [NaNO3] trên MFE. 62

Hình 3.2.9. Các đường von-ampe hoà tan DP-AdSV/ HMDE của crom khi (a) có

đuổi DO và (b) không đuổi DO khỏi dung dịch nghiên cứu. .................. 64

Page 12: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

Hình 3.2.10. Dòng đỉnh hòa tan Ip khi thay đổi thời gian sục N2 để đuổi DO

ban đầu. .................................................................................................. 65

Hình 3.2.11. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở các nồng

độ Cr(VI) khác nhau trên điện cực HMDE ............................................. 66

Hình 3.2.12. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở nồng độ

Cr(VI) = 1 ppb trên điện cực MFE. ......................................................... 67

Hình 3.2.13. Sự biến thiên của giá trị Ip theo nồng độ Cr(VI). ................................. 69

Hình 3.2.14. Đường hồi qui tuyến tính Ip - [Cr(VI)] của phương pháp DP-

AdSV/HMDE. ......................................................................................... 70

Hình 3.3.1. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ đệm axetat. ..................................... 74

Hình 3.3.2. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ bismut. ............................................. 75

Hình 3.3.3. Sự biến thiên của Ip theo Ead. ................................................................. 76

Hình 3.3.4. Sự biến thiên của Ip theo ω. .................................................................... 77

Hình 3.3.5. Sự biến thiên của Ip theo tstep (A), Ustep (B), tpulse (C) và ∆E (D). ........... 79

Hình 3.3.6. (A). Sự biến thiên của Ip theo nồng độ NaNO3 (B). Các đường Von –

Ampe hòa tan DP – AdSV khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO3

đến Ip. ....................................................................................................... 81

Hình 3.3.7. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ DTPA ............................................... 82

Hình 3.3.8. Sự biến thiên của Ip và RSD theo [Bi(III)]. ............................................ 83

Hình 3.3.9. Ảnh hưởng của một số yếu tố đến Ip ..................................................... 85

Hình 3.3.10. Đường Von-Ampe hòa tan hấp phụ của Cr(VI) 1,2 ppb khi có mặt

Cr(III) với nồng độ từ 0 đến 480 ppb. ..................................................... 89

Hình 3.3.11. Đường Von-Ampe vòng....................................................................... 90

Hình 3.3.12. Đường Von - Ampe khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại .................. 92

Hình 3.3.13. Đường Von – Ampe khảo sát sự ảnh hưởng của các anion ................. 94

Hình 3.3.14. Đường Von – Ampe khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100. ............... 95

Hình 3.3.15. (A). Đường hồi qui tuyến tính giữa Ip và [Cr(VI)] của SqW-

AdSV/BiFE ex situ, (B). Các đường Von- Ampe hòa tan SqW-AdSV/

BiFE ex situ ............................................................................................. 99

Page 13: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

Hình 3.3.16. Ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat (A), nồng độ Bi(III) (B), thế điện

phân làm giàu (C), thời gian điện phân làm giàu (D), nồng độ NaNO3

(E), nồng độ DTPA (F) đến Ip của crom trong phương pháp DP-

AdSV/BiFE in situ. ............................................................................... 102

Hình 3.3.17. Các đường Von – Ampe hòa tan DP-AdSV của crom trên điện cực BiFE

in situ khi: (A) thay đổi [NaNO3]: đường dưới cùng là đường nền, tiếp theo

[NaNO3] tăng lần lượt từ 0,1 đến 0,4 M; (B) tdep = 50 s ........................... 103

Hình 3.3.18. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) (A), thời gian điện phân (B), thế làm

sạch (C), thời gian làm sạch (D) đến Ip của crom trong phương pháp

SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ ............................................... 105

Hình 3.3.19. Đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSVcủa Cr ở Eclean = 400 mV. . 106

Hình 3.3.20. Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi khảo

sát ảnh hưởng của Cr(III) ...................................................................... 108

Hình 3.3.21. Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi

khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100. .................................................. 111

Hình 3.3.22. Các đường Von-Ampe hòa tan được ghi lặp lại ................................ 113

Hình 3.3.23. (A) Đường hồi qui tuyến tính đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE in

situ; (B) Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ .......... 114

Hình 3.5.1. Sơ đồ quy trình phân tích Cr(VI) trong mẫu nước bằng SqW-

AdSV/BiFE in situ ................................................................................ 126

Hình 3.5.2. Sơ đồ quy trình phân tích CCr(VI+III) trong mẫu nước bằng phương pháp

SqW-AdSV/BiFE in situ ....................................................................... 128

Hình 3.5.3. Sơ đồ kỹ thuật 1 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2 . ...... 129

Hình 3.5.4. Sơ đồ kỹ thuật 2 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3 .......... 130

Hình 3.5.5. Sơ đồ kỹ thuật 3 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF. 130

Hình 3.5.6. Các đường Von-Ampe hòa tan SqW- AdSV của crom khi dùng điện cực

BiFE ex situ.(A). Với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1; (B). Với hỗn hợp

HH2 và (C). Với hỗn hợp HH3 ............................................................. 132

Hình 3.5.7. Sơ đồ quy trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích bằng phương pháp

SqW-AdSV/BiFE ex situ. ...................................................................... 137

Page 14: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt

1 Crom Chromium Cr

2 Von-Ampe hoà tan Stripping Voltammetry SV

3 Von-Ampe hoà tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV

4 Von-Ampe hoà tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV

5 Von-Ampe hoà tan hấp phụ Adsorptive Stripping

Voltammetry AdSV

6 Xung vi phân Differential Pulse DP

7 Sóng vuông Square Wave SqW

8 Điện cực làm việc Working Electrode WE

9 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD

10 Điện cực giọt thuỷ ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode HMDE

11 Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh Static Mecury Drop Electrode SMDE

12 Điện cực màng bismut Bismuth Film Electrode BiFE

13 Điện cực màng thuỷ ngân Mecury Film Electrode MFE

14 Tốc độ quay của điện cực The rotating speed of working

electrode

15 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD

16 Giới hạn định lượng Limit of Quantification LOQ

17 Dòng đỉnh hòa tan Stripping Peak curent Ip

18 Thế đỉnh hòa tan Stripping Peak potential Ep

19 Thời gian hấp phụ làm giàu Deposition time tad

20 Thế làm sạch điện cực Cleaning potential Eclean

21 Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO

22 Sai số tương đối Relative Error RE

23 Quang phổ hấp thụ nguyên

tử không ngọn lửa

Graphite Furnace – atomic

absorption spectroscopy GF-AAS

24 Q.phổ phát xạ nguyên tử cặp

cảm ứng plasma (ICP-AES)

Inductively couple plasma-atomic

emission spectroscopy ICP-AES

Page 15: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

25 Điện cực rắn đĩa quay Rotating disk electrode RDE

26 Độ lệch chuẩn tương đối Relative standard deviation RSD

27 Phần tỉ Part per billion ppb

28 Than thuỷ tinh Glassy Carbon GC

29 Thế hấp phụ Adsorption potential Ead

30 Thời gian hấp phụ làm giàu Adsorption time tad

31 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode ω

Page 16: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

1

MỞ ĐẦU

Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi trường trong giai đoạn

hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương

pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng vết

kim loại (cỡ < ppm, ppm mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb g/L) trong các đối tượng

phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính đa năng

đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ Plasma, sắc ký khí cột

mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao... và các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại,

mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phương pháp Von - Ampe hòa

tan (SV). Ý tưởng về phương pháp SV ra đời từ năm 1931 do Zbinden đề xuất và bắt

đầu phát triển từ những năm 60 khi W. Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy

ngân treo (HMDE) [34]. Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy

và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển hình là 5.10-8 5.10-9M, và đặc biệt là

chi phí thấp, nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết.

Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích được khoảng

20 kim loại, nhưng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân

như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl [34], còn trong phương pháp Von - Ampe hòa tan catot

(CSV) thường được dùng để xác định Se, As,... và các hợp chất hữu cơ chứa lưu

huỳnh...[20, 34]. Tuy vậy, số các chất phân tích được theo ASV và CSV vẫn bị hạn

chế. Ngoài ra, khi phân tích kim loại trong nước, phương pháp ASV dễ dàng xác

định được phần kim loại ở dạng phức kém bền, nhưng lại khó hoặc không xác định

được phần kim loại tạo phức bền với các phối tử là các chất hữu cơ tự nhiên và

nhân tạo có mặt trong nước và như vậy, khó hoặc không xác định được tổng kim

loại hòa tan trong nước [33].

Để khắc phục những hạn chế trên và đồng thời để mở rộng danh sách các

chất có thể phân tích được theo các phương pháp SV, từ giữa những năm 70,

phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển và ngày càng được

quan tâm nghiên cứu. Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích được làm giàu

bằng cách hấp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm

Page 17: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

2

việc. Sau đó quét thế catot để hòa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và

đồng thời ghi đường Von-Ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó. Như vậy, bằng

cách lựa chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định được rất nhiều kim loại theo

phương pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim loại, thì có thể xác

định được tổng kim loại hòa tan trong nước tự nhiên. Phương pháp AdSV có thể

phân tích được trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo

ASV và CSV như: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce...và

hàng trăm chất hữu cơ [32, 51].

Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình là

10-910-10M, nên phương pháp AdSV được xem là phương pháp phân tích điện hóa

có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh được với các phương pháp phân

tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết [33].

Trong nhiều năm qua, ở nước ta đã có nhiều công bố về nghiên cứu phát triển

phương pháp ASV để xác định một số kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu,

Pb, Cd, Zn...[4, 5, 6, 14, 17, 21, 22]. Ngoài ra, đã có một số nghiên cứu áp dụng

phương pháp CSV để xác định As [17], Se [16], phương pháp AdSV xác định Au, Ag

[10], Ni, Co [11]... Song nói chung, số các chất được phân tích theo phương pháp ASV

và CSV còn rất hạn chế, trong khi đó, phương pháp AdSV lại chưa được quan tâm

nghiên cứu nhiều. Rõ ràng, cần thiết phải phát triển phương pháp AdSV để ứng dụng

trong phân tích vết, đặc biệt là phân tích các kim loại khó - những kim loại không hoặc

khó tạo hỗn hống với thủy ngân, hoặc có quá trình điện hóa bất thuận nghịch.

Trong số các kim loại khó phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan,

có crom. Crom là nguyên tố độc và cho đến nay hầu như chưa có một nghiên cứu

hoàn hảo nào về áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan xác định lượng vết crom.

Crom là nguyên tố vi lượng cần thiết, khi thiếu hụt hoặc dư thừa nó sẽ gây ra những

tác động có hại đến cơ thể con người, động vật và thực vật. Trong các đối tượng

sinh hoá và môi trường, crom thường có mặt ở mức vết. Chính vì vậy, việc phát

triển các phương pháp phân tích xác định chính xác lượng vết crom trong các đối

tượng đó là hết sức cần thiết.

Page 18: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

3

Để phân tích lượng vết crom, người ta thường dùng các phương pháp quang

phổ như quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) và phát xạ nguyên tử

plasma (ICP-AES). Các phương pháp này tuy có độ nhạy cao, nhưng cũng chỉ đạt được

giới hạn phát hiện cỡ ppb, và thường phải có giai đoạn chiết và làm giàu trước, điều

này có thể dẫn đến sự nhiễm bẩn mẫu, làm phức tạp qui trình và tăng chi phí phân tích

và do đó sẽ gặp nhiều khó khăn khi yêu cầu phải phân tích thường xuyên và hàng loạt

mẫu trong môi trường. Để khắc phục những khó khăn đó, trong những năm gần đây,

người ta đã áp dụng thành công phương pháp AdSV. Phương pháp này cho phép xác

định trực tiếp (tức là không cần giai đoạn chiết tách hoặc cô mẫu...) lượng vết, thậm chí

siêu vết crom trong các đối tượng khác nhau và đạt được LOD rất thấp, cỡ < ppb ppt

(ppt ng/L) [38, 44, 46, 54, 66, 76, 77, 98, 103, 106, 115].

Một vấn đề khác được đặt ra là điện cực làm việc dùng trong phương pháp

AdSV. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp AdSV đều sử dụng điện cực

HMDE [2, 3, 25, 41, 43, 47, 57, 63, 70, 81, 91, 94, 109, 111, 118, 125], hoặc điện

cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) - là những điện cực đắt tiền và rất khó chế tạo.

Hướng nghiên cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân, màng bismut trên điện cực

rắn đĩa trơ (MFE, BiFE) - là những loại điện cực rẻ tiền, dễ chế tạo hơn và BiFE

thân thiện với môi trường - mới chỉ được một số tác giả trên thế giới quan tâm

nghiên cứu [46, 65, 66, 76, 77, 98]. Ở Việt Nam chỉ có 02 công trình nghiên cứu

xác định crom bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực HMDE [2], và

trên điện cực màng vàng (AuFE) [44]. Theo chúng tôi, nếu thành công trong nghiên

cứu sử dụng điện cực MFE, BiFE thay thế cho điện cực HMDE và SMDE, thì khi

đưa vào áp dụng, sẽ có tính khả thi cao hơn ở hoàn cảnh nước ta hiện nay.

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định

lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ” sử dụng phối tử tạo

phức là DTPA, thành phần nền là đệm axetat, với mục đích góp phần nghiên cứu phát

triển phương pháp AdSV. Để thực hiện mục đích đó cần giải quyết các nội dung sau:

- Nghiên cứu xác định lượng vết crom theo phương pháp Von- Ampe hòa

tan hấp phụ dùng điện cực HMDE, điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng

Page 19: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

4

bismut (BiFE). So sánh ưu nhược điểm của các loại điện cực và chọn điện cực phù

hợp nhất để áp dụng vào phân tích các mẫu thực tế.

- Xây dựng qui trình xác định lượng vết crom trong nước tự nhiên và áp

dụng vào thực tế để xác định crom trong một số loại mẫu môi trường ở tỉnh Thừa

Thiên - Huế: nước sông, nước dưới đất, trầm tích sông và trầm tích vùng đầm phá.

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

- Góp phần nghiên cứu phát triển phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ.

- Tìm ra kiểu điện cực làm việc mới, dễ sử dụng và áp dụng được vào phân

tích thực tế.

- Xây dựng qui trình phân tích lượng vết crom trong một số đối tượng

môi trường.

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN VỀ MẶT KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN

1. Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có hệ thống các

loại điện cực dùng cho việc xác định lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe

hòa tan hấp phụ.

2. Lần đầu tiên, sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện

cực màng bismut để xác định lượng vết crom tại Việt Nam.

3. Đã thành công trong việc phát triển một kiểu điện cực màng bismut mới,

điện cực màng bismut in situ (BiFE in situ). Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp

phụ dùng điện cực BiFE in situ cho độ nhạy tốt hơn các loại điện cực khác (HMDE,

MFE, BiFE ex situ). GHPH đạt được thấp (cỡ 0,1 ppb) với thời gian phân tích ngắn.

Bằng kỹ thuật chế tạo đơn giản, thích hợp với điều kiện của các phòng thí

nghiệm phân tích chưa được trang bị đầy đủ, loại điện cực mới này có thể sẽ góp

phần phục vụ thiết thực cho nhu cầu quan trắc kiểm soát ô nhiễm crom và khai thác

sử dụng các nguồn nước tại Việt Nam.

4. Lần đầu tiên áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện

cực BiFE in situ để xác định lương vết crom trong các mẫu nước ngọt, nước lợ và

nước mặn khu vực Thừa thiên Huế.

Page 20: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

5

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM

1.1.1. Sơ lược về crom

Crom thuộc phân nhóm phụ nhóm 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các

nguyên tố hóa học. Lớp electron bên ngoài của nguyên tử crom chứa một hoặc hai

electron, điều đó gây nên đặc tính kim loại của crom và làm nó khác với các nguyên

tố phân nhóm chính. Đồng thời mức oxi hóa cực đại của crom là + 6, vì ngoài các

electron ở bên ngoài còn có electron ở sát lớp ngoài có thể tham gia tạo liên kết.

Crom có thể tồn tại dưới các dạng hợp chất với các mức oxy hóa +2, +3, +6 [1].

Đối với crom và các nguyên tố tương tự nó thì các dẫn xuất có mức oxi hóa

cao nhất là điển hình nhất và trong nhiều trường hợp chúng giống các hợp chất

tương ứng của lưu huỳnh [1].

Trong vỏ quả đất, crom chiếm 0,02% về khối lượng, trong thiên nhiên nó tồn

tại chủ yếu dưới dạng sắt cromit FeO.Cr2O3, một số mỏ giàu cromit ở Kazactan và

Uran. Trong các hợp chất crom có hóa trị 2, 3 và 6 với thế oxi hóa khử tương ứng:

Cr2+/ Cr = -0,91 V

Cr3+/ Cr = - 0,71 V

Cr3+/ Cr2+ = - 0,41 V

CrO42-/ CrO2

- = - 0,12 V

Cr2O72-/ 2 Cr3+ = +1,36 V

1.1.2. Một số ứng dụng của crom

Trong công nghiệp, crom chủ yếu dùng để sản xuất hợp kim crom, thép

không gỉ, việc đưa thêm crom vào thép sẽ làm tăng độ bền của thép, chống sự ăn

mòn, chịu axit và chịu nhiệt độ cao. Các kim loại được mạ crom sẽ tránh được sự ăn

mòn hóa học, ngoài chức năng bảo vệ, lớp crom còn có chức năng trang trí cho sản

phẩm. Ngoài ra, crom còn là thành phần quan trọng của gạch lò nung, một số thuốc

nhuộm, chất màu,… Kali đicromat K2Cr2O7 và natri đicromat Na2Cr2O7. 2H2O, có

tinh thể màu đỏ da cam được dùng rộng rãi làm chất oxy hóa trong quá trình sản

xuất nhiều hợp chất hữu cơ, công nghiệp diêm, công nghiệp da và dệt nhuộm [1].

Page 21: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

6

1.1.3. Các nguồn phát sinh crom trong môi trường

Crom đi vào môi trường từ các nguồn khác nhau, song chung quy lại có hai

nguồn chính: nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo.

Nguồn tự nhiên chủ yếu là do hoạt động của núi lửa, cháy rừng, nước chảy

qua các vùng có chứa mỏ crom [23].

Nguồn nhân tạo chủ yếu là nước thải của các ngành công nghiệp thuộc da,

mạ crom, bảo quản gỗ, công nghiệp nhuộm và chất màu [38, 40, 41, 42].

Các nhà máy sản xuất các sản phẩm sinh hoạt hàng ngày, các hợp chất có

chứa crom hoặc các nguyên liệu được đào lên từ lòng đất,… thải vào không khí,

đất, nước. Các phần tử crom ổn định trong không khí trong vòng 10 ngày. Crom kết

dính mạnh với đất, hầu hết crom có trong nước kết hợp với các chất rắn lơ lửng và

lắng xuống đáy, chỉ có một lượng nhỏ crom được hòa tan [23]. Một lượng nhỏ crom

di chuyển từ đất vào nước ngầm. Cá và các sinh vật khác không tích lũy crom trong

cơ thể [23].

1.1.4. Tác động của crom đối với con người và môi trường

Trong môi trường tự nhiên crom tồn tại ở hai trạng thái oxy hóa bền nhiệt

động là Cr(VI) và Cr(III). Tính độc của nó phụ thuộc nhiều vào mức oxy hóa, Cr

(VI) độc hơn Cr(III), Cr(VI) là tác nhân gây ung thư qua đường thở, độc với người

và các động vật có vú khác, trong khi đó Cr(III) ở nồng độ vết lại cung cấp khoáng

chất cần thiết cho cơ thể [40, 41, 130]. Crom ở các dạng hóa trị khác thì không cần

thiết cho cơ thể. Crom (ở mọi dạng hóa trị) với hàm lượng cao đều có thể gây độc

đối với con người và sinh vật [23].

Con người có thể bị nhiễm độc crom khi hít thở không khí nơi làm việc bị ô

nhiễm (khu vực hàn thép không gỉ, nơi sản xuất chất màu crom, mạ crom, thuộc

da,…). Crom đi vào cơ thể theo đường hô hấp, tiêu hóa. Crom gây nhiều tác hại:

Hít thở không khí chứa Cr(VI) hàm lượng cao có thể bị hủy hoại hoặc gây

viêm mũi, phổi, dạ dày và ruột. Người bị dị ứng với crom cũng có thể bị bệnh suyễn

tấn công sau khi hít thở không khí có chứa hàm lượng cao Cr(VI) hoặc Cr(III) [23]

Bị nhiễm Cr(VI) ở mức độ trung bình hay cao trong thời gian dài sẽ bị hư

mũi (chảy máu, ngứa, đau), phổi và có khả năng làm tăng ung thư phổi.

Page 22: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

7

Nếu một lượng lớn crom theo đường tiêu hóa vào cơ thể thì cơ thể sẽ bị lở

loét, rối loạn, co giật dạ dày, hư hại gan thận và có thể dẫn đến tử vong.

Da tiếp xúc với chất lỏng hay chất rắn có chứa Cr(VI) có thể bị loét, đỏ

phồng. Crom cũng có hại đến sức khỏe sinh sản [23].

Crom được hấp phụ lên bề mặt trầm tích, bề mặt hấp phụ đối với trầm tích

biển quan trọng là các chất hữu cơ, các oxit, hydroxit, cacbonat và đất sét [96]. Sự

hấp phụ crom lên trầm tích phụ thuộc rất nhiều vào độ muối, trầm tích hấp phụ ion

mạnh nhất ở độ muối 0,1 – 1 %o [45].

Nồng độ crom trong trầm tích biển nằm trong khoảng 1 – 1317 mg/ kg, nồng

độ crom nền trong trầm tích không bị ô nhiễm là 20 mg/ kg [97].

Nồng độ crom trong mẫu trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy từ 21

– 86 mg/ kg [18].

Crom trong trầm tích có thể bị hoà tan và đi vào môi trường nước tuỳ

thuộc vào điều kiện hoá lý của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái

oxy hoá khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với crom, pH của nước [78, 99,

131, 52, 19].

Nồng độ crom tổng trong nước biển khoảng 0,04 – 10,8 ng/ ml, nồng độ tổng

crom hoà tan nền không bị ô nhiễm là 0,5 ng/ ml. Nước biển ven bờ chứa crom

nhiều hơn nước biển khơi [56].

1.2. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ

Phương pháp phân tích điện hóa được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là

phương pháp Von – Ampe hòa tan, là phương pháp có nhiều triển vọng, đạt được

giới hạn phát hiện rất thấp cỡ 10-9 ÷ 10-10 M phù hợp với phân tích vết và siêu vết.

Trong phương pháp Von – Ampe hòa tan, có nhiều phương pháp khác nhau như:

phương pháp Von – Ampe hòa tan anot (ASV), phương pháp Von – Ampe hòa tan

catot (CSV), phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV),… các phương

pháp này cho giới hạn phát hiện thấp, dưới đây là bảng tổng hợp kết quả nghiên cứu

của các phương pháp Von – Ampe hòa tan [22, 35, 126, 128].

Page 23: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

8

Bảng 1.2. Giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích điện hóa.

Các phương pháp phân tích điện hóa Điện cực làm việc LOD (M)

Cực phổ xung thường (NP), xoay chiều (AC) DME 5.10-7

Cực phổ xung vi phân (DP), sóng vuông (SqW) DME 1.10-8

Von – Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) RSD 1.10-9

Phân tích hòa tan đo thế (PSA) MFE 5.10-9

Von – Ampe hòa tan catot hấp phụ (AdCSV) HMDE 1.10-12

Phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ và phương pháp Von – Ampe

hòa tan anot đã đạt được nhiều thành tựu trong phân tích vết, siêu vết và hiện nay

đang được quan tâm nhiều nhất.

1.2.1. Nguyên tắc phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ

Phương pháp AdSV hiện nay đang được thế giới nghiên cứu và phát triển do

những ưu điểm nổi trội về độ nhạy và tính chọn lọc cao của nó,… Bên cạnh đó, nó

còn có những cơ chế phức tạp thu hút các nhà hóa học tìm hiểu và áp dụng vào thực

tế để phân tích lượng vết và siêu vết. Về lý thuyết, phương pháp AdSV khác biệt so

với các phương pháp điện hóa khác như phương pháp CSV và phương pháp ASV ở

giai đoạn làm giàu chất phân tích [95]. Theo đó, chất phân tích mà cụ thể là các kim

loại được làm giàu không phải bằng quá trình điện phân truyền thống mà bằng quá

trình hấp phụ điện hóa phức của ion kim loại với phối tử tạo phức hữu cơ hoặc vô

cơ trong dung dịch điện phân lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế xác định và

trong một thời gian nhất định. Kết thúc giai đoạn làm giàu, nghỉ 15 ÷ 30s. Sau thời

gian nghỉ, tiến hành quét thế theo chiều âm dần (quét catốt) để hòa tan ion phức ra

khỏi bề mặt của điện cực làm việc (WE) và đồng thời ghi dòng hòa tan bằng một kỹ

thuật điện hóa nào đó [20, 22, 95]. Phương pháp AdSV gồm hai giai đoạn: giai đoạn

làm giàu và giai đoạn hòa tan.

Giai đoạn làm giàu thực tế gồm hai quá trình xảy ra gần như đồng thời hoặc

một trong hai quá trình xảy ra trước đó là quá trình tạo phức và quá trình hấp phụ.

Phức của ion kim loại và phối tử hình thành và hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện

Page 24: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

9

cực WE, kết quả chất phân tích được làm giàu. Ở giai đoạn này, thế trên điện cực

làm việc được giữ không đổi và dung dịch phân tích được khuấy trộn đều.

Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế theo chiều catốt để khử các thành phần

bám trên WE, có thể là khử phức kim loại – phối tử hoặc khử kim loại cần phân tích

hoặc phối tử.

Cơ chế của hai giai đoạn trên (giai đoạn làm giàu (làm giàu kiểu truyền thống)

và giai đoạn hòa tan) theo phương pháp AdSV được mô tả như sau:

a) Giai đoạn làm giàu

Giai đoạn làm giàu là giai đoạn tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE.

Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ không đổi (Ehp) trong một khoảng thời

gian thích hợp (thp) và dung dịch được khuấy trộn đều hay cho WE quay với một tốc

độ không đổi để làm tăng quá trình vận chuyển chất, tăng hiệu quả quá trình làm

giàu [22]. Các tác giả ở [49, 95] cũng cho rằng, trong giai đoạn này có thể xảy ra

các cơ chế làm giàu như sau:

1. Trường hợp đơn giản nhất, Men+ tạo phức với phối tử L (giả sử L là phần tử

trung hòa điện) trong dung dịch (dd) là phản ứng hóa học tạo thành hợp chất phức:

Men+ + xL MeLxn+ (dd) (1.1)

Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là hợp chất vô cơ được thêm vào hay có

sẵn trong dung dịch phân tích. Tiếp theo, phức chất đã hình thành được hấp phụ lên

bề mặt của WE:

MeLxn+ (dd) MeLx

n+(hp) (1.2)

Cách làm giàu này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại và gián tiếp đối với phối

tử tạo phức chất.

2. Sự hấp phụ phối tử L, cơ chế này thường xảy ra với các phối tử L là những

hợp chất hữu cơ, sự hấp phụ phối tử lên bề mặt điện cực làm việc thường xảy ra

trước khi tạo thành phức chất [20]:

xL (dd) xL (hp) (1.3)

Sau đó, phối tử hấp phụ phản ứng với Men+ tạo thành phức chất, đây là phản ứng

hóa học:

Men+ + xL (hp) MeLxn+ (hp) (1.4)

Page 25: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

10

Nếu tốc độ của hai giai đoạn hấp phụ và hóa học tương đương nhau thì sự hấp phụ

và sự tạo phức xảy ra đồng thời, và do vậy rất khó phân biệt. Cách làm giàu như vậy

dùng để xác định trực tiếp ion kim loại [95].

3. Ion Men+ không tạo phức với phối tử L mà sản phẩm của quá trình oxi hóa

hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L, trường hợp này thường xảy ra

ở các kim loại đa hóa trị như Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe,… Vì vậy, nhất thiết phải

thêm vào dung dịch phân tích các tác nhân oxy hóa hoặc khử.

Men+ ± me Me n ± m (1.5)

Me n ± m + xL MeLxn±m

(dd) (1.6)

MeLxn±m

(dd) MeLxn±m

(hp) (1.7)

Đối với trường hợp này, tín hiệu đo được là tín hiệu của dòng xúc tác. Cách làm

giàu này thường dùng để xác định trực tiếp các ion kim loại và cho giới hạn phát

hiện thấp [20, 95].

4. Cuối cùng, quá trình làm giàu bao gồm cả hai cơ chế 2 và 3, sự làm giàu này

được mô tả như sau:

xL (dd) xL (hp) (1.8)

Men+ ± me Me n ± m (1.9)

Me n ± m + xL MeLxn±m

(hp) (1.10)

Để làm tăng độ nhạy của phương pháp AdSV xác định một số nguyên tố kim loại,

một số tác giả đã phát triển một cách làm giàu mới. Theo cách này, giai đoạn làm

giàu bao gồm hai bước hay còn gọi là kiểu làm giàu hai giai đoạn: điện phân làm

giàu và hấp phụ làm giàu. Trước tiên, điện phân làm giàu ở một thế (Eđp) xác định

và thời gian điện phân (tđp) xác định để tập trung toàn bộ kim loại lên bề mặt điện

cực WE. Trong bước điện phân làm giàu dung dịch được khuấy trộn đều hay cho

WE quay với một tốc độ không đổi.

Men+ + ne Me/WE (1.11)

Kết thúc thời gian điện phân làm giàu, ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay

điện cực). Sau đó, thế trên WE được chuyển đột ngột về thế đủ dương và thích hợp,

dương hơn so với thế khử của phức chất giữa ion kim loại và phối tử. Khi đó, kim

loại trên WE sẽ bị oxi hóa về dạng ion và ngay sau đó sẽ kết hợp với phối tử có mặt

Page 26: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

11

ở lớp dung dịch sát bề mặt WE tạo thành phức chất bền rồi hấp phụ lên WE, quá

trình này xảy ra rất nhanh. Trong quá trình đó, không được khấy trộn dung dịch

(hoặc quay điện cực) để tránh trường hợp ion kim loại tạo thành trên bề mặt WE bị

khuếch tán vào bên trong dung dịch:

Me0/WE – ne Men+(hp) (1.12)

Men+ + xL(dd) MeLxn+

(hp) (1.13)

hoặc:

Men+ + xL(hp) MeLxn+

(hp) (1.14)

Bằng cách làm giàu như vậy, phương pháp phân tích của nhiều tác giả đã đạt được

độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp [22].

b) Giai đoạn hòa tan

Trong giai đoạn hòa tan này, tiến hành quét thế tuyến tính theo chiều catot và đồng

thời ghi đường Von – Ampe hòa tan theo một kỹ thuật thích hợp để khử các tiểu

phần điện hoạt trên bề mặt WE. Sự khử này có thể xảy ra đối với phức của ion kim

loại và phối tử hoặc kim loại cần phân tích hoặc phối tử. Lúc này xảy ra quá trình

khử các tiểu phần hấp phụ theo các cơ chế sau [95]:

Khử ion kim loại trong phức:

MeLxn+

(hp) + me Me(n-m)+ + xL (1.15)

Hoặc khử xúc tác:

MeLxn+ + me MeL(x-y)

(n-m)+ + yL (x > y)

(1.16)

Cơ chế này được dùng trong phép xác định trực tiếp các ion kim loại hoặc gián tiếp

các phối tử.

Khử phối tử trong phức:

MeLxn+

(hp) Men+ + xL (1.17)

Theo [51], cho rằng quá trình khử là quá trình khử kết hợp cả hai quá trình 1 và 2

khi nghiên cứu phức Co(DMG)2 và Ni(DMG)2. Dùng cách này để xác định trực tiếp

phối tử tạo phức hoặc xác định gián tiếp đối với ion kim loại.

Page 27: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

12

Khử xúc tác hyđro:

Bản chất chung của sự khử hyđro là các kim loại đóng vai trò chất xúc tác cho phản

ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong cùng điều kiện xác định.

2H+ + 2e H2 (1.18)

Hoặc kim loại đóng vai trò xúc tác cho quá trình khử hydro trong nhóm thiol (-SH)

của các chất hữu cơ. Cơ chế này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại và các chất

hữu cơ có chứa các nguyên tố S và / hoặc N.

Ngoài 4 cơ chế nêu trên, các tác giả E. A. Hutton [59] và R. D. Riso [100] đã

sử dụng kỹ thuật điện thế - thời gian trong giai đoạn hòa tan. Theo kỹ thuật này chất

hấp phụ bị khử bằng cách áp dòng catot không đổi. Phương pháp dùng để định

lượng trực tiếp các kim loại.

1.2.2. Thuốc thử tạo phức

Những hiểu biết về hóa học phức chất cho phép người phân tích lựa chọn

đúng phối tử tạo phức phù hợp với kim loại cần phân tích. Sự tạo phức càng chọn

lọc thì càng nâng cao độ chọn lọc của phương pháp phân tích. Đến nay, đã có rất

nhiều loại phối tử đã được dùng trong phương pháp AdSV, các phối tử này thường

là những hợp chất có chứa đơn hoặc đồng thời các nguyên tố N, O, S, chúng tạo nên

những nhóm có khả năng tạo liên kết phối trí với ion kim loại cần nghiên cứu.

Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những hợp chất hoạt

động bề mặt hoặc là những hợp chất tương tác với nguyên tố tạo màng điện cực. Do

đó, chúng có thể bị hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt điện cực. Sự có

mặt các electron π trong phân tử của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ, đối với

các phối tử có sự cho electron của S thì làm tăng quá trình hấp phụ hóa học [95].

Trong số các phối tử dùng trong phương pháp AdSV, thì một số phối tử là

chất không điện hoạt (hay không hoạt động điện hóa), còn một số khác lại điện

hoạt. Nếu phối tử là chất điện hoạt, nhất thiết phối tử đó và phức của nó với kim

loại phải có thế oxy hóa – khử khác nhau. Thông thường, các phối tử điện hoạt

được dùng rất hữu hiệu để xác định các kim loại không bị khử trong vùng thế

khảo sát [95].

xt Men+

Page 28: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

13

Cuối cùng, phức chất tạo thành giữa ion kim loại và phối tử phải bền và phải

điện hoạt. Động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện hấp phụ

nhanh phức đó lên bề mặt điện cực. Điều này đặc biệt quan trọng khi áp dụng

phương pháp AdSV vào phân tích dòng chảy.

Phương pháp AdSV được dùng để xác định crom thường dùng các phối tử

sau: dietylene triamine pentaacetic acid (DTPA) [25, 47, 57, 70, 80, 84, 109, 118,

130…], trietylene tetramine hexaacetic acid (TTHA) [81, 94, 101, 106],

diphenylcarbazit (DPCB) [41, 81], pyrocatechol violet [43, 91], pyrogallol [125],

Rubeanic acid [111], Neo TT [27], Quercetin [115]… công thức cấu tạo của một số

phối tử được mô tả ở phụ lục 1.

1.2.3. Các điện cực làm việc (WE) dùng trong phương pháp Von – Ampe

hòa tan hấp phụ

Điện cực làm việc được sử dụng trong phương pháp AdSV là một yếu tố

quyết định đến sự lựa chọn phương pháp phân tích, thuốc thử tạo phức, độ chọn lọc

và độ nhạy của phương pháp. WE là một trong những hướng nghiên cứu của các

nhà khoa học.

Trước năm 2000, nhiều nghiên cứu sử dụng điện cực thủy ngân là chủ yếu, ví

dụ như: SMDE, HMDE và MFE để xác định các kim loại. Từ năm 2000 đến nay,

xu hướng sử dụng điện cực phi thủy ngân ngày càng được quan tâm. Chẳng hạn

như: điện cực màng bismut (BiFE) xác định Cr, Co, Ni [60, 89]; điện cực màng chì

(PbFE) xác định U, xác định Ni, Co; điện cực màng hỗn hống bạc (Hg(Ag)FE) xác

định Cr, Co, Ni [38],…

Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp AdSV gồm 3 điện cực:

- Điện cực so sánh: thường dùng điện cực bạc-bạc clorua bão hòa

(Ag/AgCl/KCl 3M, viết tắt là SAgE) hoặc điện cực calomen bão hòa

(Hg/Hg2Cl2/KCl 3M, viết tắt là SCE).

- Điện cực phụ trợ (hay điện cực đối): thường dùng điện cực Pt

- Điện cực làm việc: thường dùng các loại điện cực dưới đây:

1.2.3.1. Điện cực giọt thủy ngân treo

HMDE là loại điện cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp von – ampe

hòa tan hấp phụ. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu, có kích thước nhỏ, được treo trên

Page 29: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

14

đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,15 ÷ 0,50 mm. Sau mỗi phép đo,

giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được thay thế bằng một giọt

mới tương tự. Một kiểu điện cực giống với HDME cũng thường được dùng là SMDE.

Điện cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thế hidro lớn (khoảng 1500 mV

trong môi trường kiềm và trung tính, 1200 mV trong môi trường axit) nên khoảng thế

điện hoạt rộng và do đó cho phép phân tích được nhiều chất. Mặt khác, điện cực

HMDE và SMDE cho kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao, LOD thấp, nên

chúng được sử dụng rộng rãi để xác định nhiều kim loại và hợp chất hữu cơ [20].

Điểm hạn chế của HMDE và SMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt

thủy ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay

gặp rắc rối do tắc mao quản hoặc do thủy ngân bị nhiễm bẩn. Ngoài ra, điện cực

HMDE và SMDE không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn

thủy ngân như Au, Ag,… và giá thành của chúng thường khá đắt.

1.2.3.2. Điện cực màng kim loại

Các điện cực HMDE, SMDE và MFE không cho phép xác định các kim loại có

thế oxi hóa khử tương đối dương hơn như Au, Ag,… hoặc các kim loại không tan trong

thủy ngân như Mn, Sb,… Nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên điện cực

rắn đĩa. Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn (hình đĩa), có đường kính khoảng 2 ÷ 4

mm và được làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh, than nhão, graphit, graphit

ngâm tẩm,... Các điện cực rắn đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag, Au,

Hg,... theo phương pháp ASV. Điện cực rắn đĩa có nhược điểm là hợp chất “gian kim

loại” dễ hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,…

kết tủa trên bề mặt điện cực. Do đó, kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến các phép

đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số. Mặt khác, kết quả phép đo trước sẽ

ảnh hưởng đến phép đo sau (do bề mặt bị nhiễm bẩn và biến tính) nên cũng gây sai số

và làm giảm độ lặp lại của phép xác định [22, 66].

1.2.3.2.1. Một số kiểu điện cực màng kim loại

a) Điện cực màng thủy ngân (MFE)

Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng thủy ngân mỏng (bề dày khoảng

10÷1000 nm) hoặc là các hạt thủy ngân nhỏ li ti phủ trên bề mặt điện cực rắn đĩa có

Page 30: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

15

đường kính 2 ÷ 4 mm và làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh (glassy carbon),

than nhão (paste carbon), graphit,... Điện cực MFE được tạo ra một cách dễ dàng

bằng cách điện phân dung dịch HgII có nồng độ cỡ 10–3 ÷ 10–5 M ở thế thích hợp

(thường là 800 1300 mV so với SAgE) và trong một khoảng thời gian thích hợp

(điển hình là 1 2 phút) để tập trung Hg lên bề mặt điện cực rắn đĩa [11, 22]. Bằng

cách như vậy, điện cực MFE có thể được chế tạo theo hai kiểu: in situ và ex situ.

Cho đến nay, bản chất của điện cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn các nhà nghiên

cứu. Khi khảo sát các điện cực MFE được tạo ra theo kiểu in situ và ex situ, Wu H.P cho

rằng: điện cực MFE như một màng mỏng gồm các giọt thủy ngân nhỏ li ti và liên tục trên

điện cực rắn đĩa; kích thước các giọt thủy ngân đó phụ thuộc vào lượng thủy ngân trên bề

mặt điện cực và thường có đường kính khoảng từ < 0,1 m đến 1 m [11, 22].

Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE và SMDE, điện cực

MFE còn có một số ưu điểm khác do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của điện

cực MFE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn

và MFE có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng. Mặt khác, có thể cho điện

cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu và sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó điện cực

MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với điện cực HMDE và SMDE, đặc

biệt là khi phân tích các kim loại tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống. Tuy

vậy, điện cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại”

(intermetallic compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo

phương pháp ASV và do đó có thể làm biến dạng tín hiệu von – ampe hòa tan và

gây sai số phân tích. Trong khi đó điện cực HMDE và SMDE lại khắc phục được

điều này. Mặt khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến

điện cực MFE khác thường kém hơn so với điện cực HMDE và SMDE [11, 22].

b) Điện cực màng bismut (BiFE)

Điện cực màng bismut ra đời vào năm 2000 với mục tiêu khắc phục nhược

điểm về tính độc của thủy ngân, rất nhiều bài nghiên cứu về việc sử dụng điện cực

BiFE để xác định các chất độc hóa học trong môi trường. Tính hấp dẫn của điện cực

màng bismut thể hiện ở chỗ: quy trình chuẩn bị màng bismut rất đơn giản (tương tự

Page 31: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

16

như chuẩn bị điện cực màng thủy ngân) và một ưu điểm nổi trội là bismut có độc tính

thấp hơn nhiều so với thủy ngân nên không gây lo lắng về môi trường [58, 60, 76].

Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu xác định kim loại bằng phương pháp

Von-Ampe hoà tan dùng điện cực màng Bismut như: Xác định vết Coban và Niken

[58, 59], vết đồng, chì, cadmi [65], vết vàng [102], xác định lượng vết crom [46,

60, 66, 70, 76, 77, 81, 89, 98, 106, 109, 118, 130]...

Ở Việt Nam cũng đã có nhiều nghiên cứu về điện cực màng Bismut và khả

năng ứng dụng trong phân tích lượng vết bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan

như: Phân tích lượng vết Selen [15] chì và cadimi [12, 13, 119].

c) Điện cực màng chì (PbFE)

Đây là loại điện cực mới được phát triển dựa trên nền tảng của điện cực màng

thủy ngân và điện cực màng bismut. Nó cũng mang một số đặc điểm thú vị và hấp

dẫn như có độ ổn định cao trong môi trường kiềm yếu, có thể áp dụng cho phương

pháp phân tích dòng chảy, độ nhạy và độ phân giải tốt [69].

1.2.3.2.2. Chế tạo điện cực màng kim loại

Đối với các điện cực màng kim loại, người ta có thể chế tạo theo hai kiểu khác

nhau: kiểu in situ và kiểu ex situ.

Kiểu in-situ: Quá trình hình thành màng xảy ra đồng thời với quá trình làm

giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc. Theo đó, dung dịch kim loại tạo

màng (HgII, BiIII, PbII, AuIII) được thêm vào trong dung dịch phân tích và khi điện

phân làm giàu, kim loại sẽ được tạo thành trên bề mặt của điện cực tạo ra điện cực

màng kim loại. Điện cực chế tạo theo kiểu này có thể làm giảm độ nhạy của phép

đo do quá trình hình thành màng kim loại và quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời.

