Nascent morphology of polymer particles produced with Ziegler – Natta catalysts

7/30/2019 Nascent morphology of polymer particles produced with Ziegler Natta catalysts

1/76

Nascent morphology of polymer particles to the slurry

polymerization of ethylene with Ziegler Natta catalysts

Morfologia nascand a particulelor de polimer la polimerizarea in

suspensie a etilenei cu catalizatori Ziegler - Natta

A STUDY

STUDIU


2/76

CUPRINS

Cuprins..3 Introducere...4 1 Starea cristalin a polimerilor ....................5

1.1. Termodinamic, mecanisme i cinetic n procesul decristalizare ...9

1.2 Structura morfologic a particulelor nscnde 151.2.1. Introducere..15

1.2.2. Nucleaia cristalului polimeric...15

1.2.3. Cristalizarea n timpul polimerizrii .17

1.2.4. Textura catalizatorului ..18

1.2.5. Primele stadii ale polimerizrii .20

1.2.6. Morfologia final a particulelor de polimer ..24

1.2.7. Structuri morfologice complexe 261.2.8. Modele/mecanisme de cretere a structurilor

morfologice.............................................................................27

1.2.9. Influena parametrilor asupra morfologiei particulelor de

polimer ..34

1.3. Modele fizico-matematice propuse n literatur .............36 2 Metode de determinare a structurii morfologice a poliolefinelor

nscnde ......................40

2.1. Msurarea densitii ..40

2.2. Analize calorimetrice .402.3. Microscopia optici electronic ..43

2.4. Difracia cu raze X .44

2.5. Microscopia cu lumin polarizat ..45

2.6. Difuzia luminii ..47

2.7 Alte tehnici .47

3 Aspecte experimentale ...................483.1. Metodologia folosit .48

3.2. Metoda de microscopie electronic de baleiaj (SEM) ..49

3.3. Procese tranzitorii, analiz complex ...543.4. Primele momente ale polimerizrii ..59

3.5. Efectul prepolimerizrii cu 1-hexen 61

3.6 Influena temperaturii de polimerizare ..63

3.7 Structuri complexe .67

4 Aplicaii industriale ...................71 5 Concluzii ....................76 6 Bibliografie ....................77


3/76

Introducere

Studiul are ca obiectiv folosirea metodei de microscopieelectronic de baleiaj (SEM) asupra structurilor morfologice ale

particulelor nscnde de polietilen obinute la polimerizarea precipitant

(si cristalizare simultan) a etilenei in suspensie cu catalizatori ZIEGLER

- NATTASe discut urmtoare aspecte:

Starea cristalin a polimerilor, sumar;

Aspecte termodinamice i de cinetic a cristalizrii polimerilor; O trecere in revist a literaturii despre structura morfologic a

particulelor nscnde de polimeri;

O sintez a metodelor uzuale de determinare a structurilormorfologice ale poliolefinelor nscnde;

Se pune la punct o metod de microscopie de baleiaj (SEM) pentruparticule de polimeri;

Se studiaz experimental i se aplic sistematic aceast metod lastudiul morfologiei particulelor de polietilen obinute cu

catalizatori clasici cu Ti, cu catalizatori de activitate mrit de Tipe suport de Mg n laborator, pe pilot i n instalaie, ca i n studiul

unor fenomene de instalaie.

Se prezint o analiz a morfologiei nscnde a particulelor de

polietilen obinute n condiii diferite i n depistarea structurilor ce

permit mbuntirea calitii operarii procesului.


4/76

Capitolul 1 Starea cristalin a polimerilor

Teoriile care au ncercat s clarifice structura formaiilor cristalineau fost generate mai ales de explicaiile ce trebuiau date cu privire la

proprietile fizice i mecanice ale polimerilor [1,2].Cea mai veche teorie, teoria micelar a lui Nageli, enunat ncdin secolul trecut considera c un polimer semicristalin este format dinelemente cristaline (micele) ncastrate ntr-un material intermicelar.

Cu determinarea faptului c macromoleculele au lungimi cu multmai mari dect o micel, s-a propus teoria micelelor cu franjuri, care a

prezentat modelul tradiional n explicarea proprietilor polimerilorcristalini.

Fig 1. Schematizri ale unor teorii privind structura cristalin.i n acest model micelele cristaline sunt ncastrate n zone amorfe, nscatenele individuale de polimer pot fi incluse n mai multe cristale i zoneamorfe. Forma cristalitelor a fost considerat cvasicilindric , cu axelecatenelor paralele cu axa cilindrului.

n timp ce n cristalite catenele sunt dispuse ordonat i compact, nspaiile intercristaline acestea prezint mpletiri i ncolciri, ansamblulfiind asemnat cu un compozit (matrice ranforsat cu elemente cristaline).

Sistemul este bifazic nestaionar, faza amorf considerat un lichidsuprarcit, departe de echilibrul su termodinamic, ca urmare avscozitii ridicate, a mpletirilor catenare i a faptului c majoritateamacromoleculelor sunt incluse n mai mult dect un cristal, situaie carenu permite transformarea sistemului ntr-o singur faz cristalin stabil.Teoria micelelor cu franjuri a permis afirmaii cu privire la existena unor

regiuni cu nivele intermediare de ordonare, la marginile micelei neputndexista o trecere brusc de la o structur perfect ordonat la una complet


5/76


6/76

Sferulita, ce ia natere n procesul de rcire din topitur sau soluie, are oform aproximativ sferic, care se pstreaz pn la coliziunea cu altesferulite. Forma sa susine afirmaia c de fapt sferulita nu este unmonocristal ci un corp policristalin cu o structur foarte complex.

Cu privire la modul de cretere s-a constatat c nucleul iniial decristalizare se dezvolt ntr-o unitate fibrilar central, care apoi nprocesul de cretere se ramific pe distane i la unghiuri regulate n noifibrile, ce se dispun radial n raport cu nucleul din care s-au format. Caurmare a restriciilor impuse de geometria macromoleculari a moduluide cretere asupra unghiurilor de ramificare, fibrilele iniiale se dezvoltn grupuri rsucite i divergente, forma final sferulitic fiind realizat nrealitate numai de acele ramificaii care se pot dezvolta pe direcie radialfa de nucleul de baz. Pentru explicarea unor aspecte neclarificate s-a

elaborat teoria mecanismului auto-orient

rii. Conform acestei teorii, pemsur ce catenele se descolcesc i devin paralele n timpul formriiunei cristalite, materialul implicat n aceast evoluie se alungete ndirecia axei catenei i se ngusteaz n direcia opus acesteia. n acestecondiii , moleculele vecine care vor urma aceast dezvoltare vor trebui sacopere golul format de subierea materialului antrenat, n formarea

primei cristalite i de aceea va avea o curgere efectiv n direcie opus,fiind astfel indus s cristalizeze la o orientare normal fa de ceaanterioar. Aceast nou situaie va genera n continuare, prin acelaimecanism, formarea unei cristalite ntr-o direcie normal la primaorientare, ceea ce va crea n final sferulita radial cu catene moleculareorientate tangenial.

Monocristalele de polimeri se pot obine n mod normal prinprecipitarea dintr-o soluie diluat, aceast condiie impunndu-se pentruevitarea formrii unor agregate policristaline complexe, rezultate n cazulutilizrii unor soluii concentrate de polimer. Monocristalele de

polietilen s-au obinut dintr-o soluie de 0,01% n xilen la 850C printr-orcire lent, forma lor fiind a unei piramide goale.

Fig 4. Reprezentarea schematic a unui de monocristal de polietilen n

form de piramid goal


7/76

Izolarea monocristalelor de polietilen n 1957 a permis ca,utiliznd microscopia electronic, s se constate c plcuele cristalinesunt foarte subiri (ordinul a 100A), orientarea axelor catenare fiind

perpendicular pe acestea, de unde s-a dedus c o caten de circa 1000A

s-ar putea ncorpora ntr-o plac de cristal numai prin cutare/pliere pefeele cristalului. Aceast concluzie a fost confirmat de absena total a

Fig.5. Desen schematic al creterii monocristalului prin plierea uneimacromolecule.

spectrului fazei amorfe, care s-ar fi manifestat n cazul unui numr ridicatde segmente libere.

Pentru meninerea unei poziii identice a cutelor/pliurilor pesuprafaa cristalului este necesar ca acestea s fie dispuse astfel nct srealizeze un numr maxim de legturi van der Waals, condiie ce se poateasigura printr-o orientare corespunztoare a suprafeelor mari acristalului.

Grosimea monocristalului crete cu creterea temperaturii decristalizare, indiferent de natura solventului. Gradul de suprarcire(diferena ntre temperatura de topire i de cristalizare) ar fi parametrul decontrol al cristalizrii.


8/76


9/76

Entropia de fuziune ( Sf), ca un alt factor care afecteaz energia liber, scadepe msura trecerii de la starea lichid la cea cristalin, ca urmare a posibilitilorde micare molecular pe care le are faza lichid, n comparaie cu reeauacristalin. Neinnd seama de efectele entropice ale capetelor de caten,

regiunilor suprafeelor cristaline, unor eventuali diluani , etc., deci pentru cazulunui cristal perfect, modificarea energiei libere de fuziune ( Ff ) estereprezentat de relaia:

fff STHF =

care reprezint ecuaia termodinamic de baz a topirii.ntruct la Tf strile lichid i cristalin sunt la echilibru, adic Ff=0,

rezult c

f

ft

ST

=

adic Tt va fi cu att mai ridicat cu ct cldura de fuziune va fi mai mare(atracii intermoleculare ridicate) sau dac entropia de fuziune este mic.

Catenele moleculare n topitura polimerului, naintea procesului decristalizare, sunt puternic mpletite. Pe msura parcurgerii procesului decristalizare segmentele de caten difuzeaz n poziii ordonate impuse decreterea cristalitelor. Seciunea de caten dintre cristalit i zona topit estentins. Pentru ca un numr tot mai mare de segmente de caten s fie ncorporatntr-un cristalit este nevoie de un efort/energie necesar realizrii ntinderiiacestora, care se obine pe seama energiei rezultat ca urmare a descreteriienergiei libere n timpul cristalizrii (diferena de energie liber). Cnd nsaceast devine egal cu efortul necesar, procesul de cristalizare este inhibat sauntrziat, pn ce ntinderea catenelor mpletite se rezolv prin difuzie.

