Molecular studies of initial atmospheric corrosion of 

copper  

Exploration of ultra‐sensitive techniques for the inhibiting effect of self 

assembled monolayers, and the effect of gamma radiation 

 

 

 

Saman Hosseinpour 

 

 

 

Doctoral Thesis in Corrosion Science 

Royal Institute of Technology 

Stockholm, Sweden. December 2013 

ii  

Akademisk  avhandling  som  med  tillstånd  av  Kungliga  Tekniska  Högskolan 

framlägges  till  offentlig  granskning  för  avläggande  av  teknologie 

doktorsexamen  den  20  december  2013  kl  10  i  KTH,  Brinellvägen  8, 

Kollegiesallen, Stockholm. 

Title: Molecular studies of initial atmospheric corrosion of copper  Exploration of ultra‐sensitive  techniques  for  the  inhibiting effect of  self assembled monolayers, and the effect of gamma radiation 

TRITA‐CHE Report 2013:50 ISSN 1654‐1081 ISBN 978‐91‐7501‐950‐5 

KTH Royal Institute of Technology 

School of Chemical Science and Engineering 

Surface and Corrosion Science  

Drottning Kristinas väg 51 

SE‐10044, Stockholm, Sweden 

Denna  avhandling  är  skyddad  enligt  upphovsrättslagen.  Alla  rättigheter 

förbehålles. 

Copyright ©2013 Saman Hosseinpour. All rights reserved. No part of this thesis 

may be reproduced by any means without permission from the author. 

The following items are reprinted with permission:  

 PAPER I: © 2011 American Chemical Society PAPER II: © 2012 American Chemical Society PAPER III: © 2013 American Chemical Society PAPER IV: © 2013 Electrochemical Society PAPER V: © 2013 Electrochemical Society PAPER VI: © 2013 Electrochemical Society PAPER VII: © 2012 Electrochemical Society PAPER VIII: © 2013 Elsevier  Printed at US‐AS, Stockholm 2013 

iii  

Abstract 

Atmospheric corrosion  indoors  is of great practical  importance for the degradation of metals,  for example  in electronics, military equipment, and cultural heritage  items.  It involves a wide range of chemical, electrochemical, and physical processes occurring in gas,  liquid, and solid phases, and at the  interfaces between them. Hence, a molecular understanding  of  the  fundamental  interactions  during  atmospheric  corrosion  is  of utmost importance. 

Copper  is one of  the most used metals  in electrical contacts, power generators, heat exchangers, etc. and is prone to indoor atmospheric corrosion. Although corrosion and oxidation  of  copper  in  the  presence  of  corrosion  stimulators  is  thermodynamically inevitable, there are ways to reduce the kinetics of corrosion and oxidation reactions.  

Self  assembled monolayers  (SAMs)  of  organic molecules, when  adsorbed  on  copper surfaces,  have  proven  to  be  efficient  barriers  against  copper  corrosion.  However, understanding at the molecular  level of the  initial stages of corrosion of SAM covered copper  in atmospheric corrosion conditions  is  lacking. The main reason  is the  inability of the conventional analytical methods to detect and characterize very thin corrosion products  formed  during  the  initial  stages  (from  seconds  to  days)  of  atmospheric corrosion of SAM covered copper. To overcome this situation a highly surface sensitive technique, vibrational sum frequency spectroscopy (VSFS), has been utilized in situ and ex  situ  in  this  thesis  to  detect  and  follow  the  oxidation  of  alkanethiol  SAM  covered copper  in dry air as well as  to assess  the  conformational  changes of SAM molecules during  oxidation.    A  very  sensitive  gravimetric method,  quartz  crystal microbalance with  dissipation  monitoring  (QCM‐D),  and  a  highly  sensitive  and  versatile  optical technique, nanoplasmonic sensing (NPS), were combined  in situ with VSFS to quantify this  very  slow oxidation process.  This  combination  allowed  the heterogeneity of  the oxidation process as well as the mass and the rigidity of the corrosion products to be detected simultaneously.  

To  address  indoor  atmospheric  corrosion  conditions where  carboxylic  acids  play  an important  role  we  next  studied  the  interaction  between  SAM  covered  copper  and humidified  air,  to  which  formic  acid  was  added.  The  in  situ  identification  of  the corrosion products and their formation kinetics was done using near surface sensitive infrared reflection/absorption spectroscopy (IRAS), and the effect of hydrocarbon chain length  in  alkanethiol  SAMs on  their  corrosion protection efficiency was  investigated. The effect of the anchoring group in the SAMs on their corrosion protection efficiency was studied for hexaneselenol using ‐SeH as the anchoring group, and the results were compared with  its  thiol  counterpart,  hexanethiol, with  ‐SH  as  the  anchoring  group. Complementary  in situ and ex situ VSFS measurements were performed to assess the quality of the SAMs before, during, and after exposure. 

It was shown that the SAMs of alkanethiols greatly inhibited the formation of copper (I) oxide and slowed down the formation of other corrosion products, i.e. copper formate and  copper  hydroxid.  This  was  due  to  a  selective  hindrance  of  the  corrosion 

iv  

stimulators,  oxygen,  water,  and  formic  acid  molecules  reaching  the  copper‐SAM interface. The corrosion inhibiting effect increased with the hydrocarbon chain length. The SAMs of hexaneselenols, on the other hand, exhibited an accelerated formation of copper  (I) oxide, copper  formate and copper hydroxide compared  to an unprotected surface as a result of the partial removal of hexaneselenol molecules from the copper surface during prolonged exposure.  

The experience gained in characterizing and quantifying thin copper oxides was further used  to  explore  the  influence of  gamma  (γ)  radiation on  copper  corrosion  in  anoxic water.  This  multi‐analytical  approach  included  IRAS,  cathodic  reduction,  confocal Raman  microscope,  atomic  force  microscopy,  scanning  electron  microscopy,  x‐ray photoelectron  spectroscopy,  and  inductively  coupled  plasma  ‐  atomic  emission spectroscopy. The  results clearly showed  that copper dissolution as well as  the oxide layer thickness increase with gamma radiation under the exposure conditions.  

  

v  

Sammanfattning 

Atmosfärisk korrosion under inomhusförhållanden är av stor praktisk betydelse på grund av dess inverkan på exempelvis vårt kulturarv i museimiljöer, tillförlitligheten hos elektronik i olika industriella sammanhang, eller militär utrustning förvarad i olika förråd. Den atmosfäriska korrosionen styrs av ett brett spektrum av kemiska, elektrokemiska och fysikaliska processer som äger rum i tre faser: atmosfären, den tunna fuktfilmen på objektytan och den fasta fasen, samt i de bägge fasgränserna mellan de tre faserna. För att kunna hitta motmedel mot korrosionen är det av yttersta vikt att öka den molekylära förståelsen för dessa processer.

Koppar är en mycket använd metall i elektriska eller elektroniska komponenter, i värmeväxlare eller VVS-sammanhang, som beslag och i en rad olika dekorer. Metallen korroderar eller oxiderar spontant i många korrosiva miljöer, men det finns ett brett spektrum av metoder för att minska korrosions- eller oxidationshastigheten. Monoskikt av tätpackade självassocierande organiska molekyler (engelska: self assembled monolayers, förkortat SAM) adsorberade på kopparytan har visat sig vara effektiva barriärer för kopparkorrosion. Den molekylära insikten i dessa monoskikts funktionssätt för att minska den atmosfäriska korrosionen är dock ännu rätt så begränsad. Den främsta orsaken är oförmågan hos mer etablerade analytiska metoder att kunna karakterisera de ytterst små mängder av korrosionsprodukter som bildas under den atmosfäriska korrosionens inledande skeenden upp till några dagars exponering.

Den extremt ytkänsliga och i korrosionssammanhang fortfarande relativt oprövade analysmetoden summafrekvensspektroskopi (engelska: vibrational sum frequency spectroscopy, förkortat VSFS) har därför använts för att under pågående exponering följa det mycket långsamma oxidationsförlopp som uppstår när koppar, skyddat av något organiskt monoskikt, exponeras för torr luft. VSFS har även kunnat användas för att under pågående oxidation följa strukturella förändringar hos monoskiktet. För att kvantifiera en så långsam oxidationsprocess har även en annan extremt masskänslig metod kunnat kombineras med VSFS, en kvartskristallmikrovåg med s.k. dissipationsövervakning, förkortat QCM-D. Ytterligare en i korrosionssammanhang oprövad men lika masskänslig teknik har kunnat kombineras med VSFS. Den metoden besitter än så länge bara ett engelskt namn, nanoplasmonic sensing (NPS). Kombinationen VSFS–QCM-D–NPS har utnyttjats i en serie unika försök, där inte bara de ytterst långsamma oxidationshastigheterna kunnat mätas upp, utan även andra viktiga faktorer såsom graden av heterogenitet i den bakomliggande oxidationsprocessen.

För att närma sig en miljö som kan efterlikna korrosiva inomhusförhållanden har atmosfären i nästa steg befuktats och dessutom har låga halter av myrsyra tillsats. Just tillsatsen av karboxylsyror har visat sig generera korrosionsprodukter med en sammansättning som på koppar och vissa andra metaller efterliknar de som bildas under atmosfärisk korrosion inomhus. Identifiering av korrosionsprodukter och deras tillväxthastighet på koppar, skyddat av olika långa tätpackade kolkedjor med en tiolgrupp i ena ändan som binder till kopparsubstratet, har kunnat ske med infraröd reflektions-absorptionsspektroskopi (IRAS) under in situ-förhållanden. Ju längre kolvätekedjor desto större korrosionsinhibieringsförmåga kunde påvisas. När den på koppar förankrade tiolgruppen ersattes med en selenolgrupp blev korrosionsinhibieringsförmågan sämre. Kompletterande mätningar in situ och ex situ utfördes med hjälp av VSFS för att undersöka kvaliteten på de tätpackade kolvätekedjorna, varvid kunde påvisas att graden av tätpackning hos kolkedjorna försämrades med ökad exponeringstid.

vi  

Förutom den allmänna nedbromsningen av korrosionshastigheten på koppar blev sammansättningen av bildade korrosionsprodukter på oskyddat koppar en annan än på koppar skyddat av tioler. I det förra fallet detekterades korrosionsprodukterna koppar(I)oxid, koppar(II)format och koppar(II)hydroxid, under det att ingen koppar(I)oxid påvisades på skyddat koppar, endast små mängder koppar(II)format och koppar(II)hydroxid kunde detekteras. De adsorberade kolkedjorna tycks hindra de korrosionsstimulerande molekylerna vatten, myrsyra och syrgas från att nå kopparytan lika effektivt. När de tiolförankrade kolvätekedjorna ersattes med selenolförankrade kolvätekedjor desorberades en del kolvätekedjor från kopparsubstratet vid längre exponeringstider. Resultatet blev att mängden korrosionsprodukter nu blev signifikant större än på oskyddat koppar, sannolikt på grund av galvanisk korrosion.

Erfarenheterna från detta doktorsarbete vad gäller kvantifiering av små mängder kopparoxider har även utnyttjats för att undersöka inverkan av -strålning på kopparkorrosion i rent vatten. Härvid användes ett multianalytiskt angreppssätt bestående av IRAS, katodisk reduktion, konfokal Ramanmikroskopi, atomkraftsmikroskopi, svepelektronmikroskopi, fotoelektronspektroskopi, samt analys av utlöst mängd koppar i vattenlösningen med induktivt kopplad plasmaatomemissionsspektroskopi. Resultaten visar tydligt att utlösningen av koppar, liksom det bildade oxidskiktets tjocklek, ökar med -strålningen under rådande exponeringsförhållanden.

 

 

vii  

List of papers 

 

I. Initial Oxidation of Alkanethiol‐Covered Copper Studied by Vibrational 

Sum Frequency Spectroscopy 

Saman Hosseinpour, Jonas Hedberg, Steven Baldelli, Christofer Leygraf, 

and Magnus Johnson 

J. Phys. Chem. C; 2011, 115, 23871–23879 

II. Integration  of  Quartz  Crystal  Microbalance  with  Vibrational  Sum 

Frequency  Spectroscopy−Quan fica on  of  the  Ini al  Oxida on  of 

Alkanethiol‐Covered Copper 

Saman Hosseinpour, Markus Schwind, Bengt Kasemo, Christofer Leygraf, 

and Magnus Johnson 

J. Phys. Chem. C; 2012, 116, 24549−24557 

III. Combined  in  Situ  Quartz  Crystal  Microbalance  with  Dissipation 

Monitoring,  Indirect  Nanoplasmonic  Sensing,  and  Vibrational  Sum 

Frequency Spectroscopic Monitoring of Alkanethiol‐Protected Copper 

Corrosion 

Markus  Schwind,  Saman  Hosseinpour,  Magnus  Johnson,  Christoph 

Langhammer, Igor Zorić, Christofer Leygraf, and Bengt Kasemo 

Langmuir; 2013, 29, 7151−7161 

IV. Nanoplasmonic  Sensing  for  Monitoring  the  Initial  Stages  of 

Atmospheric Corrosion of Cu Nanodisks and Thin Films 

Markus  Schwind,  Saman  Hosseinpour,  Christoph  Langhammer,  Igor 

Zoric, Christofer Leygraf, and Bengt Kasemo 

J. Electrochem. Soc.; 2013, 160 (10), C487‐C492  

 

viii  

V. Alkanethiols  as  Inhibitors  for  the  Atmospheric  Corrosion  of  Copper 

Induced by Formic Acid: Effect of Chain Length 

Saman Hosseinpour, Magnus Johnson, and Christofer Leygraf 

J. Electrochem. Soc.; 2013, 160 (6), C270‐C276 

Paper  V was  selected  as  a  “TECH HIGHLIGHT”  in  The  Electrochemical 

Society Interface; Vol. 22, No. 3, Fall 2013 

VI. Self‐Assembled  Monolayers  as  Inhibitors  for  the  Atmospheric 

Corrosion of Copper  Induced by Formic Acid: A Comparison between 

Hexanethiol and Hexaneselenol 

Saman  Hosseinpour,  Mats  Göthelid,  Christofer  Leygraf,  and  Magnus 

Johnson. 

J. Electrochem. Soc.; 2014, 161 (1), C1‐C7 

VII. Radiation Induced Corrosion of Copper in Anoxic Aqueous Solution 

Åsa  Björkbacka,  Saman  Hosseinpour,  Christofer  Leygraf,  and  Mats 

Jonsson 

Electrochemical and Solid‐State Letters; 2012, 15 (5), C5‐C7  

VIII. Radiation Induced Corrosion of Copper for Spent Nuclear Fuel Storage 

Åsa  Björkbacka,  Saman  Hosseinpour,  Magnus  Johnson,  Christofer 

Leygraf, and Mats Jonsson 

Radiation Physics and Chemistry; 2013, 92, 80–86 

ix  

 Conference presentations based on the results from this thesis 

IX. In  Situ  Surface Analysis of Octadecanethiol on Copper, Eurocorr 2011, 

Stockholm, Sweden. 

X. Molecular Studies of Self Assembled Monolayers as Corrosion Inhibitors 

for Copper, ECS meeting 2013, San Francisco, USA. 

XI. In Situ Monitoring of Ultra Slow Oxide Growth on Copper Protected by a 

Self Assembled Monolayer, ECS meeting 2013, San Francisco, USA.  

XII. 2013  European  Corrosion Medal  Award  lecture  by  Christofer  Leygraf 

was to a large extent based on the current thesis work. 

Other publications not included in the thesis 

XIII. Monolayer Study by VSFS: In Situ Response to Compression and Shear 

in Contact 

Ahmed  Ghalgaoui,  Ryosuke  Shimizu,  Saman  Hosseinpour,    Rubén 

Alvarez Asencio, Clayton McKee, Magnus Johnson, and Mark Rutland. 

Submitted manuscript 

XIV. Translated  book:  Mechanical  Behavior  of  Engineering  Materials: 

Metals,  Ceramics,  Polymers,  and  Composites;  Rosler  J.,  Harders  H., 

Baker M., 2012, ISBN: 978‐964‐90138‐3‐1.  

Translated  to  Farsi  by: Mohammad  Esmaeelian,  Saman  Hosseinpour, 

Alireza Modarresi 

XV. Translated  book:  Protective  Coatings  for  Turbine  Blades;  Tamarin  Y., 

2010, ISBN: 978‐964‐223‐535‐3. 

Translated to Farsi by: Saman Hosseinpour 

 

 

 

x  

The author’s contribution to the included papers 

Paper I. All the experiments, planning, and the major part of the evaluation and  

writing. 

Paper  II.   All  the experiments and  the major part of  the planning, evaluation, 

and writing. 

Paper  III.   Part of experimental work, all VSFS experiments, part of planning, 

evaluation,  and writing.  The  evaluation of NPS  results  and major part of  the 

writing was done by Markus Schwind (Chalmers). 

Paper IV. Part of experimental work, part of planning and re‐writing the paper. 

The evaluation of  results and major part of  the writing was done by Markus 

Schwind (Chalmers). 

Paper V. All  the experiments, planning and major part of  the evaluation and 

writing. 

Paper  VI.  Majority  of  the  experiments,  planning  and  major  part  of  the 

evaluation and writing. AP‐XPS measurements were performed by Prof. Mats 

Göthelid (KTH). 

Paper VII. Surface characterization, part of planning and minor part of writing. 

The  main  part  of  the  writing,  sample  preparation  and  exposure  were 

performed by Åsa Björkbacka (KTH). 

Paper VIII. Surface characterization, part of planning and minor part of writing. 

The  main  part  of  the  writing,  sample  preparation  and  exposure  were 

performed by Åsa Björkbacka (KTH). 

xi  

 Summary of Papers 

In Paper  I,  the oxidation of  copper  samples  covered with  self  assembled 

monolayers  (SAMs) of octadecanethiol (ODT) were studied by vibrational sum 

frequency spectroscopy  (VSFS). The  in situ VSFS spectral shape changed upon 

sample oxidation in dry air atmosphere as a result of the interference between 

resonant and nonresonant susceptibilities and was used as an indirect measure 

for  the  formation of a copper  (I) oxide  layer on  the metal  substrate.  Infrared 

reflection/absorption  spectroscopy  (IRAS)  and  cathodic  reduction  (CR)  were 

performed as complementary measurements  to assess  the upper  limit of  the 

thickness of the formed oxide under these conditions. The results showed the 

ability of VSFS to detect  the formation of an oxide layer with a thickness of <2 

nm after 19 hours of exposure. 

In  Paper  II,  a  quartz  crystal  microbalance  with  dissipation  monitoring 

(QCM‐D) was integrated with VSFS for in situ quantification of the thickness of 

the formed oxide under conditions similar to those in Paper I, and to follow the 

oxidation  kinetics under  these  conditions.  The  correlation between  the mass 

uptake due  to oxidation, detected by QCM‐D,  and  the  interference between 

resonant and nonresonant susceptibilities of VSFS signal was used to calibrate 

the  VSFS  results  allowing  the  determination  of  the  absolute  oxide  thickness 

with  the  time  resolution of hours. This combination enabled  the detection of 

35% of a full monolayer of the oxide after 10 hours of exposure.  

In  Paper  III,  further  quantification  was  performed  on  the  previously 

mentioned  samples  using  in  situ  integrated  QCM‐D,  VSFS,  and  indirect 

nanoplasmonic sensing (NPS). In brief, the VSFS enabled the assessment of the 

quality of  the ODT monolayer on  the copper surface during sample oxidation 

while the QCM‐D results allowed an absolute mass detection due to the sample 

oxidation with great mass sensitivity. The NPS results were used to quantify the 

oxidation process with a temporal resolution of 1‐2 sec. Moreover, the rigidity 

xii  

and the heterogeneity of the oxide film were detected by the dissipation factor 

in QCM‐D and NPS respectively.   

The main purpose of Paper  IV was to demonstrate the application of two 

versions of NPS, direct and indirect NPS, as tools for monitoring the corrosion. 

The direct NPS uses the nanodisks as the active surface as well as the sensing 

particles, while  in  the  indirect  NPS  extended  copper  film  acts  as  the  active 

surface and embedded nanodisks act as sensing particles. Both methods were 

used to show the effect of ODT as a corrosion  inhibitor. Further, the effect of 

the presence of humidity on the corrosion kinetics was demonstrated on bare 

and ODT covered samples with both methods. The obtained results showed a 

protective  effect  of  ODT,  a  heterogeneous  distribution  of  the  corrosion 

products as well as the importance of the adsorbed water on the surface in the 

corrosion process. Both methods showed very high sensitivity (sub‐monolayer 

detection limit) and a temporal resolution of 1‐2 sec.  

Paper V describes how the chain  length of the self assembled monolayers 

(SAMs)  of  alkanethiols  affects  the  protection  of  copper  from  corrosion  in  a 

laboratory air containing humidity and formic acid.  In situ IRAS measurements 

were performed to follow the kinetics of formation of the reaction products. It 

was  shown  that  longer  alkanethiol  molecules  have  a  superior  corrosion 

protection efficiency comparing  to  their shorter counterparts.  In all cases  the 

formation of oxide on the copper surface was inhibited. This was attributed to 

the  selective  hindrance  of  the  alkanethiol molecules  on  the  surface  to  the 

permeation of oxygen, water, and  formic acid molecules  through  the  chains. 

Complimentary  VSFS  measurements  were  performed  to  show  that  the 

oxidation of  the SAM covered samples  in  this corrosive atmosphere coincides 

with  the  increase  in  the number of defects  in  the molecular  structure of  the 

SAMs. 

In  Paper  VI,  the  ability  of  SAMs  of  hexanethiol  and  hexaneselenol  to 

protect the copper surfaces from corrosion  in humidified air containing formic 

acid  was  compared.  Oxide  formation  was  observed  for  the  hexaneselenol 

xiii  

covered  samples  in  contrast  to  hexanethiol  covered  samples  where  the 

formation of copper  (I) oxide was completely eliminated. This difference was 

attributed  to  the  partial  removal  of  the  hexaneselenol molecules  from  the 

copper  surface during  the  corrosion process. This  results  in  the  formation of 

local  galvanic  cells  on  the  sample  surface, which  leads  to  a  faster  corrosion 

kinetics  even  by  comparison  to  bare  copper.  The  VSFS  measurements 

confirmed  the  partial  removal  of  the  hexaneselenol molecules.  In  addition, 

ambient  pressure  x‐ray  photoelectron  spectroscopy  (AP‐XPS) measurements 

were  performed  on  selected  samples  to  demonstrate  the  ability  of  the 

hexanethiol molecules  to remove  the surface oxides upon  their adsorption  to 

the surface from the gas phase.   

