Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Modelling of strategies for the mitigation of losses in
vanadium redox flow batteries
Martin Bureš
supervisor: prof. Dr. Ing. Juraj Kosek
consultant: Ing. Petr Mazur, Ph.D.
Keywords: vanadium redox flow battery, ion-exchange membrane, capacity fade,
mathematical model, long-term cycling
Introduction:
Vanadium redox flow battery (VRFB) is an alternative option for the storage of energy that is
produced by renewable sources (e.g. photovoltaic, wind turbine). In VRFB, electrical energy
is conversed to chemical energy via electrochemical redox reaction. Two electrolytes of
vanadium ions in oxidation number +II, +III in negative electrolyte and +IV, +V in positive
electrolyte are pumped through the corresponding half-cells which are mutually separated,
typically by the ion-exchange membrane.
The ion-exchange membrane is the crucial battery component that is permeable for
hydrogen cations in case of cation-exchange membranes and for bisulfate anions in case of
anion-exchange membranes. These ions are responsible for the charge transfer between the
half-cells. On the other hand, the membranes in real batteries are also permeable for vanadium
cations in cation exchange membranes and in anion exchange membranes for sulphate anions
and this has an undesired effect on the battery performance. Different molar flux of vanadium
cations across the membrane causes the differences in concentrations and beside these
differences cause osmotic pressure. And osmotic pressure creates volumetric flux of water
which has also undesired lowering effect on the battery capacity.
Our aim in this work is to describe transport of species through membrane, electrode
reaction and potential in battery. Using developed model we would like to test strategies for
mitigating capacity losses and improve battery performance.
Transport equations
In our model, we are describing the transport of ions and water across the membrane during
the operation of VRFB single-cell. For water we are using two models presented in Merdaw’s
paper1. The first is the Solution diffusion model (SD), which assumes the membrane as
homogenous and nonporous, where ions and water diffuse independently due to their own
electrochemical potential. The second model is the Pore-Flow model (PF) and this model
describes the membrane as a porous medium with straight cylindrical pores through the whole
width of the membrane. Equation describing water flux 𝐽𝑤 is:
𝐽wd =𝐷w𝑀w𝜀2
𝜌s𝑅𝑇
Δ𝜋
𝑙= Awd
Δ𝜋
𝑙, 𝐽wp =
𝑑m2 𝜀3
11.25𝜇s(1 − 𝜀)2
Δ𝜋
𝑙= 𝐴wp
Δ𝜋
𝑙
𝐽𝑤 = 𝐽𝑤𝑑 + 𝐽𝑤𝑝 = (𝐴𝑤𝑑 + 𝐴𝑤𝑝)Δ𝜋
𝑙
where 𝐽𝑤𝑑 and 𝐽𝑤𝑝 are the volumetric water fluxes described by SD or PF models,
respectively, 𝐷w is the diffusivity of water, 𝑀w is the molar weight of water, 𝜀 is the
membrane porosity, 𝜌s represents solution density, 𝑅 is the universal gas constant, 𝑇 is the
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
thermodynamic temperature, 𝜋 is the osmotic pressure, 𝑙 is the membrane width, 𝑑m is the
mean pore diameter, 11.25 represents the Carman-Kozeny constant, 𝜇𝑠 is the viscosity of the
solution, 𝐴wd and 𝐴𝑤𝑝 represents the SD, respectively PF water flux constant. For description
of osmotic pressure, we use the van’t Hoff’s equation in form: 𝜋 = ∑ 𝑅 𝑇 𝑐𝑖
For the description of ion fluxes the Nernst-Planck equation is used with additional
convection term. The equation has the form:
𝐽𝑖 = −𝐷𝑖 Δ𝑐
𝑙−
𝑧𝑖𝐷𝑖𝐹
𝑅𝑇𝑐𝑖
Δ𝜙
𝑙+ 𝑐𝑖 𝐽𝑤
where 𝑧𝑖 is the charge number of species i, 𝐽𝑖 is the molar flux of species i, Δ𝜙 represents the
potential difference across the membrane. This potential difference is calculated from the
charge balance equation to obtain electroneutrality in the cells and in the tanks. The charge
balance in the system is expressed as a number of electrons that passed through the system
and is the same as the charge transported through the membrane. Mathematical formulae for
this equation is: 𝑗 = 𝐹 ∑ 𝑧𝑖 𝐽𝑖
where 𝑗 represents the current density passing through the circuit.