Cristalitele formate din topitur, chiar cele mai mari, au dimensiuni multmai mici dect lungimea unei molecule de polimer ntinse complet sau cu oconfiguraie elicoidal necutat. Din aceast cauz poriuni mult deprtate dinaceleai catene pot fi cuprinse n formarea i dezvoltarea simultan a doucristalite diferite; partea de caten dintre cele dou cristalite fiind ntins nu mai

poate cristaliza.Cristalitele astfel formate nu vor avea o uniformitate geometric perfect,

ntruct tensiunile la care sunt supuse catenele moleculare afecteaz ordonareaacestora n formaia cristalin. Mai mult, creterile zonelor cristaline suntlimitate de valori prea mari ale tensiunilor sau interferenelor dintre cristalitelevecine. Urmare acestei situaii, fiecare formaie cristalin este nconjurat de ozon amorf.

Cinetica procesului de cristalizare a polimerilor este similar substanelormicromoleculare i presupune dou stadii, anume formarea nucleelor de

cristalizare (nucleaia) i creterea acestora. Dei nu exist deosebiri esenialentre cristalizarea din topituri cea din soluie totui este cunoscut c prezena


10/76

unui solvent reduce att Tt ct i Tv (temperatura de tranziie vitroas), de undese poate deduce c procesul are loc la temperaturi mai sczute.

Viteza de cristalizare care cuprinde etapele formrii nucleelori alecreterii acestora depinde de intensitatea micrii termice i nregistreaz un

maxim la o temperatur dat.

Fig. 6 . Influena temperaturii asupra vitezei de formare i cretere a cristalelor(1) i a viscozitii (2)

Fig.7. Vitezele proceselor de nucleaie i de cretere a cristalului (influena

subrcirii); istoria termic a probei i nr. de nuclee de cristalizare.


11/76

Pornindu-se de la o temperatur sub cea de cristalizare (T


12/76

Fig. 8.Reprezentarea schematic a formrii nucleelor de cristalizare funcie detimp i de descreterea temperaturii.

O relaie cantitativ ntre viteza de formare a nucleelor v itemperatur are forma

)//( *0 kTkTEvv Gd = unde Ed reprezint energia de activare de transport pe suprafaa nucleului i

G* energia liber de formare a dimensiunii critice a nucleului, care pentru

orice form a nucleului este termenul dominant la variaii mici de suprarcire,deoarece este invers proporional cu T pentru nucleaia bidimensional sauT

2 pentru cea tridimensional.Aceast relaie arat c naintea nceperii nucleaiei este necesar un grad

de suprarcire nsemnat, dup care viteza de cretere a formaiunilor cristalinese mrete rapid pe msur ce descrete temperatura de cristalizare.

Vitezele maxime de cretere pentru unii polimeri sunt n domeniul200m/min pentru poliamid 6 i 1000m/min pentru polietilen.

Cinetica cristalizrii n toat masa polimerului n condiiile nucleaiei

sporadice i a creterii tridimensionale a sferulitelor, n primele stadii a acesteiapornete de la relaia :

l

tn MA

.

..

=

unde A -reprezint numrul nucleelor, n -densitatea pe unitatea de volum anucleelor eterogene i M t -masa topiturii de polimer, iar l -densitatea fazeilichide din sistemul de cristalizare.

Masa fiecrei sferulite ,m s , la o anumit temperatur va fi :

m s = 4/3 v3 t3 s


13/76

unde v -viteza linear de cretere a cristalului, t timpul de cretere,

s - densitatea sferulitei.

Masa total a tuturor sferulitelorM s ,va fi :

l

sts

tvvMM.3

....433

0

=

v0 fiind viteza de formare a nucleelor.Deducnd fracia masei cristalizate, obinem:

t

l

l

s

M

Mtvv

Mt

Ms== 1

.3

..4 330

unde Ml-cantitatea de substan care se transform n sferulite n timpult .Forma general a ecuaiei, denumit ca ecuaia lui Avrami [2] , are forma

).exp( nt

l tZMM =

Ecuaia Avrami are aplicaii practice n analiza dilatometric a cristalizrii dintopitur.

Prin rezolvarea ecuaiei se pot obine valorile lui n i Z; exponentul nreprezint numrul de dimensiuni n care are loc creterea formaiunii cristaline( 3 pentru sferulite, 2 pentru discuri, 1 pentru forma fibrilar ) plus dimensiuneatimpului procesului de nucleaie ( 1 pentru funcia linear de timp a nucleaieisporadice, i 0 pentru nucleaia instantanee), iar Z este un parametru cantitativ

care conine contribuii ale vitezei de cretere, vitezei i densitii nucleaiei,precum i efecte ale unor variabile externe, cum este temperatura de cristalizare.

Tabel nr.1. Valorile exponentului n pentru diferite tipuri de nucleaie itipuri de cretere ale formaiunilor cristaline3+1=4 Cretere sferulitic din nuclee sporadice3+0=3 Cretere sferulitic din nuclee instantanee2+1=3 Creteren form de disc din nuclee sporadice2+0=2 Creteren form de disc din nuclee instantanee1+1=2 Creteren form de baghet din nuclee sporadice

1+0=1 Creteren form de baghet din nuclee instantaneeCristalizarea secundar e legat de tendina de continuare a organizrii n

reeaua cristalin a unor segmente mobile moleculare , afirmaie susinut decreterea punctului de topire n acest stadiu secundar de cristalizare.

Gradul de cristalinitate al unui polimer semicristalin se poate determinaprin difracie cu raze X, cldura de fuziune, volum specific, densitate, entalpie,etc., plecnd de la ipoteza a dou faze , cristalini amorf, bine delimitate ieste o msur uzual in practic.


14/76

Capitolul 1.2 Structura morfologic a particulelor nscnde depoliolefine

1.2.1.IntroducereMorfologia i structura polimerilor cristalizai din topitur i

soluie au fost studiate extensiv [3,4], iar rezultatele au servit la reglareaproprietilor produselor obtinute prin prelucrare.

n ultimele decade s-a dezvoltat studiul structurilor nscnde(native sau - in situ- ) ale particulelor obinute la polimerizarea olefinelorcu catalizatori eterogeni Ziegler-Natta, polimerizare desfurat ncondiii precipitante n suspensie sau n faz gazoas [23].

Morfologia nscnd este un concept preluat din biologia

molecular [5], care se refer la cazul cnd sinteza molecular iorganizarea secundar sunt simultane, fiind posibil sinteza unor structuriunice. Iniial conceptul a fost folosit [4] pentru cazul sintezei polimerilorcristalini, cristalizarea producndu-se naintea terminrii creteriimacromoleculelor. Morfologia particulelor de polimer pune probleme la

proiectarea sistemelor de polimerizare, de pompare i agitare, ca i lauscarea i transportul pulberilor. Prin controlul direct al morfologiei

particulelor de polimer se poate ajunge la eliminarea fazei de extrudere -granulare att la polietilen ct i la polipropilen.

1.2.2.Nucleaia cristalului polimericConceptele teoriei nucleaiei au fost sistematizate de Wundelich [4].

n stare solid se disting trei macroconformaii limit:

A - cu lanuri amorfe (caz limit)B - cu lanuri pliate (caz limit)C - cu lanuri extinse (caz limit)D - micele cu franjuri (caz intermediar)


15/76

Structurile uzuale conin componente din toate strile limit.n cazul cristalizrii pe durata polimerizrii, trebuie precizat c

polimerizarea i cristalizarea pot fi simultane, succesive sau aproapesimultane.

nainte de a se produce cristalizarea , este necesar existena uneifaze omogene de reacie n care s se produc macromolecule(oligomeri) suficient de lungi pentru nucleaia cristalului.

Un prim model de nucleaie este nucleaia intermolecular aoligomerilor, nucleul oligomeric fiind analog nucleului micelar cufranjuri.

Fig.9. Reprezentarea schematica a nucleelor de cristalizare tip nucleuoligomeric intermolecular.

Prin suprasaturarea local la o concentraie suficient de mare i prinatingerea lungimii critice de nucleaie apare nucleul oligomeric.

Lungimea critic n acest caz este de circa 20 atomi n lan (10 meri).Dup nucleaie parametrii termodinamici pentru cristalizare se

schimb. Structura cristalului va fi afectat, n a doua faz, de tipulnucleaiei secundare.

Alt model de nucleaie este pe baza nucleului cu lan pliatintramolecular, caz favorizat de o concentraie sczut de de lanuri peunitatea de suprafa.

Fig.10. Reprezentarea schematica a nucleelor de cristalizaremacromolecular tip nucleu cu lan pliat intramolecular


16/76

Prima poriune a lanului polimeric cresctor este amorf din cauzasolubilitii oligomerilor. Al doilea model de nucleu implic omacromolecul format aproape complet, cu un capt nc n cretere , iarcellalt contribuind la creterea cristalului. Cnd distana dintre zona de

polimerizare i cea de nucleaie crete , contribuia energiei liberedatorat restriciilor conformaionale ale poriunilor de lan amorf cretei mpiedic nucleaia. Acest caz al nucleaiei mpiedicate de capetele delan amorf se ntlnete la polimerizrile cu catalizatori Ziegler-Natta [4].

Nucleul oligomeric de nucleaie intermolecular are o formizometric, alungit n direcia lanurilor moleculare i cu centrii decretere la capetele lanurilor. Tendina de cretere va fi spre cristalefibrilare, din considerente energetice i de mpiedicare steric.

Nucleul cu lan pliat are o fa activ de cretere paralel la

direcia lanului. Morfologia lamelar final are o lungime de pliereapropiat de cea a nucleului primar. Morfologiile lamelare apar atuncicnd zonele de polimerizare i cristalizare sunt separate suficient. Unnucleu omogen cu lan pliat are un diametru de 5-10 A i o lungime decirca 150 A.

La polimerizarea cu catalizatori Ziegler-Natta heterogeni, chiarparticulele de catalizatori pot servi ca nuclee heterogene pentrucristalizare.

Suprafeele existente reduc energia liber ce se opune nucleaieiprimare. Defectele suprafeei cristaline a TiCl3 , ca treptele de cretere,fisurile sau golurile, sunt mai favorabile pentru nucleaia eterogen dectsuprafeele plane. Chiar i suprafaa polimerului deja cristalizat poateservi ca nucleu eterogen.

1.2.3.Cristalizarea n timpul polimerizriiConceptul de ''cristalizare n timpul polimerizrii'' a fost introdus

de Wunderlich din 1968.

Fig.11. Reprezentarea schematic a cristalizrii macromoleculelor,A - cristalizare in timpul polimerizrii i B - polimerizare urmat decristalizare.


17/76

Pot fi analizate dou situaii:n prima, polimerizarea i cristalizarea sunt realmente simultane

(cazul A). Descrierea termodinamic a procesului este identic cu acristalizrii obinuite. Entalpia de tranziie include att componenta depolimerizare, ct i cea de cristalizare, iar entropiile sunt aditive.

n a doua situaie, polimerizarea i cristalizarea sunt succesive sauaproape simultane (cazul B). De regul, cristalizarea se produce naintede a se termina creterea macromoleculei.