Hoạt tính điện hóa giảm do bị ảnh hưởng bởi phức chất được làm giàu trên điện cực

không được bóc hoàn toàn trong quá trình hòa tan của phép đo trước [22].

Kiểu ex-situ: Quá trình hình thành điện cực màng xảy ra trước mỗi lần

phân tích, tức là tạo điện cực trong một bình điện phân riêng với nồng độ kim

loại tạo màng và chất điện ly nền thích hợp. Sau quá trình điện phân tạo màng,

điện cực được rửa cẩn thận bằng nước cất hai lần, sau đó lắp lại vào hệ và nhúng

vào dung dịch phân tích. Kết quả thực nghiệm của nhiều nghiên cứu cho thấy,

Page 32: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

17

khi chế tạo điện cực màng theo kiểu này thì kết quả thu được thường cho độ lặp

lại kém và số lần sử dụng màng không cao. Điều này được giải thích là do quá

trình oxy hóa kim loại xảy ra khi chuyển điện cực từ bình điện phân tạo màng

vào bình điện phân chứa chất phân tích cần nghiên cứu, điều này sẽ làm suy

giảm độ bền của màng. Theo [58, 60] để khắc phục nhược điểm này của màng

BiFE, khi tiến hành tạo màng người ta thêm dung dịch muối NaBr hoặc LiBr vào

dung dịch tạo màng, khi đó sự tạo phức chất giữa Bi3+ với Br- sẽ làm cho màng

tạo trên bề mặt điện cực bền hơn.

1.2.3.3. Điện cực biến tính

Cùng với xu thế phát triển của phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, ngày

càng có nhiều loại điện cực khác nhau được chế tạo để đạt được mục đích cuối cùng

là tăng độ nhạy, tăng tính chọn lọc của phương pháp dẫn đến tăng khả năng phân

tích [22]. Điện cực biến tính ra đời nhằm đáp ứng những nhu cầu đó, hiện nay nó

được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm phân tích.

Nguyên tắc chung để chế tạo điện cực biến tính hóa học (CMEs: Chemical

Modified Electrodes) là cố định các tác nhân biến tính trên bề mặt điện cực nền

hay là phân bố tác nhân biến tính trên khắp vật liệu làm điện cực [68, 100]. Các

tác nhân biến tính đã được nghiên cứu bao gồm các enzym, polyme, chất trao đổi

ion, các muối vô cơ không tan và các hợp chất hữu cơ tạo phức. Trong phân tích

hòa tan, điện cực biến tính hóa học được sử dụng theo cùng một cách với các điện

cực không biến tính, đặc điểm khác biệt đó là tác nhân biến tính đóng vai trò là tác

nhân tiền làm giàu [22, 100].

Một điểm khác biệt nữa về mặt cơ chế khi sử dụng điện cực biến tính là trong

quá trình làm giàu, ion kim loại tạo phức với phối tử trên bề mặt điện cực [22, 68,

100]. Sau đó, tiến hành khử ion kim loại trong phức về kim loại bám trên bề mặt

điện cực. Sự khác biệt thứ hai là trong giai đoạn hòa tan, quá trình quét thế được

tiến hành theo chiều anot. Do vậy, Royce Dansby – Sparks [89] gọi là phương pháp

Von –Ampe hòa tan anot hấp phụ (AdASV).

Page 33: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

18

1.2.4. Các kỹ thuật ghi đường Von – Ampe hòa tan hấp phụ

Trong phương pháp Von – Ampe hoà tan (SV) cũng như phương pháp AdSV,

để ghi đường Von- Ampe hòa tan người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau như

Von – Ampe quét thế tuyến tính , Von – Ampe xung vi phân, Von – Ampe sóng

vuông,... một cách tương ứng, lúc này phương pháp được gọi là Von – Ampe hoà

tan hấp phụ quét thế tuyến tính (Linear Scan Adsorptive Stripping Voltammetry:

LN-AdSV), Von – Ampe hoà tan hấp phụ xung vi phân (Differential Pulse

Adsorptive Stripping Voltammetry: DP-AdSV), Von – Ampe hoà tan hấp phụ sóng

vuông (Square-Wave Adsorptive Stripping Voltammetry: SqW-AdSV). Dưới đây

sẽ giới thiệu nguyên tắc của hai kỹ thuật Von – Ampe được dùng phổ biến hiện nay

trong phương pháp AdSV là DP và SqW.

1.2.4.1. Kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)

Kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân được dùng phổ biến nhất để ghi đường

Von – Ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau

khoảng 10 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30 100 ms được đặt

chồng lên mỗi bước thế (hình 1.1).

Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2),

khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10 30 ms.

Ở thời điểm t1: I1 = Ikt1+ Ic1 (1.19)

Ở thời điểm t2: I2 = Ikt2+ Ic2 (1.20)

Với I1, I2, Ikt1, Ikt2 , Ic1, Ic2 lần lượt là dòng ghi được, dòng khuếch tán và dòng

tụ điện ở hai thời điểm t1 và t2.

Dòng thu được là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Ip = f(EWE) và có giá

trị là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I2 I1).

Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von – Ampe hòa tan trong kỹ

thuật Von – Ampe xung vi phân được nêu ở hình 1.1. [35,126,128]

Page 34: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

19

(a) (b)

Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan (b)

trong phương pháp DP-AdSV.

Trong đó:

- ΔE: biên độ xung (mV) - tpulse: bề rộng xung (ms)

- tstep: thời gian mỗi bước thế (s) - Ustep: bước thế (mV)

- tmeas: thời gian đo dòng (ms) - Ustart: thế đầu (mV)

Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng

Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng

Faraday, vì:

Ic Ic0.e-t/RC* (1.21)

If t-1/2 (1.22)

Ở đây, t: thời gian, R: điện trở, C*: điện dung vi phân của lớp kép.

Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước

lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng

Faraday. Như vậy, kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh

hưởng của dòng tụ điện.

Các tính chất kỹ thuật của kỹ thuật DP:

Đối với các quá trình điện hóa hay các cặp oxi hóa / khử thuận nghịch thì peak

đối xứng và peak bất đối xứng đối với quá trình không thuận nghịch.

Thế đỉnh hòa tan được xác định qua:

Ep = E1/2 - ∆E (1.23)

Dòng đỉnh Ip tỷ lệ với nồng độ của chất phân tích CA trong các phản ứng thuận

nghịch.

U

Ip

I = I2 –

I1

Up

I

tpulse tstep

t

Ustep

tmeas1 (I1)

U.am

pl Usta

rt

U tmeas1 (I1)

tmeas2 (I2)

tmea2 (I2)

Page 35: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

20

1.2.4.2. Kỹ thuật Von – Ampe sóng vuông (Square-Wave Voltammetry)

Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không

đổi (khoảng 50 mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế (hình 1.2)[35, 126, 128].

Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan

trong phương pháp SqW- AdSV (b).

Trong đó: - Uampl (mV): biên độ sóng vuông - Ustep (mV): bước thế

- Ustart (mV): thế đầu - tstep (s): thời gian mỗi bước thế

- Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan - tmeas (ms): thời gian đo dòng

- Up (mV): thế đỉnh hòa tan

Nếu trong phương pháp cực phổ cổ điển, người ta phân cực điện cực giọt

thủy ngân bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính chậm theo thời gian thì

trong kỹ thuật này, điện cực được phân cực bởi một điện áp xoay chiều dạng vuông

góc có tần số khoảng từ 10 ÷ 200 Hz và biên độ có thế thay đổi từ 1 ÷ 50 mV được

đặt chồng lên mỗi bước thế.

Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương

I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2) trong một thời gian rất ngắn khoảng 30 ms.

Ở thời điểm t1: I1 = Ikt1+ Ic1 (1.24)

Ở thời điểm t2: I2 = Ikt2+ Ic2 (1.25)

Page 36: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

21

Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip được ghi là hàm

của thế đặt lên điện cực làm việc. Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ

tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. Trong một số trường hợp, kỹ thuật sóng vuông

có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật xung vi phân.

1.3. HIỆN TRẠNG VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG

VẾT CROM

1.3.1. Giới thiệu chung

Crom trong các mẫu môi trường thường được phân tích bằng phương pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sau khi phân huỷ mẫu bằng axit nitric, axit

sunfuric và axit pecloric. Một số phương pháp khác cũng thường được sử dụng như

phương pháp trắc quang (dựa trên phản ứng tạo hợp chất phức màu tím đỏ của

Cr(VI) và diphenylcacbazit), phương pháp quang phố phát xạ plasma cặp cảm ứng

(ICP-AES) [107]

Tổ chức bảo vệ môi trường Hoa kỳ (US-EPA) đã chuẩn hoá một số phương

pháp xác định tổng crom trong nước, nước thải và trầm tích. Các phương pháp này

bao gồm: AAS không ngọn lửa (GF-AAS, EPA/540/S-92/018) [120], khối phổ plasma

cặp cảm ứng (ICP-MS, EPA/540/S-94/505) [119]

1.3.2. Một số phương pháp quang phổ thông dụng

1.3.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Phương pháp trắc quang được sử dụng để xác định lượng vết Cr(VI) trong

nước tự nhiên và nước cấp cho sinh hoạt [15].

Hàm lượng Cr(VI) được xác định bằng cách cho dung dịch mẫu phản ứng

với diphenylcacbazit trong môi trường axit, màu tím đỏ của hợp chất phức giữa

Cr(VI) và diphenylcacbazit tạo thành, đo mật độ quang của dung dịch và từ đó tính

được nồng độ crom tổng. Phản ứng tạo thành hợp chất màu này rất nhạy; hệ số hấp

thụ phân tử của crom vào khoảng 4.104 l/g.cm ở bước sóng 543 nm [32].

Với phương pháp này, khi các chất cản trở Mo(VI), Hg(II), Fe(III) có nồng

độ gấp 10 lần so với tổng lượng crom thì chúng có ảnh hưởng lớn đến phép

phân tích, có thể hạn chế sự cản trở bằng cách chiết muối cupferat của các kim

loại này bằng cloroform [32].

Page 37: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

22

1.3.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử được dùng để xác định tổng lượng

crom trong nước tự nhiên, trong nước thải và trong đất. Trong phương pháp này nếu

dùng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ion hóa ngọn lửa bằng thuyền tantan

hoặc graphit sử dụng hiện tượng đoản mạch điện) cho phép xác định được hầu hết

các nguyên tố kim loại với độ nhạy và giới hạn phát hiện tốt hơn phương pháp AAS

dùng kỹ thuật ngọn lửa từ 20 – 100 lần mà không cần phải chiết hoặc làm giàu mẫu.

Với kỹ thuật GF – AAS, mẫu chứa crom được nguyên tử hóa bằng dòng nhiệt

cao, độ hấp thụ của nguyên tử crom được đo ở bước sóng 357,9 nm, khoảng xác

định tối ưu là 5 – 10 µg/l và LOD cỡ 2 µg/l, với kỹ thuật này [30, 73, 81] đã xác

định được giới hạn phát hiện của crom trong các mẫu cỡ 0,8 μg/L Cr2O3.

1.3.2.3. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cặp cảm ứng plasma (ICP –

AES) và khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)

Kỹ thuật ICP được áp dụng vào những năm đầu thập niên 1960. Trong kỹ

thuật này, mẫu phân tích được phun vào plasma nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ cao, tất

cả các dạng khác nhau của crom đều bị nguyên tử hoá và ion hoá, do đó tín hiệu

ghi được không còn thay đổi theo dạng tồn tại ban đầu như trong trường hợp

dùng phương pháp AAS.

Kỹ thuật ICP thường được dùng kết hợp với một phương pháp phân tích

khác như AES hay MS. Khi phân tích bằng những phương pháp kết hợp này, nhờ

ưu điểm đã nêu ở trên của nguồn ICP, mẫu phân tích không cần phải xử lý trước

như trong các phương pháp truyền thống [107].

Trong phương pháp ICP-AES, mẫu được bơm trực tiếp vào nguồn kích thích

plasma có nhiệt độ khoảng 60000C. Tại đây, mẫu được nguyên tử hóa và ion hóa,

phát ra bức xạ có bước sóng xác định. Phương pháp này cho phép xác định đồng

thời các nguyên tố. Sử dụng phương pháp đường chuẩn để xác định nồng độ của

nguyên tố cần xác định [116].

Với phương pháp này, bước sóng được chọn để phân tích crom là 267,7 nm,

LOD là 7 µg/l [32]; cũng với phương pháp ICP - AES mà Takashi Sumida và các

Page 38: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

23

cộng sự đã xác định được dạng Cr(III) và Cr(VI) ở bước sóng 267,7 nm với LOD

lần lượt là 0,04 μg/L và 0,09 μg/L [116].

Đối với phương pháp ICP-MS, mẫu phân tích lỏng được bơm vào nguồn

plasma, ở đó do nhiệt độ cao của nguồn, mẫu bị bay hơi, nguyên tử hoá và ion

hoá. Các ion tạo thành được tách khỏi nguồn plasma bằng hệ bơm chân không,

sau đó được dẫn qua hệ thống khối phổ tứ cực, ở đó các ion được phân tách dựa

vào tỉ số khối lượng/ điện tích của chúng và được phát hiện nhờ nhân quang điện

hoặc detector Faraday. Có hai chế độ đo với ICP-MS: quét toàn vùng phổ hoặc

đo lựa chọn với một ion. Chế độ đo với ion lựa chọn trước đã hiệu chỉnh trước

detector với một số mảnh khối lượng đặc trưng của chất cần phân tich, nên phép

đo có độ nhạy tốt hơn. Sử dụng chế độ đo này, có thể phân tích crom với LOD

khoảng 0,02 μg/L [119, 120].

Các phương pháp phân tích quang phổ có ưu điểm là dễ tự động hóa và đạt

được giới hạn phát hiện thấp. Tuy vậy, do nồng độ crom trong nước thường thấp

hơn LOD của phương pháp phân tích quang phổ, do đó muốn sử dụng phương pháp

phân tích quang phổ để phân tích crom trong mẫu nước đó, bắt buộc phải qua giai

đoạn làm giàu mẫu, vì vậy quá trình phân tích trở nên phức tạp và tốn nhiều thời

gian hơn.

1.3.3. Phương pháp phân tích điện hóa

Phương pháp AdSV được áp dụng cùng với các loại điện cực và các kỹ

thuật ghi tín hiệu Von-Ampe khác nhau, nhiều tác giả đã thành công trong việc

xác định lượng vết và siêu vết crom trong các đối tượng phức tạp. Bảng 1.3 liệt

kê tóm tắt các công bố chính về những nghiên cứu áp dụng phương pháp SV để

xác định crom.

Liệt kê đó cho thấy: hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực làm việc là

điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), một số ít là điện cực màng thủy ngân (MFE),

cũng có rất nhiều nghiên cứu dùng điện cực màng bismut (BiFE), điện cực màng

vàng (AuFE) và càng về sau điện cực biến tính càng được áp dụng nhiều để phân

tích crom trong các đối tượng phức tạp. Phối tử tạo phức thường dùng như đã trình

bày ở mục 1.2.2 thành phần nền phổ biến là CH3COONa, đệm axetat (CH3COOH/

Page 39: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

24

CH3COONa), CH3COONa/ NaNO3, tất cả các nghiên cứu đều phân tích crom trong

nước sông, nước biển, nước ngầm, nước trà, nước thải, hầu như chưa có công trình

nào phân tích crom trong trầm tích bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan; nhìn

chung, các nghiên cứu đều đạt được giới hạn phát hiện rất thấp từ 10-9 đến 10-10 M

(hay từ 0,05 ppb đến 0,005 ppb).

Khi phân tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV, các tác giả Li Yong, Kristie

C. Armstrong [77], Linlin [76]…đưa ra cơ chế hấp phụ như sau:

Hình 1.3. Cơ chế hấp phụ khi phân tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện

cực BiFE [76, 77].

Giai đoạn đầu của phương pháp phân tích Von-Ampe hòa tan hấp phụ là

sự di chuyển của Cr(VI) trong dung dịch đến bề mặt điện cực và bị khử theo

phản ứng sau:

Cr(VI) + 3e Cr(III) ; E1/2 = - 0,2 V so với điện cực Ag/AgCl/KCl 3M;

(1.26)

Với sự có mặt của các ion DTPA trên bề mặt phân cách giữa màng điện cực

và dung dịch, các ion Cr(III) tạo phức nhanh và hấp phụ lên bề mặt điện cực. Bản

chất chính của phức này chưa được biết rõ, một số tác giả [73, 118] cho rằng phức

này tồn tại chủ yếu dạng Cr(III) -DTPA2- và một ít ở dạng Cr(III) - HDTPA-, hay tác

giả Li Yong [68] lại cho rằng phức của Cr(III) với DTPA tồn tại dưới dạng

[Cr(III)(H2O)HY]-, [Cr(III)- DTPA]2-…

-1,1 V

NO3- oxy hóa

[Cr(III)(H2O)HY]- [Cr(II)H2Y]-

[Cr(VI)

] [Cr(III)]

-0.8 V

+ 3e

H5Y = DTPA

Page 40: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

25

Sau khi hấp phụ phức, tiến hành quét thế từ - 0,9 V ÷ - 1,35 V [77], hay quét

thế từ - 0,8 V ÷ -1,4 V [76]; kết quả của quá trình này là phức Cr(III) – DTPA bị

khử thành phức Cr(II) – DTPA [76, 77]:

Cr(III) – DTPA + e Cr(II) – DTPA (1.27)

Tín hiệu ghi được ứng với sự khử này ở E1/2 = -1,15 V [76, 77] và ở E1/2 = -1,1 V

[31] so với điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M.

Vai trò của ion NO3- là oxy hóa phức Cr(II) - DTPA thành phức Cr(III)-

DTPA, chính nhờ vậy mà xuất hiện dòng xúc tác.

Cr(II) – DTPA Cr(III) – DTPA (1.28)

Nhờ sự oxy hóa của NO3 mà dòng đỉnh cao hơn và độ nhạy của phương pháp

được tăng lên.

NO3-

Page 41: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

26

Bảng 1.3. Tổng hợp các công trình công bố về phương pháp Von-Ampe hòa tan để xác định crom

STT Phối tử Dung dịch nền Điện cực Kỹ thuật

đo

GHPH

(nM)

Đối tượng

phân tích

Dạng xác

định

Năm

công bố TLTK

1 DTPA CH3COONH4, NaNO3

(pH= 5,2) HMDE

DP-

AdSV 23 Mẫu giả Tổng Cr 1987 [118]

2 Diphenylcar-

bazid H2SO4 0,1M GE LSV 1,0 Mẫu giả Cr(VI) 1988 [81]

3 TTHA CH3COONa, NaNO3

(pH = 5,5) HMDE

DP -

CSV 20 Mẫu giả Cr(VI) 1988 [81]

4 TTHA CH3COONa, NaNO3

(pH = 5,5) HMDE SqW-AV 0,3 Mẫu giả Cr(VI) 1988 [81]

5 DTPA KH2PO4, Na2HPO4

(pH = 6-7) HMDE

DP -

CSV 0,18 Mẫu giả Cr(VI) 1990 [109]

6 Diphenylcar-

bazit H2SO4 0,3 M HMDE

DP-

AdSV 0,38 Nước ngầm Cr(VI) 1992 [41]

7 DTPA

2,5 mM Đệm axetat (pH 5,2) HMDE

SqW-

AdSV 0,1 Nước biển

Cr(VI), tổng

Cr 1992 [80]

8 DTPA 0,01M

NaNO3 0,5 M, MES

(Morpholinoethanesulfon

ic Acid) (pH 6,1)

HMDE DP-

AdSV 12

Nước máy,

nước sông Tổng Cr 2000 [70]

9 DTPA NaNO3, Đệm axetat

(pH 5,7) HMDE

DP-

AdSV

Đ/v

Cr(VI):

0,1 nM

Đ/v

Cr(III)

hoạt tính:

10 nM

Nước sông,

nước hồ,

nước cống

rãnh

Cr(VI),

Cr(III) hoạt

tính, tổng Cr

2001 [130]

Page 42: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

27

10

TTHA 0,1 M

(Triethylenetet

raminhexaacet

ic acid)

NaCH3COO 1M, NaNO3

5M (pH 6,2 - 6,5) SMDE

SqW-

AdSV 10 Lá cây Cr(VI) 2003 [106]

11 DTPA Đệm Axetat (pH=6),

KNO3 0,25 M HMDE

DP-

AdSV 0,08 Nước thải

Cr(VI),

tổng Cr 2004 [25]

12

Rubeanic acid

(Dithio-

oxamide)

Đệm axetat (pH 6),

KNO3 0,20 M HMDE

DP-

AdSV 38.103

Nước sông,

nước biển,

nước thải,

giấm.

Cr(VI) 2012 [111]

13 DTPA Đệm axetat (pH 6)

NaNO3 HMDE AdSV 3,5. 102

Nước tiểu

người Cr(VI) 2005 [57]

14 TTHA 0,2 M NaCH3COO 0,1 M,

NaNO3 5 M, (pH 6,2) HMDE

CV-

AdSV 5,8 Cr(VI) 1997 [94]

15 DTPA NaCH3COO 0,01M,

NaNO3 0,5 M (pH 8,5) SMDE 3.10-2

Nước sông,

nước máy Cr(VI) 1999 [84]

16 DTPA 5 mM NaCH3COO 0,15 M,

NaNO3 0,7 M (pH 6) HMDE

SqW-

AdSV 1,0 Xi măng Cr(VI) 2011 [47]

17 KNO3 0,1 M/ HNO3

(pH 2-3) MDE DP

Cr(VI) 103

nM

Cr(III)

3.102 nM

Nước sông

gần nhà máy

thuộc da

Cr(VI),

Cr(III) 2012 [90]

18 Pyrogallol red Đệm Axetat 0,4 M (pH

4,5) HMDE

SqW-

AdSV 1,0 Nước biển

Cr(VI),

Cr(III),

tổng Cr

2012 [125]

19 DTPA 0,05M NaCH3COO 0,2 M

(pH 6,2) HMDE

DP-

AdSV 20

Nước thải

mạ điện Cr(VI) 2004 [63]

20 Pyrocatechol

Violet Đệm axetat HMDE

DP-

AdSV Cr(VI) 1997 [43]

Page 43: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

28

21

HEDTA (N-2-

hydroxyetyl ethylene diamine-N,N’,N”-

triacetic acid) và

PCV(Pyrocatechol violet)

Đệm Axetat 0,1 M (pH 6) KNO3 2M

HMDE DP-

AdSV

Cr(III), Cr(VI)

2002 [91]

22 Cupferron

0,01M PIPES 0,2M (pH=7) BiFE ex situ

SqW-AdSV

1,92

Nước phòng thí nghiệm,

thuốc lá, mẫu đất

Tổng Cr 2004 [46]

23 DTPA 5mM Acetat 0,1M (pH=6,0) BiFE ex situ SqW-AdSV

0,3 Nước sông Tổng Cr 2005 [76]

24 DTPA 5mM NaOAc 0,1 M (pH=6,0) BiFE ex situ SqW-AdSV

0,3 Mẫu máu Tổng Cr 2006 [77]

25 DTPA 5mM Acetat 0,1M (pH=6,0) BiFE ex situ SqW-AdSV

0,336 (CrVI);

0,414 (Cr tổng)

Nước sông Cr(VI); Cr(III) 2010 [66]

26 PAR (4-(2-pyridylazo) redorcinol)

CH3COOH- CH3COONa , Tri sodium

citrat BiFE ex situ

SqW-AdSV

0,2 Nước máy, nước hồ, mẫu đất

Tổng Cr 2013 [98]

27 DTPA CH

3COONH

4, NaNO

3 (pH=

5,2)

Bi film wrapped

single walled carbon

nanotubes

DP-AdSV 2,3. 10

-3 Mẫu giả Tổng Cr 2013 [103]

Page 44: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

29

28 DTPA 0,01M Đệm Axetat 0,1M

(pH=6,0) Hg(Ag)FE

DP-

AdSV 0,08

Nước tự

nhiên, nước

uống

Cr(VI) 2006 [38]

29 DTPA Đệm Axetat

( pH=5,5 – 5,8)

Avibrating

silver

amalgam

microwire

electrode

LSV 0,2 – 0,3 Nước uống,

nước biển Cr(VI) 2013 [48]

30 TTHA CH

3COONa, NaNO

3

(pH = 5,5)

Gold film

modified

carbon

composite

electrode

DP -

CSV 77 Mẫu giả Cr(VI) 2014 [101]

31

PET

(4pyridine-

ethanethiol)

NaF 0,15 M

(pH = 4,5)

PET/nano-

Au/Pt-RD

electrode

DP-

AdSV 0.02 Nước biển Cr(VI) 2015 [44]

32 DTPA KH

2PO

4, Na

2HPO

4

(pH = 6-7)

(Flower-like

self assembly

of gold nano-

particles)

AuNPs/GCE

DP –

CSV 0,02 Mẫu giả Cr(VI) 2012 [104]

33 HCl (pH=2)

AuNPs/

Nano-TiC/

GCE

DP-

AdSV 40 Nước biển Cr(VI) 2015 [54]

34 HClO4 0,06 M AuNPs/

SPCE ASV 0,03

Nước máy,

nước biển Cr(VI) 2015 [105]

Page 45: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

30

35 QH2

(Quercetin)

Đệm Axetat (pH=6),

KNO3 0,7 M

QH2/MWCN

T-SPCE

(quercetin/mu

lti-walled

carbon

nanotubes

screen-

printed

carbon

electrode)

DP-

AdSV 300 Nước uống Cr(VI) 2013 [115]

36 - Đệm Axetat (pH=5) μ NPs/ GCE DP-SV 0,19 Nước thải

mạ điện Cr(III) 2015 [108]

37 DTPA 0,1 M Đệm axetat (pH 6),

KNO3 0,25 M μ NPs/BiFE

DP-

AdSV 2,3. 10-3 Mẫu giả Cr(VI) 2011 [65]

38

Polyvinyl

butyral/ SPEs

+ 4,7% DTPA

H2SO4 (pH 1)

SPEs(Screen

Printed

Electrode)

CV-

AdSV 103 Mẫu giả Cr(VI) 2014 [87]

39

2,5,8,11,14-

Pentaaza-

15,16,29-

Phenanthrolin

ophane

(NeoTT)

1,6-dichloro-

hexane(DCH), LiCl 10

mM, HCl 1 mM

liquid|liquid

interface

SqW-

AdSV 4,8.103 Mẫu giả Cr(VI) 2005 [27]

40

Silver: AgClO4 0,1 mM,

Briton Robinson (pH 2)

Gold: HAuClO4 0,1 mM,

H2SO4 0,5 mM.

Carbon

Screen-

Printed

Electrode

(CSPEs)

DPV

Silver: 8,5

.102

Gold:

4.102

Mẫu giả Cr(VI) 2008 [92]

Page 46: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

31

41

Septonex 10-

6M (1- pentadecyltrimetylamonibro

mid)

HCl 0,25 M, NaCl 0,1 M (pH < 2)

Carbon Paste DP-CSV 50 Nước trà CrO42 2004 [62]

42

Na2CO3 0,25 M trong NaOH 0,5 M (pH= 11,8-

12,3)

GF-AAS

vàDP-ASV

0,1 mg/kg 1 ppb

Trầm tích

Nước Tổng Cr 2003 [24]

43 HNO3, H2O2 F-AAS 10 mg/kg Trầm tích Tổng Cr 2013 [96]

44 5 ml HNO3 ‡ 2 ml HClO4 ‡

2 ml HF

ICP-MS

ASV

50-

160mg/kg 0,005 ppb

Trầm tích

Nước

Tổng Cr 2000 [127]

Page 47: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

32

1.4. NHỮNG ĐIỀU CẦN CHÚ Ý KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT

1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích

Sự nhiễm bẩn là nguyên nhân gây sai lệch kết quả phân tích nhất là đối với

phân tích lượng vết. Trong số các phương pháp phân tích lượng vết, chỉ có kích

hoạt nơtron là phương pháp hầu như không bị ảnh hưởng bởi vấn đề nhiễm bẩn, vì

vậy phương pháp kích hoạt nơtron thường được dùng để phân tích hiệu lực hóa

nồng độ của mẫu chuẩn [71].

Bên cạnh mẫu phân tích, nhiều yếu tố khác cũng góp phần ảnh hưởng đến tín

hiệu phân tích như: không khí trong phòng thí nghiệm, thiết bị để lấy và bảo quản

mẫu, dụng cụ khác và hóa chất. Một số tạp chất như: nhôm, clo, đồng, crom, sắt,

niken, chì, natri và kẽm thường có mặt trong không khí các phòng thí nghiệm. Bụi

bình thường trong không khí có chứa nhôm, canxi, nitơ (amoni hay nitrat), silic và

lưu huỳnh (ở dạng sunfat) [71]. Khó có thể loại trừ khả năng gây nhiễm bẩn của các

tạp chất trên, trừ khi có một hệ thống phòng thí nghiệm siêu sạch đặc biệt để phục

vụ phân tích lượng vết.

Ngay cả dụng cụ thủy tinh hay nhựa teflon loại tốt vẫn có thể là nguồn gây

nhiễm bẩn mẫu phân tích. Ngâm trong axit HNO3 loãng trong 48 giờ, sau đó rửa sạch

bằng nước cất là biện pháp đơn giản nhưng hiệu quả nhất để hạn chế nhiễm bẩn do

dụng cụ chứa mẫu bằng các loại nhựa [74].

Ngoài nguy cơ nhiễm bẩn, kết quả phân tích lượng vết còn có thể bị sai lệch

nghiêm trọng do bị mất chất phân tích. Chất phân tích có thể bị hấp phụ lên bề mặt vật

chứa, vật liệu lọc, hoặc bị chuyển hóa thành chất khác trong quá trình bảo quản hay xử

lý mẫu trước khi phân tích.

Vì vậy khi nghiên cứu phân tích vết, phải thường xuyên chú ý độ sạch của dụng

cụ, nước cất, hoá chất, môi trường làm việc và nơi đặt máy đo… nhằm loại trừ tới mức

thấp nhất những nguyên nhân gây ra sự nhiễm bẩn hoặc làm mất chất phân tích, vì

chúng có thể làm cho kết quả phân tích mắc sai số hệ thống và nhiều khi mắc sai số

nghiêm trọng. Không nên áp dụng các qui trình phân tích có quá nhiều giai đoạn xử lý

trung gian, hoặc đưa quá nhiều hoá chất vào mẫu trong giai đoạn chuẩn bị mẫu để

tránh khả năng bị nhiễm bẩn hoặc mất chất phân tích.

Page 48: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

33

1.4.2. Thí nghiệm trắng

Trong phân tích vết, do sự nhiễm bẩn thường xuyên xảy ra, nên để kiểm tra

mức độ nhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống phân tích (hệ thống phân tích ở đây bao

gồm: các hoá chất, dụng cụ và máy móc được sử dụng, kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho

phân tích, phương pháp phân tích,…), bắt buộc phải tiến hành thí nghiệm trắng

hàng ngày, thậm chí nhiều lần trong ngày. Thí nghiệm trắng là thí nghiệm được tiến

hành tương tự (từ khâu đầu đến khâu cuối) như khi phân tích mẫu thực tế, nhưng ở

đây là thực hiện trên mẫu trắng – là mẫu được chuẩn bị sao cho có thành phần giống

mẫu thực tế, nhưng không chứa chất phân tích. Từ đó, tiến hành hiệu chỉnh kết quả

phân tích bằng cách trừ đi kết quả thu được từ thí nghiệm trắng [42].

1.5. KẾT LUẬN CHUNG

Để xác định trực tiếp (tức là không cần chiết, tách hoặc làm giàu mẫu,...)

những lượng vết và siêu vết của crom (Cr) trong các đối tượng sinh hóa và môi

trường, không thể sử dụng các phương pháp phân tích như trắc quang, GF-AAS,

ICP-AES, ICP-MS, cực phổ xung vi phân..., mà để làm điều đó, việc lựa chọn

phương pháp AdSV là hoàn toàn đúng đắn. Song, cho đến nay, hầu hết các nghiên

cứu xác định Cr theo phương pháp AdSV đều sử dụng điện cực làm việc là HMDE.

Do cực HMDE đắt tiền, khó chế tạo và hay gặp rắc rối trong quá trình sử dụng như

bị tắc mao quản, nhiễm bẩn thủy ngân..., nên hướng nghiên cứu sử dụng các loại

điện cực màng như MFE, BiFE - là loại điện cực dễ chế tạo hơn, rẻ tiền hơn - để

thay thế cho cực HMDE là cần thiết và nếu thành công thì khi áp dụng sẽ có tính

khả thi cao hơn ở điều kiện các PTN trong nước hiện nay.

Việc xác định trực tiếp Cr theo phương pháp AdSV, mà không cần giai

đoạn làm giàu trước như chiết, cộng kết, tách sắc ký,... sẽ góp phần làm giảm

nguy cơ gây nhiễm bẩn hoặc mất chất phân tích. Tuy vậy, để loại trừ tối đa những

nguy cơ đó nhằm nâng cao độ nhạy và hạ thấp GHPH của phương pháp, nhất thiết

phải có môi trường phòng thí nghiệm (PTN) sạch và sử dụng các hóa chất siêu

sạch trong quá trình phân tích. Điều này cũng là một trở ngại lớn đối với nhiều

Page 49: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

34

PTN trong nước. Như vậy, khi xây dựng một quy trình phân tích vết sao cho có

tính khả thi cao ở trong nước, có thể phải chấp nhận giải pháp dung hòa: không

yêu cầu phải đạt được GHPH rất thấp (cỡ < 10-9 M hay < 0,05 ppb) để không phải

đòi hỏi quá cao về độ tinh khiết của hóa chất và độ sạch của PTN, song vẫn phải

đảm bảo độ tin cậy của những kết quả thu được.

Phương pháp AdSV là một phương pháp mới phát triển ở nước ta. Nhiều vấn

đề về lý thuyết và thực nghiệm của phương pháp này, đặc biệt là khi dùng điện cực

MFE, BiFE cần được tiếp tục nghiên cứu bổ sung. Mặt khác, việc xây dựng quy

trình phân tích trực tiếp lượng vết Cr cũng là một trong những đòi hỏi cấp bách cho

những nghiên cứu liên quan đến độc học và môi trường. Rõ ràng, nghiên cứu áp

dụng phương pháp AdSV với điện cực MFE, BiFE để xác định lượng vết Cr là một

vấn đề thời sự và đây cũng là nghiên cứu đầu tiên ở nước ta. Nghiên cứu này sẽ góp

phần vào sự phát triển các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại trong lĩnh vực

phân tích vết.

Hiện nay, phương pháp AdSV là hướng nghiên cứu được tập trung nhiều

nhất nhằm phát triển phương pháp điện hóa để phân tích crom. Trong 44 công trình

nghiên cứu chính (liệt kê ở bảng 1.3) từ năm 1987 đến nay cho thấy, có 28 nghiên

cứu sử dụng phương pháp AdSV [25, 27, 38, 41, 43, 44, 46, 47, 54, 57, 63, 65, 66,

70, 76, 77, 80, 87, 91, 94, 98, 103, 106, 111, 115, 118, 125, 130], 16 công trình

dùng điện cực HMDE, 06 công trình dùng điện cực BiFE ex situ [46, 65, 66, 76, 77,

98] để phân tích crom. Điện cực giọt thủy ngân treo HMDE và điện cực BiFE kết

hợp với các kỹ thuật ghi dòng DP và SqW được sử dụng phổ biến. Trong đề tài này,

chúng tôi nghiên cứu xác định crom bằng phương pháp AdSV dùng 3 kiểu điện cực

là HMDE, MFE và BiFE với 02 kỹ thuật ghi dòng DP và SqW, phối tử tạo phức là

DTPA, dung dịch nền là đệm axetat và NaNO3 nhằm tìm ra phương pháp có độ

nhạy cao, độ lặp lại tốt và độ hồi phục tốt.

Page 50: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

35

Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV để

xác định lượng vết crom trong một số đối tượng môi trường. Mục đích cuối cùng

của luận án là xây dựng được qui trình phân tích lượng vết crom (bao gồm Cr(VI)

và crom tổng) trong các mẫu môi trường. Để giải quyết được nhiệm vụ đó, trước hết

cần khảo sát các điều kiện thích hợp nhằm phân tích chính xác Cr(VI) bằng phương

pháp phân tích AdSV dùng 3 loại điện cực làm việc khác nhau là điện cực HMDE,

MFE và điện cực BiFE. Trên cơ sở kết quả khảo sát 3 điện cực vừa nêu, lựa chọn

phương pháp và kiểu điện cực thích hợp để tiếp tục nghiên cứu phân tích tổng crom

và áp dụng phân tích mẫu thực tế.

Các nội dung nghiên cứu cụ thể như sau:

1. Khảo sát đặc tính Von-Ampe hòa tan hấp phụ của crom

2. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng

điện cực giọt thủy ngân treo và điện cực màng thủy ngân

2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền

- Lựa chọn dung dịch đệm

- Khảo sát ảnh hưởng của pH

2.2. Ảnh hưởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín hiệu hòa tan

trên điện cực MFE ex situ

2.3. Ảnh hưởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật Von-Ampe

xung vi phân.

2.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu và thời

gian cân bằng

2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3

2.6. Ảnh hưởng của oxy hòa tan

2.7. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp

3. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng

điện cực BiFE

Page 51: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

36

3.1. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp

phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE ex situ

3.2. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp

phụ sóng vuông dùng điện cực BiFE ex situ.

3.3. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp

phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE in situ

3.4. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp

phụ sóng vuông dùng điện cực BiFE in situ.

4. So sánh các phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xác định crom

5. Áp dụng thực tế và xây dựng qui trình phân tích

- Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích qua phân tích mẫu chuẩn;

- Phân tích mẫu thực tế (lấy và bảo quản, xử lý và phân tích mẫu thực tế)

- Quy trình phân tích.

2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.2.1. Thiết bị và dụng cụ

- Thiết bị phân tích điện hóa 693 VA-Processor đi kèm với điện cực 694 VA-

Stand (Metrohm, Thụy Sỹ) (để khảo sát phương pháp AdSV dùng điện cực MFE)

- Thiết bị phân tích điện hóa 797 VA Computrace đi kèm hệ 3 điện cực,

bình điện phân (80 mL) và ống dẫn khí, thoát khí của hãng Metrohm (Thụy Sĩ) (để

khảo sát phương pháp AdSV với BiFE và phân tích mẫu thực tế)

+ Điện cực làm việc:

Điện cực rắn đĩa quay GC, tự chế tạo từ nhựa teflon và thanh GC, có d =

2,8 0,1 mm (Tokai Carbon, Nhật).

Điện cực Hg đa năng MME (multiple mode electrode MME) có thể sử

dụng trong các chế độ HMDE, DME (dropping mercury electrode), SMDE (static

mercury drop electrode).

+ Điện cực so sánh: Ag/AgCl/KCl 3M; Điện cực phụ trợ: Pt.

+ Bình điện phân 200 mL

- Máy đo pH (Toledo, MP 120, Thụy Sĩ).

- Cân phân tích (Prescisa XB 220A, Thụy Sĩ).

Page 52: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

37

- Máy nước cất 2 lần Aquatron (Anh).

- Micropipet 10-100 μl; 100-1000 μl; 200-5000 μl (Eppendorf, Đức).

- Các dụng cụ thủy tinh (pipet, bình điện phân, cốc đựng…) đều được ngâm

trong HCl 2 M và lắc trên máy siêu âm 2 lần, mối lần 45 phút (thay HCl 2M sạch trước

khi lắc siêu âm lần 2) và rửa lại nhiều lần với nước cất 2 lần trước khi sử dụng.

2.2.2. Hóa chất

- DTPA (diethylene triamine pentaacetic acid) được dùng làm tác nhân tạo

phức với crom, dung dịch làm việc DTPA 50 mM được pha từ DTPA (Merck): cân

4,916 g DTPA, hoà tan trong nước cất 2 lần có thêm vài giọt NH4OH đặc và điều

chỉnh về pH 6,0 bằng NH4OH 25%.

- Dung dịch Cr(VI) 2,000.10-1 M được pha từ K2Cr2O7 (Merck): Cân 7,350 g

K2Cr2O7 trên cân phân tích, hoà tan và định mức bằng nước cất 2 lần đến 250 ml.

Các dung dịch làm việc Cr(VI) ( như Cr(VI) 10-6 M, Cr(VI) 10-7 M) được pha hằng

ngày từ dung dịch này.

- Các dung dịch làm việc Bi(III) 100 mg/l được pha từ dung dịch Bi(III)

1000 mg/l (loại dùng cho phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử của hãng Merck).

- Dung dịch đệm Axetat (pH = 6) được pha từ NaCH3COO (Merck) và

CH3COOH (Merck): Cân 32,200 g NaCH3COO, hoà tan bằng nước cất 2 lần rồi

thêm vào đó 0,764 ml CH3COOH đặc và định mức đến 250 ml.

- Dung dịch NaNO3 2,5 M được pha từ NaNO3 (Merck): Cân 53,125 g

NaNO3, hoà tan và pha loãng đến 250 ml.

- Các hóa chất khác như Hg(NO3)2, HCl, HNO3, HF và H2O2 (dùng để phân

huỷ mẫu) và KBr đều là loại tinh khiết phân tích của hãng Merck. Nước sạch để pha

chế hóa chất là nước cất 2 lần.

- Các dung dịch ion kim loại khác như Co(II), Ni(II), Zn(II), Cr(III), Fe(III),

Ca(II)…dùng để khảo sát ảnh hưởng cản trở, đều được chuẩn bị từ các dung dịch

chuẩn gốc tương ứng có nồng độ 1000 mg/L (loại dùng cho phân tích quang phổ

hấp thụ nguyên tử của hãng Merck, Đức). Triton X-100 của hãng Merck, Đức được

dùng để khảo sát ảnh hưởng các chất hoạt động bề mặt.

Page 53: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

38

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1. Tiến trình thí nghiệm

- Ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát được đánh giá qua ảnh hưởng của

chúng đến tín hiệu hòa tan (Ep và Ip), độ lặp lại (thông qua giá trị RSD), dạng đỉnh

hòa tan và đường nền.

- Tất cả các thí nghiệm đều được tiến hành theo phương pháp khảo sát đơn

biến, thực hiện ở nhiệt độ phòng thường là 25- 26oC.

2.3.1.1. Chuẩn bị điện cực làm việc

Có 3 loại điện cực làm việc được sử dụng trong nghiên cứu này:

- Điện cực HMDE dùng cho các thí nghiệm với phương pháp AdSV/HMDE.

Chuẩn bị điện cực theo qui trình hướng dẫn của hãng sản xuất (Metrohm, Thụy Sỹ).

