24
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011, 3-26 MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES (REVIEW) V . Bojinov, N. Georgiev University of Chemical Technology and Metallurgy 8 Kl. Ohridski, 1756 Sofia, Bulgaria E-mail: [email protected] ABSTRACT Current computers are based on semiconductor logic gates which perform binary arithmetic and logical opera- tions. However, trend of device miniaturization will reach its molecular-scale ultimate in the near future. Therefore the design and construction of molecular systems capable of performing complex logic functions is of great scientific interest now. Logic operations from the simplest to small-scale integrated cases are now available on molecular level, including those with arithmetic capability. The ideas of supramolecular switches can be a useful way of advancing molecular logic and computation. Here we illustrate and discuss recent progress of this research area. Keywords: molecular sensors, molecular logic gates, molecular computers, half-adder, full-adder, half-subtractor, full-subtractor, digital magnitude comparator. Received 20 January 2011 Accepted 18 February 2011 INTRODUCTION Computers have enhanced human life to a great extent. The speed of conventional computers is achieved by miniaturizing electronic components to a very small micron-size scale so that those electrons need to travel only very short distances within a very short time. Fur- ther miniaturization of lithography introduces several problems such as dielectric breakdown, hot carriers, and short channel effects [1]. All of these factors combine to seriously degrade device reliability. Even if develop- ing technology succeeded in temporarily overcoming these physical problems, we will continue to face them as long as increasing demands for higher integration continues. Therefore, a dramatic solution to the prob- lem is needed, and unless we gear our thoughts toward a totally different pathway, we will not be able to fur- ther improve our computer performance for the future. The concept of a macroscopic logic device can be extended to the molecular level by designing and synthesizing molecular species capable of performing specific functions. Further miniaturization on molecu- lar level will not only decrease the size and increase the power of computers, but is also expected to open the way to new technologies, such as nanorobotics [2]. Supra- molecular chemistry, also known as the chemistry be- yond the molecules, provides the best route for molecular nanotechnology, allowing the design of versatile functional nanomaterials conveying the remarkable characteristics of the molecular centers, including their electronic, opti- cal and chemical properties [3]. Molecular devices op- erate via electronic and/or nuclear rearrangements and, like macroscopic devices, need energy to operate and signals to communicate with the operator. The energy needed to make a device work can be supplied as chemi- cal energy, electrical energy, or light. Luminescence is one of the most useful techniques to monitor the op- eration of molecular-level devices. The logic operations are based on Boolean algebra, which is in the back- ground of the modern computers dealing with 0 and 1 binary code. Molecular or supramolecular sensors and switches are promising candidates for the realiza- tion of innovative materials for information technology [4]. Molecular sensors show large changes in their

MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

  • Upload
    others

  • View
    6

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

3

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011, 3-26

MOLECULAR SENSORSAND MOLECULAR LOGIC GATES

(REVIEW)

V. Bojinov, N. Georgiev

University of Chemical Technology and Metallurgy

8 Kl. Ohridski, 1756 Sofia, Bulgaria

E-mail: [email protected]

ABSTRACT

���������������� ���� ����������������������� ������������������� ��� ��������� ������� ����� �

�������������������������������� ����� ����������� ������������ ���� ������� ������������ ����������������������

������� ��������������������� ���������� � ������������������������������������������� ���������������������

������������ ����������������������� ����� ��������� ����� ���� ������ � �� ����������� ������������������

���������� ���������� � ��������������� �������� ����� ������������ ����� ��������� ���� �� ����������� ������

������� �������������������� ��� ������������������������������������� ���� �� �

������!������� ��������������� �������� ���������� ������������ ��� ����������� ������� �������� ����

���������� ���������� �� ���������� � ���

Received 20 January 2011

Accepted 18 February 2011

INTRODUCTION

���������� ��������������������������

������������������� ���������������������� ��

������������������������������������� �������

���������������������������������������� ��

���� ��������������������� ����������������

������������������������������������������ ����

���������������������������������������������

����������������� !"�#���������������������

������������������ ���������������$ ������ �����

��� ���������� �������� �� ������������ ��������

�������������������������������������������

� ����� ��������������� ��������� �����������

���������������������������������������������

����������������������������������������

����������������������������������������������

��������� ������������������������������������

������������������������������ ������

�� �������� �� ������������ �� �� �������������

�������������������������������������������

�����������������������������������������������

����� ���������������������������������������

�������������������������������������������

����� ������������ ��������������� %"� &�����

�������������������������������������� ���

������������������� ��������������������������

��������������������������������� �����������������

��������������� ���������������������������������

�������������������������������������������������

����������������������� '"�(���������� ������

����� ���������������)��������������������������

���������������� ��������������������������

�������������������������������������������

��������������� ��������������������������

�����������������������������������*�����������

����������������������+�����������������

��������������������� ���� ���������������������

��� ������,������ ������������� � �� ��� �����

������������������������������������-./���

-!/�����������(���������������������������

�������������������������������������������

���������� ��� ���������������������������������

0"� (�������� ���� ��� ����� ������ �� �����

Page 2: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

4

����������������������������������������������

-���/���-��/����������-���/���-��/���������

�����������-./���-!/�����+�����������������

�������������������

MOLECULAR SENSORS�����������������������������������������

�� ��������������������� ���� ����������������

��������������� �����������������������������

�������������� ����������������������

����� ��������� 1�2"� &������������� �� ��� ����

�������������� �� ����� �������-���/���-��/

���������������-����/������������������������

����������������������������������������������������

�����������������������������������������

����������������-�����/������������������

���������� 3�!2"�

��� ������ ������������������ � ���� �

����-���������������������/����������� ����

���������������������������������������������

����������������������������������������������

����������������������-������������/���

���������������� �� ������������������������

���)�������������������������4-�������/�������

��������������� !3"�������������� �����������

�������������������������������� ����������������

�������������5�������������������������������

������������������������������������������

����������������������������������������������

�����������������������- �������/���������������

�������������������� ������������������������

�������� ����������� �������� ��������� ��� ���

�������������������������������������

(���������������������������������������

������������ ����������������������������

����� ��� ����� �� ��������� ������� �� ���� ��

��������������������������������������������

���������������������������������������

��������������������������������������������

�������������������������������������������������

����������� ��� ��� ��������� �� ��� ���� �� ���

�����6������������������������������������

���������������������������������� 2�!2"�7������

�� ������ ���� ������������ ��� ������ ����� �����

������������������������������������������

����8���������������������������������������

������� ����������������������������������������

������������������������������������������

�����������������������������

�����������������������������������������

������������ �� ������ ������ ��������������

��������������������������������������������

����������������������� ����������������������

����������������������������������������������

�����������������������������������������������

�������������������������+��������� ������������

��������� %."�����������������������������

����������������������������������

�������������������������������������

����������������������������� ��������������

�������������������9�������������������������

��������������������������:���������� ������

������������������������ ���������������������

�������������������������������+���������� �

������ ���������������������������������

������������������������������������� �������

����� ���� ��� ����� �� �� ���������� ������ ���

��������������������������������������������

���

7���������������������������������������

�������������������������������������������

������� �����������������;������������������<

������������� ������������� ��������� �� ���

������������������������������������������7������

���������������������������������������������

���� �;����<������������������ �� ���������������

������������������������������������������

����������� ������������� %!�%%"� 7� �������� �� ��

�������������������������������������� ���������

������������������

������������������������������ �������

���������������������������������� ��������

����������� ���������� ������������;����������<�

��������� �����;�������������������������������

����<����������

��� ����� �� ���������� ���� � ����5��

�������������������������������������������

������������������������������������������� �����

���������=�����������������������������������

��������������������������������6������;>?�

*?�=?�@?���%?�(�%?�A�%?�B�%?���%?�#�'?���'?�

����<������;������������������������������������

����<����������������;��������������������<���

���;C%��C

%�=C�����<�

Page 3: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

5

(������������������������������������

�������-��/���-���/����������� ������������

������������������������������������������4

������������ �������� ������� ;B$�<� ������������

�������������;B��<��������������;$�<����������

������������������������������������� %'"�����

�����������������������������������������

����������������������������������������������

������������������ �����������������������

� ����������

��� ��� ������ ��� ���� �� �����������

�������������������������������������������

������������������������ ������������������

��������C���������������������������������

����������������������������� �������������

����������������������������������������������

;B$�<���� ��� -����������� �����������/ ������

�����������������������������������������

�������������������������������� %'�%D"�

7����������������������������������������

��������������������������������5��������

����������������������������������������

C����������������5��������������������������

���� � ������ �� �� �� �������)������������

���������������������������������������������

����������������������� ���������������������

������������������;��������������������������<

�������������� ������������� ���������

��� ���� �� ���� ����� �� � �����������

������������������;�������������������<�E���

Fig. 1. PET mechanism.

����������������������������������������������

�������>C(C������������������������>C(C

�������������;�����������<�������������������F�

����������9���������������������������������

������������������������������������������

>C(C������������������������������������

���������������������������F�����������>C(C

�� �������� �� ��� ����������� ;����!<���� ����

������������������������������� %G"�

(�����������������������������������

��� ���������� &������ ��� ��� ��� � ����� �� �� ���

������������������������������������������������

#������������������������ %2"������������

������������������������������������B�����

����� %3�'."���������� '!"���� '%"�����������

''�'0"����������� '1�'D"�������������������� �

��������������;&�����!<�

=���������������� ��� ����������������

�� ����������������� ������������ 'G�'2"�,�����

���������������������������������������������

����������!�2������������������ ��� ��� ������

����������������������������������������������

����������������������������� '3�03"��������� �

����� 1.�1!"�������������������������� 1%"����

�������� ����� 1'" ��� �������� ���������� 10"�

������������������ 11�1D"�����������������������

���� 1G�12"���+��������������� 13"��������� D."�

��������������������������������������� �

����������������������������������������������

���� ���� ���� ��� ������ D!�D'"� ��� D0�D1"

������������������ DD"�

Page 4: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

6

H������������������������!�2������������

���������������� �������������������������

!�2��������������������������������������"�"�

������������������������������������ DG"�=� ��

����������� �����������������������������

����������������������������� �������� ���

+����������B$������������!�2��������������

�����������;&�����%<�,�����������������������

�� ��� ����� ������ �� ��0 ������� �� ��� !�2�

������������������������C>/��������������

�������������������������������������������

������������������������������������

�����������������

��� ���������� ����F������������� �� ���

��������������������������������������������������

����9������������ ��������������������������

!�2��������������������������������������������

����������������������������;>#*&<������������

D2�G."����������������������������>#*&�����

�������%��������������������������������� G!�G%"

��%���������������!�'�1������������� G'�G0"EI���

�������������� ��������������;&�����'<�

����������������%�%�D�D����������������������

��������� �����;>#*&<��������������EI�������

��������������F�������������������������� ��

����������������������������������������������

�����������������������������������������EI

����������>#*&����������8���������������

�������������������������� ���������� �������

��������������������������������������������

�����������������������������������������������

��������� ������������������

#������������&�����'���������������

����������������������� ������������������������

���������������������������������������������

���-��������������������������/�����;����!<������

��� 0�������!�2�������������� �� 0�����!�2�

����������������������������������������%�%�D�D�

���������������������"��������0�����������������

"�������������0�����������������������������

��� ����������� ���� �� ��� ����������

;���������������������<���������� ������������

�� �������������������������7���������������

����B$������;���������������������������

��������������������������������������<+������

����������� �������� ��� !�2�������������������

��������������-��������/�������������������

�������� ������� ������ ������� ����������� ���

Scheme 1. Some examples of PET based fluorescent chemosensors.

Scheme 2. PET process in bis-1,8-naphthalimide 6.

Page 5: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

7

Scheme 3. PET-based photostable 1,8-naphthalimide sensors.

Scheme 4. PET process in 1,8-naphthalimide 16.