Creterea cristalului poate ncepe numai dup ce s-a produsnucleaia fazei cristaline. n acest caz, zonele de polimerizare icristalizare sunt separate i are importan lungimea segmentelor de lan

nc necristalizate, ca i efectul cldurii de polimerizare. Sunt posibilecombinaii de situaii determinate de tipul de nucleaie: - inter / intra -moleculare ca i de poziionarea n timp a fenomenelor - polimerizareai cristalizarea - simultane / succesive.

n polimerizarea cu catalizatori Ziegler Natta eterogeni cu centriactivi fici nu sunt posibile polimerizarea i cristalizarea simultane ,fiind de ateptat o trecere continu spre polimerizare i cristalizaresuccesive. La nucleaia intermolecular oligomerii nu cristalizeazcomplet, captul activ de lan fiind n faza amorf.

Procesele sunt: Formarea polimerului, Separarea ntr-o faz amorf, Formarea structurilor cristaline din aceast faz.

Primul i al treilea proces sunt corelate, deoarece viteza de creterea lanului (propagarea) regleaz lungimea lanului disponibil la unmoment dat pentru a fi inclus n reeaua cristalin polimerica.

1.2.4.Textura catalizatoruluiStructurile cristaline ale TiCl3 , respectiv formele alotropice i au fost analizate pe larg n literatura de specialitate.

Tabelul nr.2. Caracteristici cristalografice ale TiCl3Celula elementar, ATiCl3 Culoare Structur

cristalin a b c Grupspaial

Uniti/ celul

Violet Hexagonalstratificat

6,12 6,12 17,5 120 R3 6

Brun Hexagonalfibros

6,27 6,27 5,82 120 C6/mcm 2

violet Cubic

stratificat

6,14 6,14 17,4 120 P 3/1 6


18/76

n funcie de condiiile de preparare se obin formele alotropice i

pure sau cu proporii diferite de AlCl3 nglobate n reeaua cristalin.TiCl3 Atomii de clor sunt ntr-un aranjament hexagonal

compact. Alterneaz dou straturi de atomi de clori unul de de atomi detitan (-ClClTiClClTiClClTi-). Din cauza coeziunii reduse ntre straturilede clor, cristalele de TiCl3 sunt fragile, se exfoliaz uor, cliveazi serup n condiii de mcinare sau agitare.

Figura nr. 12. Monocristal de - TiCl3Monocristale TiCl3 sintetizate n laborator au dimensiuni primare decirca 1000A, form hexagonal (planul bazal) i fee laterale nclinate la620 . Tipurile industriale de TiCl3 au morfologia cristalin neregulat,

suprafeele cristaline fiind cu dislocaii n terase.

Figura nr. 13.Catalizatori - TiCl3 industriali.Tipul TiCl3 .AlCl3 - Stauffer AA se rupe la polimerizare n

particule de 100 - 1000A ce se disperseaz n masa polimerului pn lamicrocristale de dimensiuni de 40x100A. La prepararea TiCl3 .xAlCl3din TiCl4 prin reducere n condiii variate (temperatur, solveni, alchili)se obin structuri morfologice cu compactitate diferit, de la afnat lacompact. Prin fenomenul de replicare particulele de polimer au densitin vrac corespunztoare. Pe suprafaa unui monocristal TiCl3 obinut

prin sublimare, dup reacia cu AlEt3 , ce produce alchilarea i extracia


19/76

de clor n stratul superficial, se observ trepte intersectate, dislocaiispirale de cretere, i reele de fisuri.

TiCl3 Are structura cristalin fibroas. Uzual se ntlnete caprecipitat microcristalin. n condiii de reducere lent a TiCl4 , se obin

agregate secundare mari de 1-15 m compuse din cristale primareaciculare lungi de circa 100A [6]. La reacia TiCl4 cu AlEt3 n faz devapori se obine TiCl3 precipitat, compus din aglomerri de particulesferice mici de 300-1000A. Folosindu-se un amestec de agregatesecundare de TiCl3 de forme diferite, s-a dovedit experimentalfenomenul de replicare, respectiv faptul c particulele de polimer reinforma particulelor secundare de catalizator.

TiCl3 Are o structur similar cu forma , avnd nsmpachetare cubic, iar forma TiCl3 are o structur dezordonat cu

alternan aleatorie de structuri i . n cazul TiCl3 particulelesecundare au diametrul de 20-40 m, fiind compuse din particule primare

poligonale subiri cu dimensiuni de 100x100A.n general, microstructura particulelor de TiCl3 depinde de

condiiile n care s-a realizat reducerea TiCl4 cu alchili de aluminiu.Macrostructura final a catalizatorului, respectiv structura

secundar, este determinat de prima faz de preparare [7] , pe cndmicrostructura (la nivelul particulelor primare) este sensibil la condiiiletehnologice n timpul stadiilor intermediare sau finale de obinere a TiCl3

n general, compactitatea structurii particulelor secundare de TiCl3afecteaz att densitatea n vrac a particulelor de polimer, ct iactivitatea catalitic. n unele cazuri, probabil datorit absenei

particulelor primare, dezagregareaTiCl3 n timpul polimerizrii seproduce pn la nivel molecular [8].

In plan industrial s-a ajuns la a treia generaie de catalizatori, cutextur, geometrie i distribuie dimensional controlat, n paralel cueforturile de cretere a activitii.

Intr-o analiza de brevete, Sittig M. afirm semnificativ c '' inima

oricrui proces de producie pentru poliolefine este catalizatorul' [9] .

1.2.5.Primele stadii ale polimerizriiStarea ''nscnd'' real a polimerului nou creat nu poate fi

determinat fr dubii prin microscopie, deoarece polimerul poate existape suprafaa catalizatorului fie n stare topit, fie puternic gonflat.Microfotografiile pot da informaii corecte asupra concentraiei centriloractivi, asupra localizrii centrilor activi i a cantitii de polimer existent

la un moment dat. La polimerizarea propilenei n faz gazoas pe unmonocristal TiCl3 activat cu Al(CH3)3 se obin particule de polimer


20/76

semisferice fine localizate discret pe dislocaiile n spirali pe defectelede suprafa ale planului bazal [11].

Figura nr. 14. Primele momente ale polimerizrii propilenei pe suprafaaunui monocristal de - TiCl3.[11].

n cazul catalizatorilor industriali, din cauza numrului mare dedefecte de suprafa, se produc aglomerri (ciorchini/clusteri) de particulede polimer sferice. Dezagregarea particulelor secundare de catalizator s-aobservat prin microscopie ca o dispersare simpl n masa de polimer, princlivaje n zonele marginale ca i prin ruperi manifestate n planul bazal.

Mcinarea prealabil n stare uscat a catalizatorului permitecreterea suprafeei specifice de la 2m2/g pn la 40m2/g , ns estelimitat la dimensiuni de circa 100 A de apariia reagregrii.

Morfologia microsferoidal observat este rezultatul creteriitridimensionale nempiedicate (simetrie radial). Dup circa 10-15 minutede polimerizare ciorchinii de microparticule sferoidale se aglomereaziapar pseudopolipi - prin unirea unui ir de sfere. Particulele de polietilenglobulare i pseudopolipii rezultai prin suprapunerea particulelorglobulare parial topite au fost observate i la polimerizarea etilenei cu

catalizatori de Vanadiu: VCl3 - AlEt3. Globulele observate au diametrulde circa 5000A (0,5m), iar polipii au lungimi de ordinul micronilor.La concentraii superficiale de 1-30x1013 lanuri cresctoare pe cm2

de suprafa a TiCl3 s-au observat circa 108 globule sferice / cm2

( catalizator TiCl3 Staufferi AlEt3) [10].n cazul monocristalelor de - TiCl3 dup activarea cu AlEt3 ,

polimerul se formeaz de-a lungul fisurilor, provocnd lrgirea acestora iapariia unor noi reele de fisuri fine. Pe treptele suprafeei cristalelor decatalizator (dizlocaii, de exemplu) apar nodule de polimer, de structursferic neregulat. Aspecte neclare prezint apariia unor nodule n zoneaparent fr defecte superficiale, ca i lipsa polimerului pe muchii, dei


21/76

apare pe muchiile de clivaj. n general, fisurile de activare cu alchilii deAl pe suprafeele bazale se dovedesc a fi sursa major de cretere a

polimerului cu aspect fibros, cu fibre de lungimi egale.La polimerizarea etilenei ntr-un microscop electronic cu

atmosfer controlat 250

C / 20 torr, cu catalizatori TiCl3 . xMgCl2 iAlEt2Cl apare o cretere lamelar a polimerului cu fragmentare laperiferia particulei catalitice, pe cnd cu catalizatori TiCl3.0,33AlCl3iAlEt3 apar nodule de polimer ce cresc n jurul particulelor de catalizator -aparent din microsfere lipite. Nodulii cilindrici - fibre de fapt au pnla 3m n lungime i 1000-4000A (0,1-0,4m) diametru

Fig. 15. Globule alungite n fibrile (polipropilen) [5].La polimerizarea propilenei n faz gazoas pe monocristale de TiCl3.

activate cu Al(CH3)3 polimerul crete iniial n globule cu diametrul de200-500A iar apoi creterea se continu prin alungirea globulelor nfibrile de acelai diametru i lungimi pn la 1,5m. Baza fibrilelor estede circa 1000-2000 A (0,1-0,2m) diametru. Fibrilele au striaii care facun unghi de 75-900 cu axa fibrilei i au o periodicitate de 100 - 150A.Aceast valoare se apropie de grosimea unui cristal lamelar cu lan pliat

pentru polipropilen.La polimerizarea etilenei cu catalizatori TiCl3.0,33AlCl3 i AlEt3

nodulele de polimer cresc n timp att n seciune ct i n lungime. S-a

msurat o cretere n diametru de 510 A / minut, iar n lungime s-au


22/76


23/76

1.2.6. Morfologia final a particulelor de polimer

Folosirea microscopiei electronice este complet justificat pentrustudiul structurilor finale ale morfologiei nscnde prin comparaie cu

cazul creterii iniiale unde se intervine asupra unui sistem dinamic.Coeficientul de incertitudine, normal n cazul precedent, dispare.Limbajul folosit pentru desemnarea structurilor morfologice este

dispers, de aceea ne vom fixa preferenial asupra unor denumiri, astfel: -texturi fibroase, fibrile ( benzi, filamente, snopi ) -fibre ( viermi, polipi, nodule ) -sfere ( globule ) -shish - kebab -pnz de pianjen ( cobweb )Cu catalizatori de VCl3-AlEt3 depui pe suport organic (amidon) s-aobinut o gam complet de structuri morfologice, astfel: globule, polipi neregulai (fibre), aglomerri de fibre crescute cu diametre constante, fibre spiralate regulat, aglomerri tridimensionale interconectate cu fibrile (pnz de pianjen

- cobweb), inclusiv zone de membran etirate biaxial peste limita de elasticitate.Fibrele regulate au diametre de 0,3 - 0,6 m i lungimi nedeterminate.Morfologiile exterioare ale particulelor de polietilen i polipropilen

preparate cu i TiCl3.0,6AlCl3 difer sensibil, la PE i PPobservndu-se aglomerri cu detalii sferoidale , iar la PE structuri de

pnz de pianjen - cobweb. Cu catalizatori Solvay [12], apar figuri:

Figura nr. 17. Particule de polietilen tip Solvay C


24/76

Figura nr. 18. Particule de polietilen Solvay D, detaliu cu structurcobweb.Predomin structuri sferoidale legate cu fibrile , ct i structuri

cobweb, surprinse n desfurare.n structurile cobweb, centrii reeleietirate sunt aglomerri de globule, cu diametre de cca 1m.