- Điện cực MFE dùng cho các thí nghiệm với phương pháp AdSV/MFE ex

situ được chuẩn bị như sau:

+ Làm sạch điện cực đĩa rắn GC: Điện cực đĩa GC được làm sạch bằng cách

đánh bóng bề mặt với bột Al2O3 mịn chuyên dụng (kích thước hạt 0,6 μm), rửa bằng

nước cất, rồi bằng dung dịch NaOH 1M để loại bỏ hết các hạt Al2O3 trên bề mặt

GC. Nhúng điện cực vào dung dịch HCl 1M để trung hòa NaOH. Sau đó, rửa điện

cực lại nhiều lần bằng nước cất 2 lần và làm khô điện cực bằng giấy lọc mềm.

+ Chuẩn bị điện cực MFE ex situ: Lắp điện cực GC đã làm sạch vào máy

phân tích điện hóa, tiến hành điện phân dung dịch Hg(NO3)2 7,78.10-4 M ở thế -

1000 mV (so với điện cực Ag/AgCl/KClbh hoặc điện cực Hg/HgCl2/KClbh) trong

thời gian 120 s, sau đó rửa bằng nước cất 2 lần và lau khô phần thân điện cực

(không được chạm vào bề mặt điện cực) [53, 129].

- Điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ dùng cho các thí nghiệm với phương

pháp AdSV/ BiFE ex situ và AdSV/ BiFE in situ được chuẩn bị như sau:

+ Làm sạch điện cực đĩa rắn GC: Tương tự như đối với điện cực MFE

+ Chuẩn bị điện cực BiFE ex situ:

Lắp điện cực GC đã làm sạch vào bình điện phân chứa dung dịch đệm axetat 0,1 M,

Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10-6 M; Cho điện cực quay với tốc độ không đổi 2000 vòng/phút và

tiến hành điện phân ở thế -1200 mV trong 120 s. Sau đó lấy điện cực ra và tia rửa điện cực

cẩn thận bằng nước cất 2 lần và làm khô phần thân điện cực bằng giấy lọc mềm.

Page 54: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

39

+ Chuẩn bị điện cực BiFE in situ:

Điện cực BiFE in situ được tạo thành ngay trong quá trình điện phân làm

giàu chất phân tích theo cách như sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện phân

chứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ và dung dịch phân tích (chứa đệm axetat

0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, Bi(III) 600 ppb, KBr 5,0.10-6 M và

Cr(VI)); Cho điện cực GC quay với tốc độ không đổi và tiến hành điện phân ở thế -

800 mV (Ead) trong thời gian xác định (tad). Trong quá trình đó, Bi(III) bị khử thành

Bi kim loại bám trên bề mặt GC, tạo thành điện cực BiFE in situ.

2.3.1.2. Ghi đường Von-Ampe hòa tan

- Ghi đường AdSV khi dùng điện cực BiFE ex situ:

Nhúng điện cực BiFE ex situ (vừa mới chế tạo ở trên) vào bình điện phân

chứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ và dung dịch phân tích (gồm đệm axetat 0,4

M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M và Cr(VI)). Cho điện cực quay với tốc độ

không đổi và tiến hành điện phân để tập trung chất lên bề mặt điện cực ở thế hấp

phụ làm giàu Ead = -800 mV trong khoảng thời gian xác định (được gọi là thời gian

điện phân làm giàu tad). Trong giai đoạn này, Cr(VI) bị khử về Cr(III), Cr(III) mới

sinh tạo thành phức chất với DTPA có mặt trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cực

và phức Cr(III) -DTPA được hấp phụ lên bề mặt cực và do vậy crom được làm giàu

trên bề mặt điện cực BiFE ex situ [66, 76]. Kết thúc giai đoạn này, ngừng quay điện

cực 30 s – 60 s (được gọi là thời gian nghỉ hay thời gian cân bằng tequal). Tiếp theo,

quét thế catot từ - 800 mV đến -1450 mV và đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan

theo kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (SqW) hoặc kỹ thuật xung vi phân (DP) với

các thông số kỹ thuật thích hợp. Trong giai đoạn này, Cr(III) trong phức Cr(III)-

DTPA bị khử về Cr(II) và tạo thành phức Cr(II) –DTPA, làm phát sinh dòng đỉnh

hòa tan của crom (Ip) [66, 76, 77]. Nếu không có mặt ion NO3- trong dung dịch, Ip

sẽ rất nhỏ, nhưng khi có mặt NO3-, nó sẽ oxy hóa Cr(II)-DTPA lên Cr(III)-DTPA và

Cr(III)-DTPA lại bị khử về Cr(II)-DTPA và chu trình được lặp đi lặp lại như thế đã

làm cho Ip tăng lên [46, 66, 76, 77]. Nói cách khác, ion NO3- ở đây đóng vai trò như

một chất xúc tác [46, 66, 76, 77]. Ip thu được tỉ lệ thuận với nồng độ của Cr(VI)

trong dung dịch. Sau mỗi phép đo, tiến hành làm sạch điện cực ở thế - 200 mV trong

Page 55: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

40

60 s. Ghi đường AdSV đối với HMDE và MFE ex situ cũng tương tự BiFE ex situ.

- Ghi đường AdSV khi dùng điện cực BiFE in situ: Điện cực BiFE in situ

được tạo thành ngay trong quá trình điện phân làm giàu chất phân tích theo cách

như sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện phân chứa điện cực so sánh, điện cực

phụ trợ và dung dịch phân tích (chứa đệm axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA

0,4.10-3 M, Bi(III) 600 ppb, KBr 5,0.10-6 M và Cr(VI)); Cho điện cực GC quay với

tốc độ không đổi và tiến hành điện phân ở thế -800 mV (Ead) trong thời gian xác

định (tad). Trong quá trình đó, Bi(III) bị khử thành Bi kim loại bám trên bề mặt GC,

tạo thành điện cực BiFE in situ. Đồng thời Cr(VI) bị khử về Cr(III) và các quá trình

diễn ra sau đó tương tự như khi dùng điện cực BiFE ex situ ở trên. Sau mỗi phép đo,

tiến hành làm sạch điện cực ở thế 300 mV trong 100 s để hòa tan Bi kim loại và

lượng vết các kim loại khác (có thể có trên bề mặt điện cực).

Trong mọi thí nghiệm (đối với các điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ) đối

với những nồng độ Cr(VI) cỡ ppb, luôn bỏ đi kết quả của 3 phép đo đầu tiên, vì nó

thường không ổn định. Sau đó, ghi đường von-ampe hòa tan lặp lại 3 lần (n = 3).

Giá trị dòng đỉnh (Ip) và thế đỉnh (Ep) được lấy trung bình từ 3 lần đo lặp lại. Quá

trình ghi đường von-ampe hòa tan và xác định Ip, Ep được làm tự động theo chương

trình định sẵn được đưa vào từ bàn phím.

2.3.2. Phương pháp định lượng Cr và xác định độ nhạy, GHPH

- Áp dụng phương pháp thêm chuẩn để định lượng Cr.

- Số liệu thực nghiệm được xử lý, biểu diễn bằng phần mềm MS EXCEL

2010 và MS WORD 2010.

- Độ nhạy được xác định từ phương trình đường chuẩn (hệ số b trong

phương trình y = a + bx).

Độ nhạy của phép đo hay PPPT được xác định bởi độ biến thiên của tín hiệu

đo (y) khi có sự biến thiên của các thông số kích thích, chẳng hạn nồng độ của chất

phân tích (C), hoặc pH , nhiệt độ,… Như vậy, độ nhạy chính là độ dốc (hay tang

góc nghiêng) của đường chuẩn. Nếu phương trình đường chuẩn có dạng y = a + bC

thì độ nhạy = ∆𝑦

∆𝑥 = b.

- GHPH được tính theo “qui tắc 3σ ” [85, 86, 88]:

Page 56: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

41

Tiến hành thí nghiệm và lập phương trình đường chuẩn y = a + bC. Từ đó, xác

định giá trị yb và Sb bằng cách: chấp nhận yb (tín hiệu của mẫu trắng) là giá trị của y khi

C = 0 → yb = a và Sb = Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn):

Sb =Sy = √∑(𝑦𝑖 − 𝑌𝑖)2/(𝑛 − 2) (1.29)

Ở đây, yi – là các giá trị thực nghiệm của y; Yi – là các giá trị tính từ phương

trình đường chuẩn của y.

Sau đó, tính tín hiệu ứng với LOD

y = yb + 3Sb = a + 3Sy. (1.30)

Thay y vào phương trình đường chuẩn, biến đổi sẽ được:

LOD = 3Sy / b. (1.31)

Giới hạn định lượng (LOQ) là tín hiệu hay nồng độ thấp nhất trên một đường

chuẩn tin cậy và thường người ta chấp nhận LOQ = 10 Sb, nghĩa là:

LOQ = (3 ÷ 4) LOD (1.32)

Page 57: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

42

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Để có cơ sở cho việc lựa chọn phương pháp nhằm phát triển, xây dựng qui

trình phân tích xác định lượng vết crom trong môi trường nước, phương pháp Von-

ampe hòa tan hấp phụ với 3 loại điện cực khác nhau (HMDE, MFE, BiFE) đã được

khảo sát với 2 kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan DP và SqW trong dung dịch có

chứa đồng thời thành phần nền (đệm axetat), phối tử tạo phức (DTPA) và NaNO3.

3.1. ĐẶC TÍNH VON- AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CỦA CROM

Để định hướng cho những nghiên cứu xác định crom theo phương pháp

AdSV với các loại điện cực làm việc khác nhau, cần tìm hiểu đặc tính Von-Ampe

hòa tan hấp phụ của Cr(VI) như: tính thuận nghịch của phản ứng điện cực của hệ

Cr(VI)/ Cr(III), các phản ứng điện cực khác (phản ứng của nền, phối tử tạo phức…)

xảy ra trong khoảng thế nghiên cứu… Để thu được các thông tin đó, cần khảo sát

các đường Von-Ampe vòng [35, 67].

3.1.1. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực HMDE

Để tìm hiểu đặc tính SV của crom trên điện cực HMDE, tiến hành khảo sát

đường Von -Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trong các điều kiện khác nhau. Tiến

hành quét thế từ - 800 mV đến -1600 mV, tốc độ quét thế v = 15 mV/s.

Các đường Von-Ampe vòng được trình bày ở hình 3.1. cho phép nhận xét:

- Đường Von-Ampe vòng trường hợp A, B, C và D cho thấy: chỉ khi có mặt đủ

các thành phần đệm axetat, DTPA, NaNO3 thì mới xuất hiện dòng đỉnh hòa tan crom.

- Từ 2 đường Von-Ampe vòng B và C cho thấy rằng: không có NaNO3 thì

không xuất hiện dòng đỉnh hòa tan và điều này cho phép khẳng định chỉ NO3 mới

oxy hóa Cr(II) – DTPA Cr(III) – DTPA, Cr(VI) dư trong dung dịch không oxy

hóa được Cr(II) – DTPA Cr(III) – DTPA (xem hình 1.3 phần 1.3).

- Từ 2 đường Von-Ampe vòng C và E cho thấy rằng chỉ Cr(III) mới sinh từ

phản ứng khử điện hoá Cr(VI) mới tạo phức với DTPA.

- Từ 2 đường Von-Ampe vòng C và F cho thấy có sự hấp phụ phức Cr(III)-

DTPA trên bề mặt điện cực.

Page 58: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

43

Cr 10 ppm + dem

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

50.0u

0

-50.0u

-100u

-150u

-200uI (

A)

Cr 10 ppm + dem + DTPA

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

50.0u

0

-50.0u

-100u

-150u

-200u

I (A

)

nen

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

100u

0

-100u

-200u

-300u

-400u

-500u

I (A

)

DTPA, đệm Axetat, NO3, Cr (III)

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40 U (V)

0

-250u

-500u

-750u

-1.00m

I (A

)

Cr 10 ppm

-0.80 -1.00 -1.20 -1.40 -1.60 -1.80 U (V)

0

-500u

-1.00m

-1.50m

I (A

)

Cr

(A) (B)

(C)

(D)

(E)

Page 59: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

44

Hình 3.1. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên điện cực HMDE

trong các điều kiện dung dịch nền khác nhau.

A. Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M; B. Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M;

C. Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M; D. Đường Von-

Ampe vòng của dung dịch nền (gồm đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M);

E. Cr(III) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M; F. Cr(VI) 10 ppm,

đệm axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M; G: Cr(VI) 90 ppb, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M,

NaNO3 0,4 M; H. Cr(VI) 100 ppb, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M;

Điều kiện thí nghiệm (viết tắt là ĐKTN): Khoảng quét thế: -800 mV ÷ -1600 mV; v = 15

mV/s.

Cr(VI), Đệm Axetat, NaNO3

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40 U (V)

0

-500u

-1.00m

-1.50m

I (A

)

Cr 90 ppb

-0.80 -1.00 -1.20 -1.40 -1.60

U (V)

0

-200u

-400u

-600u

-800u

-1.00m

-1.20m

I (A

)

Cr

Cr 100ppb

-0.80 -1.00 -1.20 -1.40 -1.60

U (V)

0

-200u

-400u

-600u

-800u

-1.00mI

(A)

Cr(G) (H)

(F)

Page 60: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

45

3.1.2. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực BiFE ex situ

Khảo sát đường Von- Ampe vòng trên điện cực BiFE ex situ.

Đường Von-Ampe vòng ở trường hợp hình 3. 2. A, B, C và D cho phép khẳng

định vai trò, tác dụng của NaNO3, phải có mặt NaNO3 thì Cr(VI) mới thể hiện hoạt tính

điện hóa trong hệ này. Đường Von-Ampe vòng trường hợp E, F, G khẳng định Zn(II),

Co(II) và Cr(III) (một cách tương ứng) không có hoạt tính điện hóa trong hệ này.

Cyclic Voltammetry

Khong NO3, Cr 20 ppb

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

0

-200u

-400u

-600u

-800u

-1.00m

I (A

)

Chay cyclic

chay nen

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

0

-100u

-200u

-300u

-400u

I (A

)

Cyclic Voltammetry

Chay nen khong co NO3

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

0

-200u

-400u

I (A

)

Cyclic Voltammetry

lam giau, Cr 20ppb

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

0

-500u

-1.00m

-1.50m

-2.00m

I (A

)

Cr

Cyclic Voltammetry

Zn(II) 0, 1, 2 ppm

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

0

-250u

-500u

-750u

-1.00m

I (A

)

Cyclic Voltammetry

Co(II) 0, 1, 2 ppm

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

0

-200u

-400u

-600u

-800u

-1.00m

I (A

)

(A) (B)

(C) (D)

(E) (F)

Page 61: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

46

Hình 3.2. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên điện cực

BiFE ex situ trong các điều kiện dung dịch nền khác nhau.

A. Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M; B. Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M;

C. Cr(VI) 20 ppb, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M; D. Cr(VI) 20 ppb, đệm axetat 0,4

M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M; E. Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M

và Zn(II). a. 0 ; b. 1 ppm, c. 2 ppm; F. Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M

và Co(II). a. 0 ; b. 1 ppm, c. 2 ppm; G. Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M

và Cr(III). a. 0 ; b. 1 ppm, c. 2 ppm; d. 3 ppm.

ĐKTN: Khoảng quét thế: -800 mV ÷ -1600 mV; = 2000 vòng/phút; v = 15 mV/s.

Qua các khảo sát đặc tính SV trên cho phép khẳng định rằng: Trong số các

ion Zn(II), Co(II), Cr(III) (là những ion có đỉnh hòa tan gần với Cr(VI)) và Cr(VI))

chỉ duy nhất Cr(VI) có hoạt tính điện hóa trong hệ gồm thành phần nền (đệm

axetat), phối tử tạo phức (DTPA) và NaNO3.

3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-

AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC GIỌT THỦY NGÂN TREO

và ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN

Với thủy ngân chúng tôi khảo sát 2 kiểu điện cực làm việc HMDE và MFE. Khi

nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp DP – AdSV sử dụng 2 điện cực HMDE

và MFE ex situ, yếu tố đầu tiên cần phải quan tâm là thành phần nền của dung dịch

nghiên cứu và các thông số kỹ thuật Von-Ampe hoà tan xung vi phân ảnh hưởng đến

Ip. Đối với phương pháp DP-AdSV dùng điện cực HMDE, chúng tôi khảo sát 2 loại

thành phần nền là đệm axetat và đệm xitrat; đối với phương pháp DP-AdSV dùng điện

cực MFE ex situ sử dụng thành phần nền là NaCH3COO theo tài liệu [53].

Cyclic Voltammetry Cr(III) 0, 1, 2, 3 ppm

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40 U (V)

0

-250u

-500u

-750u

-1.00m

-1.25m

I (A

)

(G)

Page 62: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

47

Để tiến hành các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép phân

tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV, dựa vào các tài liệu tham khảo [66, 82] chúng

tôi cố định một số điều kiện thí nghiệm ban đầu như trong bảng 3.2.1.

Bảng 3.2.1. Các thông số cố định ban đầu để phân tích Cr(VI) bằng AdSV dùng

điện cực HMDE và điện cực MFE ex situ

STT Các thông số Ký hiệu HMDE MFE ex situ

1 Thế hấp phụ (mV) Ead -1000 -800

2 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 2000 2000

3 Độ lớn của giọt Hg (HMDE) 7

4 Thời gian sục N2 ban đầu (s) tN2 đầu 300 200

5 Thời gian cân bằng (s) trest 10 30

6

Thông số kỹ thuật DP:

- Biên độ xung (mV)

- Thời gian mỗi bước thế (s)

- Bước thế (mV)

- Thời gian đo dòng (ms)

- Bề rộng xung (ms)

ΔE

tstep

Ustep

tmeas

tpluse

50

0,4

1,0

-

30

50

0,4

6

15

40

7 Nồng độ đệm axetat (M)

Nồng độ NaCH3COO (M)

Cđệm axetat

CNaCH3COO

0,4

-

-

0,04

8 Nồng độ DTPA (mM) CDTPA 0,4 10

9 Nồng độ NaNO3 (M) CNaNO3 0,4 0,5

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền

3.2.1.1. Lựa chọn dung dịch đệm

Với mong muốn lựa chọn dung dịch đệm thích hợp cho việc xác định Cr(VI)

bằng phương pháp AdSV sử dụng điện cực HMDE, chúng tôi tiến hành thí nghiệm

với hai loại đệm axetat và xitrat với phối tử tạo phức được chọn là DTPA. Đối với

mỗi thí nghiệm, tiến hành 8 phép đo lặp lại, bỏ giá trị của phép đo đầu do giá trị Ip

đầu thường không ổn định. Kết quả thu được ở bảng 3.2.2 và hình 3.2.1.

Bảng 3.2.2. Kết quả đo Ip với các dung dịch đệm khác nhau.

Thành phần nền Ip (nA, n = 7) RSD (%) pH

Đệm Axetat 304 2,9 6

Đệm Xitrat 162 3,3 6

ĐKTN: CĐệm axetat = CĐệm xitrat = 0,4 M (pH = 6); CCr(VI) = 5 ppb.

Cac ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1

Page 63: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

48

Hình 3.2.1. Các đường von-ampe hoà tan của Cr(VI) khi dùng đệm axetat (a)

và đệm xitrat (b). ĐKTN như ở bảng 3.2.2

Kết quả thí nghiệm cho thấy với cả hai loại đệm, độ lặp lại của Ip đo được

đều rất tốt (RSD = 2,9 % đối với đệm axetat và RSD = 3,3 % đối với đệm xitrat),

nhưng đệm axetat cho phép ghi được Ip cao hơn, đồng thời dạng đường Von-Ampe

thu được cũng cân đối hơn. Do đó, đệm axetat được chọn làm dung dịch nền cho

phép xác định Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện cực HMDE.

3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ, độ bền của phức tạo thành

giữa ion kim loại và phối tử ảnh hưởng mạnh đến kết quả phân tích. Do phối tử

DTPA (ký hiệu H5Y) là một axit hữu cơ, nên pH ảnh hưởng mạnh đến phản ứng tạo

thành và độ bền của phức. Vì vậy, pH ảnh hưởng đến giá trị của Ip hay độ nhạy của

phương pháp phân tích.

- Đối với phương pháp DP-AdSV dùng HMDE: Để xác định khoảng pH

thích hợp, tiến hành đo Ip của các dung dịch có pH thay đổi từ 4,5 - 7,0. Dùng dung

dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M để điều chỉnh pH của dung dịch phân tích ban đầu

(có pH = 5,7). Ở mỗi giá trị pH, tiến hành ghi Ip lặp lại 5 lần. Kết quả khảo sát được

trình bày ở bảng 3.2.3, hình 3.2.2.

-1.00 -1.10 -1.20 -1.30

U (V)

0

-200n

-400n

-600n

-800n

-1.00u

I (A

)Cr

-1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

0

-200n

-400n

-600n

-800n

I (A

)

Cr

(a) (b)

Page 64: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

49

Bảng 3.2.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip của crom

pH 4,5 4,8 5,0 5,1 5,3 5,5 5,7

Ip (nA, n = 4) - (*) - 65 119 153 345 354

RSD (%) - - 5,7 3,1 1,6 3,9 4,1

pH 5,8 5,9 6,0 6,2 6,3 6,5 7,0

Ip (nA, n = 4) 361 367 367 349 285 173 -

RSD (%) 3,3 2,1 1,2 2,0 2,2 2,7 -

ĐKTN: CNaNO3 = 1,0 M, CCr(VI) = 5 ppb, CDTPA = 0,8 mM, CĐệm axetat = 0,4 M,

Ead = -1100 mV, tN2 đầu = 180 s, tad = 60 s, tcb = 8 s, các ĐKTN khác như bảng 3.2.1

Ghi chú:(*)- : không xuất hiện đỉnh hòa tan.

Số in nghiêng, đậm trong bảng là giá trị được chọn.

Hình 3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến Ip.

Kết quả thí nghiệm cho thấy, pH thực sự có ảnh hưởng rất mạnh đến kết quả

phân tích. Cường độ dòng đỉnh hòa tan Ip đạt cực đại ở pH bằng 6. Xu hướng biến

đổi Ip theo pH trong bảng 3.2.3 và hình 3.2.2 cho thấy: cần thiết phải điều chỉnh pH

của dung dịch đến đúng pH tối ưu để tiến hành phân tích. Khoảng pH thích hợp

được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo là 5,8 - 6,0.

Kết quả thu được cho thấy:

+ Khi pH dao động trong khoảng từ 4,5 đến 7,0 Ip của Cr(VI) thay đổi đáng kể.

+ Độ lặp lại của Ip là khá tốt trong khoảng pH khao sat, với RSD dao đông tư 1,2 đên 5,7%.

+ Giá trị pH thích hợp trong khoang từ 5,8 đến 6,0. Trong khoảng pH này, Ip lớn

nhất và đạt độ lặp lại tốt. Điều này hoàn toàn phù hợp với Golimowski J., Valenta

P., Nurnberg H.W. [53], theo các tác giả này Ip cao nhất đạt được ở pH 5,9 6.2, ở

pH < 4.5 và pH >7.5 dòng đỉnh hòa tan không xuất hiện.

0

100

200

300

400

4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8

I p(n

A)

pH

Page 65: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

50

Đối với phương pháp DP-AdSV dùng điện cực MFE: Trong trường hợp

dùng điện cực màng thủy ngân, kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH được trình bày

ở bảng 3.2.4, hình 3.2.3 và hình 3.2.4. Chiều cao đỉnh cực đại đạt được ở pH 5, ở

pH 3,5 đỉnh hòa tan không xuất hiện. Ở thí nghiệm này vừa khảo sát pH dung

dịch vừa khảo sát nồng độ dung dịch nền CH3COONa, pH thay đổi khi nồng độ

CH3COONa thay đổi.

Hình 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ CH3COONa (A) và pH dung dịch (B) đến Ip.

ĐKTN: CDTPA = 4.10-3 M; CNaNO3 = 0,5 M; CCr(VI) = 7 ppb;

các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1.

Bảng 3.2.4. Ep và Ip ở các nồng độ CH3COONa và pH khác nhau (a)

CCH3COONa

(10-3M) pH Ip (A)

CCH3COONa

(10-3M) pH Ip (A)

0 3,54 -

8 4,61 13,9 40 5,45 10,9

16 4,98 14,6 48 5,55 9,3

24 5,19 13,8 56 5,62 7,9

32 5,34 12,4 64 5,69 6,8

(a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; = 2200 vòng/phút; E= - 70 mV; tstep= 0,4 s; tmeas= 20 ms;

tpulse = 50 ms; Ead= - 1000 mV; tad = 50 s; CNaNO3 = 0,500 M; CDTPA = 4.10-3 M và các điều

kiện khác như ở hình 3.2.1.

0

5

10

15

0 8 16 24 32 40 48 56 64

I p (

A)

10-3.CCH3COONa ( M)

(A)

0

5

10

15

3 4 5 6 7

pH

I p (

A)

(B)

Page 66: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

51

Hình 3.2.4. Đường von-ampe hòa tan DP –AdSV dùng điện cực MFE khi

khảo sát pH dung dịch điện phân.

ĐKTN: CDTPA = 4.10-3 M; CNaNO3 = 0,500 M; CCr(VI) = 7 ppb.

Ảnh hưởng rất mạnh của pH đến Ip như đã nêu trên có thể là một nhược điểm

lớn của phương pháp phân tích crom này. Yêu cầu nghiêm ngặt của pH làm quy

trình phân tích trở nên phức tạp, đồng thời cũng có thể phát sinh sai số, làm giảm độ

hồi phục của kết quả đo một cách đáng kể.

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín hiệu hòa

tan trên điện cực MFE ex situ

Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng thủy

ngân (AdSV/MFE ex situ) nồng độ thủy ngân trong dung dịch tạo màng ảnh hưởng

rất lớn đến chất lượng điện cực MFE ex situ, cho nên cần phải khảo sát độ lặp lại

của tín hiệu hòa tan theo nồng độ thủy ngân. Dùng kỹ thuật ghi dòng hòa tan xung

vi phân, các điều kiện thí nghiệm ban đầu được chọn như ở bảng 3.2.1.

Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.2.5 cho thấy độ lặp lại của Ip trên cùng một

màng MFE phụ thuộc vào nồng độ thủy ngân trong dung dịch tạo màng và nồng độ

của Cr(VI) trong dung dịch nghiên cứu:

Page 67: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

52

Khi nồng độ Cr(VI) càng lớn thì độ lặp lại (được biểu diễn qua độ lệch

chuẩn tương đối RSD với n =12) càng tốt và ngược lại.

Sự phụ thuộc của độ lặp lại theo nồng độ thủy ngân không tuân theo một

qui luật nào.

Trên cùng một điện cực MFE, chỉ nên thực hiện tối đa là 12 phép đo khi

nồng độ Cr(VI) khoảng 10 2000 nM (tức là từ 0,5 – 100 ppb).

Mặt khác, kết quả của phép đo đầu tiên thường mắc sai số thô (thường cao

hơn so với kết quả của các phép đo sau đó rất nhiều) và do vậy, để đảm bảo thu

được các kết quả tin cậy, thì trong tất cả các trường hợp, nên bỏ kết quả phép đo

đầu tiên.

Bảng 3.2.5. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) ở các CHg(II) khác nhau ứng với

các CCr(VI) khác nhau

CCr(VI) = 70 ppb CCr(VI) = 7 ppb

CHg(II). 10-4 M RSD(%) (n=12) CHg(II). 10-4 M RSD(%) (n=12)

7,2 40 7,2 50

7,8 14 7,8 20

8,9 21 8,9 52

9,5 7 9,5 17

ĐKTN: CDTPA = 0,010 M; CNaNO3=0,500 M; CCH3COONa = 0,040 M; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1.

3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật von-

ampe xung vi phân ( xét cho phương pháp DP – AdSV/ MFE)

3.2.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ quay cực ()

Tốc độ quay cực là điều kiện thủy động học quan trọng ảnh hưởng đến sự

chuyển khối và do đó tác động đến quá trình hấp phụ làm giàu. Theo Bard A.J. [29],

dòng đỉnh hòa tan (Ip) sẽ tăng tuyến tính với 1/2 cho đến khi đạt được nồng độ cân

bằng của chất trên bề mặt cực (tức là tuân theo qui luật hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir) và sau đó dòng đỉnh hòa tan không tăng khi tiếp tục tăng . Mặt khác,

trong nghiên cứu phân tích điện hóa, thường người ta giới hạn 2500 vòng/ phút.

Page 68: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

53

Kết quả thu được ở bảng 3.2.6 cho thấy: Ip tăng liên tục khi tăng trong

khoảng từ 600 đến 2200 vòng/phút, vì trong khoảng đó phức Cr(III) DTPA trên

bề mặt điện cực vẫn chưa đạt được nồng độ cân bằng.

Bảng 3.2.6. Ep, Ip ở các tốc độ quay cực khác nhau (a)

(vòng/phút) Ep (mV) Ip (A)

600 -1175 4,2

1000 -1185 4,4

1400 -1193 4,9

1800 -1202 5,3

2200 -1201 5,5 (a).ĐKTN:CDTPA= 0,010 M;CNaNO3 = 0,500 M;CCH3COONa = 0,040 M;

CCr(VI)= 7 ppb; pH = 5; các ĐKTN khác như bảng 3.2.1.

Như vậy, để đạt được độ nhạy cao (hay giá trị Ip lớn) đối với Cr(VI), giá trị

= 2200 vòng/phút được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.

3.2.3.2. Ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân

a. Bước thế (Ustep) và thời gian mỗi bước thế (tstep)

Bước thế (Ustep) và thời gian mỗi bước thế (tstep) liên quan với nhau và chúng

quyết định tốc độ quét thế (v) qua biểu thức : v = Ustep/ tstep

Thời gian mỗi bước thế (tstep):

Để khảo sát tốc độ quét thế , trước tiên chúng tôi khảo sát Ep và Ip theo tstep,

kết quả ở bảng 3.2.7 cho thấy : Khi tăng tstep từ 0,2 1,2 s thì Ip giảm dần và Ep dao

động quanh giá trị 1220 mV. tstep= 0,4 s được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.

Bảng 3.2.7. Ep, Ip ở các giá trị tstep khác nhau (a)

tstep (s) Ep(mV) Ip (A)

0,2 -1235 15,0

0,4 -1217 14,5

0,6 -1221 13,1

0,8 -1223 11,6

1,0 -1222 8,8

1,2 -1212 6,7 (a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; pH = 5; = 2200 vòng/phút CDTPA=0,010 M;

CNaNO3 = 0,500 M; CCH3COONa = 0,040 M; các ĐKTN khác như bảng 3.2.1.

Page 69: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

54

Bước thế Ustep và tốc độ quét thế (v):

Bảng 3.2.8. Ep, Ip ở các giá trị Ustep khác nhau (a)

tstep (s) Ustep(mV) v (mV/s) Ep (mV) Ip (A)

0,4 2 5 -1230 5,4

0,4 4 10 -1236 6,9

0,4 6 15 -1237 12,9

0,4 8 20 -1234 17,6

0,4 10 25 -1236 20,1

0,4 12 30 -1239 20,9 (a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; pH = 5; = 2200 vòng/phút;

các điều kiện khác như ở bảng 3.2.4

Để khảo sát tốc độ quét thế chúng tôi cố định tstep= 0,4 s, thay đổi bước thế từ

2 12 mV, bảng 3.2.8 cho thấy: Ip tăng nhanh trong khoảng Ustep= 2 8 mV, còn

sau đó tăng không đáng kể. Mặt khác, khi tăng Ustep, mặc dù Ip tăng, nhưng do số

điểm trong quá trình quét thế ít đi, nên đường von-ampe hòa tan ghi được kém trơn

tru. Khi Ustep 10 mV, do có quá ít điểm đo, nên đường von ampe hòa tan có thể

không có dạng đúng của nó và thậm chí tín hiệu bị méo. Từ đó, giá trị Ustep = 10

mV và giá trị tương ứng v = 25 mV/s được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo .

b. Biên độ xung (E)

Kết quả ở bảng 3.2.9 cho thấy: Khi tăng E, Ip tăng. Nhưng sự tăng E lại

làm dịch chuyển Ep về phía âm hơn khoảng 34 mV và đồng thời làm thu hẹp bề rộng

đỉnh và do đó làm tăng độ phân giải đỉnh nhưng đường nền lại dâng cao. Để thỏa mãn

điều kiện (pic nhọn, đẹp, đường nền thấp) chọn E = - 70 mV và giá trị này được chọn

cho các nghiên cứu tiếp theo.

Bảng 3.2.9. Ep, Ip ở các giá trị E khác nhau (a)

E (mV) Ep (mV) Ip (A)

-20 - -

-40 -1201 9,0

-50 -1213 17,4

-70 -1222 30,1

-90 -1229 43,4

-100 -1235 50,7 (a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; pH = 5,0; = 2200 vòng/phút; tstep= 0,4 s;

Ustep= 10 mV; các điều kiện khác như ở bảng 3.2.4.

Page 70: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

55

c. Thời gian đo dòng (tmeas)

Bảng 3.2.10. Ep, Ip ở các giá trị tmeas khác nhau (a)

tmeas(ms) Ep (mV) Ip (A)

10 -1224 8,6

15 -1246 15,2

20 -1244 21,5

25 -1239 26,8 (a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; pH = 5; = 2200 vòng/phút; tstep = 0,4 s; Ustep = 10 mV;

E = -70 mV; CDTPA = 0,010 M; CNaNO3 = 0,500 M; CCH3COONa = 0,040 M.

Khi tăng thời gian đo dòng (tmeas), Ip tăng nhanh đồng thời đường nền cũng

dâng cao (xem bảng 3.2.10). Khi tăng tmeas, tức là phép đo dòng thực hiện trong

khoảng thời gian dài hơn, nên đóng góp của dòng tụ điện vào dòng đo được cũng

tăng lên và do đó, làm tăng độ dốc đường nền. Điều này gây khó khăn cho việc xác

định độ lớn của dòng đỉnh hòa tan và phần nào làm giảm độ phân giải đỉnh. Để thu

được đường von-ampe có đường nền không quá dốc, giá trị tmeas thích hợp là 20 ms.

d. Bề rộng xung (tpulse)

Khi tăng bề rộng xung (tpulse), thế đỉnh Ep hầu như không thay đổi, nhưng dòng

đỉnh hòa tan Ip tăng nhanh ở tpulse= 40 50 ms, tăng không đáng kể ở tpulse= 50 70 ms.

Mặt khác, khi càng tăng tpulse, đường nền càng thấp, pic càng nhọn, đẹp. Giá trị tpulse

thích hợp là 50 ms (xem bảng 3.2.11).

Bảng 3.2.11. Ep và Ip ở các tpulse khác nhau(a)

tpulse(ms) Ep (mV) Ip (μA) tpulse(ms) Ep (mV) Ip (μA)

25 - - 50 -1243 30,4

30 - - 60 -1239 32,0

40 -1246 24,6 70 -1237 31,0 (a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; pH = 5; = 2200 vòng/phút; E = -70 mV; tstep= 0,4 s; tmeas= 20 ms; CDTPA = 0,010 M; CNaNO3 = 0,500 M; CCH3COONa = 0,040 M.

3.2.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu và

thời gian cân bằng

- Thế hấp phụ làm giàu (Ead)

Thế hấp phụ làm giàu đóng một vai trò quan trọng đối với kết quả phân tích

bằng phương pháp AdSV. Nhiều tài liệu công bố trước đây, cho thấy Ead ảnh hưởng

Page 71: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

56

rất mạnh đến giá trị Ip thu được [41], [50], [53]. Vì vậy, cần phải khảo sát để xác

định thế hấp phụ thích hợp.

Thay đổi thế hấp phụ làm giàu từ - 400 đến -1200 mV, đồng thời ghi Ip của

crom. Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.2.12, hình 3.2.5 cho thấy, đối với phương pháp

DP-AdSV dùng điện cực HMDE (DP-AdSV/ HMDE) khi Ead dương hơn -600 mV,

Cr(VI) chưa bị khử hoặc bị khử không đáng kể về Cr(III), nên Cr(III) chưa được

tích luỹ lên bề mặt điện cực và do vậy, chưa xuất hiện dòng đỉnh hoà tan của crom.

Khi thế hấp phụ âm dần từ - 600 đến -1100 mV, Ip tăng dần và đạt cực đại ở thế -

1100 mV, sau đó giảm mạnh. Sở dĩ như vậy là do khi thế tăng về phía âm dần,

Cr(VI) bị khử nhiều hơn về Cr(III), Cr(III) được làm giàu trên bề mặt điện cưc, nên

làm tăng dòng đỉnh hoà tan. Ở những thế âm hơn -1100 mV (đối với cả HMDE và

MFE), là những thế gần với thế khử Cr(III) về Cr(II), nên không thuận lợi cho quá

trinh tích luỹ Cr(III) trên bề mặt điện cực, dẫn đến dòng đỉnh hoà tan giảm dần.

Vì vậy thế hấp phụ làm giàu -1100 mV được chọn để khảo sát các yếu tố tiếp

theo. Đối với phương pháp DP-AdSV dùng điện cực MFE (DP-AdSV/ MFE) cũng

hoàn toàn tương tự nhưng đạt cực đại ở thế -1000 mV (bảng 3.2.12).

Các đường Von-Ampe hòa tan (DP-AdSV/ HMDE) khi khảo sát thế hấp phụ

làm giàu được trình bày ở phụ lục 6.

Bảng 3.2.12. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu đến Ip của crom

Ead (mV)

Điện cực -400 -500 -600 -700 -800 -900 -1000 -1100 -1200

HMDE Ip (nA, n= 7) - (*) - 9,3 14,7 20,1 25,4 44,5 52,1 14,4

RSD (%) - - 6,8 1,8 2,8 1,9 2,0 2,8 1,9

MFE Ip (μA, n= 7) 8,4 9,2 10,0 10,6 11,7 14,7 14,1 11,2

RSD (%) 3,5 2,5 2,3 2,1 2,0 1,8 2,4 2,8

ĐKTN: CNaNO3 = 0,4 M, CCr(VI) = 5 ppb (đối với HMDE) và CCr(VI) = 0,7 ppb (đối với

MFE) CDTPA = 0,4 mM, Cđệm axetat= 0,4 M, tN2đầu =180 s, pH = 5,9 ± 0,1; các ĐKTN khác

như ở bảng 3.2.1; (-): không xuất hiện đỉnh hòa tan; Số in nghiêng, đậm trong bảng là giá

trị được chọn.

Page 72: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

57

Hình 3.2.5. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (A) thời gian hấp phụ làm giàu

(B) của phương pháp (DP- AdSV/HMDE); thế hấp phụ làm giàu (C) thời gian hấp

phụ làm giàu (D) của phương pháp (DP- AdSV/MFE) đến Ip. Cac ĐKTN khác như

ở bảng 3.2.4

- Khảo sát thời gian hấp phụ làm giàu (tad)

Thời gian hấp phụ làm giàu thích hợp phụ thuộc vào nồng độ crom của dung

dịch làm việc. Khi nồng độ chất phân tích thấp thì cần tăng tad, ngược lại khi nồng

độ cao thì có thể giảm tad để rút ngắn thời gian phân tích. Tiến hành thí nghiệm với

các dung dịch Cr(VI) có nồng độ 5 ppb (đối với điện cực HMDE) và 0,7 ppb (đối

với điện cực MFE), thời gian hấp phụ thay đổi từ 0 đến 170 s. Kết quả thực nghiệm

thu được trong bảng 3.2.13 và hình 3.2.5.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0

10

20

30

40

50

60

0 500 1000 1500

Ip (nA)

RSD (%)

%

RSDIp(nA)

Ead (mV)

(A)

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140

I p(n

A)

tad (s)

(B)

0

1

2

3

4

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

0 500 1000 1500

Ip(nA)(%) RSD

% RSDIp(μA)

Ead(mV)

(C) 0

1

2

3

4

5

6

0 20 40 60 80 100 120 140 160

I p/

A

tad (s)

(D)

Page 73: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

58

Bảng 3.2.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip của crom.

tad (s)

HMDE MFE

tad (s)

HMDE MFE

Ip (nA,

n= 7) RSD (%)

Ip (μA,

n= 7)

Ip (nA,

n= 7) RSD (%)

Ip (μA,

n= 7)

0 ‒ ‒ - 80 52,9 2,6

10 ‒ ‒ 1,4 90 54,7 2,7 4,7

20 16,7 2,7 100 57,5 1,3

30 23,8 6,7 5,6 110 62,5 4,9 4,3

40 31,1 1,2 120 64,1 1,6

50 37,2 2,3 5,8 130 4,2

60 42,1 2,3 150 4,1

70 47,5 2,2 5,3 170 3,9

ĐKTN: CNaNO3 = 0,4 M, CCr(VI) = 5 ppb (đ/v HMDE); CCr(VI) = 0,7 ppb (đ/vMFE), CDTPA=

0,4 mM, Cđệm axetat= 0,4M, Ead = ‒1100 mV (đ/v HMDE) và Ead = ‒1000 mV (đ/v MFE),

tN2 đầu = 180 s, pH = 5,9 ± 0,1, các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1; (-): không xuất hiện

đỉnh hòa tan.

Kết quả thực nghiệm cho thấy giá trị Ip tăng tuyến tính theo thời gian hấp phụ

làm giàu, điều này hoàn toàn phù hợp với quy luật lý thuyết. Đối với DP-AdSV/

HMDE với nồng độ crom là 5 ppb, hấp phụ làm giàu trong 60 s thì giá trị Ip ghi được

đã đủ lớn nên được chọn dùng cho các thí nghiệm tiếp theo. Đối với DP-AdSV/ MFE

ex situ, khi tăng tad trong một khoảng xác định, Ip tăng theo. Nhưng khi vượt quá một

giới hạn nào đó, thì Ip không tăng nữa mà giảm xuống. Đối với một điện cực MFE

xác định và trong điều kiện thí nghiệm xác định, giá trị tad thích hợp là giá trị nằm

trong miền tuyến tính của dòng đỉnh hòa tan, giá trị tad thích hợp đối với những nồng

độ Cr(VI) từ 0,5 1,0 ppb là 1060 s. Theo chúng tôi, khi kéo dài tad có thể xảy ra sự

hấp phụ đa lớp và do vậy cản trở động học quá trình hòa tan và làm cho Ip giảm

xuống. Trong thực tế, nồng độ Cr(VI) trong nước tự nhiên thường bằng hoặc thấp

hơn nồng độ trên, nên để tiếp tục nghiên cứu chúng tôi chọn tad = 50 s.

Page 74: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

59

- Khảo sát thời gian cân bằng (tcb)

Kết thúc giai đoạn hấp phụ làm giàu, trước khi quét thế hòa tan cần ngừng

khuấy để yên dung dịch trong một thời gian tạo điều kiện cho crom phân bố đồng

đều trên bề mặt giọt thủy ngân. Thời gian này được gọi là thời gian cân bằng. Tiến

hành ghi Ip của crom với các thời gian cân bằng tăng dần từ 0 đến 10 s. Kết quả thí

nghiệm được trình bày ở hình 3.2.6. Thời gian cân bằng là 8 s được chọn cố định

cho các thí nghiệm khảo sát tiếp theo.

