NANOTECNOLOGÍAS, NANOMATERIALES Y POLÍMEROS NANOESTRUCTURADOS

R. J. J. WILLIAMS

Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de MaterialesINTEMA, Universidad Nacional de Mar del Plata - CONICET,

Av. J. B. Justo 4302, 7600 Mar del Plata, Argentina

EL NANOMUNDO

Nanomateriales

NanotecnologíasNanociencias

Nanometro = 1 metro dividido por mil millones

RSi O Si

Si O Si

OO

Si O Si

Si O Si

OO

OO

OO

RR

R

R

RR

R

~ 1 nm

De “nanos”, palabra griegaque significa “enano”

NANOMATERIAL

EL NANOMUNDO

La dimensión nano marca unafrontera última: la escala demanejar materiales a nivel de los átomos

(1 nm – 100 nm)

Dispersión de nanopartículas (nano en 3D), nanofibras (nano en 2D)y nanoarcillas (nano en 1D) en un polímero (plástico)

Nanomateriales tienen una estructura definida en la escala de 1 – 100 nmen 1D, 2D o 3D. Se convierte en soporte de una nanotecnología cuandoaccede a propiedades especiales del material final.

(tenacidad) (conductividad)

(permeabilidad)

El tamaño en 3 dimensiones

Graphene

Propiedades de nanotubos de carbono

Fusión de nanocristales de Bi incluidosen una matriz vítrea

Aceleración de reacciones químicas(Nanocatalizadores)

Tm (Bi) = 271.4 ºC

En la escala de los nm aparecen efectos de superficie y efectos cuánticos

NANOMATERIALES USADOS EN EL MEDIOEVO

HRTEM

Planos cristalinos de nanopartículas de Au

Se ven los átomos

Pero también se tocan y se mueven ….

Lo nuevo:

El corral cuántico de IBM (1993)

Anillo de 48 átomos de Fe (hierro)depositados sobre una superficie deCu (cobre), usando la punta de unmicroscopio de efecto túnel

El anillo actúa como un “corral” paralos electrones de los átomos de Cusuperficiales que quedan confinadosa los anillos que se observan.

Y en Argentina ?

FAN (Fundación Argentina de Nanotecnología) (2005)

Múltiples instrumentos de financiamiento. Consultoría.FS Nano 2010 : 8 proyectos financiados (75 millones de pesos)

Centro Argentino-Brasileño de Nanociencias y Nanotecnologías (2005)

Pero también:Grupos de investigación coordinados4 Redes de Nanotecnología financiadas en 2004-7

Empresas46 empresas identificadas con productos, procesos o proyectosvinculados con las nanotecnologías (2011)

Ejemplos de patentes solicitadas en Argentina en el área de las Nanotecnologías

POLíMEROS NANOESTRUCTURADOS

NANOESTRUCTURA EN LAS CADENAS DEL POLÍMERO-Copolímeros en bloque (BCP)- Polímeros anfifílicos

NANOPARTÍCULAS DISPERSAS EN POLÍMEROS-Dispersión uniforme- Arreglos ordenados

EL IMPACTO DE LAS NANOTECNOLOGÍAS EN EL ÁREA DE POLÍMEROS

Algunos Ejemplos

NANOESTRUCTURA EN LAS CADENAS DEL POLÍMERO-Copolímeros en bloque (BCP)

J.M.Dean, et al. Macromolecules 2003, 36, 9267-9270.

(c)(b)(a)

volume fraction of the miscible block

5 % copolímero en bloque en una matriz epoxi

I.A. Zucchi, C.E. Hoppe, M.J. Galante, R.J.J. Williams, M.A. López-Quintela, L. Matějka, M. Slouf & J. Pleštil, Macromolecules 41, 4895 (2008).J. Puig, I.A. Zucchi, C.E. Hoppe, C.J. Pérez, M.J. Galante, R.J.J. Williams & C. Rodríguez-Abreu, Macromolecules 42, 9344 (2009).