Page 6: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

8

���������������������������"����������������

���������������������������������������������

�������������������������������������� D'�G1"�

����+����������������-���������/��������

����������� � ����� ���������������� ���������

������������� ���������

#�������������������������������������

���������������;��������<������������������

�����������������������������������������������

+�������������������B$���������������������

���������������0�������!�2��������������������

;&�����0<�

�������������������������������������

�������)8(�;06!� ) <������������������������

�����������������������������������������������

�������������������������������������������

����������������������������������������������

���������0�������!�2���������������������������

0D�'G����;����%<�

#��������������� ;&�����'<�����������

���������������� ��������������������������Fig. 2. Fluorescence enhancement of 16 as a function ofpH.

Scheme 5. Type of coordination of 15 and 16 (1:1 metal/ligand complex).

Scheme 6. Type of coordination of 7, 8 and 17 (3:2 metal/ligand complex).

��������������������������������������������

��������������������4�����������������������

��������������������������������������������

����������>��� �����������������������������

�������� ������������� �������������������

������ �������!6!�����)����������������������

Page 7: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

9

�����7�������������������������������������

;∆λ�J!!��<������������������������������

��������������������������� �������������

���������������������������������������������

-�����/���������������������������&�����1�

������������������������;!6!�����)������

�������<��������������������������������

%�%�D�D����������������������������������0�������

��!�2��������������������;&�����1<�

����������������������������!����������

������� -�����/ ���������� �������� ;�� &����� '<�

��� �������'6%�����)��������������������������

������������������������������������������

�����������������������������������������������

������������������������������������������������

�����!�2����������������0�������;&�����D<�

�������� ��"��������!���� �����������

����������������������������!�2����������������0

�������;��&�����'<���� �������!6%�����)������

�������������������������������������������

����������������������������;&�����G<�

������������������ ���� �����������

���� ����������������������������!�2��������������

�������������� ��������������������������������

���������-������/����������������������������

���������

��������������������;����!�<��������

B$����������7�������B$������� �� ���

����� ���������������� ��������� ������ GD�G2"

��������������� G3"�9��������������������������

�������������������������������������������

��������������������� ��� ��� 2."�����������

+������������������������������������� ��������

������������������8��������������B$��������

���������������������������������������������

������� �B$�;����'<�

7����������������������� ��������B$�

����������������������������������������������

Scheme 7. Type of coordination of 9, 10, 12, 14, 18 and 19 (1:2 metal/ligand complex).

Fig. 3. Oxidative PET mechanism.

Page 8: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

10

���������������������������������������������

�������$�'?����'?����������������������

���������� �� ������ ����� ���� ��� ����������

������� #� ������� ��� ������� � B$� �

������������������� ����" 2!"� 8�� �" ���������

������ �������+�������������������������������

�������;&�����2<�#���������������������������

����������������������+������� ��������� �B$�

���������

���������� ������� � ����������������� �� �#�

� �������$��

7� ������� ���� B$� ����� �� ��� B��

������������������������������������������

�����������������)�����������������������5������

�� ��� ���������������������������������)���������

����������������������������������������������

����������������������������������������

8��������������������������������������������

��� �������������� �������������� ������ �������

;7��<���������������������������������������

��������� ���������������������-�����������

�����/���-����������������/��������������������

��������������������������������������������

����� �����������������+���������� �� ������

������������������&��������������������

���������� ���������������������������������

�����������������������������������������

�����)���������������������������������������

����������������������������������������������

������������7�� 2%"�

9���������;����������������<����������

�����������������������������������������������

������������������������������������������������

����������������������:���������������������

Fig. 4. PCT sensors based on cation interaction with an electron-donating or electron-withdrawing group.

Scheme 8. An example of oxidative PET-based fluorescentsensor.

Page 9: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

11

���������������������������������������������

������������������������������������������

����� ��������� ������������ ��� ������ � ������

���������������������������������������������

�����������������������������������:���������

������������������������������������������

������������������������;����0<���������������

��������������������������������������������

�������������������#�����������������������

�������7����������������������������+������

���������������������������� �� !3"�

������ ����������������������������������

����������� ��� 7���������� �� ����� �����

�������������������������!�2������������������

�����������%?��� 2'"���������������������

����������������������������������������7�����

�����������%?������������������������������

����������7����������������������������������

����������������������������������������������

�������������������������������������������

����������������������;����1<�

E��� ��� ������� � ����� ���� ���

�����������������������������������������������

��������������������� �������������>�%? 20"�

A�%? 21"���%? 2D"�B�%? 2G"�������� ���;&�����3<�

���B������������������������������

�������������������������� 22�23"�K���������

���������������B����������������������!��

�������������/������������� 3."�������������

�!������������0�������!�2�������������������

�����&�����������������������������������

���������������������������������������

� 11.Fig. 5. ICT sensing mechanism and spectral variations forsensor 21 interacting with Cu2+.

Scheme 9. Some examples of PCT based chemosensors.

Scheme 10. PCT based chemosensors for determination offluorine ions.

Page 10: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

12

���������������������������������������

�������������������������������;7��<�����������

������;&�����!.<�

E�������������#�C��>%BC

0������,�������

�����;������;�0>

3<

0=?���<��������� ������

�����������������������������������������

��������������������������0����������������

��������������������������������������������

���������������������������������������������

������������������7����������������������������

�������������������;���������������!���������

���������&�����!!<�

������������������ ���������#%�� ���������

#������ ��������� ����� ���� ����� �� ���

������������������������������������������

���������� ���������������������������������

���������������� ����������������������������

�����������������������������������������������

�������������������������7����������������

���������������������������������������� �� �

������������������������H������������������

����������������������������������������

�������������������� 3!"�&������������������

��������������������� ��������������������

��� ��������� ������������������ ������ ��� �

��������������������������������������

���������������������������������������������

���������������������������������������������

��������������������������������������������

���������������������������������������������

�������������;�H$�<���������������������

�������������������������������������������

Scheme 11. Deprotonation of the donating 4-amino moiety and colour change in dye 28.

Scheme 12. Energy transfer after complexation of 29 with metal ions.

Scheme 13. ET-based anthracene sensors for Cu2+.