Electrochemical reactions
There are electrochemical reactions at the electrodes occurring in the operating battery. These
reactions with their standard redox equilibrium potential 𝐸0 are:
in the positive electrode in the charging mode
VO2+ + H2O → VO2+ + e− + 2H+ , 𝐸0
cat = 1.0 V
and in the negative electrode in the charging mode V3+ + e− → V2+, 𝐸0
an = −0.26 V
For modelling of these equations, we use that the number of moles per second produced is
proportional to the current according to law of charge conservation:
𝑆𝑖𝑒 =
𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑡=
𝐼
𝐹𝑧𝑒−=
𝑗𝐴𝑒𝑙
𝐹𝑧𝑒−
where 𝑆𝑖𝑒 is the source term for species I and 𝐴𝑒𝑙 is electrode area.
Battery potential
For battery performance is an important parameter the cell voltage and its evolution in time.
The cell voltage under current load (𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙) is described as:
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸𝑂𝐶𝑉 − 𝜂 − 𝐸𝑂ℎ𝑚
where 𝐸𝑂𝐶𝑉 is the open circuit voltage described by Nernst equation, 𝜂 is the overpotential at
the electrodes described by Butler-Volmer equation and 𝐸𝑂ℎ𝑚 are the Ohmic losses by
resistance of the cell, current collectors and wires. According to Knehr and Kumbur 2 we used
following equation for calculation of 𝐸𝑂𝐶𝑉:
𝐸𝑂𝐶𝑉 = 𝐸0 +𝑅𝑇
𝐹ln (
𝑐𝑉𝑂2+ 𝑐𝑉2+(𝑐𝐻+
𝑐𝑎𝑡)3
𝑐𝑉𝑂2+𝑐𝑉3+𝑐𝐻+𝑎𝑛 )
The Butler-Volmer equation were used for calculating overpotential assuming symmetrical
electron transfer according Newman’s textbook3:
𝑗0 = 𝑘(𝑐𝑉3+ 𝑐𝑉2+)𝛼 (𝑐𝑉𝑂2+𝑐𝑉𝑂2+)
1−𝛼, 𝜂 =
2𝑅𝑇
𝐹sinh−1 (
𝑗
2𝑗0)
For Ohmic losses we use simple Ohm’s law.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Model description
The real operating battery has been simulated. The battery system is divided into 4 parts:
positive half-cell, positive electrolyte tank, negative half-cell and negative electrolyte tank.
The half-cells are mutually separated by the cation exchange membrane and all positively
charged ions are allowed to permeate across. The half-cells are connected to the
corresponding electrolyte storage tanks. Mass and volume balances for tanks are
𝑑𝑉𝑡𝑎𝑛𝑘
𝑑𝑡= �̇�𝑖𝑛 − �̇�𝑜𝑢𝑡 + �̇�𝑠ℎ𝑢𝑛𝑡,
𝑑𝑛𝑖𝑡𝑎𝑛𝑘
𝑑𝑡= �̇�𝑖𝑛 − �̇�𝑜𝑢𝑡 + �̇�𝑠ℎ𝑢𝑛𝑡
where �̇� is the volumetric flux and �̇� is the molar flux. The cell balances are
𝑑𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙
𝑑𝑡= 0,
𝑑𝑛𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙
𝑑𝑡= �̇�𝑖𝑛 − �̇�𝑜𝑢𝑡 ± 𝐴𝑚 𝐽𝑖 + 𝑆𝑖
𝑝 + 𝑆𝑖𝑒
where 𝐴𝑚 represents the membrane area.
The model is formulated with the following assumptions: (i) solution flux is
incompressible and laminar, (ii) concentration in electrolyte reservoirs is considered constant
in the whole volume, (iii) the battery is considered isothermal, (iv) oxidation of vanadium
with oxygen and hydrogen evolution are neglected, (v) hydrostatic pressure is neglected,
(vi) synproportional reactions occur instantaneously.
Results & Discussion:
To enhance valadity of the model we fitted parametrs 𝛼, 𝑘 in Butler-Volmer equation on
experimental load curve shown at Fig. 1,D. We tested two combinations – one pair of
parameters for charging and discharging, two pairs for charging and discharging, separately.
More accurate is to use two pair of separate parameters.