Hình 3.2.6. Ảnh hưởng của thời gian cân bằng (tcb) đến Ip của crom. ĐKTN: CNaNO3 = 0,4 M, CCr(VI) = 5 ppb, CDTPA = 0,4 mM, Cđệm axetat = 0,4 M, Ead = -1100

mV, tN2 đầu = 180 s, tad = 60 s, pH = 5,9 ± 0,1, các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1

3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA:

Đối với phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ việc lựa chọn phối tử tạo

phức thích hợp là rất quan trọng. Qua các tài liệu tham khảo [46], [63], [66], [69],

[76] đa số tác giả dùng phối tử tạo phức là DTPA, nên DTPA được chọn làm phối

tử tạo phức để nghiên cứu xác định crom trên điện cực HMDE và MFE.

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến dòng đỉnh hòa tan của crom,

bố trí thí nghiệm với các dung dịch phân tích có nồng độ DTPA biến đổi từ 0,2 đến

1,2 mM (đối với phương pháp DP-AdSV/ HMDE) và từ 2,0 đến 14,0 mM (đối với

phương pháp DP-AdSV/ MFE ex situ). Kết quả khảo sát thu được ở bảng 3.2.14

và hình 3.2.7 cho thấy, khi tăng nồng độ DTPA từ 0,2 đến 0,8 mM (đối với DP-

AdSV/ HMDE) và từ 2,0 đến 4,0 mM (đối với DP-AdSV/ MFE ex situ) Ip có xu

hướng tăng nhanh, đồng thời độ lặp lại của Ip khá tốt (RSD < 3%), sở dĩ như vậy là

0

1

2

3

4

28

29

30

31

32

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

RS

D (

%)

tcb (s)

Ip (

nA

)

Ip (nA) RSD (%)

Page 75: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

60

do khi nồng độ DTPA tăng, lượng phức Cr(III)-DTPA được hình thành tăng lên,

làm tăng lượng phức được hấp phụ lên bề mặt điện cực, dẫn đến làm tăng dòng đỉnh

hoà tan của crom (Ip); Khi nồng độ của DTPA lớn hơn 0,8 mM (đối với DP-AdSV/

HMDE) và lớn hơn 4,0 mM (đối với DP-AdSV/ MFE ex situ), sự hình thành phức

Cr(III)-DTPA không tăng nữa (hay đạt được nồng độ bão hoà của phức trong dung

dịch), nên Ip không tăng nữa (đối với DP-AdSV/ HMDE). Nhưng đối với DP-

AdSV/ MFE ex situ, khi tăng nồng độ DTPA lớn hơn 4,0 mM, Ip có xu thế giảm

dần. Sở dĩ vậy, theo chúng tôi, do diện tích bề mặt MFE (gồm các hạt thuỷ ngân

nhỏ li ti trên bề mặt rắn đĩa than thuỷ tinh) lớn hơn nhiều so với HMDE, nên dung

lượng hấp phụ mạnh hơn và do vậy, lúc đó có thể DTPA hấp phụ cạnh tranh trên bề

mặt MFE hoặc tạo ra sự hấp phụ đa lớp phức Cr(III)-DTPA trên bề mặt MFE, dẫn

đến làm giảm Ip.

Nồng độ DTPA là 0,8 mM (khi nồng độ DTPA gấp 8000 lần nồng độ Cr(VI)

đối với DP-AdSV/ HMDE) và 4,0 mM (đối với DP-AdSV/ MFE ex situ) được

chọn cho các thí nghiệm tiếp theo (phụ lục 7).

Bảng 3.2.14. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến Ip của crom đối với

DP-AdSV/ HMDE

CDTPA

(mM)

CDTPA/

CCr(VI)

Ip (nA, n

= 7)

RSD

(%)

CDTPA

(mM)

CDTPA/

CCr(VI)

Ip (nA, n

= 7)

RSD

(%)

0,2 2.103 172,3 3,1

0,3 3.103 242,4 1,9 0,8 8. 103 418,6 1,4

0,4 4. 103 292,1 1,3 0,9 9. 103 411,4 12,7

0,5 5. 103 232,5 1,6 1,0 10. 103 429,9 7,8

0,6 6. 103 268,5 1,7 1,1 11. 103 432,6 15,9

0,7 7. 103 401,9 1,3 1,2 12. 103 428,6 21,1

ĐKTN: CNaNO3 = 0,4 M, CCr(VI) = 5 ppb, Cđệm axetat = 0,4M, Ead = -1100 mV, tN2 đầu = 180 s,

tad=60 s, tcb = 8 s, pH = 5,9 ± 0,1, các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1.

Page 76: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

61

Hình 3.2.7. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA (A) nồng độ NaNO3 (B) của phương

pháp DP-AdSV/HMDE và nồng độ DTPA (C) nồng độ NaNO3 (D) của phương

pháp DP-AdSV/ MFE ex situ đến Ip của crom. ĐKTN: như bảng 3.2.15.

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO3

Theo Golimowski J. [53] và Axel Romanous [33], ion NO3 có mặt trong

dung dịch sẽ tham gia phản ứng oxy hóa chuyển phức Cr(II) - DTPA thành phức

Cr(III) - DTPA, nhờ vậy làm tăng dòng Ip.

Cr(III) e

Cr(II)

NO

3 Cr (III)

Vấn đề đặt ra là khi có mặt NaNO3 với nồng độ như thế nào thì ảnh hưởng

tốt nhất đối với Ip.

+ Đối với phương pháp DP-AdSV/ HMDE: Để khảo sát vấn đề này, bố trí thí

nghiệm thay đổi nồng độ NaNO3 trong dung dịch phân tích từ 0 đến 1,2 M, ở mỗi

nồng độ NaNO3 ghi Ip lặp lại 8 lần (phụ lục 8).

Kết quả thu được ở bảng 3.2.7 cho thấy, khi tăng nồng độ NaNO3 trong

khoảng từ 0 đến 1 M thì giá trị Ip có xu hướng tăng dần, đồng thời độ lặp lại của Ip

khá tốt (RSD < 3%); khi nồng độ NaNO3 lớn hơn 1 M, Ip có xu hướng giảm; giá trị

Ip đạt cực đại tại nồng độ 1 M.

+ Đối với phương pháp DP-AdSV/ MFE ex situ: Khảo sát nồng độ NaNO3

từ 0 đến 0,800 M. Kết quả ở bảng 3.2.7, hình 3.2.5, hình 3.2.6 cho thấy rằng: khi

0

5

10

15

20

25

0

100

200

300

400

500

0 0.5 1 1.5

Ip(nA)%RSDIp(nA)

CDTPA (mM)

%RSD

(A)

0

1

2

3

4

0

100

200

300

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

RS

D (

%)

Ip (

nA

)

CNaNO3(M)

Ip (nA)

RSD (%)

(B)

0

1

2

3

4

0

1

2

3

4

5

0 5 10 15

Ip(nA)% RSD

CDTPA (mM)

Ip(μA)

(C)

0

1

2

3

4

0

5

10

15

0 0.5 1

Ip(nA)

Ip(nA)

CNaNO3 (M)

% RSD

(D)

Page 77: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

62

trong dung dịch không có NaNO3 thì không xuất hiện đỉnh; trong khoảng nồng độ

0,1 0,800 M Ip tăng đều, đồng thời đường nền cũng dâng cao. Để đường nền

không quá dốc và tránh nhiễm bẩn dung dịch điện phân, chúng tôi chọn CNaNO3 =

0,500 M cho những nghiên cứu tiếp theo.

Bảng 3.2.15. Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến Ip của crom.

CNaNO3 (M) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

HMDE Ip (nA, n= 7) ‒ 19,2 54,8 119,1 126,6 285,3 265,4

RSD (%) ‒ 2,5 1,3 2,5 2,9 2,9 1,4

CNaNO3 (M) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

MFE Ip (nA, n= 2 ) - 0,9 2,9 5,3 7,6 9,5 11,2 12,4 13,4

RSD (%) - 3,2 2,5 2,8 1,7 2,5 2,7 3,0 2,5

ĐKTN:Đ/v HMDE: CDTPA = 0,8 mM, Cđệm axetat = 0,4M, CCr(VI)= 5 ppb, Ead = ‒1100 mV,

tN2 đầu = 180 s, tad = 60 s, tcb =8 s, pH = 5,9 ± 0,1, các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1.

Đ/v MFE: CCr(VI) = 0,7 ppb; pH = 5;; Ead= - 1000 mV; tad = 50 s; CDTPA = 0,010 M;

CCH3COONa= 0,040 M; Ghi chú: (‒) không xuất hiện đỉnh hòa tan; Số in đậm, nghiêng trong

bảng là giá trị được chọn.

Hình 3.2.8. Đường von-ampe hòa tan DP-AdSV khi khảo sát [NaNO3] trên MFE.

1. CDTPA = 0,010 M; CCH3COONa = 0,040 M; CCr(VI) = 0,7 ppb; CNaNO3 = 0 M

2. 1 + NaNO3 0,100 M ; 3. 1 + NaNO3 0,200 M ; 4. 1 + NaNO3 0,300 M ;

5. 1 + NaNO3 0,400 M; 6. 1 + NaNO3 0,500M ; 7. 1 + NaNO3 0,600 M ;

8. 1 + NaNO3 0,700 M ; 9. 1 + NaNO3 0,800 M.

ĐKTN: CCr(VI) = 0,7 ppb ≈ 13,2 .10-9M; = 2200 vòng/phút; E = - 70 mV; tstep= 0,4 s;

tmeas= 20 ms; tpulse = 50 ms; Ead= - 1000 mV; tad = 50 s; CNaNO3 = 0,500 M;CDTPA = 0,010 M;

CCH3COONa = 0,040 M.

Page 78: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

63

3.2.6. Ảnh hưởng của oxy hòa tan

Do sự khuếch tán tự nhiên từ không khí, dung dịch phân tích thường chứa một

lượng oxi hòa tan với nồng độ khoảng 2.10-4 M [46], [69], [76]. Oxy hòa tan (DO) có

thể bị khử trong khoảng thế âm (tuỳ thuộc vào kiểu điện cực làm việc), vì vậy có thể

ảnh hưởng đến Ip của phép xác định crom bằng phương pháp DP – AdSV. Nhiều tài

liệu công bố trước đây về kết quả nghiên cứu xác định crom với các kiểu điện cực

khác nhau đều đã ghi nhận ảnh hưởng này [38]. Để loại bỏ DO trong dung dịch người

ta thường dùng dòng khí trơ sạch sục vào dung dịch phân tích hoặc dùng tác nhân hóa

học. Dùng tác nhân hóa học tuy đơn giản, tiết kiệm thời gian, nhưng có thể gây

nhiễm bẩn dung dịch phân tích. Trong nghiên cứu này, DO được đuổi bằng cách sục

khí nitơ sạch (99,99%) qua dung dịch phân tích. Như đã nêu trong bảng 3.2.1, thời

gian sục khí N2 ban đầu được áp dụng là 300 s. Giữa các phép đo lặp lại, sục N2 bổ

sung 10 s. Theo thiết kế của hệ điện phân của hãng Metrohm, khi có sục N2 để đuổi

DO, khoảng trống trong bình điện phân luôn được lấp đầy bằng khí N2.

Tiến hành thí nghiệm với các dung dịch Cr(VI) có nồng độ thay đổi từ 1 đến 5

ppb trong điều kiện không đuổi và có đuổi DO, thu được các kết quả ở bảng 3.2.16 và

hình 3.2.9.

Bảng 3.2.16. Kết quả xác định Ip khi không đuổi và có đuổi DO khỏi

dung dịch phân tích.

CCr(IV) (ppb) 0 1 3 5

Không đuổi DO Ip (nA, n = 4) 0 107 323 396

RSD% (n=4) 2,9 2,2 1,7

Có đuổi DO Ip (nA, n = 4) 0 99 303 396

RSD% (n=4) 2,5 2,0 1,5

tN2 đầu= 300 s; CDTPA = 0,8 mM, Cđệm axetat = 0,4M, Ead = ‒1100 mV, tN2 đầu = 180 s,

tad = 60 s, tcb =8 s, pH = 5,9 ± 0,1.

.

Ảnh hưởng của DO được đánh giá qua các yếu tố: độ lớn của Ip, tương quan

tuyến tính giữa Ip và CCr(VI) (qua hệ số tương quan R), độ nhạy (độ dốc b của đường

hồi quy tuyến tính Ip = a + b.CCr(VI) và độ lặp lại (RSD).

Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu cho các số liệu ở bảng 3.2.16, thiết lập

được phương trình hồi quy tuyến tính như sau:

Page 79: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

64

- Khi khôngđuổi DO: Ip= (23,8 37,7) + (81,2 12,7)CCr(VI); R = 0,9762

- Khi đuổi DO: Ip= (17,6 28,9) + (80,9 9,8)CCr(VI); R = 0,9857

Hình 3.2.9. Các đường Von-Ampe hoà tan DP-AdSV/ HMDE của crom khi (a) có

đuổi DO và (b) không đuổi DO khỏi dung dịch nghiên cứu. ĐKTN như ở bảng 3.2.16

Các kết quả thu được cho thấy, trong trường hợp có đuổi DO, độ lặp lại cao

hơn (giá trị RSD nhỏ hơn). Kết quả thí nghiệm trên bảng 3.2.16 và hình 3.2.9 cũng

cho thấy, khi điều kiện kỹ thuật không cho phép tiến hành đuổi DO, thì vẫn có thể

ghi Ip của crom để phân tích.

Để xác định thời gian sục N2 ban đầu thích hợp, tiến hành thay đổi thời gian

sục tN2 đầu từ 60 đến 240 s đồng thời ghi Ip của crom. Kết quả thí nghiệm được trình

bày ở hình 3.2.10.

-1.00 -1.10 -1.20 -1.30

U (V)

0

-100n

-200n

-300n

-400n

-500n

I (A

)

Cr

-1.00 -1.10 -1.20 -1.30

U (V)

0

-200n

-400n

-600n

I (A

) Cr

-1.00 -1.10 -1.20 -1.30

U (V)

0

-200n

-400n

-600n

-800n

-1.00u

I (A

) Cr

-1.00 -1.10 -1.20 -1.30

U (V)

0

-100n

-200n

-300n

-400n

-500n

I (A

)

Cr

-1.00 -1.10 -1.20 -1.30

U (V)

0

-200n

-400n

-600n

I (A

)

Cr

-1.00 -1.10 -1.20 -1.30

U (V)

-200n

-400n

-600n

-800n

-1.00u

I (A

) Cr

1 ppb 3 ppb 5 ppb

(a) đuổi DO

1 ppb 3 ppb 5 ppb

(b) không đuổi DO

Page 80: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

65

Hình 3.2.10. Ảnh hưởng của Ip theo thời gian sục N2 để đuổi DO ban đầu.

ĐKTN: CDTPA = 0,8 mM, CNaNO3 = 1 M, Cđệm axetat = 0,4 M, CCr(VI)= 5ppb, pH = 5,9 ± 0,1,

các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.15.

Từ kết quả nêu ở hình 3.2.10 có thể thấy, khi tăng thời gian sục khí thì Ip có

xu hướng tăng chậm (các giá trị Ip đều khác nhau có nghĩa thống kê). Để tiết kiệm

chi phí phân tích và thời gian thí nghiệm, tN2 đầu là 180 s (Ip = 74,1 nA) được chọn áp

dụng cho các khảo sát tiếp theo.

3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp

3.2.7.1. Độ lặp lại và độ hồi phục

Trong phần này, chúng tôi khảo sát độ lặp lại của phép xác định dòng đỉnh

hòa tan (Ip) cho 2 phương pháp DP-AdSV/ HMDE và DP-AdSV/ MFE ex situ và

độ hồi phục của màng thủy ngân trong phương pháp DP-AdSV/ MFE ex situ.

Với các điều kiện thí nghiệm thích hợp nêu ở trên, tiến hành xác định độ lặp lại của

dòng đỉnh hoà tan của crom bằng cách ghi Ip của crom lặp lại 8 lần ở các mức nồng độ

Cr(VI) khác nhau (3 ppb, 5 ppb) đối với phương pháp DP-AdSV/ HMDE và ghi Ip của

crom lặp lại 12 lần ở các mức nồng độ Cr(VI) khác nhau (1 ppb, 3 ppb) đối với phương

pháp DP-AdSV/ MFE Kết quả thu được ở bảng 3.2.17, hình 3.2.11 và hình 3.2.12.

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

70

71

72

73

74

75

76

77

78

0 50 100 150 200 250 300

RS

D (

%)

tN2 đầu(s)

I p(n

A)

Ip (nA)

RSD

(%)

Page 81: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

66

Bảng 3.2.17. Tín hiệu hoà tan Ip của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau.

Lần ghi

Ip(nA)(DP-AdSV/

HMDE) Lần ghi

Ip(nA)(DP-AdSV/

MFE) Lần ghi

Ip(nA)(DP-AdSV/

MFE)

CCr(VI) =

3 ppb

CCr(VI) =

5 ppb

CCr(VI) =

1 ppb

CCr(VI) =

3 ppb

CCr(VI)

= 1 ppb

CCr(VI) =

3 ppb

1 324,2 493,9 1 2,5 7,1 9 1,8 7,2

2 336,1 512,0 2 2,2 7,3 10 1,7 7,2

3 328,6 509,1 3 2,0 7,5 11 1,6 7,0

4 336,0 500,2 4 1,8 7,4 12 1,6 6,9

5 320,5 499,8 5 1,7 7,9

6 316,2 493,7 6 2,0 7,5

7 331,6 501,5 7 1,9 7,6

8 320,7 498,4 8 1,9 7,4

RSD (%)

(n=8) 2,2 1,3

RSD(%)

(n=12)

13,2 3,5

ĐKTN: HMDE: CNaNO3 = 1,0 M, CDTPA = 0.8 mM, Cđệm axetat = 0,4 M; Ead = -1100 mV,

tN2 đầu = 180 s, tad = 60 s, tcb =8 s, pH = 5,9 ± 0,1. MFE: CNaNO3 = 0,500M; CDTPA= 4,0 mM; CCH3COONa = 16 mM; pH 5; Ead = - 1000 mV;

tad = 50 s; = 2200 vòng/phút; E = - 70 mV; tstep= 0,4s; tmeas= 20 ms; tpulse = 50 ms.

Hình 3.2.11. Đường von-ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở các nồng

độ Cr(VI) khác nhau trên điện cực HMDE (a): 3 ppb; (b): 5 ppb.

ĐKTN: Như bảng 3.2.17

-1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

0

-200n

-400n

-600n

-800n

-1.00u

I (A

)

Cr

-1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

0

-200n

-400n

-600n

-800n

I (A

)

Cr(a)

(b)

Page 82: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

67

Hình 3.2.12. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở nồng độ

Cr(VI)= 1 ppb trên điện cực MFE.

Độ lặp lại của Ip ở những nồng độ Cr(VI) khác nhau đều tốt, nồng độ Cr(VI)

càng lớn độ lặp lại càng tốt (% RSD càng nhỏ). Để đánh giá độ hồi phục của phép

đo Ip, tiến hành thí nghiệm tương tự , nhưng thực hiện các phép đo trên các màng

thủy ngân khác nhau.

Kết quả thí nghiệm về độ hồi phục và độ lặp lại cho thấy rằng:

a. Đối với điện cực màng MFE, nên bỏ kết quả của phép đo đầu tiên, vì nó

thường không ổn định: thường cao hơn nhiều so với bình thường (xem hình 3.2.12).

Điều này có thể giải thích như sau: Do màng thủy ngân ban đầu chưa ổn định, nên

trong giai đoạn hòa tan, khi áp các xung thế lên màng thủy ngân sẽ xảy ra sự dịch

chuyển các hạt thủy ngân nhỏ li ti đến những nơi thuận tiện hơn về mặt năng lượng

trên bề mặt điện cực rắn đĩa hoặc do sự kết hợp các hạt thủy ngân nhỏ thành các hạt

lớn hơn... và do vậy, gây ra tính không ổn định của phép đo đầu tiên [129].

Khi nghiên cứu độ bền của màng thủy ngân được tạo ra theo kiểu in-situ và

ex-situ trên đĩa rắn than thủy tinh, trong phương pháp ASV quét thế nhanh, H.Ping

Wu [129] cũng quan sát được sự không ổn định của phép đo đầu tiên và sự biến đổi

cấu trúc bề mặt màng thủy ngân sau các lần quét thế: màng ban đầu gồm các hạt

thủy ngân lớn hơn và phân tán (nhìn dưới kính hiển vi quang học phóng đại 400

Page 83: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

68

lần). Như vậy, không chỉ trong phương pháp ASV, mà cả trong phương pháp

AdSV, khi dùng điện cực MFE, nên bỏ qua kết quả của phép đo đầu tiên và lưu ý

rằng trong quá trình quét thế hòa tan, cấu trúc bề mặt màng thủy ngân bị biến đổi.

b. Khi tăng số phép đo lặp lại trên cùng một màng (n), thì Ep hầu như không

thay đổi, còn Ip có xu thế giảm dần. Điều này là phù hợp với lý thuyết vì nồng độ

của Cr(II)-DTPA trong dung dịch giảm dần sau mỗi phép đo lặp lại. Song sự giảm

nồng độ là không đáng kể, Ip vẫn đạt được độ lặp lại tốt (xem bảng 3.2.17) với độ

lệch chuẩn tương đối (RSD) 14 % (n=12) đối với CCr(VI) = 1 ppb và (RSD) 4 %

đối với CCr(VI) = 3 ppb.

Tuy nhiên, trong cùng điều kiện thí nghiệm, độ lặp lại của Ip trên cực

HMDE và MFE còn phụ thuộc vào nồng độ của Cr(VI). Khi tăng nồng độ thì số

phép đo cho kết quả lặp lại tốt (n) tăng lên. Như vậy, do đạt được độ lặp lại cao

nên có thể khẳng định rằng: hoàn toàn có thể sử dụng điện cực màng MFE và điện

cực HMDE trong thực tế để xác định các kim loại theo phương pháp von- ampe

hòa tan hấp phụ.

Thực vậy, khi xác định những nồng độ Cr(VI) cỡ 1 ppb ≈ 20 nM là nồng

độ thường gặp trong các mẫu sinh hóa và môi trường, thì kể cả lượng thêm vào (giả

sử xác định theo phương pháp thêm chuẩn và 4 lần thêm ), tổng nồng độ Cr(VI) trong

dung dịch thường vẫn không quá lớn (cỡ 5 ppb ≈ 100 nM) và do đó, có thể thực hiện

một loạt phép đo tin cậy trên cùng một điện cực MFE (thường không quá 10).

c. Kết quả các phép đo trên các màng thủy ngân khác nhau khi cố định nồng

độ của Cr(VI) và các điều kiện thí nghiệm khác, cho thấy rằng Ip có độ hồi phục

kém đối với những điện cực màng thủy ngân khác nhau.

Độ hồi phục kém khi đi từ màng thủy ngân này đến màng thủy ngân khác,

theo chúng tôi không phải là do ảnh hưởng của các điều kiện hấp phụ (thành

phần dung dịch, thế và thời gian hấp phụ làm giàu...), mà chủ yếu là do sự tái tạo

màng thủy ngân không đạt được sự đồng nhất (tức là sự tái tạo điện cực MFE

không đạt được sự hồi phục cao). Nói cách khác, các màng thủy ngân, cho dù

được tạo ra trên cùng một cực rắn đĩa và trong cùng điều kiện điện phân, nhưng

vẫn không đạt được cấu trúc đồng nhất khi đi từ màng này đến màng khác. Có lẽ,

Page 84: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

69

độ hồi phục kém là một trong những nhược điểm lớn của điện cực MFE so với

điện cực HMDE [129].

Tuy vậy, khi sử dụng điện cực MFE trong thực tế để phân tích các mẫu

sinh hóa và môi trường, thì vấn đề về sự hồi phục của nó là không đáng lo ngại,

vì phép xác định thường chỉ thực hiện trên cùng một màng thủy ngân. Thực vậy,

nếu xác định theo phương pháp thêm chuẩn với 4 lần thêm, thì trên cùng một

màng thủy ngân chỉ cần thực hiện 8 phép đo là đủ, trong khi có thể thực hiện tối

đa là 12 phép đo.

3.2.7.2. Khoảng tuyến tính

Để khảo sát và xác định khoảng tuyến tính của 2 phương pháp DP-AdSV/

HMDE và DP-AdSV/ MFE, tiến hành ghi Ip của các dung dịch phân tích chứa

Cr(VI) có nồng độ thay đổi từ 4 đến 32 ppb đối với DP-AdSV/ HMDE và từ 0,5

đến 32 ppb đối với DP-AdSV/ MFE. Kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng

3.2.18 và hình 3.2.13.

Bảng 3.2.18. Sự biến thiên của giá trị Ip đo được theo nồng độ Cr(VI).

DP-

AdSV/

HMDE

CCr(VI) (ppb) 0 4 8 12 16 20 24 28 32

Ip (nA, n = 2) 0 342 673 928 1150 1170 1200 1220 1210

DP-

AdSV/

MFE

CCr(VI) (ppb) 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 16,0 32,0

Ip (μA, n = 2) 15,0 16,2 17,8 21,0 22,0 23,0 22,0

ĐKTN: HMDE: CNaNO3 = 1,0 M, CDTPA = 0,8 mM, Cđệm axetat= 0,4 M, Ead = -1100 mV,

tN2 đầu = 180 s, tad = 60 s, tcb =8 s, pH = 5,9 ± 0,1 các ĐKTN khác như bảng 3.2.1.

MFE: = 2200 vòng/phút; E = - 70 mV; tstep= 0,4 s; tmeas= 20 ms; tpulse= 50 ms;

Ead= - 1000 mV; tad = 50 s; CNaNO3 = 0,500 M; CDTPA = 4,0 mM ; CCH3COONa = 16.10-3 M; pH 5.

Hình 3.2.13. Sự biến thiên của giá trị Ip theo nồng độ Cr(VI).

(a). Phương pháp DP-AdSV/ HMDE

(b). Phương pháp DP-AdSV/ MFE.

0

400

800

1200

1600

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

I p(n

A)

CCr(VI) (ppb)

(a)

10

14

18

22

26

0 10 20 30 40

Ip (μA)

CCr(VI)(ppb)

(b)

Page 85: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

70

Kết quả thực nghiệm trình bày trong hình 3.2.13 cho thấy, giá trị Ip chỉ

tăng tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 4 đến 16 ppb đối với phương pháp DP-

AdSV/ HMDE và từ 0,5 đến 4 ppb đối với phương pháp DP-AdSV/ MFE. Sử

dụng phương pháp bình phương tối thiểu để xây dựng phương trình hồi quy

tuyến tính Ip - CCr(VI) (y = a + bx) trong khoảng nồng độ nói trên, thu được các

kết quả ở bảng 3.2.19.

Hình 3.2.14. Đường hồi qui tuyến tính Ip - CCr(VI) của phương pháp DP-AdSV/HMDE

(a), DP-AdSV/ MFE (c) và các đường von-ampe hòa tan tương ứng (b),(d). ĐKTN: như ở bảng 3.2.18.

HMDE: A. Mẫu trắng; B, C, D, E thêm chuẩn 4 lần, mỗi lần thêm 4 ppb Cr(VI).

MFE: A. Mẫu trắng; B, C, D, E thêm chuẩn 4 lần: lần 1,2 thêm 1 ppb, lần 3,4 thêm

2 ppb Cr(VI).

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 4 8 12 16 20

Ip (

nA

)

CCr(VI) (ppb)

(a)

Ip = 41,4 + 72,2CCr(VI)

R = 0,9956; p < 0,01

-1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

0

-500n

-1.00u

-1.50u

-2.00u

I (A

)

Cr

10

12

14

16

18

20

22

0 2 4 6 8

Ip(μA)

CCr(VI) (ppb)

(c)

Ip = 14,0 + 1,0 CCr(VI)

R = 0,9975; p < 0,01

(b)

E

(d)

A

B

C

D

E

Page 86: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

71

Bảng 3.2.19. Các thông số của phương trình hồi quy tuyến tính

DP-AdSV/

HMDE

a (nA) b (nA/ppb) Sy/x R

41,4 38,3 72,2 3,9 49,5 0,9956

DP-AdSV/

MFE

a (μA) b (μA/ppb) Sy/x R

14,0 0,2 1,0 0,05 0,2 0,9975

Phương trình hồi quy tuyến tính thu được như sau:

Đối với phương pháp DP-AdSV/HMDE: Ip = (41,4 ± 38,3) + (72,2 ± 3,9) CCr(VI) ;

R = 0,9956

Đối với phương pháp DP-AdSV/MFE: Ip = 14,4 + 1,7 CCr(VI)

R = 0,9987

3.2.7.3. Độ nhạy và giới hạn phát hiện

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp được tính toán

dựa vào qui tắc“3” trong khoảng nồng độ của Cr(VI) từ 4 ppb đến 16 ppb từ 2 thí

nghiệm với thời gian hấp phụ làm giàu khác nhau (tad = 60 s, tad = 120 s). Kết quả

thu được ở bảng 3.2.20.

Bảng 3.2.20. Hệ số tương quan (R), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD và LOQ của

phương pháp DP-AdSV/ HMDE và DP-AdSV/ MFE

DP-AdSV/

HMDE

R b LOD (ppb) LOQ (ppb) (a)

tad = 60 s 0,981 104,8 (nA/ppb) 1,2 3,6 - 4,8

tad = 120 s 0,982 167,1 (nA/ppb) 1,2 3,6 - 4,8

DP-AdSV/

MFE tad = 50 s 0,9987 1,67 (μA/ ppb) 0,3 0,9 – 3,6

ĐKTN: như ơ bang 3.2.18; (a) LOQ = (3 - 4) LOD.

Cả 2 phương pháp DP-AdSV/ MFE và DP-AdSV/ HMDE đều đạt được độ nhạy

cao, LOD thấp. Với LOD đó, 2 phương pháp này có thể sử dụng để phân tích lương vết

và siêu vết Cr(VI).

Page 87: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

72

3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-

AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE

Trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE (AdSV/

BiFE), hai kỹ thuật ghi dòng xung vi phân (DP), sóng vuông (SqW) và hai kiểu chế

tạo điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ được nghiên cứu.

3.3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-

AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ex situ

3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền

Theo một số tài liệu tham khảo [38, 46, 76, 77] chúng tôi sử dụng kỹ thuật

xung vi phân để khảo sát, lựa chọn thành phần nền thích hợp cho việc phân tích

Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE ex situ (AdSV/BiFE ex situ).

Để chọn được thành phần nền thích hợp, trước hết chúng tôi cố định chương trình

đo (các thông số kỹ thuật DP được chọn như ở bảng 3.3.1), cố định nồng độ phối tử

tạo phức CDTPA = 5. 10-3 M, nồng độ bismut tạo màng CBi(III) = 0,5 mg/L = 500 ppb.

Áp dụng phương pháp đơn biến để khảo sát lần lượt các yếu tố, dựa vào giá trị Ip

của các lần đo lặp lại để so sánh và lựa chọn dung dịch đệm phù hợp nhất khi sử

dụng điện cực BiFE.

Bảng 3.3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu đối với phương pháp DP-

AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ.

STT Các thông số (đơn vị đo) Kí hiệu DP-AdSV SqW-AdSV

1 Thế hấp phụ (mV) Ead -800 -800

2 Khoảng quét thế (mV- mV) Erange -800 ÷ - 1450 -800 ÷- 1450

3 Thời gian hấp phụ làm giàu (s) tad 120 120

4 Tốc độ quay điện cực (vòng/ phút) ω 2000 2000

5 Thời gian cân bằng (s) tequal 30 60

6 Thế làm sạch (mV) Eclean -300

7 Thời gian làm sạch (s) tclean 30

8

Các thông số kỹ thuật von-ampe:

- Biên độ xung (mV)

- Thời gian mỗi bước thế (s)

- Bước thế (mV)

- Bề rộng xung (ms)

- Tần số (Hz)

∆E

tstep

Ustep

tpulse

f

50

0,4

6

40

25

5

25

Page 88: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

73

Tiến hành xác định giá trị Ip của crom với các thành phần dung dịch nền khác nhau

là natri axetat, đệm axetat, đệm Tris, đệm kalibiphtalat (KHP) có nồng độ như nhau là 0,1

M, phối tử tạo phức là DTPA; kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.3.2.

Bảng 3.3.2. Tín hiệu hòa tan (Ep và Ip ) của crom trong các thành phần nền khác nhau

Thành phần nền Ep (mV) Ip (µA) pH RSD (%)( n =6)

Đệm axetat 0,1M -1,256 34,2 5,2 4,3

Natri axetat 0,1M -1,274 33,7 6,2 6,3

Đệm Tris - - 7,5 – 9,0 -

KHP - - 4,0 -

ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; Ead = - 800 mV; tad = 120 s; CNaNO3 = 0,25 M;

các thông số khác như ở bảng 3.3.1; RSD (%) là độ lệch chuẩn tương đối của Ip ; (-):

không tìm thấy peak.

Với kết quả khảo sát ở bảng 3.3.2 cho thấy: trong nền đệm Tris và đệm KHP

crom không cho tín hiệu, trong nền natri axetat (pH 6,2) và nền đệm axetat (pH 5,2)

crom cho tín hiệu cao (Ip từ 33,7 µA đến 34,2 µA) nhưng nền đệm axetat cho độ lặp

lại tốt hơn (% RSD = 4,3 % (n=6)), vì vậy đệm axetat được chọn làm dung dịch nền

để tiếp tục khảo sát.

3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat

Nồng độ của đệm axetat là một trong những yếu tố ảnh hưởng mạnh đến

khả năng tạo phức giữa Cr(III) và DTPA. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm

axetat từ 0,1 M đến 0,6 M. Khi nồng độ đệm axetat tăng từ 0,1 đến 0,4 M, Ip tăng

dần và đạt cực đại tại giá trị 0,4 M, sau đó Ip giảm khi nồng độ đệm axetat vượt

quá giá trị 0,4M. Sở dĩ như vậy là do khi tăng nồng độ đệm axetat từ 0,1 M đến

0,4 M, sự tạo phức giữa Cr(III) với phối tử DTPA càng lúc càng bền hơn và bền

nhất ở nồng độ 0,4 M. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả khi nghiên cứu xác

định Cr(VI) bằng phương pháp DP-AdSV/ HMDE (Cđệm axetat = 0,4 M).

Bảng 3.3.3. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ đệm axetat.

Thông số Nồng độ đệm axetat (M)

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Ep (V) (n=3) -1,281 -1,121 -1,142 -1,183 -1,221 -1,183

Ip (µA) (n=3) 7,42 10,78 12,08 15,36 8,92 7,23

RSD (%) 3,7 5,5 2,4 2,0 4,3 4,3

ĐKTN: như bảng 3.3.2

Page 89: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

74

Hình 3.3.1. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ đệm axetat. ĐKTN: Như bảng 3.3.2.

. Khi tăng thêm nồng độ đệm thì Ip giảm có thể là do nồng độ cao của

CH3COO- làm cản trở không gian ảnh hưởng đến quá trình tạo phức giữa Cr(III)

với DTPA, ngoài ra sự tăng nồng độ đệm cũng làm tăng tín hiệu của nền, làm giảm

tín hiệu của phép đo. Với kết quả đó, nồng độ đệm axetat là CĐệm axetat = 0,4 M được

chọn để khảo sát các yếu tố tiếp theo (xem bảng 3.3.3 và hình 3.3.1). Điều này hoàn

toàn phù hợp với kết quả công bố ở [76], [77].

3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ Bi (III)

Phương pháp xác định đạt được độ lặp lại tốt hay không là phụ thuộc rất nhiều

vào độ bền của màng tạo thành, nồng độ của Bi(III) có vai trò rất quan trọng trong

việc tạo ra một màng bền. Trong nghiên cứu này, màng bismut được chế tạo theo

kiểu ex situ, theo [60] với cách chế tạo này để có một màng bismut bền cần phải

thêm vào dung dịch một lượng muối KBr với tỷ lệ Bi(III) : KBr = 1 : 1.

Dựa vào các tài liệu tham khảo được [46, 60, 76, 77, 109], chúng tôi tiến hành

khảo sát nồng độ Bi(III) trong khoảng từ 0,1 đến 3,0 mg/L, kết quả được trình bày ở

bảng 3.3.4, hình 3.3.2 và phụ lục 9.

Bảng 3.3.4. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ Bi(III)

Thông số Nồng độ Bi(III) (mg/L)

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Ep(V) (n=3) -1,301 -1,210 -1,221 -1,240 -1,182 -1,133

Ip (µA) (n=3) 11,64 28,85 32,5 48,04 21,85 24,85

RSD (%) 3,7 2,5 2,6 4,6 6,2 6,9

ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25M; các thông

số khác giống như bảng 3.3.1; RSD là độ lệch chuẩn tương đối của Ip .

0

5

10

15

20

0 0.2 0.4 0.6 0.8I p

A)

CĐệm axetat (M)

Page 90: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

75

Hình 3.3.2. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ bismut.

ĐKTN: Như bảng 3.3.4.

Qua các kết quả trên có thể thấy chỉ với một nồng độ Bi(III) thích hợp thì mới

tạo được màng bismut hiệu quả. Khi nồng độ Bi(III) tăng từ 0,5 đến 2 mg/L thì Ip

tăng dần và đạt cực đại tại nồng độ 2 mg/L, sau đó nếu nồng độ Bi(III) tăng thêm

thì Ip giảm, sự giảm này có thể là do khi dùng nồng độ lớn thì bề mặt màng bismut

thu được kém đồng đều dẫn đến Ip giảm. Với những kết quả như vậy, giá trị nồng

độ Bi(III) là 2 mg/L được chọn để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo.

3.3.1.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (Ead) và thời gian hấp phụ

làm giàu (tad)

- Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (Ead)

Theo nguyên tắc của phương pháp Von – Ampe hòa tan, thế hấp phụ làm

giàu phải dương hơn so với E1/2 của cặp oxy hóa khử Cr2O72-/2Cr3+. Theo [76, 77]

và một số thí nghiệm khảo sát ban đầu, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thế hấp

phụ làm giàu trong khoảng thế từ -700 mV ÷ -1100 mV, kết quả được trình bày ở

bảng 3.3.5, hình 3.3.3 và phụ lục 10.

Bảng 3.3.5. Ip ở các thế hấp phụ làm giàu khác nhau

Thông số Ead (mV)

-700 -800 -900 -1000 -1100

Ep (V) -1,223 -1,212 -1,181 -1,171 -1,130

Ip (µA) 16,9 29,6 24,2 3,6 0,5

ĐKTN: CDTPA = 5.10-3 M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm Axetat= 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M;

các thông số khác giống như ở bảng 3.3.1.

0

20

40

60

0 1 2 3 4I p

A)

CBi(III) (mg/L)

Page 91: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

76

Hình 3.3.3. Sự biến thiên của Ip theo Ead.

ĐKTN: Như bảng 3.3.5.

Từ những kết quả ở trên cho thấy, Ip tăng rất nhanh trong đoạn thế từ -700 mV

đến -800 mV và đạt cực đại tại -800 mV; khi thế hấp phụ âm hơn -800 mV Ip giảm và

trong khoảng thế -1000V ÷ -1100V Ip giảm mạnh. Điều này hoàn toàn hợp lý, theo sơ đồ

cơ chế hấp phụ của Li Yong, Kristie C. Amstrong đưa ra [77] (hình 1.3 ở phần 1.3), trong

giai đoạn hấp phụ làm giàu, Cr(VI) bị khử về Cr(III), tiếp theo là sự tạo phức của Cr(III)

với DTPA dưới dạng Cr(III) – DTPA, phức này bị hấp phụ lên bề mặt điện cực BiFE. Khi

Ead = -800 mV là thế hấp phụ thích hợp nhất cho quá trình tạo phức Cr(III) – DTPA và cho

sự hấp phụ phức lên bề mặt điện cực BiFE, do đó, Ip đạt giá trị cực đại tại thế hấp phụ này.

Khi Ead bắt đầu âm hơn - 800 mV, phức Cr(III) - DTPA bị khử về dạng Cr(II) - DTPA, thế

hấp phụ càng âm thì quá trình khử xảy ra càng mạnh, do đó lượng Cr(III) – DTPA sau giai

đoạn hấp phụ làm giàu sẽ thấp, cho nên khi tiến hành quét thế, dòng đo được sẽ thấp. Như

vậy, Ead thích hợp cho quá trình phân tích là – 800 mV, và giá trị này được sử dụng cho

các thí nghiệm tiếp theo. Phương pháp này có Ead dương hơn so với phương pháp DP-

AdSV/HMDE (Ead = -1100 mV) và DP-AdSV/ MFE (Ead = -1000 mV).

- Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad)

Bảng 3.3.6. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip

tad (s) Ip (µA, n= 3) RSD (%)(n=3) tad (s) Ip (µA, n= 3) RSD

(%)(n=3)

0 ‒ ‒

10 ‒ - 70 40,5 2,3

20 11,7 2,7 80 46,9 2,5

30 16,8 6,7 90 50,7 2,7

40 23,1 1,5 100 55,5 1,6

50 30,2 2,4 110 59,5 4,9

60 36,1 2,0 120 64,1 1,6

ĐKTN: CDTPA = 5.10-3 M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M; các thông

số khác giống như ở bảng 3.3.1; (-): không xuất hiện dòng đỉnh hoà tan.

05

101520253035

-1.2-1-0.8-0.6

Ip (

µA

)

Ead (V)

Page 92: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

77

Thời gian hấp phụ làm giàu thích hợp phụ thuộc vào nồng độ Cr(VI) của dung

dịch làm việc. Khi nồng độ chất phân tích thấp thì cần tăng tad, ngược lại khi nồng

độ cao thì có thể giảm tad để rút ngắn thời gian phân tích. Tiến hành thí nghiệm với

các dung dịch Cr(VI) có nồng độ 3 ppb, thời gian hấp phụ thay đổi từ 0 đến 120 s.

Kết quả thực nghiệm thu được trong bảng 3.3.6. Với tad = 60 s, dòng đỉnh hòa tan

cao và độ lặp lại tốt với RSD = 2 %, vì vậy giá trị tad = 60 s được chọn cho các thí

nghiệm tiếp theo.

3.3.1.5. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω)

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát các giá trị ω nằm trong khoảng

800 ÷ 2400 vòng/ phút, kết quả khảo sát ảnh hưởng của ω đến Ip được trình bày ở hình 3.3.4.

Kết quả thu được cho thấy, khi tăng giá trị của ω thì Ip tăng vì lúc này nồng

độ phức Cr(III) – DTPA trên bề mặt điện cực chưa đạt được nồng độ cân bằng, Ip

đạt giá trị cực đại khi ω = 2000 vòng/ phút, sau đó ω tăng nhưng Ip lại giảm, sở dĩ

như vậy là do tốc độ quay điện cực quá cao làm cho màng bismut bị biến đổi, dẫn

đến độ nhạy giảm và do đó dòng đỉnh hòa tan giảm. Như vậy, để đạt được độ nhạy

cao, giá trị ω = 2000 vòng/ phút được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.

Hình 3.3.4. Sự biến thiên của Ip theo ω. ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M;

Ead= - 800 mV;các thông số còn lại giống bảng 3.3.1.