Morfologia polietilenei obinut cu catalizatori Phillips CrO3 [13]la polimerizarea n faz gazoas 25-30 atm i 90-1100 C., dupfracturarea probelor congelate n azot lichid, relev interioare de particulecu urmtoarele structuri: fibrile, nodule, fibre neregulate, i fibre spiralate

regulat. Structuri similare se obin cu TiCl4 pe suport MgCl2 [19].Polipropilena obinut cu TiCl3 i AlEt2Cl crete ntr-unconglomerat foarte compact de fibre, cu volumul de pori de circa 15% .

Structurile de tip fibr, ca motiv morfologic comun, lapolimerizarea Ziegler Natta a etilenei i propilenei au fost studiatesistematic. La eficiene sczute ale catalizatorului structura de suprafa a

particulelor de polimer este globular, iar la eficiene mari este fibroas.Diametrul fibrei se poate corela cu dimensiunile particulelor primare deTiCl3 , iar constatarea c unele fibre sunt ramificate implic efectulcooperativ al mai multor particule primare de TiCl3 la sinteza unei fibre.

Fibra este structura morfologic de baz la polimerizarea olefinelorcu catalizatori Ziegler Natta.

Terminologia se poate corela, astfel, cu nivelele de ordonare ntr-oparticul de polimer: fibrile, diametre de circa 400A, din filamente i lamele de 100A

grosime; fibre, diametre de circa 0,5 m ; subparticule (replica particulelor primare de TiCl3), 20-70m particule (secundare), 100-1000 m.


25/76

1.2.7. Structuri morfologice complexe (secundare)

Dintre structurile morfologice descrise anterior , dou au fost

considerate caracteristice polimerizrilor Ziegler Natta , respectivstructuri tip fibr i globulare. Dintre celelalte structuri morfologicemenionate n literatur, unele apar numai n cazuri atipice, iar altele suntrezultatul aciunii simultane a mai multor factori, ca polimerizarea,cristalizarea i deformarea. Fenomenele generate de eforturile mecanicela zona de inserie lan - suprafa catalitic au fost analizate din punctulde vedere al ntreruperii mecanice a creterii lanului.

Este evident c eforturile acumulate prin creterea particulei depolimer se disipeazi pe alte ci, deformnd structurile existente sau n

cretere, influennd cristalizarea, modificnd mecanismele de generare astructurilor catenare cu lan pliat sau extins. Alte tipuri de structuri suntdatorate interaciunilor cu solventul la temperaturi mari, dei

polimerizrile sunt conduse uzual n regim precipitant, ns fraciile demas molecular mic sunt mult mai solubile. Apar structuri variabile tip''shish kebab '', influenate n paralel i de regimul de agitare. Structuriletip ''shish kebab '' se pot dezagrega n continuare prin dispariia axonuluifibros i meninerea numai a plcuelor lamelare.

Fig.19.Structur tip shish-kebab de polietilen cristalizat din soluie,

unde se observ axonul fibros i plcuele lamelare perpendiculare peaxon.


26/76

Fig.20.Structur tip cobweb ( pnz de pianjen) polietilenStructurile de tip '' cobweb (pnz de pianjen) '' prezint o etirare

puternic a microfibrilelor datorat vitezelor mari de polimerizare.Particulele de polimer sunt agregate globulare, lipite prin cocristalizare.La avansarea creterii particulei, zonele periferice se deprteaz forat,aprnd tensiuni importante, producndu-se fracturi i fibrilaii.Mecanismul secundar care influeneaz morfologia l constituie efortulde deformare. De fapt, efectele sunt reciproce, de la un moment dat -urmrind dinamica n timp a structurilor, morfologia nu poate fi explicatfr a implica la toate nivelurile eforturile de deformare. Astfel, dac nstructurile finale, fibrele sunt rezultatul dinamicii morfologiei nscnde,fibrilele se produc n mod distinct din cauza unor unor efecte secundare.

1.2.8. Modele i mecanisme de cretere a structurilormorfologice

Cercetrile din acest domeniu analizeaz situaiile finale cu scopulde a deduce situaii momentane ca i dinamica generrii unor structurimorfologice. Terminologia folosit se coreleaz cu dou tipuri desimetrie, radiali axial.

Structuri sferice . Primele structuri polimerice observate au fostparticule semisferice discrete pe treptele dislocaiilor elicoidale ale

TiCl3 [11]. Creterea se produce la forme sferice singulare sauaglomerate. Particula sferic de polimer este considerat ca fiind

componenta fundamental la care poate fi descompus morfologianscnd [5].


27/76

Un model propus extrage o particul catalitic TiCl3 primar(100 X 200 A) din structura secundar sau din substrat. Particula decatalizator este ncapsulat rapid cu o pelicul astructurat ce devine rapido particul sferic.

Fig.21.Reprezentare schematic a formrii unei particule sferice depolimer.

Absena vreunei texturi cristaline la aceast faz (de tip lamelar saufibrilar) se explic prin efectul cldurii de polimerizare, - polimerul fiindntr-o form topit sau puternic gonflat (H= - 25Kcal/mol etilen).Detaliile particulelor sferice, respectiv formele deformate surprinse,

pledeaz n acest sens.Pe raza particulei se manifest un gradient de temperaturdescresctor, cldura de polimerizare disipndu-se n mediul de

polimerizare la suprafaa sferic.n cazul particulelor catalitice depuse pe un substrat, particulele de

polimer sunt emisferice. Prin coalescen, acestea se pot mbina formndun film continuu sau se pot menine independente, aprnd fenomene decocristalizare n punctele de contact.

Fig. 22.Schematizarea particulelor emisferice de polimer formate dincatalizator depus pe un substrat plan .La diametre mari se manifest caracterul sferulitic, datorat cristalitelor cuo orientare radial preferenial [14].

n unele cazuri, concentraia redus de lanuri pe unitatea de

suprafa controleaz morfologia globular.


28/76

Gradul de umectare redus ntre polimerul topit i suprafaacristalului ionic, precum i tensiunea superficial susin formaia sfericn stare topit. n funcie de temperaturi de efectul termic, starea topitfavorizeaz agregarea ntr-o sfer mai mare, iar o stare semitopit

favorizeaz creterea de microsfere singulare din fiecare cristal primarsau nou generat prin fracturi clivaj.Fibre. Protuberanele cu simetrie cilindric au fost denumite

noduli, viermi, panglici, etc.Mecanismele propuse pleac de la catalizatori depui pe suport

plan sau sferic. Fazele iniiale de cretere conduc la structuri aproapesferice. La un moment dat, particulele ce au crescut n diametru ajung ncontact, rezultnd o ocupare cvasitotal a suprafeei disponibile.

Fig.23.Reprezentarea schematic a dezvoltrii unor structuri fibroaseplecnd de la catalizatori depui pe suport plat.Exteriorul protuberanelor este deja cristalizat astfel nct particulele nuse contopesc. Neputnd s creasc lateral, particulele se alungesc nform de fibre. n varianta cu catalizatorul deplasat din substrat este

posibil o aciune de extrudere n ambele sensuri ale fibrei. Lundu-se nconsideraie dimensiunile comparabile, s-a propus c fibrele suntmodificri alungite ale particulelor sferice. Deoarece n punctele decontact apar cocristalizri locale, pe msur ce avanseaz creterea sedezvolt fibrile tangeniale. Formaiile fibroase au fost studiate exhaustiv,fcnd-se o disociaie net ntre fibrile (diametre circa 0,04m) i fibre(diametre circa 0,4m).

Textura fibrei a fost considerat ca o variant a fenomenului detranscristalizare, n care un ir dens de nuclee adiacente dau natere la

sferulite aliniate elipsoidal. n anumite situaii, polimerul nu crete i nucristalizeaz uniform n jurul cristalului primar, ci este direcionat specific


29/76

n raport cu structura cristalografic a TiCl3. Structurile TiCl3 compactefavorizeaz apariia particulelor emisferice , pe cnd structurile TiCl3

poroase favorizeaz apariia i dezvoltarea fibrelor. n cazulcatalizatorului de Zr pe suport de alumin se observ microscopic c

fragmente de catalizator sunt localizate n vrful fibrelor cilindrice.Modelul presupune c nucleele de cretere sunt particule primare decatalizator ce determin o cretere direcional lamelar (lanuri pliate) cuaxa lung a lanurilor paralel cu axa cilindrului. Particulele de catalizatorsunt ejectate continuu spre vrful cilindrului (topit), iar forma estemeninut de efectul tensiunii superficiale. Nu s-a putut calcula o vitezlinear de cretere n lungime a fibrelor, deoarece aceste creteri apar caextinderi i apoi replieri.

Fibrile nascent Structuri fibrilare cu diametre mai mici au fost

observate la creterea polipropilenei nscnde pe muchia cristalului de -TiCl3 activat cu AlMe3 . Iniial viteza de polimerizare este mai mare dectviteza de cristalizare i astfel structura format iniial este o masemisferic de polimer amorf. Din cauza cldurii de reacie mari( Hp= -25kcal/mol) n apropierea centrilor activi polimerul format poatefi n stare topit.

Fig. 24. Modelul formrii unei protuberane pe suprafaa unui cristalmare de catalizator , de la globul (A) la fibril (D) cu structur etajat tiplan pliat.

Cnd dimensiunea globulei crete, viteza de reacie scade(nrutindu-se transferul monomerului) i temperatura la suprafaaexterioar a globulei se reduce pn cnd ncepe cristalizarea.


