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Movilidad de metales en residuos mineros y valoración delimpacto ambiental del distrito minero de São Domingos (Faja

Pirítica Ibérica), SW de la Península Ibérica.

Metal mobility in mining wastes and assessment of environmental impact of the São Domingos mining district(Iberian Pyrite Belt), SW of the Iberian Peninsula.

J. Delgado (1), R. Pérez-López (1), A.M. Álvarez-Valero (1), J.M. Nieto (1), R. Sáez (1) y J.X. Matos (2)

(1) Departamento de Geología. Facultad de Ciencias Experimentales. Universidad de Huelva. Campus ‘El Carmen’ s/n. 21071-Huelva.(2) INETI, R. Frei Amador Arrais 39 rc, Ap. 104 7800.902 Beja, Portugal.joaquin.delgado@dgeo.uhu.es; rafael.perez@dgeo.uhu.es; antoniomiguel.alvarez@dgeo.uhu.es.

ABSTRACT

São Domingos is one of the most emblematic Portuguese mining districts in the Iberian Pyrite Belt (IPB). Thebeginning of mining exploitation in the area has been dated back to pre-Roman times, remaining in activityuntil 1966 when it was definitely halted. The intense mining labours are reflected in the presence of a hugeamount of sulphide-mining wastes and downstream production of acid mine drainage (AMD). The chemicalspeciation of potentially toxic elements (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, S, Sb and Zn) in the highly heterogeneousmine wastes from São Domingos was performed by modified BCR-sequential extraction. The oxidizablefraction is the most pollutant fraction for the environment in this type of residues. Part of this fraction isretained by precipitation of soluble secondary minerals in warm periods, moving to the bio-available fractionthat is dissolved in rainy periods. Just considering the bio-available fraction, all mine wastes from São Domingosmay leach up to 207031 tons of Fe, 14859 t of S, 6305 t of Pb, 3259 t of Zn, 1316 t of Mn, 1143 t of Cu, 219t of Cr, 163 t of As, 40 t of Sb and 1.7 t of Cd. As a function of the seasonal variation, this fraction is self-fedevery year by oxidation of the oxidizable fraction. Thus, the present study shows the pollutant potential ofthis IPB mining district and justifies the spoiled state of the fluvial courses in the region.

Key words: sulphide-mining wastes, acid mine drainage, BCR sequential extraction, potentially toxicelements

Geogaceta, 43 (2007), 59-62ISSN: 0213683X

Introducción

La lixiviación de residuos ricos ensulfuros en las zonas mineras es una delas mayores problemáticas desde el puntode vista ambiental. Ésta produce un dre-naje extremadamente ácido (AMD) conaltos contenidos de elementos potencial-mente tóxicos en solución. Los lixiviadosson drenados por los cursos fluviales dela zona causando en ellos una degrada-ción total.

Como ejemplo, los ríos Tinto y Odiel,dos de los principales cursos fluviales enla Faja Pirítica Ibérica (FPI), fluyen haciael estuario de la Ría de Huelva (declaradaReserva de la Biosfera por la UNESCO en1983), cargados de elementos contaminan-tes en suspensión constituyendo una de lasprincipales fuentes de aportes de contami-nantes a los océanos a nivel mundial. Olíaset al. (2006) ha estimado la contribuciónde metales al Estuario de Huelva, mostran-do valores medios de descarga de 7900,5800, 3500, 1700 y 1600 t/a de Fe, Al, Zn,Cu y Mn, respectivamente.

São Domingos, localizado en la FPI(Fig. 1), es un distrito minero que se en-cuentra abandonado desde 1966, pero enel cual la actividad minera se remonta aépocas pre-románicas, lo que se reflejan

en la presencia de grandes acopios de re-siduos derivados de la extracción de ma-sas de sulfuros, y la producción de drena-je ácido de minas aguas abajo que final-mente alcanza los cursos fluviales

Fig. 1.- Localización generaldel distrito minero de São

Domingos (SW de la Penín-sula Ibérica).

Fig. 1.- General setting of SãoDomingos mining district (SW

Iberian Peninsula).

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desembocando en la presa del Chanza.Por tanto, es importante una buena

caracterización de las propiedadesmineralógicas, geoquímicas y físicas delos residuos mineros de São Domingos(Álvarez-Valero et al., 2007), para esta-blecer el riesgo potencial que supone lamovilización de metales tóxicos y su po-sible incorporación a la cadena trófica.Así, se hace indispensable el conocimien-to del estado de especiación química delos metales asociados a estos residuos(iones fácilmente intercambiables, carbo-natos metálicos, óxidos, sulfuros, com-puestos órgano-metálicos, iones en la es-tructura cristalina de un determinado mi-neral, etc.), que determinen su movilidady biodisponibilidad (e.g. Yu et al., 2001).