Paper VII deals with the effect of gamma (γ) radiation on the corrosion of 

copper  samples  in  anoxic  aqueous  solutions.  It was  shown  that  the  gamma 

radiation  has  a  significant  effect  on  the  corrosion  of  the  copper  surfaces. 

Inductively  coupled  plasma  ‐  atomic  emission  spectroscopy  (ICP‐AES) 

measurements  indicated  an  increase  in  the  metal  release  in  the  case  of 

irradiated  samples  compared with  the  reference  samples with no  irradiation. 

Copper  (I)  oxide  was  detected  as  the  main  corrosion  product  under  this 

condition  using  Infrared  reflection/absorption  spectroscopy  (IRAS),  scanning 

electron  microscopy  ‐  energy  dispersive  x‐ray  spectroscopy  (SEM‐EDS),  and 

confocal  Raman  microscope  (CRM).  SEM‐EDS  and  atomic  force  microscopy 

(AFM)  enabled  the  detection  of  distinctive  round  corrosion  features  on  the 

irradiated sample surfaces. 

Paper VIII was an extension of Paper VII and the effect of the gamma dose 

rate and total dose, which were related to metal release and corrosion of the 

copper  samples. This  study has  relevance  to  the deep  repository  concept  for 

nuclear  fuels  in Sweden.  IRAS and CR as well as  ICP‐AES measurements were 

performed  to quantify  the amount of  corrosion products  formed at different 

dose rates. XPS measurements were used to identify the type of the corrosion 

products. Numerical simulations were also conducted to evaluate the effect of 

aqueous  radiation  chemistry  on  copper  corrosion.  It  was  found  that  the 

xiv  

aqueous radiation chemistry is not the only driving process in the corrosion of 

the copper samples under these conditions. 

xv  

 

Table of Contents 

Abstract ............................................................................................................. iii 

Sammanfattning ................................................................................................. v 

List of papers .................................................................................................... vii 

Summary of Papers ............................................................................................ xi 

List of the techniques used in this study .......................................................... xvii 

1  Introduction .............................................................................................. 1 

1.1  Reading guidance .......................................................................................... 1 

1.2  Motivation and main aims ............................................................................. 1 

1.3  Atmospheric corrosion .................................................................................. 2 

1.4  Atmospheric corrosion of copper .................................................................. 4 

1.5  Self assembled monolayers (SAMs) ............................................................... 5 

1.6  Radiation induced corrosion on copper ........................................................ 6 

2  Theory ...................................................................................................... 8 

2.1  Infrared and Raman Spectroscopy ................................................................ 8 

2.2  Vibrational sum frequency spectroscopy (VSFS) ......................................... 12 

2.3  Cathodic reduction (CR) ............................................................................... 18 

2.4  Quartz crystal microbalance ‐ with dissipation monitoring (QCM‐D) ......... 20 

2.5  Nanoplasmonic sensing (NPS) ..................................................................... 22 

2.5.1  Direct nanoplasmonic sensing .......................................................... 23 

2.5.2  Indirect nanoplasmonic sensing ....................................................... 24 

3  Experimental .......................................................................................... 26 

3.1  Sample preparation ..................................................................................... 26 

3.2  Deposition of SAMs ..................................................................................... 27 

3.3  Corrosive atmosphere generation and exposure conditions ...................... 27 

xvi  

3.4  Exposures with gamma radiation ............................................................... 28 

3.5  IRAS measurements .................................................................................... 29 

3.6  VSFS measurements ................................................................................... 30 

3.7  CR measurements ....................................................................................... 31 

3.8  QCM‐D measurements ............................................................................... 32 

3.9  NPS measurements and NPS sample preparations .................................... 33 

4  Summary of Key Results and Discussion ..................................................36 

4.1  ODT  covered  copper  in  dry  air  –  quantitative  assessment  of  ultra  slow 

oxide growth rate (results from papers I, II, III, and IV) ........................... 36 

4.1.1  In situ VSFS ....................................................................................... 36 

4.1.2  In situ VSFS integrated with QCM‐D ................................................ 43 

4.1.3  In situ VSFS integrated with QCM‐D and NPS .................................. 46 

4.2  ODT covered copper in dry or humidified air – oxide growth monitored by 

direct and indirect NPS (results from paper IV) ....................................... 53 

4.3  Alkanethiol  covered  copper  –  effect  of  chain  length  on  atmospheric 

corrosion inhibition (results from paper V) ............................................. 58 

4.4  Alkanethiol and alkaneselenol  covered  copper – effect of head group on 

atmospheric corrosion inhibition (results from paper VI) ....................... 63 

4.5  Gamma radiation induced corrosion of copper (results from papers VII and 

VIII) ........................................................................................................... 69 

5  Conclusions and Outlook .........................................................................75 

6  Acknowledgements .................................................................................77 

7  References ..............................................................................................79 

 

xvii  

 

List of the techniques used in this study 

 

VSFS: Vibrational sum frequency spectroscopy 

IRAS: Infrared reflection/absorption spectroscopy 

AP‐XPS: Ambient pressure x‐ray photoelectron spectroscopy 

CRM: Confocal Raman microscopy 

QCM‐D: Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring 

AFM: Atomic force microscopy 

SEM‐EDS: Scanning electron microscopy ‐ energy dispersive x‐ray 

spectroscopy 

ICP‐AES: Inductively coupled plasma ‐ atomic emission spectroscopy  

Direct and indirect NPS: Nanoplasmonic sensing 

CR: Cathodic reduction 

 

1  

1 Introduction 

1.1 Reading guidance 

In this chapter, readers are given a motivation for the thesis followed by a 

brief  introduction  to  the  field  of  atmospheric  corrosion,  specifically  the 

atmospheric  corrosion  of  copper.  The  effectiveness  of  self  assembled 

monolayer (SAM) of organic molecules in protecting copper from corrosion and 

the effect of gamma radiation on inducing copper corrosion are discussed. 

In Chapter 2 a theoretical basis is provided for the main techniques used in 

this  thesis.  The  sample  preparation methods  and  the  relevant  experimental 

details are presented in Chapter 3.  

Chapter 4 summarizes the key results from different papers included in this 

thesis.  In  this chapter  the oxidation of SAM covered copper  in dry air and  its 

quantification using ultra sensitive techniques are in focus (results from Papers 

I – IV). Effect of a more corrosive atmosphere, containing humidity and formic 

acid, on corrosion of bare and SAM covered copper are also discussed and the 

corrosion protection of different SAMs is compared (results from Papers V, VI). 

Finally  the  effect  of  gamma  radiation  on  inducing  corrosion  of  copper  is 

evaluated (results from Papers VII, VIII). 

In  Chapter  5,  short  conclusions  from  the  work  are  given  followed  by 

suggestions for future work.  

 

1.2 Motivation and main aims 

This  thesis  work  forms  part  of  a  broader  study  with  the  main  aim  of 

developing a molecular foundation for the atmospheric corrosion of copper, a 

highly  complex  form  of  corrosion  involving  three  phases  (metal,  aqueous 

adlayer  and  gas)  and  two  interfaces  (solid/liquid  and  liquid/gas).1  The model 

system used  for  the current  study  is bare copper or copper protected with a 

 

2  

self  assembled  organic monolayer  (SAM),  which  is  exposed  to  a  dry  air  or 

humid  air  and  formic  acid  containing  atmosphere  mimicking  indoor 

atmospheric corrosion. This  information can be ultimately used  in a computer 

model  simulating  the  atmospheric  corrosion of  copper  induced by  carboxylic 

acids.2 

As a part of  this effort, vibrational  sum  frequency  spectroscopy  (VSFS), a 

quartz  crystal  microbalance  ‐  with  dissipation  monitoring  (QCM‐D),  and 

nanoplasmonic sensing (NPS) were used as  in situ analytical tools either alone 

or  in  combination  to  detect  and  quantify  the  initial  stages  of  SAM  covered 

copper  corrosion.  Detailed  study  of  the  early  stages  of  corrosion  of  copper 

allowed different possible molecular mechanisms to be resolved governing the 

initial atmospheric corrosion of SAM covered copper.  

 

1.3 Atmospheric corrosion 

Atmospheric corrosion is one of the most important forms of corrosion and 

is  defined  as  the  interaction  between  a  material  and  its  surrounding 

atmospheric environment1 which  results  in, often destructive,  changes  in  the 

material. Although the topic of atmospheric corrosion  is relevant for different 

materials  such  as  concrete,3  stone,4,  5  glass,  polymeric  films,  and  painted 

objects,  the  majority  of  the  studies  in  this  field  are  focused  on metals.  In 

contrast  to  traditional  corrosion  studies where  the  sample  is  immersed  in  a 

liquid  phase,  or  studies  performed  under  ultra  high  vacuum  conditions, 

atmospheric corrosion  is often  triggered by a very  thin water  layer of varying 

thickness deposited onto the surface from atmospheric humidity, or  from  fog, 

dew or  rain  water.1  Nevertheless,  dry  oxidation  and  corrosion  upon  the 

adsorption of corrosive gases can also be categorized as atmospheric corrosion. 

Overall direct costs related to atmospheric corrosion  in the United States was 

estimated to be in the range of 100 million US dollars per year or about 1% of 

the  Swedish  gross  national  products  (GNP)  every  year.1  However,  the 

estimation  of  the  indirect  costs  due  to  atmospheric  corrosion  as well  as  its 

3  

detrimental effects on cultural heritages is potentially larger but more difficult 

to calculate. Despite the  fact that atmospheric corrosion has been recognized 

since  mankind  was  able  to  produce  metallic  objects,  and  in  spite  of  its 

enormous  technological  importance,  the  science  of  atmospheric  corrosion  is 

less than 100 years old.6, 7 Atmospheric corrosion science  is a multidisciplinary 

area  involving chemistry, physics, material science, and other disciplines. With 

the development of new analytical techniques in the last decades, a variety of 

approaches have been taken to gain molecular insights into the mechanisms of 

atmospheric corrosion. 

Atmospheric  corrosion  can  be  divided  into  two  categories,  outdoor  and 

indoor atmospheric corrosion.1 The former deals with corrosion phenomena in 

the  outdoor  atmosphere  where  pollutants,  aerosol  particles,  weather 

conditions, and sunshine play important roles.8‐10 Since the exposure conditions 

in  this  case are governed by natural phenomena,  i.e.  rain,  sunshine, outdoor 

temperature,  the  interpretation of  the  results obtained by  studying  corroded 

samples in outdoor conditions is very challenging.11 Scientific studies on indoor 

atmospheric corrosion are relatively new and date back to the growing interest 

in corrosion effects on electronics in the last few decades.12 Indoor atmospheric 

corrosion  is  triggered  by  relative  humidity,  corrosive  gases  and  particles 

present under indoor conditions.1, 13 Therefore, the rate of indoor atmospheric 

corrosion  is  usually much  lower  than  that  for  outdoor  conditions  since  the 

concentration of corrosive stimulators are usually lower indoors.14 Further, the 

composition  of  the  corrosion  products  in  outdoor  and  indoor  corrosion  is 

different.  Studying  the  low  corrosion  rate  in  indoor  conditions  requires 

experimental techniques with higher sensitivity and lower detection limits than 

outdoors. Some of these tools not only enable studying the interface between 

solid  substrates  and  a  surface  water  layer,  but  they  are  also  capable  of 

providing  information about  the  interface between a water  layer and  the gas 

phase.15 These three phases, i.e. the gas phase, the liquid phase, and the solid 

phase, as well as the  interfaces between them have recently been the subject 

of a few studies related to atmospheric corrosion.16‐19 

 

4  

Some  organic  compounds  have  received  greater  attention  due  to  their 

important role  in atmospheric corrosion of metals  in  indoor environments.20‐22  

For example,  it has been  shown  that  the  concentration of  carboxylic acids  in 

indoor environments is higher than those in outdoor atmospheres as a result of 

anthropogenic activities.1,  23,  24 The effect of  formic acid,  the  simplest  type of 

carboxylic acids, on the atmospheric corrosion of copper has been investigated 

in  more  detail  in  this  doctoral  thesis  due  to  its  importance  as  an  indoor 

corrosion  stimulator  by  means  of  different  in  situ  and  ex  situ  analytical 

techniques. 

 

1.4 Atmospheric corrosion of copper 

Copper  is  extensively  used  in  electrical  contacts,  power  generators  and 

transmitters,  heat  exchangers,  construction  (mainly  sheathing),  and 

transportation  due  to  its  excellent  thermal  and  electrical  conductivity. 

However, copper undergoes oxidation and corrosion when it is exposed to the 

atmosphere,  which  is  manifested  as  the  formation  of  a  brownish‐green  or 

brownish‐blue patina layer.25‐27 Except for a few applications, where this patina 

layer  is  appealing,  such  as  on  sculptures  and  architectural  monuments, 

formation of  this  layer  is considered  to be detrimental to the performance of 

the system. This  is even more  important  in the case of electrical contacts and 

microelectronics where maintaining the original copper surface characteristics 

are essential for their performance.28 Another example where copper corrosion 

might even result in catastrophic events is in waste nuclear fuel storage where 

copper  canisters  are  intended  be  able  to  isolate  the  nuclear  fuel  from  the 

environment for 100,000 years.29 

In the presence of a surface water layer, Cu (I) oxide (cuprite or Cu2O, with 

a  cubic  structure)  is  readily  formed on  the  copper  surface. Cuprite might be 

further transformed to Cu (II) oxide (tenorite or CuO) in the presence of strong 

oxidants or  at high  temperatures.30 The  aqueous  adlayer provides  a medium 

where  corrosive  gases  can  dissolve.  It  also  provides  the  condition  for 

5  

electrochemical  reactions  on  the  copper  surface.  In  indoor  environments, 

where humidity and organic acids can deposit on the metallic copper surface, 

other  corrosion  products  such  as  copper  hydroxide  (Cu(OH)2)  and  copper 

carboxylates  (Cu(R‐COO)2.xH2O)  have  also  been  identified  in  the  corrosion 

product  layer using  infrared  reflection/absorption  spectroscopy  (IRAS)  and  x‐

ray photoelectron spectroscopy (XPS).22, 31 

Although  the kinetics of  the copper corrosion  in humidified air containing 

low  amount  of  carboxylic  acids,  e.g.  120  ppb  formic  acid,  acetic  acid,  and 

propionic  acid  have  been  thoroughly  studied  using  IRAS, QCM,  and  cathodic 

reduction  over  days  and weeks  of  laboratory  exposures,22,  31,  32  quantitative 

information  about  the  initial  phases  of  atmospheric  corrosion  of  copper  is 

rather  limited.  One  of  the  reasons  is  the  lack  of  sufficiently  sensitive 

instruments to detect very thin corrosion products with high enough temporal 

resolution.  

In  this  study a combination of extremely  sensitive  techniques, vibrational 

sum  frequency  spectroscopy  (VSFS),  quartz  crystal  microbalance  with 

dissipation monitoring  (QCM‐D),  and  nanoplasmonic  sensing  (NPS)  has  been 

used to shed some  light on the ultra slow formation of corrosion products on 

copper under atmospheric conditions. 

 

1.5 Self assembled monolayers (SAMs) 

Self  assembled monolayers  (SAMs)  are  considered  as model  systems  to 

study molecular  interactions on  surfaces, and as well‐controlled  substrates  in 

bioanalytical, organometallic, physical organic, bioorganic, and electrochemical 

studies.33  SAMs of organic molecules  are  commonly used  to protect metallic 

surfaces  from corrosion by  spontaneous  formation of ordered, ultrathin  films 

on  the  metallic  substrate.34  Adsorption  kinetics,  stability,  and  efficiency  of 

SAMs  to protect  corroding metal  surfaces  from  corrosion and oxidation have 

been  the  subject  of  many  publications  and  a  vast  number  of  analytical 

 

6  

techniques such as contact angle,35 atomic force microscopy (AFM),36 scanning 

tunneling microscopy (STM),37 XPS,38, 39  low energy electron diffraction (LEED), 

ellipsometry,39,  40  IRAS,41,  42  VSFS,43  and  QCM44  have  been  applied  to  study 

SAMs. In this thesis ultra‐slow oxidation of alkanethiol and alkaneselenol (also 

denoted as alkylthiol and alkylselenol,  respectively)  covered  copper has been 

investigated  quantitatively  and  qualitatively  through  a  multi‐analytical 

approach  involving, among others,  IRAS, VSFS, QCM‐D, and NPS. Alkanethiols 

were  chosen  since  they  were  among  the most  studied  SAMs  for  corrosion 

inhibition on copper and because of their good stability and ease of adsorption 

on  copper  surfaces  through  their  sulfur  head  groups. Alkaneselenols,  on  the 

other  hand,  have  been  less  studied  despite  the  similarities  to  their  thiol 

counterparts.  An  alkanethiol molecule  and  a well‐ordered  SAM  on  a  copper 

substrate are schematically shown in Figure  1.1. 

 

Figure  1.1:  A  schematic  of  alkanethiol  (ODT,  octadecanethiol with  18  carbons  in  its chain) molecule (top) and  its self assembled monolayer formed on a copper substrate (bottom).  The  hydrocarbon  chain  length  and  head  group were  varied  in  this  thesis while the terminal group was chosen to be a hydrophobic methyl (CH3) group. 

 

1.6 Radiation induced corrosion on copper 

Radiation induced corrosion on copper is another important topic explored 

in  this  thesis.  This  type  of  corrosion  is  especially  important  for  geological 

Head group 

Hydrocarbon  chain 

Terminal group 

7  

disposal of spent nuclear fuel (long term storage of highly radioactive waste) in 

countries such as Belgium, Canada, Finland, France, Germany, Japan, Sweden, 

Switzerland,  and  United  Kingdom.45  The  Swedish  approach  is  based  on 

canisters made of copper, in which corrosion could lead to catastrophic events. 

Despite its importance, very few studies have dealt with the effect of radiation 

on the corrosion of copper canisters. In this study copper pieces in anoxic water 

were  exposed  to  gamma  radiation  in  conditions  relevant  to  this  repository 

concept  for  nuclear  fuels.  Inductively  coupled  plasma  ‐  atomic  emission 

spectroscopy  (ICP‐AES),  IRAS,  cathodic  reduction  (CR),  XPS,  and  scanning 

electron  microscopy  with  energy  dispersive  x‐ray  spectroscopy  (SEM‐EDS) 

measurements were performed on irradiated samples to elucidate the effect of 

irradiation on corrosion of the copper samples. 

 

8  

2 Theory 

In  this  section  a  brief  description  is  presented  of  the  theoretical 

background of the main techniques used by the author in this thesis, i.e. IR and 

Raman spectroscopy, VSFS, CR, QCM‐D and NPS. The theoretical basis of other 

techniques used will be described more briefly where corresponding results are 

presented.  

 

2.1 Infrared and Raman Spectroscopy 

Infrared  (IR)  spectroscopy  is  based  on  the  linear  interaction  of  an 

electromagnetic wave  in  the  infrared region with matter,  i.e. a wavelength of 

700 nm  to  1 mm or photon  energy of  1.24 meV  to  1.7  eV. Briefly, when  IR 

radiation  impinges  on  a molecule,  absorption,  scattering,  and  emission  are 

expected to occur as described in Figure  2.1. When the photon energy of the IR 

beam  matches  the  difference  between  two  quantized  energy  levels  of  the 

molecule  (usually  from  the  vibrational  ground  level  to  an  excited  level) 

absorption  can  take  place.  In  another  words,  when  the  frequency  of  the 

specific  vibration  of  atoms  in  the molecule  at  temperatures  above  absolute 

zero is equal to the frequency of the IR radiation, the molecule can absorb the 

radiation. This is one of the selection rules in IR spectroscopy.  

 

Figure  2.1:  IR absorbance and a Raman scattering processes.  0 and  1  represent the 

ground and first excited vibrational energy state, respectively, with  E  as the energy 

difference between them.16 

9  

A  nonlinear molecule  with  N  atoms  has  3N‐6  vibrational modes,  called 

normal  modes.46  The  majority  of  these  modes  are  stretching  and  bending 

modes, which can be symmetric or antisymmetric as  illustrated  in Figure  2.2. 

For  a  linear molecule  the  number  of  normal  vibrational modes  are  3N‐5.  In 

each of these modes, atoms vibrate around their equilibrium positions with the 

same frequency. For a vibration to give rise to IR absorption the dipole moment 

of the molecule must change, as described in Equation (2.1) 

0Q

(2.1) 

Where µ is the dipole moment with respect to the normal coordinate Q. This is 

another selection rule  in IR spectroscopy. The intensity (I) of an IR band in the 

spectrum is defined as: 

2

IQ

        (2.2) 

Information  about  vibrational  transitions  is  usually  provided  as  peaks  in  an 

absorption spectrum, where the absorbance is given as: 

0

logR

AR

        (2.3) 

Where R0 is the background signal, which is the intensity of the reflected beam 

from the reference sample surface, and R is the intensity of the reflected beam 

from  the  sample  surface  with  adsorbates  on  it.  Absorbance  (A)  is  linearly 

proportional to the concentration of the sample and therefore IR spectroscopy 

can be used  as a quantitative  technique. Changes  in  the absorbance of each 

peak  then  quantitatively  represent  the  addition  or  removal  of  adsorbing 

molecules on the substrate. For example, in the case of in situ exposures in this 

study,  the  absorbance  of  each  peak  represents  the  amount  of  formed  or 

removed corrosion products upon sample exposure.  