GEL FíSICO

Polímeros de cadena lineal hidrofílica y ramificaciones hidrofóbicas

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 22010000

100000

1000000

1E7

1E8 G' G''

Stor

age

mod

ulus

, G' (

Pa),

Loss

Mod

ulus

, G''

(Pa)

Temperature (ºC)

Evolution of the storage and loss modulus when heating at 1 ºC/min

GLASS-GEL

GEL-LIQUID

VIDRIO

GOMA

LÍQUIDO

Material reparable por calentamiento

Polimerización de lauril metacrilato en presencia de eicosano (C20H42)

Lauril metacrilato

BPO

80 ºC

Eicosano

El eicosano se disuelve en la matriz por encima de su temperatura de fusión

5 10 15 20 25 30 35 40 450

20

40

60

80

100

Tran

smita

ncia

(%)

T

30 % 3 hs

Veloc de enfr y calen : 20°C/min

0 500 10000

20

40

60

80

100

% T

rans

mitt

ance

Time, seg

opaco

Transmitancia de las películas de 200 µm con 30 % de parafina

transparente

TRLS (“thermally reversible light scattering films”)

Materiales poliméricos que pueden cambiar desde un estado opaco a un estado transparente mediante la variación de la temperatura.

AplicacionesVentanas de privacía, divisores de ambientes, sensores térmicos, etc.

NANOPARTÍCULAS DISPERSAS EN POLÍMEROS-Dispersión uniforme

AgNO3 in H2O/THF+

11-mercaptoundecanoic acid

NaBH4 (aq)

Centrifugation/Washing

Annealing 24 hsBoiling point

Ag@MUA in H2O

TEM

Synthesis of water-dispersible Ag NPs

-OOC

-OOC

-OOC COO-

COO-

COO-

COO--OOC

DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE PLATA EN POLÍMEROS(RECUBRIMIENTOS BACTERICIDAS)

R1

O-

O+

O

R2 R1

OO

OH

R2

+ OH-OH2 +

S

O

O

OOH

REACTION OF THE CARBOXYLATE WITH PGE

900 1200 1500 1800

721

Wavenumber (cm-1)

750

816

1043

1111

1174

1244

1290

1336

1387

1418

1468

14961587

1599

1734

1130

FTIREster

No secondary reactions

Esterified NPs dispersed in an epoxy network

O CH2 CH

OH

CH2 O C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

O O CH2 CH CH 2 O

CH 2 CHCH 2O

0.03

DGEBAAnionic homopolymerization initiated by a tertiary amine

CH2

N

CH3

CH3

BDMA

O-

CH2

CH2- C-

O

H

+ ROH

H

CH2- C-

O

CH2

OH RO-+

Chain transfer step

Covalent bonding of NPs to the epoxy matrix

0 0.06% 0.19% 0.33%

300 400 500 600 700 800 900 10000,0

0,6

1,2

1,8

2,4

3,0

3,6

Ag NPs Nanocomposite 1 Nanocomposite 2 Epoxy Neat

Abs

orba

nce

Wavelength (nm)

No shift of plasmon bands

60 70 80 90 100 110

94.2ºC

0.33 wt% NPs dH/d

T

endo

exo neat

101ºC

Temperature (ºC)

DSCdell’Erba, I. E.; Hoppe, C. E.; Williams, R. J. J. Langmuir, 26,2042 (2010)

Dispersión de nano/micro partículas con un monómeroMateriales Autorreparables

SELF-HEALING THERMOSETS

S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown and S. Viswanathan, Nature2001, 409, 794.

DGEBA-DETA

Complejo de Ru

Diciclopentadieno

Cubierta de urea-formaldehido

Linseed oilLead octoateCobalt naphtenate

Microcápsulas de aceite de tung

Paneles con pintura epoxi después de 10 días de inmersión en solución salina

Fibras de vidrio huecas

cianoacrilatopolimeriza en presencia

de agua

Dispersión de nanopartículas magnéticasMateriales con memoria de forma

TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA

GOMAT > Tg

VIDRIOT < Tg

Tg

T ‹ Tg (vidrio), f = 0

T › Tg (goma), f T › Tg (goma), f = 0

Caliento sin restricciones (saco los dedos)T ↑ (recuperación de forma)

T ↑ (recuperaciónde la fuerza)enfrío

caliento

T ‹ Tg (vidrio), f = 0

T › Tg (goma), f T › Tg (goma), f = 0

T ↑ (recuperación de forma)

T ↑ (recuperación defuerza))

REQUISITOS PARA EL USO DEL MATERIAL COMO UN ACTUADOR

Tg ~ 40 ºCo acorde aluso

Fuerza grande

Elongación grandeVidrio dúctil

ESTRUCTURAS DESPLEGABLES

CALENTAMIENTO ELÉCTRICO

PROTOTIPO DE PANEL SOLAR DESPLEGABLE

A.B. Leonardi, L.A. Fasce, I.A. Zucchi, C.E. Hoppe, E.R. SouléC.J. Pérez & R.J.J. Williams, Eur. Polym. J. 47, 362 (2011).