3.3.1.6. Khảo sát các thông số của kỹ thuật Von- Ampe hòa tan xung vi phân

Nói chung, các thông số của kỹ thuật Von-Ampe hòa tan xung vi phân có liên

quan chặt chẽ với nhau, chúng có tác động tổng hợp đến thế đỉnh hòa tan (Ep) và

dòng đỉnh hòa tan (Ip). Trong phần này, chúng tôi chỉ nghiên cứu ảnh hưởng riêng

lẻ của từng thông số của kỹ thuật von-ampe xung vi phân đến Ep và Ip.

0

20

40

60

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

I p(µ

A)

ω (vòng/ phút)

Page 93: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

78

- Khảo sát thời gian mỗi bước thế (tstep)

Thời gian mỗi bước thế trong các kỹ thuật đo dòng với điện cực rắn đĩa

quay phải thỏa mãn điều kiện: tstep > tpulse + tmeans + 30 ms, trong đó tpulse phải

thỏa mãn điều kiện: tpulse > tmeans + 2 ms. Để khảo sát tốc độ quét thế, đầu tiên,

chúng tôi đi khảo sát ảnh hưởng của thời gian mỗi bước thế đến tín hiệu hòa tan.

Từ những nghiên cứu của các tác giả [22, 11, 17] đã thực hiện, chúng tôi chọn

khoảng giá trị của tstep là 0,2 ÷ 1,0 s để khảo sát ảnh hưởng, kết quả thu được

được trình bày ở hình 3.3.5.A. Tốc độ quét thế là đại lượng được xác định qua

công thức: v = Ustep / tstep. Với kết quả thu được, tstep = 0,4 s được chọn để khảo

sát các thí nghiệm tiếp theo.

- Khảo sát bước thế (Ustep) và tốc độ quét thế (v)

Đối với máy phân tích điện hoá 797 VA Computrace của hãng Metrohm thì

khi thay đổi một trong hai giá trị tstep hoặc Ustep thì tốc độ quét thế sẽ thay đổi theo.

Với thí nghiệm ở trên đã khảo sát được tstep tối ưu, trong mục này tiến hành khảo sát

bước thế và ứng với mỗi bước thế sẽ thu được một tốc độ quét thế tương ứng, vùng

khảo sát của bước thế là 2 ÷ 10 mV. Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.3.7

và hình 3.3.5.B

Bảng 3.3.7. Ep và Ip ở những Ustep và v khác nhau.

STT tstep (s) Ustep (mV) v (mV/s) Ep (V) Ip(µA)

1 0,4 2 5 -1,318 15,0

2 0,4 4 10 -1,228 17,8

3 0,4 6 15 -1,234 25,3

4 0,4 8 20 -1,292 22,2

5 0,4 10 25 -1,207 14,6

ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M; ω=2000

vòng/ phút; tstep = 0,4 s; Các thông số còn lại giống như bảng 3.3.1.

Qua đồ thị ở hình 3.3.5.B và bảng 3.3.7 cho thấy, khi Ustep tăng từ giá trị 2 đến

6 mV thì giá trị của dòng đỉnh hòa tan tăng, sau đó Ustep tiếp tục tăng thì Ip giảm, Ip

đạt giá trị cực đại ở Ustep = 6 mV (v = 15 mV/s), do đó giá trị này được sử dụng cho

các thí nghiệm tiếp theo.

Page 94: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

79

- Khảo sát bề rộng xung (tpulse)

Bảng 3.3.8. Ep và Ip ở những bề rộng xung khác nhau.

Thông số tpulse (ms)

20 30 40 50 60

Ep (V) -1,251 -1,202 -1,310 -1,312 -1,323

Ip (µA) 25,4 31,2 36,9 29,0 32,5

ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M; ω = 2000

vòng/phút; tstep = 0,4 s;Ustep = 6 mV; các thông số còn lại giống như bảng 3.3.1.

Khi thay đổi bề rộng xung từ 20 ÷ 40 ms thì Ip tăng dần nhưng sau đó lại giảm

khi tiếp tục tăng tpulse từ 40 ÷ 60 ms, điều này được thể hiện rõ ở bảng 3.3.8 và hình

3.3.5.C. Với sự ảnh hưởng của tpulse đến dòng đỉnh hòa tan như trên, chúng tôi chọn

tpulse với giá trị là 40 ms để áp dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.

Hình 3.3.5. Sự biến thiên của Ip theo tstep (A), Ustep (B), tpulse (C) và ∆E (D). ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M; ω = 2000

vòng/ phút;

- Khảo sát biên độ xung (∆E)

Bảng 3.3.9. Ep và Ip ở những biên độ xung khác nhau.

Thông số ∆E (mV)

30 40 50 60 70

Ep (V) - -1,231 -1,222 -1,213 -1,152

Ip (µA) - 13,0 13,6 32,9 36,4

ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M; ω = 2000

vòng/ phút; tstep = 0,4 s; Ustep = 6 mV; tpulse = 40 ms.

0

20

40

60

0 0.5 1 1.5

I p(µ

A)

tstep (s)

(A)

0

10

20

30

0 5 10 15

I p(µ

A)

Ustep (mV)

(B)

0

10

20

30

40

0 20 40 60 80

I p(µ

A)

tpulse (ms)

(C) 0

20

40

30 50 70 90

I p(µ

A)

∆E (mV)

(D)

Page 95: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

80

Kết quả ở bảng 3.3.9 cho thấy: khi tăng ∆E thì Ip tăng, điều này hoàn toàn

phù hợp với lý thuyết của phương pháp von – ampe hòa tan (Ip = K.∆E). Tuy nhiên

sự tăng này lại không tuyến tính, từ hình 3.3.5.D cho thấy giá trị Ip tăng một cách

đột ngột ở khoảng biên độ xung từ 50 ÷ 60 mV, sau đó Ip cũng tăng chậm trong

khoảng 60 ÷ 70 mV, với kết quả này cộng với điều kiện để thu được peak có đường

nền thấp và nhọn, chúng tôi chọn ∆E = 60 mV, giá trị này được sử dụng cho các thí

nghiệm sau.

3.3.1.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến tín hiệu hòa tan

Như đã biết, khi có mặt ion NO3- thì tín hiệu khử của phức Cr(III) – DTPA

được nâng lên đáng kể, dòng đo được là dòng khử Cr(III) – DTPA về Cr(II) –

DTPA, như thế dòng đỉnh hòa tan sẽ có cường độ lớn nếu như nồng độ Cr(III) –

DTPA ở bề mặt điện cực càng lớn, chính NO3- đã góp phần làm cho nồng độ Cr(III)

– DTPA tăng lên bằng quá trình oxy hóa Cr(II) – DTPA lên Cr(III) – DTPA. Như

vậy sẽ có sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ NaNO3, để khảo sát ảnh hưởng này,

chúng tôi tiến hành khảo sát nồng độ của NaNO3 từ 0 ÷ 0,4M.

Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.3.10 và hình 3.3.6.

Bảng 3.3.10. Ep và Ip ở các nồng độ NaNO3 khác nhau

STT CNaNO3 (M) Ep (V) Ip (µA)

1 0,0 - -

2 0,1 -1,242 2,1

3 0,2 -1,252 4,6

4 0,3 -1,252 10,9

5 0,4 -1,258 22,9

ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; ω = 2000 vòng/

phút; tstep = 0,4 s; Ustep = 6 mV; tpulse = 40 ms; ∆E = 60 mV. (-): không tìm thấy peak.

Từ các số liệu cho thấy, càng tăng nồng độ NaNO3 thì Ip càng tăng, và giá

trị Ep không thay đổi nhiều. Sự tăng tín hiệu của dòng đỉnh hòa tan theo nồng độ

NaNO3 là phù hợp với lý thuyết của quá trình oxy hóa Cr(II) – DTPA thành

Cr(III) – DTPA. Tuy vậy, nếu lượng NaNO3 quá lớn thì làm cho đường nền dâng

cao, ngoài ra còn có thể làm nhiễm bẩn chất phân tích. Do vậy, chúng tôi chọn nồng

độ NaNO3 = 0,4 M để áp dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

Page 96: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

81

Hình 3.3.6. (A). Sự biến thiên của Ip theo nồng độ NaNO3

(B). Các đường Von – Ampe hòa tan DP – AdSV khi khảo

sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến Ip.

3.3.1.8. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA

Với phương pháp Von - Ampe hoà tan hấp phụ thì việc chọn đúng phối tử tạo

phức là rất quan trọng, nồng độ của nó cũng có ảnh hưởng lớn đến giá trị của các tín

hiệu phân tích. Với các thông số kỹ thuật thích hợp và nồng độ NaNO3 đã được

chọn, dựa trên một số nghiên cứu ở phần trước và theo tài liệu [77], chúng tôi tiến

hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến tín hiệu hòa tan, nồng độ của

DTPA được khảo sát từ 0 ÷ 0,7.10-3 M. Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng

3.3.11 và hình 3.3.7.

Bảng 3.3.11. Ep và Ip ở các nồng độ DTPA khác nhau

CDTPA (10-3M) CDTPA/ CCr(VI) Ip (µA) CDTPA (10-3M) CDTPA/ CCr(VI) Ip (µA)

0,0 0 - 0,4 6932 21,6

0,1 1733 4,1 0,5 8665 16,4

0,2 3466 9,4 0,6 10399 15,2

0,3 5200 10,8 0,7 12132 13,7

ĐKTN: CCr(VI) = 3 ppb = 0,577.10-7M; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; ω = 2000

vòng/phút; tstep = 0,4 s; Ustep = 6 mV; tpulse = 40 ms; ∆E = 60 mV.

Các kết quả cho thấy, trong khoảng nồng độ từ 0 - 0,3.10-3M Ip tăng chậm,

sau đó Ip tăng nhanh và đạt cực đại tại giá trị 0,4.10-3 M (khi tỉ lệ CDTPA/ CCr(VI) =

6932), khi nồng độ của DTPA tiếp tục tăng thì cường độ Ip lại giảm dần. Sở dĩ như

vậy là do khi nồng độ của DTPA bé hơn 0,4 .10-3M thì ứng với nồng độ của crom

0

5

10

15

20

25

0 0.2 0.4 0.6

I p(µ

A)

[NaNO3] (M)

(A)

0,2 M

0,4 M

0,3 M

0,1 M

(B)

0

Page 97: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

82

lúc này lượng phức Cr(III) – DTPA tạo thành chưa triệt để, vẫn còn Cr(III) tự do;

khi nồng độ phối tử DTPA đạt giá trị 0,4 mM thì lúc này lượng phức Cr(III) –

DTPA là lớn nhất nên Ip đạt cực đại. Khi nồng độ phối tử tiếp tục tăng, sự gia tăng

của nó cản trở sự hấp phụ của phức Cr(III) – DTPA lên bề mặt màng bismut, vì

DTPA là hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử khá lớn, cấu trúc phân tử cồng

kềnh do đó khi nồng độ càng cao thì sẽ gây cản trở càng lớn đối với sự hấp phụ

phức Cr(III) – DTPA lên bề mặt BiFE. Do vậy, chúng tôi chọn nồng độ của DTPA

= 0,4.10-3 M để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo.

Hình 3.3.7. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ DTPA

ĐKTN: Như bảng 3.3.11

3.3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-

AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ex situ

Kế thừa những nghiên cứu ở phần 3.3.1, sử dụng phương pháp tạo màng

theo kiểu ex-situ, dùng kỹ thuật ghi dòng von-ampe hòa tan sóng vuông (SqW)

khảo sát tiếp các thông số thích hợp để xác định Cr(VI).

Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu được nêu trong bảng 3.3.1.

Khi sử dụng các thông số này với nồng độ bismut thích hợp là 2 mg/l (ở

phần 3.3.3) thì độ lặp lại của phương pháp không được tốt lắm, vì thế phải khảo sát

lại sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ bismut.

3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi(III)

Qua một số tài liệu tham khảo [46, 109] và kết quả thực nghiệm cho thấy

rằng: để đạt được độ lặp lại tốt hơn, trong dung dịch tạo màng cần phải thêm một

lương KBr với tỷ lệ Bi(III) : KBr = 1:1. Chúng tôi tiến hành khảo sát nồng độ

0

5

10

15

20

25

0 0.2 0.4 0.6 0.8

I p(µ

A)

CDTPA (10-3 M)

Page 98: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

83

Bi(III) tạo màng trong khoảng 0,1 ÷ 3,0 ppm, kết quả được trình bày trong bảng

3.3.12, hình 3.3.8 và phụ lục 11.

Bảng 3.3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi(III).

Thông số Nồng độ Bi(III) (ppm)

0,1 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

EP (V) -1,210 -1,210 -1,211 -1,120 -1,312 -1,131 -1,122

Ip (µA) 145,0 179,6 174,2 199,7 140,5 163,3 188,3

RSD%(n= 5) 5,2 2,8 5,7 3,0 8,5 8,9 3,3

ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CCr(VI)= 1,2 ppb; CĐệm Axetat (pH=6) = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M

Từ khảo sát ở trên cho thấy, trong khoảng nồng độ Bi(III) từ 0,1 đến 3,0

mg/L thì Ip đạt giá trị cao (179,6 μA) và độ lặp lại tốt nhất (RSD = 2,8 %) khi

CBi(III) = 0,5 ppm Do vậy, CBi(III) = 0,5 ppm được chọn để khảo sát các thí nghiệm

tiếp theo.

Hình 3.3.8. Sự biến thiên của Ip và RSD theo CBi(III).

3.3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến Ip và độ lặp lại của Ip

Cố định chương trình đo (sử dụng các thông số kỹ thuật SqW như bảng 3.3.1),

áp dụng phương pháp đơn biến để khảo sát lần lượt các yếu tố. Dựa vào giá trị của

dòng đỉnh hòa tan (Ip) và giá trị độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các thí nghiệm

để so sánh và lựa chọn các thông số thích hợp. Giá trị RSD (%) ở đây được chấp

nhận khi nó bằng 1/2 RSD tính theo hàm Horwitz (RSDPTN = ½ RSDHorwitz) [85,

86]. Khi CCr(VI) = 1,2 ppb, RSDPTN chấp nhận được là không quá 22 % .

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0

50

100

150

200

250

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Ip RSDIp(μA)

CBi(III) (mg/l)

Page 99: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

84

- Ảnh hưởng của thời gian cân bằng

Chúng tôi tiến hành khảo sát giá trị tequal từ 30 s ÷ 90 s, dựa vào giá trị Ip và

RSD để lựa chọn giá trị tequal thích hợp. Kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng

3.3.13, hình 3.3.9.A.

Kết quả cho thấy rằng các giá trị Ip biến động không theo quy luật, RSD giảm

dần trong đoạn từ 30 s đến 50 s và sau đó tăng lên trong đoạn từ 60 s đến 90 s. Kết

hợp giữa giá trị Ip tương đối cao và giá trị RSD nhỏ nhất (tức độ lặp lại tốt nhất),

tequal =50 s được chọn để khảo sát các yếu tố tiếp theo.

Bảng 3.3.13. Ip và RSD ở các giá trị tequal khác nhau.

Thông số tequal (s)

30 40 50 60 70 90

Ip (μA) 99,8 150,3 147,5 143,0 176,9 46,7

Ep (V) -1,141 -1,116 -1,126 -1,109 -1,117 -1,194

RSD (%) 15,2 8,9 1,6 3,5 3,4 22,9

ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CCr(VI)= 1,2 ppb; CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M;

các thông số khác giống bảng 3.3.1.

- Ảnh hưởng của thế làm sạch (Eclean)

Thời gian làm sạch chính là giai đoạn loại bỏ các tạp chất trên bề mặt điện

cực trước khi tiến hành điện phân làm giàu. Nếu bề mặt điện cực được làm sạch tốt,

màng kim loại phủ đều thì các ion sẽ được hấp phụ tốt. Để đánh giá ảnh hưởng của

thế làm sạch đến Ip, tiến hành khảo sát khoảng thế làm sạch từ -0,1 V đến -1,1 V.

Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.3.14, hình 3.3.9.B và phụ lục 12.

Từ kết quả ở bảng 3.3.14 và hình 3.3.9.B cho thấy trong khoảng thế từ -0,1 V

đến - 0,5 V, Ip cao và giá trị RSD khá tốt, Ip đạt giá trị cao nhất và độ lặp lại tốt nhất

ở Eclean = -0,2 V (ở cả 2 thí nghiệm). Với kết quả đó, chúng tôi chọn giá trị Eclean = -

0,2 V cho các thí nghiệm tiếp theo.

Page 100: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

85

Hình 3.3.9. Ảnh hưởng của một số yếu tố đến Ip: (A).Thời gian cân bằng (tequal);

(B). Thế làm sạch (Eclean); (C).Thời gian điện phân (tad hay tdep); (D). Thời gian làm

sạch (tclean); (E). Bước thế (Ustep); (F). Biên độ xung (∆E).

30

50

70

90

110

130

150

170

190

20 30 40 50 60 70 80 90 100

tequal (s)

Ip (

uA

)

0

5

10

15

20

25

RS

D (%

)

Ipeak RSD

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

tdep (s)

Ip (

uA

)

0

15

30

45

60

75

90

RS

D (%

)Ipeak RSD

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 10 20 30 40 50 60 70 80

tclean (s)

Ip (

uA

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

RS

D (%

)

Ipeak RSD

0

20

40

60

80

100

120

140

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Voltage step (mV)

Ip

(u

A)

0

5

10

15

20

25

30

35

RS

D (

%)

Ipeak RSD

10

30

50

70

90

110

0 5 10 15 20 25 30 35 40Amplitude (mV)

Ip (

uA

)

0

5

10

15

20

25

30

RS

D (%

)

Ipeak RSD

(A) (B)

(C) (D)

(E) (F)

Page 101: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

86

Bảng 3.3.14. Ip và RSD ở các giá trị Eclean khác nhau.

Thí nghiệm 1 Thí nghiệm 2

Eclean (V) Ip ( A) RSD (%) Eclean (V) Ip ( A) RSD (%)

-0,1 130,2 4,5

-0,2 84,0 0,7 -0,2 117,8 1,3

-0,3 107,3 3,7 -0,3 91,4 4,5

-0,4 82,6 1,1 -0,4 80,0 5,6

-0,5 85,3 5,5

-0,7 64,8 11,1

-0,9 61,4 11,2

-1,1 61,0 9,1

ĐKTN: tương tự bảng 3.3.13.

- Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean)

Tiến hành khảo sát thời gian làm sạch trong khoảng 10 s 70 s, các kết quả

thu được ở bảng 3.3.15, hình 3.3.9 D và phụ lục 13.

Bảng 3.3.15. Ip và RSD ở các giá trị tclean khác nhau.

Thông số tclean (s)

10 20 30 40 50 60 70

Ip ( A) 30,8 51,3 67,1 81,3 88,1 97,6 87,6

RSD (%) 79,0 44,0 30,3 14,2 7,4 4,0 4,6

ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; CCr(VI)= 1,2 ppb; Eclean = -0,2 V; các thông số khác giống bảng 3.3.13.

Từ kết quả trên, chúng ta thấy rằng giá trị Ip và RSD đều khá tốt trong khoảng

tclean từ 50 s đến 70 s, ở tclean = 60 s cho giá trị Ip cao nhất và RSD thấp nhất. Chính vì

thế, giá trị tclean = 60 s được lựa chọn cho các khảo sát tiếp theo.

- Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad)

Chiều cao đỉnh của crom tại thế hấp phụ Ead = - 0,8 V phụ thuộc vào thời

gian hấp phụ làm giàu (tad hay tdep) được thể hiện ở bảng 3.3.16, hình 3.3.9.C.

Page 102: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

87

Bảng 3.3.16. Ip và RSD ở các giá trị tad khác nhau.

Thông số

tad (s)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ip ( A) 30,8 28,4 60,4 82,7 85,8 88,4 90,1 90,3 90,0 105,6

RSD (%) 72,7 50,7 32,7 16,9 19,1 15,1 5,9 1,7 1,7 7,1

ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; CCr(VI)= 1,2 ppb;

Eclean = -0,2 V; tclean = 60 s; các thông số khác giống bảng 3.3.13.

Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, Ip tăng nhanh trong đoạn từ 10 s

đến 40 s, sau đó tăng chậm và đạt giá trị khá cao tại tad = 80 s. Các giá trị RSD giảm

dần và đạt cực tiểu ở giá trị tad = 80 s. Từ 80 s 100 s, các giá trị Ip biến đổi không

đồng đều, đồng thời giá trị RSD tăng lên. Do vậy, tad = 80 s được chọn để tiến hành

các nghiên cứu tiếp theo.

- Khảo sát các thông số kỹ thuật sóng vuông

Các thông số kỹ thuật sóng vuông có liên quan chặt chẽ với nhau, chúng có tác

động tổng hợp đến dòng đỉnh hòa tan. Mục đích của nghiên cứu này chỉ là xem xét

xu hướng thay đổi của Ip và giá trị RSD thu được khi thay đổi một thông số nào đó

của kỹ thuật von – ampe sóng vuông.

+ Khảo sát bước thế (Ustep)

Kết quả khảo sát Ustep được trình bày ở bảng 3.3.17, hình 3.3.9.E.

Bảng 3.3.17. Ip và RSD ở các giá trị Ustep khác nhau.

Thông số Bước thế (mV)

1 2 3 4 5 6 7

Ip ( A) 83,8 47,8 70,7 83,4 88,7 98,0 128,1

RSD (%) 15,6 32,5 15,5 11,5 12,2 6,3 25,0

ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; CCr(VI)= 1,2 ppb;

Eclean = -0,2 V; tclean = 60 s; tad = 80 s; các thông số khác giống bảng 3.3.13.

Đối với máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace của hãng Metrohm khi

ghi dòng bằng kỹ thuật sóng vuông thì thông số thời gian mỗi bước thế (tstep) đã

Page 103: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

88

được cố định sẵn, do vậy khi thay đổi Ustep thì tốc độ quét thế sẽ thay đổi theo.

Chính vì vậy, khi khảo sát thông số của kỹ thuật sóng vuông ta không cần khảo sát

tốc độ quét thế như kỹ thuật xung vi phân.

Từ kết quả của bảng 3.3.17 cho thấy rằng: so với giá trị Ip thì giá trị RSD có sự

biến đổi rõ rệt hơn, ở giá trị Ustep = 6 mV, dòng Ip khá cao, đồng thời giá trị RSD đạt giá

trị thấp nhất. Từ đó, giá trị Ustep = 6 mV được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.

+ Khảo sát biên độ xung ∆E

Bảng 3.3.18. Ip và RSD ở các giá trị ∆E khác nhau.

Thông số Biên độ xung (mV)

5 10 15 20 25 30 35

Ip ( A) 21,9 45,3 67,2 86,7 106,3 111,9 97,4

RSD (%) 26,3 7,3 5,0 4,1 3,6 2,9 27,6

ĐKTN: Ustep = 6 mV, các điều kiện khác tương tự bảng 3.3.17.

Kết quả ở bảng 3.3.18, hình 3.3.9.F cho thấy: khi tăng ∆E, thì giá trị Ip tăng,

điều này khá phù hợp với lý thuyết của phương pháp Von – Ampe hòa tan (Ip = K.

E). Tuy nhiên, với kết quả thực tế cho thấy, việc tăng dòng Ip chỉ nằm trong giới

hạn từ 5 mV đến 30 mV, khi vượt quá giá trị 30 mV thì Ip giảm. Ngược lại với Ip,

giá trị RSD giảm mạnh từ 5 mV 10 mV, sau đó giảm chậm trong khoảng từ 10

mV 30 mV và đạt cực tiểu ở giá trị E = 30 mV. Từ đó chúng tôi chọn E = 30

mV để sử dụng cho các thí nghiệm sau.

+ Khảo sát ảnh hưởng của tần số (f)

Bảng 3.3.19. Ip và RSD ở các giá trị f khác nhau.

Thông số Tần số (Hz)

5 10 15 20 25 30 35 40

Ip ( A) 31,6 54,4 88,8 76,8 104,9 110,4 115,5 67,3

RSD (%) 54,9 42,8 11,2 26,1 8,7 8,6 6,8 18,5

ĐKTN: Ustep = 6 mV , E = 30 mV, các điều kiện khác tương tự bảng 3.3.17

Với kết quả ở bảng 3.4.21 cho thấy rằng: giá trị Ip và RSD tỷ lệ nghịch với

nhau. Khi giá trị tần số tăng từ 5 Hz đến 35 Hz thì Ip tăng cao, tiếp tục tăng giá trị

tần số thì Ip giảm. Kết hợp các điều kiện để thu được kết quả tốt nhất, giá trị tần số

là 35 Hz được chọn cho các nghiên cứu sau.

Page 104: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

89

3.3.2.3. Ảnh hưởng của Cr(III)

Trong các mẫu nước tự nhiên, thông thường crom tồn tại cả hai dạng Cr(VI)

và Cr(III). Tuy nhiên trong quá trình phân tích, Cr(VI) được khử về Cr(III) và sau

đó Cr(III) mới tạo phức với DTPA. Như vậy, kết quả thu được trong phép xác định

này là giá trị Cr(VI) hay tổng Cr(VI) + Cr(III)? Để trả lời câu hỏi này, chúng tôi tiến

hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của Cr(III) đến phép xác định.

Để khảo sát, chúng tôi chuẩn bị dung dịch điện phân có nồng độ DTPA,

NaNO3, đệm axetat không đổi, CCr(VI) = 1,2 ppb, nồng độ Cr(III) được cho vào theo

cách thêm chuẩn. Kết quả được trình bày ở bảng 3.3.20 và hình 3.3.10.

Hình 3.3.10. Đường Von-Ampe hòa tan hấp phụ của Cr(VI) 1,2 ppb khi có mặt

Cr(III) với nồng độ từ 0 đến 480 ppb. ĐKTN: Như bảng 3.3.20.

Bảng 3.3.20. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cr(III).

Thông số CCr(III) (ppb) thêm

0 120 240 360 480

Ip(μA) 95 94 93 90 87

Ep (V) 1,107 1,097 1,092 1,087 1,077

RE (%) 0 -1,3 -2,5 -5,0 -8,4

ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; CCr(VI)= 1,2 ppb;

Eclean = -0,2 V; tclean = 60 s; tad= 80 s

-0.80 -1.0 --1.20 --1.40 U (V)

-20.0u

-40.0u

-60.0u

-80.0u

-100u

-120u

I (A

)

Cr

Page 105: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

90

RE là sai số tương đối của phép xác định Ip:

RE (%) = 0

0

)(

])()([

CrIp

CrIpCrIp . 100

Trong đó, Ip(Cr)0 là dòng đỉnh hòa tan khi chưa thêm Cr(III) (hay CCr(III)/CCr(VI) = 0);

Ip(Cr) là dòng đỉnh hòa tan khi đã thêm Cr(III) với các tỉ lệ CCr(III)/CCr(VI) khác nhau.

Chấp nhận sai số tương đối RE đối với Ip bằng RE đối với C (vì Ip = kC). Sai

số tương đối của Ip (hoặc C) được chấp nhận khi nó bằng 1/2 RSD tính theo hàm

Horwitz (RSDPTN = ½ RSDHorwitz)[55].

Hình 3.3.11. Đường Von-Ampe vòng (A) dung dịch Cr(VI) 20 ppb;

(B) 1: dung dịch không có mặt Cr(III);

2: dung dịch Cr(III) 1 ppm.

ĐKTN: Điện cực BiFE ex situ ; tad =80 s; Ead = -800 mV; CDTPA= 0,4.10-3M;

CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; v = 100 mV/s.

Kết quả ở bảng 3.3.20 và hình 3.3.10 cho thấy: khi nồng độ Cr(III) được thêm

vào lớn gấp 400 lần nồng độ Cr(VI), Ip vẫn không thay đổi đáng kể (RSD = 8,4 % <

½ RSDHorwitz; ½ RSDHorwitz = 22 % với (CCr(VI) = 1,2 ppb), điều này có nghĩa là sự có

mặt Cr(III) trong dung dịch không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI). Đường

von-ampe vòng trong hình 3.3.11 cho phép khẳng định: dòng đỉnh hòa tan chỉ xuất

hiện khi có mặt Cr(VI) trong dung dịch, điều này có nghĩa là chỉ Cr(III) được khử

từ Cr(VI) (gọi là Cr(III) điện hoạt) mới tạo phức với DTPA trên bề mặt điện cực.

Tất cả những điều đó cho phép kết luận: Cr(III) không ảnh hưởng đến việc xác định

Cr(VI) bằng phương pháp AdSV/BiFE ex situ, hàm lượng crom xác định được

trong dung dịch nghiên cứu là hàm lượng Cr(VI). Điều này mở ra nhiều hướng

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40 U (V)

0

-500u

-1.00m

-1.50m

-2.00m I (A)

Cr

(A)

2

1

1 -0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

0

-250u

-500u

-750u

-1.00m

-1.25m I (A)

(B)

Page 106: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

91

thuận lợi cho việc xác định từng dạng crom riêng lẽ trong nước tự nhiên, cụ thể là

có thể xác định riêng Cr(VI), Cr(III) và tổng crom.

3.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở

Để đánh giá ảnh hưởng của các ion đến tín hiệu hòa tan của crom, thực hiện thí

nghiệm như sau: chuẩn bị dung dịch nghiên cứu gồm DTPA 0,4 .10-3M, NaNO3 0,4 M,

đệm axetat 0,4 M và Cr(VI) 1,2 ppb, ghi đường von-ampe hòa tan của Cr(VI) 1,2 ppb

sau đó thêm dần các ion vào dung dịch nghiên cứu rồi ghi đường von-ampe hòa tan và

đánh giá ảnh hưởng thông qua giá trị sai số tương đối (RE – Relative Error) của dòng

đỉnh hòa tan. Chấp nhận RE đối với Ip bằng RE đối với C (vì Ip = kC). Sai số tương đối

của Ip (hoặc C) được chấp nhận khi nó bằng 1/2 RSD tính theo hàm Horwitz (RSDPTN

= ½ RSDHorwitz). Khi CCr(VI) = 1,2 ppb, RSDPTN chấp nhận được là không quá 22 %.

a. Ảnh hưởng của các ion kim loại (Zn(II), Co(II), Ni(II))

Các kim loại này có thể tạo phức với DTPA làm xuất hiện dòng đỉnh hòa tan

có thể chồng chập lên đỉnh crom hoặc gây tín hiệu xấu đến việc xác định crom.

- Ảnh hưởng của Zn(II)

Bảng 3.3.21. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II).

Cation

No

Zn(II) Co(II) Ni(II)

CZn(II) (nM) Ip(Cr)

(μA)

REIp(Cr)

(%) CCo(II)(nM) Ip(Cr) (A) REIp(Cr)(%) CNi(II)(nM)

Ip(Cr)

(μA)

REIp(Cr)

(%)

1 0 140.2 0 0 130.9 0 0 97.5 0

2 6000 143.6 2.43 600 139.5 6.6 600 101.3 3.9

3 12000 146.8 4.71 1200 143.3 9.5 1200 107.6 10.4

4 18000 149.8 6.85 1800 144.3 10.2 1800 111.7 14.6

5 24000 152.2 8.56 2400 145.5 11.2 2400 116.4 19.4

ĐKTN: CCr(VI) = 1,2 ppb =24 nM; = 2000 vòng/phút; CDTPA = 0,4.10-3M;

CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; Ead = -800 mV.

Để đánh giá ảnh hưởng của Zn(II), tiến hành thí nghiệm với các tỉ lệ mol

Zn(II)/Cr(VI) khác nhau, kết quả thu được như bảng 3.3.21 và hình 3.3.12.

REIp(Cr) là sai số tương đối của phép xác định Ip(Cr):

REIp(Cr) (%) = )(

)(0

)( ][

Crpo

CrpCrp

I

II *100 (3.1)

Trong đó, I0p(Cr) là dòng đỉnh hòa tan khi chưa thêm Zn(II) (hay CZn(II)]/CCr(VI) = 0);

Ip(Cr) là dòng đỉnh hòa tan khi đã thêm Zn(II) với các tỉ lệ CZn(II)]/CCr(VI) khác nhau.

Page 107: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

92

Khi tăng dần nồng độ Zn(II), sai số trong phép xác định Ip(Cr) tăng dần. Tuy

nhiên, nồng độ Zn(II) tăng đến 24000 nM (gấp 1000 lần CCr(VI)) thì ảnh hưởng của

Zn(II) vẫn không đáng kể: sai số xác định Ip(Cr) 22 %. Nhận xét trên khẳng định

rằng: hoàn toàn có thể xác định được crom trong nước tự nhiên mà không e ngại sự

có mặt của Zn(II) vì thông thường trong nước tự nhiên CZn(II)]/CCr(VI) 500 lần .

- Ảnh hưởng của Co(II) và Ni(II)

Ở đây, Co(II) và Ni(II) cũng được khảo sát vì Ep của chúng nằm trong miền

khảo sát Ep(Co) -1290 -1300 mV; Ep(Ni) -1080 -1100 mV. Kết quả được

trình bày ở bảng 3.3.21, hình 3.3.12.

Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi CCr(VI) = 24 nM, với các tỉ lệ nồng độ Co(II)

và Ni(II) khác nhau, sự có mặt của các ion này không quá 100 lần thì sai số xác

định Ip(Cr) 20 % và như vậy, có thể khẳng định rằng: các ion kim loại thường gặp

Co(II), Ni(II) không cản trở phép xác định Cr(VI).

Hình 3.3.12. Đường von-ampe khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại (A): Zn; (B):

Co(II); (C): (Ni). ĐKTN như ở bảng 3.3.21.

b. Ảnh hưởng của các anion (Cl-, SO42-, PO4

3-)

Trong các nguồn nước mặt, các ion Cl-, SO42-, PO4

3- có nồng độ đáng kể (cỡ

ppm và lớn hơn), chúng có thể tạo phức với các kim loại có mặt trong dung dịch

nghiên cứu, do đó cần nghiên cứu ảnh hưởng của các ion này đến phép xác định

Cr(VI).

(C

)

(B

) (A)

Page 108: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

93

- Ảnh hưởng của Cl -

Bảng 3.3.22. Ảnh hưởng của Cl-, SO42- và PO4

3- .

Anion

Stt

Cl- SO42- PO4

3-

CCl- (M) Ip(Cr)

(μA)

REIp(Cr)

(%)

CSO42-

(M) Ip(Cr) (μA)

REIp(Cr)

(%)

CPO43-

(M) Ip(Cr) (μA)

REIp

(%)

1 0 145.1 0 0 131.4 0 0 137.6 0

2 0.2 139.5 3.9 0.2 124.8 5.1 0.2 119.5 6.6

3 0.4 155.5 7.2 0.4 123.5 6.1 0.4 109.7 18.2

4 0.6 176.6 21.7 0.6 125.4 4.6 0.6 89.3 26.1

5 0.8 195.5 34.7 0.8 92.4 29.7 0.8 72.3 41.5

6 1.0 204.2 40.7 1.0 90.2 31.4 1.0 54.6 60.3

ĐKTN: CCr(VI) = 1,2 ppb = 24 nM; = 2000 vòng/phút; CDTPA = 0.4.10-3 M;

CĐệm axetat = 0.4 M; CNaNO3 = 0.4 M; Ead = -800 mV.

Để khảo sát ảnh hưởng của Cl-, tiến hành thí nghiệm với các nồng độ của Cl-

khác nhau nằm trong khoảng từ 0 đến 1,0 M bằng cách thêm dần Cl- vào dung dịch

nghiên cứu chứa Cr(VI) 24 nM, kết quả thu được ở bảng 3.3.22 và hình 3.3.13.

Dựa vào bảng kết quả và các đường von-ampe hòa tan ghi được cho thấy: khi

nồng độ của Cl- nằm trong khoảng (0 0,6) M thì Cl- không gây ảnh hưởng đáng kể

đến phép xác định Cr(VI). Sai số tương đối của Ip nhỏ hơn 22 % (RSDPTN). Ở

những nồng độ lớn hơn, CCl- = 0,8 M ÷ 1,0 M gây sai số vượt quá mức cho phép

trong nội bộ phòng thí nghiệm (> 22 %). Càng về sau, khi nồng độ của Cl- càng cao

thì sai số tương đối càng lớn, nhánh phải của đường von-ampe hòa tan crom bị dâng

lên dần. Trong thực tế, nồng độ của ion Cl- trong môi trường nước thường nhỏ hơn

mức nồng độ gây ảnh hưởng nhiều, nên ảnh hưởng của Cl- là không đáng lo ngại.

- Ảnh hưởng của SO42-

Để khảo sát ảnh hưởng của SO42-, tiến hành dãy thí nghiệm với các nồng

độ của SO42- khác nhau nằm trong khoảng 0 1,0 M bằng cách thêm dần SO4

2-

vào dung dịch nghiên cứu chứa Cr(VI) 24 nM, kết quả thu được ở bảng 3.3.22 và

hình 3.3.13.

Page 109: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

94

Hình 3.3.13. Đường von – ampe khảo sát sự ảnh hưởng của các anion,

(A): Cl-; (B): SO42-; (C): PO4

3- .

ĐKTN như ở bảng 3.3.22.

Kết quả cho thấy, khi nồng độ SO42- 0,6 M thì SO4

2- không gây ảnh hưởng

đến phép xác định Cr(VI). Sai số tương đối RE nằm trong vùng chấp nhận được (<

22 %). Đến khi nồng độ SO42- = 0,8 M, tín hiệu ghi được giảm đáng kể và RE tăng

nhiều (RE 22 % ) và nhánh phải của đường von-ampe hòa tan Cr(VI) càng bị vẫy

đuôi nhiều. Trong thực tế, nồng độ của SO42- không quá lớn, do đó ảnh hưởng của

SO42- đến phép xác định Cr(VI) là không đáng lo ngại.

- Ảnh hưởng của PO43-

Tương tự, tiến hành thí nghiệm với các nồng độ của PO43- khác nhau bằng

cách thêm dần PO43- vào dung dịch nghiên cứu chứa Cr(VI) 24 nM, kết quả thu

được ở bảng 3.3.22 và hình 3.3.13.

Từ bảng kết quả và các đường von-ampe hòa tan cho thấy: khi nồng độ PO43-

0,4 M, thì sai số tương đối nằm trong giới hạn cho phép (RE < 22 % ). Tuy nhiên, thế

đỉnh hòa tan của Cr(VI) càng bị lệch nhiều về phía âm dần và các dòng đỉnh hòa tan

của Cr(VI) không chồng khít lên nhau. Càng về sau, khi nồng độ của PO43- tăng dần

(nồng độ PO43- lớn hơn 0,4 M), sai số tương đối càng lớn, dòng đỉnh hòa tan (Ip) của

Cr(VI) giảm mạnh. Tuy nhiên, do trong môi trường nước tự nhiên nồng độ của PO43-

nhỏ hơn so với mức nồng độ gây ảnh hưởng nhiều nên ảnh hưởng của PO43- là không

đáng lo ngại.

Page 110: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

95

c. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Triton X-100

Trong phương pháp AdSV, chất hoạt động bề mặt có khả năng hấp phụ lên

bề mặt điện cực làm việc và do đó có thể ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phức của

kim loại lên điện cực. Triton X-100 (polyetylen glycol) là một chất hoạt động bề

mặt không ion điển hình và thường được dùng để khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt

động bề mặt đến phương pháp AdSV. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Triton X-

100 ở khoảng nồng độ 0 7200 nM, thu được kết quả ở bảng 3.3.23 và hình 3.3.14.

Kết quả ở bảng 3.3.23 cho thấy, khi tăng nồng độ của Triton X-100, sai số tương

đối RE (%) tăng dần. Tuy nhiên sai số nằm trong giới hạn cho phép (< 22 %, theo

Horwitz). Khi nồng độ của Triton X-100 lớn gấp 300 lần nồng độ Cr(VI) vẫn không

ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Cr(VI). Như vậy, khi xác định Cr(VI) theo phương

pháp AdSV thì không cần loại bỏ các chất hoạt động bề mặt khỏi dung dịch phân tích.

Bảng 3.3.23. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip(Cr).

STT CTriton X-100 (nM) CTriton X-100/CCr(VI) Ip(Cr) (μA) REIp (%)

1 0 0 86,8 0

2 1200 100 88,4 1,8

3 2400 200 90,2 3,9

4 4800 400 91,6 5,6

5 7200 600 93,1 7,2

ĐKTN: CCr(VI) =1,2 ppb = 24 nM; = 2000 vòng/phút; CDTPA = 0,4.10-3 M; CĐệm

axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; Ead = -800 mV;

Hình 3.3.14. Đường von – ampe khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100.

ĐKTN như ở bảng 3.3.23.

Page 111: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

96

Bảng 3.3.24. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp tìm được đối với phương

pháp DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ

STT Các thông số (đơn vị đo) Kí

hiệu DP-AdSV SqW-AdSV

1 Thế hấp phụ (mV) Ead -800 -800

2 Khoảng quét thế (mV- mV) Erange -800 ÷ - 1450 -800 ÷- 1450

3 Thời gian hấp phụ làm giàu (s) tad 60 80

4 Tốc độ quay điện cực (vòng/ phút) ω 2000 2000

5 Thời gian cân bằng (s) tequal 30 50

6 Thế làm sạch (mV) Eclean -200

7 Thời gian làm sạch (s) tclean 60

8

Các thông số kỹ thuật von-ampe:

- Biên độ xung (mV) - Thời gian mỗi bước thế (s)

- Bước thế (mV)

- Bề rộng xung (ms)

- Tần số (Hz)

∆E

tstep

Ustep

tpulse

f

60

0,4

6

40

30

6

35

3.3.2.5. Khảo sát độ lặp lại, khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện và

giới hạn định lượng

a. Độ lặp lại

Bảng 3.3.25. Kết quả xác định độ lặp lại của Ip

STT SqW-AdSV/BiFE ex situ DP-AdSV/BiFE ex situ

Ip (µA) Ep (mV) Ip (µA) Ep (mV)

1 118,7 -1067 41,5 -1228

2 117,9 -1067 39,3 -1258

3 117,5 -1067 41,2 -1258

4 117,4 -1067 45,6 -1258

5 117,4 -1067 44,6 -1258

6 117,1 -1067 45,9 -1258

7 116,7 -1067 45,5 -1252

8 1159 -1067 458 -1246

RSD (%) (n = 8) = 0,7 RSD % (n=8) = 5,9

ĐKTN: CDTPA = 0,4.10-3 M ; CNaNO3 = 0,4 M; CĐệm axetat = 0,4 M;

SqW-AdSV/BiFE ex situ: CCr(VI) = 1,2 ppb; Ustep = 6 mV; E = 30 mV; f = 35 Hz.

DP-AdSV/BiFE ex situ: CCr(VI) = 3 ppb; tstep = 0,4 s; Ustep = 6 mV; tpulse = 40 ms; ∆E =

60 mV; RSD là độ lệch chuẩn tương đối của giá trị Ip.