 

10  

 

 

 

 

Figure  2.2: Schematic of stretching and bending vibration modes  

The number of observed vibrations  in  the  IR spectrum  is usually different 

from the fundamental vibrational modes since some of the vibrations are not IR 

active. Besides, additional bands are observed such as  integer multiples of the 

fundamental  absorption  frequencies  (overtones),  combination  bands  of 

fundamental  vibrations,  and  coupling  interactions  between  fundamental 

vibrations  and  overtones  or  combination  bands  (Fermi  resonance).  The 

appearance of these modes results in unique spectra for all compounds. This is 

one  of  the  reasons  why  IR  spectroscopy  has  become  a  versatile  tool  in 

analytical chemistry.  

The  main  components  in  a  setup  for  IR  spectroscopy  are  a  source  of 

infrared  radiation,  a  detector,  an  IR  spectrometer  and  the  sample. 

Improvements in these components by advances in technology have resulted in 

spectra with  better  quality.  For  example  tunable  IR  lasers47  and  synchrotron 

radiation  generate more  stable  and  brighter  beams  compared  to  blackbody 

emitters. High sensitivity and faster response can be achieved by MCT (mercury 

cadmium telluride) detectors. The development of Michelson interferometers48 

and fast Fourier transformation49 has resulted  in a much  larger signal to noise 

(S/N) ratio and very high spectral resolution. There are also different modes for 

measurements  such  as  transmission,  specular  reflection,  diffuse  reflectance 

Out‐of‐plane twistingAntisymmetric stretch  Out‐of‐plane wagging  

In‐plane scissoring In‐plane rocking Symmetric stretch 

11  

(DRIFTS),  attenuated  total  reflection  (ATR)  and  infrared  reflection/absorption 

spectroscopy (IRAS). Among the mentioned methods, IRAS is the most suitable 

method for study of corrosion reactions on metallic surfaces.50  

As  is  illustrated  in  Figure  2.3,  IRAS  can  be  visualized  as  a  double 

transmission process where  the  IR beam with  a  grazing  incident  angle  (large 

incident  angles  i  measured  from  the  surface  normal)  travels  through  the 

surface  film  on  a  reflective  substrate  twice.  The  incoming  beam  can  be 

unpolarized  or  it  can  have  S  or  P  polarization,  with  their  electric  field 

perpendicular or parallel to the plane of incidence, respectively. The S polarized 

IR beam undergoes a phase  shift close  to   on metallic  surfaces and  thus a 

cancellation  of  the  electric  field  occurs  at  the  surface  due  to  destructive 

interference  between  the  incident  and  the  reflected  rays.  In  contrast,  the 

incident  and  reflected  beams  for  P  polarized  light  can  be  in  phase,  if  the 

incident angle  is high, resulting  in an enhancement of  the electric  field  in  the 

direction normal  to  the  surface.  In  this  case  the adsorbates with  their dipole 

components  normal  to  the  surface will  absorb  the  IR  beam.  This  is  another 

selection rule, which is specific for IRAS.51  

 

Figure  2.3: Setup for IRAS measurement. For in situ measurements the sample is placed into an exposure chamber allowing the atmosphere above the sample to be controlled. 

i  is the angle of incidence for the IR beam from the surface normal. 

IRAS can be combined with other techniques such as electrochemistry and 

QCM31 which makes  it an extremely useful technique for corrosion studies on 

metals. Additionally, both ex  situ and  in  situ measurements are possible with 

 

12  

small modifications, where the  latter method facilitates studies of  interactions 

between  different  corrosive  atmospheres  and  metallic  surfaces,  as  will  be 

described later.    

In Figure  2.1 the Raman process as an inelastic and off‐resonance scattering 

process  is  also  depicted where  the molecules  are momentarily  excited  to  a 

virtual  energy  state.  The  selection  rule  associated with  Raman  spectroscopy 

requires a change in the polarizability, α, during a vibration, Equation (2.4). 

  0Q

         (2.4) 

 

2.2 Vibrational sum frequency spectroscopy (VSFS) 

Unlike IR spectroscopy, VSFS is based on the nonlinear interaction between 

light and matter which makes it unique for surface studies.52 A prerequisite for 

such  nonlinear  interaction  is  the  presence  of  strong  electromagnetic  fields, 

which can be achieved by  lasers.53 The  first VSF spectra were reported  in  late 

1980s by a pioneer  in non  linear spectroscopy, R. Shen,54,  55 and since  then  it 

has  found  expanding  applications  in  the  fields  of  physics,  chemistry,  and 

specifically in surface science.   

The theory of nonlinear spectroscopy has been the subject of many review 

articles56‐60  so  only  a  very  brief  background  will  be  provided  here.  The 

propagation of an electromagnetic wave  through a material exerts a  force on 

molecules comprising the matter. In the case of ambient  light or  low  intensity 

sources of light this force induces an electric dipole moment µ according to: 

0 E          (2.5) 

where µ0 and α are the permanent dipole and polarizability of molecules in the 

material,  respectively,  and  E  is  the  intensity  of  the  electromagnetic  field.  In 

condensed  matter  the  sum  of  the  electric  dipoles  results  in  the  bulk 

13  

polarization  P.  The  induced  polarization  by  an  electromagnetic  field  is 

described as: 

(1)0P E         (2.6) 

where χ(1) is the first order susceptibility and ε0 is the permittivity of vacuum. In 

linear  processes  such  as  reflection  or  refraction,  P  oscillates with  the  same 

frequency  as  the  electromagnetic  field  and  emits  light  with  the  same 

frequency. 

In  the  case of  stronger electromagnetic  fields, usually achieved by  strong 

pulsed lasers, the induced dipole in the material can no longer be described by 

Equation (2.5) and higher orders of polarizability need to be added as:  

2 30 ...E E E (2.7)

where β and γ are the first and second order hyperpolarizabilities, respectively. 

These  additional  terms  determine  the  nonlinear  response  of  the  medium 

through the second and third order nonlinear susceptibilities (χ(2)and χ(3)) as: 

(1) (2) 2 (3) 30 ( ....)P E E E       (2.8) 

Taking the general form of an electric field into account as: 

cosiE E t         (2.9) 

the second order polarization can be written as: 

(1) (2) 20

(2)(1) 2

0

( ( cos ) ( cos ) )

( ( cos ) (1 cos 2 ))2

i i

i i

P E t E t

E t E t

    (2.10)  

As  is  shown  in  Equation  (2.10)  the  emitted  light  from  the  induced nonlinear 

polarization has a term which oscillates at twice the frequency of the incident E 

field.  In VSFS  this  E  field  is  expressed  as  the  sum  of  two  oscillating  incident 

 

14  

fields, E1 and E2, from two laser beams with frequencies of ω1 and ω2. Therefore 

it can be described as: 

1 1 2 2cos cosE E t E t       (2.11)  

The second order term of the induced polarization, P(2), can thus be written as: 

(2) (2) 2 2 2 20 1 2 1 1 2 2

21 2 1 2 1 2 1 2

( cos 2 cos 2

1 1cos( ) cos( ) )

2 2

P E E E t E t

E E t E E t

    (2.12) 

The last two terms are the origins of difference frequency generation (DFG) and 

sum frequency generation  (SFG) where the  light  is emitted at the frequencies 

equal to the difference and the sum of the frequencies of the incoming beams, 

respectively.  

In practice VSFS can be regarded as a combination of  infrared absorption and 

anti‐Stokes Raman scattering as depicted in Figure  2.4. Two beams, one with a 

fixed frequency in the visible or near IR region  ( )Vis and one tunable in the IR 

region  ( )IR , overlap temporarily and spatially on the sample and generate a 

third  beam  with  its  frequency  equal  to  the  sum  of  the  frequencies  of  the 

incident  beams  ( )SF Vis IR ,  which  contains  vibrational  information 

about the molecules at the surface as  is  illustrated  in Figure  2.5. The  intensity 

of  the VSF  signal  VSFI   is proportional  to  the  intensity of  the  visible and  IR 

beams  ( VisI and  )IRI and the square of the effective second‐order susceptibility 

(2)eff according to Equation (2.13).  

2(2)VSF eff Vis IRI I I         (2.13) 

where (2)eff is  a  third‐rank  tensor  and  has  27  elements  containing  the 

information  about  second‐order  susceptibility  of  the  vibrating  molecules 

15  

(2) and Fresnel factors. For a VSF spectrum with  n  vibrations,(2) contains 

contributions from resonant and nonresonant parts  (2)( NR and  (2) )R according 

to Equation (2.14).  

(2) (2) (2),NR R n

n

        (2.14) 

Where  (2)R  is summed over all vibrations contributing to the VSF signal. It can 

be related to the molecular hyperpolarizability   as: 

(2) (2)

0R R

N

        (2.15) 

where  N and  0  are the number of contributing oscillators and the dielectric 

permittivity, respectively. The brackets  indicate the average over all molecular 

orientations. VSF spectra can be modeled using the following equation: 

22

(2) (2) (2), , ,

nΓn

VSF IR NR eff R eff NR effn n n IR

AI

i

  (2.16) 

where (2)

,NR eff   and (2)

,R eff   are  the  effective  nonresonant  and  resonant 

susceptibilities,  respectively.    They  contain  information  about  the  Fresnel 

factors as well as  surface molecules.  A ,  n ,  IR , and  are  the amplitude, 

vibrational  transition  frequency,  IR  laser  frequency, and damping  constant of 

nth vibration mode,  respectively. Both  the  resonant and nonresonant parts of 

equation  (2.16)  are  complex  numbers.  Therefore,  this  equation  for  a  single 

vibrational mode can be expressed as: 

 

16  

2 2, ,

2 2, ,

2 22 2 2 2

, , , ,

( )

( )

2 ( )

VSF IR NR eff R eff

NR eff R eff

NR eff R eff NR eff R eff

I exp i exp i

exp i exp i

cos

  (2.17) 

where   and   are the phases of the effective resonant and nonresonant 

susceptibilities,  respectively.  For  simplicity,  the  term  “effective”  for  resonant 

and nonresonant susceptibilities is omitted hereafter. Equation (2.17) contains 

the cross term of the resonant and nonresonant phases, which determines the 

shape of  the VSF  spectra. This phase difference  can  result  in destructive and 

constructive  interference  between  the  adjacent  peaks  and  with  the 

nonresonant  signal,  and  generate  VSF  spectra  with  positive,  negative  or 

derivative  shape  peaks  at  the  resonant  frequencies.  In  the  case  of  dielectric 

materials  this  interference  is negligible since  (2)NR   is much smaller  than  (2)

R . 

However  in  the case of metal substrates where  (2)NR has a dominant effect  in 

the VSF spectrum,61 this  interference can be problematic  in the  interpretation 

of  the spectra, and  in  finding  the peak positions. Thus, nonlinear  fitting using 

Equation (2.16) should be performed with special care. When the frequency of 

the IR beam coincides with the transition frequency of the vibrating molecules, 

the VSF signal is enhanced as is shown in Equation (2.16).   

 

17  

 

Figure  2.4: Description of the sum frequency process as a combination of IR absorption 

from  0  to  1 and an anti‐Stokes Raman process from  1  to a virtual energy level and 

then emission of the SFG beam during the return to the ground state energy level.  

 

Figure  2.5:  Co‐propagating  VSFS  geometry.  The    values  represent  the  incident  or reflected  angles  from  the  surface normal  for  visible,  IR  and VSF beams.  Each of  the beams can be polarized perpendicular to the plane of incident (S‐polarize) or parallel to it (P‐polarized). 

In order for a vibration to give rise to VSF signal it should be both IR and Raman 

active.  It  means  that  both  the  dipole  moment  and  the  polarization  of  the 

vibrating molecules should change during the vibrationaccording to Equations 

(2.1) and (2.4). 

 

18  

Moreover,  the VSF  signal  is  forbidden  in centrosymmetric environments  such 

as most of the bulk materials due to symmetry constraints. This gives VSFS  its 

surface specificity.  In other words, under the electric dipole approximation, the 

VSF signal is solely generated from media possessing a net orientation and with 

broken symmetry. This includes the surfaces of different bulk materials as well 

as  the  interfaces  between  them.  Therefore  VSFS  becomes  an  ideal  tool  for 

various surface studies where the bulk contribution is unwanted.  

VSFS measurements  can  be  performed  with  IR,  visible,  and  VSF  beams 

having  different  polarization  combinations  parallel  or  perpendicular  to  the 

plane  of  incidence.  Having  the  information  obtained  from measurements  in 

different  polarization  combinations  facilitates  an  orientation  analysis  of  the 

molecules at surfaces or interfaces. However, for metallic surfaces where the IR 

beam is largely cancelled for the S polarized light (perpendicular to the plane of 

incident),  only  measurement  with  a  P  polarized  IR  beam  gives  rise  to  a 

detectable  VSF  signal.  The  cancelation  for  the  S  polarized  visible  beam  on 

metallic  surfaces  is  not  as  pronounced  as  that  for  the  IR  beam.  However 

measurements with a P polarized visible beam result in the highest VSF signal. 

Therefore,  all  the  VSFS measurements  in  this  thesis  are  performed  using  P 

polarized VSF, visible, and IR beams. 

 

2.3 Cathodic reduction (CR) 

Cathodic reduction  is an electrochemical  technique which  is performed  in 

conventional electrochemical cells consisting of three electrodes as well as an 

electrolyte.  The  electrodes  include  a  sample  or  working  electrode  (WE),  a 

reference  electrode  (RE),  and  a  counter  electrode  (CE)  which  is  usually  a 

platinum mesh. A schematic description of the experimental setup for cathodic 

reduction  measurements  is  shown  in  Figure  2.6.  Cathodic  reduction  is 

considered as a galvanostatic measurement where a constant cathodic current 

is applied to the sample and the change  in the potential against the reference 

19  

electrode  is  recorded over  the  time. This  technique has been widely used  for 

copper corrosion studies after exposure to field or laboratory environments.62, 63  

 

 

Figure  2.6:  Setup  for electrochemical measurements.  It  includes  a working electrode (sample), a counter electrode (platinum mesh), a reference electrode, and a conductive electrolyte.  

In CR measurements when a homogeneous layer, e.g. an oxide layer with a 

specific  thickness,  is  present  on  the  sample  surface  the  potential  remains 

constant  over  time.  It  will  be  reflected  as  a  plateau  in  the  potential‐time 

curve.64 After the full reduction of the layer, the potential drops quickly until it 

reaches  the reduction potential of  the next  layer. For each constituent of  the 

film  there  is  a  specific  reduction  potential.  Therefore,  the  plateaus  in  the 

potential versus time curve can be used to identify the different constituents of 

the deposited films on the surface. Additionally, the time required for complete 

reduction  of  each  constituent  can  be  used  to  quantify  its  thickness  using 

Faraday’s law:65 

10000( ) / ( )d t I M A n F       (2.18) 

Where  d   is  the  thickness of  the  reduced  layer  (nm),  t   is  the  reduction 

time (sec),  I is the applied cathodic current (mA),  M  is the molar mass of the 

 

20  

oxide (g mole‐1),  A  is the sample area in contact with the electrolyte (cm2),  n  

is  the number of electrons  required  to  reduce  a unit of molecular weight of 

oxide,    is  the  specific  weight  of  the  reduced  oxide  (g  cm‐3),  and  F   is 

Faraday’s constant (9.65×104C mol‐1). 

After  full  reduction  of  all  layers  on  the  surface  the  potential  decreases 

suddenly  to  a  more  negative  value  which  corresponds  to  the  reduction 

potential of the hydrogen ions to hydrogen gas. This indicates the final step of 

the reduction process of the surface layers.31  

 

2.4 Quartz crystal microbalance ‐ with dissipation monitoring (QCM‐D) 

QCM‐D  is  an  extremely  mass  sensitive  technique  with  a  nanogram 

detection  limit  and  millisecond  time  resolution.  The  working  mechanism  is 

based on the vibration of a piezoelectric quartz crystal. This vibration is induced 

by applying an AC field to the crystal which produces an oscillatory distortion.66 

The  frequency  of  the  quartz  crystal  vibration  can  be  altered  by  adding  or 

removing mass from its surface. Information about the added or removed mass 

is obtained by monitoring such variations in the oscillation frequency and using 

the Sauerbrey equation,67 Equation (2.19). In this equation  f  is the change in 

the  oscillation  frequency  of  the  crystal,  0f   is  the  recorded  frequency  at  the 

beginning of the measurement,  m is the change in the detected mass per unit 

of area (g cm‐2),  q  is the density of the quartz (2.68 g cm‐3) and  q  is the shear 

wave velocity (2.947×1011 g cm‐1 s‐2). The quartz crystal surface can be coated 

with  various  types  of materials  such  as metals.  Since  QCM‐D monitors  the 

absolute  mass  variations  it  can  be  extremely  useful  for  studying  corrosion 

phenomena which  lead  to  increased/decreased mass  upon  the  formation  or 

removal  of  the  corrosion  products.50  A  schematic  description  of  the  QCM 

crystal and its oscillation mechanism is illustrated in Figure  2.7. 

2 0.502 ( )( )q qf f m        (2.19) 

21  

 

Figure  2.7: a) Schematics of QCM sensors from the top and bottom view. The surface of the crystal can be coated with various materials  (gold and copper  in  this study). b) A side view of an oscillating QCM crystal in an alternating voltage.68 

QCM‐D measurements  are  very  sensitive  to  temperature  variations  and 

special care should be taken during the measurements since small variations in 

temperature  lead  to  changes  in  the  recorded  frequency  and  might  cause 

misinterpretation regarding the adsorbed mass. 

Dissipation monitoring  in QCM‐D  is a method for measuring the quality or 

lifetime of the oscillation (Q factor), i.e. the energy dissipation of the oscillator, 

which provides additional  information about  the viscoelasticity and  rigidity of 

the  adsorbed material  on  the  crystal  surface.69,  70  Such  information  can  be 

obtained  by  switching  off  the  electric  field  and monitoring  the  decay  of  the 

oscillation  over  the  time,  or  decay  time .  Equation  (2.20)  shows  the 

relationship  between  the  dissipation  factor  D   and  the  oscillation  frequency 

f of the crystal. 

1D

f           (2.20)  

The  information  regarding  the  dissipation  properties  can  be  obtained 

simultaneously with the frequency of the QCM‐D by measuring the width of the 

resonance frequency or the power required to maintain a constant oscillation 

 

22  

amplitude.  In principle  the more  rigid  the adsorbed material  is,  the smaller  is 

the energy dissipation.  

 

2.5 Nanoplasmonic sensing (NPS) 

Similar  to  IR,  Raman,  and  VSFS,  nanoplasmonic  sensing  is  based  on  the 

interaction of  light, as an electromagnetic wave, with matter.  It  is also called 

localized surface plasmon resonance  (LSPR)71  technique, and  is widely applied 

to study biological samples.72 LSPR can be seen as  the coherent oscillation of 

free  (valence)  electrons  in  metals,  which  propagate  along  the  interface 

between the metal and a dielectric medium. This oscillation  is usually  induced  

by  an  electromagnetic  wave  from  a  light  source.  In  the  case  of  metallic 

nanoparticles  (metal  particles  with  a  diameter  of  less  than  100  nm)  the 

incoming  light can create collective oscillations  in electrons  that are  the  least 

strongly  bonded  to  the  positive  atomic  core,  and  result  in  scattering  or 

absorption  phenomena.  This  is  illustrated  in  Figure  2.8.  These  particles  can 

have different resonant frequencies and display different colors depending on 

the nanoparticle shape, size, and properties as well as the dielectric properties 

of the surrounding environment.73, 74  

 

Figure  2.8:  Schematics  of  the  localized  surface  plasmon  resonance  (LSPR)  effect. Interaction of  light with metallic nanoparticles  results  in  the  conduction electrons of the nanoparticles to oscillate with the incident light.68  

In NPS measurements  the maximum  amplitude  and width of  the  surface 

plasmon  resonance  peak  and  its  spectral position  (wavelength  or  frequency) 

max  as well as line width of the resonance peak (∆peak) are recorded.75, 76 If 

23  

the NPS measurements  are  performed with  transmission  geometry,  another 

parameter  can  also  be  recorded  –  the  change  of  the  extinction  amplitude 

(transmission  value  at  the  LSPR  peak  minimum).    Any  change  in  these 

parameters  as  the  result  of  changes  in  the  optical  properties  of  the 

nanoparticles or their surrounding environment can be recorded with very high 

sensitivity and great time resolution.75  

NPS  is  a  surface  sensitive  technique  since  the  field  of  the  oscillating 

electrons  decays  rapidly  with  distance  from  the  surface  of  the  metal 

nanoparticles. Thus, only the changes  in the proximity of the metallic particles 

(tens of nanometers from the surface) are recorded as shifts in the LSPS peaks. 

One  of  the  drawbacks  of  NPS  measurements  is  that  the  relationships 

between  the  changes  of  the  LSPR  peaks  and  the  physical  properties  of  the 

sample  or  environment  are  usually  not  easily  deduced.  Hence,  further 

calibration  using  other  analytical  techniques  is  required.  For  example,  the 

combination  of  NPS  with  QCM‐D75  or  the  integration  of  NPS,  QCM‐D,  and 

VSFS77  have  been  used  to  obtain  information  regarding  the  oxidation  of 

aluminum and copper under different conditions.75  

There are two main methods for NPS measurements: the traditional direct 

version,  and  indirect  NPS  (derived  from  direct  NPS)  which  is  suitable  for 

studying extended  films,  as will be discussed  in  the  following  section.  In  this 

thesis both versions of NPS are used  to  study  the  corrosion of  copper under 

atmospheric corrosion conditions.  

 

2.5.1 Direct nanoplasmonic sensing 

In  direct  nanoplasmonic  sensing  the  metallic  nanoparticles  act  as  both 

sensing particles  as well  as  active  surfaces  for  corrosion. A  schematic of  the 

experimental setup in direct NPS measurements as well as an SEM image of the 

nanoparticles  on  the  substrate  are  shown  in  Figure  2.9.  Briefly,  metallic 

nanoparticles with a  specific  shape and  size are distributed on  a  transparent 

 

24  

substrate. More details about  the  sample preparation will be provided  in  the 

Experimental  section.  The  electromagnetic  wave  source  (light)  is  shown 

orthogonal  to  the  sample  surface. Transmitted  light  is  recorded on  the other 

side of the sample. Direct NPS can be used in the reflection mode as well. The 

plasmonic effect of the nanoparticles causes absorption of the beam at specific 

frequencies and is recorded as transmission versus wavelength over time. 