El principal objetivo de este estudioes estimar la movilidad de los principaleselementos tóxicos As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn,Pb, S, Sb y Zn en todos los tipos de resi-duos del distrito minero de São Domin-gos, aplicando una extracción secuencialBCR modificada.

Materiales y métodos

Área de estudioPueden reconocerse dos grupos de re-

siduos mineros en el distrito de São Do-mingos: (1) residuos mineros acumuladosen forma de escombrera, compuestos porgossan y rocas encajantes de sulfuros di-seminados (pizarras y encajantes volcáni-cos), y (2) residuos industriales derivadosde las operaciones de procesado del de-pósito: escorias romanas y actuales, óxi-dos de hierro, cenizas de fundición,escombreras ricas en fragmentos y bloquede materiales piríticos, tanques de decan-tación, materiales derivados de procesosindustriales.

Las escorias son los residuos deriva-dos de la fundición del cuerpo cupríferoen hornos. Las cenizas de fundición deri-van de la limpieza de los condensadoresde alta temperatura durante el proceso de

fundición. No obstante, el método de se-paración del Cu más utilizado en São Do-mingos fue la cementación, donde loscuerpos de Cu de baja ley se tostaban enpilas y se lixiviaban con aguas ácidaspara extraer el Cu, que posteriormente seprecipitaba sobre laminas de hierro. Losóxidos de hierro son los productos de de-secho de este proceso de tostación delcuerpo cuprífero. Las escombreras ricasen pirita son el material a tratar en estosprocesos de tostación, previamente ma-chacados o molidos en el caso de los resi-duos denominados pirita molida. Los tan-ques de decantación corresponden a res-tos de los residuos ricos en pirita en loscuales el proceso de lixiviado anteriorprácticamente ha disuelto la pirita. Final-mente los residuos industriales son aque-llos que se encuentran compactados yamontonados en capas utilizados comobarrera de contención.

Recolección y preparación de muestrasEn abril de 2006 se recogieron un to-

tal de 46 muestras de aproximadamente 2kg para cada una de los diferentes resi-duos mineros usando una pala depolipropileno, que fueron almacenadas enbolsas de este mismo material. Una vezen el laboratorio los residuos se disgrega-ron, se secaron en hornos a una tempera-tura de 40º C para no provocar cambiosmineralógicos hasta sequedad total, sehomogeneizaron, tamizaron por debajode 2 mm y se conservaron en botes depolipropileno.

Esquema de extracción secuencialEl procedimiento para el desarrollo

de la extracción secuencial aplicada seresume en la tabla I, y una descripcióndetallada puede encontrarse en numero-sos trabajos (e.g. Rauret et al., 1999;Sahuquillo et al., 1999). En la fracción 1(F1) se liberan los metales intercambia-bles y aquellos solubles en agua o en con-diciones débilmente ácidas. Esta fracción

contiene los elementos más móviles delos residuos, siendo la más biodisponibley por tanto la más peligrosa para el medioambiente. Las fracciones 2 y 3 (F2 y F3)también pueden suponer un riesgo, de-pendiendo de las condiciones ambienta-les, así, los elementos asociados a óxidosde Fe y Mg y a los sulfuros y materia or-gánica pueden liberarse por cambios enlas condiciones rédox. Finalmente la frac-ción 4 (F4) se corresponde con aquellosmetales fuertemente asociados con la es-tructura cristalina de los minerales, y quepor tanto no son liberados de los residuosmineros.

Resultados

Los valores porcentuales de la extrac-ción para S, Fe, As, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb,Zn y Sb de todos los residuos mineros deSão Domingos en cada uno de los pasosde la extracción secuencial se muestranen la figura 2.

Metales y S en la fracción disponible(F1+F2+F3) de la pirita molida suponendos veces el contenido en la fracción resi-dual (F4) (Fig. 2a). Las mayores concen-traciones de contaminantes (Cr (100%),Mn (100%), Zn (85%), Cu (74%), S(72%), Cd (60%), Fe (55%), Pb (38%),As (24%) y Sb (6%)) son liberadas en lafracción disponible (principalmente enfracción soluble en agua/ácido), por loque son las más peligrosas desde el puntode vista ambiental. Además se han deter-minado contenidos significativos de otrosmetales como Pb (36%) en la fracción re-ducible (F2), o Zn (33%) y Cu (31%) enla fracción oxidable (F3).