Page 112: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

97

Kết quả ghi lặp lại 8 đường von-ampe hòa tan (n = 8) trên cùng một điện cực

BiFE ex situ theo phương pháp DP-AdSV và SqW- AdSV ở bảng 3.3.25 cho thấy: Ip

trong cả 2 phương pháp đều đạt được độ lặp lại tốt với RSD < 1% (n = 8) và RSD 6

% (n = 8) tương ứng đối với phương pháp SqW-AdSV và DP-AdSV; thế đỉnh hòa

tan của crom (Ep) hầu như không thay đổi, kết quả như ở bảng 3.3.25 và phụ lục 14.

b. Khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Với các điều kiện thí nghiệm thích hợp như nêu ở bảng 3.3.24, khảo sát

khoảng tuyến tính, độ nhạy (= b = độ dốc của đường hồi quy tuyến tính), giới hạn

phát hiện/LOD (được xác định theo quy tắc 3 và dựa vào hồi quy tuyến tính, LOD

= 3Sy/b với Sy là độ lệch chuẩn của Ip [85, 86]) và LOQ với LOQ = (3 – 4) LOD

[95] của 2 phương pháp SqW-AdSV và DP-AdSV (xem bảng 3.3.26 và 3.3.27)

, thu được các kết quả như sau:

Bảng 3.3.26. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp SqW-

AdSV/BiFE ex situ

[Cr(VI)] (ppb) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

Ip (µA) 13,5 19,6 25,3 29,8 34,2 37,5 40,9 43,7

r 0,9911

b (µA/ppb) 21,4 1,2

Sy 1,517

LOD (ppb) 0,2

LOQ (ppb) 0,6 -0,8

ĐKTN: Tương tự bảng 3.3.25; b: độ nhạy; R: hệ số tương quan, Sy: độ lệch chuẩn

của y trên đường chuẩn

- Về khoảng tuyến tính:

+ Đối với phương pháp SqW-AdSV: giữa Ip và CCr(VI) có tương quan tuyến tính

tốt trong khoảng CCr(VI) = 0,2 1,6 ppb với hệ số tương quan R = 0,9911

(P=0,95) (phương trình hồi quy tuyến tính/HQTT được nêu ở hình 3.3.15.A,

các đường von-ampe hòa tan được nêu ở hình 3.3.15.B);

Page 113: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

98

+ Đối với phương pháp DP-AdSV: tương quan tuyến tính tốt trong khoảng

CCr(VI) = 5,2 20,8 ppb với R = 0,9995 (P=0,95) (phương trình HQTT được

nêu ở hình 3.3.15.C và các đường von-ampe nêu ở hình 3.3.15.D).

- Về độ nhạy: Phương pháp SqW-AdSV đạt được độ nhạy (21,4 A/ppb) cao hơn

khoảng 15,4 lần so với phương pháp DP- AdSV (1,389 A/ppb).

- Về LOD và LOQ:

+ Đối với SqW-AdSV (khi Ead = -800 mV, tad = 80 s): LOD = 0,2 ppb;

LOQ = 0,6 ÷ 0,8 pbb

+ Đối với DP-AdSV (khi Ead = -800 mV, tad = 120 s) : LOD = 0,9 ppb;

LOQ = 2,7 – 3,6 ppb

Bảng 3.3.27. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp DP-

AdSV/BiFE ex situ

[Cr(VI)] (ppb) 5,2 10,4 15,6 20,8

Ip (µA) 13,5 19,6 25,3 29,8

r 0,9988

b (µA/ppb) 1,389

Sy 0,397

LOD (ppb) 0,9

LOQ (ppb) 2,7 - 3,6

ĐKTN: Như bảng 3.3.25; b: độ nhạy; R: hệ số tương quan,

Sy: độ lệch chuẩn của y trên đường chuẩn.

Như vậy, phương pháp SqW-AdSV/ BiFE ex situ đạt được khoảng tuyến tính

hẹp hơn so với phương pháp DP-AdSV/ BiFE ex situ, nhưng nó lại đạt được độ lặp

lại cao hơn, độ nhạy cao hơn phương pháp DP-AdSV/ BiFE ex situ (do có LOD

thấp hơn và độ dốc của đường HQTT lớn hơn), LOD thấp cỡ 0,2 ppb, thấp hơn 6 lần

so với phương pháp DP-AdSV/ HMDE, 1,5 lần so với phương pháp DP-AdSV/ MFE

ex situ, và thấp hơn 4,5 lần so với phương pháp DP-AdSV/ BiFE ex situ. Với kết quả

này cho phép áp dụng phương pháp SqW-AdSV/ BiFE ex situ để xác định lượng vết

Cr(VI) trong một số mẫu thực tế.

Page 114: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

99

Hình 3.3.15. (A). Đường hồi qui tuyến tính giữa Ip và CCr(VI) của SqW-AdSV/BiFE

ex situ, (B). Các đường von- ampe hòa tan SqW-AdSV/ BiFE ex situ, từ a – i là 8

lần thêm, mỗi lần thêm 0,2 ppb Cr(VI); (C). Đường hồi qui tuyến tính giữa Ip và

CCr(VI) của DP-AdSV/BiFE ex situ, (D). Các đường von ampe hòa tan DP-AdSV/

BiFE ex situ, thêm chuẩn 4 lần, mỗi lần thêm 5,2 ppb Cr(VI); ĐKTN: như ở bảng 3.3.25.

3.3.3. XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA

TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG BiFE in situ (DP-AdSV/ BiFE in situ)

Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ kết hợp với điện cực màng bismut

in situ trên bề mặt đĩa glassy cacbon (AdSV/BiFE in situ) dùng thuốc thử tạo phức

DTPA với sự có mặt của NaNO3 để xác định lượng vết Cr(VI). Theo phương pháp

này, trong giai đoạn hấp phụ làm giàu ở Ead= -800 mV, màng bismut được phủ lên

bề mặt điện cực glassy cacbon đồng thời với quá trình hấp phụ phức Cr(III)-DTPA.

Phương pháp AdSV/BiFE in situ để xác định Cr(VI) là một phương pháp AdSV kết

0

10

20

30

40

50

60

0 0.5 1 1.5 2

Ip(μA)

CCr(VI) (ppb)

(A)

Ip= (11,3 1,2) + (21,4 1,2) CCr(VI)

R = 0,9911; p < 0,01

khoang tuyen tinh exsitu

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

-40.0u

-60.0u

-80.0u

-100u

I (A

)

Cr (B)

i . . . . . a.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30

Ip (µA)

CCr(VI) (ppb)

(C)

Ip = 0,75 + 1,39 CCr(VI)

R = 0,9988; p < 0,01

20,8 ppb

15,6 ppb

10,4 ppb

5,2 ppb

0 ppb

(D)

Page 115: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

100

hợp với kiểu chế tạo điện cực mới, chưa từng thấy tài liệu nào trên thế giới cũng như

trong nước đề cập đến.

Bảng 3.3.28. Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu đối với phương pháp

DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ

STT Các thông số (đơn vị đo) Kí

hiệu DP –AdSV SqW-AdSV

1 Thế hấp phụ làm giàu (mV) Ead -800 -800

2 Thời gian hấp phụ làm giàu (s) tad 120 120

3 Tốc độ quay điện cực (vòng/phút) 1500 1500

4 Thời gian cân bằng (s) tequal 30 60

5 Khoảng quét thế (mV - mV) Erange -800 ÷ -1450 -800 ÷ -1450

6 Tốc độ quét thế (mV/s) v 15 210

7 Thế làm sạch điện cực (mV) Eclean 300 300

8 Thời gian làm sạch điện cực (s) tclean 30 30

9

Các thông số kỹ thuật von-ampe

Biên độ xung/sóng vuông (mV)

Thời gian mỗi bước thế (s)

Bước thế (mV)

Bề rộng xung (ms)

Tần số (Hz)

E

tstep

Ustep

tpulse

f

50

0,4

6

40

30

6

35

Để chọn được các điều kiện thích hợp cho phương pháp này, trước hết các

điều kiện thí nghiệm được cố định như ở bảng 3.3.28. Áp dụng phương pháp đơn

biến để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố. Độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) và độ

lệch chuẩn tương đối của Ip (RSD) là thông tin để lựa chọn điều kiện thí nghiệm

thích hợp. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng BiFE in situ được khảo sát

với 2 kỹ thuật ghi dòng Von-Ampe hòa tan DP và SqW.

3.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat

Đệm axetat được chọn để cố định pH của dung dịch nghiên cứu. Nồng độ đệm

axetat là một trong những yếu tố ảnh hưởng mạnh đến khả năng tạo phức giữa

Cr(III) và DTPA [68]. Phản ứng tạo phức giữa Cr(III) và DTPA thường xảy ra ở pH

= 6 [76, 77]. Ở nồng độ CCr(VI) = 2 ppb, nồng độ phối tử tạo phức CDTPA =0,4.10-3 M

Page 116: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

101

và nồng độ bismut CBi(III) = 500 ppb, kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm

axetat trong khoảng 0,1 M 0,6 M (pH = 6) cho thấy CĐệm axetat = 0,4 M là thích

hợp: ở điều kiện này, Ip = 31,36 µA và độ lặp lại tốt với RSD = 1,6 % (n = 3) (hình

3.3.16.A).

3.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) và nồng độ DTPA

Nhiều nghiên cứu trước đây với điện cực BiFE ex situ cho rằng, sự có mặt KBr

trong dung dịch sẽ làm tăng độ bền của màng bismut trên bề mặt đĩa than thủy tinh

và đồng thời cải thiện hơn độ dẫn điện của dung dịch nền [51]. Trong đệm axetat

với CĐệm axetat = 0,4 M và có mặt KBr 5,0.10-6 M, CDTPA = 0,4.10-3 M, CCr(VI) = 2 ppb,

CBi(III) = 600 ppb là thích hợp: ở nồng độ đó, Ip = 37,6 µA và độ lặp lại tốt với RSD

=1,7% (n = 3) (hình 3.3.16.B).

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA (trong khoảng CDTPA = 0,10

– 1,0.10-3 M) đến Ip của crom cho thấy, CDTPA = 0,4.10-3 M là thích hợp (Hình

3.3.16.F).

3.3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3

Khi có mặt ion NO3-, dòng đỉnh hòa tan của crom (Ip) tăng lên đáng kể. Nhiều

tác giả cho rằng, ion NO3- đóng vai trò là chất oxy hóa chuyển phức Cr(II) – DTPA

thành phức Cr(III) – DTPA và do vậy mà làm tăng nồng độ Cr(III) trên bề mặt điện

cực làm việc, dẫn đến làm tăng Ip [118, 76, 77]. Ở điều kiện CĐệm axetat = 0,4 M, CKBr =

5,0.10-6 M, CDTPA = 0,4.10-3 M, CBi(III) = 600 ppb và CCr(VI) = 2 ppb, Ip tăng khi tăng nồng

độ NaNO3 trong khoảng 0,1 ÷ 0,4 M (hình 3.3.16.E, 3.3.17.A). Song, khi nồng độ NaNO3

lớn hơn 0,4 M, sẽ làm tăng đường nền và có thể gây nhiễm bẩn dung dịch. Do vậy chọn

CNaNO3 = 0,4 M là thích hợp: ở đó, Ip = 17,6 A và RSD = 3,7% (n=2)

3.3.3.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (Ead) và thời gian hấp phụ

làm giàu (tad)

Với CĐệm axetat = 0,4 M, CKBr = 5,0.10-6 M, CCr(VI) = 2 ppb, CDTPA = 0,4.10-3 M và CBi(III) =

600 ppb, kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế hấp phụlàm giàu trong khoảng Ead = -700 ÷ -

1000 mV được nêu ở hình 3.3.16.C. Từ đó, Ead = -800 mV được chọn cho các nghiên cứu

tiếp theo (ở đó Ip = 42,1 µA và độ lặp lại tốt với RSD = 1,3% (n = 3).

Page 117: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

102

Hình 3.3.16. Ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat (A), nồng độ Bi(III) (B), thế điện

phân làm giàu (C), thời gian điện phân làm giàu (D), nồng độ NaNO3 (E), nồng độ

DTPA (F) đến Ip của crom trong phương pháp DP-AdSV/BiFE in situ.

ĐKTN: như nêu ở các mục 3.3.3.1 –3.3.3.5, các ĐKTN khác như ở bảng 3.3.28.

0

5

10

15

20

25

30

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0.25 0.5 0.75

RSD

%

I P(

A)

CĐệm acetat (M)

Ip

RSD

0

2

4

6

8

0

10

20

30

40

100 200 300 400 500 600 700 800

RSD

%

I P(

A)

CBi(III) (ppb)

Ip

RSD

0

1

2

3

4

5

34

36

38

40

42

44

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6

RSD

%

I P(

A)

Ead(V)

Ip

RSD

0

2

4

6

8

10

12

0

10

20

30

40

30 40 50 60 70 80 90 100 110

RSD

%

I P(

A)

tad (s)

Ip

RSD

0

2

4

6

8

10

12

0

5

10

15

20

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

RSD

%

I P(

A)

CNaNO3 (M)

Ip

RSD

0

1

2

3

4

5

0

2

4

6

8

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

RSD

%

I P(

A)

CDTPA (10-3M)

Ip

RSD

(A

)

(B

)

(C

)

(D

)

(E

)

(F

)

Page 118: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

103

(A)

(B)

Hình 3.3.17. Các đường Von – Ampe hòa tan DP-AdSV của crom trên điện cực BiFE in situ

khi: (A) thay đổi CNaNO3 : đường dưới cùng là đường nền, tiếp theo CNaNO3 tăng lần lượt từ 0,1

đến 0,4 M; (B) tdep = 50 s; Các ĐKTN khác như ở hình 3.5.1.

Ở điều kiện thí nghiệm như trên và khi Ead = -800 mV, Ip hầu như không đổi

khi tad lớn hơn 80 s, tức là có xu thế đạt được bão hòa (hình 3.3.16.D). Giá trị tad =

50 s được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo (các đường von-ampe hòa tan ở tad =

50 s được nêu ở hình 3.3.16.B).

3.3.3.5. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω) và thời gian cân bằng (tequal)

Khi tăng tốc độ quay điện cực đến một giá trị xác định, sẽ làm tăng sự chuyển

khối và hiệu quả làm giàu sẽ tốt hơn. Kết quả khảo sát ω trong khoảng 800 ÷ 2400 vòng/

phút cho thấy, ω = 2000 vòng/ phút là thích hợp. Khi kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng

quay điện cực trong một khoảng thời gian xác định để dung dịch yên tĩnh và ổn định

bề mặt điện cực (thời gian này còn được gọi là thời gian cân bằng tequal). Kết quả

khảo sát ảnh hưởng của tequal đến Ip cho thấy, tequal = 50 s là thích hợp (phụ lục 15)

3.3.3.6. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Eclean) và thời gian làm sạch (tclean)

Việc làm sạch bề mặt điện cực đĩa than thủy tinh cuối mỗi phép ghi đường

von-ampe hòa tan là rất cần thiết, vì nó sẽ tạo ra các bề mặt điện cực lặp lại cho các

phép đo tiếp theo. Ở các điều kiện thí nghiệm như ở bảng 3.3.28 và hình 3.3.16, kết

quả khảo sát ảnh hưởng của Eclean trong khoảng 200 ÷ 500 mV và tclean trong khoảng

60 s 120 s cho thấy Eclean = 300 mV và tclean = 110 s là thích hợp.

-800 -9000 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400 E (mV)

-30.0u

-40.0u

-50.0u

-60.0u

-70.0u

I (A

)

Cr 0,4 M

0,3 M 0,2 M

0,1 M

Đường nền -800 -900 -1.0000 -1100 -1200 -1300 -1400

E (mV)

-60.0u

-70.0u

-80.0u

-90.0u

I (A

)

Cr

Page 119: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

104

3.3.4. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG

VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE in situ (SqW-AdSV/ BiFE in situ)

Một số tác giả cho rằng, ngoài kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, có thể

dùng kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông để ghi tín hiệu hòa tan và cũng cho phép xác

định nhạy crom và đạt được LOD khá thấp [46, 66, 76, 77].

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến Ip của crom trong phương

pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in-situ theo cách tương tự như phương pháp

DP-AdSV. Ở đây chấp nhận các điều kiện thích hợp về nồng độ đệm CĐệm axetat (pH =

6), CNaNO3; CDTPA, Ead, tequal, ω như trong phương pháp DP-AdSV. Với các điều kiện

thí nghiệm được cố định ban đầu như ở bảng 3.3.28, tiến hành khảo sát ảnh hưởng

của các yếu tố theo cách tương tự như đối với phương pháp DP-AdSV.

3.3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III)

Khảo sát nồng độ Bi(III) từ 200 đến 700 ppb, thu được kết quả ở bảng

3.3.29, hình 3.3.18.A.

Bảng 3.3.29. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) đến Ip.

Thông số Nồng độ Bi(III), ppb

200 300 400 500 600 700

Ip (µA) 50,7 51,2 56,8 73,8 84,9 80,4

RSD%

(n=2) 2,2 2,2 4,3 3,1 1,5 2,6

ĐKTN: CCr(VI) = 1 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 3.3.28.

Page 120: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

105

Hình 3.3.18. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) (A), thời gian điện phân (B), thế làm

sạch (C), thời gian làm sạch (D) đến Ip của crom trong phương pháp SqW-AdSV

dùng điện cực BiFE in situ. ĐKTN: như nêu ở các bảng 3.3.29 –3.3.32, các ĐKTN

khác như ở bảng 3.3.28.

Trong khoảng nồng độ Bi(III) từ 200 ppb đến 700 ppb, Ip tăng trong khoảng

nồng độ Bi(III) từ 200 đến 600 ppb, và có xu thế giảm khi CBi(III) > 600 ppb. Nồng

độ CBi(III) = 600 ppb được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad)

Bảng 3.3.30. Ipvà RSD ở các giá trị tdep khác nhau.

Thông số tad (s)

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Ip (µA) 24,7 45,4 74,4 83,4 97,2 103,8 102,6 97,7 85,1 69,2

RSD (%)

(n=4) 9,4 7,6 5,9 2,2 0,2 0,9 1,8 1,1 2,7 3,3

ĐKTN: CCr(VI) = 1 ppb; CBi(III)= 600 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 3.3.28.

0

1

2

3

4

5

0

30

60

90

0 500 1000

RS

D%

I p (

µA

)

Nồng độ Bi (III) ppb

Ip RSD

0

2

4

6

8

10

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80100120140160180200220240

RS

D%

I p (

µA

)

tad (s)

Ip RSD

0

1

2

3

4

5

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600

RS

D%

I p (µ

A)

Eclean (V)

Ip RSD

0

2

4

6

8

0102030405060708090

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

RS

D%

I p (µ

A)

tclean (s)

Ip RSD

(A)

(B)

(C) (D)

Page 121: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

106

Ip của crom tại thế hấp phụ E = -800 mV phụ thuộc vào thời gian hấp phụ

làm giàu (tdep) được thể hiện ở bảng 3.3.30, hình 3.3.18.B và các đường von-ampe

hòa tan được nêu ở phụ lục 16.

Kết quả khảo sát trong khoảng tad từ 40 s đến 220 s cho thấy: Ip tăng khi tad

tăng từ 40 s đến 140 s sau đó có xu thế đạt được bão hòa, tad = 120 s được chọn cho

các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.4.3. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Eclean)

Bảng 3.3.31. Ipvà RSD ở các giá trị Eclean khác nhau.

Thông số Eclean (mV)

100 200 300 400 500

Ip (µA) 40,7 58,7 70,7 81,4 54,1

RSD (%) (n=3) 1,0 3,8 3,1 1,4 1,6

ĐKTN: CCr(VI) = 1 ppb; CBi(III) = 600 ppb; tad = 120 s;

các ĐKTN khác như ở bảng 3.3.28.

Khi kết thúc quá trình hòa tan, cần làm sạch bề mặt điện cực đĩa than thủy

tinh bằng cách áp vào một thế dương hơn thế hòa tan của Bi kim loại (được gọi là

thế làm sạch) để hòa tan kim loại Bi (và các kim loại khác có thể có như Cu, Pb,

Zn,...) khỏi bề mặt đĩa than thủy tinh. Khảo sát Eclean trong khoảng từ 100 đến 500

mV, thu được kết quả ở bảng 3.3.31, hình 3.3.18.C và hình 3.3.19.

Hình 3.3.19. Đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV của Cr ở Eclean = 400 mV.

Eclean = 400 mV cho kết quả độ lặp lại của Ip là tốt nhất với RSD = 1,4%, vì

vậy chọn Eclean = 400 mV để khảo sát các yếu tố tiếp theo.

SqW

E clean = 0.4 V

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

-60.0u

-80.0u

-100u

-120u

-140u

-160u

-180u

I (A

)

Cr

Page 122: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

107

3.3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean)

Khảo sát thời gian làm sạch trong khoảng 60 s 120 s, các kết quả thu được ở

bảng 3.3.32, hình 3.3.18.D và các đường Von-Ampe hòa tan được nêu ở phụ lục 17.

Bảng 3.3.32. Ipvà RSD ở các giá trị tclean khác nhau.

Thông số tclean (s)

60 70 80 90 100 110 120

Ip (µA) 34,6 41,7 46,6 71,9 80,0 55,6 61,1

RSD (%) (n=3) 1,5 5,8 4,3 3,22 2,0 4,1 3,8

ĐKTN: CCr(VI) = 1 ppb; CBi(III)= 600 ppb; tad = 120 s; Eclean = 400 mV;

các ĐKTN khác như ở bảng 3.3.28.

Khi tclean = 100 s, Ip khá cao và độ lặp lại của Ip tốt nhất với RSD = 2,0%.

tclean = 100 s được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.3.4.5. Ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông

Các thông số của kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (SqW) có liên quan chặt

chẽ với nhau, chúng có tác động tổng hợp đến thế đỉnh hòa tan (Ep) và dòng đỉnh

hòa tan (Ip) của crom.

Khảo sát ảnh hưởng của các thông số của kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông

đến Ip của crom, đã tìm được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như sau: Ustep = 6

mV; v = 210 mV/s; ∆E = 30 mV; f = 35 Hz.

3.3.4.6. Ảnh hưởng của các chất cản trở

Các chất cản trở phép xác định Cr(VI) gồm:

- Các ion kim loại có thế đỉnh hòa tan gần với thế đỉnh của crom (Ep);

- Các anion có thể tạo phức hoặc tạo ion liên hợp với các dạng của crom và

Bi(III) và có thể hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc (BiFE in-situ);

- Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc.

Ảnh hưởng của các chất cản trở được đánh giá qua sai số tương đối (RE)

của dòng đỉnh hòa tan. Chấp nhận RE đối với Ip bằng RE đối với CCr(VI) (vì Ip =

kCCr(VI)): RE = (Ip - Ip0)/Ip

0 × 100%

Trong đó: RE là sai số tương đối của phép xác định Ip;

Ip0 là dòng đỉnh hòa tan khi chưa có mặt chất cản trở;

Page 123: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

108

Ip là dòng đỉnh hòa tan khi đã có mặt chất cản trở.

Sai số tương đối của Ip được chấp nhận khi nó ≤ 1/2 RSD tính theo hàm

Horwitz (RSDPTN = ½ RSDHorwitz), khi CCr(VI) = 0,2 ppb thì RSDHorwitz = 64 %, vậy

RE chấp nhận được khi nó ≤ 32%.

a. Ảnh hưởng của các ion kim loại

- Ảnh hưởng của Cr(III):

Ảnh hưởng của Cr(III) đến phép xác định Cr(VI) đã được khảo sát rất kỹ

trong phương pháp AdSV với điện cực BiFE ex situ, ở đây với phương pháp AdSV

dùng điện cực BiFE in situ chúng tôi tiến hành khảo sát thêm.

Kết quả ở bảng 3.3.34 và hình 3.3.20 cho thấy rằng, khi nồng độ Cr(III) lớn

gấp 100 lần nồng độ Cr(VI), Ip vẫn không thay đổi đáng kể (RE < 18%). Trong thực

tế hiếm khi bắt gặp trường hợp CCr(III) lớn hơn gấp 100 lần CCr(VI), do vậy có thể cho

rằng Cr(III) không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI). Qua khảo sát này cũng

một lần nữa khẳng định Cr(III) không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI).

Bảng 3.3.33. Ảnh hưởng của Cr(III) đến Ip.

ĐKTN: CCr(VI) = 0,2 ppb; CBi(III)= 600 ppb;

tad = 120 s; Eclean = 400 mV; tclean = 100 s;

Ustep = 6 mV; v = 210 mV/s; ∆E = 30 mV; f = 35 Hz.

Hình 3.3.20. Các đường von-ampe

hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi

khảo sát ảnh hưởng của Cr(III)

[Cr(III)]

(ppb)

Ip (µA)

(n = 2) RE (%)

0 56,0 0

15 58,8 4,9

30 61,9 10,6

45 63,8 13, 9

60 65,7 17,4

Anh huong cua Cr III

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

-80.0u

-100u

-120u

-140u

-160u

-180u

I (A

)

Cr

-800 -900 -1000 -1100 -

1200 -1300 -1400

E (mV)

Page 124: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

109

- Ảnh hưởng của Zn (II):

Bảng 3.3.34. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II).

Cation

No

Zn(II)

Co(II)

Ni(II)

CZn(II)(nM) Ip(Cr) (μA)

REIp(Cr)

(%) CCo(II)(nM) Ip(Cr) (A)

REIp(Cr)(%) CNi(II)(nM)

Ip(Cr)

(μA)

REIp(Cr)

(%)

1 0 96,4 0 0 76,5 0 0 49,7 0

2 770 96,3 0,1 84 82,4 7.6 84 53,2 3.9

3 1540 94,6 1,9 168 82,5 7,9 168 58,3 10.4

4 2310 87,9 8,7 252 81,7 6,8 252 61,5 14.6

5 3080 80,9 16,0 336 77,8 1,7 336 62,4 19.4

ĐKTN:CCr(VI) = 0,2 ppb = 11,4 nM; ; CBi(III)= 600 ppb; tad = 120 s; Eclean = 400 mV; tclean =

100 s; Ustep = 6 mV; v = 210 mV/s; ∆E = 30 mV; f = 35 Hz.; = 2000 vòng/phút; CDTPA = 0,4

mM;CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; Ead = -800 mV.

Trong nền đệm axetat (pH = 5 6), Zn(II) có thể ảnh hưởng đến phép xác

định Cr(VI) vì nó có thế đỉnh gần với Ep của Cr(VI): Ep(Zn) -1040 -1050 mV,

Ep(Cr) -1180 -1240 mV. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Zn(II) với các tỉ lệ

Zn(II)/Cr(VI) khác nhau, ở bảng 3.3.35 cho thấy khi nồng độ Zn(II) tăng đến 200

ppb (gấp 1000 lần CCr(III)), Zn(II) vẫn không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI)

với RE < 16%.

- Ảnh hưởng của Co(II) và Ni(II):

Trong nền đệm axetat (pH = 6), Co(II) và Ni(II) có thế đỉnh hòa tan tương

ứng là Ep(Co) -1290 -1300 mV và Ep(Ni) -1080 -1100 mV. Kết quả thu

được ở bảng 3.3.35 và các đường von-ampe hòa tan được nêu ở phụ lục 19.

Kết quả cho thấy, khi nồng độ của Co(II) và Ni(II) lớn hơn nồng độ Cr(VI)

100 lần thì RE 26%. Vậy kim loại Co(II) và Ni(II) không ảnh hưởng đến phép

xác định Cr(VI).

- Ảnh hưởng của Fe(III) và Ca(II):

Trong nước tự nhiên Fe(III), Ca(II) thường tồn tại ở nồng độ cao, cỡ ppm.

Ca(II) thường khá cao trong nước biển, cỡ 10-2 ÷ 10-3 M, do vậy cần phải khảo sát

ảnh hưởng của Fe(III) và Ca(II) đến dòng đỉnh hòa tan của Cr(VI). Kết quả ở bảng

3.3.36 và các đường von-ampe hòa tan được nêu ở phụ lục 18 cho thấy:

Page 125: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

110

Bảng 3.3.35. Ảnh hưởng của Fe(III) và Ca(II) đến Ip.

Kim loại Thông số CFe(III) hoặc CCa(II) (ppb)

0 500 1000 1500 2000

Fe(III) Ip (µA) 66,7 67,9 71,8 70,2 66,3

RE (%) (n = 3) 0 1,9 7,6 5,3 0,6

Ca(II) Ip (µA) 103,8 103,9 114,3 115,3 120,9

RE (%) (n = 3) 0 0,1 10,1 11,1 16,4

ĐKTN: tương tự bảng 3.3.34

Khi nồng độ Fe(III), Ca(II) tăng đến 2000 ppb (gấp 10000 CCr(VI)) thì chúng

vẫn không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) với RE < 17%.

b. Ảnh hưởng của các anion (Cl-, SO42-)

Trong nước tự nhiên, các ion Cl-, SO42- có nồng độ đáng kể (cỡ ppm và lớn

hơn), chúng có thể tạo phức với các kim loại có mặt trong dung dịch nghiên cứu và

do đó có thể ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI).

Để khảo sát ảnh hưởng các ion Cl- và SO42-, tiến hành dãy thí nghiệm với các

nồng độ của Cl- nằm trong khoảng từ 0 đến 10.000 ppm, nồng độ của SO42- nằm

trong khoảng từ 0 đến 1.000 ppm. Kết quả thu được ở bảng 3.3.36 và các đường

von-ampe hòa tan được nêu ở phụ lục 19.

Bảng 3.3.36. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl- và SO42- đến Ip.

CCl- (ppm) Ip (μA)

RE (%)

(n =3)

CSO42-

(ppm)

Ip (μA)

RE (%)

(n =3)

0 72,1 0 0 90,7 0

200 74,4 3,1 100 100,7 11,0

500 88,9 23,1 200 101,4 11,8

1000 101,4 40,5 500 115,3 27,1

10000 102,1 41,4 1000 115,2 26,9

ĐKTN: tương tự bảng 3.3.34.

Page 126: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

111

Kết quả cho thấy:

- Cl- không gây ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) khi CCl- nằm trong

khoảng 0 500 ppm. Khi CCl- > 1.000 ppm (gần tương đương với nồng độ Cl-

trong nước lợ), Cl- gây ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) với RE > 32%. Vì

vậy khi phân tích Cr(VI) trong các mẫu có nồng độ Cl- lớn cần có biện pháp loại

Cl- ra khỏi mẫu.

- SO42- không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) bằng phương pháp SqW-

AdSV/ BiFE in situ với RE < 27%.

c. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Triton X-100

Triton X-100 (polyetylen glycol) là một chất hoạt động bề mặt không ion

điển hình và thường được dùng để khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt

đến phương pháp AdSV xác định kim loại. Khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100 ở

khoảng nồng độ 0 60 ppb, thu được kết quả ở bảng 3.3.38 và hình 3.3.21.

Bảng 3.3.37. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip.

CTriton X-100

(ppb) Ip (μA)

RE (%)

(n=2)

0 108,3 0

10 108,6 0,3

20 109,5 1,1

40 112,3 3,7

60 116,1 7,3

ĐKTN: tương tự bảng 3.3.35. Hình 3.3.21. Các đường von-ampe

hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi

khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100.

Kết quả cho thấy, khi tăng nồng độ của Triton X-100 lớn gấp 300 lần nồng

độ Cr(VI) vẫn không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) với RE < 8%.

-800 -900 -1000 -1100 -

1200 -1300 -1400

E (mV)

Anh huong cua Triton X 100

-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40

U (V)

-100u

-150u

-200u

-250u

I (A

)

Cr

-800 -900 -1000 -1100

-1200 -1300 -1400

E (mV)

Page 127: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

112

Trong thực tế, nồng độ các chất hoạt động bề mặt trong nước tự nhiên hiếm

khi lớn hơn 50 ppb và do vậy có thể cho rằng chúng không ảnh hưởng đến phép xác

định Cr(VI). Trong một số trường hợp nước tự nhiên và nước thải chứa nhiều chất

hữu cơ (trong đó có cả chất hoạt động bề mặt) cần có giải pháp thích hợp để xử lý

mẫu nhằm loại bỏ các chất hữu cơ trong mẫu trước khi phân tích (chẳng hạn như

chiếu xạ UV, phân hủy trong hỗn hợp axit,...)

Sau khi khảo sát, các điều kiện thích hợp của phương pháp DP-AdSV và

SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ được tóm tắt ở bảng 3.3.39

Bảng 3.3.38. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp

DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ.

STT Các thông số (đơn vị đo) Kí hiệu DP -AdSV SqW-AdSV

1 Thế hấp phụ làm giàu (mV) Edep -800 -800

2 Thời gian hấp phụ làm giàu (s) tdep 50 160

3 Tốc độ quay điện cực(vòng/phút) 2000 2000

4 Thời gian cân bằng (s) tequal 50 50

5 Khoảng quét thế (mV - mV) Erange -800 ÷ -1450 -800 ÷ -1450

6 Tốc độ quét thế (mV/s) V 15 210

7 Thế làm sạch điện cực (mV) Eclean 300 400

8 Thời gian làm sạch điện cực (s) tclean 110 100

3.3.4.7. Đánh giá độ tin cậy của 2 phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV

dùng BiFE in situ

a. Độ lặp lại

Kết quả ghi lặp lại 7 đường Von-Ampe hòa tan (n = 7) trên cùng một điện

cực BiFE in situ theo phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV ở hình 3.3.22 cho

thấy: Ip trong cả 2 phương pháp đều đạt được độ lặp lại tốt với RSD < 4% (n = 9) và

RSD 3 % (n = 7) tương ứng đối với phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV; thế

đỉnh hòa tan của crom (Ep) dịch chuyển không đáng kể, chỉ khoảng 20 mV về phía

dương hơn.

Page 128: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

113

Hình 3.3.22. Các đường von-ampe hòa tan được ghi lặp lại: (A) theo phương pháp SqW-

AdSV (n = 7) với CCr(VI) = 1 ppb; (B) theo phương pháp DP-AdSV (n = 9) với CCr(VI) = 2

ppb. Các ĐKTN khác như bảng 3.3.39.

b. Khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Với các điều kiện thí nghiệm thích hợp như nêu ở bảng 3.3.39 và các thông

số kỹ thuật von –ampe như bảng 3.3.28, khảo sát khoảng tuyến tính, độ nhạy (= b =

độ dốc của đường hồi quy tuyến tính), giới hạn phát hiện/LOD (được xác định theo

quy tắc 3 và dựa vào hồi quy tuyến tính, LOD = 3Sy/b với Sy là độ lệch chuẩn

của Ip [85, 86]) và LOQ với LOQ = (3 – 4) LOD [95] của 2 phương pháp SqW-

AdSV và DP-AdSV, thu được các kết quả sau:

- Về khoảng tuyến tính:

+ Đối với phương pháp SqW-AdSV: giữa Ip và CCr(VI) có tương quan tuyến tính

tốt trong khoảng CCr(VI) = 0,3 1,8 ppb với hệ số tương quan R = 0,9994

(phương trình hồi quy tuyến tính/HQTT được nêu ở hình 3.3.23.A, các đường

von-ampe hòa tan được nêu ở hình 3.3.23.B);

+ Đối với phương pháp DP-AdSV: tương quan tuyến tính tốt trong khoảng

CCr(VI) = 2 12 ppb với R = 0,9989 (phương trình HQTT được nêu ở hình

3.3.23.D).

- Về độ nhạy: Phương pháp SqW-AdSV đạt được độ nhạy (23 A/ppb) cao hơn

khoảng 34 lần so với phương pháp DP- AdSV (0,682 A/ppb).

-800 -900 -1000 -1100 -1200

-1300 -1400 E (mV)

-80.0u

-100u

-120u

-140u

-160u

-180u I (A

)

Cr

-800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400 E (mV)

-40.0u

-50.0u

-60.0u

I (A

)

Cr (A) (B)

Page 129: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

114

- Về LOD và LOQ:

+ Đối với SqW-AdSV (khi Edep = -800 mV, tdep = 160 s): LOD = 0,1 ppb;

LOQ = 0,3 ppb

+ Đối với DP-AdSV (khi Edep = -800 mV, tdep = 50 s) : LOD = 0,6 ppb;

LOQ = 2 ppb

Như vậy, phương pháp SqW-AdSV đạt được khoảng tuyến tính hẹp hơn so

với phương pháp DP-AdSV, nhưng nó lại đạt được độ nhạy cao hơn phương pháp

DP-AdSV (do có LOD thấp hơn và độ dốc của đường HQTT lớn hơn). Có thể cho

rằng, với LOD như trên, có thể sử dụng phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV với

điện cực BiFE in situ để xác định lượng vết Cr(VI).

Hình 3.3.23. (A) Đường hồi qui tuyến tính đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ; (B)

Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ: đường dưới cùng là đường nền, tiếp

theo là 9 đường thêm chuẩn, mỗi lần thêm 0,2 ppb; (C) Sự phu thuộc giữa Ip và [Cr(VI)] khi

khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp DP-AdSV/BiFE in situ; (D) Đường hồi qui tuyến

tính đối với phương pháp DP-AdSV/BiFE in situ. ĐKTN: như ở bảng 3.5.11.

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2

I P(

A)

CCr(VI) (ppb)

Ip = 44,50 + 23,19 [Cr(VI)]R = 0,9994; p < 0,01

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Ip (

µA

)

CCr (VI) ( ppb)

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12 14

Ip(

µA

)

CCr(VI) ppb

Ip = 0,89 + 0,68 [Cr(VI)]R = 0,9989; p < 0,01

(A) (B)

(D) (C)

Page 130: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

115

3.4. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XÁC ĐỊNH CROM

Bảng 3.4. So sánh các phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định crom đã nghiên cứu

Điện cực làm việc/

Phương pháp xác

định

pH dung

dịch

Nồng độ

Me(II) tạo

điện cực

màng kim

loại (CHg(II),

CBi(III))

CDTPA

( 10-3M)

CNaNO3

(M) Ead (mV) tad (s) LOD

Tuyến tính

trong

khoảng

Các chất cản trở

HMDE/ DP-AdSV 5,8 – 6,0 0,8 1,0 -1100 60 (CCr(VI)

5 ppb) 1,2 ppb 4 -16 ppb -

MFE ex situ/ DP-

AdSV 5,0 -5,2

9,5. 10-4 M

(190 ppm) 4,0 0,5 - 1000

50 (CCr(VI)

0,7 ppb 0,3 ppb (1- 6 ppb)

Ni(II), Co(II), Zn(II)

không cản trở

BiFE

ex situ

DP-AdSV 6,0 – 6,2

2 mg/l

(2000 ppb) 0,4 0,4 - 800

60 CCr(VI)

1 ppb 0,9 ppb

5,02 -20,8

ppb -

SqW-AdSV 6,0 - 6,2 0,5 mg/l

(500 ppb) 0,4 0,4 -800

80 CCr(VI)

1,2 ppb 0,2 ppb

0,2- 1,6

ppb

Cr(III), Zn(II), Co(II),

Ni(II), Cl-, SO42-,

PO43- không cản trở

BiFE

in situ

DP-AdSV 6,0 600 ppb 0,4 0,4 -800 50 CCr(VI)

2 ppb 0,6 ppb 2-12 ppb -

SqW-

AdSV 6,0 500 ppb 0,4 0,4 -800

120

CCr(VI)

1 ppb

0,1 ppb 0,3 – 1,8

ppb

Cr(III), Zn(II), Co(II),

Ni(II), Ca(II), Fe(III),

Cl-, SO42-, PO4

3-

không cản trở

Page 131: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

116

Bảng 3.4. so sánh các kết quả đã đạt được khi nghiên cứu xác định crom bằng

phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ sử dụng nhiều loại điện cực khác nhau và

nhiều mode ghi dòng khác nhau. Một số nhận xét rút ra từ bảng so sánh này:

- pH dung dịch điện phân nằm trong khoảng 5,8 - 6,2 (trừ phương pháp DP-

AdSV/ MFE ex situ pH ≈ 5,0).

- Nồng độ phối tử tạo phức thích hợp là CDTPA = 0,4. 10-3 M giống nhau trong

các phương pháp (trừ phương pháp DP- AdSV/ HMDE CDTPA = 0,8.10-3M và DP-

AdSV/ MFE CDTPA = 4,0. 10-3M).

- Nồng độ NaNO3 thích hợp CNaNO3 = 0,4 M giống nhau trong tất cả các

phương pháp (trừ DP- AdSV/ HMDE dùng CNaNO3 = 1 M và DP- AdSV/ MFE dùng

CNaNO3 = 0,5 M).

- Thế hấp phụ thích hợp Ead = - 800 mV giống nhau trong tất cả các phương

pháp (trừ DP- AdSV/ HMDE có Ead = -1100 mV và DP- AdSV/ MFE có Ead = -

1000 mV).

- Thời gian hấp phụ (tad) thích hợp là khác nhau, phụ thuộc vào từng

phương pháp.

- Điện cực MFE đạt GHPH khá thấp (0,3 ppb) cũng có thể xác định được

Cr(VI) trong môi trường, nhưng vì Hg(II) là nguyên tố độc ảnh hưởng không tốt

đến môi trường. Điện cực HMDE GHPH đạt được cao hơn (1,2 ppb) và có nhiều

trở ngại trong quá trình sử dụng nên việc áp dụng vào thực tế là không thể.

Hai phương pháp SqW-AdSV/ BiFE in situ và SqW-AdSV/ BiFE ex situ đạt

GHPH thấp nhất (LOD = 0,1 ppb và 0,2 ppb), bismut không độc, thân thiện với môi

trường…qui trình sử dụng tương đối đơn giản, do vậy 2 phương pháp này được

chọn để phân tích mẫu thực tế. Tuy vậy, để khẳng định chắc chắn về khả năng ứng

dụng hai phương pháp xác định Cr(VI) đó, nhất thiết phải kiểm soát chất lượng của

chúng trước khi áp dụng vào thực tế.

Page 132: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

117

3.5. ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUI TRÌNH PHÂN TÍCH

Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy: ứng dụng điện cực BiFE ex situ

và BiFE in situ để xác định lượng vết crom bằng phương pháp SqW-AdSV là khả

thi nhất.

3.5.1. Xác định crom trong nước tự nhiên theo phương pháp SqW-AdSV

dùng điện cực BiFE

Trong các mẫu nước tự nhiên, thông thường crom tồn tại cả hai dạng Cr(VI)

và Cr(III). Như đã khảo sát, phương pháp nghiên cứu nêu trong đề tài này xác

định được Cr(VI) và cũng xác định được tổng Cr(VI) + Cr(III) nếu trong quá trình

phân hủy mẫu có cho thêm chất oxy hóa để oxy hóa Cr(III) lên Cr(VI) . Như vậy

chúng ta hoàn toàn có thể xác định được crom theo từng dạng riêng lẻ bằng cách

xác định hàm lượng Cr(VI) (), tổng hàm lượng Cr(VI) + (III) (), từ đó suy ra hàm

lượng Cr(III) là hiệu số của () và ().

Các kết quả nghiên cứu trong các mục trước cho thấy rằng: có thể áp dụng

phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông với điện cực BiFE ex-situ và

BiFE in situ để xác định lượng vết Cr(VI) với LOD tương ứng là 0,2 ppb và 0,1 ppb.

Với LOD đó, phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ và

BiFE in situ hoàn toàn có thể xác định trực tiếp lượng vết Cr(VI) trong nước tự

nhiên, không qua giai đoạn làm giàu, đây là ưu điểm lớn của phương pháp SqW-

AdSV/ BiFE.