 

Figure  2.9: Schematics of direct nanoplasmonic sensing. The metallic nanodisks on the transparent substrate act as sensing particles as well as the active surface in oxidation reactions. The inset shows a secondary electron image of the nanoparticles. 

 

2.5.2 Indirect nanoplasmonic sensing 

As mentioned,  indirect  NPS  is  derived  from  direct  NPS,  but  the  sensing 

particles are different  from  the active surface. As  is  illustrated  in Figure  2.10, 

the  nanoparticles  (sensing  particles)  are  embedded  below  a  continuous  film 

which acts as  the active  surface. The  sensing particles and  the active  surface 

can  be  separated  using  a  spacer  layer.  Similar  to  the  direct  method,  the 

electromagnetic waves create a coherent oscillation of the valence electrons of 

the  nanoparticles  beneath  the  outermost  surface.  If  the  outer  layer  is  thin 

enough (in the order of a few to tens of nanometers) this effect can be sensed 

at the surface of the outer  layer. Thus,  indirect nanoplasmonic sensing can be 

25  

used to study surface reactions on almost any material which can be deposited 

as a thin film. For metallic films  it  is an  ideal method to study minor corrosion 

effects with very high temporal resolution. 

Indirect  NPS  is  performed  using  a  reflection  geometry.  In  the  case  of 

normal  angle  reflection,  an  optical  fiber  can  be  used  to  send  the  light  and 

record  the  reflected  light  from  the  sample  surface without much  alignment 

being required. This turns indirect NPS into a versatile tool to be combined with 

other optical techniques such as UV‐Vis, IR, Raman, or VSFS.  

 

Figure  2.10: Schematics of  indirect nanoplasmonic sensing. The metallic nanodisks on the silicon substrate act as sensing particles and are covered with a spacer layer and a copper  film which acts as  the active  surface  in oxidation processes. The  inset  shows backscattered and secondary electron images of the nanoparticles. 

 

 

 

26  

 

3 Experimental 

The theoretical background for the main experimental methods used in this 

thesis was provided in the previous section. Specific  information regarding the 

sample preparation for each measurement as well as the instrumentation used 

will be provided in this section. 

 

3.1 Sample preparation 

The main samples used in this thesis consist of as‐rolled bulk copper sheets 

(Goodfellow,  99.99%  purity) with  a  thickness  of  1 mm, which were  cut  into 

pieces of 2 × 2 cm2. In order to obtain a reproducible sample surface as well as 

to remove the corrosion products, all the samples were abraded with #1200 SiC 

paper followed by polishing with 6, 3, 1, and 0.25 µm polycrystalline diamond 

pastes. Pure ethanol  (Merck, Germany, 99.9%) was used as a  lubricant during 

the  polishing  and  contact with water  was  avoided.  The  samples were  then 

sonicated  in  ethanol  for  at  least  5 minutes  to  remove  the  residual  diamond 

particles from their surfaces.  

When oxide free surfaces were desired, the polished samples were put into 

a 5%wt amidosulfonic acid aqueous solution  (ASA, H3NSO3, Sigma‐Aldrich)  for 

at  least 30 seconds. The role of ASA was to remove the thin oxide  layer which 

naturally  forms  on  the  polished  copper  surfaces  in  the  lab  atmosphere. 

Samples were then either dried using a stream of nitrogen gas to immediately 

start  the  exposure  or  were  transferred  to  the  next  preparation  step  (SAM 

deposition). 

In the cases where Cu coated QCM crystal surfaces where used as samples, 

only sonication in ethanol and ASA treatment were performed (no polishing).  

27  

All  the  glassware  used  in  these  studies  was  cleaned  using  Deconex  11 

Universal  (Borer  Chemie AG,  Zuchwil,  Switzerland)  for  at  least  12  hours  and 

then rinsed several times with Milli‐Q water (18.2 MΩ cm).  

The  sample  preparation  for  radiation  induced  corrosion  studies  will  be 

explained in the corresponding section.  

 

3.2 Deposition of SAMs 

Where  the  SAM  covered  samples  were  needed  for  measurements  the 

polished and cleaned copper surfaces were put into a 1 mM ethanolic solution 

of  the  desired  SAMs.  The  SAMs  used  in  this  study  include  alkanethiols 

(CH3(CH2)XSH) from Sigma‐Aldrich with a purity of more than 95% where X was 

chosen to be 3, 5, 7, 11, and 17, as well as and Hexaneselenol (CH3(CH2)5SeH) 

with a purity of 98% from AFchempharm. 

The SAM solution was purged half an hour before  the deposition process 

with  pure  nitrogen  gas  to  remove  the  oxygen  from  the  solution.  Nitrogen 

purging was performed continuously during the SAMs deposition to avoid any 

oxidation of the sample surface during this period.  

 

3.3 Corrosive atmosphere generation and exposure conditions  

The air used in the measurements was dried using a Zander KEA adsorption 

dryer, filtered and CO2 reduced (CO2 content less than 20 ppm). To produce the 

humidified  air,  a  part  of  the  dry  air was  passed  through  a  bottle  containing 

Milli‐Q  water.  This  stream  was  then  mixed  with  the  original  dry  air  with 

appropriate  ratio  in a  thermostatic bath using a mixing  chamber  to generate 

the gas with a relative humidity of 80 ± 0.3%.  

To  create  a  laboratory  air  which  mimics  indoor  atmospheric  corrosion 

condition  another  portion  of  the main  dry  air was  passed  through  a  bottle 

 

28  

containing  a  formic  acid  (HCOOH)  permeation  tube  from  Vici metronics  and 

then mixed with  the  dry  or  humidified  air  in  the mixing  chamber.  The  total 

concentration of  the  formic  acid  in  the  generated  corrosive  atmosphere was 

kept  at  100 ppb  (almost  10  times higher  than  the  formic  acid  concentration 

indoors).  The  total  flow  of  the  corrosive  atmosphere was  1.2  L/min.  All  the 

measurements  were  performed  with  the  mixed  corrosive  air  at  room 

temperature  (21 ± 0.5  °C). The  relative humidity and  the  temperature of  the 

gas was measured using a Metronic probe. When exposure with no oxygen was 

desired the dry air was replaced with dry nitrogen (oxygen content below 100 

ppb).   

 

3.4 Exposures with gamma radiation  

The  samples  used  to  study  the  effect  of  gamma  radiation  on  copper 

corrosion were 10 × 10 × 10 mm copper cubes (99.992% purity) abraded with 

SiC paper mesh 800 on all sides followed by polishing with 3 µm polycrystalline 

diamond  paste  on  the  top  side.  Ethanol  was  used  as  lubricant  during  the 

polishing and samples were then sonicated in ethanol for 5 minutes to remove 

the  residual particles  from  their  surfaces. Copper  cubes were placed  in  glass 

beakers containing 10 mL deaerated Milli‐Q water  in a N2 filled glove box and 

irradiated  for  desired  dose  rates  and  durations.  Gamma  radiation  was 

performed using MDS Nordion 1000 Elite Cs‐137 gamma source and dose rates 

were  determined  using  Fricke  dosimetry.  In  each  set  of measurements  one 

copper  cube  was  preserved  as  the  reference  sample  (not  irradiated  but 

otherwise treated in exactly the same way as the irradiated sample). 

Trace elemental  analyses of  the  solution was performed by  ICP‐AES,  and 

sample  surface  characterization before  and  after  irradiation were performed 

using XPS,  SEM‐EDS, AFM, CRM,  IRAS,  and CR. Also numerical  simulations of 

homogeneous radiation chemistry of water were performed using   MAKSIMA‐

chemist software and the output was compared with the experimental results. 

29  

A  Jeol  JSM‐6490LV  SEM with  a  Jeol  EX‐230  EDS was  used  to  image  the 

sample  surface  and  to  analyze  the  elemental  distribution.  An  Agilent  5500 

atomic force microscope with a commercially obtained cantilever was used  in 

static  mode  to  obtain  a  topographic  image.  Confocal  Raman  imaging  was 

performed on a 40 × 40 μm area of the irradiated sample using a WITEC alpha  

300 system Confocal Raman Microscope equipped with a 532 nm  laser source 

and a 50 X Nikon objective to map the distribution of vibrations on the surface. 

Trace  elemental  analysis  was  performed  on  all  solutions  using  inductively 

coupled plasma  ‐ atomic emission  spectroscopy  (Thermo Scientific  iCAP 6000 

series  ICP  spectrometer  (ICP‐AES)). The analysis  for copper was performed at 

wavelengths of 219.9 and 217.8 nm using  ICP multi element standard  IV from 

Merck. The details of IRAS and CR measurements are provided below. 

 

3.5 IRAS measurements 

In situ IRAS measurements were performed using P‐polarized light with an 

incident grazing angle of 78° from the surface normal. The reflected beam was 

subsequently directed  towards a MCT detector, which was cooled with  liquid 

nitrogen. The spectra were obtained using a Digilab FTS 40 pro FTIR instrument 

with  an  external  homemade  compartment  which  allowed  the  reflection 

measurements. 1024 scans with a resolution of 4 cm‐1 were acquired to assure 

a good quality of the spectra and a high signal to noise ratio. The absorbance 

unit  0( log( / ))R R  was used  to measure  the  intensity of  the peaks where  R  

was the reflectance from the sample surface and  0R  the reflectance from the 

background  sample  (before exposure). The  sample was mounted horizontally 

on a Teflon holder inside the closed exposure chamber and the whole chamber 

was purged continuously with the appropriate atmosphere from the gas mixing 

system.  A  valve  before  the  exposure  chamber  allowed  switching  between 

different exposure conditions very easily. 

 

 

30  

3.6 VSFS measurements 

To perform the VSFS measurements, the fundamental 1024 nm laser beam 

was  generated  in  an  Ekspla  (Nd:YAG)  picosecond  laser  system with  a  pulse 

length of 27 ps and repetition rate of 20 Hz. This laser source was used to pump 

a  LaserVision  optical  parameter  generator/amplifier  (OPG/OPA). Using  a  KTP 

crystal (Potassium Titanyl Phosphate) the frequency of the fundamental beam 

was doubled to generate a 532 nm visible beam. A part of this visible beam was 

used to pump the first stage of the OPG/OPA consisting of two angle‐tuned KTP 

crystals  to  produce  an  idler  beam  of  1.2‐1.6  µm.  The  idler  beam was  then 

combined with a part of the  fundamental beam  in two angle‐tuned nonlinear 

KTA  (Potassium Titanyl Arsenate)  crystals  through different  frequency mixing 

which produced a tunable mid‐IR beam in the range of 1.5‐5.0 µm. The average 

output energy of the IR beam from the OPG/OPA was adjusted to be below 300 

µJ  to avoid  sample damage. The  fixed visible beam and  the  tunable  IR beam 

were then spatially and temporarily overlapped on the sample surface in a co‐

propagating geometry as illustrated in Figure  2.5. The incident angles for IR and 

visible  beams  ( IR and  Vis )  from  the  surface  normal  were  63°  and  55°, 

respectively.  The  generated  VSF  signal  from  the  sample  surface  was  then 

spatially and optically filtered from the reflected IR and visible beams and was 

directed  to  a monochromator  (Jobin  Yvon) with  an  attached  photomultiplier 

tube (PMT, Hamamatsu). An  integrated boxcar (Stanford research Instrument) 

and a PC were used  to  subsequently detect and  record  the VSF  spectra. The 

spectral region was set to cover the CH stretching vibration region from 2750 

cm‐1  to  3050  cm‐1 with  a  scan  rate  of  1  cm‐1/sec.  Part  of  the  IR  and  visible 

beams were reflected to separate detectors and their  intensity were recorded 

during  each  scan.  The  obtained  VSF  signal  was  then  normalized  to  these 

intensities using a Matlab program to account for the fluctuations of the beams 

and gas phase absorption during the scanning procedure. The SF, visible, and IR 

beams  were  P  polarized  (parallel  to  the  plane  of  incidence),  since  this 

polarization combination yields the strongest VSF signal for metal surfaces. At 

31  

least 5 scans were taken and averaged for each VSF spectrum to ensure good 

quality of the spectra and a high signal to noise ratio. 

  The cell which was used  for the VSFS measurements has been described 

elsewhere78  so  a  very  brief  description  of  it  is  provided  here.  A  schematic 

description of the VSFS cell is shown in Figure  3.1. The body of the cell is made 

of Teflon with CaF2 or BaF2 windows, allowing  the  transmission of  the  IR and 

visible beams. For accurate normalization the IR beam was passed through the 

small windows  at  the  top of  the  cell  to  account  for  the  IR  absorption  in  the 

humidified  air  inside  the  cell.  The VSFS  cell  allowed precise  control over  the 

sample exposure conditions during the measurements.  

 

Figure  3.1: Schematics of  the VSFS  cell allowing  isolation of  the  sample  from  the  lab environment. The corrosive air can be purged  into the cell through the air  inlet at the top of the cell. Transparent windows (CaF2 or BaF2) allow transmission of the IR, visible, and VSF beams.19 

 

3.7 CR measurements 

To  perform  the  cathodic  reduction  measurements  a  Solartron 

potentiostat/galvanostat  model  1286  was  used  with  a  three  electrode 

electrochemical cell as illustrated in Figure  2.6. An Ag/AgCl electrode was used 

as  the  reference  electrode  and  0.1 M  KCl was  used  as  the  electrolyte.  The 

 

32  

applied cathodic current density was 0.05 mA.cm‐2 with a platinum mesh as the 

counter electrode. The electrolyte was purged with N2 gas 30 minutes prior the 

CR measurements to remove the oxygen. To accurately determine the position 

of  the  plateaus  in  the  potential  versus  time  curves,  differential  curves were 

calculated and the inflection points were used to determine the upper limit of 

the thickness of the oxides before the curve reached the reduction potential of 

hydrogen (1.4 V vs. Ag/AgCl).22  

 

3.8 QCM‐D measurements 

An E1 Q‐Sense window module (Q‐sense) with an accompanying electrical 

interface  was  used  for  separate  QCM‐D measurements  and  in  combination 

with  VSFS  and  NPS.  This module  has  a  transparent  window  over  the  QCM 

crystal  allowing  in  situ  optical  measurements  in  the  reflection  geometry 

simultaneous  to  real  time QCM‐D measurements. The  internal volume of  the 

QCM‐D module was about 100 µL. The air  inlet and outlet tubes allowed flow 

of  the  desired  atmosphere  over  the  QCM  crystal.  The  temperature  of  the 

crystal  surface  was  controlled  within  ±0.02  °C  using  an  active  temperature 

control unit from Q‐Sense. The incoming air was also temperature controlled at 

21  ±  0.25  °C  during  the  period  of  the measurements  using  the  thermostatic 

bath described earlier. A schematic of  the QCM‐D window module  integrated 

with VSFS is provided in Figure  3.2. 

In  QCM‐D  measurements  the  fundamental  and  harmonic  resonant 

frequencies shift with changes in the adsorbed mass on the sensor surface as a 

result of corrosion, and were measured in real time according to the simplified 

Sauerbrey 67 equation; 

fm C

n

        (3.1) 

Where  n   is  the  order  of  harmonic  oscillation  and  C   is  the  sensitivity 

constant related to the crystal properties (17.7 ng Hz‐1). In the cases where the 

33  

mass gain was solely due to the  formation of cuprite  (Cu  (I) oxide, Cu2O),  the 

total  mass  of  Cu2O  formed  was  calculated  by  multiplying  the  mass  gain 

extracted  from QCM‐D  by  8.94, which  is  the molar weight  of  Cu2O  (143.1  g 

mol−1) divided by the molar weight of oxygen (16 g mol−1). 

 

Figure  3.2:  Schematics  of  window  cell  for  QCM‐D–VSFS  measurements.  Corrosive atmosphere enters  the  cell  through  the  air  inlet. Transparent window on  top of  the QCM sensor allows transmission of IR, visible, and VSF beams. 

  The crystals used in these studies were mainly commercial copper coated 

AT‐cut  quartz  crystals with  a  copper  thickness  of  300  nm  (5 MHz,  Q‐Sense 

sensors) and a diameter of 13 mm. The preparation procedure for QCM crystals 

included  sonication  in ethanol, ASA  treatment  for 60  seconds  to  remove  the 

oxide  layer  from the copper surface and then SAMs deposition  for 2 hours as 

discussed in Section  3.1.  

In the case of the QCM‐D–NPS combination, the commercial crystals were 

modified to serve as NPS sensors as well as QCM sensors. This procedure will 

be described below.  

 

3.9 NPS measurements and NPS sample preparations 

For indirect NPS measurements combined with QCM‐D, commercial 5 MHz 

AT‐cut  gold  covered  quartz  crystals  (QSX  301,  Q‐Sense)  were  used  as  the 

substrate. A 100 nm layer of SiO2 was then sputtered onto the Au surface in a 

 

34  

commercial sputtering system (FHR MS 150). The Au nanoparticles, the sensing 

particles,  were  then  fabricated  on  this  layer  using  hole‐mask  colloidal 

lithography  (explained  in detail elsewhere).79 Briefly  it  includes a sequence of 

steps  starting  with  dispersion  of  negatively  charged  polystyrene  (PS) 

nanoparticles on polymethyl methacrylate (PMMA) spin‐coated surfaces which 

are  covered  with  a  positively  charged  monolayer  of  poly  diallyl  dimethyl 

ammonium chloride (PDDA). The PS nanoparticles are commercially available in 

different sizes. The size of the PS particles and their distribution determine the 

size and distance of the sensing particles on the NPS sensors. In the next step a 

thin  layer of gold  is evaporated on the PS covered sample which thereafter  is 

removed by tape‐stripping, leaving holes with the same size as the PS particles 

on  the  surface.  In  the  next  step  the  hole‐mask  is  covered with  the  selected 

metal to the desired thickness in an evaporator. Finally the mask is removed by 

sonication  in ethyl acetate  for several minutes. This sequence of steps  leaves 

separated metal nanodisks on  the  sample with  specific  shape  (diameter  and 

thickness)  to  act  as  the  sensor  particles  for  NPS  measurements.  These 

sequences are illustrated in Figure  3.3. 

 

Figure  3.3: Hole‐mask colloidal lithography process. a) to f) show the sequence of steps to fabricate the nanoplasmonic sensing samples.68 

To  fabricate  the sensors  for direct NPS  in paper  IV, PS nanoparticles with 

60 nm  in diameter were dispersed on a glass substrate and 20 nm of copper 

35  

film was then deposited on the hole‐mask followed by dissolution of the hole‐

mask. This rendered a substrate covered by identical Cu nanodisks as shown in 

the  SEM  image  in  Figure  2.9.  As was  already mentioned  in  section  3.1,  the 

sensors were then sonicated in ethanol and placed in an ASA solution for 30 sec 

to remove the initial oxide from their surfaces. After the ASA treatment the Cu 

nanodisks exhibited a diameter of 57 nm and a height of approximately 12 nm. 

Longer ASA  treatments were  avoided  to  preserve  the  shape  and  size  of  the 

nanoparticles in the desired range. The preparation process was then followed 

by  SAMs  deposition  when  required.  To  fabricate  the  indirect  NPS  samples 

another  20  nm  SiO2  spacer  layer  as well  as  a  20  nm  copper  film were  then 

evaporated on  the direct NPS  samples and  the  same preparation procedures 

were applied. As substrate silicon wafers were used  for the  fabrication of the 

indirect NPS sensors. 

To perform the NPS measurements the samples were illuminated using an 

Avantes AvaLight‐HAL tungsten halogen  light source. To guide this  light to the 

sample  surface  (VSFS–QCM‐D–NPS,  indirect  NPS  or  direct  NPS  sensors)  an 

optical  fiber  bundle  (Avantes  FCR‐7xx200‐2‐ME) was  used.  This  fiber  bundle 

consisted  of  six  fibers  for  incident  light  which  are  concentrically  arranged 

around  the  seventh  fiber  collecting  the  reflected  light  from  the  sample  at  a 

normal angle. In the case of direct NPS, an identical fiber is used to collect the 

transmitted light after the sample.  

 

 

 

 

36  

4 Summary of Key Results and Discussion 

The main  findings of  this  thesis  are  summarized  in  this  chapter with  the 

same  order  as  they  appear  in  the  papers.  Section  4.1  deals with  the  efforts 

made  to  quantify  the  initial  oxidation  of  the ODT  covered  copper  in  dry  air 

using a combination of VSFS, QCM‐D, and NPS. This follows approximately the 

chronological order in which the measurements were performed. In section  4.2  

NPS was applied to follow the oxidation of ODT covered copper  in a humidity 

containing atmosphere.  In Section  4.3 a more  corrosive air  containing  formic 

acid  was  used  and  the  effect  of  the  chain  length  of  alkanethiol  SAMs  was 

studied.  Section  4.4  includes  a  comparison  of  the  corrosion  protection 

efficiency of SAMs with different headgroups (i.e. –SH vs. –SeH). In Section  4.5 

a short summary is presented of the results from studies concerning the effect 

of gamma radiation on the corrosion of copper. 

 

4.1 ODT covered copper  in dry air – quantitative assessment of ultra slow 

oxide growth rate (results from papers I, II, III, and IV) 

4.1.1 In situ VSFS  

A qualitative study was performed to follow the  initial stages of oxidation 

of ODT covered copper in dry air using VSFS. Additionally, measurements were 

performed to quantify the amount of oxide formed using complimentary  IRAS 

and CR.  