30/76

Cristalizarea se produce la apexul globulei n form de lamele culan pliat, ce se ordoneaz etajat n form de cilindru cu diametruconstant.

Muchia monocristalului plat de -TiCl3 asigur un exemplu de

nucleaie monodimensional. Pentru textura etajat (amorf-cristalin) s-aupropus modele de cretere prin dislocaie elicoidal [15].Structurile fibrilare etirate apar datorit efectelor de tensionare.

n prima faz a polimerizrii pe o particul secundar de catalizator seformeaz o crust pelicular de polimer ce mbrac ansamblul de

particule primare. Pe msur ce polimerizarea avanseaz, conglomeratulexpandeaz. Crusta se fisureaz, iar prile adiacente rmninterconectate prin fibrile etirate.

Fibrilele ''cobweb'' se produc datorit efectelor secundare, fiind

rezultatul unui efect de tensionare operativ i continuu n masa de polimercresctor. Deoarece n prima faz, la suprafaa particulei secundare vitezade reacie este mult mai mare dect n interior, se formeaz o crust (sferesau pelicul) n jurul conglomeratului. Pe msura ce polimerizareaavanseaz , ca front -spre interior, conglomeratul expandeaz. Crusta serupe, iar prile adiacente pot rmne interconectate prin fibrile etirate.

Fig.25. Reprezentarea schematica a producerii texturii ''cobweb''.

Situaia apare i la structurile sferice cvasiomogene, deoarece inseriacontinu a polimerului la centru produce umflarea structurilor exterioare,aceast tensionare continu provocnd o etirare biaxial pe direcii

perpendiculare la raza particulei, aprnd fisuri i fibrile tangeniale lasuprafaa particulei. n cazul fibrelor, pe msur ce progreseaz creterea,zonele de contact cocristaline suport efectele cooperative ale expansiuniintregului ansamblu fibros. Fibrilele i structurile etirate permit includereastructurilor nascent n familia polimerilor cristalini orientai.

n structurile .. shish kebab.. , materialul cu mas molecular mic

cristalizeaz ntr-o morfologie lamelar cu lan pliat de-a lungul unuischelet din lanuri extinse. Cnd compoziia catalizatorului este dual, de


31/76

exemplu complex solubil i dispersie coloidal, cristalele lamelare depolimer cresc epitactic pe filamentul central al structurii shish - kebabgenerate de centrii activi solubili.

Fig.26. Reprezentarea schematic a unei fibrile shish-kebab nscnde.Filamentul central, ca i fibrilele astructurate sunt produsul

cristalizrii intermoleculare (lan extins) a lanurilor polimerice ce provindin centrii activi nvecinai ai unei micele catalitice. Fibrilele shish -kebab nscnde au o organizare simplificat, semnnd cu celecristalizate din soluii la suprarciri mari, respectiv att miezul central, cti creterile epitactice conin numai lanuri pliate.

Fig.27. Reprezentarea schematic a polimerizrii si cristalizrii succesive

Fig .28. Reprezentarea schematic a mecanismului de cretere nscndcu polimerizare si cristalizare aproape simultane.


32/76

Alt mecanism, schematizat n figura anterioar, implic ntr-un modelsimplu cerinele polimerizrii '' aproape simultane'' cu cristalizarea.Modelul expus poate prelua att diferenele de vitez ce genereaz plierict i efectele unui cmp de forfecare ce extrage unele lanuri.

Exist un model de sintez [7] plecnd de la structura fibrelor. Structurileapar ca niveluri de ordonare etajate:

Fig. 29. Model de sintez structurat pe fibre.

-Lan polimeric (a) -Fibrile compozite din lamele (b) -Fibrile compozite pe un schelet cristalin (c) -Fibre (d) cu diametre de circa 10 ori mai mari dect ale fibrilelor -Subparticule (e), corespondentul prin replicare al particulelor primare

din catalizator (20-70m) i -Particule secundare (f) - particule propriu-zise de polimer (50-

1000m). Ultimele dou nivele fac parte din structurile controlate detextura catalizatorului.


33/76

1.2.9. Influena parametrilor asupra morfologiei particulelorde polimer

Cunotinele referitoare la caracteristicile termodinamice ale

formaiunilor supramoleculare sunt limitate. Considernd proceselecomponente ale sintezei particulelor nscnde, se pot enumera parametriicare influeneaz, astfel:

temperatura, concentraia monomerilor, concentraia catalizatorilor, natura solvenilor, regimul de agitare, timpul de reacie, textura catalizatorului, cmpurile de fore locale, tensiunile nerelaxate, aspecte microreologice.

Textura se regleaz din condiiile de reducere a TiCl4 la TiCl3.Densitatea n vrac a polimerului s-a corelat cu urmtoarele variabile de laprepararea TiCl3: turaia agitatorului, raportul Al / Ti , concentraia TiCl4n soluie, temperatura de reducere. Calitativ se constat c particuleleTiCl3 compacte genereaz structuri de polimer emisferice - compacte, pe

cnd structurile deschise genereaz structuri fibroase, mai poroase.

Fig.30. Seciune printr-o particul de polietilen, evideniind spaiilelibere dintre componentele interioare ale structurii secundare [12].


34/76

Prepolimerizarea cu -olefine grele modific activitatea catalitic,mrete stabilitatea termic a TiCl3, servete la sinteza bloc-copolimerilor, uureaz mcinarea pudrei de polipropilen, relaxeaztensiunile din structurile nscnde. Prepolimerizarea -TiCl3.0,6AlCl3

cu 1-hexen duce la dezagregarea parial a particulelor secundare depolietilen.Copolimerizarea cu -olefine modific diametrul fibrelor.

La creterea temperaturii de polimerizare, n funcie de solvent aparenti fenomenul de topire superficial, iar la creterea n continuare aparstructuri tip shish-kebab, datorate recristalizrilor .Macrostructura (secundar) a particulei catalitice de TiCl3 sau Ti/MgCl2[19] determin forma i gradul de afnare (densitatea vrac) a particulelorde polimer. Macrostructura particulei catalitice este replicat

independent de microstructur, respectiv macrostructura particuleicatalitice este fixat din primele momente ale reaciei de sintez acatalizatorului.

Cristalinitatea polimerului depinde de temperatura de polimerizare.n condiiile n care viteza de polimerizare este identic cu viteza decristalizare, procesele fiind simultane, apare o morfologie fibrilar cumacroconformaii de lan extins [16]. Peste temperatura de solvire acristalelor de polietilen se produce separarea mecanismelor , respectiv

polimerizarea nu mai are nici un control asupra structurii polimeruluinscnd.

La creterea raportului alchil Al / Ti din sistemul catalitic binar-TiCl3 / AlEt2Cl se produce o fisurare avansat a suprafeei particuleisecundare de polimer pn la separarea unei coji sferice de miezul

particulei de polimer, din cauza unor gradiente de vitez diferite nadncimea particulei.


35/76

Capitolul 1.3: Modele fizico-matematice propuse n literatur

Modelele cvasiomogene nu le analizm deoarece nu aucorespondent direct cu realitatea fizic.

Modelele heterogene au legtur cu realitile observate i suntprezentate ca metodologie de abordare.O sintez recent a lui R. Mihail [17], este prezentat n cele ce

urmeaz, din punctul de vedere al modelrii n ingineria proceselor.Modelele fizice pleac de la forma catalizatorului -monolit -

compact (TiCl3) opus celui poros care nu se regsete n polimerizarea cucatalizatori Ziegler Natta a olefinelor, ceea ce permite o abordarematematic clasic.

n cazul modelelor heterogene polimerizarea are loc pe suprafaa

catalizatorilor solizi ntr-un sistem trifazic, format din fazele: gaz(monomerul), lichid (solventul), i solid (catalizatorul).Polimerul apare ca un solid depus pe suprafaa catalizatorului.

Polimerizarea ncepe la suprafaa particulei elementare (primare)de catalizator, un cristalit de 30-75 nm, presupus monolit. n decursul

polimerizrii , n jurul particulei iniiale de catalizator crete un strat,similar geometric, de polimer, formnd o microgranul. Din motiveformale aceasta este presupus sferic. Microgranulele se asociaz , prinmecanisme incomplet elucidate , n agregate de 1-50 m, constituindgranula macroscopic de polimer.

AGREGAT

catalizator

Polimer micro ranul

Cu propilen se constat ca grosimea nveliului sferic de polimercare se formeaz n jurul particulei de catalizator este independent de

poziia microgranulei n agregat. La etilen ns grosimea descrete cucreterea distanei microgranulei, de la suprafaa granulei. Din aceastcauz se nasc n agregat tensiuni superficiale care crap nveliul curb de

polimer al granulei macroscopice, expunnd mediului de reacie straturi

de particule elementare de catalizator situate la adncimi mai mari -fenomenul se repet periodic, ducnd la structuri de pnz de pianjen.


36/76

La etilen suprafaa catalitic e subalimentat cu monomer n adncimeaagregatului.

Desfurarea unei polimerizri trece prin cteva etape fizicesuccesive , a cror descriere necesit modele distincte. Reacia ncepe la

suprafaa unui agregat de particule de catalizator.n faza iniial reacia este intens, ducnd la dezagregarea fizic acatalizatorului n particule elementare. Acestea, mpreun cu polimerulataat, sunt la nceput transportate lent difuzional, ulterior convectiv,divergent, cu o vitez apreciabil. n etapele ulterioare transportul estencetinit i mai trziu nceteaz, particulele de catalizator rmnstaionare. Sunt cunoscute 4 modele fizico-matematice:

1.Modelul de baz

n acest model granula de polimer nu expandeaz. Centriicatalitici activi sunt uniform distribuii. Monomerul difuzeaz pringranul spre a ajunge la centrii activi. Modelul corespunde fizic etapelorfinale de polimerizare, cnd viteza relativ de cretere a particulei scade.Datorit simplitii sale, modelul este utilizat i ca referin n comparaiecu alte modele, n acest sens fiind numit '' Model de baz'' .

2.Modelul microgranulei

staionare

Reacia se desfoar la suprafaa unui nucleu solid (particul cristalin,monolit de catalizator) care se mbrac progresiv cu un strat de polimer.Monomerul difuzeaz prin acest strat spre a ajunge la suprafaa catalitic.