Table 1, result of different mittigating strategies, compared with base set up (charge: 3A,
discharge: 3A, VA/VK = 1, without hydraulic shunt)
Method
Capacity after
300 cycles
(mAh)
Capacity
enhancement (%)
Energetic efficiency
enhancement
after 500 mAh
(%)
Capacity after
500 mAh
(mAh)
Base set up 1.22 0 0 1.268
Different currents
(4A, 4A) 1.253 2.66 - 3.06 1.358
Initial conditions
(VA/VK = 0.9) 1.623 24.85 2.00 1.716
Hydraulic shunt 2.556 52.26 -3.87 2.55
To mittigate capacity loss we examined three different strategies which have beeen recently
reported: i) Charging and discharging with different current (presented in Agar 2014 4), ii)
different initial composition and volumes of electrolytes (presented in Lu 2019 5) and iii)
hydraulic shunt connection of tanks (presented in Bhattarai 2018 6). These strategies were
tested with our model and most promising results are shown in Tab. 1. The highest capacity
retention was achieved using hydraulic shunt connection strategy: battery capacity after 300
charge-discharge cycles is doubled compared to situation without the shunt and only a small
energetic effeciency loss is observed. On Fig. 1, A,B,C), the model predictions are compared
with experimental data (Götz 2019 7) for both situations (connected vs. non-connected tanks)
and a good agreement of the model with experiment is observed.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Figure 1, A,B,C) model predictions compared with experimental data, A) capacity, B) energetic efficiency, C) coulombic efficiency, D) fitted load curve
Conclusion:
In this work we developed model of vanadium redox flow batteries. We considered
permeation of charge species and solution, chemical and electrochemical reactions and battery
potential in the model. Model validity was enhanced by fitting on experimental load curve.
Using the model, we tested strategies for capacity mitigation. Hydraulic shunt connection was
considered as the most promising strategy due to its enormous increase in capacity only with
small energetic efficiency decay. This strategy was further developed and compared with
experimental data with good agreement. This model could be used for predicting battery
behaviour under real conditions (e.g., non-constant current).
References: 1. Merdaw, A.; Sharif, A.; Derwish, G., Water permeability in polymeric membranes, Part I. Desalination 2010, 260 (1-3), 180-192. 2. Knehr, K.; Kumbur, E., Open circuit voltage of vanadium redox flow batteries: Discrepancy between models and experiments. Electrochemistry Communications 2011, 13 (4), 342-345. 3. Newman, J.; Thomas-Alyea, K. E., Electrochemical systems. John Wiley & Sons: 2012. 4. AGAR, Ertan, et al. Reducing capacity fade in vanadium redox flow batteries by altering charging and discharging currents. Journal of Power Sources, 2014, 246: 767-774. 5. LU, M. Y., et al. Mitigating capacity decay and improving charge-discharge performance of a
vanadium redox flow battery with asymmetric operating conditions. 2019, 309: 283-299. 6. BHATTARAI, Arjun, et al. Novel Approaches for Solving the Capacity Fade Problem during Operation of a Vanadium Redox Flow Battery. Batteries, 2018, 4.4: 48. 7. GÖTZ, D.; The influence of polymer membrane properties on the performance of the vanadium redox flow battery, Master thesis, UCT, 2019
A) B)
C)
AC
D)
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
1
Měření hustoty zuhelnatělých zbytků pomocí fotogrammetrie
Bc. Ondřej Dupal
Školitel: doc. Ing. Milan Jahoda
Školitel – specialista: Ing. Vojtěch Šálek
Klíčová slova: 3D skenování, fotogrammetrie, objemová hustota, hoření, modelování
Úvod
Matematické modelování hoření pevných materiálů nám umožňuje vyhnout se
náročným a nákladným požárním zkouškám. Zároveň nám pomáhá optimalizovat různé
bezpečnostní normy, které jsou mnohdy nepříliš efektivní, což také vede k úsporám při
realizacích projektů. Aby modely hoření pevných materiálů mohly vůbec fungovat, je třeba
zadat velké množství vstupních parametrů, mimo jiné i tepelné vlastnosti hořících materiálů.
Protože modely hoření pevných materiálů vycházejí také z Fourier-Kirchhoffovy
rovnice ⃗ , je třeba zabývat se objemovou hustotou , která se
ukrývá i v proměnné součinitele teplotní vodivosti , kde je součinitel tepelné
vodivosti a měrná tepelná kapacita. Objemová hustota je poměr hmotnosti daného
materiálu a jeho objemu, který zahrnuje i vnitřní póry.