For VSFS measurements an amidosulfonic acid treated copper surface with 

a self assembled monolayer of ODT deposited on it was placed in a closed cell 

and purged with N2 gas. This  is  referred  to as  the  “before exposure  sample” 

hereafter.  Five  peaks  were  identified  in  the  VSF  spectrum  taken  in  the  CH 

stretching region  (2750‐3050 cm‐1) as  is shown  in Figure  4.1. They  include the 

CH2 symmetric stretch at 2850 cm‐1, the CH3 symmetric stretch at 2880 cm‐1, 

the CH2 antisymmetric stretch at 2915 cm‐1, the Fermi resonance between the 

37  

symmetric CH3  stretch and  the CH3 bending overtone at 2940  cm‐1, and  the 

CH3 antisymmetric stretch at 2970 cm‐1.80 Equation (2.16) was used to fit the 

obtained VSF spectra. The CH3 antisymmetric stretch could be fitted with two 

separated in‐plane and out‐of‐plane vibrations as proposed by Bain et al.,81 but 

this was  avoided  for  simplicity  in  this  study  since  the  spectra  could  be well 

fitted with only one antisymmetric stretch. All mentioned vibrations originate 

from the adsorbed ODT molecules on the copper surface. The VSF spectrum of 

this  sample  after  10  h  exposure  to  dry N2  showed  no  detectable  difference. 

Hence, the “before exposure sample” was used as the reference sample for an 

ODT monolayer deposited on non‐oxidized copper.  

 

Figure  4.1: VSF  spectra  of ODT  covered  copper before  exposure  (filled  squares)  and after exposure to dry air for 10 h (open squares). The filled lines are the fitted spectra. Both spectra show vibrations arising from the terminal CH3 group of the ODT molecules as well  as minor  CH2  vibrations  from  the  gauche  defects  in  the  SAM  structure.  The difference  in  the  shape  of  the  spectra  is  related  to  the  interference  differences between  resonant  and  nonresonant  susceptibilities  resulting  from  the  sample oxidation. 

For an all trans configuration of  long chain hydrocarbons the VSF signal  is 

only generated from the terminal CH3 group since all the CH2 vibrations reside 

in a centrosymmetric environment with an inversion center between each pair 

of  CH2  groups  which  makes  them  VSF  inactive.  In  the  presence  of  gauche 

defects  in  the  chains  the  inversion  symmetry  between  the  CH2  groups  is 

 

38  

abolished and they become VSF active.43 In Figure  4.1, the small intensity of the 

CH2  vibrations  compared  to  the  intensity  of  the  CH3  vibrations  suggests  the 

formation  of  a  well  ordered  SAM  on  copper  surfaces  with  an  all  trans 

configuration in the hydrocarbon chains and a small number of gauche defects. 

In contrast to the sample which was kept in dry N2, exposure of the sample to 

dry  air  for  10  h  resulted  in  a  VSF  spectrum  with  distinctive  differences 

compared to the VSF spectrum of the sample before exposure. As can be seen 

in Figure  4.1,  the main resonant  features are  transformed  from dips  to peaks 

during the exposure to dry air, but with no clear changes in the peak positions 

and intensities. The time evolution of this transition is depicted in Figure  4.2.  

 

Figure  4.2: Time evolution of VSF spectra of the ODT covered copper during exposure to  dry  air.  Experimental  data  and  fitted  spectra  are  presented  as  empty  circles  and lines, respectively. The spectra denoted as “Before exposure” and “10 h exposure” are 

the  same  as  in  Figure  4.1.  CH3  symmetric,  Fermi  resonance,  and  antisymmetric stretches are marked with the dash lines. The spectra are offset for clarity.  

For a given experimental geometry  the spectral shape of the VSF spectra, 

as was shown in Equation (2.17), depends on the phase difference between the 

resonant  and  nonresonant  parts  of  the  VSF  signal,  (2)R   and  (2)

NR ,  a 

phenomenon which  is most  notable  for metal  surfaces.61  For  simplicity  this 

difference  is referred to as “relative phase” of the VSF spectra hereafter. Such 

changes  in  the  relative phase of  the VSF  spectra  can be  induced by  either  a 

change  in  orientation  of  the  adsorbates  on  the  surface,  for  example  if  the 

CH3 sym  CH3 FR  CH3 asym 

39  

molecules flip, or by changes in the substrate. The former seems impossible in 

this  case.  However,  different  shapes  of  the  VSF  spectra  when  the  same 

molecules  are  adsorbed  on  different  substrates  have  been  reported 

previously.56,  61 The spectral shape changes observed  in Figure  4.1 and Figure 

4.2  can be explained  in  terms of  the  formation of a  thin  copper oxide  layer, 

(Cu2O), beneath the ODT monolayer after exposure to dry air.  In other words, 

the  penetration  of  the  oxygen molecules  through  the ODT  chains  and  their 

reaction with the copper surface results in the formation of an oxide layer with 

properties different  from  the  initial copper  surface. This  results  in changes  in 

the  interference between resonant and nonresonant susceptibilities and  leads 

to VSF spectra with different shapes.  

In order to qualitatively follow the changes observed  in the Figure  4.2, all 

the  spectra were  fitted  using  Equation  (2.16),  and  the  extracted  phase  and 

amplitudes  of  the  nonresonant  susceptibilities  were  plotted  against  the 

exposure time. The fitting results are plotted in Figure  4.3. This figure links the 

changes of  the phase and amplitude of  the nonresonant  susceptibility  to  the 

oxide  formation  on  the  copper  surface  and  shows  that  the  oxidation  of  the 

sample  can  be  detected  using  VSFS  almost  immediately  after  exposure  to 

oxygen.  

 

40  

 

Figure  4.3: Fitted values for phase and amplitude of  (2)NR  for an ODT covered copper 

surface during exposure to dry air. The  increase  in the phase and the decrease  in the 

amplitude of the (2)NR  are related to the gradual  formation of cuprite on the copper 

surface. 

Complimentary  IRAS and CR measurements were performed to determine 

the thickness of the oxide formed on the copper sample. In situ IRAS spectra of 

the ODT covered copper before and after 19 hours of exposure to dry air are 

presented in Figure  4.4. As a sign of cuprite formation, a peak at 645 cm‐1 was 

anticipated.22 However, considering the detection  limit of the IRAS  instrument 

the absence of this peak implies that if present, the thickness of the oxide layer 

after 19 hours of exposure to dry air must be less than 2 nm. Although the IRAS 

measurement  in  this study did not provide any spectroscopic  information  the 

results were valuable  for determining  the upper  limit of  the  thickness of  the 

expected oxide layer.  

41  

 

Figure  4.4: In situ IRAS spectra of ODT covered copper before and after 19 h exposure to dry air. The cuprite peak expected at 645 cm‐1  is missing  in the spectrum showing that its thickness is below the detection limit of our IRAS (2 nm). The spectra are offset for clarity. 

The  thickness of  the oxide was calculated using ex situ CR measurements 

on ODT covered copper before exposure and after 19 hours exposure to dry air. 

The measured reduction time (t) was used in Equation (2.18) to determine the 

thickness of the oxide on each sample. The results are presented  in Table  4‐1. 

The difference between  the oxide  thicknesses calculated  for  the  two samples 

was considered to be the oxide thickness formed during the exposure. It should 

be noted that since the CR measurements were performed ex situ the oxidation 

of the samples during its exposure to the lab air and in the electrolyte could not 

be avoided. These effects were minimized by keeping the time required before 

running  the  CR  measurements  constant  for  all  samples.  Thus,  the  value 

obtained here (1 nm) can only serve as the upper limit of the oxide thickness. 

In all CR measurements  it was assumed that the oxide  is formed as a uniform 

layer on the copper surface and that it includes only Cu (I) oxide (cuprite). The 

latter assumption was confirmed by XPS analysis on similar samples. The XPS 

spectrum  in  Figure  4.5  shows  that  the  satellite peaks    characteristic of Cu(II) 

 

42  

oxide  (CuO),   at 941.6 eV and 943.8 eV, are absent  in  the spectrum and only 

peaks related to metallic copper and Cu(I) oxide (Cu2O) were detected.82   

 

Figure  4.5: X‐ray photoelectron spectrum of the Cu 2p region of a Cu sample covered with ODT exposed to dry air for 20 h. It confirms the absence of satellite peaks at 941.6 eV  and  943.8  eV,  characteristic  of  CuO  and  corresponding  to  the  formation  of  Cu2+ species at the surface of the electrode. 

Table  4‐1:  Average  thickness  of  the  Cu2O  formed  on  exposed  and  unexposed  ODT covered copper measured by cathodic reduction. 

Sample  Oxide thickness (nm) ± 0.3 

Cu ASA ODT before exposure  0.5 

Cu ASA ODT after 19h exposure  1.5 

   

Summarizing  the  results  presented  here,  it  is  obvious  that  VSFS  has  a 

significantly  enhanced  ability  in  detecting  very  thin  oxide  films  compared  to 

other  techniques used  in atmospheric corrosion studies,  IRAS and CR. Careful 

analysis  of  the  nonresonant  contribution  of  the  VSF  signal  provides  useful 

information  regarding  the  oxidation  of  SAM  covered  samples  in  different 

atmospheres.  

43  

4.1.2 In situ VSFS integrated with QCM‐D 

The VSFS results in the previous study provide only indirect and qualitative 

evidence  of  the  oxidation  of  the ODT  covered  sample  in  dry  air.  Therefore, 

further attempts were made to acquire more direct and quantitative evidence 

of  the oxidation process. Hence,  the  in  situ  combination of QCM‐D and VSFS 

was introduced. 

In  situ QCM‐D measurements  had  been  performed  previously  combined 

with IRAS measurements to study the atmospheric corrosion of copper induced 

by carboxylic acids.31 The obtained results were used to quantify the corrosion 

processes occurring in a relatively complex system. Here the same strategy was 

applied  on  a  simpler  system where  cuprite was  the  only  corrosion  product 

formed during  the  sample exposure  to dry air. Similar  to  the previous  study, 

SAMs  of ODT were  used  to  slow  down  the  oxidation  process  of  the  copper 

sample.  

The VSFS measurements were performed  in a similar way to the previous 

study. However, the substrate was changed to copper coated QCM crystals. A 

QCM‐D window cell  instead of the Teflon cell enabled simultaneous VSFS and 

QCM‐D measurements as was described in Section  3.8. 

During  the  exposure,  each  individual  VSF  spectrum  was  fitted  using 

Equation  (2.16)  and  the  relative  phases  and  amplitudes  of  the  nonresonant 

susceptibilities were extracted from the fitting parameters as qualitative signs 

of the sample oxidation.  

In  situ QCM‐D measurements provided direct  and  absolute  values of  the 

increased mass due to the oxidation of the ODT covered copper in dry air. The 

next step was to overlap the relative phase and amplitudes obtained from VSFS 

measurements  with  the  mass  gain  obtained  by  QCM‐D.  The  results  are 

presented  in Figure  4.6. As can be  seen  from  this  figure  there  is a very close 

correlation  between  relative  phases  and  amplitudes  of  the  nonresonant 

susceptibility and the mass. Hence, this combination of QCM‐D and VSFS   can 

 

44  

be used to calibrate the VSFS results for quantitative analyses of the very slow 

oxidation processes occurring under atmospheric conditions. It should be noted 

that  the  mass  values  obtained  with  aid  of  the  Sauerbrey  equation  and 

presented  in  Figure  4.6  are  the  absolute  added mass with  sample oxidation. 

After  10  hours  of  exposure,  this mass  corresponds  to  a  cuprite  film with  a 

thickness of 0.15 ± 0.05 nm, i.e. 35% of an ideal cuprite monolayer. 

 

Figure  4.6: Combined mass gain obtained by QCM‐D  (green  line),  the phase of (2)NR  

(black  squares),  and  the  amplitude of (2)NR on  an  inverted  y  axis  (red  circles) during 

exposure  of  the  ODT  covered  sample  to  dry  air.  The  good  overlap  can  be  used  to calibrate  the  results  obtained  from  VSFS  measurements  based  on  QCM‐D quantification of the thickness of the cuprite.  

QCM‐D  is  known  to  be  very  sensitive  to  variations  in  temperature.  This 

sensitivity can be minimized by selecting AT‐cut quartz crystals as in the case of 

these studies.  In addition, an active temperature module as well as a thermal 

bath were used to maintain the temperature of the air as constant as possible. 

However, in the combined QCM‐D–VSFS measurements the laser beams of the 

VSFS  instrument  induce  extra  difficulties  since  they  generate  local  heating 

effects on  the surface of  the QCM crystal. During  the VSFS measurement  the 

intensity  of  the  visible  beam  is  constant  and  its  effect  on  the  frequency 

response of  the QCM‐D can be neglected. However, even  tiny  fluctuations of 

45  

the  visible  beam  intensity  increase  the  noise  level  of  the  QCM‐D  response 

compared to QCM‐D measurements with the laser turned off, as shown in the 

inset of Figure  4.7.  On the other hand the IR beam is scanned from 2750 cm‐1 

to  3050  cm‐1  which  results  in  the  larger  energy  variations.  These  changes 

directly affect the frequency response of the QCM crystal by about 0.2 Hz.  

After each scan the IR beam is blocked for 80 s for a background spectrum 

to  be  acquired  and  also  for  the motors  in  the monochromator  and motors 

connected  to  the  nonlinear  crystals  in  OPG/OPA  to  return  to  their  initial 

positions. This also results in a sudden drop in the frequency response of QCM‐

D which is recovered when the next scan begins and the IR beam is unblocked. 

Such  fluctuations  in  the  QCM‐D  frequency  response  are  plotted  for  5 

consecutive  scans  in  Figure  4.7.  The  difference  between  the  QCM‐D 

frequencies  at  the  beginning  of  two  concomitant  VSFS  measurements 

represents  the  real  frequency  change due  to  the mass  change on  the  crystal 

within this period. In this figure fluctuations in the intensity of the IR beam are 

also plotted, as recorded by a separate detector. It is clear that there is a very 

good agreement between the  intensity of the  IR beam and  the  fluctuations  it 

causes  in  the  frequency  response of  the QCM‐D.  Taking  this  correlation  into 

account,  it  is  possible  to  compensate  for  the  IR  beam  influence  on  the 

frequency response recorded by QCM‐D and obtain the real frequency changes 

caused by the oxide formation on the sample surface.  

 

 

46  

 

Figure  4.7:  Simultaneous  recording of  the  changes  in  the  frequency  response of  the QCM sensor crystal (black) and the intensity of the tunable IR beam (red). A scan from 2750 to 3050 cm−1 starts at time zero and ends at 300 s. The subsequent instantaneous drop in the QCM‐D frequency is due to the IR beam being blocked for 80 s. After that period of time a new VSFS scan starts. The  inset shows the noise  levels  in the QCM‐D signal with and without IR and visible laser beams incident on the surface. 

 

4.1.3 In situ VSFS integrated with QCM‐D and NPS 

The  integration  of  QCM‐D,  NPS,  and  VSFS  techniques  that  are  highly 

sensitive  to  the  surface  and  interfaces was  implemented  to  achieve  a more 

complete quantitative view of the oxidation processes on the well investigated 

system, ODT  covered  copper. This opens up  the possibility of quantitative  in 

situ studies of similar systems with high sensitivity and high time resolution. 

As was mentioned  in  Section  3.9,  the  sample  used  for  in  situ  combined 

QCM‐D–NPS–VSFS  measurements  was  a  gold  coated  QCM  crystal  with 

nanoparticles, and a thin copper film with a self assembled monolayer of ODT 

deposited upon  it. As can be seen  in Figure  4.8, when this sample structure  is 

mounted in the QCM‐D window module, simultaneous data acquisition from all 

three  techniques  is  facilitated.  Similar  to  the previous  studies, VSFS provides 

direct  information  about  the  structure of  the ODT monolayer on  the  copper 

47  

sample  through  analysis  of  the  vibrational  response  of  the molecules  at  the 

surface.  Likewise  the  information  gained  from  nonresonant  susceptibilities, 

phase and amplitude of the VSF signal, can be used as an  indirect measure of 

the oxidation of the copper surface beneath the ODT monolayer.  

 

Figure  4.8: A schematic of  the combined QCM‐D and  INPS sensor, serving also as  the VSFS sample. On the upper electrode of the QCM sensor, the Au nanoparticles for INPS are embedded  in a SiO2  film. On top of this  film the actual sample  is deposited, a Cu film with a corrosion protective ODT  layer. The magnified picture of  the  latter shows the surface of  the Cu  film with  its  layer of Cu2O and with  the ODT  layer on  top. The measurement  setup  is  shown  on  the  upper  left  including  an  image  of  the  QCM‐D window module with the copper coated quartz crystal‐Au‐nanoparticle‐sensor and the reflection  probe  for  INPS.  The  two  SEM  images  (upper  right),  one  taken  with  a secondary  electron  (SE)  detector  and  the  other with  a  backscattered  electron  (BSE) detector,  show  the  sample  surface  and  the  INPS  sensing  Au  nanoparticles.  The  low contrast in SE points to the fact that the Au nanoparticles are well covered by the SiO2 layer and have no major influence on the surface roughness.  

The  frequency  shifts  recorded  by  in  situ  QCM‐D  measurements  on  the 

other hand provide direct information about the mass adsorbed by the system 

with  sample  oxidation.  As  was  mentioned  in  the  previous  section  this 

information  can  be  used  to  calibrate  the  phase  and  amplitude  of  the 

nonresonant susceptibilities of the VSFS signal for quantitative interpretations. 

 

48  

Information  gained  from  the  indirect  nanoplasmonic  sensing  integrated 

with QCM‐D  and  VSFS  adds  another  dimension  to  the  quantification  of  the 

oxidation of the samples, with the great sensitivity of  INPS to  local changes  in 

optical  properties  close  to  the  sensing  particles,  as  well  as  its  high  time 

resolution.  Although  the  sensing mechanism  for  NPS measurements  is  very 

different  from  that  for QCM‐D  and VSFS measurements,  the  results  from  all 

these techniques showed a very clear agreement. For NPS the shifts of the LSPR 

peak position  max were recorded during the sample exposure. This  is a very 

sensitive measure of the change of the surface optical properties with sample 

oxidation.  In  Figure  4.9  the  simultaneous  in  situ measures  of  the  “primary” 

observables, namely the frequency response  f  or mass change measured by 

QCM‐D,  shifts  of  the  LSPR  peaks  max  measured  by  NPS,  and  phase  and 

amplitude of the nonresonant susceptibilities of the VSF spectra are presented. 

Clearly  all  three  techniques  are  sensitive  to  the  changes  connected  to  the 

oxidation  of  the ODT  covered  copper,  i.e.  the  formation  of  Cu2O. As  can  be 

seen  all  observations  show  very  similar  changes  during  sample  exposure.  In 

fact, the frequency changes and the changes of the LSPR peak positions can be 

quantitatively  connected  using  a  linear  relationship  where  a  1  nm  shift  in  

max   corresponds  to  a  4.6  ng/cm2 mass  gain.  Similarly,  the  phase  and  the 

amplitude of the nonresonant susceptibilities can be related to  f . The fitted 

amplitudes correlate linearly with the  f  values and the phase values can to a 

first approximation also be linearly correlated with f . 

 

49  

 

Figure  4.9: Changes of “primary” observables during oxidation of ODT protected Cu  in dry air monitored with three techniques. The measured quantities reflect formation of the  corrosion  product  (Cu2O)  on  the  Cu  film  surface.  (a)  Changes  of  the  oscillation ground  frequency  of  the  quartz  crystal monitored  by QCM‐D  (inverted  y  axis).  The periodically occurring spikes in the oscillation frequency are due to slight local heating 

of the quartz crystal by the IR laser beam (explained in Figure  4.7). The second y‐axis to the right displays the conversion to mass change via Equation (3.1). (Inset) Beginning of the measurement. The zero‐value on  the y‐axes has been set  to  the signal when  the laser beam  is  turned off. Therefore,  in  the  current  graph,  the  y‐values  in dry N2  are slightly negative; they are zero after correction for the  influence of the IR  laser beam. (b) Changes of LSPR peak position, Δλmax, measured by INPS. (Inset) Initial period of the 

measurement.  (c)  Changes  of  the  phase  and  the  amplitude  of  the (2)NR of  the 

vibrational sum frequency signal.  

Besides  the  above  mentioned  “primary”  observables,  additional 

information  can  be  obtained  by  combined QCM‐D–NPS–VSFS measurements 

about  the  oxidation  process  of  the ODT  covered  copper.  As was mentioned 

earlier in Section  2.4, the D‐factor of the QCM‐D measurements determines the 

 

50  

damping  of  the  oscillation  frequency  as  a  measure  for  the  rigidity  of  the 

adsorbed film. Furthermore the changes of the reflection amplitudes and width 

of  the  LSPR  peaks  measured  with  NPS  also  include  important  information 

regarding  the  LSPR  lifetime  or  heterogeneity  of  the  changes  on  the  surface. 

These parameters are referred to as “secondary” observables and are recorded 

at the same time as the “primary” observables.  

As  can  be  seen  in  Figure  4.10a,  the  damping  factor  in QCM‐D  after  500 

seconds exposure time becomes almost constant. This implies the formation of 

a rigid film on the sample surface, which is in line with the formation of a water 

free  copper  oxide  layer.  An  initial  small  and  rapid  increase  in  the  damping 

during  the  first 500  seconds of  the exposure  is most  likely due  to changes  in 

surface properties. Figure  4.10b shows the changes of the reflection amplitudes 

(∆reflection)  as  well  as  the  changes  of  the  LSPR  peak  width  (∆peak  width) 

during  the  exposure.  The  moderate  and  linear  increase  of  the  peak  width 

(increase of 15 nm or ca. 10% of the initial value during 8 h exposure) indicates 

the formation of a homogeneous oxide layer on the surface, in contrast to the 

cases where localized corrosion results in the change of the peak width of more 

than  100  nm  (ca.  50%  of  the  original  value).75  The  ∆reflection  parameter 

showed different behavior during the first hour of exposure and  later on. This 

might  be  due  to  different  oxidation  processes  occurring  at  these  stages. 

However  the exact  interpretation of  this parameter  is not  clear at  this  stage 

and requires further investigation.  