37/76

3.Modelul granulei

cu difuzia radiala catalizatorului

Datorit acumulrii de polimer n jurul nucleului solid decatalizator, acesta este tensionat i scindat n particule de dimensiuni multmai mici. Nucleul astfel scindat devine accesibil monomerului, iar

particulele de catalizator , din cauza expandrii polimerului, se potdeplasa radial spre exterior.Modelul prezent consider cazul la limit, cnd centrii activi

inclui n polimer se deplaseaz radial spre exterior cu o vitez infinitmic, spre deosebire de cazul urmtor cnd transportul lor convectiv areloc odat cu polimerul. Centrii activi se afl ntr-o sfer ce rmne practiccu aceeai raz, sfer aflat n interiorul unei sfere de polimer n continucretere. Monomerul difuzeaz prin sfera exterioar de polimer, ctresfera interioar, tot din polimer, dar care conine i centrii activi uniformdispersai n masa sa, sfer n volumul creia are loc i reacia de

polimerizare.

4.Modelul granulei

cu transport convectiv

de particule catalitice

Particulele solide de catalizator divizate la extrem sunt transportateconvectiv, divergent, n agregatul de polimer n expansiune. Monomeruldifuzeaz spre centrii activi.


38/76

Fenomenul de replicare a formei particulei de catalizator de ctreparticula de polimer, nsoit de creterea mrimii particulei de polimercu un factor de peste 1000 ori , nu este anticipat de legea a II atermodinamicii [18].

Replicarea implic transfer de informaie despre formacatalizatorului printr-o succesiune de fenomene , nc puin cunoscute.

Se observ c modelele fizice sunt extrem de simplificate ncomparaie cu observaiile asupra structurii morfologice a particulelornscnde i nu urmresc aceste structuri, fiind construite numai pentrucalculul evoluiei concentraiei de monomer respectiv transferul de mas,a vitezelor de reacie, a distribuiei maselor moleculare, necesare la

studiul reactoarelor de polimerizare. Prezentarea aparatului matematicaferent nu intr n obiectivul acestui studiu.


39/76

Capitolul 2Metode de determinare a structurii morfologice a poliolefinelor

nscnde2.1. Msurarea densitii

Densitatea - este msura macroscopic de baz a unui cristal, careeste legat direct de parametrii celulei unitare din reeaua cristalin.Pentru cristale perfecte densitile calculate din parametrii celulei

unitare sunt listate n tabelul urmtor:

Tabel nr.4. cu densiti calculate din parametrii celulei unitare.Macromo-lecula

Grad dempache- tare

SistemcristalinGrup

spaialHelix

Axele celuleiunitare Ai unghiuri

Numruniti pecelul

Densitateg/cm3

PolietilenI

0,70 ORTHPnam1*2/1

7,4184,9462,546

4 0,9972

PolietilenII

0,70 MONOC2/m1*2/1

8,092,534,79 =107,90

4 0,998

Polipropi-len I

0,66 MONOP2

1/c

2*3/1

6,6620,786,495 =99,60

12 0,946

Metodele uzuale de analiz folosesc coloane cu gradient dedensitate, dilatometria, i picnometria.Densitatea polietilenei amorfe la temperatura camerei este 0,854 g/cm3.Densitatea monocristalelor de polietilen cu lan pliat este 0,990 g/cm3 la230C msurat n coloan cu gradient de densitate cu ap/etanol.

2.2. Analize calorimetriceDin punct de vedere termic starea nscnd a particulelor de

polimer este unic i nu se poate regenera dup topire [5]. Stareanscnd este departe de echilibrul termodinamic, lucru confirmat derearanjrile i recristalizrile care se produc la detensionarea termic(annealing) [14].

Cristalele custructur de lanpliatse topesc la circa 1360C.Apariia a dou picuri de temperatur la 136-1390C i la 141-1430C

s-a interpretat n sensul apariiei structurilor cu lan extinse pe seamadeformrii structurilor pliate i a cristalizrii din topitur n cmpuri detensiuni. n practic, n prealabil se testeaz domeniul de vitez de topire

(1-100C/minut) pentru a prentmpina efectele de supranclzire ireorganizrile cristaline.


40/76

Figura .1. Comportarea la topire a polietilenei nscnde [5] (A i C):

A -dup 1 hr polimerizare, prima topire urmrit prin ATDC -dup trei zile polimerizare, prima topire urmrit prin ATDB - dup 1 hr polimerizare, la a doua topire urmrit prin ATD ( defapt, nu mai este o structura nscnd, ci un polimer retopit, cu istorietermic si o cristalizare banal)

Un polimer cristalizat imperfect are o entalpie crescut, aa nctcalorimetria poate fi folosit ca un instrument pentru determinareagradului de perfeciune. Calorimetria adiabatic , ca i analiza termicdiferenial au fost folosite pentru msurarea gradului de imperfeciune al

polimerilor.

f

c

pa

c

pc

c

p hdTdwcwcwc ++= )/()1(


41/76

unde wc este fracia de cristalinitate masic, cp este cldura specificmsurat, cpci cpa cldurile specifice ale polimerilor cristalini i amorfi,hf cldura de fuziune. Peste temperatura Tg - de tranziie sticloas-exist o dependen linear a cldurii specifice de cristalinitate, astfel

nct dwc

/dT=0, iar ecuaia precedent [4] se simplific la :

Fig. 32. Cldura specific a polietilenei, valori pentru probecomplet cristaline, amorfe, i cu o cristalinitate de 82%

pac

pcc

p cwcwc )1( +=Datele calculate cu aceast ecuaie coincid cu cele obinute cu calcululcristalinitii din densitate. Alte metode urmresc comportarea efectuluicatalizatorilor n structura polietilenei i polipropilenei prin metodetermice [20].


42/76

Fig. 33. Cldura specific a polietilenei la 2600K ca funcie decristalinitate (cristalinitatea msurat prin densitate)

2.3. Microscopia optici electronicPolimerizarea eterogen a etilenei a fost urmrit direct prinmicroscopie optic, observndu-se aglomerrile secundare de catalizatori,dezagregarea acestora la creterea particulelor i antrenarea particulelor

primare de catalizatori de ctre polimerul cresctor.Microscopia electronic , dup modul cum se realizeaz

examinarea, se clasific n microscopie de transmisie (TEM), microscopiede reflexie i microscopie de reflexie cu baleiaj (SEM).

Prile componente ale unui microscop electronic sunt : Coloana , care conine sursa de electroni, camera obiectelor de

analizat, sistemul de focalizare, ecranul fluorescent, camerafotografic

Sistemul de vacuum Sistemul de alimentare electric, se lucreaz cu tensiuni de accelerare

de 60-100kVSuccesul investigaiilor depinde de calitatea pregtirii probelor n

vederea examinrii. La prepararea replicilor pentru microscopiaelectronic se folosesc tehnici:

-n trei trepte - cu gelatin, nitroceluloz, i apoi carbon sau

-umbrite cu Pt-Pd i carbon, Pd-carbon, Mo, Cr,


43/76

-umbrite numai cu strat de carbon, iar polimerul dizolvat cuamestec sulfo-cromic

Seciunile se prepar astfel: -prin nglobare cu rini epoxi sauVestopal W, -rcire cu azot lichid, i -tiere n felii de 100-300A grosime.

S-a urmrit direct sinteza polietilenei nscnde cu catalizatorii TiCl3 cu microscop cu celul de reacie cu atmosfer controlat,tip JEM-7A .

Microscopia cu fascicul de baleiaj (SEM) rezolv problemaclaritii n adncimea cmpului imaginii, cu putere de rezoluie pn la150A [21]. Probele neconductibile se metalizeaz cu Au la vid i selipesc cu past de Ag de suport. La SEM tensiunea de lucru este de 10-25kV, curentul de 10-100.10-6A, iar camera de baleiaj se sufl cu He la10 torr.

Fascicolul de electroni poate deteriora proba la expuneri de durat.

2.4. Difracia cu raze X

Radiaia Roentgen, radiaie electromagnetic cu lungimea de undde ordinul a ctorva angstromi, n timp ce strbate un cristal suferfenomenul de difracie, i alturi de radiaia incident apar radiaiidifractate.

Fig. 34. Celula elementar a cristalului ortorombic de polietilen,obinut pe baza datelor experimentale de analiz cu raze X.


44/76

Din analiza spectrului de difracie se pot calcula parametrii celuleielementare a substanelor cristaline (Metoda Laue, Metoda Debye ), iar ncazul substanelor semicristaline se poate calcula gradul de cristalinitate ,respectiv fracia cristalin din totalul probei pe lng datele cristaline.

Fig. 35. Difractograme cu raze X, comparative pentru substanecristaline cu molecul mic (a) i pentru o polietilen parial cristalin (b).Zonele cu picuri corespund difraciei pe planurile reelei cristaline, iarfondul bazal difuz corespunde difracie pe zonele amorfe.

2.5. Microscopia cu lumin polarizat

Indicele de refracie, n, este raportul ntre viteza luminii n vacuumi viteza luminii n substana dat . Faza cristalin a unui polimer are unindice mediu de refracie mai mare dect faza amorf a aceluiai polimer.

Pentru muli polimeri, indicele de refracie nu depinde de direciade msurare. La ntindere, numeroi polimeri capt o structur orientati devin optic anizotropi, respectiv radiaia ce parcurge un astfel de

polimer tinde s fie scindat n dou componente plan-polarizate la 900icare parcurg substana cu viteze diferite astfel c materialul prezintfenomenul de dubl refracie (birefringen). ntr-un astfel de polimer ,diferena dintre n II ( indicele de refracie al luminii cu vibraia paralel cuaxul optic care coincide, de obicei, cu direcia de ntindere) i n

(indicele de refracie al luminii cu vibraia perpendicular pe axul optic)reprezint cantitativ birefringena

= nnn


45/76

De obicei viteza luminii polarizate n plan paralel cu direcia orientriimoleculare este mai mare (adic birefringena are valori pozitive) darexisti situaii contrare.

Dac n probele de polimer exist zone destul de mari cu orientare

uniform a macromoleculelor rezult o birefringen optic observabil.Se pot determina microdomenii de circa 1 m orientate i se poatemsura birefringena[ 5]. n cazul ncapsulrii fibrelor celulozice cu

polietilen, orientarea molecular indus de suprafaa suportului estepstrat chiar cnd polietilena crete n strat pn la 20 m grosime.

Fig. 36. Fotomicrografie de sferulite din polietilen n lumin polarizat.

Fig. 37.Orientarea motivului indicatrice de cruce maltez n sferulite,seciune printr-o sferulit pozitiv bidimensional.


46/76

Sferulitele sunt circulare n seciune i sunt compuse din fibre cristalinesubiri divergente care dau natere la un motiv de cruce maltez culumin polarizat.

n cazul membranelor crescute lent apare birefringena pozitiv

(lanuri orientate radial) i uneori negativ (lanuri tangeniale), ambeledatorate structurilor sferulitice n curs de agregare.