Page 11: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

13

���������������������������������������������

�������� ������

�������������������� ����������������

�����������;������������������������<���������

���������������� ��������� ;&�����!%<����

��������������3����������������������������

��������������7��;��������������������������

�������<����������������������������������������

������������������ �����������������������

������������������������������������������

������������������������������������� 3%"�

C�������������������������������������

���������������������������������������������

����������������������������������������

�"��������%?��������������������������������� �

���������������������������8����������������

����������������������������������%?����������

����������������+��������������;&�����!'< '."�

������������������ ��������&�� ���������'��$�

�����������

��� ����������� �� ��� � ��������� ����

�������������������;B$��B�����$�<��� ���

������������������������������������������

C�&�����!0�������������>�������������

����� �� ������ ������� ������� �B$����� !�2�

����������������H��������DK���� 3'"�����

����� ���� ��� �������� !�2�������������� ���

H��������DK����������������������������

�������������������� ��������������#�����������

��������������>� �3���>� �%���������������Scheme 14. Combination of PET and ET in dyad 34.

Scheme 15. PAMAM light harvesting dendrons.

Page 12: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

14

����������H��������DK�������������������

�����0'�����

������� ��������������������������������

�������������!�2��������������B#(#(�����

��� �������������� �������������� 30�32"����

������������������������������������&�����

!1�C�������� ���������������������������

������B$������ � �������������������������

�������������������������������� ���������������

�������0���"������������������������������

���������� ��������� �� &����� !1� ��� 0�

����������������������������������-��������/

L��������� ���� ���� 0������ ����� ��� !�2�

������������������������� ���� �� ����� ��������

�������������;7��<���������������������������

�������������������� ��������� ;����� ������� 0�

������������<�#�����������������������������

������ ����������������������������������������

&����������������������������������������������

��������������������������������������������������

�����!�2���������������������B$������������

+�������� ����� ������ �� ����������� ��� ��� ���

������������������������������������������0�

������!�2�������������� ����������� ���� �����0

��������������������� ��������������;���������<�

���������������B$������������������������

���������������"���������5�������������������

��������������+������������������������������������

���� ��� ��������������� �� ������ ��������� �����

����������� �� D'"���������������0�����������

��������������������������������������������

�������������������������������0������������

������������+������ ��������� �������������� ��

Scheme 16. Combination of PET and PCT in pH sensing mechanism of sensor 37.

Fig. 6. Range of the “on-state” (pH-window) for compound37.

Page 13: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

15

������������������������������������������

������ �������������������������������������

B$���������������������������������������

;-�����/��������<�������������������� ��������

�������������������������������������

#����������������� ����������B�����

B$�����������>������������������������!�2�

����������������� ��� ��� 33"�����>�����������

�����������������������������&�����!D�

7��������������������������������������

�����������������-��������/������������

���B$�+�������������������������������������

�������������������������������#�����������������

��� ��>1����B$���������������������������

���������������������������������������������

Fig. 7. Range of the “on-state” (pH-window) for compound38.

Fig. 8. Chemical system 10 (P) which performs the YES logic operation under the action of one chemical input (H+) and thecorresponding truth table.

�������������������������-����������/�����

����������������������������������������������

������;�J=<������+�����������������������

��������������������-�����������/���������

���������-����������/�>�����������������

����-�������/��������>D����>0�����������

����B$����B��������������������;����D<

�����������-��/��>�������;�����%�>����<�#��

�����������������-����������/�����!;����G<����

������B�����-�������/�������>���������

�����1�>���� !.."�

MOLECULAR LOGIC GATES7���������� ������������������� �����

��,��������������,����M;������<�������;�������

���������$������������������K�����,����<��

������������������������������������*��������

�������� ����������������������������������

7� �������������� ��� ��� ����� ������������

������������������������������������.���!

;�����������������<�8� ���������������������

�������������������������������������������

�� ��� ������������� ����� ���������� �� ��������

��� ��������������������������������������

�� �� �� �������� ���������� �� ����� ���� !.!�

!.0"��������������������������������� ����

� �����������������������������������

������������������ ����������� ��������������

��������������������������������������������

�����������������������������)���������������

�����������������.���!�������� ��� 0�!.1�!.G"�

��� ���� ������� �� ������� ����� ��������� �� ���

����������� ����������!322 !.2"������������

Page 14: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

16

�� ������������ ����� ����������������������

�����������������������������������������

�����������������������&�� � G1"�

(����������#���� ��������#�������

9�������������;�������������������<��������

������;�����-��������/���������������������<����

���������������������������N$&����������

.��!�����������������������=C��������

���������������������.��!�����������!��.�

����������-������/�����������������������

����������������������;�$<���������������

N$&���������;����2< D3"�#��������������������

�����������"#��� ���� ��������������������

����������������������������� ������-������/

���������������������+�������������������

�����������;����3< !.3"�

(����������#���� ������)������

(���������������������������������������

�����������������������������������������

���������������������������������������������

���������������������������6#=8�CH�OCH�

Fig. 9. Chemical system 39 (P) which performs the NOT logic operation under the action of one chemical input (Zn2+) and thecorresponding truth table.

Fig. 10. Chemical system 40 (P) which performs the AND logic operation under the action of two chemical inputs (H+ andNa+) and the corresponding truth table.

Fig. 11. AND logic gate 41 with two inputs (H+ and Na+)and singlet oxygen as output.

Page 15: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

17

=#=8�=CH���O=CH�#�������������������

��������� ������������ !!.�!!%"�

���#=8��������������������.�������

-����/���!�������-�����/������������������

��������������-���/�������������������-����/

����������������-�����/C������������������

-����/���� ���� ����� ��������� ���� ����� ����

���������������������������������&�� �F#=8

���� G1"�������������";����!.<����������������

�����������������B$�����������������������

������������������������������������������

��������������������������������� ��������

����������������������������������������

�� ����������������+�����>?;�����!<���������

�����������������������+�����=�?;�����%<�

E��������� �-�����������������!���������

!�

�����%���������

%/������� ����#=8��������������

���������������� !!'�!!1"�#������#=8�����

������������������������ ����������������������

������������ ����������������������#�����

!!1"�B������������������������� �� ��������

�������������������������������������������

�����������������������������������������������

�������������������������������������������7�

�����������������>�����+��������������������

����������������������������� ������;*#I<�����

���������0�����������������������������������

��������������������������;�������������<����

��������������������������������������

�������������������=�?���>?;����!!<�

#�CH���� ������� ��� ����� ���������

,������ �������:��������� �!�� ������������

������!����CH������+������������������ �

���������� ������� ������������������������

��������#����������������� ������������ ���

����������������������CH�������7��������������

��������������������CH��������%?���(�%?����

���� ��������� ��������� ����������� �����������

Fig. 12. Chemical system 42 (P) which performs the OR logic operation under the action of two chemical inputs (Mg2+ andCa2+) and the corresponding truth table.