Another  “secondary”  observable  presented  in  Figure  4.10c  is  the  ratio 

between the fitted amplitude of the symmetric CH2 to symmetric CH3 stretching 

vibrations. As was discussed  in Section  4.1.1, this ratio serves as an  indication 

of  the degree of ordering of  the SAMs and  the amount of gauche defects  in 

their  structure.  The  results  presented  here  show  no  systematic  trend  in  this 

ratio,  indicating that the ODT monolayer retains  its molecular structure during 

oxidation. This observation  is very different when similar samples are exposed 

51  

to a more corrosive atmosphere, resulting  in a more disordered monolayer as 

will be discussed in the next sections. 

 

Figure  4.10: Changes of “secondary” observables during oxidation of ODT‐protected Cu in  dry  air  monitored  with  three  techniques.  (a)  Changes  of  the  damping  of  the oscillation ground frequency observed in QCM‐D. The small value of the increase of the damping  indicates  the  formation  of  a  rigid  film.  (Inset)  Initial  period  of  the measurement.  (b) Changes of  reflection amplitude and peak width of  the LSPR peak, Δreflection and  Δpeak width,  respectively, measured by  INPS.  (Inset)  Initial period of measurement.  (c) Changes of  the  ratio of  amplitudes of  the  symmetric CH2  and  the symmetric CH3 stretching vibrations measured by VSFS. There is no systematic trend in the latter and the variations are within the measurement error, indicating that the ODT retains its molecular structure during the measurement.  

Table  4‐2 summarizes the detection  limits of each of the techniques, their 

temporal resolution as well as  the unique  information which can be obtained 

by each of them for oxidation of ODT covered copper. All three methods have 

much better  than a  submonolayer detection  limit.  It  is clear  that QCM‐D and 

 

52  

NPS  are  superior  to  VSFS  in  terms  of  both  detection  limit  and  temporal 

resolution. The temporal resolution of NPS can be increased even further up to 

milliseconds by  simply using a  faster  spectrometer.  Its ability  to differentiate 

between the homogeneous and heterogeneous processes on the surface  is of 

utmost  importance  in corrosion studies as well as  in other areas. Further, NPS 

is a simple method to use compared to the other two techniques. Among the 

three  techniques QCM‐D  is  the only method which provides  absolute  values 

related to surface oxidation. Thus, the QCM‐D data can be applied to calibrate 

other  methods  which  can  then  be  used  independently  on  similar  systems. 

QCM‐D also provides  information regarding  the rigidity of  the  film  formed on 

the  surface.  VSFS  on  the  other  hand  provides  indirect  and  qualitative 

information  regarding  the  sample  oxidation,  but  it  also  provides  direct 

spectroscopic  information  regarding  the  conformation  of  the  self  assembled 

monolayer  on  the  surface.  From  a methodological  point  of  view,  the  in  situ 

combination  of  these  three  techniques,  their  pairwise  combinations  or 

separate measurements using these techniques, and the  interpretation of the 

results  based  on  the  previous  calibrations  provide  a  very  powerful 

experimental  setup  to  study  the  initial  stages  of  atmospheric  corrosion  of 

various metals as well as other systems.  

Table  4‐2: Comparison between QCM‐D, NPS, and VSFS 

  Methods 

  VSFS  QCM‐D  NPS 

Oxide thickness Detection Limit (pm) 

43  9  5 

       Detection limit (% of an ideal oxide layer) 

10%  2%  1% 

       Time resolution  1‐2 h  1‐2 sec  1 sec 

       

In situ information gained  

Structural properties of SAM layer 

Absolute mass gain during corrosion 

Homogeneity of corrosion process 

53  

In  all,  the  penetration  of  oxygen  through  an  ODT  monolayer  and  the 

reaction of oxygen with the copper substrate results in an ultra slow formation 

of copper oxide underneath the monolayer. The detection and quantification of 

early  stages of  this process with  conventional experimental methods  such as 

IRAS and CR are impossible, but the combination of ultra sensitive techniques, 

QCM‐D, NPS, and VSFS provides extremely valuable information. The obtained 

information  can  be  used  to  calibrate  each  of  these  techniques  for  further 

individual measurements  on  the  same  and  similar  systems.  This  information 

includes quantified data on kinetics of the oxide formation, homogeneity of the 

oxidation  process,  rigidity  of  the  formed  oxide  with  an  oxide  thickness 

detection  limit ranging  from 5  to 50 pm and a  temporal resolution ranging 

from 1 sec to 1 h, as well as information about the quality and conformation 

of the ODT monolayer 

 

4.2 ODT covered copper in dry or humidified air – oxide growth monitored 

by direct and indirect NPS (results from paper IV) 

As was described  in  the previous section, NPS  is a powerful experimental 

technique  for  corrosion  kinetics  studies.  In  this  section  the  versatility of NPS 

will be illustrated further by studies of the initial stages of corrosion of bare and 

ODT  covered  copper  in  dry  and  humid  air  conditions.  Two  versions  of NPS, 

direct and indirect NPS, are employed as remote and in situ techniques and the 

results are compared. In direct NPS, copper nanoparticles serve as both active 

particles, which undergo oxidation and corrosion, and as  sensing particles.  In 

indirect NPS,  the  sensing nanoparticles are  separated  from  the active  copper 

film participating in the oxidation and corrosion reactions. Addition of humidity 

to  the  atmospheric  corrosion  process  makes  the  conditions  closer  to  real 

atmospheric corrosion conditions. 

To start with, oxidation of bare and ODT covered copper nanoparticles was 

studied  in  dry  air  using  direct  NPS.  The  shifts  of  the  LSPR  peak  positions 

 

54  

max during  sample exposure are plotted  in Figure  4.11. As  can be  seen  for 

the ODT covered sample,  the shift of  the  max is six  times  less  than  that  for 

the bare copper, which reflects the inhibition effect of the ODT monolayer. The 

inset in this figure, which displays the repetition of the same measurement on 

an ODT covered  sample,  shows how  reproducible and  reliable  the direct NPS 

measurements are. The linear trend in shifts of  max for ODT covered samples 

exposed to dry air after the first hour of exposure is consistent with the indirect 

NPS and QCM‐D measurements obtained in previous studies. 

 

Figure  4.11: Comparison between  the measured  shifts of  the  LSPR peak,  max ,  for 

bare  and  ODT  covered  Cu  nanodisks  in  dry  air.  The  inset  shows  oxidation measurements performed on two different ODT covered Cu samples. 

Figure  4.12  shows  the  shift  of  the  max as  well  as  the  shift  of  the 

extinction amplitude  tra  (transmission value at the LSPR peak minimum) for 

the  bare  sample  exposed  to  dry  (as  shown  in  Figure  4.11)  and  air  at  65% 

relative humidity. The  max shows a  larger  shift by a  factor of 2.4 when  the 

exposure  is made  in  humid  air  compared  to  the  dry  air  exposure.  This  is  in 

agreement with  the  general  experience where  introduction  of  the  humidity 

accelerates  the oxidation and corrosion processes. The  tra  values  in Figure 

4.12b  show  a  significantly more  pronounced  contrast  between  the  dry  and 

humidified  air  exposure  conditions.  tra   is  often  used  as  a measure  of  the 

homogeneity of  the processes  (similar  to  ∆peak width  values  in  indirect NPS 

measurements). The  large shift of the  tra  values for the sample exposed to 

55  

humid  air  indicates  a  heterogeneous  or  localized  oxidation  processes  on  the 

surface of the copper nanoparticles. The localized oxidation process can start at  

defects at the surface such as grain boundaries or other inhomogeneities.  

 

Figure  4.12: (a) Shifts of  max  observed during the oxidation of bare Cu nanodisks in 

dry  and  humid  air  (65  ±  5%  RH).  (b)  The  corresponding  changes  of  tra   for  the experiment displayed in (a). 

Similarly,  the  shift  of  max is  larger  when  the  ODT  covered  sample  is 

exposed to humidified air compared to dry air exposure (the same result as  in 

Figure  4.11), as is shown in Figure  4.13a.  The initial and sudden rise of  max in 

the case of humid air exposure was attributed  to  the adsorption of water on 

the sample.  

 

56  

 

Figure  4.13: (a) The shifts of  max measured on ODT covered Cu nanodisks in dry and 

humid (65 ± 5% RH) air. (b) Corresponding changes of tra . Changes of the LSPR peak in humid air during the initial 500 s are attributed to the adsorption of water. 

Unlike  the  bare  sample,  where  the  shifts  in  tra   for  exposure  to 

humidified air was more than 23 times higher than that for exposure to dry air, 

the changes of  the  tra  values are rather similar  (and small)  for both humid 

and dry air exposure when  the  sample was covered with ODT. This  is mainly 

because  of  the  overall  lower  oxidation  rate  for  ODT  covered  samples  in 

comparison  to  that  for  the  bare  sample,  and  second,  the  ODT  layer 

homogenizes the surface reactions by partly protecting surface defects such as 

grain boundaries. Similar  to  the sudden rise  in  max  at  the beginning of  the 

exposure, the initial drop of the  tra  in the humid air exposure was related to 

the adsorption of water at the surface. A sudden rise in the  max and a drop in 

tra  were also observed for the bare sample exposed to humid air. 

Since the widths of the nanoparticles used for direct NPS are much  larger 

than  their  height,  these  particles  are  expected  to  constitute  a  good 

57  

approximation to extended copper films. To assess this, the NPS measurements 

were  performed  with  both  direct  and  indirect  methods  on  bare  and  ODT 

covered samples exposed to dry air and the results were compared. As can be 

seen  in  Figure  4.14  very  similar  oxidation  kinetics  are  obtained  on  bare  and 

ODT covered samples in both direct and indirect NPS measurements.  

In all,  the  results  show  that direct and  indirect NPS are potentially highly 

sensitive corrosion monitoring techniques, and their potential applications for 

such studies needs to be further explored. 

 

Figure  4.14: a) Shifts of  max for oxidation of bare and ODT covered Cu thin films and 

nanodisks measured  by  indirect  and  direct  nanoplasmonic  sensing,  respectively.  The scales are arbitrarily  set  to match  the observed  changes  for ODT  covered Cu. b)  the results for ODT covered Cu in a larger scale.  

 

 

 

 

58  

4.3 Alkanethiol  covered  copper  –  effect  of  chain  length  on  atmospheric 

corrosion inhibition (results from paper V) 

After  completing  the  detailed  studies  of  the  oxidation  of  ODT  covered 

copper  in  dry  air  and  humidified  air,  a  natural  extension  to  improve  our 

molecular  view  of  initial  atmospheric  corrosion was  to  expose  SAM  covered 

copper  to  a  more  corrosive  atmosphere  mimicking  indoor  atmospheric 

corrosion  conditions. Hence,  SAM  covered  copper  samples were  exposed  to 

humidified air (80% relative humidity) containing 100 ppb formic acid, referred 

to as “HA+FA” hereafter, and the effect of the SAM chain  lengths was studied 

using in situ IRAS and in situ as well as ex situ VSFS.  

Figure  4.15 shows an IRAS spectrum of bare copper exposed to HA+FA for 

22  hours.  The  complete  assignment  of  the  peaks  in  this  spectrum  is  given 

elsewhere.22 Briefly, the spectrum consists of the cuprite  (Cu2O) peak at 648 

cm‐1,22 the bending mode of the carboxylate group at 760 cm‐1,83 the CH out‐

of‐plane  bending  vibration  at  1056  cm‐1,83  the  symmetric  carboxylate 

stretching vibration  (νs) at 1350 cm‐1,83  the  in plane CH bending mode  (δ) at 

1378 cm‐1,84 the antisymmetric carboxylate stretching vibration (νas) at 1600 

cm‐1, the CH stretching vibration of formate at 2800 cm‐1, and a band at 3572 

cm‐1 which corresponds to the OH stretch of non‐bonded OH groups in copper 

hydroxide (Cu(OH)2).85, 86 An additional feature in the IRAS spectrum is a broad 

band  extending  from  2800‐3600  cm‐1,  which  is  attributed  to  stretching 

vibrations of water in the crystalline lattice and Cu(OH)2. The absence of a C=O  

peak at 1690‐1770 cm‐1 and  the CH stretching mode at 2917 cm‐1

  indicates 

that the amount of physisorbed  or solvated formic acid on the surface is low.  

59  

 

Figure  4.15:  In situ  IRAS spectrum of bare copper exposed  to corrosive air containing 80% relative humidity and 100 ppb formic acid for 22 h. The main corrosion products were  identified  as  cuprite,  copper  formate,  and  copper  hydroxide,  and  show main 

vibrational peaks at 645 cm‐1, 1600 cm‐1, and 3572 cm‐1. 

The  rate of  the  increase  in  the  intensity of  the peaks  related  to  each of 

these vibrations for the bare sample exposed to HA+FA is shown in Figure  4.16. 

As  can  be  seen  in  this  figure  a  very  distinct  and  strong  peak  related  to  the 

formation of  cuprite  (Cu2O), observed at 648  cm‐1,  can be detected already 

after a  short exposure  time.  In  contrast,  the exposure of alkanethiol  covered 

samples  with  different  chain  lengths  in  HA+FA  resulted  in  no  formation  of 

cuprite, while  the other peaks were observed with a delay depending on  the 

chain length of the alkanethiol deposited on the copper surface. An in situ IRAS 

spectrum of a butanethiol covered sample after 50 hours of exposure to HA+FA 

as well as the intensities of the antisymmetric formate (at 1600 cm‐1) and the 

copper hydroxide OH  stretch  (at 3572  cm‐1) vibrations are plotted  in Figure 

4.17  and  Figure  4.18,  respectively.  The  peak  at  1600  cm‐1  was  chosen  to 

represent the formation of copper formate since it is the strongest peak in the 

spectrum. 

 

60  

 

Figure  4.16: The intensity of main IRAS peaks against exposure time in humid air (80% RH) and formic acid (100 ppb) for bare copper. The peak positions are provided in the figure legend. 

 

 

Figure  4.17: In situ  IRAS spectra of butanethiol covered copper after 50 h exposure to humid air  (80% RH) and  formic acid  (100 ppb). Gas phase water bands at 1400–1900 cm−1 and 3600–3900 cm−1 appear because of slight variations in the relative humidity in the exposure  chamber  compared  to  the actual  relative humidity when obtaining  the 

background spectrum. The cuprite peak expected at 645 cm‐1 (observed for the bare sample) is absent when copper is covered with alkanethiols. 

61  

 

Figure  4.18:  The  intensity  of  a)  the  antisymmetric  formate  stretching  vibration  (νas) at∼1600 cm−1  for SAMs with different chain  lengths and b)  the copper hydroxide OH stretching vibration at ∼3572 cm−1 for SAMs with different chain lengths. Bare copper is marked with “C=0”.  

The corrosion product formation in HA+FA atmosphere on bare copper has 

previously been the subject of an extensive study where a full quantification of 

the  involved  processes  was  performed  using  combined  in  situ  IRAS–QCM 

measurements as well as ex situ CR measurements.22 A GILDES model, a multi‐

regime computer model involving the gas phase (G), the gas/liquid interface (I), 

the  liquid  phase  (L),  the  deposition  layer  (D),  the  electronic  region  near  the 

surface (E), and the solid phase (S), was developed based on these results and 

the main reaction pathways were identified as is shown in Figure  4.19.  

 

Figure  4.19: A schematic of reactions during the atmospheric corrosion of bare copper exposed to humid air and formic acid, based on the GILDES computational model.87 

 

62  

Comparing  the  IRAS  results  obtained  on  bare  sample  and  SAM  covered 

samples during their exposure to HA+FA, it is obvious that the reaction leading 

to  the  formation of  the cuprite,  reaction  (5)  in  the GILDES model,  is  retarded 

when the samples are protected by SAMs. This was  inferred to be a “selective 

hindrance”  of  the  corrosion  stimulators  (water,  oxygen,  and  formic  acid)  to 

reach the copper surface by the presence of SAMs. The  increased delay  in the 

formation  of  other  corrosion  products,  i.e.  copper  formate  and  copper 

hydroxide,  by  increasing  the  SAM  chain  lengths was  in  agreement with  the 

previous  studies,34,  80  showing  enhanced  corrosion  protection  for  SAMs with 

longer chains. 

In  situ  and  ex  situ  VSFS measurements  were  performed  on  alkanethiol 

covered SAMs exposed to HA+FA to assess the quality of the monolayer during 

corrosion  of  the  sample.  Figure  4.20  shows  the  in  situ  VSF  spectra  on  a 

hexanethiol covered sample during its exposure to HA+FA. Similar to what was  

explained  in Section  4.1, where  the ODT covered  sample was exposed  to dry 

air,  the  evolution  of  the  VSF  spectral  shape  was  correlated  with 

oxidation/corrosion of the sample. However, the presence of formic acid in the 

atmosphere  results  in more  severe  corrosion  effects  on  the  sample  surface, 

which  manifests  itself  as  the  formation  of  copper  formate  and  copper 

hydroxide.  It also  causes an  increase  in  the amount of gauche defects  in  the 

structure  of  the  SAMs, which  can  be  identified  by  an  increased  ratio  of  the 

amplitudes of the CH2/CH3 symmetric vibrations during exposure.  

63  

 

Figure  4.20: The normalized  in  situ VSF  spectra of hexanethiol covered copper  in dry nitrogen (before exposure) and during exposure to humid air (80% RH) and formic acid (100  ppb)  for  20  h  and  60  h,  respectively.  Experimental  data  are  shown  as  empty squares,  and  fitted  curves  as  black  lines.  For  visual  clarification  some  of  the  peak positions used in the fittings are marked with vertical dashed lines: the CH2 symmetric stretch  (at ∼2855  cm‐1),  the  CH3  symmetric  stretch  (at ∼2875  cm‐1),  the  CH3  Fermi resonance (at ∼2938 cm‐1), and the out‐of‐plane CH3 antisymmetric stretch (at ∼2965 cm‐1). The evolution of the VSFS spectra is an indication of sample oxidation/corrosion. The relative  intensity of the CH2/CH3 peaks  increased with the exposure time and  is a sign of the formation of more gauche defects during the corrosion of the  sample . The spectra are offset for clarity. 

In all, exposure of alkanethiol covered copper to humidified air containing 

formic  acid  results  in  a  detectable  copper  formate  and  copper  hydroxide 

formation, while  no  copper  (I)  oxide was  detected  by  IRAS.  The  absence  of 

cuprite was  attributed  to  a  selective hindrance of water, oxygen,  and  formic 

acid  molecules  to  reach  the  copper‐SAM  interface.  An  increased  corrosion 

inhibition  was observed for alkanethiols with longer chain lengths. VSFS results 

provided evidence of a more disordered monolayer after sample exposure.  

 

4.4 Alkanethiol and alkaneselenol  covered  copper – effect of head group 

on atmospheric corrosion inhibition (results from paper VI) 

After  demonstrating  the  ability  of  complimentary  IRAS  and  VSFS 

measurements  for  studying  the  inhibition  effect  of  alkanethiol  SAMs  on  the 

 

64  

oxidation/corrosion of copper  in dry air, humid air, and formic acid containing 

humidified air, the efficiency of an alkaneselenol SAM in protecting the copper 

surface  under  similar  conditions  was  studied  using  the  same  techniques. 

Hexaneselenol  (CH3(CH2)5Se)  was  chosen  as  a  relatively  short  chain 

alkaneselenol  and  the  results were  compared with  its  thiolated  counterpart 

having the same chain length, hexanethiol (CH3(CH2)5S). 

The  in situ  IRAS spectra of hexaneselenol covered copper after 19, 40 and 

54 hours exposure to HA+FA are presented in Figure  4.21 and were compared 

with  the spectra obtained on bare and hexanethiol covered samples exposed 

for  22  hours  and  60  hours,  respectively.  A  striking  difference  between 

hexanethiol  and  hexaneselenol  covered  samples  is  that  the  former,  as  was 

discussed  in  4.3, does not exhibit any cuprite formation even after a relatively 

long exposure time (60 hours), while the latter shows a substantial cuprite peak 

with an intensity even larger than that for the bare sample.  

 

Figure  4.21:  In  situ  IRAS  spectra  of  the  bare  and  hexanethiol  covered  copper  after exposure to humid air (80% RH) and formic acid (100 ppb) for 22 h and 60 h, as well as for the hexaneselenol covered sample after 19 h, 40 h and 54 h exposure. The spectra are offset by 5×102 absorbance units for clarity. Hexanethiol covered samples show no cuprite  formation while  for  the  hexaneselenol  covered  sample  the  intensity  of  the 

cuprite peak (at 645 cm‐1) is much higher than that for bare copper. 

65  

Figure  4.22  summarizes  the  kinetics  of  the  cuprite  and  copper  formate 

formation  for  bare,  hexanethiol,  and  hexaneselenol  covered  copper  samples 

exposed  to HA+FA.  Three  regions  are marked  in  this  graph.  In  region  (I)  the 

cuprite formation rate for the bare sample almost reaches its steady state level 

and a rapid increase in the intensity of the copper formate peak is observed. In 

this  region  no  peak was  detected  for  the  hexanethiol  covered  sample  as  a 

result  of  its  protective  effect,  as was  discussed  in  the  previous  section.  The 

hexaneslenol sample, on the other hand exhibits formation of copper formate 

at a rate slightly slower  than  that  for  the bare sample, while no hydroxide or 

oxide were  observed.  In  region  (II)  the  formate  formation  rate  for  the  bare 

sample decreases compared  to  region  (I). The hexanethiol  covered  sample  in 

this  region  shows a  slight  increase  in  the  intensity of  the  formate peak while 

the cuprite formation is completely hindered. For the hexaneselenol sample in 

this  region a  sudden  rise  in  the  intensity of  the cuprite  is observed while  the 

intensity of the copper formate peak drops. The absolute amount of the oxide 

formed on the sample surface at the end of this region for the hexaneselenol 

covered sample  is even higher than that for the bare sample. The behavior of 

the  hexaneselenol  covered  sample  in  this  region  will  be  discussed  later.  In 

region (III) both hexanethiol and hexaneselenol covered samples exhibit similar 

copper formate formation rates, while no cuprite is formed on the former, and 

the amount of cuprite reaches its maximum level and the rate of its formation 

levels out for the latter. 