Để trả lời câu hỏi liệu có thể áp dụng phương pháp phân tích đã nghiên cứu

để phân tích lượng vết crom trong các mẫu nước tự nhiên được hay không,

chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm để kiểm chứng độ đúng (thông qua việc phân

tích mẫu chuẩn CRM: Certified Reference Material) và áp dụng phân tích một số

mẫu nước tự nhiên. Trên cơ sở các thí nghiệm đã nêu, đề xuất qui trình phân tích

Cr(VI) và tổng crom Cr(VI+ III) trong nước tự nhiên bằng phương pháp SqW-

AdSV/ BiFE in situ.

Page 133: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

118

3.5.1.1. Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích qua phân tích mẫu chuẩn

Nhằm khẳng định khả năng ứng dụng thực tế của phương pháp SqW-AdSV để

phân tích lượng vết crom dùng điện cực BiFE, cần kiểm soát chất lượng phương

pháp phân tích qua đánh giá độ đúng và độ lặp lại khi phân tích mẫu chuẩn.

a. Đối với mẫu nước mặt

Bảng 3.5.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp SqW-AdSV

dùng điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ xác định Cr(VI).

STT Thông số (đơn vị đo) Kí hiệu SqW-AdSV/BiFE

ex situ

SqW-AdSV/BiFE

in situ

1 Nồng độ DTPA (10-3M) CDTPA 0,40 0,40

2 Nồng độ đệm Axetat

(pH=6) (M) C đệm Axetat 0,40 0,40

3 Nồng độ NaNO3 (M) CNaNO3 0,40 0,40

4 Nồng độ KBr (10-3M) CKBr 0,004 0,005

5 Nồng độ Bi (III) (ppb) CBi(III) 500 600

6 Thế làm sạch (mV) Eclean - 200 300

7 Thời gian làm sạch (s) tclean 60 100

8 Tốc độ quay điện cực

(vòng/phút) 2000 2000

9 Thế điện phân làm giàu

(mV) Ead -800 -800

10 Thời gian điện phân làm

giàu (s) tad 250 200

11 Thời gian nghỉ/cân bằng (s) tequal 50 50

12 Khoảng quét thế (mV) Erange -800 ÷ -1450 -800 ÷ -1450

13

Các thông số kỹ thuật SqW

Biên độ sóng vuông (mV)

Bước thế (mV)

Tốc độ quét thế (mV/s)

Tần số (Hz)

E

Ustep

v

f

30

6

210

35

30

6

210

35

Chọn mẫu vật liệu so sánh nước mặt (ký hiệu SPS- SW1 Batch 122 do

Spectrapure Standards as OSLO, Norway sản xuất) để đánh giá độ đúng của

phương pháp. Giá trị thực của hàm lượng crom trong mẫu là 2,00 0,02 ppb (biên

giới tin cậy 95% ε = 0,02 ppb).

Page 134: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

119

Chứng chỉ của mẫu SPS-SW1 được nêu ở phụ lục 20. Phân tích mẫu nước mặt

SPS-SW1 chuẩn (CRM) bằng phương pháp SqW – AdSV dùng 2 kiểu điện cực

BiFE ex situ và BiFE in situ với các điều kiện thí nghiệm thích hợp ở bảng 3.5.1,

phân tích lặp lại 3 lần. Thể tích dung dịch mẫu lấy vào bình điện phân là 2 mL, thể

tích dung dịch trong bình điện phân là 10 mL.

Bảng 3.5.2. Độ đúng của phương pháp SqW-AdSV theo 2 kiểu điện cực BiFE ex

situ và BiFE in situ xác định crom trong mẫu nước mặt SPS-SW1 chuẩn (CRM)(a).

Thông tin

BiFE ex situ BiFE in situ

[Cr(VI)](ppb) CCr (ppb) [Cr(VI)](ppb) CCr (ppb)

Thí nghiệm

1 0,37 1,85 0,38 1,90

2 0,42 2,11 0,40 2,00

3 0,38 1,90 0,40 2,00

TB S (ppb); n = 3 1,95 0,13 1,97 0,08

Hàm lượng Cr trong

mẫu CRM (ppb)

2,00 0,02

(Hay CCr = 1,98 ÷ 2,02 ppb)

RSD(%), n = 3 7 4 (a)[Cr(VI)] là kết quả nồng độ Cr(VI) trong bình điện phân đã trừ đi mẫu trắng. Mẫu trắng

có [Cr(VI)]= 0,034 ppb; CCr là hàm lượng Cr trong mẫu (tính theo công thức: CCr=[Cr(VI)]

.V2/V1). V1: Thể tích dung dịch lấy vào bình điện phân (V1= 2 ml),V2: Thể tích dung dịch trong bình

điện phân (V2 = 10 mL), TB là hàm lượng Cr trung bình trong mẫu và S là độ lệch chuẩn. ĐKTN:

như ở bảng 3.5.1.

Các kết quả thu được ở bảng 3.5.2 cho thấy:

Phương pháp SqW – AdSV dùng điện cực BiFE ex situ có độ lặp lại khá

tốt (RSD = 7% (n=3) ≤ ½ RSDH (RSDH = 2(1 - 0,5lgC), đối với những nồng độ cỡ

2 ppb là 41% ) [89], điện cực BiFE in situ cho độ lặp lại tốt (RSD = 4% (n = 3) ≤

½ RSDH = 20% ).

Cả 2 phương pháp đều có độ đúng tốt do hàm lượng Cr xác định được nằm

trong khoảng tin cậy 95% của mẫu CRM.

Phương pháp SqW – AdSV/BiFE in situ có độ đúng và độ lặp lại tốt hơn

phương pháp SqW – AdSV/BiFE ex situ.

Page 135: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

120

b. Đối với mẫu nước biển

Phân tích mẫu nước biển chuẩn CRM ký hiệu NASS 6 (Hãng Spectrapure

Standards As OSLO, Norway sản xuất) bằng phương pháp SqW – AdSV dùng 2

kiểu điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ với các điều kiện thí nghiệm thích hợp ở

bảng 3.5.1. Chứng chỉ mẫu chuẩn NASS6 được nêu ở phụ lục 21.

Do nồng độ Cr trong mẫu nước biển chuẩn NASS 6 quá bé không thể phân

tích trực tiếp được, nên chỉ dùng mẫu chuẩn NASS 6 như là nền mẫu để phân tích

và đánh giá độ đúng thông qua độ thu hồi. Giá trị thực của hàm lượng Cr trong mẫu

NASS 6 là 0,116 0,008 ppb (biên giới tin cậy 95% là ε = 0,008 ppb). Mẫu

chuẩn NAAS 6 được thêm Cr(VI) chuẩn vào để đạt được 3 mức nồng độ 2 ppb, 6

ppb và 10 ppb, sau đó phân tích các mẫu đã thêm chuẩn để xác định độ thu hồi.

Các kết quả thu được cho thấy: Khi sử dụng phương pháp SqW-AdSV với 2

kiểu điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ để phân tích crom trong mẫu nước biển

thì cả 2 phương pháp đều cho độ đúng đạt yêu cầu, trong đó phương pháp SqW-

AdSV/BiFE in situ cho độ đúng (độ thu hồi từ 94 đến 109 %) tốt hơn phương pháp

SqW-AdSV/BiFE ex situ (độ thu hồi từ 88 đến 110 %) (Phụ lục 22). Theo AOAC

(Hiệp hội các nhà hóa học phân tích của Mỹ) khi phân tích hàm lượng cỡ 1,0 đến 10

ppb, nếu đạt được độ thu hồi từ 80 đến 110% là chấp nhận được [61]. Như vậy hoàn

toàn có thể sử dụng phương pháp này để phân tích crom trong mẫu nước biển.

Kết quả khảo sát ở trên cho thấy có thể sử dụng cả 2 kiểu điện cực BiFE in

situ và BiFE ex situ để xác định crom trong nước mặt, nước biển… bằng phương

pháp SqW- AdSV. Tuy nhiên, khi kết hợp với những khảo sát về khoảng tuyến tính,

độ nhạy, LOD, độ đúng,... thì sử dụng điện cực BiFE in situ là tốt hơn vì BiFE in

situ cho độ nhạy cao hơn và LOD thấp hơn (0,1 ppb đối với BiFE in situ và 0,2 ppb

đối với BiFE ex situ), do vậy nếu dùng điện cực BiFE in situ sẽ xác định được

những hàm lượng Cr bé hơn trong mẫu. Hơn nữa, việc chế tạo màng BiFE in situ

thuận tiện hơn vì nó được tạo thành đồng thời với quá trình ghi đường von - ampe,

bỏ qua những thao tác tạo màng trước, rút ngắn thời gian phân tích. Chính vì những

lý do đó phương pháp SqW - AdSV/ BiFE in situ được chọn để áp dụng vào phân

tích mẫu thực tế.

Page 136: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

121

3.5.1.2. Phân tích mẫu thực tế

Với mục đích kiểm tra khả năng áp dụng phương pháp SqW-AdSV/ BiFE in situ

để phân tích crom trong môi trường nước, các mẫu nước giếng, nước máy, nước đầm

phá (nước lợ) và nước biển ở một số khu vực khác nhau trên địa bàn tỉnh Thừa Thiên

Huế đã được lấy để phân tích.

Bảng 3.5.3. Ký hiệu và vị trí các điểm lấy mẫu nước máy, nước giếng, nước mặn.

STT Ký hiệu

mẫu Loại mẫu

Thời gian

lấy Địa chỉ

1 PTN Nước máy 9/2015 Phòng TN Hóa ứng dụng, Khoa Hóa –

Trường ĐHKH

2 GĐ Nước máy 9/2015 Nhà ông Lê Anh Tuấn, 7/8/33 Nguyễn

Trường Tộ, TP Huế

3 GĐ1 Nước máy 9/2015 Nhà bà Bùi Thị Kim Phụng, 1/38 Lê Thánh

Tôn, TP Huế

4 G1 Nước giếng 9/2015

Nhà ông Phước, Tổ 10-Thủy Phương-

Hương Thủy-TT Huế; Độ sâu 20 m, dùng

cho sinh hoạt

5 G1' -nt- 9/2015

Nhà ông Trần Bật, Cụm 4-Thôn La Chữ-

Hương Chữ-Hương Trà-TT Huế; độ sâu 22

m dùng cho sinh hoạt

6 G2 -nt- 9/2015

Nhà ông Trần Ngọc Bè, Tổ 10-Thủy

Phương-Hương Thủy-TT Huế; Độ sâu 20

m, dùng cho sinh hoạt

7 G2' -nt- 9/2015

Nhà ông Hà Cảnh Trần, Cụm 4-Thôn La

Chữ-Hương Chữ-Hương Trà-TT Huế; Độ

sâu 18 m, dùng cho sinh hoạt

8 G3 -nt- 9/2015

Nhà ông Nguyễn Thị Chay, Tổ 10-Thủy

Phương-Hương Thủy-TT Huế; Độ sâu 20

m, dùng cho sinh hoạt

9 G3' -nt- 9/2015

Nhà ông Lê Phú Đàng, Cụm 5-Thôn La

Chữ-Hương Chữ-Hương Trà-TT Huế; Độ

sâu 22 m, dùng cho sinh hoạt

10 G4 -nt- 9/2015

Nhà bà Huỳnh Thị Sen, Tổ 10-Thủy

Phương-Hương Thủy-TT Huế; Độ sâu 20

m, dùng cho sinh hoạt

11 G4' -nt- 9/2015

Nhà ông Lê Phú Ninh, Cụm 5-Thôn La

Chữ-Hương Chữ-Hương Trà-TT Huế; Độ

sâu 22 m, dùng cho sinh hoạt

12 B1 Nước mặn 2/2016 Nước biển Thuận An (độ mặn 31 %o)

13 B2 -nt- 2/2016 Nước đầm phá đầm Sam (độ mặn 11 %o)

Page 137: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

122

a. Lấy và bảo quản mẫu

07 mẫu nước đầm Cầu Hai, huyện Phú Lộc, tỉnh Thừa Thiên Huế được lấy vào

tháng 02/2015, 03 mẫu nước máy trên địa bàn thành phố Huế, 08 mẫu nước giếng

vùng ngoại ô thành phố Huế được lấy vào tháng 9/2015, 02 mẫu nước mặn ở đầm Sam

và biển Thuận An tỉnh Thừa Thiên Huế được lấy vào tháng 3/2016 bằng thiết bị

chuyên dùng ở độ sâu 0,5 m cách mặt nước, tất cả các mẫu đều là mẫu đơn. Mẫu nước

được lấy vào chai nhựa PET sạch, được axit hóa bằng HCl đặc (Merck, Đức) (500 μl

HCl/ 500 ml mẫu). Mẫu được lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh xốp kích thước lỗ 0,45 μm

(Advantec, Toyo, Japan), phân tích mẫu ngay sau khi lọc. Do quá trình phân tích tốn

nhiều thời gian nên một số mẫu phải bảo quản trong tủ lạnh ở 4oC để chờ phân tích.

b. Ký hiệu và thông tin về mẫu phân tích

Ký hiệu mẫu và thông tin về mẫu nước được trình bày ở phụ lục 23 (vị trí lấy

mẫu nước Đầm Cầu Hai) và bảng 3.5.3.

c. Xử lý mẫu

Các mẫu nước sau khi lấy và bảo quản được phân tích trực tiếp (sau khi lọc qua

giấy lọc sợi thủy tinh xốp kích thước lỗ 0,45 μm) để xác định hàm lượng Cr(VI)

bằng phương pháp SqW- AdSV/ BiFE in situ; Hàm lượng Cr tổng của mẫu được

xác định sau khi phân hủy mẫu theo phương pháp (a) ( (a): Thêm 50 μl HCl đặc, 25 μl

H2O2 vào 50 ml mẫu nước đựng trong cốc teflon, đun cách thủy 90 phút, để nguội

và định mức dung dịch đến 25 ml) [64].

d. Phân tích mẫu thực tế

Mẫu thực tế sau khi xử lý như mục 3.5.1.2. c, được phân tích bằng phương pháp

SqW-AdSV/ BiFE in situ. Kết quả phân tích các mẫu thực tế được trình bày trong

bảng 3.5.4.

Áp dụng phương pháp phân tích phương sai 1 yếu tố (one-way ANOVA)

(ANOVA: Analysis of Variance) cho các số liệu về hàm lượng Cr trong các mẫu

nước đã phân tích, số liệu thu được ở phụ lục 27 cho thấy:

- Hàm lượng Cr giữa các vị trí lấy mẫu nước đầm Cầu Hai là khác nhau với

mức ý nghĩa thống kê (p) < 0,05 (Ftính = 83,9 > F(p = 0,05; 6, 14) = 2,85); So sánh độ lệch

giữa 2 hàm lượng Cr trung bình ở bảng 3.5.2 (sau khi sắp xếp các giá trị hàm lượng

Page 138: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

123

Cr trung bình tăng dần) với độ lệch nhỏ nhất có ý nghĩa thống kê (Least Significant

Deviation/LSD) = 2,7 ppb, thấy rằng, hàm lượng Cr trong các mẫu M1, M5, M7 là

như nhau (≡) với p > 0,05 với trung bình chung là 13,8 ppb; Và hàm lượng Cr trong

các mẫu M2, M3, M4, M6 và các mẫu đó (M1, M5, M7) là khác nhau (≠) với p < 0,05;

Bảng 3.5.4. Hàm lượng Cr trong các mẫu nước đầm phá, nước máy,

nước giếng, nước mặn (a)

STT Loại mẫu Ký hiệu

mẫu

Nồng độ crom (Ct bình ) ppb, n=3,

P=0,95)

CCr(VI + III) CCr(VI)

1

Mẫu

nước

đầm

Cầu Hai

M1 13,8 0,2 1,0 0,1

2 M2 19,0 1,0 1,0 0,2

3 M3 7,3 0,4 1,5 0,2

4 M4 26,1 5,8 1,6 0,3

5 M5 14,1 0,8 1,3 0,7

6 M6 1,0 0,1 0,7 0,2

7 M7 11,1 4,4 0,8 0,3

8 Mẫu nước

máy

PTN 20,0 2,3

9 GĐ 19,2 3,3

10 GĐ1 18,1 0,8

11

Mẫu

nước

giếng

G1 28,6 1,0

12 G1’ 24,6 4,0

13 G2 22,3 4,2

14 G2’ 12,5 4,8

15 G3 6,4 0,6

16 G3’ 14,4 0,5

17 G4 13,6 3,3

18 G4’ 21,2 4,4

19 Nước

mặn

B1 1,3 0,3 1,0 0,2

20 B2 16,1 1,3 12,1 1,4

- Hàm lượng Cr giữa các vị trí lấy mẫu nước giếng, nước máy cũng khác

nhau với p < 0,05 (Ftính = 43,67 > F(p = 0,05; 10, 22) = 2,29); theo cách tương tự trên, so

sánh độ lệch giữa 2 hàm lượng Cr trung bình ở bảng 3.5.2 với LSD = 3,7 ppb, thấy

rằng, hàm lượng Cr trong các mẫu G2’ ≡ G4 ≡ G3’; GĐ1 ≡ GĐ2 ≡ PTN ≡ G4’≡ G2≡

Page 139: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

124

G1’ (với p > 0,05); Hàm lượng Cr trong các mẫu G3 ≠ G2’ ≠ GĐ1 ≠ G1 và khác với

hàm lượng Cr trong các mẫu trên với p < 0,05.

Mặc dù số liệu phân tích chỉ phục vụ mục đích chứng minh khả năng áp

dụng phương pháp phân tích, nhưng từ các kết quả đó cũng cho thấy, hàm lượng

tổng crom trong tất cả các mẫu nước đều thấp, dao động trong khoảng 1,0 – 29,0

ppb nằm dưới mức giới hạn cho phép (50 ppb đối với nước mặt theo QCVN 08-

MT: 2015/BTNMT [8] và 200 ppb đối với nước biển vùng bãi tắm theo QCVN 10-

MT: 2015/BTNMT [9]), hàm lượng Cr(VI) trong các mẫu nước đầm phá và nước

biển cũng rất thấp, dao động từ 0,7 – 12,2 ppb nằm dưới giới hạn cho phép (10 ppb

đối với nước mặt theo QCVN 08-MT: 2015/BTNMT [8] và 50 ppb đối với nước

biển vùng bãi tắm theo QCVN 10-MT: 2015/BTNMT [9]).

Nồng độ tối đa cho phép của crom tổng và Cr(VI) theo một số quy chuẩn của

Việt Nam:

- QCVN 08-MT: 2015/BTNMT Nước sinh hoạt: Cr(VI):10 ppb; Crom tổng:

50 ppb; Nước tưới tiêu, thủy lợi: Cr(VI): 50 ppb; Crom tổng: 1000 ppb.

- QCVN 09-MT: 2015/BTNMT: Nước ngầm: Cr(VI) 50 ppb

- QCVN 10-MT: 2015/BTNMT: Nước biển ven bờ: Cr(VI): 20 ppb; Crom

tổng: 100 ppb (đối với vùng nuôi trồng thủy sản) và Cr(VI): 50 ppb; 200 ppb

(đối với vùng bãi tắm).

Các đường von-ampe hòa tan khi xác định Cr trong các mẫu thực tế bằng

phương pháp thêm chuẩn được trình bày ở phụ lục 24.

e. Qui trình phân tích

- Bảo quản và xử lý mẫu:

Thêm 500 μl HCl đặc vào 500 ml mẫu nước và lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,45

μm ngay sau khi lấy. Đựng mẫu trong chai sẫm màu, bảo quản ở 4oC. Phân tích mẫu

ngay sau khi chuyển về phòng thí nghiệm.

Không được phân hủy mẫu (đun với hỗn hợp axit, vi sóng, UV,...) nếu cần phân tích

riêng Cr(VI).

Page 140: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

125

Trong trường hợp dùng UV để phân hủy chất hữu cơ trong các mẫu nước chứa

thành phần phức tạp, thì kết quả phân tích được là nồng độ tổng Cr(VI + III) và các dạng

crom có thể bị UV phân hủy. Không thể phân tích riêng các dạng crom vô cơ được.

- Chuẩn bị điện cực BiFE in situ :

Điện cực BiFE in situ được tạo thành ngay trong quá trình điện phân làm giàu

chất phân tích theo cách như sau: Nhúng điện cực đĩa than thủy tinh vào bình điện

phân chứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ và dung dịch phân tích (chứa đệm axetat

0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, Bi(III) 600 ppb, KBr 5,0.10-6 M và Cr(VI));

Cho điện cực đĩa than thủy tinh quay với tốc độ 2000 vòng/ phút và tiến hành điện

phân ở thế -800 mV trong thời gian 160 s; Trong quá trình này, Bi(III) bị khử thành Bi

kim loại bám trên bề mặt đĩa than thủy tinh, tạo thành điện cực BiFE in situ.

- Phân tích Cr(VI) trong mẫu nước bằng phương pháp SqW-AdSV/ BiFE

in situ:

Lấy chính xác V1 ml mẫu nước (đã lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,45 μm) vào

bình điện phân, 4,0 ml đệm acetat 1 M (pH = 5,9), 1,6 ml NaNO3 2,5 M và 80 µl

DTPA 50 mM, 60 μl Bi(III) 100 ppb, 60 μl KBr 100 mg/l, thêm nước cất vào đủ 10

ml. Dung dịch phân tích trong bình điện phân chứa đệm acetat 0,4 M, NaNO3 0,4

M, DTPA 0,4 mM, Bi(III) 600 ppb, KBr 5. 10-6 M và pH = 5 6.

Dung dịch mẫu trắng được chuẩn bị hoàn toàn tương tự, chỉ thay mẫu nước

bằng nước cất 2 lần.

Hấp phụ làm giàu Cr ở thế hấp phụ Ehp= - 800 mV trong thời gian thp= 160 s,

quay điện cực với tốc độ = 2000 vòng/phút, kêt thúc giai đoạn hấp phụ làm giàu

ngừng quay cực 50 s.

Quét thế hòa tan theo chiều catốt từ -800 mV đến -1450 mV, ghi dòng theo kỹ

thuật sóng vuông SqW (Bước thế Ustep = 6 mV; Biên độ xung E = 30 mV; tần số f

= 35 Hz).

Ghi Ip(Cr), lặp lại 3 lần. Dùng phương pháp thêm chuẩn để định lượng Cr.

Tính toán để có nồng độ Cr(VI) trong mẫu phân tích ( Hình 3.5.1)

Trong tất cả các trường hợp, luôn thực hiện phép đo trên mẫu trắng trước khi tiến

hành định lượng Cr trong mẫu thật theo phương pháp thêm chuẩn (3 4 lần thêm).

Page 141: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

126

Hình 3.5.1. Sơ đồ quy trình phân tích Cr(VI) trong mẫu nước bằng

SqW-AdSV/BiFE in situ

- Phân tích tổng Cr(VI) + (III) bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ

Lấy chính xác 50 ml mẫu nước (đã lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,45 μm)

vào cốc teflon 250 ml, thêm 50 μl HCl đặc và 25μl H2O2 30%, đun cách thủy 60

phút. Để nguội cốc, chuyển dung dịch vào bình định mức 25 ml, thêm nước cất

đến vạch (ddA)

Dùng micro pipet lấy chính xác V1 ml mẫu đã oxy hóa (ddA) vào bình điện

phân, 4,0 ml đệm acetat 1 M (pH = 6,0), 1,6 ml NaNO3 2,5 M và 80 µl DTPA 50

mM, 60 μl Bi(III) 100 ppb, 60 μl KBr 100 mg/l, thêm nước cất vào đủ 10 ml. Dung

dịch phân tích trong bình điện phân chứa đệm acetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA

0,4 mM, Bi(III) 600 ppb, KBr 5. 10-6 M và pH = 5 6.

Sau đó ghi đường von-ampe hòa tan Sqw-AdSV xác định Cr(VI) như mục

3.5.1.2.e. Nồng độ Cr tính được là nồng độ tổng Cr(VI) + (III).

Phân tích Cr(VI) bằng SqW-AdSV/BiFE in

situ:

10 mL dd phân tích: đệm Axetat 0,4 M,

NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 mM, Bi 600 ppb,

KBr 5.10-6 M, nước cần phân tích (nước cất

nếu là mẫu trắng)

Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 160 s, 2000

rpm, ngừng quay 50 s;

Hòa tan: chế độ sóng vuông, quét thế catốt:

-800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6

mV;

f = 35 Hz, không quay điện cực);

Làm sạch: +400 mV, 30 s, không quay điện

cực;

Ghi Ip, lặp lại 3 lần;

Định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn;

CCr(VI)

Mẫu trắng

Lấy một thể tích xác định

Điện cực GC: Mài bề mặt đ/c bằng bột

Al2O3 (kích thước hạt 0,6 m), rửa sạch

bằng NaOH 1M, HCl 1M, rồi nước cất,

lau khô bằng giấy lọc mềm

Mẫu nước

Page 142: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

127

- Công thức tính nồng độ Cr

Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu để thiết lập phương trình đường

chuẩn dạng Ip(Cr) = a + b[Cr(VI)]thêm ([Cr(VI)]thêm là nồng độ Cr(VI) thêm vào), rồi

tính nồng độ ion kim loại trong dung dịch phân tích (hoặc trong mẫu trắng) theo

công thức:

b

aVICr )(

Trong đó, [Cr(VI)] là nồng độ Cr(VI) trong dung dịch phân tích (hoặc trong

mẫu trắng); a và b tương ứng là hệ số chắn và độ dốc của đường chuẩn.

Nồng độ của Cr(VI) trong mẫu gốc được tính theo công thức:

CCr = k.[Cr(VI)]. V2/V1

Trong đó, CCr là nồng độ của Cr(VI) trong mẫu gốc; [Cr(VI)]* là nồng độ

Cr(VI) trong dung dịch phân tích sau khi đã trừ đi giá trị của mẫu trắng (nếu giá trị

mẫu trắng bằng 0, thì [Cr(VI)]* = [Cr(VI)]); k là hệ số làm giàu hoặc pha loãng; V1

là thể tích dung dịch mẫu lấy vào bình điện phân (ml); V2: Thể tích dung dịch trong

bình điện phân (ml), V2 = 10 ml.

Sau một loạt phép đo, điện cực đĩa GC được làm sạch bằng cách đánh bóng bề

mặt với bột Al2O3 (kích thước hạt 0,6 m), sau đó rửa bằng HCl 1M rồi bằng dung

dịch NaOH 1M để loại bỏ hết các hạt nhôm trên bề mặt điện cực, cuối cùng rửa

sạch điện cực bằng nước cất 2 lần và làm khô điện cực bằng giấy lọc mềm.

Page 143: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

128

Hình 3.5.2. Sơ đồ quy trình phân tích CCr(VI+III) trong mẫu nước bằng

phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ

3.5.2. Xác định crom trong mẫu rắn môi trường theo phương pháp

SqW-AdSV dùng điện cực BiFE

3.5.2.1. Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích qua phân tích mẫu

chuẩn

a. Lựa chọn hỗn hợp axit phân hủy mẫu và kiểu điện cực làm việc

Để lựa chọn hỗn hợp axit phân hủy mẫu thích hợp, tiến hành phân hủy mẫu

vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ (CRM) NCS DC87101 (GBW 07418) (mẫu

trầm tích nước ngọt của Trung tâm Phân tích Quốc gia Trung Quốc, có hàm lượng

Cr biên giới tin cậy 95% được thông báo là 93 5 ppm (phụ lục 25)) trong 3 hỗn

hợp axit khác nhau: Hỗn hợp 1 (HH1) - HNO3 33 % (10 mL) và H2O2 30 % (3 mL) [36,

64]; Hỗn hợp 2 (HH2) - HCl 37 % (3 mL) và HNO3 65 % (1 mL) [37, 64] và hỗn hợp 3

(HH3) - HCl 37 % (3 mL), HNO3 65 % (1 mL) và HF 40 % (1 mL) [36, 64]. Qui trình

phân hủy mẫu được trình bày ở hình 3.5.3, hình 3.5.4 và hình 3.5.5.

Mẫu nước (Thêm 0,5 mL HCl đặc, 0,25 mL H2O2 /500 mL

mẫu, đun cách thủy ở 90oC đến 50 mL)

Phân tích Cr(VI) bằng SqW-AdSV/BiFE in situ:

10 mL dd phân tích: Cr(VI), đệm Axetat 0,4 M,

NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 10-3M, Bi 600 ppb, KBr

5.10-6 M.

Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 160 s, 2000 rpm,

ngừng quay 50 s;

Hòa tan: chế độ sóng vuông, quét thế catốt:

-800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6 mV;

f = 35 Hz, không quay điện cực);

Làm sạch: +400 mV, 30 s, không quay điện cực;

Ghi Ip, lặp lại 3 lần;

Định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn;

CCr(VI + Cr(III)

Mẫu trắng:(Thêm 0,5 mL HCl đặc,

0,25 mL H2O2 /500 mL nước cất, đun

cách thủy ở 90oC đến 50 mL)

Lấy một thể tích xác định

Điện cực GC: Mài bề mặt đ/c bằng bột

Al2O3 (kích thước hạt 0,6 m), rửa sạch

bằng NaOH 1M, HCl 1M, rồi nước cất,

lau khô bằng giấy lọc mềm

Page 144: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

129

i) Kỹ thuật 1: Phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2

Hình 3.5.3. Sơ đồ kỹ thuật 1 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2 [36, 64].

Cân 0,2500 g mẫu cho vào cốc thủy tinh 100 mL

Thêm 10 mL HNO3 1:1; đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nóng ở nhiệt độ dưới

nhiệt độ sôi 15 phút

Làm nguội; Thêm vào 5 mL HNO3 đặc; đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ; Đun

nóng ở nhiệt độ dưới nhiệt độ sôi trong 30 phút (đun trên bếp cách cát); Thêm 1

mL HNO3 đặc vào cho đến khi không có khói nâu.

Để nguội cốc chứa cặn mẫu; Thêm 2 mL nước và 3 mL H2O2 30%; Đun nóng ở

nhiệt độ dưới nhiệt độ sôi; Thêm vào 1 mL H2O2 và đun cho đến khi ngừng sủi

bọt. Lặp lại như vậy trong 2 giờ; Giảm thể tích mẫu đến < 5 mL.

Lọc qua giấy lọc băng xanh ( = 0,45 μm) và rửa phần không tan trên giấy lọc

bằng nước sạch. Định mức dung dịch lọc đến 50 mL. (Đây là dung dịch mẫu cho

phân tích bằng phương pháp SqW – AdSV, trong dụng dịch Cr ở dạng CrVI).

Page 145: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

130

ii) Kỹ thuật 2 : Phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3

Hình 3.5.4. Sơ đồ kỹ thuật 2 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3 [37, 64].

iii) Kỹ thuật 3 : phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF

Hình 3.5.5. Sơ đồ kỹ thuật 3 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF

[36, 64].

Cân chính xác 0,2500 g mẫu vào bom Teflon dung tích 50 mL; Thêm vào 1 mL

HNO3 đặc, 3 mL HCl đặc và 1 mL HF đặc; đậy nắp; đưa vào tủ sấy và sấy

ở 1100C trong 12 giờ.

Lấy bom Teflon ra và để nguội ở nhiệt độ phòng; Chuyển toàn bộ dung

dich trong bom Teflon vào cốc Teflon; Tráng rửa bom bằng nước sạch; cô dung

dịch mẫu trong cốc Teflon đến khô ở nhiệt độ 950C (cô trên bếp cách thủy).

Thêm 5 mL HNO3 2 M vào cốc Teflon để hòa tan cặn khô; Lọc qua giấy lọc

băng xanh ( = 0,45 μm) và rửa phần không tan trên giấy lọc bằng nước sạch.

Định mức dung dịch lọc đến 50 mL. (Đây là dung dịch mẫu cho phân tích bằng

phương pháp SqW – AdSV, trong dụng dịch Cr ở dạng CrVI).

Cân 0,2500 g mẫu cho vào bình kjeldahl

Thêm 3 mL HCl đặc và 1 mL HNO3 đặc. Để yên trong khoảng 12 – 14 giờ

Đun nóng ở nhiệt độ dưới nhiệt độ sôi trong khoảng 2 giờ

Lọc qua giấy lọc băng xanh ( = 0,45 μm) và rửa phần không tan trên giấy

lọc bằng nước sạch. Định mức dung dịch lọc đến 50 mL. (Đây là dung dịch

mẫu cho phân tích bằng phương pháp SqW – AdSV, trong dụng dịch Cr ở

dạng CrVI).

Page 146: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

131

Sau khi phân hủy mẫu bằng một trong 3 kỹ thuật trên, xác định Cr trong

mẫu CRM đó (lặp lại 3 lần, n = 3) bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ và

SqW-AdSV/ BiFE in situ với các điều kiện thí nghiệm thích hợp như ở bảng 3.5.1.

Bảng 3.5.5. Kết quả phân tích Cr trong mẫu CRM bằng phương pháp SqW-

AdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit phân hủy mẫu

khác nhau (*).

Kết quả

HH1 HH2 HH3

BiFE

ex situ

BiFE

in situ

BiFE

ex situ

BiFE

in situ

BiFE

ex situ

BiFE

in situ

CCr

(ppm)

Thí nghiệm 1 82 69 82 77 96 61,3

Thí nghiệm 2 92 79 76 81 94 74,7

Thí nghiệm 3 94 79 76 69 98 81,3

TB S (n = 3) 89 6 76 5 78 4 76 6 96 2 72 10

RSD (%), n = 3 7 7 4 8 2 14

Hàm lượng Cr trong

mẫu CRM (ppm)

93 5

(Khoảng tin cậy 95% = 88 - 98 ppm)

(*) Thể tích dung dịch mẫu lấy ra để phân tích (V2) khi dùng điện cực BiFE ex situ và

BiFE in situ tương ứng là 10 µL và 15 L; TB và S là trung bình số học và độ lệch

chuẩn. ĐKTN: như ở bảng 3.5.1.

Kết quả ở bảng 3.5.6 cho thấy:

Về độ lặp lại: Người ta cho rằng, khi phân tích trong nội bộ một phòng thí

nghiệm, nếu đạt được RSD ≤ ½ RSDH (RSDH được tính theo phương trình Horwitz

RSDH = 2(1 - 0,5lgC) với C được biểu diễn bằng phân số), thì phương pháp đạt được độ

lặp lại tốt [55, 85]. Như vậy, với C 93 ppm, nếu RSD ≤ 4%, thì phương pháp đạt

được độ lặp lại tốt (với C = 93 ppm, RSDH = 8%). Từ bảng 3.5.6 cho thấy:

+ Phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ với hỗn hợp axit phân hủy mẫu

HH2 và HH3 đạt được độ lặp lại tốt với RSD ≤ 4% (n = 3);

+ Phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ: Với cả 3 hỗn hợp axit phân hủy

mẫu HH1, HH2 và HH3, phương pháp có độ lặp lại kém với RSD 7 – 14%.

Page 147: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

132

Về độ đúng:

Phương pháp phân tích đạt được độ đúng tốt khi kết quả trung bình thu được

nằm trong khoảng tin cậy 95% của giá trị được thông báo trong chứng chỉ đi kèm

mẫu CRM, tức là nằm trong khoảng 88 – 98 ppm. Kết quả ở bảng 3.5.6 cho thấy:

+ Phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ với hỗn hợp axit phân hủy mẫu

HH2 có độ đúng kém, nhưng với hỗn hợp HH1 và HH3, phương pháp có độ đúng

tốt. Cũng có thể khẳng định điều này khi sử dụng t – test: Giá trị t tính đối với HH1

và HH3 tương ứng là 0,99 và 2,60, nhỏ hơn giá trị t(p = 0,05; f = n – 1 = 2) = 4,3; Nói cách

khác, hàm lượng Cr thu được khi dùng phương pháp với hỗn hợp axit phân hủy

mẫu HH1, HH3 và hàm lượng Cr trong mẫu CRM là như nhau với mức ý nghĩa

thống kê P > 0,05.

Hình 3.5.6. Các đường von-ampe hòa tan SqW- AdSV của crom khi dùng điện cực

BiFE ex situ.(A). Với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1; (B). Với hỗn hợp HH2 và

(C). Với hỗn hợp HH3; a, b, c, d: 4 lần thêm, mỗi lần thêm 0,2 ppb Cr(VI). ĐKTN:

như ở bảng 3.5.1.

+ Đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ, với cả 3 hỗn hợp axit phân

hủy mẫu HH1, HH2 và HH3, phương pháp có độ đúng kém do hàm lượng Cr xác

định được nằm ngoài khoảng tin cậy 95% của mẫu CRM.

So sánh 03 hỗn hợp axit phân hủy mẫu và 02 kiểu điện cực làm việc (BiFE

ex situ và BiFE in situ), có thể cho rằng, phương pháp SqW – AdSV/ BiFE ex situ

(A) (B) (C)E (mV)

Ip (μA)

-800 -900 -1000-1100-1200 -1300-1400

-60.

-80.0

-100

-120

-140

Cr

Nền

a

b

c

d

-800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400

-40.0

-50.0

-60.0

-70.0

-80.0

-90.0

-100

Cr

Nền

a

b

c

d

E (mV)

Ip (μ A)

-800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400

-40.0

-60.0

-80.0

-100

-120

Cr

Nền

a

b

c

d

E (mV)

Ip (μ A)

Page 148: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

133

với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH3 cho kết quả tốt hơn cả: Độ lặp lại tốt nhất với

RSD = 2% (n=3) và độ đúng tốt nhất. Sở dĩ phương pháp SqW – AdSV/BiFE in

situ có độ lặp lại và độ đúng kém, theo chúng tôi, có thể là do trong quá trình điện

phân làm giàu ở -800 mV, màng Bi kim loại được tạo thành đồng thời với các kim

loại có sẵn trong dung dịch phân tích (chẳng hạn, Zn, Cd, Cu, Pb...) và do vậy, bề

mặt điện cực BiFE in situ bị nhiễm bẩn và không lặp lại trong các phép đo liên tiếp,

dẫn đến làm giảm hiệu quả quá trình làm giàu và làm giảm độ lặp lại của phép đo.

Do vậy, phương pháp SqW – AdSV/BiFE ex situ với việc phân hủy mẫu bằng kỹ

thuật oxy hóa ướt dùng hỗn hợp axit HH3 được chọn để phân tích các mẫu thực tế.

b. Phân tích mẫu thực tế

Với mục đích kiểm tra khả năng áp dụng phương pháp SqW-AdSV/ BiFE ex

situ để phân tích crom trong các mẫu trầm tích, các mẫu trầm tích Đầm Cầu Hai

tỉnh Thừa Thiên Huế và mẫu trầm tích Sông Hương đã được lấy để phân tích.

b1. Lấy và bảo quản mẫu

Các mẫu trầm tích được lấy ở lớp mặt (0 – 10 cm) bằng thiết bị chuyên dùng

và là mẫu tổ hợp từ 3 điểm tại mỗi vị trí lấy mẫu, gồm: 07 mẫu trầm tích đầm Cầu

Hai được lấy vào tháng 02/2015 và 11 mẫu trầm tích sông Hương được lấy vào

tháng 02/2014. Mẫu được đựng trong túi nilon sạch, đem vê phong thi nghiêm, phơi

khô tư nhiên ơ nhiêt đô phong. Sau đo, loại các vật chất thô rôi lấy ra một phần mẫu

theo cách chia 4 để có lượng mâu cuôi cung khoang 20 gam. Tiên hanh nghiên min

lượng mẫu đó trên côi ma nao va rây qua rây tiêu chuẩn 240 mesh (240 lỗ/cm2), rồi

bảo quản trong bao nilon sạch. Đây là mẫu đầu để phân tích crom.

Vị trí lấy mẫu và thông tin về các mẫu trầm tích được nêu ở phụ lục 26 và bảng 3.5.6.

b2. Phân hủy mẫu

Cân chính xác 0,2500 g mẫu trầm tích cho vào bom teflon có nắp dung tích

50 mL, thêm vào đó 3 ml HCl 37%, 1 ml HNO3 65% và 1 ml HF 40% . Đậy nắp

kín, đưa bom teflon vào tủ sấy, phân hủy mẫu ở 110oC trong 12 giờ. Lấy bom teflon

ra, để nguội đến nhiệt độ phòng, chuyển toàn bộ dung dịch mẫu trong bom vào cốc

teflon; Tráng rửa bom nhiều lần bằng nước cất 2 lần; Cô dung dịch mẫu trong cốc

Page 149: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

134

teflon đến khô ở nhiệt độ 950C (cô trên bếp cách thủy). Thêm 5 mL HNO3 2 M vào

cốc teflon để hòa tan cặn khô; Lọc qua màng lọc sợi thủy tinh 0,45 μm, rửa bằng

nước cất 2 lần, gộp nước rửa và định mức đến 50 mL. Đây là dung dịch mẫu dùng

cho phân tích crom bằng phương pháp SqW-AdSV/ BiFE ex situ (dd B) (trong dung

dịch crom ở dạng Cr(VI) [64]). Mẫu trắng (0,25 mL nước sạch) được phân hủy

tương tự như đối với mẫu thực tế.

b3. Phân tích mẫu thực tế

Mẫu thực tế sau khi phân hủy như trên, được phân tích bằng phương pháp

SqW-AdSV/ BiFE ex situ. Kết quả phân tích các mẫu trầm tích Cầu Hai và trầm

tích Sông Huơng được trình bày ở bảng 3.5.6.

Các kết quả ở phụ lục 28 về áp dụng phương pháp phân tích phương sai 1

yếu tố (one-way ANOVA) cho các số liệu về hàm lượng Cr trong các mẫu trầm

tích nêu ở bảng 3.5.6 cho thấy:

- Hàm lượng Cr giữa các vị trí lấy mẫu trầm tích ở đầm Cầu Hai là khác nhau

với mức ý nghĩa thống kê (p) < 0,05 (Ftính = 37,46 > F(p = 0,05; 6, 14) = 2,85); So sánh

độ lệch giữa 2 hàm lượng Cr trung bình ở bảng 3.5.5 (sau khi sắp xếp các giá trị

hàm lượng Cr trung bình tăng dần) với độ lệch nhỏ nhất có ý nghĩa thống kê (Least

Significant Deviation/LSD) = 2,3 ppm, thấy rằng, hàm lượng Cr trong các mẫu

CH4, CH5, CH6, CH7 là như nhau (≡) với p > 0,05 với trung bình chung là 12,3 ppm;

Nhưng hàm lượng Cr trong các mẫu CH1, CH2, CH3 và các mẫu đó (CH4 – CH7) lại

khác nhau (≠) với p < 0,05;

- Hàm lượng Cr giữa các vị trí lấy mẫu trầm tích ở sông Hương cũng khác

nhau với p < 0,05 (Ftính = 202,20 > F(p = 0,05; 10, 22) = 2,29); theo cách tương tự trên, so

sánh độ lệch giữa 2 hàm lượng Cr trung bình ở bảng 3.5.5 với LSD = 0,33 ppm,

thấy rằng, hàm lượng Cr trong các mẫu SH1 ≡ SH2; SH5 ≡ SH7 ≡ SH11; SH8 ≡ SH9

(với p > 0,05); Hàm lượng Cr trong các mẫu SH3 ≠ SH4 ≠ SH5 ≠ SH6 ≠ SH8 ≠ SH10

và khác với hàm lượng Cr trong các mẫu trên với p < 0,05.