2.6. Difuzia luminii

Metoda de difuziune a luminii este sensibil la fluctuaiile dedensitate i la anizotropie. Din cele trei modele de difuziune anizotropic

prezint interes cel n form de X care reflect o structur asemntoarebaghetelor - rezultatul cmpului de tensionare direcional.

Fig.38. Motiv de difuzie a luminii fotografiat cu lumin polarizat(model Hv), obinut pe o structur de polietilen sferulitic de lamele culan pliat.

Modelul tip petale 4 in X , se coreleaz cu difuzia pe sfereanizotrope, respectiv sferulite.

2.7. Alte tehnici

Alte tehnici folosite nsumeaz tratarea cu HNO3 concentrat - caredistruge structurile amorfe, brominarea probelor nscnde, absorbia nIR, rezonana magnetic nucleari difuziunea neelastic cu electroni.


47/76

Capitolul 3. Aspecte experimentale

3.1. Metodologia folosit3.2. Metoda de microscopie electronic de baleiaj (SEM)

3.3. Procese tranzitorii, analiz complex3.4. Primele momente ale polimerizrii3.5. Efectul prepolimerizrii cu 1-hexen3.6. Influena temperaturii de polimerizare3.7. Structuri complexe

3.1. Metodologia folosit

Testrile experimentale s-au efectuat n condiii de funcionare normaleale instalaiei de Polietilen de Joasa presiune (HDPE) Mitsui, iar unele n

condiii de laborator la Centrul de Cercetri Mase Plastice.Scopul lucrrii este de a evidenia structurile morfologice nscnde ale

particulelor de polimer la polimerizarea etilenei cu catalizatori Ziegler Nattaclasici, ca i cu catalizatori cu activitate mrit pe supori de compui organo-

magnezieni.

Probele s-au recoltat direct din reactorul de polimerizare, ce lucreazcontinuu la 70-85 0C i 5-10Kg/cm2, iar tratamentele ulterioare au urmrit

protejarea structurilor morfologice prin tratarea probelor n condiii blnde.Cu referire la sistemele catalitice s-a lucrat cu sisteme de tip Z-N clasice

(TiCl3/AlAlchili), Ziegler-Martin (TiCl3/TiCl4/O2/AlAlchili), i Ziegler cuactivitate mrit pe suport magnezian (Ti

4+/Mg/Al Alchil) .

Cu referire la condiiile de reacie s-au testat condiii de lucru pentru

homopolimeri, copolimeri cu propilen, sorturi de injecie, fibre, i suflare, ca iregimuri tranzitorii.

S-au efectuat urmtoarele tipuri de analize:

-indice de curgere al topiturii, g/10m (ASTM-D 1238-65T)-densitate nominal, g/cm3, (ASTM-D 1505-68)

-densitate vrac netasat pentru pulberi,-distribuia maselor moleculare (DGM) cu un aparat

GPC tip Waters 2000,

-entalpia de topire i temperatura de topire cu un aparatStandata 6-25,

-microscopie electronic de baleiaj (SEM) cu un aparatJEOL-JXA-50A.


48/76

3.2. Metoda de Microscopie electronic de baleiaj (SEM)

Microscopia electronic de baleiaj este singura capabil de a pune neviden relieful suprafeei probelor la nivele de mrire de 10.000-30.000 de ori.

S-a lucrat cu microscopul JEOL tip JXA-50A, la tensiuni de accelerare de 10-25KV, curent filament emiter de 1-2x10-10 A, microfotografiile s-au executat pe

filme polaroid de 15 DIN dup vizualizare pe monitor.Iniial s-a ncercat fr metalizare, apoi fixare cu past de Ag i

metalizare cu Au pentru a asigura conductibilitate electrici termic. Aurul se

depune n strat de 15-20A care genereaz un numr mare de electroni secundari.Metalizarea s-a executat cu aparatul JEOL JEE-4C, la 10-20A, 3-4x10-5 torr,

timp de 5-8 min. Suportul probei este din alam, iar ca past electroconductivs-a folosit Dotite D-550 cu Ag coloidal.

Seria de probele netratate a urmrit clarificarea i definirea condiiilornecesare pentru aplicarea metodei:

Fig. 39. Prob, de particule de polietilen, netratat pentru microscopie.

(X 300) ( ncercri)

S-a observat apariia descrcrilor electrostatice, fracturarea imaginii ideplasarea particulelor nefixate pe platoul de analiz. Capacitatea de mrire

limitat la 300 ori.


49/76

Fig. 40. Probe, de particule de polietilen, netratate. (X1000 )Particula se fisureaz sub influena fascicolului de electroni, iar rezoluia

este redus la mriri de circa x1000 ori.

Fig. 41. Probe, de particule de polietilen, netratate (X200)

Se observ descrcrile electrostatice n franjuri.


50/76

Fig. 42. Prob, de particule de polietilen, fixat pe suport cu past cu emulsie

coloidal de Ag conductibil (X100).Dispar descrcrile electrostatice, rezoluie redus.

Fig. 43. Prob, de particule de polietilen, fixat pe suport cu past de argint.

Detalii la mrire de 300.

Se observ lipsa de detalii, contrastul mare necontrolat, cu o luminozitate preamare.


51/76

S-a trecut la ultima treapt de ajustare a metodei, metalizarea cu aur.

Fig. 44. Prob metalizat cu Au, cu contrast normal , cu potenial de mrire.

(X100)Reprezint structura tipic a particulelor finale nscnde de polietilen.

Particulele sunt rotunjite, cu diametre de 50-100 m, n general apropiate ca

form de elipsoidul de rotaie. De remarcat c forma particulei reprezint o

replicare a formei particulei secundare de catalizator.

Fig. 45. Particul de polietilen tratat normal (metalizare Au + pastconductibil Ag ) pentru microscopie. (X800)

Apar vizibile detaliile de suprafa ale particulei nscnde.


52/76

Fig. 46. Detaliu de suprafa particul de polietilen, (X3000).Modificri morfologice superficiale (nceput de sinterizare ) n condiii

severe de tratare cu metanol pentru ndeprtarea reziduurilor catalitice.


53/76

3.3. Procese tranzitorii, analiz complex

ntr-o instalaie de polimerizare se pot fabrica tipuri de polimer cuproprieti diferite . Tranzitia continua este o operaie de trecere continu

de la un tip la altul.Am urmrit o tranziie de la un sort homopolimer al etilenei la unsort copolimer al etilenei cu propilen. Operaia a durat circa 10 ore.n acest interval s-au recoltat probe din reactorul de polimerizare i s-auexecutat o multitudine de analize, unele curente, din programul analiticnormal , iar altele suplimentare, cu caracter de cercetare.

Rezultatele sunt listate n tabelul nr.5. de mai jos:Probanr.

Timp,ore

ICT,g/10m

Densitatenominal,g/cm3

Dens.Vracg/cm3

Mn Mw Mw/Mn

Crist.DTA%

Crist.RazeX

1 0 5,89 0,969 0,386 10300 105000 10,2 94 76,852 2 6,06 12400 103000 8,3 66,4 77,983 3 5,72 11800 120000 10,2 83 75,924 4 2,24 0,961 0,391 16000 13000 8,1 65,2 74,865 5 1,77 15800 180000 11,8 62,2 73,296 6 1,19 18500 190000 10,3 62,2 72,597 7 1,02 18000 294000 16,4 75 72,588 8 0,75 0,956 0,388 20200 301000 15 73,3 71,80

Rezultatele enumerate , ntr-o serie de diagrame, ne permit o analiz maisemnificativ a fenomenului:

Evolutie proprietati tranzitie

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Timp, ore

Proprietati

ICT, g/10m

Mw/Mn

Fig. 47. Evoluia ICT-ului i a raportului Mw/Mn n tranziie.


54/76


0.950

0.955

0.960

0.965

0.970

1 3 5 7 9

Timp, ore

Proprieta

ti

Densitate

nominal, g/cm3

Fig. 48. Evoluia densitii nominale n tranziie.


10000

100000

1000000

0 2 4 6 8 10

Timp, ore

Proprietati

Mn

Mw

Fig. 49. Evoluia Mw i a Mn n tranziie.


50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Timp, ore

Proprietati

Crist.DTA, %

Crist.Raze X, %

Fig. 50. Evoluia cristalinitii prin ATD i cu raze X n tranziie.


55/76

ICT-ul i densitatea nominal au fost principalele proprietileurmrite pentru a fi modificate la valorile necesare.Astfel ICT- Indicele de curgere a topituri , ce reprezint o msur,aproximativ - dar uzual n practica industrial, a masei moleculare, a

sczut normal la valori subunitare, aceasta reprezentnd o cretere amaselor moleculare, lucru confirmat de creterile notabile ale Mn iMw.

Creterea raportului Mw/Mn confirm efectul comonomerului -propilena, de a afecta distribuia maselor moleculare.

Densitatea, al doilea parametru urmrit, scade sensibil, prinncorporarea ramificaiilor metil n catena linear.

De asemenea, cristalinitatea scade, lucru confirmat prin doumetode, analiz termic difereniali cu raze X, din care cea cu raze X

fiind recunoscut ca cea mai precis.Prin determinarea microscopic, morfologia, a putut fi urmrit ladetaliu de suprafa, insistndu-se pe fibre. Numerotarea corespunde cutabelul precedent:

Fig. 51. Detalii suprafa, tranziie proba 1. (X10.000)



56/76





57/76





58/76

O prim concluzie a efectului comonomerului - propilen estecreterea cantitii de fibre vizibile la suprafa.

Calitativ apare i o cretere a diametrului fibrelor n timp ct i aregularitii structurale a fibrelor.

3.4. Primele momente ale polimerizrii

Urmrirea momentelor de start ale polimerizrii reprezint oproblem anevoioas la scar industrial , i de aceea s-a realizat nlaborator cu catalizatori pe suport de magneziu [22], cu activitate mrit.

Seria de experimente ncepe la 3 minute de polimerizare, continucu 10 minute apoi cu 15 minute , in acelai timp crescnd i temperaturade reacie pn la cea de regim.

Fig. 59. Suprafaa catalizatorului la startul polimerizrii, mrire X1.000.Sunt vizibile aglomerrile secundare de catalizator.

Fig. 60. Suprafaa catalizatorului la 3 minute de polimerizare, reacientrerupt cu metanol, mrire X10.000. Fr urme de polimer.


59/76

Fig. 61. Suprafaa catalizatorului la 10 minute de polimerizare, reacientrerupt cu injecie de metanol. Mrire X10.000.

Apar primele formaiuni sferice de polietilen, lucru constatat inliteratur pentru polipropilen. Microsferele au diametre de 1- 5 m, fiindamplasate pe o suprafa accidentat departe de a fi plan. Particulele suntmajoritatea sfere perfecte. Sunt vizibile i primele aglomerri, cu 5 - 8sfere (ciorchini), dar fr apariia deformrilor.