 

66  

 

Figure  4.22:  The  kinetics  of  the  cuprite  and  copper  formate  formation  for  bare, hexanethiol  and  hexaneselenol  covered  samples.  Regions  (I),  (II),  and  (III)  indicate regions with  different  kinetics  for  the  formation  of  cuprite  and  copper  formate  for hexaneselenol  covered  sample.  Empty  symbols refer  to the  intensity  of  the cuprite peak, and  filled  symbols  refer  to  the main  copper  formate  peak.  Stars,  cubes,  and circles refer to bare, hexanethiol and hexaneselenol covered copper, respectively. 

 To understand the behavior of the hexaneselenol covered sample in region 

(II) in Figure  4.22,  ex situ VSFS measurements were performed on this sample 

exposed  to HA+FA  at  different  time  intervals.  The  obtained  VSF  spectra  are 

plotted  in  Figure  4.23.  As  can  be  seen  in  these  spectra  the  intensity  of  the 

resonant  vibrations,  mainly  arising  from  the  terminal  CH3  group  of  the 

hexaneselenol  molecules,  decreases  with  exposure  time.  This  is  in  clear 

contrast to the VSFS results obtained on hexanethiol covered samples exposed 

to  the  similar  environment  (results  from  Figure  4.20).  As  was  already 

mentioned  in  Equation  (2.15),  the  resonant  susceptibility,  and  thus  the 

intensity of the resonant vibrations in the VSF spectrum, is dependent upon the 

number of contributing oscillators and the net orientation. The decrease in the 

intensity of the resonant vibrations in the Figure  4.23 could either be due to a 

complete disorder of the hexaneselenol molecules, a removal of the molecules 

from the sample surface, or a combination of both. However, the observation 

of  “ant‐nest”  corrosion  caused  by  the  creation  of  locally  confined  spaces 

67  

between the partly removed selenol molecules from the copper substrate, and 

also  the  heterogeneity  observed  on  hexaneselenol  covered  samples  after 

exposure, which will be discussed in the followings, favor the explanation based 

on  partial  removal  of  the  selenol  layer  from  the  surface.  The  removal  of 

molecules  is  although  accompanied  initially  by  an  increased  disorder  of  the 

chains as is manifested by the obvious increase in the CH2/CH3 intensity ratio by 

exposure time. 

 

Figure  4.23: Normalized VSF spectra of hexaneselenol covered copper before exposure and after 18 h, 40 h, and 60 h exposure  to humid air  (80% RH) and  formic acid  (100 pbb). All  spectra are offset  for  clarity. The  intensity of  the  resonant peaks decreases with the exposure time  indicating the partial removal of the hexaneselenol molecules from the surface with corrosion. 

Previous  scanning  Kelvin  probe  force  microscopy  (SKPFM)  studies  have 

shown  that  the  adsorption  of  SAMs  on metallic  surfaces  affects  the  surface 

Volta  potential  (surface  work  function).88  Removal  of  the  hexaneselenol 

molecules  from  the sample surface creates a heterogeneous condition where 

hexaneselenol covered areas are  locally  separated  from  the uncovered parts. 

Therefore,  localized electrochemical cells with  separated cathodic and anodic 

areas  are  formed  on  the  surface  which  accelerates  the  electrochemical 

reactions and, thus, the formation of corrosion products becomes even faster 

than that on bare copper exposed to the same corrosive atmosphere.  

 

68  

Another striking phenomenon in phase (II) in Figure  4.22 is the decrease in 

the intensity of the copper formate peak at the expense of the increase in the 

intensity  of  the  cuprite  peak.  This  observation  suggests  that  under  certain 

conditions  initially  formed  copper  formate  is  transformed  to  cuprite.  Such  a 

transformation has been observed previously in “ant‐nest” corrosion of copper 

where copper was exposed to an environment containing humidity and formic 

acid.89, 90  

The  VSF  spectral  shapes  are  different  for  the  hexaneselenol  and 

hexanethiol  covered  samples  before  exposure  (results  from  Figure  4.23  and 

Figure  4.20). The  former shows the resonant vibrations as peaks, while  in  the 

latter the resonances are dips in the VSF spectra. As was mentioned earlier this 

is  due  to  different  phases  between  the  resonant  and  nonresonant 

susceptibilities due to the presence or absence of an oxide layer on the copper 

surface. The initial oxide layer on the copper surface can be chemically reduced 

by dipping the sample in solution of hexanethiol or hexaneselenol, whereby the 

hexanethiol  is much more  effective  than  hexaneselenol.  The  results  suggest 

that when the hexanethiol and hexaneselenol are adsorbed they have different 

abilities  to  chemically  reduce  the  initial  oxide  on  the  copper  surface.  This 

difference has been the subject of previous studies.91 To elucidate this ability of 

hexanethiol  molecules,  ambient  pressure  x‐ray  photoelectron  spectroscopy 

(AP‐XPS)  measurements  were  performed  for  initially  oxidized  copper  being 

exposed  to hexanethiol molecules  in  the gas phase. As can be  seen  in Figure 

4.24, when hexanethiol molecules are introduced into the system, the intensity 

of the oxide peak in XPS spectrum decreases while the intensity of peak related 

to  carbon  increases  (results  are  not  shown  here).  A  further  increase  in  the 

amount  of  hexanethiol  molecules  results  in  the  complete  removal  of  the 

surface  oxide.  The  exposure  of  oxide‐free  hexanethiol  covered  samples  to 

oxygen results in a sample oxidation as expected from previous experience. 

69  

 

Figure  4.24: Normalized AP‐XPS  spectra obtained on  the polycrystalline  copper  after sputtering, oxidation in pure O2, exposure to hexanethiol in three steps through a leak valve and exposure to O2 again. All spectra are normalized for their baseline and offset for clarity. The arrow shows the chronological order in the measurements. 

In all, a clear difference between SAMs of hexanethiol and hexaneselenol 

on copper was observed when they were exposed to humidified air containing 

formic  acid.  No  cuprite  formation  was  observed  with  IRAS  for  hexanethiol 

covered copper, while on hexaneselenol covered copper cuprite was  formed. 

VSFS measurements showed that hexaneselenol molecules are disordered and 

finally  removed  from  parts  of  the  copper  surface  as  a  result  of  the  sample 

corrosion, while hexanethiol molecules are  just disordered but bonded  to the 

surface. A  special  case of  corrosion was observed  on hexaneselenol  covered 

samples where the formed copper formate is transformed to copper (I) oxide in 

an “ant‐nest” corrosion reaction.  

 

4.5 Gamma radiation  induced corrosion of copper (results from papers VII 

and VIII) 

The effect of gamma  radiation on  the  corrosion of copper  in anoxic pure 

water was  studied with  various  dose  rates,  and  a  total  dose  commensurate 

with  a  future  deep  repository  for  spent  nuclear  fuel,  where  the  estimated 

 

70  

maximum  total dose  received by  the outer copper  surface of a canister after 

100  years  is  approximately 100  kGy.  The  visual  appearance of  the  irradiated 

samples, as can be seen in Figure  4.25, showed a clear difference compared to 

the reference sample. IRAS  investigations revealed the formation of cuprite as 

the main corrosion product after sample irradiation, but the formation of Cu (II) 

oxide  (tenorite,  CuO)  could  not  be  completely  excluded.  These  results were 

confirmed by detailed XPS analysis of the analogous samples where a small Cu 

(II)  peak  was  detected.  In  Figure  4.26  a  representative  IRAS  spectrum  of 

irradiated  samples  is  shown  where  the  corresponding  reference  (non 

irradiated) sample was used as the background. The presence of a sharp peak 

at  648  cm‐1  clearly  shows  the  formation  of  crystalline  Cu  (I)  oxide  on  the 

sample  surface  after  irradiation.  Based  on  the  previous  CR  and  QCM 

calibration, the intensity of this peak can be used as a quantitative measure of 

the  thickness  of  the  oxide.  The  CR measurements  on  the  irradiated  samples 

showed  the  formation  of  a  50  –  100  nm  thick  cuprite  layer  for  the  samples 

irradiated at dose  rates of 370 and 770 Gyh‐1 and  total doses of 35.5 and 74 

kGy,  respectively.  The  corresponding measured  value  for  the  non  irradiated 

(reference) sample was 4 nm. In CR measurements the formation of a uniform 

oxide layer was assumed while the optical images clearly showed that this was 

not  the  case,  therefore,  the  values obtained  from CR measurements  are  the 

average thickness values over the examined surface area.  

 

Figure  4.25: Visual appearance of  the non  irradiated  (reference) copper  sample  (left) and the samples  irradiated to a total dose of 62 kGy (middle) and 129 kGy of gamma radiation  (right).  All  samples  were  kept  in  an  anoxic  aqueous  solution.  Irradiated samples show the corrosion effects.  

 

71  

 

Figure  4.26: A representative  IRAS spectrum of an  irradiated copper sample  in anoxic 

solution. The sharp peak at 645 cm‐1  is related  to  the  formation of cuprite. The non 

irradiated sample (reference sample) was used as the background. 

Round corrosion features were detected in the SEM image of the irradiated 

samples,  as  shown  in  Figure  4.27.  Based  on  SEM‐EDS  analysis  the  oxygen 

content in the investigated region of these circular shaped corrosion features is 

higher  than  that  in  the  surrounding  surface.  Confocal  Raman  images  and 

Raman spectra of different regions of a representative corrosion feature for the 

irradiated sample are shown in Figure  4.28. As can be seen the intensity of the 

cuprite Raman peak  is higher  in  the center, x’, and  in  the area outside of  the 

corrosion feature, z’, than in the smooth circular ring in between, y’. 

 

Figure  4.27:  SEM  images  of  surfaces  from  an  irradiated  sample  showing  a  local corrosion feature with the appearance of a central circular rough area surrounded by a flat ring.  

 

72  

 

Figure  4.28: Confocal Raman images and Raman spectra of a localized corrosion feature on the irradiated copper sample. The intensity of cuprite is higher in the central area, z’ and the outside area, x´ than in the area of the ring in between, y´. 

The  AFM  image  and  the  depth  profile  of  the  corrosion  feature  of  the 

irradiated sample, Figure  4.29, shows that the depth of the central part of the 

corrosion features is about 800 nm. The concentration of the copper ions in the 

solution, measured by ICP‐AES, was increased by increasing the total radiation 

received by the copper samples. The total dissolved copper in aqueous solution 

as a  function of  the  total absorbed dose of  radiation  is shown  in Figure  4.30. 

ICP‐AES results showed a slight dose rate effect where a lower dose rate during 

a  longer  irradiation  time  gave  rise  to  a  slightly  higher  amount  of  dissolved 

copper than when a higher dose rate during a shorter irradiation time was used 

to reach the same total dose.       

73  

 

Figure  4.29: AFM  topographic  image of a  local corrosion  feature. The central area,  z, has  a  rough  surface  morphology  and  is  approximately  800  nm  deeper  than  the surrounding area. The area closest to the center, y,  is smoother than the area further away, x. 

 

 

Figure  4.30: The concentration of copper  in solution after gamma  radiation  in anoxic aqueous  solutions  as  a  function  of  absorbed  total  dose.  10 mM  copper  in  solution corresponds to a total amount of corroded copper of 170 µmol m‐2 during the exposure conditions. Photographs of  irradiated copper surfaces exposed to three different total doses are also shown. 

The  amount of oxidized  copper  calculated  from numerical  simulations of 

the  radiolysis chemistry of aqueous solutions was many  times  lower  than  the  

amount  obtained  in  the  experiments.  It  reveals  that  that  radiolysis  of water 

only  accounts  for  a  very  small  fraction  of  the  experimentally  observed 

corrosion and  the main part of  the observed corrosion must be attributed  to 

other radiation driven processes, presumably of an electrochemical nature. 

 

74  

To  summarize,  gamma  radiation  induces  noticeable  corrosion  effect  on 

copper  surfaces  and  also  causes metal  dissolution.  The  amount  of  corrosion 

and  dissolution  highly  depends  on  the  total  dose  and  also  the  dose  rate  at 

which the samples are irradiated to. A comparison between the quantified data 

obtained from experiments and information obtained by numerical simulations 

showed  that  the  radiolysis  of  water  cannot  explain  the  full  mechanisms 

involved  in radiation  induced corrosion of copper. Thus, other processes such 

as electrochemical processes should be considered. 

75  

5 Conclusions and Outlook 

In this thesis the initial stage of atmospheric corrosion of copper in dry air, 

humid  air,  and  humid  air  containing  formic  acid  has  been  in  focus,  and  the 

effectiveness  of  self  assembled  monolayers  (SAMs)  of  alkanethiols  or 

alkaneselenols in protecting copper from corrosion has been investigated.  

A  systematic  investigation  was  performed  in  dry  and  humidified  air  by 

utilizing  a  combination  of  vibrational  sum  frequency  spectroscopy  (VSFS), 

quartz  crystal  microbalance  with  dissipation  monitoring  (QCM‐D),  and 

nanoplasmonic  sensing  (NPS)  to quantify  the  initial oxidation process of SAM 

covered copper, as well as to obtain direct information about the conformation 

of  SAMs  and  the  heterogeneity  of  the  surface  reactions.  This  combination 

allowed detection of copper (I) oxide with a thickness of 1 to 10% of an  ideal 

oxide monolayer  and  a  time  resolution  as  low  as  1  second.  A  near  surface 

sensitive  technique,  infrared  reflection/absorption  spectroscopy  (IRAS)  was 

used to characterize and follow the kinetics of formation of corrosion products 

when  SAM  covered  copper  was  exposed  to  a  more  corrosive  atmosphere 

containing humidified air and low amounts of formic acid. This made it possible 

to establish a molecular view of the initial atmospheric corrosion of copper.  

SAMs  of  alkanethiols with  different  chain  lengths  can  effectively  protect 

copper surfaces from formation of copper (I) oxide and delay the formation of 

copper  formate  and  copper  hydroxide  through  a  selective  hindrance  of  the 

corrosion  stimulators,  i.e.  oxygen,  water,  and  formic  acid.  This  corrosion 

inhibiting  ability  increased  with  the  chain  length  of  the  alkanethiols.  The 

protective ability was  lower when hexaneselenol was used  instead of  its  thiol 

counterpart.  The  corrosion  process  of  hexaneselenol  covered  copper  was 

accompanied by  the  formation of  copper oxide,  copper  formate, and  copper 

hydroxide.  Local  removal  of  the  hexaneselenol  molecules  from  the  copper 

surface  upon  prolonged  exposure  to  humidified  air with  formic  acid  created 

conditions  for  galvanic  effects  and  an  accelerated  corrosion  process.  The 

resulting corrosion effects are similar to so‐called “ant‐nest” corrosion. 

 

76  

The  knowledge  gained  from  atmospheric  corrosion  studies  on  copper  and 

some of the methods for such studies were applied to assess the effect of gamma 

radiation  on  corrosion  of  copper.  It  was  found  that  gamma  radiation  induces 

copper corrosion in anoxic water and this effect needs to be further investigated.  

Whereas this thesis provided new molecular  insights  into the  initial stages 

of atmospheric corrosion of SAM covered copper, new questions arose which 

motivate  further  investigation.  The  exact  physical  basis  of  the  selective 

hindrance  of  the  corrosion  stimulating molecules  oxygen, water,  and  formic 

acid  by  the  alkanethiol  SAMs  has  not  been  deduced.  To  obtain  such 

information  in  situ  XPS  measurements  could  be  helpful.  In  all,  the 

measurements  on  alkanethiol  covered  samples  in  this  thesis  assumed 

homogenous SAMs, whereas recent VSFS imaging results showed that SAMs on 

metals  can  form  domains  with  slightly  different  orientation  and  varying 

confirmation.92  This  can  have  a  great  influence  on  the  local  corrosion 

protection efficiency of SAMs. VSFS  imaging measurements could be used  for 

studying  these  corrosion  conditions  in  a  similar  manner  to  what  has  been 

presented  in this thesis. Other  local probing methods, such as scanning Kelvin 

Force Microscopy and Raman imaging could also be used to extract information 

about  local  variations  of  SAMs  and  the  distribution  of  corrosion  products. 

Although  alkaneselenol  covered  samples  showed  a  greater  macroscopic 

heterogeneity  compared  to  their  thiol  counterparts,  local  variations  in  their 

structure and the effect on the observed macroscopic heterogeneity are yet to 

be  investigated.  In  this  case  the  exact mechanism  of  the  removal  of  selenol 

molecules from the sample surface upon prolonged exposure is not understood 

yet,  and  further  investigations  are  required,  preferably  with  in  situ  VSFS 

measurements  in  ultra  high  vacuum.  Such  results  could  be  used  in  GILDES 

computer  modeling  to  predict  the  atmospheric  corrosion  of  SAM  covered 

copper  under  various  conditions.  Moreover,  other  important  systems 

undergoing  atmospheric  corrosion  (i.e.  various metals  and  their  interactions 

with  different  corrosion  stimulators)  could  be  investigated  using  a  similar 

combination of VSFS, QCM‐D and NPS. 

77  

  Acknowledgements 

I would like to thank and acknowledge several people who have helped me during my doctoral studies: 

Christofer  Leygraf;  It was  extremely  difficult  for me  to write  down  how much  I enjoyed my PhD  time  in KTH because of your presence. From  the beginning you showed  immense  support  and  helped  me  with  both  scientific  and  personal matters. I always felt welcome to come to your office and start a discussion which usually ended with me being more relaxed, encouraged and somewhat wiser. Your supervision was so great that I could stay here forever and work for you as a PhD student. I don’t think it is the end of our collaboration and I am looking forward to working with you again in future. 

Magnus Johnson; I highly appreciate your inputs, your comments, and your ideas. We often had very challenging discussions before submitting each paper and you always showed a great deal of patience.  It was very enjoyable  to work with you. We started scientific work together which is not finished yet. I am looking forward to seeing the continuation of this work in future.  

Steven Baldelli;  though we had very  little chance  to work directly  together,  I had your  full  support  and  guidance  during  my  PhD.  Many  times  our  Skype conversations and all those funny smiley faces motivated me to stop complaining and  to  try new  ideas  in  the  lab.  I am sure  I need  those Skype  texts and symbols again in future. Both of us had many ideas about new measurements which I hope we can follow them together after my PhD. 

Jonas Hedberg;  thank you  for  teaching me a  lot about VSFS  in  the  lab.  I will not forget  the  time we shared our office  in  the  first year of my PhD. Since  then you were always available to answer my questions. 

Mark Rutland;  the  last year of my PhD would not be  that pleasant without your generous offer for the post‐doc position  in your group. Also your hints were very valuable  for me  to decide about my  future  career. Playing volleyball was always more competitive and fun when you were in the other team. 

Inger Odnevall Wallinder; thank you for your help during the first year of my PhD and also for your great work as FA in KTH. 

Per Claesson; though we never collaborated together and had very little contact, I was always inspired by the way you look at science. The interest you show during the  Tuesday  seminars  and  all  those  clever  questions  you  usually  ask,  your  talk about having balance in life in our summer trip, and your very interesting lectures on intermolecular forces are the things that I will remember you with. 

Gunilla Herting; you were always available when  I needed help and  I enjoyed our discussions on different issues and our funny Swedish conversations. 

Mats Jonsson and Åsa Björkbacka; it was very enjoyable to collaborate with you on a very nice topic. I will always be proud of being part of your research team. 

 

78  

Markus  Schwind;  we  spent  ten  very  long  days  in  our  lab  and  performed  an incredibly good  job.  I am very happy about the outcomes. A special thanks to my other  co‐authors  from  Chalmers,  Bengt  Kasemo,  Igor  Zoric,  and  Christoph Langhammer. It was a great honor for me to work with you. 

Mats Götelid; we spent one week in Lund running XPS measurements in the night shifts which was very  tough but I am happy that the outcome was good. 

Ping Qiu and Harveth Gill; thank you for the valuable discussions on IRAS and QCM. I always enjoyed reading your work and used them a lot in my thesis.  

Eric Tyrode, Jonathan Liljeblad, and Petru Niga; Thank you for sharing discussions on VSFS and for all those brilliant Thursday group meetings.  

Thank you Golrokh Heydari and Chao Liu for sharing an office with me.  

Mattias Forslund; thank you for the valuable discussions on IRAS and KPFM as well as helping me with the AFM measurements. You did a great  job fixing my figures for the thesis. 

Majid Sababi; thank you for your helps in the EC lab. You always helped me with all those “miracles” when I was stuck with a problem. 

Neda Mazinanian; a special thank to you for being a very good and helpful friend and being an awesome motivation for me to go to the gym. 

Esben, Shadi, Maziar,  Jesper, Erik, Yousef and Deb;  it was a pleasure to have you around during these years.  

Thank you all the past and present members of the division during my time here. I enjoyed all our Tuesday seminars, trips and coffee breaks. 

Thanks  to my past mentors and  colleagues  in Azad University of  Saveh,  Iran  for encouraging me to peruse an academic career and do my PhD in Sweden.    

Thank you all my colleagues in the board of the PhD student council and in the Risk assessment  group.  I  believe  we  did  a  great  job  together  that  others  can  also benefit from. 

Thank you all my friends in Stockholm who always supported me in these years.  

Thank  you my  colleagues  in  the  board  of  PerSiS  for  your  outstanding  activities. Being with you made my social life in Sweden a lot more attractive and pleasant. 

Thank  you  Rohollah  Ghasemi  and  Mohammad  Fereshtehnejad  for  being  good friends and great supports. Living alone without having you around could be a lot more difficult for me during these years. 

The Swedish Research Council (VR) and Svenska Kärnbränslehantering AB (SKB) are gratefully acknowledged for financial support. 

In the end  I would  like to have my biggest appreciation to my mom, my dad, my sister and her husband who supported, encouraged and helped me. I love you all.  