Fig. 13. Chemical system 43 (P) which performs the XOR logic operation under the action of two chemical inputs (I1 and I

2)

and the corresponding truth table.

Page 16: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

18

;����!%< '0"��������������������-��/���������

��������%?��(�%?������������������������������

�������������������������������������������

�����������������������������B$����������

���OCH;������ ��CH<���������������

��������������-������)���/����������-����/��

������������������������������-�����/���������

�-����/��������������-����/����������������

-�����/#������������������������������������

�� ���������������!��������������������������

. �� ��� ����� ��� ��� ����OCH � �������� ���

������������������������������������������OCH

���������������������������������,���������

&������� !!D"��������������������������������

������������������������������ ��������+�����

�������������������������������������������

���� ���������� �� ��� ������������������ %�G�

��������������������� �������� ;7���� !< ���� ���

�������������������������%�'�����������������

����;7����%<�,�����������������������)��������

������������ � ��� �������� ������� ���� � ������

������������������;�<��������������������

���������������������;��<��������������������

��������������������������������������������

����;����!'<�

���=CH�������������������CH��������

����������� ������7��������-����/�����������

���-�����/C������������������-����������������

��������������-���/����%?�&��������������>?

�����������;����!0< !!G"�

���O=CH;������ ��=CH<��������������

������OCH������������������ ������7��������

-����/����������������������-����/��������

����������������

&�����������������������������������

������'?��������������� �����������-������/

������������ ��������������������������'?���

����� !!2"����������������'?���������������

�����������������������������+���������������

-��������/���������������������������������

�����'?�������;-��������/<������������� � ����

�����������������;-�������/<������ � ���������

������� ������ ���� ��� �������� �� �� ��� �����

����������'?������������������������������

��� ������������ �������������+�������������

������-��������/������'?�������������������

�������������'?���������������� ������-��4���/

������������������������������������� ��

������������������������������������� ��������

��'?�������������������������&��������������

Fig. 14. NOR logic gate 44 with two chemical inputs (Cu2+

and H+) and the corresponding truth table.Fig. 15. XNOR logic gate 45 with two chemical inputs (Fe3+

and F-) and the corresponding truth table.

Page 17: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

19

������������������������������������������

������������������������ ��=CH;O=CH<�����

����;����!1<�

#=#=8 ����� ���� ��������������� ��

�������������=C����#=8�����7�������������

����� ��� ����������������-���/���������������

�������������� � -����/ �� ���� ����� ��� -����/�

C������������������-����/�=�������������������

����������� !!3"�#����������������������%?

��=C,�0 ���� ����������������������������

������������������������������������������

������ !���� ������ ������������ ������%? ���

=C,�0����������������������+������������

���������+�������+������������������'?�������

�������������%?��=C,�0;����!D<�

���7=>7,7������� �� ��������������������

����������������������#=8���=C��K���������

����� !%."������������������������7=>7,7�����

����� ���������������������;777< �������������

����������������������������������������

C%���������������������������������������������

���������� ���������������������� �����������

�����>?��������������������������������������

����������������������������������������+����

�����������������������;$$�<������-��/��������

�����������������������������C%���������

�� ������� ����������+��������;����!G<�

(����������#���� ������&����� �������� ��&���

��� ��������

������������������� ���������������������

���������������������������������������#�������

������������������ �������������������������

��������������������������������������������

������������������������������)��������������

������;������������������������� ��������< !%!�

!%D"��������������������!���������N$&�=C��

CH�7=>�=CH�������������>?���%?�A�%?�>�%?�

#�?������ !%G"������������ ��������OCH�

O=CH�#=8���� ������������������ � �����

!%2" ;&�����!G<�

#��� ��+����������������� �������� � ���

������� ���� ������� �������� �������������������

�������������������������������7���������

���������������������5��������������������

����������������������������������������������

�� �����������������������������������������

�����������������#����������������������������

��������������������������������������

�����������������������������������������

���#�������������#=8��������� ��� ��������

����������OCH���������������������� !%3"�#

�������������������;����!2<���������������

�����������������������������.;�����#<���.

Fig. 16. NAND logic gate 46 with two chemical inputs (Fe2+

and NOBF4) and the corresponding truth table.

Fig. 17. INHIBIT logic gate 47 with two chemical inputs (H+

and O2) and the corresponding truth table.

Scheme 17. Multichannel molecular devices 48 and 49.

Page 18: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

20

;�����,<���� �..;������<�.���!���� �.!�!���

.���� �.!�!���!���� �!.�7��������������

������������������������������������������

��������������6.?.J.:.?!J!:!?.J!���

!?!J%;�����������%� ���?$�<�

P�����������������������������������

������"����������������������������������;#=8�

=#=8�CH�=CH�O=CH�7=>�N$&�=C�B�!�

B�.< !'."�7��������������������0..�����

0%1������������������������������������

���������"�����������������O=CH���#=8

��������������������������������������������

����������������������������������O=CH��

����������OCH�����������������������������

������� �� 0..������ ��� ������������� �����

�� ����������������������������������������

��� ���������������������������;����!2<�

����������������� � � ������������� �������

�������������������������������������&���

������������7=>�������������������������OCH

��������������������� !'!"������������������������

������������������������!3�

*����A��������������������������������

�� ��� �����������������������������������

�������������������������������� ���������

�� � �������� ������������������>����� �� !'%"�

Fig. 18. Half-adder 50 (AND and XOR logic gates) and corresponding truth table.