Page 150: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

135

Bảng 3.5.6. Hàm lượng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hương(a).

Trầm tích đầm Cầu Hai Trầm tích Sông Hương

STT Ký hiệu

mẫu

TB (ppm khối

lượng khô) (n=3) STT

Ký hiệu

mẫu

TB (ppm khối

lượng khô) (n=3)

1 CH1 20,9 0,4 1 SH1 0,1 ± 0,01

2 CH2 5,6 2,0 2 SH2 0,01 ± 0,02

3 CH3 9,7 0,9 3 SH3 2,5 ± 0,1

4 CH4 12,2 5,0 4 SH4 2,1 ± 0,2

5 CH5 12,6 0,8 5 SH5 1,1 ± 0,1

6 CH6 13,4 6,1 6 SH6 3,9 ± 0,1

7 CH7 10,8 1,9 7 SH7 0,8 ± 0,1

8 SH8 3,2 ± 0,2

9 SH9 3,5 ± 0,2

10 SH10 4,5 ± 0,5

11 SH11 0,74 ± 0,03 (a)CH1: Nằm gần cửa Tư Hiền; CH2: lấy ngẫu nhiên; CH3: Nằm ở trung tâm đầm phá;

CH4: Nằm giữa cửa sông Đại Giang và cửa sông Truồi, và nằm trong đầm phá; CH5: Tiếp

giáp giữa đầm Thủy Tú và đầm Cầu Hai; CH6: Lấy ngẫu nhiên; CH7: Lấy ngẫu nhiên.

(Các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai được lấy vào 2/2015); SH1: Phía thượng lưu đập Thảo

Long; SH2, SH3: Thượng và hạ lưu khu vực thị trấn Bao Vinh; SH4, SH5: Hai đoạn sông

bao bọc Cồn Hến; SH6, SH7:Thượng và lưu cồn Giả Viên; SH8, SH9: Thượng và hạ lưu

trạm bơm cấp nước Vạn Niên; SH10: Nhánh sông Hữu Trạch; SH11: Nhánh sông Tả Trạch.

(Các mẫu trầm tích sông Hương được lấy vào 2/2014); : Biên giới tin cậy 95%. ĐKTN:

như ở bảng 3.5.1.

Mặc dù số liệu phân tích chỉ phục vụ mục đích chứng minh khả năng áp

dụng phương pháp phân tích, nhưng từ các kết quả trên, cũng có thể thấy rằng, hàm

lượng Cr trong trầm tích sông Hương dao động trong khoảng 0,01 – 4,5 ppm và có

xu thế giảm dần từ thượng nguồn (SH10 trên nhánh Hữu Trạch và SH8, SH9 ở khu

vực trạm bơm cấp nước Vạn Niên) đến hạ nguồn (SH2 ở hạ lưu thị trấn Bao Vinh

và SH1 ở gần đập Thảo Long). So với hàm lượng Cr trong trầm tích sông Hương,

hàm lượng Cr trong trầm tích đầm Cầu Hai cao hơn nhiều, dao động trong khoảng

5,6 – 20,9 ppm. Sở dĩ như vậy có thể là do đầm Cầu Hai là nơi nhận vật chất từ các

dòng chảy trong lưu vực các sông ở lục địa đổ vào (như sông Truồi, sông Đại

Giang…) và từ phá Tam Giang, đầm Thủy Tú đổ vào, nên nhiều vật chất, trong đó

có Cr đã lắng đọng hay tích tụ đáng kể ở vùng này. Nói chung, hàm lượng Cr trong

Page 151: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

136

các mẫu trầm tích khảo sát đều thấp hơn so với quy định trong Quy chuẩn kỹ thuật

quốc gia QCVN 43: 2012/BTNMT về chất lượng trầm tích (quy định hàm lượng Cr

90 ppm) [7].

Các đường SV khi xác định Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông

Hương bằng phương pháp thêm chuẩn được trình bày trong phụ lục 28, 29.

b4. Qui trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích

+ Bảo quản và xử lý mẫu

- Mẫu trầm tích sau khi xử lý sơ bộ thu được mẫu đầu, được đựng trong bì

nilong sạch, bảo quản ở nhiệt độ phòng.

- Khi phân tích, mẫu trầm tích được phân hủy theo qui trình được trình bày ở

mục 3.5.2.1.b (phần b2)

+ Chuẩn bị điện cực BiFE ex situ

Điện cực màng bismut trên bề mặt đĩa rắn than thuỷ tinh (GC) được tạo ra

theo kiểu ex situ (điện cực BiFE ex situ) như sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện

phân chứa dung dịch đệm axetat 0,1 M, Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10-6 M; Cho điện

cực quay với tốc độ không đổi 2000 vòng/phút và tiến hành điện phân ở thế -1200

mV trong 120 s. Rửa nhẹ điện cực bằng nước cất và sử dụng ngay để phân tích Cr,

không để khô điện cực BiFE trong không khí (Phụ lục 2A).

+ Phân tích Cr(VI +III) bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ

Dùng micro pipet lấy chính xác V1 ml mẫu đã oxy hóa (dd B) vào bình điện

phân, thêm 4,0 ml đệm axetat 1 M (pH = 5,9), 1,6 ml NaNO3 2,5 M và 80 µl DTPA

50 mM, thêm nước cất 2 lần vào đủ 10 ml. Dung dịch phân tích trong bình điện

phân chứa đệm axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 mM và pH = 5 6.

Sau đó ghi đường von-ampe hòa tan SqW-AdSV xác định Cr(VI) như mục

3.5.1.2.e, nồng độ crom tính được là nồng độ tổng Cr(VI) + (III).

+ Tính toán nồng độ Cr(VI +III).

Nồng độ Cr(VI +III) được tính toán tương tự như mục 3.5.1.2.e.

Page 152: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

137

Hình 3.5.7. Sơ đồ quy trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích bằng

phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ.

Mẫu trầm tích: Cho 0,2500 g mẫu vào bom teflon, thêm

3ml HCl 37 %, 1ml HNO3 65 % và 1 ml HF 40 %, phân

hủy mẫu trong tủ sấy ở 110oC trong12 giờ. Chuyển mẫu

qua cốc teflon, cô đến cạn ở 95oC. Hòa tan cặn bằng 5 ml

HNO3 2M, lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,45 μm, rửa,

định mức đến 50 ml bằng nước cất 2 lần.

Phân tích Cr(VI) bằng SqW-AdSV/BiFE ex situ:

10 mL dd phân tích: Mẫu trầm tích, đệm Axetat

0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 mM

Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 250 s, 2000 rpm,

ngừng quay 50 s;

Hòa tan: chế độ sóng vuông, quét thế catốt:

-800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6 mV;

f = 35 Hz, không quay điện cực);

Làm sạch: -200 mV, 30 s, không quay điên cực;

Ghi Ip, lặp lại 3 lần;

Định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn;

CCr(VI + III)

Mẫu trắng: Cho 0,2500 g nước cất

vào bom teflon, thêm 3ml HCl 37

%, 1ml HNO3 65 % và 1 ml HF 40

%, phân hủy mẫu trong tủ sấy ở

110oC trong 12 giờ.

Lấy một thể tích xác định

Chế tạo điện cực BiFE ex situ:

- Làm sạch điện cực GC, nhúng vào

bình điện phân chứa đệm axetat 0,1 M,

Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10-6 M, điện

phân ở -1200 mV trong 120 s, ω=

2000vòng/phút, rửa nhẹ

Page 153: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

138

KẾT LUẬN

Với mục đích nghiên cứu xây dựng qui trình để xác định lượng vết crom trong

đối tượng môi trường bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực

màng bismut, với phối tử tạo phức là DTPA, từ những nghiên cứu thực nghiệm,

chúng tôi đi đến những kết luận chính sau:

1. Trên cơ sở khảo sát các điện cực làm việc khác nhau (HMDE, MFE ex situ,

BiFE ex situ và in situ) và 02 kỹ thuật ghi tín hiệu hóa tan (Von-Ampe xung vi

phân/DP và Von-Ampe sóng vuông/SqW), đã lựa chọn được điện cực BiFE ex situ

và BiFE in situ – là 02 kiểu điện cực thân thiện với môi trường – cho phương pháp

Von-Ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV) xác định lượng vết Cr(VI)

với giới hạn phát hiện thấp (0,1 – 0,3 ppb), tương đương với điện cực MFE ex situ,

nhưng tốt hơn điện cực HMDE.

2. Đã khẳng định được rằng, sự có mặt của các kim loại cản trở trong dung

dịch phân tích - các kim loại có thế đỉnh hòa tan gần với thế đỉnh hòa tan của crom

như Zn(II), Co(II), Ni(II) không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) bằng phương

pháp SqW-AdSV và phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-

AdSV) dùng điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ. Đặc biệt, sự có mặt của Cr(III)

trong dung dịch cũng không ảnh hưởng đến phép phân tích Cr(VI). Sự có mặt của

kim loại khác và các anion với nồng độ cao hay bắt gặp trong thực tế như Fe(III),

Ca(II), Cl-, SO42-, PO4

3- và chất hoạt động bề mặt Triton X-100 cũng không ảnh

hưởng đến phép xác định Cr(VI). Điều này cho phép sử dụng phương pháp SqW-

AdSV với điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ để phân tích dạng crom trong

nước: Cr(VI) (dạng có độc tính cao) và Cr(III) (dạng có độc tính rất thấp).

3. Lần đầu tiên đã khẳng định được rằng, có thể sử dụng điện cực BiFE in situ

(kiểu điện cực được tạo ra đơn giản ngay trong dung dịch phân tích) cho phương

pháp SqW-AdSV xác định lượng vết Cr(VI) trong nước tự nhiên. Điều này đã mở

ra khả năng sử dụng các thiết bị phân tích điện hóa xách tay để quan trắc crom trong

Page 154: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

139

nước tự nhiên tại hiện trường bằng phương pháp AdSV với điện cực BiFE in situ,

mà không gây lo lắng ô nhiễm môi trường như các điện cực thủy ngân truyền thống.

4. Đã xây dựng được 02 (hai) quy trình phân tích lượng vết crom:

- Quy trình phân tích Cr(VI) và tổng (Cr(VI) + Cr(III)) trong nước tự nhiên

(dạng Cr(III) được xác định theo phương pháp hiệu số) bằng phương pháp SqW-

AdSV dùng điện cực BiFE in situ;

- Quy trình phân tích tổng crom trong mẫu rắn môi trường (mẫu trầm tích và

mẫu đất) bằng phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ;

Hai quy trình đó đã được thẩm định về độ đúng và độ lặp lại theo các quy định

quốc tế khi nghiên cứu phát triển một phương pháp phân tích.

5. Đã áp dụng thành công quy trình xây dựng được để phân tích crom trong

các mẫu nước (03 mẫu nước máy, 08 mẫu nước giếng, 07 mẫu nước đầm phá và 02

mẫu nước mặn/lợ) và các mẫu trầm tích (11 mẫu trầm tích sông Hương và 07 mẫu

trầm tích đầm Cầu Hai thuộc đầm phá Tam Giang – Cầu Hai) ở tỉnh Thừa Thiên

Huế. Với các kết quả thu được, bước đầu đã cho phép khẳng định rằng, hàm lượng

crom trong các mẫu khảo sát đều rất thấp so với các Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về

chất lượng nước và trầm tích hiện hành.

Page 155: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

140

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

[1]. Acmetop N.X. (1978), Hóa vô cơ ( Nguyễn Đình Soa, Lê Chí Kiên và cs. dịch

từ tiếng Nga), Phần 2, NXB Đại học và THCN, Hà Nội.

[2]. Dương Thị Tú Anh (2013) Nghiên cứu xác định một số dạng tồn tại chủ yếu vết

chì (Pb), crom (Cr) trong nước và trầm tích tự nhiên bằng phương pháp

von-ampe hòa tan. Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội.

[3]. Dương Thị Tú Anh, Trịnh Xuân Giản, Tống Thị Thanh Thủy (2010), Nghiên

cứu xác định một số dạng tồn tại của Cr trong nước bằng phương pháp von-

ampe hòa tan, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 15, 4, tr. 11-16.

[4]. Lê Lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh, Vũ Đức lợi (1998), Phân tích kim loại

nặng trong lương thực, thực phẩm bằng phương pháp von-ampe hòa tan trên điện

cực màng thủy ngân, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 3, 2, tr. 20-24.

[5]. Lê Lan Anh, Lê Quốc Hùng, Từ Vọng Nghi (1993), Nghiên cứu phân tích vết

kim loại nặng trong nước bằng phương pháp điện hóa hòa tan dùng điện cực

màng thủy ngân, Tạp chí Hóa học, T 31, số 4, tr. 64-67.

[6]. Lê Lan Anh (1993), Nghiên cứu phương pháp von-ampe điện lượng hòa tan

ứng dụng kỹ thuật vi tính xác định vết kim loại nặng trong một số đối tượng

môi trường, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội, 1993.

[7]. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2012), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất

lượng trầm tích, QCVN 43: 2012/BTNMT.

[8]. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2015), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất

lượng nước mặt, QCVN 08-MT: 2015/BTNMT.

[9]. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2015), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất

lượng nước biển, QCVN 10-MT: 2015/BTNMT.

[10]. Nguyễn Văn Dục (1989), Xác định lượng vết bạc và vàng bằng phương pháp

chiết von-ampe hòa tan, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội.

[11]. Nguyễn Văn Hợp (2001), Phương pháp phân tích điện hóa hiện đại xác định

xác định Niken và Coban trong một số đối tượng môi trường, Luận án tiến sĩ

Hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

[12]. Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong, Đặng Văn Khánh, Từ Vọng Nghi

(2009), Điện cực màng Bismut cho phương pháp Von-Ampe hoà tan: áp dụng

để xác định lượng vết chì và cadimi, Tạp chí Hoá học (Viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam) T 47, số 5A, tr. 253-258.

[13]. Đặng Văn Khánh, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn

Hải Phong (2006), Điện cực màng Bismut – một điện cực mới cho phương

pháp Von-Ampe hoà tan, Tạp chí khoa học (Đại học Quốc Gia Hà Nội) Tập

12, số 3, tr. 95-101.

Page 156: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

141

[14]. Lê Quốc Hùng, Lê Lan Anh, Nguyễn Kiên Cường, Từ Vọng Nghi (1993),

Computerized Electroanalysis, Tạp chí Hóa học, Tập 31, số đặc biệt, tr. 82-84.

[15]. Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang (2010), Điện cực Bi và khả năng

ứng dụng trong phân tích lượng vết bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan.

Phần 4. Chế tạo điện cực màng Bismut điều chế trước, Tạp chí Phân tích Hoá,

Lý và Sinh học T 15, số 4, tr. 265-269.

[16]. Nguyễn Khắc Lam, Hoàng Hữu Cường, Nguyễn Phương Thảo, Lã Ngọc

Anh, Đồng Thị Thanh Thủy, Mặc Thị Hà (1998), Xác định hàm lượng Selen

trong huyết tương bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV), Tạp chí

phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 3, 3, tr. 26-31.

[17]. Hoàng Thái Long (2011), Nghiên cứu xác định lượng vết Asen trong môi

trường nước bằng phương pháp von-ampe hòa tan, Luận án tiến sĩ Hóa học,

Đại học Quốc Gia Hà Nội.

[18]. Vũ Đức Lợi, Trịnh Anh Đức, Nguyễn Hưng Dũng, Dương Thị Tú Anh (2010),

Phân tích dạng crom trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ và Đáy, Tạp chí Phân

tích Hoá, Lý và Sinh học T 15, số 4, tr. 34 -40.

[19]. Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trịnh Anh Đức, Dương Thị Tú Anh (2010),

Phân tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ

và Đáy, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học T 15, số 4 tr. 26-32.

[20]. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Một số phương pháp

phân tích điện hóa hiện đại, Tài liệu giảng dạy của chương trình VH2, ĐHTH

Hà Nội, tr. 62-126.

[21]. Từ Vọng Nghi (1998), Xác định một số kim loại nặng trong các loại nước

trong điều kiện phòng thí nghiệm nước ta, Hội thảo quốc gia “ Hóa học và

công nghệ hóa học với chương trình nước sạch và vệ sinh môi trường”,

Hà Nội, Tập 1, tr. 233-239.

[22]. Nguyễn Hải Phong (2011), Nghiên cứu xác định Cadmi trong một số mẫu môi

trường bằng phương pháp von – ampe hoà tan hấp phụ, Luận án tiến sĩ Hóa học,

Đại học Quốc Gia Hà Nội.

TIẾNG ANH

[23]. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (1993), Toxic

Logical. Profile for Chromium, Atlanta, pp.34.

[24]. Akcaya H., Oguz A., Karapire C. (2003), Study of heavy metal pollution and

speciation in Buyak Menderes and Gediz river sediments, Water Research 37,

pp. 813–822.

Page 157: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

142

[25]. Andrzej Bobrowski, Bogusław Ba´s , Janusz Dominik , Ewa Niewiara (2004),

Chromium speciation study in polluted waters using catalytic adsorptive

stripping voltammetry and tangential flow filtration, Talanta 63, pp. 1003–1012.

[26]. Angelina Miltcheva Stoyanova (2005), Catalytic Spectrophotometric

Determination of Chromium, Turkey Journal Chemistry, Vol. 29, pp. 367 – 375.

[27]. Aoife M. OMahony , Michea´l D. Scanlon , Alfonso Berduque , Valerio Beni,

Damien W.M. Arrigan, Enrico Faggi, Andrea Bencini (2005), Voltammetry of

chromium(VI) at the liquid|liquid interface, Electrochemistry Communications 7,

pp. 976–982.

[28]. Application Bulletin, Chromium at Ultra trace Graphite Electrode by cathodic

stripping voltammetr, Metrohm, No.243/1e, B 12791016.

[29]. Apllication Bulletin, Voltammetric determination of chromium in small

quantities, Metrohm , No. 116/3 e.

[30]. Arlindo Silva Fabio, Federici Padilha Cilene C., Edvaldo Pezzato Luis (2006),

Determination of chromium by GF - AAS in slurries of fish feces to estimate

the apparent digestibility of nutrients in feed used in pisciculture, Talanta,

Vol. 69, No. 4, pp. 1025 – 1030.

[31]. Armalis S., Pockeviciute D., Tatolyte O. (1996), Influence of hydrodynamic

conditions of the solution on the sensitivity of stripping analysis of trace

metals, Fresenius J. Anal. Chem., 354, pp. 696 - 698.

[32]. Arnold E. Greenberg, et al (1985), Standard method for the examination of

water and wastewater, USA, 16th Ed, pp. 201 – 203.

[33]. Axel Romanus, Helmut Muller, Dietmar Kirsch (1991), Application of

adsorptive Stripping voltammetry for the analysis of trace metals in brine,

Fresenius J. Anal. Chem. 340, pp. 363 - 370.

[34]. Banica F.G., Fogg A.G., Ana Ion, Moreira J.C. (1996), Cathodic Stripping

Voltammetry of Sulfur-amino acids and Peptides in the presence of Nickel

ion, catalytic and inhibiting effects, Analytical letters, 29 (8), pp. 1415-1429.

[35]. Bard A.J, Faulkner L.R. (1980), Electrochemical Methods, John Wiley, New

York, pp. 250-255, 406-420, 513-529.

[36]. Bettinelli M., Pastorelli N., Baroni U. (1986), Determination of trace metals

in sediment standard reference materials by graphite-furnace atomic

absorption spectrometry with a stabilized temperature platform, Analytica

Chimica Acta, 186, 109-117.

[37]. Bettinelli M., Beone G.M., Spezia S., Baffi C. (2000), Determination of heavy

metals in soil and sediments by microwave-assisted digestion and inductively

coupled plasma optical emission spectrometry analysis, Analytica Chimica

Acta, Vol.425, pp. 289 – 296.

Page 158: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

143

[38]. Boguslaw Bas’ (2006), Refreshable mercury film silver based electrode for

determination of chromium VI using catalytic adsorptive stripping

voltammetry, Analytica Chimica Acta, Vol. 570, pp. 195 – 201.

[39]. Bond M., Luscombe O.L. (1986), The influence of ultraviolet irradiation on

the determination of Nickel and Cobalt in natural water by adsorptive

voltammetry, J. Electroanal. Chem., 214, pp. 21 - 26.

[40]. Cadel L. M., Nriagu J. O., Nieboer E. (1988), Chromium in the Natural and

Human Environments, Vol. 20, Wiley, New York, pp. 215-229.

[41]. Catherme Elleouet, Franpols Quentel and Chnstlan Madec (1992),

Determination of trace amounts of chromium(VI) in water by electrochemical

methods, Analytica Chimica Acta, 257, 301-308.

[42]. Crosby N.T., Day J.A. et al (1995), Quality in the Analytical Chemistry

Laboratory, John Wiley & Sons, Great Britain, pp. 12 - 29, 92 - 115.

[43]. Dragic V. Vukomanovic, Gary W. vanLoon, Kanji Nakatsu, and Dick E. Zoutman

(1997), Determination of Chromium (VI) and (III) by Adsorptive Stripping

Voltammetry with Pyrocatechol Violet, Microchemical journal 57, pp. 86–95.

[44]. Du Huy Nguyen, T. Thuy Luyen Nguyen, Khac Manh Nguyen, T. Anh Tuyet

Tran, Anh Mai Nguyen, Quoc Hien Nguyen(2015), Determination of ppt

Level Chromium(VI) Using the Gold Nano-Flakes Electrodeposited on

Platinum Rotating Disk Electrode and Modified with 4-Thiopyridinium,

American Journal of Analytical Chemistry, 6, pp. 457- 467.

[45]. Eisler R. (1986), Chromium Hazards to Fish, Wildlife, And Invertebrates:

A Synoptic Review, Contaminant hazard reviews, Report No. 6, Biological

Report 85(1.6) January 1986.

[46]. Eleni Chatzitheodorou, Anastassios Economou, Anastasios Voulgaropoulos

(2004), Trace Determination Of Chromium By Square – Wave Adsorptive

Stripping Voltammetry On Bismuth Film Electrode, Electroanalysis, No. 16,

pp. 1745 – 1754.

[47]. Erika Panaščikaitė, Ieva Latvėnaitė, Saulius Armalis (2011), Determination of

chromium in cement by catalytic adsorptive stripping voltammetry,,Chemija

vol. 22. No. 4. pp. 210–215.

[48]. Estrella Espada-Bellido, ZhaoshunBi, ConstantM.G.vanden Bergn (2013),

Determination of chromium in estuarine waters by catalytic cathodic

stripping voltammetry using avibrating silver amalgam microwire electrode,

Talanta, 287-291, 105.

[49]. Fogg A. G. (1994), Adsorptive stripping voltammetry or cathodic stripping

voltammetry. Methods of accumulation and determination in stripping

voltammetry, Analytical Proccedings Including Analytical Communications,

Vol. 31, pp. 313 – 317.

Page 159: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

144

[50]. Fogg A.G., Zanoni M. V. B., Barros A., Rodrigues J., Birch B. J. (2000), “Aspects of

cathodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode and in non-

mercury disposable sensors”, Electroanalysis 12 (15), pp. 1227-1232.

[51]. Fresenius W., Quentin K.E., Schneider W. (Eds)(1988), Water analysis

(translated from German by Fachubersettzungen E. Lopez, Ubersetzer),

Deutsche Gesellschaft fur Technische Zusammenarbeit (GTZ) GmbH,

Germany, pp. 368 - 385.

[52]. Fytianos K. and Lourantou A. (2004), Speciation of elements in sediment

samples collected at lakes Volvi and Koronia, N. Greece, Environment

International, 30, pp. 11-17.

[53]. Golimowski J., Valenta P., Nurnberg H.W. (1985), Trace Determination of

Chromium in Various Water Types by Adsorption Differential Pulse

Voltammetry, Fresenius Z. Anal. Chem. 322, pp. 315-322.

[54]. Haitao Han, Dawei Pan, Dongyan Liu, Xueping Hu (2015) - Cathodic

stripping voltammetric determination of chromium in coastal waters on cubic

Nano-titanium carbide loaded gold nanoparticles modified electrode -

Frontiers in Marine Science, 75 (2), pp. 1-7.

[55]. Harvey D. (2000), Modern Analytical Chemistry, The McGraw-Hill

Companies, Inc., USA, pp. 529-530.

[56]. Hintsa Gitet, P.A. Subramanian, Daniel Minilu, Teame Kiros, Masho Hilawie,

Gebremedhin Gebremariam , Kebede Tay (2013), Speciation of chromium in

soils near Sheba Leather Industry, Wukro Ethiopia, Talanta 116, pp. 626-629.

[57]. Husakova L., Bobrowskib A., Sramkova J., Krolicka A., Vytras K. (2005),

Catalytic adsorptive stripping voltammetry versus electrothermal atomic

absorption spectrometry in the determination of trace cobalt and chromium

in human urine, Talanta 66, 999–1004.

[58]. Hutton E. A., Božidar Ogorevc, Samo B. Hočevar, Malcolm R. Smyth (2006),

Bismuth film microelectrode for direct voltammetric measurement of trace

cobalt and nickel in some simulated and real body fluid samples, Analytica

Chimica Acta, Vol. 557, pp. 57 – 63.

[59]. Hutton E. A., Hocevar S. B., Ogorevc B., Smyth M. R. (2003), Bismuth film

electrode for simultaneous adsorptive stripping analysis of trace cobalt and

nickel using constant current chronopotentiometric and voltammetric

protocol, Electrochemistry Communications, Vol. 5, pp. 765 – 769.

[60]. Hutton Emily A., Samo B. Hočevar, Božidar Ogorevc (2005), Ex situ

preparation of bismuth film microelectrode for use in electrochemical

stripping microanalysis, Analytica Chimica Acta, Vol. 537, pp. 285 – 292.

Page 160: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

145

[61]. Isabel Taverniers, Marc De Loose, Erik Van Bockstaele (2004), Trends in

quality in the analytical laboratory. II. Analytical method validation and

quality assurance, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 23, No.8, 535-555.

[62]. Ivan Svancara, Petr Foret, Karel Vytras (2004), A study on the determination

of chromium as chromate at a carbon paste electrode modified with

surfactants, Talanta 64, 844–852.

[63]. Jackson K. Kiptoo, J. Catherine Ngila, Gerald M. Sawula (2004), Speciation

studies of nickel and chromium in wastewater from an electroplating plant,

Talanta 64, 54–59.

[64]. John R. Dean (2003), Method for Environment Trace Analysis, John Wiley,

pp. 53, 99 – 105.

[65]. Jorge Saturno, Danny Valera, Hermes Carrero, Lenys Fernandez (2011),

Electroanalytical detection of Pb, Cd and traces of Cr at micro/nano

structured bismuth film electrodes, Sensors and Actuators B 159, 92-96.

[66]. Jorge E. O., Rocha M. M., Fonseca I.T.E, Neto M. M. M. (2010), Studies on

the stripping voltammetric determination and speciation of chromium at a

rotating – disc bismuth film electrode, Talanta - 81, pp. 556 – 564.

[67]. Kenedy J. H. (1990), Analytical Chemistry Principles, Saunder College

Publishing, USA, 2nd Ed, pp. 471, 613 – 614.

[68]. Khan M. R., Khoo S. B. (2001), Optimization of the simultaneos batch

determinations of Bi (III), Hg (II) and Cu (II) at an epoxy – graphite electrode bulk

modified with 2 – mercaptobenzothiazole, Analyst, Vol. 126, pp. 2172 – 2177.

[69]. Korolczuk M., Tyszczuk K. (2006), “Application of lead film electrode for

simultaneous adsorptive stripping voltammetric determination of Ni (II) and Co

(II) as their nioxime complexes”, Analytica Chimica Acta 580, pp. 231-235.

[70]. Korolczuk M. (2000), How faster and cheaper to determine chromium by

adsorptive cathodic stripping voltammetry in the presence of DTPA and

nitrate, Fresenius J Anal Chem, 367 :761–762.

[71]. Kosta L. (1982), Contamination as a limiting parameter in trace analysis,

Talanta 29(11) Part II, pp. 985-992.

[72]. Kotas’ J., Stasicka Z.(2000), Chromium occurrence in the environment and

methods of its speciation, Environmental Pollution 107, 263-283

[73]. Lakshmi Narayana, Suvarapu, Adinarayana Reddy Somala, Prathima

Bobbala, Hwang Inseong, Varada Reddy Ammireddy (2009), Simultaneous

Spectrophotometric Determination of Chromium(VI) and Vanadium(V) by

using 3,4-Dihydroxybenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (3,4-DHBINH), E

– Journal of Chemistry, Vol. 6, pp. 459 – 465.

Page 161: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

146

[74]. Laxen D. P. H and Harrison R. M. (1981), Cleaning methods for polythene

containers prior to the determination of trace metals in fresh water samples,

Analytical Chemistry 53 (2), pp. 345-350.

[75]. Lei-Lei Wang, Jia-Quan Wang, Zhi-Xia Zheng, Pu Xiao (2010), Cloud point

extraction combined with high-performance liquid chromatography for

speciation of chromium(III) and chromium(VI) in environmental sediment

samples, Journal of Hazardous Materials 177, 114–118.

[76]. Linlin, Nathan S. Lawrence, Sompong Thongngamdee, Joseph Wang, Yuehe

Wang, Yuehe Lin (2005), Catalytic adsorptive stripping determination of trace

chromium (VI) at the bismusth film electrode, Talanta. 65, pp. 144 – 148.

[77]. Li Yong, Kristie C. Armstrong, Royce N. Dansby – Sparks, Nathan A.

Carrington, James Q. Chambers, and Zi – Ling Xue (2006), Quantitative

Analysis of Trace Chromium in Blood Samples. Combination of the

Advanced Oxidation Process with Catalytic Adsorptive Stripping

Voltammetry, Analytical Chemistry, Vol. 78, pp. 7582 – 7587.

[78]. Li-Siok Ngiam and Poh – Eng Lim (2001), Specciation patterns of heavy metals

in tropical estuarine anoxic and oxidized sediments by different sequential

extraction schemes, The Science of the Total Environment 275, pp. 53-61.

[79]. Malgorzata Grabarczyk (2008), Simultaneous extraction and catalytic

adsorptive stripping voltammetric measurement of Cr(VI) in solid samples,

Journal of Hazardous Materials 158, 491–498.

[80]. Marc Boussemart , Constant M G van den Berg, Mohammed Ghaddaf (1992),

The determination of the chromium speciation in sea water using catalytic

cathodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 262, pp. 103-115.

[81]. Matteo Goldoni, Andrea Caglieria, Diana Polia, Maria Vittoria Vettoria, Massimo

Corradi, Pietro Apostolic, Antonio Mutti (2006), Determination of hexavalent

chromium in exhaled breath condensate and environmental air among chrome

plating workers, Analytica Chimica Acta, Vol. 562(2), pp. 229 – 235.

[82]. Metrohm (2003), Software Manual 797 VA Computrace, CH-9161 Herisau,

Switzerland.

[83]. Metrohm - Instructions for use: 693 VA processor and 693 VA stand.

Switzerland, 1995, pp. 157 - 284.

[84]. Mieczysøaw Korolczuk, Maøgorzata Grabarczyk (1999), Voltammetric

determination of Cr(VI) in a ow system in the presence of

diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) following its deposition in the

metallic state, Analytica Chimica Acta 387, 97- 102.

[85]. Miller J. N., Miller J. C. (2005), Statistics and chemometrics for analytical

chemistry, Pearson Education Limited, 5th Ed., England.

Page 162: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

147

[86]. Miller J.C., Miller J.N.(1988), Statistics for analytical chemistry, 2nd Ed, Ellis

Horwood Ltd, Greatain, pp.18-20, 53-57, 101-134.

[87]. Miscoria S.A., C. Jacq, T. Maeder, R. Martin Negri (2012), Screen-printed

electrodes for electroanalytical sensing, of chromiumVI in strong acid media,

Sensors and Actuators B 195, 294 -302.

[88]. Mocak J., Bond A. M., Mitchell S. and Scollary G. (1997), “A statistical

overview of standard (IUPAC and ACS) and new procedures for determining

the limits of detection and quantification: Application to voltammetric and

stripping techniques”, Pure and Appl. Chem. 69 (2), pp. 297-326.

[89]. Nahid Gharib Naseri, Sara J. Baldock, Anastasios Economou, Nicholas J.

Goddard, Peter R. Fielden (2008), Disposable electrochemical flow cells for

catalytic adsorptive stripping voltammetry CAdSV at a bismuth film

electrode, Analytical Bioanalytical Chemistry, Vol. 391, pp. 1283 – 1292.

[90]. Olcay SEND˙IL, Nabeel MOHAMMED, G¨uler SOMER (2012),

Simultaneous determination of Cr(III) and Cr(VI) using differential pulse

polarography and application to Gerede River, Turk J. Chem 36, 335 – 346.

[91]. Olga Dom´inguez, M. Julia Arcos (2002), Simultaneous determination of

chromium(VI) and chromium(III) at trace levels by adsorptive stripping

voltammetry, Analytica Chimica Acta 470, 241–252.

[92]. Olga Dom´inguez-Renedo, Laura Ruiz-Espelt, Natalia Garc´ia-Astorgano,

Julia Arcos-Mart´inez M. (2008), Electrochemical determination of

chromium(VI) using metallic nanoparticle-modified carbon screen-printed

electrodes , Talanta 76, 854–858.

[93]. Pallabi Samaddar, Kamalika Sen (2014), Cloud point extraction: A

sustainable method of elemental preconcentration and speciation, Journal of

Industrial and Engineering Chemistry 20, 1209 - 1219.

[94]. Palrecha. M.M., Mathur P.K. (1997), Adsorptive stripping voltammetric

determination of chromium in gallium, Talanta 45, 433-436.

[95]. Paneli M. G., Voulgaropoulos A. (1993), Applications of adsorptive stripping

voltammetry in the determination of trace and ultratrace metals,

Electroanalysis, Vol. 5, pp. 355 – 373.

[96]. Pourahmad J., M. Rabiei, F. Jokar, P.J. O’Brien, (2005), A comparison of hepatocyte

cytotoxic mechanisms for chromate and arsenite, Toxicology 206 pp. 449-460.

[97]. Popa Melania Oana (2006), Chromium impact on marine ecosystem.

Buletin USAMV-CN 63, pp. 379-384.

[98]. Qing Zhang, Shang-wei Zhong, Jia-li Su, Xiang-jun Li and Hong Zou (2013),

Determination of Trace Chromium by Square-Wave Adsorptive Cathodic

Stripping Voltammetry at an Improved Bismuth Film Electrode - The

Electrochemical Society, 160 (4) 237-242.

Page 163: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

148

[99]. Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Perez and Marisol Vega (1990),

Determination and speciation of heavy metals in sediments of the Pisuerga

River, Wal. Res. Vol. 24, No.3, pp. 373-379.

[100]. Riso R. D., Coudrier B. P., Waeles M., Corre P. L. (2007), Dissolved iron

analysis in estuarine and coastal waters by using a modified adsorptive stripping

chronopotentiometric, Analytica Chimica Acta, Vol. 598, pp. 235 – 241.

[101]. Roohollah Torabi Kachoosangi, Richard G. Compton(2014), Voltammetric

determination of Chromium(VI) using a gold film modified carbon

composite electrode, Sensors and Actuators B, 555-56, 178.

[102]. Royce Dansby – Sparks, James Q. Chambers, Zi–Ling Xue (2009), Trace

vanadium analysis by catalytic adsorptive stripping voltammetry using

mercury – coated micro – wire and polystyrene – coated bismuth film

electrodes, Analytica Chimica Acta, Vol. 643, pp. 19 – 25.

[103]. Ruizhuo Ouyang, Wangyao Zhang, Shilin Zhoua, Zi-Ling Xuec, Lina

Xua,Yingying Gua, Yuqing Miaoa (2013), Improved Bi film wrapped single

walled carbon nanotubes for ultrasensitive electrochemical detection of

trace Cr(VI), ElectroChimica Acta., 113, pp. 686-693.

[104]. Ruizhuo Ouyang, Stefanie A. Bragg, James Q. Chambers, Zi-Ling Xue(2012),

Flower-like self assembly of gold nanoparticles for highly sensitive

electrochemical detection of chromium(VI), Analytica Chimica Acta, 722, pp. 1– 7.

[105]. Salamatu Aliyu Tukur, Noaahyusof Reza Hajian (2015), Linear sweep

anodic stripping voltammetry: Determination of Chromium (VI) using

synthesized gold nanoparticles modified screen-printed electrode , J. Chem.

Sci., 127, (6), pp. 1075–1081.

[106]. Sanchez Misiego A., Garcia-Monco Carra R. M., Ambel Carracedo P.,

Majado Torre M. E. (2003), Determination of Cr (in small quantities) by

adsorptive stripping voltammetry: a comparative study of square wave

versus differential pulse, Anal Bioanal Chem 376 , pp. 1119–1125.

[107]. Sansoni B., Brunner W., Wolff G., Ruppert H., Dittrich R. (1998),

Comparative instrumental multi-element analysis I: Comparision of ICP

source mass spectrometry with ICP atomic emission spectrometry, ICP

atomic fluorescence spectrometry and atomic absorption spectrometry for

the analysis of natural waters from a granite region, Fresenius Z. Anal.

Chem. 331 (2), pp. 154 -169.

[108]. Santhy Wyantuti, Yeni Wahyuni Hartati, M. Lutfi Firdaus, Camellia

Panatarani, Roekmiati Tjokronegoro (2015), Fabrication of Gold

Nanoparticles -Modified Glassy Carbon Electrode And Its Application For

Voltammetric Detection Of Cr(III), International Journal of Scientific and

Technology Research, 4 (1), pp. 135 – 139.

Page 164: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

149

[109]. Scholz F., Lange B., Draheim M., Pelzer J. (1990), The Catalytic Adsorptive

Stripping Voltammetric Determination of Chromium with DTPA and Nitrat,

Fresenius Journal Analytical Chemistry, Vol. 338, pp. 627 – 629.

[110]. Serkan Şahan , Şerife Saçmaci, Şenol Kartal, MustafaSaçmaci , Uğur Şahin,

Ahmet Ülgen (2014), Development of a new on-line system for the sequential

speciation and determination of chromium species in various samples using a

combination of chelating and ion exchange resins, Talanta 120, pp. 391-397.

[111]. Shahryar Abbasi, Atousa Bahiraei (2012), Ultra trace quantification of

chromium(VI) in food and water samples by highly sensitive catalytic adsorptive

stripping voltammetry with rubeanic acid, Food Chemistry 133, pp. 1075-1080.

[112]. Skoog D.A., West D.M., Holler F.J. (1994), Analytical Chemistry: an

introduction, 6th Ed., Saunders College Publishing, USA, pp. 468.

[113]. Smyth W.F. (1996), Analytical Chemistry of Complex Matrices, John Wiley

& Sons Ltd. and B.G. Teubner, Great Britain, pp. 6 - 31, 94 - 96.

[114]. Stara V., Kopanica M. (1974), Chromium (III)- Complexes of some

aminopolycarboxylic acids and their polarographic behaviour,

Electroanalytical chemistry and Interfacial Electrochemistry, 52, pp. 251-259.

[115]. Susan Sadeghi , Aziz Garmroodi (2013), A highly sensitive and selective

electrochemical sensor for determination of Cr(VI) in the presence of Cr(III)

using modified multi-walled carbon nanotubes/quercetin screen-printed

electrode, Materials Science and Engineering C 33, pp. 4972-4977.

[116]. Takashi Sumida, Akhmad Sabarudin, Mitsuko Oshima, Shoji Motomizu (2006),

Speciation of Chromium in Seawater by ICP – AES with Dual Mini – columns

Containing Chelating Resin, Analytical Sciences, Vol. 22, pp. 161 – 164.

[117]. Tavlaridis A. and R. Neeb (1978), Gas chromatographic Elemental Analysis via

Di(trifluoroethyl)dithiocarbamatochelates, II. Gas chromatographic Behavior of Some

Di(trifluoroethyl) dithiocarbamatochelates. Anal. Chem., Vol. 292, pp. 199 - 202.

[118]. Torrance K., Gatford C. (1987), Determination of Soluble Chromium in

Simulated P. W. R Coolant by Differential Pulse Adsorptive Stripping

Voltammetry, Talanta, Vol 34, pp. 934 – 944.

[119]. US EPA (1994), Groundwater Issue; Natural attenuation of Hexavalent

Chromium in Groundwater & Soils; by Robert Puls, (EPA/540/S94/505),

United States Environmental Protection Agency-Office of Water,

Washington DC, USA.

[120]. US EPA (1992), Groundwater Issue Behavior of Metals in Soils,

(EPA/540/S92/018), United States Environmental Protection Agency-Office

of Water, Washington DC, USA.

Page 165: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG …hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1193/LUAN_AN.pdf · NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM ... Phương

150

[121]. VA Application, Different chromium species in sea water, Metrohm Note No.

V-82

[122]. VA Application, Chromium in waste water, Metrohm Note No. V – 110.

[123]. VA Application, Chromium in sulfuric acid, Metrohm Note No. V – 97.

[124]. VA Application, Total chromium in waste water after UV digestion,

Metrohm Note No. V-84 .

[125]. Verónica Arancibia, Edgar Nagles, Marisol Gómez, Carlos Rojas (2012),

Speciation of Cr(VI) and Cr(III) in Water Samples by Adsorptive Stripping

Voltammetry in the Presence of Pyrogallol Red Applying a Selective

Accumulation Potential, Int. J. Electrochem. Sci., 7, pp. 11444 – 11455.

[126]. Wang J. (1985), Stripping Analysis – Principles, Instrumentation and

Application, VCH Publishers, USA.

[127]. Williams T.M., Rees G. and Setiapermana D. (2000), Metals and Trace

Organic Compounds in Sediments and Waters of Jakarta Bay and the Pulau

Seribu Complex, Indonesia, Marine Pollution Bulletin Vol. 40, No. 3, pp.

277–285.

[128]. Willard H.H. (1988), Instrumental Methods of Analysis. 7th Ed., Wadsworth,

Inc., USA, pp. 14-15, 265-281, 504-505, 704-721.

[129]. Wu H. P. (1994), Nature and stability of mercury thin films on glassy carbon

electrodes under fast – scan anodic stripping voltammetry. Anal. Chem., 66,

pp.3151-3157.

[130]. Yijun Li a, Hanbin Xueb (2001), Determination of Cr(III) and Cr(VI) species

in natural waters by catalytic cathodic stripping voltammetry, Analytica

Chimica Acta 448, pp. 121–134.

[131]. Zhifeng Yang, Ying Wang, Zhenyao Shen, Junfeng Niu and Zhenwu Tang

(2009), Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the

mainstream, tributaries and lakes of the Yangtze River catchment of Wuhan,

China, Journal of Hazardous Materials 166, pp. 1186 – 1194.