79  

6 References  

1.  Leygraf, C., Atmospheric Corrosion. In Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, CRC Press: 2002. 2.  Gil,  H.;  Leygraf,  C.;  Tidblad,  J.,  GILDES  Model  Simulations  of  the Atmospheric  Corrosion  of  Zinc  Induced  by  Low  Concentrations  of  Carboxylic Acids. Journal of The Electrochemical Society 2012, 159, C123‐C128. 3.  Castro,  P.,  The  Atmospheric  Corrosion  Performance  Of  Reinforced Concrete  in  The  Peninsula  of  Yucatan, Mexico.  A  Review.  Corrosion  Reviews 1999, 17, 333‐382. 4.  Johansson, L. G.; Lindqvist, O.; Mangio, R. E., Corrosion of Calcareous Stones in Humid Air Containing SO2 and NO2. 1988, 5, 439‐449. 5.  Graedel, T. E., Mechanisms for the Atmospheric Corrosion of Carbonate Stone. Journal of The Electrochemical Society 2000, 147, 1006‐1009. 6.  Vernon,  W.  H.  J.,  First  (Experimental)  Report  to  the  Atmospheric Corrosion  Research  Committee  (of  the  British  Non‐Ferrous Metals  Research Association). Transactions of the Faraday Society 1924, 19, 839‐845. 7.  Vernon,  W.  H.  J.,  Second  Experimental  Report  to  the  Atmospheric Corrosion  Research  Committee  (British  Non‐Ferrous  Metals  Research Association). Transactions of the Faraday Society 1927, 23, 113‐183. 8.  Forslund, M.; Leygraf, C.,  In Situ Weight Gain Rates on Copper during Outdoor  Exposures:  Dependence  on  Airborne  Pollutants  and  Climatic Parameters. Journal of The Electrochemical Society 1997, 144, 113‐120. 9.  Odnevall,  I.;  Leygraf,  C.,  Formation  of  NaZn4Cl(OH)6SO4  ∙6H2O  in  a Marine Atmosphere. Corrosion Science 1993, 34, 1213‐1229. 10.  Odnevall, I.; Leygraf, C., The Formation of Zn4SO4(OH)6 ∙4H2O in a Rural Atmosphere. Corrosion Science 1994, 36, 1077‐1087. 11.  Guttman, H., Atmospheric  and Weather  Factors  in Corrosion  Testing. Journal of The Electrochemical Society 1980, 127, C359‐C359. 12.  Marcus, P.; Oudar, J., Corrosion Mechanisms in Theory and Practice. M. Dekker: New York, 1995; p viii, 641 p. 13.  Ailor, W. H., Atmospheric Corrosion. Wiley: 1982. 14.  Rice,  D.  W.;  Cappell,  R.  J.;  Kinsolving,  W.;  Laskowski,  J.  J.,  Indoor Corrosion of Metals. Journal of The Electrochemical Society 1980, 127, 891‐901. 15.  Johnson, C. M.; Leygraf, C., Atmospheric Corrosion of Zinc by Organic Constituents:  III. An  Infrared Reflection‐Absorption Spectroscopy Study of  the Influence  of  Formic  Acid.  Journal  of  The  Electrochemical  Society  2006,  153, B547‐B550. 16.  Johnson,  M.  Vibrational  Sum  Frequency  and  Infrared Reflection/Absoprption  Spectroscopy  Studies  of  the  Air/Liquid  and 

 

80  

Liquid/Metal  Interfaces, Doctoral Thesis. Royal  Institute of Technology  (KTH), 2005. 17.  Gil, H. The Initial Atmospheric Corrosion of Copper and Zinc Induced by Carboxylic Acids, Doctoral Thesis. Royal Institute of Technology (KTH), 2011. 18.  Qiu,  P.  Quantified  in  Situ  Analysis  of  Initial  Atmospheric  Corrosion, Doctoral Thesis. Royal Institute of Technology (KTH), 2011. 19.  Hedberg, J. A Molecular View of Initial Atmospheric Corrosion, Doctoral Thesis. Royal Institute of Technology (KTH), 2009. 20.  Persson,  D.;  Leygraf,  C., Metal  Carboxylate  Formation  during  Indoor Atmospheric Corrosion of Cu, Zn, and Ni. Journal of The Electrochemical Society 1995, 142, 1468‐1477. 21.  Bastidas, D. M.; La Iglesia, V. M., Organic Acid Vapours and their Effect on  Corrosion  of  Copper:  A  Review.  Corrosion  Engineering  Science  and Technology 2007, 42, 272‐280. 22.  Gil, H.; Leygraf, C., Initial Atmospheric Corrosion of Copper Induced by Carboxylic Acids. Journal of The Electrochemical Society 2007, 154, C611‐C617. 23.  Weschler,  C.  J.,  Chemical  Reactions  Among  Indoor  Pollutants: What We’ve Learned in the New Millennium. Indoor Air. 2004, 14, 184‐194. 24.  Uhde,  E.;  Salthammer,  T.,  Impact of Reaction  Products  from Building Materials and Furnishings on Indoor Air Quality—A Review of Recent Advances in Indoor Chemistry. Atmospheric Environment 2007, 41, 3111‐3128. 25.  Fontana, M. G., Corrosion Engineering. Tata McGraw‐Hill: 2005. 26.  Graedel, T. E.; Nassau, K.; Franey,  J. P., Copper Patinas Formed  in  the Atmosphere—I. Introduction. Corrosion Science 1987, 27, 639‐657. 27.  Graedel,  T.  E.,  Copper  Patinas  Formed  in  the  Atmosphere—II.  A Qualitative Assessment of Mechanisms. Corrosion Science 1987, 27, 721‐740. 28.  Gil, H.;  Calderón,  J.  A.;  Buitrago,  C.  P.;  Echavarría, A.;  Echeverría,  F., Indoor  Atmospheric  Corrosion  of  Electronic  Materials  in  Tropical‐Mountain Environments. Corrosion Science 2010, 52, 327‐337. 29.  Hedin, A. Long‐Term Safety  for  the Final Repository  for Spent Nuclear Fuel at Forsmark: Main Report of the SR‐Site Project; Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Company (Svensk kärnbränslehantering AB.): 2011. 30.  López‐Delgado, A.; Cano, E.; Bastidas, J. M.; López, F. A., A Comparative Study  on  Copper  Corrosion  Originated  by  Formic  and  Acetic  Acid  Vapours. Journal of Materials Science 2001, 36, 5203‐5211. 31.  Gil, H.; Leygraf, C., Quantitative  in Situ Analysis of  Initial Atmospheric Corrosion  of  Copper  Induced  by  Acetic  Acid.  Journal  of  The  Electrochemical Society 2007, 154, C272‐C278. 32.  Gil,  H.;  Echavarría,  A.;  Echeverría,  F.,  Electrochemical  Reduction Modeling of Copper Oxides Obtained During  in Situ and ex Situ Conditions  in the Presence of Acetic Acid. Electrochimica Acta 2009, 54, 4676‐4681. 

81  

33.  Love, J. C.; Estroff, L. A.; Kriebel, J. K.; Nuzzo, R. G.; Whitesides, G. M., Self‐Assembled  Monolayers  of  Thiolates  on  Metals  as  a  Form  of Nanotechnology. Chem Rev. 2005, 1103‐1169. 34.  Laibinis,  P.  E.;  Whitesides,  G.  M.,  Self‐Assembled  Monolayers  of  n‐Alkanethiolates  on  Copper  are  Barrier  Films  that  Protect  the Metal  Against Oxidation by Air.  Journal  of  the American Chemical  Society  1992,  114,  9022‐9028. 35.  Whitesides,  G. M.;  Laibinis,  P.  E., Wet  Chemical  Approaches  to  the Characterization of Organic Surfaces: Self‐Assembled Monolayers, Wetting, and the Physical‐Organic Chemistry of the Solid‐Liquid Interface. Langmuir 1990, 6, 87‐96. 36.  Schönherr, H.; Vancso, G.  J.; Huisman,  B.‐H.;  van Veggel,  F.  C.  J. M.; Reinhoudt,  D.  N.,  An  Atomic  Force  Microscopy  Study  of  Self‐Assembled Monolayers  of  Calix[4]resorcinarene  Adsorbates  on  Au(111).  Langmuir  1997, 13, 1567‐1570. 37.  Stranick, S.  J.; Kamna, M. M.; Krom, K. R.; Parikh, A. N.; Allara, D.  L.; Weiss,  P.  S.,  Scanning  Tunneling  Microscopy  Studies  of  Self‐Assembled Monolayers of Alkanethiols on Gold. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures 1994, 12, 2004‐2007. 38.  Bain, C. D.; Whitesides, G. M., Attenuation Lengths of Photoelectrons in Hydrocarbon Films. The Journal of Physical Chemistry 1989, 93, 1670‐1673. 39.  Geer, R. E.; Stenger, D. A.; Chen, M. S.; Calvert,  J. M.; Shashidhar, R.; Jeong, Y. H.; Pershan, P. S., X‐ray and Ellipsometric Studies of Self‐Assembled Monolayers of Fluorinated Chlorosilanes. Langmuir 1994, 10, 1171‐1176. 40.  Wasserman,  S.  R.;  Whitesides,  G.  M.;  Tidswell,  I.  M.;  Ocko,  B.  M.; Pershan,  P.  S.;  Axe,  J.  D.,  The  Structure  of  Self‐Assembled  Monolayers  of Alkylsiloxanes on Silicon: a Comparison of Results from Ellipsometry and Low‐Angle X‐ray Reflectivity.  Journal of  the American Chemical  Society 1989, 111, 5852‐5861. 41.  Fonder, G.; Cecchet, F.; Peremans, A.; Thiry, P. A.; Delhalle, J.; Mekhalif, Z.,  Conformational  Order  of  n‐Dodecanethiol  and  n‐Dodecaneselenol Monolayers  on  Polycrystalline  Copper  Investigated  by  PM‐IRRAS  and  SFG Spectroscopy. Surface Science 2009, 603, 2276‐2282. 42.  Allara,  D.  L.;  Nuzzo,  R.  G.,  Spontaneously  Organized  Molecular Assemblies.  2.  Quantitative  Infrared  Spectroscopic  Determination  of Equilibrium  Structures  of  Solution‐Adsorbed  n‐Alkanoic Acids  on  an Oxidized Aluminum Surface. Langmuir 1985, 1, 52‐66. 43.  Ye, S.; Nihonyanagi, S.; Fujishima, K.; Uosaki, K., Conformational Order of  Octadecanethiol  (ODT)  Monolayer  at  Gold/  Solution  Interface:  Internal Reflection Sum Frequency Generation (SFG) Study. In Studies in Surface Science 

 

82  

and Catalysis, Yasuhiro  Iwasawa, N. O.; Hironobu, K., Eds. Elsevier: 2001; Vol. Volume 132, pp 705‐710. 44.  Cimpoca, G. V.; Popescu, I. V.; Dulama, I. D.; Radulescu, C.; Bancuta, I.; Cimpoca, M.; Cernica,  I.; Schiopu, V.; Danila, M.; Gavrila, R.  In Self Assembled Monolayer  of  Ethanthiol  on  Gold  Surfaces  by  Quartz  Crystal  Microbalance, Semiconductor  Conference,  2009.  CAS  2009.  International,  12‐14  Oct.  2009, 2009; 2009; pp 135‐138. 45.  Björkbacka, Å.; Hosseinpour, S.;  Johnson, M.; Leygraf, C.;  Jonsson, M., Radiation  Induced  Corrosion  of  Copper  for  Spent  Nuclear  Fuel  Storage. Radiation Physics and Chemistry 2013, 92, 80‐86. 46.  Skoog,  D.  A.,  Principles  of  Instrumental  Analysis.  Saunders  College Publishing: 1985. 47.  Demtröder, W., Laser Spectroscopy. Springer: 2008. 48.  Hecht, J., Optics: Light for a New Age. Scribner: 1988. 49.  Griffiths, P.; De Haseth, J. A., Fourier Transform Infrared Spectrometry. Wiley: 2007. 50.  Marcus,  P.; Mansfeld,  F.  B.,  Analytical Methods  In  Corrosion  Science and Engineering. Taylor & Francis: 2010. 51.  Greenler, R. G., Reflection Method for Obtaining the Infrared Spectrum of a Thin Layer on a Metal Surface. The  Journal of Chemical Physics 1969, 50, 1963‐1968. 52.  Bloembergen, N.;  Chang,  R.  K.;  Jha,  S.  S.;  Lee,  C. H., Optical  Second‐Harmonic  Generation  in  Reflection  from  Media  with  Inversion  Symmetry. Physical Review 1968, 174, 813‐822. 53.  Bloembergen,  N.;  Pershan,  P.  S.,  Light  Waves  at  the  Boundary  of Nonlinear Media. Physical Review 1962, 128, 606‐622. 54.  Zhu,  X. D.;  Suhr, H.;  Shen,  Y. R.,  Surface Vibrational  Spectroscopy  by Infrared‐Visible Sum Frequency Generation. Physical Review B 1987, 35, 3047‐3050. 55.  Hunt, J. H.; Guyot‐Sionnest, P.; Shen, Y. R., Observation of C‐H Stretch Vibrations  of  Monolayers  of  Molecules  Optical  Sum‐Frequency  Generation. Chemical Physics Letters 1987, 133, 189‐192. 56.  Lambert, A. G.; Davies, P. B.; Neivandt, D. J., Implementing the Theory of  Sum  Frequency  Generation  Vibrational  Spectroscopy:  A  Tutorial  Review. Applied Spectroscopy Reviews 2005, 40, 103‐145. 57.  Wang, H. F.; Gan, W.; Lu, R.; Rao, Y.; Wu, B. H., Quantitative Spectral and Orientational  Analysis  in  Surface  Sum  Frequency Generation  Vibrational Spectroscopy  (SFG‐VS).  International  Reviews  in  Physical  Chemistry  2005,  24, 191‐256. 

83  

58.  Zhuang,  X.; Miranda,  P.  B.;  Kim,  D.;  Shen,  Y.  R., Mapping Molecular Orientation  and  Conformation  at  Interfaces  by  Surface  Nonlinear  Optics. Physical Review B 1999, 59, 12632‐12640. 59.  Richmond,  G.  L.,  Molecular  Bonding  and  Interactions  at  Aqueous Surfaces  as  Probed  by  Vibrational  Sum  Frequency  Spectroscopy.  Chemical Reviews 2002, 102, 2693‐2724. 60.  Miranda,  P.  B.;  Shen,  Y.  R.,  Liquid  Interfaces:   A  Study  by  Sum‐Frequency Vibrational Spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry B 1999, 103, 3292‐3307. 61.  Bain, C. D., Sum‐Frequency Vibrational Spectroscopy of the Solid/Liquid Interface.  Journal  of  the  Chemical  Society,  Faraday  Transactions  1995,  91, 1281‐1296. 62.  Miley,  H.  A.,  Copper  Oxide  Films.  Journal  of  the  American  Chemical Society 1937, 59, 2626‐2629. 63.  Campbell,  W.  E.;  Thomas,  U.  B.,  Tarnish  Studies:  The  Electrolytic Reduction Method for the Analysis of Films on Metal Surfaces. Transactions of The Electrochemical Society 1939, 76, 303‐328. 64.  Krumbein,  S.  J.;  Newell,  B.;  Pascucci,  V.,  Monitoring  Environmental Tests by Coulometric Reduction of Metallic Control Samples. Journal of Testing and Evaluation 1989, 17, 357‐367. 65.  Stansbury,  E.  E.;  Buchanan,  R.  A.,  Fundamentals  of  Electrochemical Corrosion. ASM International: 2000. 66.  Zakipour, S.; Leygraf, C., Quartz Crystal Microbalance Applied to Studies of Atmospheric Corrosion of Metals. British Corrosion  Journal 1992, 27, 295‐298. 67.  Sauerbrey, G., Verwendung  von  Schwingquarzen  zur Wägung  dünner Schichten und zur Mikrowägung. Zeitschrift für Physik 1959, 155, 206‐222. 68.  Schwind, M.  Nanoplasmonic  Sensing  for Materials  Science,  Doctoral Thesis. Chalmers University of Technology, 2013. 69.  Rodahl,  M.;  Hook,  F.;  Krozer,  A.;  Brzezinski,  P.;  Kasemo,  B.,  Quartz Crystal  Microbalance  Setup  for  Frequency  and  Q‐Factor  Measurements  in Gaseous  and  Liquid  Environments. Review of  Scientific  Instruments 1995, 66, 3924‐3930. 70.  Rodahl, M.; Kasemo, B., A Simple Setup to Simultaneously Measure the Resonant  Frequency  and  the Absolute Dissipation  Factor  of  a Quartz  Crystal Microbalance. Review of Scientific Instruments 1996, 67, 3238‐3241. 71.  Eustis, S.; El‐Sayed, M. A., Why Gold Nanoparticles are More Precious than  Pretty  Gold:  Noble  Metal  Surface  Plasmon  Resonance  and  its Enhancement of  the Radiative and Nonradiative Properties of Nanocrystals of Different Shapes. Chemical Society Reviews 2006, 35, 209‐217. 

 

84  

72.  Anker, J. N.; Hall, W. P.; Lyandres, O.; Shah, N. C.; Zhao, J.; Van Duyne, R. P., Biosensing with Plasmonic Nanosensors. Nat Mater 2008, 7, 442‐453. 73.  Dahmen, C.; von Plessen, G., Optical Effects of Metallic Nanoparticles. Australian Journal of Chemistry 2007, 60, 447‐456. 74.  Dmitriev, A., Nanoplasmonic Sensors. Springer: 2012. 75.  Schwind, M.;  Langhammer,  C.;  Kasemo,  B.;  Zorić,  I.,  Nanoplasmonic Sensing  and QCM‐D  as Ultrasensitive  Complementary  Techniques  for  Kinetic Corrosion  Studies  of  Aluminum Nanoparticles.  Applied  Surface  Science  2011, 257, 5679‐5687. 76.  Bohren, C. F.; Huffman, D. R.; Clothiaux, E. E., Absorption and Scattering of Light by Small Particles. Wiley VCH Verlag GmbH: 2010. 77.  Schwind, M.; Hosseinpour, S.; Johnson, C. M.; Langhammer, C.; Zorić, I.; Leygraf,  C.;  Kasemo,  B.,  Combined  in  Situ  Quartz  Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring,  Indirect Nanoplasmonic  Sensing, and Vibrational Sum Frequency  Spectroscopic  Monitoring  of  Alkanethiol‐Protected  Copper Corrosion. Langmuir 2013, 29, 7151‐7161. 78.  Hedberg, J.; Henriquez, J.; Baldelli, S.; Johnson, C. M.; Leygraf, C., Initial Atmospheric Corrosion of Zinc Exposed to Formic Acid,  Investigated by  in Situ Vibrational  Sum  Frequency  Spectroscopy  and  Density  Functional  Theory Calculations. The Journal of Physical Chemistry C 2008, 113, 2088‐2095. 79.  Fredriksson,  H.;  Alaverdyan,  Y.;  Dmitriev,  A.;  Langhammer,  C.; Sutherland,  D.  S.;  Zäch,  M.;  Kasemo,  B.,  Hole–Mask  Colloidal  Lithography. Advanced Materials 2007, 19, 4297‐4302. 80.  Jennings, G. K.; Munro, J. C.; Yong, T.‐H.; Laibinis, P. E., Effect of Chain Length  on  the  Protection  of  Copper  by  n‐Alkanethiols.  Langmuir  1998,  14, 6130‐6139. 81.  Bain,  C.  D.;  Davies,  P.  B.;  Ong,  T.  H.;  Ward,  R.  N.;  Brown,  M.  A., Quantitative Analysis of Monolayer Composition by Sum‐Frequency Vibrational Spectroscopy. Langmuir 1991, 7, 1563‐1566. 82.  Biesinger, M. C.; Lau, L. W. M.; Gerson, A. R.; Smart, R. S. C., Resolving Surface Chemical States  in XPS Analysis of First Row Transition Metals, Oxides and Hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn. Applied Surface Science 2010, 257, 887‐898. 83.  Nakamoto,  K.,  Infrared  and  Raman  Spectra  of  Inorganic  and Coordination Compounds. 4th ed.; Wiley: New York, 1986. 84.  Carter Iii, R. O.; Poindexter, B. D.; Weber, W. H., Vibrational Spectra of Copper  Formate  Tetrahydrate,  Copper  Formate  Dihydrate  and  Three Anhydrous  Forms of Copper  Formate. Vibrational  Spectroscopy 1991, 2, 125‐134. 85.  Farmer, V. C., The  Infrared Spectra of Minerals. Mineralogical Society: London, 1974. 

85  

86.  Von  Jaggi, H.; Oswald, H.  R., Die  Kristallstruktur  des  Kupferhydroxids Cu(OH)2. Acta Crystallographica 1961, 14, 1041‐1045. 87.  Gil,  H.;  Leygraf,  C.;  Tidblad,  J.,  GILDES  Model  Simulations  of  the Atmospheric Corrosion of Copper Induced by Low Concentrations of Carboxylic Acids. Journal of The Electrochemical Society 2011, 158, C429‐C438. 88.  Lü, J.; Delamarche, E.; Eng, L.; Bennewitz, R.; Meyer, E.; Güntherodt, H. J.,  Kelvin  Probe  Force Microscopy  on  Surfaces:   Investigation  of  the  Surface Potential  of  Self‐Assembled Monolayers  on  Gold.  Langmuir  1999,  15,  8184‐8188. 89.  Bastidas,  D.  M.;  Cayuela,  I.;  Bastidas,  J.  M.,  Ant‐Nest  Corrosion  of Copper Tubing  in Air‐Conditioning Units. Revista De Metalurgia 2006, 42, 367‐381. 90.  Notoya, T., Localized Corrosion in Copper Tubes and the Effect of Anti‐Tarnishing  Pretreatment.  Journal  of Materials  Science  Letters  1991,  10,  389‐391. 91.  Mekhalif,  Z.;  Fonder,  G.;  Laffineur,  F.;  Delhalle,  J.,  Comparative Assessment  of  n‐Dodecanethiol  and  n‐Dodecaneselenol  Monolayers  on Electroplated  Copper.  Journal  of  Electroanalytical  Chemistry  2008,  621,  245‐253. 92.  Santos,  G.;  Baldelli,  S.,  Scale  Dependence  of  the  Orientation  and Conformation  Distribution  Analysis  of  a  Molecular  Monolayer  Using  Sum Frequency Generation Imaging Microscopy. The Journal of Physical Chemistry C 2012, 116, 25874‐25887.