Scheme 18. The four ionization states of Fluorescein 52.

Page 19: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

21

Fig. 19. Half-subtractor 51 (INHIBIT and XOR logic gates) and corresponding truth table.

Fig. 20. Truth tables for half-adder and half-subtractor based on Fluorescein 52.

��������������������������������������������

�����������������+���������������������������

��������������7=>7,7����OCH�����������������

������������������������������������������

������� ���;����!3<�

�����������������������������������

�������������������������������������������������

����������E���������������� ��������������������

��������������������������������������������

������������������������������� ������������

�����(������������ !''"���������������������

�� ���� �� ���� ���������� ���� ;?!� .� �!� �%< ����

���������������������������������;&�����!2<�

#������� ����������������������������

������������������������������������������

����������;�-�����������/<����������������������

���������������������B�� �����������������

����������������������������������������������

������������ ���������� ����������������������

�������������������������������������������

��������������;����%.<�

������������������������������������

������������������������������������������������

��������7�����OCH���O=CH����������������

����������������� ��������������������+�������

������������������������������������������

�������������������������������� !'0"�&�����������

���������� ������������ ;,<������� ;#<� ���

���������������������������0!.����+;�+���<

�������������������11.�����;�����������<�����

;����%!<�9�������������������������������,J

#�����������+�!�9��������������������,Q#�

������������!�������������������������,R#�����

��+���������������������������������������

���������.�����������������������������������

�����������������������������������%!�

C����������������������������������� ���

���������������������������������������������

Page 20: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

22

���������������#������������� ������� �� �� ����

�������������������������������������������������

>��� ��������������� ��������� �������������

� ���������������������������������������

�������������������������������������������

�������������������������+�������������������

����������������������������������������������

������������ ������������������������������

������������������������ �������������������

�������������������������� !'1"�

E������ �������������������������� ������

����������� ���������������������������������

������������������������������������������

��������������������������������� �����������������

�� ���� ��� � ������������ ������������� �� �����

������������������������������ ���������������

���������������������������������������������

�� ���� ��������������� ������������������

������ ��������������#���������������������

���������������������������������������������

�������+�� ��������������������������� !'D"�

#�������������H���������������$8�#

;�������������������������� ����<�� ������������

$8�#�������������������������������������

������������������������������������������

��������������������� ���������� ��������

���������� !'G�!0."�9���������������������������

����������� ���������������������������������

#=8���7=>��������� !'G"�����������������

��������������%?���A�%?������������������

��0!.�������������1..���������;����%%<�

#����������������������$8�#������������

�� �������������������������� ������ �� ���

�������������������������������������������

������������������������������(���� ������� �����

��������$8�#��������� �����������������

��������������������������������������������

�������������������������������$8�#�

Fig. 22. Binaphthyl-derived device 54 (AND and INH logic gates) with Reset function and corresponding truth table.

Fig. 21. Digital comparator based on 8-hydroxyquinoline 53 and corresponding truth table.