Tato práce je zaměřena na zkoumání objemové hustoty zuhelnatělých zbytků
dřevěných desek, které vznikají v průběhu hoření daného materiálu a výrazně ovlivňují
transport tepla a hmoty, protože mají jiné materiálové vlastnosti a tvar, než původní,
neshořelý materiál. Problematickou částí měření objemové hustoty zuhelnatělých zbytků je
měření jejich objemu, hmotnost se změří snadno. Jedná se o porézní materiál, který by při
využití Archimedova zákona nasál do svých pórů tekutinu a začal by bobtnat. Dále se
vylučuje i plynová pyknometrie, protože je požadována objemová hustota, která zahrnuje i
objem vnitřních pórů. Vyžaduje se tedy, aby pyknometrická tekutina nezatekla do pórů, čehož
u plynu nelze dosáhnout.
Bylo přistoupeno k měření objemu pomocí 3D skenování, v případě této práce pomocí
fotogrammetrie, která je mnohem jednodušší a dostupnější než laserové 3D skenování.
Laserové 3D skenování použil například D. L. Smith et al. v práci [1] v roce 2006, kde byl
touto metodou nedestruktivně měřen objem, respektive objemová hustota meteoritů
s poměrně velkou přesností. Zároveň zde byla použita metoda měření objemu pomocí
Archimedova zákona a byla potvrzena její nepřesnost. V tomto případě se však jednalo
především o špatnou smáčivost kapaliny vůči povrchu meteoritů, na kterém ulpívaly bublinky
plynu.
Fotogrammetrie
Podstatou fotogrammetrie je rekonstrukce tvarů a rozměrů ze sady fotografií
konkrétního objektu z různých úhlů, které se musí navzájem částečně překrývat. Příslušný
software je poté schopen na základě těchto průniků spočítat polohu jednotlivých voxelů.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
2
Voxel (složenina ze slov Volumetric a Pixel) je objemový element analogický
k dvojrozměrnému pixelu, který reprezentuje hodnotu na pravidelné mřížce
třídimenzionálního prostoru.
Historicky se však fotogrammetrie využívala již k mapování reliéfu země a k tvorbě
map, kde výstupem byl hlavně dvourozměrný model a této metody se využívá nadále i dnes,
kdy výstupem bývají trojrozměrné modely. Astronomové využívají fotogrammetrii ke
zkoumání tvaru a rozměrů vzdálených objektů, především meteorů, které jsou snímány
pomocí družic. Bývá také využívána zkoumání povrchů historických nebo jinak významných
staveb, protože je nedestruktivní. Dále se využívá i k budování prostředí v počítačových hrách
nebo v počítačových animacích. Své uplatnění našla i v biomedicínském inženýrství, a sice
Kournoutas I. et al. v práci [2] z roku 2019 vytvořil model lidské nosní dutiny za účelem
jejího snadnějšího zkoumání lékařem, vytvoření její plastiky na míru a vytvoření učební
pomůcky pro výuku na medicínských fakultách.
V neposlední řadě se fotogrammetrie stala, podobně jako laserové 3D skenování,
součástí 3D tisku. Její výhodou oproti laserovému 3D skenování je, že fotografie mohou být
nafoceny ve volném terénu. Není tedy nutné klíčovat pozadí, tedy odstraňovat objekty, které
jsou na fotografii za hlavním objektem. Navíc díky dostatečně kvalitnímu softwaru je možné
pro fotografování použít mobilní telefony, které již v dnešní době disponují velmi kvalitními
kamerami. Samozřejmě použití digitálního zrcadlového fotoaparátu vede k přesnějším
výsledkům.
Popis práce
Pro účel měření objemu zuhelnatělých zbytků byl v rámci této práce sestaven
nízkorozpočtový fotogrammetrický 3D skener (schéma viz Obr. 1), jehož hlavními
komponenty byly mikrokontrolérová vývojová deska Arduino Uno Rev3, krokový motor
28BYJ-48, relé modul, selfie tyč a mobilní telefon s kamerou (mohl být použit jakýkoliv,
v případě této práce byl využit iPhone 7). Komponenty byly pospojovány a na 3D tiskárně byl
vytisknut podstavec, který byl nasazen na hřídel krokového motoru a na kterém byly umístěny
fotografované objekty (foto viz Obr. 2). Na podstavec byl nalepen větší šachovnicový vzor,
aby pomohl softwaru hledat společné pixely na fotografiích. Je totiž žádoucí, aby byl předmět
statický a kamera obíhala okolo něj. Existují i skenery, které připomínají velkou klec ve tvaru
polokoule, ve které jsou v mnoha bodech rozmístěny kamery do několika řad a dovedou tak
pokrýt celý povrch měřeného objektu. Kamery jsou spuštěny ve stejný moment a díky tomu je
takto možno tvořit 3D modely lidí, zvířat nebo jinak obecně se chvějících objektů.