DGEBA:DA:MXDA = 6:4:1

Tg = 41 ºC

20ºC

RUBBER GLASS

T = 20 ºC

T = 60 ºC

55 ºC

20 ºC 55 ºC

ACTIVACIÓN POR CALENTAMIENTO MAGNÉTICO INTRODUCIENDONANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS EN UNA MATRIZ EPOXI

Puig, J.; Hoppe, C. E.; Fasce, L. A.; Pérez, C. J.; Piñeiro-Redondo, Y.; Bañobre-López, M.; López-Quintela, M. A.; Rivas, J.; Williams, R. J. J., Journal of Physical Chemistry C, 116, 13421 (2012).

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 170

5

10

15

20

25

30

35

Cou

nts

Particle diameter, nm

Nanopartículas magnéticas estabilizadas con ácido oleico

D ~ 10 nm

Dispersión estable enHeptano,THF, etc.

¿Cómo produzco una dispersión uniforme de las NPs magnéticasen una matriz epoxi?

Matriz epoxi modificada con ácido oleico

n

CH3

CH3

OO

O

O

CH3

CH3

O

OH

O

Diglycidylether of bisphenol A (DGEBA), n= 0.03

O

OHCH3

Oleic Acid (OA) 20 wt%

N

CH3

CH3

BDMA

0 50 100 150 200 250 3000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Con

vers

ion

of e

poxy

gro

ups

Time, min

90 ºCRed polimérica

Tg = 51 ºC

catalizadoriniciador

epoxi-ácido

homopolimerización

Micrografías TEM de los nanocompuestos producidos

1.5 wt % NPs 8 wt % NPs

0 30 60

0

8

16

24

t (sec)

T

(°C

)

8 % 1,5%

Perfiles de temperatura en un campo magnético alterno(calentamiento inductivo en un campo de 20 mT y 293 kHz)

60’’

R. Shenhar et al., Adv. Mater. 2005, 17, 657

NANOPARTÍCULAS DISPERSAS EN POLÍMEROS- Arreglos ordenados

M. L. Gómez, C. E. Hoppe, I. A. Zucchi, R. J. J. Williams, M.I. Giannotti and M. A. López-QuintelaLangmuir, 2009, 25, 1210-1217.

Brust-Schiffrin Method: Synthesis of dodecanethiol-coated Au NPs (Au@DDT)

Organic phaseAqueous phase

NaBH4 (aq)

= 2 nm

Au@DDT NPs

+

Amphiphilicmonomer

+

Synthesis of Nanocomposites

0.1 M THFHCCOH/Si = 0.1

H2O/Si = 3

18 ºC2 weeks

Steps involved in the hierarchichal organization process

Dispositivos con nanopartículas ordenadas

Directional freezing of a solution of poly(vinyl alcohol) in waterfollowed by freeze-drying of ice generates organized porous structures

Bar = 20 m

5 wt % PVA (15000)(2.2 mm/min)

5 wt % PVA (40000)(2.9 mm/min)

Porosity ~ 96 %

PVA PHYSICALLY CROSSLINKED BY CRYSTALLIZATION

NANOHILOS DE PLATA COMERCIALES

Addition of 1 wt % Ag NWs to the 5 wt % PVA aqueous solution

POM image of the solution

Stable birrefringent dispersion(bundles of aligned NWs – lyotropic LC behavior)

Bundles of NWs are segregatedon the xy plane and shear aligned in the y direction

View of the xz planeNWs oriented in the y axis

View of the xz planeNWs oriented in the y axis

Romeo, H. E.; Hoppe, C. E.; López-Quintela, M. A.; Williams, R. J. J.; Minaberry Y.; Jobbágy, M. Journal of Materials Chemistry, 22, 9195-9201 (2012).

Nanohilos de plata ordenados en las paredes del polímero