Los bloques de pirita masiva tam-bién muestran altos contenidos de meta-les en la fracción móvil con respecto a lafracción residual (Fig. 2b), presentándoseen orden de abundancia: Cr (100%), Mn(85%), Zn (74%), S (40%), Cu (36%), Pb(35%), Cd (33%), Fe (33%) y Sb (2%).

Los valores porcentuales de Mn, Zn,Cu, S, Fe y Pb lixiviados en la fracciónF1 son 79, 55, 21, 14, 10 y 3%, respecti-vamente. Todo el Sb (2%) y gran parte delPb (30%) de la fracción móvil se asocia ala fracción reducible. El As se encuentraen su totalidad en la fracción residual, ypor lo tanto no supone un riesgo para elmedio ambiente.

Los metales lixiviados en la fracciónmóvil de las cenizas de fundición (Fig.2c), son Cu (52%), Pb (51%), Zn (49%),S (34%), Fe (31%), Cd (16%) y As (8%).Sin embargo, si tenemos en cuenta el or-den de abundancia en la F1, ese ordencambia a: Zn (31%), S (26%), Cu (24%),Cd (7%) y As (2%), constituyendo una

Tabla I.- Método de extracción secuencial (BCR modificado) utilizado para la especiación deelementos.

Table I.- The modified BCR-sequential extraction procedure used for speciation of elements.

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importante amenaza para el medio am-biente. Las cenizas de fundición presen-tan altos contenidos de Fe (29%) y Pb(10%) en la fracción reducible, y de Pb(41%), Cu (24%) y Zn (17%) en la frac-ción oxidable.

Las muestras de óxidos de hierro es-tán formadas principalmente por hemati-tes (>95%) (Fig. 2d), sugiriendo que losmetales analizados aparecen en la frac-ción residual (fuertemente ligados a laestructura cristalina). De hecho, casi todoel contenido de Cd, As, Fe y Sb se en-cuentran en la fracción residual. Sin em-bargo, las muestras de óxidos de hierrocontienen concentraciones significativasde Zn (71%), Mn (52%), S (18%), Pb(12%) y Cu (9%) en F1, lo queincrementa su potencial de contamina-ción. También presentan altas concentra-ciones de Pb (24%) en la fracción ligadaa los óxidos de Fe y Mn.

Los residuos de gossan y las rocasencajantes se derivan del proceso de ex-tracción del yacimiento y están compues-tos principalmente por mineralessilicatados. As, Cd, Fe, S y Sb aparecenprácticamente en la fracción residual. Lasrocas encajantes se caracterizan por altoscontenidos de Mn (64%), Cu (54%), Zn(46%), Cr (32%) y Pb (14%) (Fig. 2f).Los residuos de gossan muestran concen-traciones de metales asociadas a la frac-ción biodisponible de Mn (40%), Cu(6%), Fe (2%), Pb (1%) y Sb (1%), im-portantes contenidos de Mn (33%) y Cr(23%) asociados a la fracción reducible,y concentraciones de Cr (47%) y Zn (7%)en la fracción oxidable (Fig. 2e).

Los contenidos relativos de metalesasociados a la fracción potencialmentemás tóxica para el medio ambiente (frac-ción biodisponible) de las escorias mo-dernas son: Mn (30%), Cr (22%), Fe(11%), Pb (5%), Zn (5%), S (3%) y Sb(3%), mientras que para las escorias ro-manas son: Cr (24%), Pb (24%), Mn(9%), Zn (6%), Fe (5%) y Cu (3%). Am-bos tipos de escorias muestran altos con-tenidos de Cr (15-35%), Cu (~ 25%), S (~15%) y Zn (8%) relacionados con la frac-ción de los sulfuros, y todo el contenidoen As y Cd relacionados con la fracciónresidual.

Por último, los residuos potencial-mente menos contaminantes en São Do-mingos son los tanques de decantacióny vertederos industriales (Fig. 2i, j).

Discusión y Conclusiones

El AMD contamina el curso principalde los ríos de esta región (Nieto et al.,2007), aunque todos los contaminantes

Fig. 2.- Porcentaje de As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, S, Sb y Zn obtenidos en cada paso de laextracción secuencial para (a) pirita molida, (b) pirita masiva, (c) cenizas de fundición, (d)

óxidos de Fe, (e) residuos del gossan, (f) rocas encajantes, (g) escorias modernas, (h) escoriasromanas, (i) tanques de lixiviación y (j) rellenos industriales.