Fig. 62. Suprafaa catalizatorului la 15 minute de polimerizare, X10.000.Se observ faptul c suprafaa ncepe s se satureze cu particule

microsferice de polimer aglomerate n ciorchini (clusteri).Aglomerrile / ciorchinii de polimer sunt baza apariiei altor structuri -secundare.


60/76

3.5. Efectul prepolimerizrii cu 1-hexen

La sinteza catalizatorului de TiCl3 prin reducerea TiCl cu alchili de

Aluminiu se produce o cantitate mic de etilen care polimerizeaz i

realizeaz cimentarea agregatului secundar al catalizatorului. Se folosete

prepolimerizarea cu o cantitate mic de 1-hexen (1 la 1 molar) pentru a

se obine un catalizator ce o structur afnat, cu fisuri controlate care

mbuntesc accesul etilenei n interiorul particulei de catalizator. Se

realizeaz astfel o dezagregare parial , vizualizat clar la mriri mari.

Fig. 63. Suprafaa unei particule de polietilen obinute cu catalizatoriprepolimerizai cu 1-hexen. Mrire X3.000.

Apar vizibile fisurile profunde care fragmenteaz structura secundar.

Fig. .64. Detalii ale fisurilor produse la structuri prepolimerizate.(X3.000)


61/76

Fig. 65. Detalii ale fibrilelor etirate care leag structurile fragmentate

(X10.000)

Fig. .66. Structuri fibroase favorizate de afnarea structurii

catalizatorului.(X10.000)


62/76

3.6. Influena temperaturii de polimerizare

Sau fcut probe de polimerizare pe un domeniu de temperaturi larg,

de la 200C pn la 100

0C.Experienele au decurs la scar de laborator,

folosindu-se catalizatori cu activitate mrit pe suport de compus de Mg.Solventul folosit a fost hexanul, care d fenomene de sinterizare

(gonflare i topire superficial) ncepnd de la 85-900C, iar solubilizare

propiu zis de la 1000C. Prin efectul combinat al vitezelor de reacie, a

coeziunii interne a catalizatorului ca i al dizolvrii polimerului avem trei

domenii de temperaturi cu structuri net difereniate, astfel:

-Domeniul 20-30

0

C cu structuri compacte, nedifereniate, viteze dereacie mici.

-Domeniul 40-900C cu structuri tip cobweb, puternic tensionate,

cu grade diferite de distorsionare, viteze de reacie mari

-Domeniul 1000C cu structuri tip shish kebab, particularizate prin

lipsa axonului dar cu lamelele foarte bine dezvoltate, polimerizarea

parial n soluie.

Fig. 67. Suprafaa unei particule de polimer obinut la 200C, cu

catalizatori cu suport de magneziu. X4000

Fig. 68. Polimerizare la 30 0C , cu catalizatori pe suport magnezian.X3000


63/76

Fig. 69. Polimerizare la 400C , cu catalizatori pe suport magnezian.

X3.000


X10.000

Fig. 71. Polimerizare la 700C , X3000


64/76


X3.000


X5.000


X10.000. Detalii ale structurilor fibroase afectate de temperatur i defenomenul de solubilizare


65/76


X3.000. Detalii cu structurile shish kebab formate sub influena

temperaturii, agitrii i a fenomenului de solubilizare parial/cristalizare.


X10.000. Detalii cu structurile shish kebab, fr axon aparent, dar cu

lamele bine reliefate.

Fig. 77. Detalii structur shish kebab, X20.000


66/76

3.7. Structuri complexe

Cobweb

Experimentele cu catalizatori pe suport de Mg, preparai n condiiivariabile dau cu regularitate structuri tip cobweb - pnz de pianjen,

structuri generate de eforturile care apar n timpul creterii rapide aparticulelor de polimer combinate cu fracturarea ansamblului particulelor

secundare .

Fig. 78. Structuri cobweb. X900




67/76

Fig. 81. Structuri cobweb. X3000, experiment industrial.

Fig. 82. Detalii ale fibrilelor puternic etirate din interiorul structurilor

cobweb. X10.000. Aceste fibrile conecteaz blocurile particulelor de

polimer ce reproduc particulele primare ale catalizatorului.


68/76

Fibre

Structurile -tip fibr- au fost obinute, de regul, la copolimerizarea

cu propilen , folosind catalizatorii clasici de TiCl3i AlEt2Cl.

Fibrele au o regularitate remarcabil, n cadrul structurii helix.

Fig. 83.Structur tip fibr X3000

Fig. 84.Structur tip fibr X10.000


69/76

Fig. 85. Detalii fibre X30.000

Se evideniaz dou lucruri deosebite:-structura cu striuri sau terase a suprafeei cilindrice a fibrei,

-ca i microfisurile radiale ale din capul fibrei, ce pot

reprezenta spaii n care au rmas ncastrate microparticule decatalizator (ce au fost splate ulterior cu metanol) care au promovat

creterea fibrei.


70/76

Capitolul 4 Aplicaii industriale

Reglarea morfologiei particulelor de polimeri, i implicit aparticulelor de catalizatori are o importan deosebit n procesele

industriale. Cineticile proceselor sunt afectate de restriciile de difuziune[24], astfel nct prezint interes controlul structurii particulelorcatalitice. Viteza de descompunere i de extracie a reziduurilor esteindependent de productivitatea catalizatorului, depinznd de structuramorfologic.

O problem major n acest domeniu o reprezint controlul texturiiparticulelor de polimer [19] cu scopul de a elimina necesitatea fazei deextrudere - granulare, mare consumatoare de energie termici electric.

Fig.86. Pudra de polietilena obinut cu catalizatori clasici, de structurneregulat ( X16 ).

Fig. 87. O particul de pudr de polietilen obinut cu catalizatori clasicide structur granular ( X 625 )


71/76

Fig. 88. Detalii morfologice de particule de polipropilen sferoidaleobinute cu catalizatori MSC-131, microsferoidali ( X110) [25].

Fig. 89. Particule de polietilen sferice, (X 20), obinute din catalizatoride form sferic [26, 27].


72/76

Fig. 90. Detalii morfologice de particule de polietilen sferice, (X 39),obinute din catalizatori sferici, catalizatori cu textur controlat [26].

Trecerea de la catalizatori clasici la catalizatori superactivi pesuport a eliminat necesitatea fazelor de descompunere reziduuri catalitice,extracia acestora i distilarea alcoolului (metilic, isopropilic, etc. )folosit.

Investiia specific scade cu 30%, iar consumul de resurseenergetice cu 50%.

Faza urmtoare este trecerea la catalizatori cu textur controlat,

ce poate elimina extruderea / granularea [28].O tentativ actual o reprezint trecerea la catalizatori cu form

sferic cu grad mare de compactitate.Dac pudra de polietilen obinut cu catalizatori clasici are

densitatea vrac de 250-350 kg/m3 cea cu catalizatori cu textur controlatcrete la 500-550 kg/m3, iar diametrul mediu (APS) crete de la 20 la300m .


73/76

Fig. 91. Distribuia integral a dimensiunii particulelor (PSD) , pentrucatalizator (1) i pentru pulberea de polietilen (2) obinut cucatalizatori sferici[26].

Pentru ntrebuinarea direct a pulberii pe utilajele de prelucrare degranule extrudate de polietilen cerinele sunt destul de rigide, astfel:

-Diametrul mediu al particulelor (APS) : de la 250 m la 3 mm,-Distribuia dimensional a particulelor (PSD): ngust,-Particule cu diametrul mai mic de 100 m : 0%-Forma particulelor : sferic,-Densitatea vrac: peste 500kg/m3-Frecarea n timpul manipulrii: redus,-Zdrobirea n timpul stocrii: fr,-Rugozitatea suprafeei: necesar,-Porozitate : controlat,-Aditivi de stabilizare: dup cerine sort.n funcie de tipul de prelucrare, avem urmtoarele .... cerine:


74/76

- injecie : particule sferice cu diametru mediu de 0,8 mm, poroasecu suprafa fin,

- extrudere : particule sferoidale, cu diametrul mediu de 0,3 mm,microporoase, structur compact, suprafa fin.

Controlul texturii poroase este o cerin dictat de procesele destabilizare i pigmentare/colorare. Alte cerine se refer la eliminareaprfuirii, a eliminarea riscului exploziilor de prafi la curgerea liber.i pulberile de polietilen cu mas molecular foarte mare au cerinespecifice de prelucrare [30].

Cerinele privind structura si proprietile pulberilor de polimerisunt analizate prin prisma restriciilor de manipulare i de cretere acapacitii instalaiilor de sintezi de prelucrare polimeri [29].


75/76

Capitolul 5: Concluzii

Lucrarea realizeaz studiul structurilor morfologice aleparticulelor nscnde de polietilen obinute la polimerizarea etilenei

cu catalizatori Ziegler-Natta, folosind ca metod principalmicroscopia electronic de baleiaj.

Analizele microscopice sau efectuat cu un microscop JEOL tipJXA-50A, la tensiuni de accelerare de 10-25KV, curent filament

emiter de 1-2x10-10 A. Microfotografiile s-au executat pe filme

polaroid de 15 DIN. Metalizarea cu Au s-a executat cu aparatul JEOL

JEE-4C, la 10-20A, 3-4x10-5

torr, timp de 5-8 min. Aurul se depune nstrat de 15-20A grosime. Ca past electroconductiv s-a folosit Dotite

D-550 cu Ag coloidal.

Metoda s-a pus la punct pentru particule de polimeri i a fostaplicat sistematic la studiul morfologiei particulelor de polietilen

obinute cu catalizatori clasici cu TiCl3, cu catalizatori de activitate

mrit de TiCl4 pe suport de Mg-acetat/carbonat, n laborator, n

instalaia pilot i n instalaia industrial, ca i n studiul unor

fenomene din instalaia industrial.

Au fost depistate experimental toate structurile morfologice

tipice, din datele de literatur, ca de exemplu:

-sfere ( globule ), -texturi fibroase, fibrile, -fibre, -pnz de pianjen ( cobweb ), -shish - kebab.

Se poate confirma rolul esenial al structurilor sferoidale, ca

structuri primare i ca baz de generare a altor structuri.

Folosirea catalizatorilor de activitate mrit duce sistematic la

structuri de tip cobweb (pnz de pianjen) datorate vitezelor de

reacie mai mari.

S-a contribuit la studiul sistematic al unor variabile de reacie la

sinteza catalizatorilor, cu scopul control

Documents

Nascent morphology of polymer particles produced with Ziegler – Natta catalysts