V případě tohoto skeneru je kamera vždy statická a otáčí se předmět, mění se pouze
úhel kamery vůči fotografovanému předmětu. Pozadí je klíčováno bílým papírem. Ve
výsledku se tímto celkové fotografování podstatně zrychlí.
Program pro ovládání skeneru byl napsán v programu Arduino IDE a byl nastaven tak,
aby se hřídel krokového motoru pokaždé otočila o 18 ° a krátce se zastavila. Během této
krátké pauzy sepnutím relé modulu došlo k vyslání signálu do selfie tyče, která vyslala signál
do mobilního telefonu přes audio kabel, který vyfotil snímaný objekt. Po nafocení objektu
došlo k zastavení skeneru, změně úhlu kamery vůči objektu a celý proces se opakoval.
Výsledné snímky byly poté převedeny do počítače, kde byly zpracovány příslušným
softwarem.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
3
Obr. 1: Schéma skeneru, 1) Podstavec na
měřený objekt s šachovnicovým vzorem, 2)
Selfie tyč, 3) Chemický stojan a držáky na
upevnění selfie tyče, 4) Klíčovací pozadí,
5) Mobilní telefon, respektive kamera.
Obr. 2: Sestavený skener bez šachovnicového
vzoru, 1) Podstavec na měřený objekt
s šachovnicovým vzorem, 2) Selfie tyč, 3)
Chemický stojan a držáky na upevnění selfie
tyče, 4) Klíčovací pozadí
Existuje celá řada softwaru sloužícího k fotogrammetrii. Pro tuto práci byl zvolen
volně dostupný software, konkrétně programy Meshroom, Colmap, Meshlab a VisualSFM,
jejichž výstupy budou porovnávány za účelem zjištění nejpřesnějšího. Vzhledem k vysokým
nárokům na grafické karty (konkrétně se jedná o grafické karty NVIDIA s architekturou
CUDA) a správného seřízení počítače prozatím nebyl objem žádného konkrétního vzorku
vyhodnocen.
Závěr
Měření objemové hustoty zuhelnatělých zbytků umožní experimentálně zpřesnit
modely hoření pevných materiálů. Zvolená metoda měření nabízí poměrně jednoduchý,
rychlý a levný postup, jak dosáhnout požadovaného výsledku.
V návaznosti na tuto práci budou v budoucnu vyhodnocovány objemové hustoty
zuhelnatělých zbytků různých desek, ze kterých bude snaha stanovit jejich teplotní závislosti a
použít tyto výsledky v modelech hoření těchto materiálů.
Použitá literatura
[1] Smith, D. L., Samson, C., Herd, R., Deslauriers, A., Sink, J.‐E., Christie, I., and
Ernst, R. E. (2006), Measuring the bulk density of meteorites nondestructively using three‐
dimensional laser imaging, J. Geophys. Res., 111, E10002, doi:10.1029/2005JE002623.
[2] Kournoutas, I., Vigo, V., Chae, R., Wang, M., Gurrola, J., Abla, A. A., El-Sayed,
I., Rubio, R. R. (2019), Acquisition of Volumetric Models of Skull Base Anatomy Using
Endoscopic Endonasal Approaches: 3D Scanning of Deep Corridors via Photogrammetry,
Journal of Neurological Surgery, Part B: Skull Base, 80, A145, 10.1055/s-0039-1679561.
1
5
2
3
4
4
1
2
3
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Příprava agregátů pro biomedicínské aplikace v mikrofluidním zařízení
Bc. Petr Jelínek
školitel: doc. Ing. Miroslav Šoóš, Ph.D.