Page 21: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

23

CONCLUSIONS

��� ������������� ����������� ������� ���

�������������������������������������������

��������� ����������������������������������

������������������H���������������������������

������������������������������������������������

����������������������������������� ����������

����� ������ ������������� ����������������

������������������������������� ������������

�����������������������������������������������

�� ��������������������������������������������

��������������������������������������������

�������������

�������%�� ������������������" ��� ��$������

&��� ������'��� �� � (��)����*+,�-.�.-/01��2�����

��� �%������������$�������&��� ���� ������,���������

������� ����������� ���3�� �������($�� ��'��� �� 1�

REFERENCES

!�>�#����������8���������(�B�����9�9��������

H�����#� ���� ��B�������8� ��� ���C������

���������'=#&#(������&�����������������

&���� &������ *���������� >��� ����� %..3

;�����������������)� �����)���%..3)C�)���������

���<�

%�I�,�������B���������B���������&����%�%..'�013�

'�>�����������&����31�%..2�!%.%�

0���(�H�����&�K��������B=#&�33�%..%�030!�

1�@�H������E�H����K�����������&���H� ��'!�

%..%� !!D�

D�S�S�*� �����$�I�#�����#�����������7���$���

0.� %..!� '!!3�

G� I� #�������� *� ���������� �� (������� B�

B���� ������#��������H����'0�%..!�022�

2�#�B���&�� ��8�,�����#�S�(�>��������&�(�����

�����������H� ��%.1�%...�0!�

3�*�����������(�*���������B�B���� ������#��������

H���'%�!333�20D�

!.�#�9���������#��������H���%G�!330�'.%�

!!���(�H�����#� �(������!0�%..%�0.!�

!%���(�H�����&��K��������S�#�������&�����!%'�

%..!� 0D1!�

!'���(�H�����&��K��������S�#�������&�����!%0�

%..%� %..0�

!0�I�,�������#���������(�H�����S���&��������#�����

�����7���$���'3�%...�''02�

!1�S�*�#������S�$�8�8� ���8�8�(�������L��IT����

;$��<����������� �&����������������������

I���!�%���!.�B��������$�������!33D�

!D�@�&��������;$��<�(��������$������������(��

�������$���������8� ����I��� !�%��H�B���

E&#�!33'�

!G�I�,���������&��������&�������������B���������

�����$���>����������������!33!�

!2�B�8�,����B�#�K����8�@�&�����&������������������

�����C�����E�� �����B��7����=��N����!333�

!3�#�8���������7������������������������&���

����&�������&������?,����(����,�I��%..3�

%.�#�B���&�� ��>�P�=�K�����������K����������

#�S�(�>������S���H������������$�H������6#�9�

��������S�B�8�� ����;$��<�������������7��

���(�������H�����������=#�C#&7&�����&��

����6(��������������B������&�������I���03%�

@�����#�������B��������!33G���!0'�!0G�

%!�#�B���&�� ��>�P�=�K�����������K����������

#�S�(�>��������B�(�����S���H������������$�

H���������H� ��3G�!33G�!1!1�

%%�#�9���������S�B�8� �����;$�<����������

���7�����(�������H�����������@�����#�������

B�������� !33G�

%'�#�B� �� &�� ��,�(���������,�(�@������(�

P������8�����������!.�%..'�!3.%�

%0�S��������#�B���&�� ��8�(����������������D!�

%..1� 211!�

%1���K������������(�����H�(��������B������

��&������#��� ���G�%..'�%!D�

%D�,�H������������S����������!1�%..1�G!�

%G�,�I������7�*���������������H� ��%.1�%...�'�

%2�#�B���&�� ��&�#���&�� ��S������&��������

��������!32D�!G.3�

%3�*�����������(�*��������B�B���� ������#�B�������

8�&������#����������7���$��$��������!330�

!3G1�

'.�*�����������(�*���������B�B���� ������#�B�������

#�����������8�&�����������$���S��%�!33D�G1�

'!�#�B���&�� ��>�P�=�K���������@�H�#�&�&�����������

�����������*����'���'�!33.�1!3'�

'%�@�K��������(�(���� ���,���� &�#�K������8�

Page 22: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

24

(���������(�$�*����7�@�����#��S�B�������%12�

!33.��0'2�

''�#�B���&�� ��>�P�=�K���������S������&��������

��������!33.�!2D�

'0�#�B���&�� ��>�P�=�K���������K�$�(�(�������S�

�����&����������������!330�!%!'�

'1�7�#������&������&�&�������S������&��������

��������!33%�G'.�

'D���E����A�#�����S�I����������������*�����'3�

!332�%31!�

'G�#�B���&�� ��#�K��������>�K�����������H����

#��� ���G�%..'�%%3�

'2�S�K���@��������B�������>������8��B�������

1G�%..'�%!�

'3�N�>��,�9����A�&��S�#����B�����&���!!!�%..3�

!3'!�

0.�I�,�5��� �7�K������ �8��B�������13�%..'�%GG�

0!�I�,�5��� �7�K������ �8��B�������1!�%..!�1G�

0%�I�,�5��� ���@��������� ��8��B�������10�

%..%� %'3�

0'�I�,�5��� �S�B���������B���������#6������!D%�

%..0� %.G�

00�I�,�5��� �K�7 ��� ��8�&������ �(��������

�����B���'�%.1�%..0�!%13�

01�I�,�5��� �7�K������ �S�B���������B���������

#6������!G%�%..1�'.2�

0D�I�,�5��� �7�B��� ��7�K������ �B�����8������

&�����22�%..1�0%.�

0G�I�,�5��� �7�B��� ��8�&������ �8��B�������

G2� %..2� !.!�

02�I�,�5��� �7�B��� ��B�����8������&�����3'�%..2�!!0%�

03�I�,�5��� �8�&������ �B�����8������&�����31�

%.!.� 0'�

1.�$�(������H�9�������#�B�����S�*�������D2�

!33D� !1G�

1!�I�K���������#�@������K�&�������S�#����&�����

�����D1�!332�0D'�

1%�9�&�������S�#�������&����!.'�!32!�GD!1�

1'�7�C���N�O��S�*���(�@��������(�>�����9�

&���������O�P����,������(���������!D�%..2�G!.G�

10�(���&�����H��������I�������7�K������ �I�

,�5��� �B��������1D�%..%�0'.�

11�S��#�K���P�&�����O�>����@�������>������S�

B���������B���������#6�����!D%�%..0�'33�

1D�S�*���K����P�A����N�������N�K����*�9����

8�(��O�S������9����S�(�����������!D�%..D�

!0'!�

1G�9�A���(�>��H�N���>������S�(�����������

!'� %..'� %!3D�

12�N�9����O�A�����,�>���S�B����&�>���N�

>�����>�&���(�O���A�*��8��B�������2D�

%.!.� !3.�

13�7�K������ �7�(��� ��I�,�5��� �&�K������������

S�(�����������!.�%...�!%3!�

D.�O�>�����N������O�*��N�O���9�A���8��

B��������%.!!� ���6!.�!.!D)5��������%.!!�.!�.!.�

D!�&�������B�>����������>������K�(����C���

,������������D�%..2�0'!3�

D%�H�8������K���������������������*�����02�

%..G� 2.0'�

D'�#�B���&�� ��>�K���������S��*�>�����S�������

(�������H���� S��B�&����������#����������

7���$���'0�!331�!G%2�

D0�=�&�����=�@����,�(���������S��������������

��������*�����1!�%.!.�''21�

D1�,�H������������=�,�&��������H�@��������&�

&����#�&�������������������1D�%...�G.0!�

DD�N�*����*����O��N�A����P�O����&����#�����

���,6������%.!!����6!.�!.!D)5����%.!.�!%�.!!�

DG�8�&���� ��7�K������ �S�B�&����������I�,�5��� �

S�B���������B���������#6������!23�%..G�!3%�

D2�I�,�5��� �=�K������ �B�,����S����������!3�

%..3� !%G�

D3�I�,�5��� �8�&������ �=�K������ �8��B���

�����GD�%..2�0!�

G.�I�,�5��� ���@��������� ��&����#�������,6

������!%'�%..G�2D3�

G!�I�,�5��� �7�B��� ��S��(���� �����&����#��

������,6������!'1�%..2�!G%�

G%�I�,�5��� �7�B��� ��8��B�������2.�%..3�D!�

G'�I�,�5��� �7�B��� ��8�&������ �=�K������ �S�

B���������B���������#6�����'%!.�%.!.�23�

G0�I�,�5��� �=�K������ �=�(����� ��&����#��

������,6������!02�%.!.�D�

G1�#�B���&�� ��>�K�����������(�����=������

'D0� !33'� 0%�

GD�@�@����=�@������&�������,���������&���S����

G.� !33G� '.0!�

GG�8�B������S�#�K�9�������S������&���B�����

�����%�!331�!'.1�

G2�#�,�����8�B������S�#�K�9�������S������&���

B����������%�!33D�!1D1�

G3� #�B� �� &�� �� >�P�=� K��������� ��$� H���� &�

&�������S������&����������������!33G�!23!�

Page 23: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

V. Bojinov, N. Georgiev

25

2.� S�(�S� �������� #� #����� � &�*� K����� #�����

�����7���$���'2�!333�!0%%�

2!�,��������$�E�#������C���*�����0�%..%�%21G�

2%�,�I������(��������������������B�����������

#����������� 97*$N�I�> I����� K��>�

9�������� %..%�

2'�&�K������8�&���=�8��K�>����������������

*�����1!�%.!.�11D'�

20�#�8�������H�(��������(�����H�H��������@�

H������S�&����S�#�������&����!%1�%..'�'0!2�

21�&�&����������(�>������=�&������B�*�����

N�9��@�&�������S�,�����S�B��������������S�

#�������&����!%3�%..G�!!222�

2D�H�9������ S�*������ S�#������� &���� !!D�

!330� 3G13�

2G�#�>������8�,���������S������$�����D'�!32D�222�

22�$�����S�(����&�@��S�*���&�@���S�N����@�

=���S�#�������&����!%1�%..'�!%'GD�

23�K�O��(�������������������%..0�!.1.�

3.���K����������B�@������B�S�������B�������

K>���������������*�����00�%..'�23.3�

3!�S�*��������B���������������������&�������

�����%��������@�����#��������B�����B������

���=��N����!333�

3%�S�@�����(��������=�@����������>�=��������

�����������*�����03�%..2�!320�

3'�I�,�5��� �#�I���� ��=�K������ �#�������,6

����������!0'�%..3�0%�

30�I�,�5��� �=�K������ �B�=����� �S�B���������

B���������#6������!3G�%..2�%2!�

31�=�K������ �I�,�5��� �B�=����� �8��B�������

2!�%..3�!2�

3D�=�K������ �I�,�5��� �8��B�������20�%.!.�%03�

3G�=�K������ �I�,�5��� �S����������%!�%.!!�1!�

32�=�K������ �I�,�5��� �=�(����� ��&����#��

������,6������!1.�%.!.�D11�

33�=�K������ �I�,�5��� �B�=����� �8��B�������

22� %.!!� '1.�

!..�S�P����N�O��O�P����S�9����&�A�����S�B�����

�����B���������#6������%..�%..2�0.%�

!.!�����������$�9����(�,������������H�����S�

&��������B�S�@�����H�9�������S�>�����&���

�����%21�!333�'3!�

!.%�(�,�����������,��������>�8������K�H�������

�������������%..1�'3!2�

!.'�B�������B��������&�������������������

%..1� !%21�

!.0�S�#��������&�&����������(�����#�(�����8�

K��������$���S��!1�%..3�'3'D�

!.1�N�,�����A����A��������A�����������&���

,�����1'�%..2�!2!'�

!.D�(�,������=�B����� ����K� ���� ��I�*��

>���$�����������0%�%..2�130�

!.G�B��������K�,���������I�,�������#����������

7���$���02�%..3�21!D�

!.2�#�# �����S�#�������&����!!.�!322�1D2G�

!.3���8M&�����S�#�������&����!!2�!33D�3%'�

!!.� #�B� �� &�� �� &� E�������� ��B� I����� ,�

9��������� ������ ����� H� �� %1!� %..G�

!D%'�

!!!�#���&�� ��&�E�����������������������%.!!�

8C76 !.�!..G)!%2U%.!.U3D�

!!%�#���&�� ��=�(����������������$���S��!.�

%..0� 1G0�

!!'�S��������#�B���&�� ��=�(����������������

��������%..0�%.02�

!!0�,�,���B�,�������5��������������%..1�1!'�

!!1�&�C�����$�#������ S�#�������&���� !'!�

%..3� 02�

!!D�#�������I�,�������&�*��������S�&��������S�

#�������&����!!3�!33G�%DG3�

!!G� B� &����� &�@�����=�� S������� '.� %..D�

!11'�

!!2�(�@�����H�@�����I�,�����������������*�����

1!� %.!.� 1113�

!!3��������A�A���9�&�����O����N���=��S�

������%..G�'!�12.�

!%.���K����������8�8V�����8�B�����������

��������%...�3'�

!%!�>�A�����O�*���N�N���*�9���������������

%..D� 01G1�

!%%�O������A�*��N�O�����#�����������������

*�����03�%..2�0D3G�

!%'�(���&����,���������&�#����(�(�������

E�B�������������������%..D�%.1!�

!%0�>�O��O�O��H�8��������K�,�����*�����&�

B������>�S��S������&���B����������%�%..%�

D'D�

!%1�K�A����K�*��&����#�������,6������!''�

%..2� D!G�

!%D�(�&�����#�K����#�8�������������*�����

02� %..G� 2%.1�

!%G�N�&��������N�����������>������������������

%..1� 1'!D�

Page 24: MOLECULAR SENSORS AND MOLECULAR LOGIC GATES

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011

26

!%2�S�P����N�O��O�P����&�A�����S�B���������

B���������#6������%.G�%..3�!2!�

!%3�C�@�������>�&������=�&��������N�$������

&�&�����������B���*�����01!�%..2�D'�

!'.�S�P����O�P����N�O��&�A������������������

%..2� 0!0!�

!'!�8�(�������I�����#�B���&�� ��7����������

#����'D.�%..G�G1!�

!'%�K�A����K�*�������������*�����03�%..2�1DGD�

!''�8�(��������K�(������#�&�������S�#�������

&����!%2�%..D�02D1�

!'0�9�S�����>�A�����N�*��������������������

0�%..3�%3%�

!'1���O��9�&�����A�����N�,����������9�*��N�

>�������N���&��������,6������1%�%..3�G..�

!'D�I�,������#�������(�I������������B��������

0�%..'�03�

!'G�&�9����K�(���*�A����P�>���&�S�����&���

��#�������,6������!01�%.!.�2%D�

!'2�9�A����S�*��O�>����*��S�* �N�*��&�9����

>�*���8�A��������$���S��!0�%..2�G10�

!'3� 8� A����� P� A����� S� &�� >� ����� �����

��������%..3�!G..�

!0.�K�A����K�*��#��������&����DG�%..3�!1G