Fig. 2.- Percentage of As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, S, Sb and Zn extracted in each step of thesequential extraction procedure for (a) brittle pyrite, (b) pyrite blocks, (c) smelting ashes, (d) ironoxides, (e) gossan wastes, (f) country rocks, (g) modern slag, (h) roman slag, (i) leaching tanks

and (j) industrial landfill.

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lixiviados por la oxidación de residuos noalcance el curso de las aguas naturales.Los drenajes generalmente estánsobresaturados en minerales secundariosque precipitan secuestrando altas concen-traciones de elementos potencialmentetóxicos, destacando schwertmannita,jarosita, basaluminita y algunas saleseflorescentes de sulfatos metálicos comola copiapita.

La jarosita ha sido identificada porDRX en la mayoría de los residuos de SãoDomingos (excepto en las cenizas de fun-dición y óxidos de hierro), el resto de mi-nerales asociados al AMD están presen-tes en todos los residuos (Álvarez-Valeroet al., 2007), pese a que algunos no seanfácilmente reconocibles por DRX debidoa su baja cristalinidad y baja proporciónrespecto a otras fases detectables. La ma-yoría de estos minerales son altamentesolubles tanto en agua como en solucio-nes ligeramente ácidas, por los que seasocian principalmente a la fracción 1 dela extracción secuencial.

Para evaluar el potencial de poluciónde los residuos, es importante considerar:(1) la cantidad absoluta de cada contami-nante liberado, e.g. las cenizas de fundi-ción sólo lixivian alrededor de un 2% deAs, pero supone entorno a 320 mg/kg; y(2) la relación masa/volumen, e.g. losvertederos industriales son el residuo me-nos peligroso, pero sin embargo es el másvolumétrico (Álvarez-Valero et al.,2007). La cantidad máxima de contami-nantes biodisponibles han sido estimadosteniendo en cuenta estos dos factores enla tabla II, mostrando el alto potencial decontaminación de São Domingos. Así, elorden de peligrosidad de los residuos es:escorias modernas > tanques de lixiviado> roca de basamento > pirita triturada >

vertederos industriales > residuos degossan > escorias romanas > cenizas defundición > bloques de pirita > óxidos dehierro.

Las sales de sulfatos metálicos de losresiduos de São Domingos se originanpor la fuerte evaporación durante la pri-mavera y el verano (periodo de mues-tro), así, una parte de los contaminanteses retenida por la precipitación de lassales evaporíticas, pasando a formar par-te de la fracción biodisponible que se re-disuelve durante los periodos de lluvia,aumentando el nivel contaminante en loscursos fluviales (Cánovas et al., 2007).Sin embargo esta contaminación no essólo cíclica, ya que la presencia desulfuros garantiza la constante produc-ción de AMD en la fracción oxidable.Aunque los residuos procedentes de losóxidos de hierro, tanques de lixiviado,vertederos industriales, residuos degossan y roca de basamento no contie-nen sulfuros en cantidades detectablespor DRX, su potencial de contaminaciónviene dado por la circulación de AMD através de ellos que puede favorecer laprecipitación de las sales metálicas solu-bles.

Como se mencionaba en la introduc-ción, Olías et al., (2006) han estimado lacarga total de contaminantes transportadapor los ríos Tinto y Odiel al Golfo deCádiz. La cantidad de metalesbiodisponibles en São Domingos repre-sentaría aproximadamente: 94, 81, 66, 24y 15% de Zn, Mn, Cu, S y Cd transporta-da por ambos ríos al año. Asimismo, com-parando estos datos con las estimacionespublicadas por GESAMP (1987) del flujoglobal de metales disueltos transportadospor los ríos a los océanos, la carga fluvialde São Domingos representa un 17% y 60

% del flujo global de Cu y Zn respectiva-mente.

Este estudio representa el primer pasode una investigación dinámica, centradaen la elaboración de futuros planes deremediación en São Domingos, y otrosdistritos mineros de la FPI. Tras estable-cer la contribución de peligrosidad de losresiduos al medio, el siguiente paso seríala aplicación de un tratamiento pararemediación como los descritos en Pérez-López et al., (2007a, b).

Agradecimientos

Este trabajo ha sido financiado por elMinisterio de Educación y Ciencia dentrodel proyecto REN2003-09590-C04-03, ypor la Unión Europea en el marco del pro-yecto e-EcoRisk.

Referencias

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Tabla II.- Toneladas de elementos biodisponibles contenidos en cada residuo minero, calculadoen base a los resultados de la extracción secuencial y al ratio masa/volumen inferido a partir

de un sistema de información geográfica.

Table II.- Amount (tons) of bio-available metals contained in each mining waste calculated baseon both results of the sequential extraction and mass/volume ratio inferred by a Geographical

Information System.