školitel – specialista: Ing. Martina Ježková
Klíčová slova: mikrofluidika, nanočástice, agregace
Mikrofluidika se obecně zabývá chováním a přesnou manipulací s malými objemy tekutin
v uzavřených systémech s rozměry pod jeden milimetr. V tomto měřítku se začínají projevovat
užitečné efekty, kterých při práci ve velkém objemu nelze dosáhnout. Nad setrvačnými silami
začínají převládat síly viskózní a povrchové. Režim toku se pohybuje v laminární oblasti, což lze
doložit velmi nízkou hodnotou Reynoldsova čísla. Výhodou je i velmi krátká doba transportu tepla i
hmoty a s tím spojené rychlé ustálení rovnovážného stavu a rychlá odezva systému na změny.
Výsledkem je velmi přesná kontrola podmínek procesu v mikrofluidním zařízení a nízká spotřeba
materiálu (analytu, reaktantů atp.). Snahou vědců je zmenšování rozměru u zařízení a procesů, které
se běžně používají, tzv. scale-down. Jedná se například o mikroreaktory, mikromísiče,
mikroseparátory, mikrovýměníky atd. Intergrací jednotkových mikrooperací tak lze celou technologii
vložit do jednoho čipu o malé velikosti. Proto je návrh a výroba multifunkčních čipů v dnešní době
intenzivně zkoumána [1]. Mají vysoký potenciál v oblastech analytické chemie, biotechnologie,
rychlé medicínské diagnostiky či výrobě farmaceutických produktů.
Cílem této práce byl návrh a výroba mikrofluidního zařízení pro přípravu homogenních a
heterogenních agregátů. Byl zvolen systém segmentovaného toku tvořený dvěma částečně
mísitelnými kapalinami [2], dispergovanou vodnou fází s nanočásticemi a n-butanolem jakožto
kontinuální fází. Při vhodném poměru průtoků obou fází dochází k produkci kapek s velmi podobnou
velikostí. Vytvořená kapka se díky částečné mísitelnosti kapalin postupně zmenšuje při průchodu
kanálkem. Nanočástice jsou nuceny se adsorbovat na mezifázové rozhraní s cílem minimalizace
mezifázové energie, případně zůstávají v kapce, což vede k jejich agregaci (Obr 1.). Pouze úpravou
poměru průtoků a koncentrací roztoku nanočástic by bylo možné produkovat agregáty o požadované
velikosti a složení s velmi úzkou distribucí velikostí. Připravené agregáty by mohly být použity
například pro výrobu léčiv s postupným či řízeným uvolňováním.
Obr 1. Princip agregace pomocí segmentovaného toku v mikrofluidním zařízení.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Jako nejvhodnější byla vybrána geometrie se dvěma vstupy kontinuální fáze a jedním
vstupem dispergované fáze. V programu AutoCAD byly v tomto uspořádání navrženy dvě varianty
vstupů kontinuální fáze pod úhly 90° a 45° (Obr 2.). Materiálem pro výrobu mikrofluidního zařízení
byl zvolen polymethylmethakrylát (plexisklo). Pomocí CNC frézky 4MILL300 (P2J Technology)
byly vyrobeny dvě mikrofluidní zařízení s různou geometrií ale shodným rozměrem (250x250 μm).
návrh kanálku v
programu AutoCAD
realizace návrhu
Obr 2. Návrh kanálku pro zvolené geometrie a finální realizace mikrofluidního zařízení.
V připravených zařízeních byla nejprve provedena průtoková analýza v modelovém systému n-
butanol-voda. Do mikrofluidního zařízení byly pumpovány kapaliny pomocí velmi přesných pump
(neMESYS). Běhěm experimentů byl tok v kanálku sledován a snímán mikroskopem
s vysokorychlostní kamerou. Data byla vyhodnocena v programu ImageJ. Byla naměřena závislost
velikosti produkovaných kapek na poměru průtoku obou fází. V souladu s literaturou [3] byly
pozorovány dva režimy tvorby kapek: tzv. „dripping“ a „jetting“ mód (Obr 3.).
Před samotnou agregací byly připraveny roztoky nanočástic. Byly vybrány magnetické železné a
zlaté nanočástice díky svým unikátním opticko-elektrickým vlastnostem. Železné nanočástice
(200 nm) byly připraveny redukcí železných prekurzorů a stabilizovány kyselinou polyakrylovou [4].
Zlaté nanočástice (20 nm) byly připraveny dle Turkevichovy metody redukcí kyseliny
tetrachlorzlatité a stabilizací citronanem trisodným [5]. Dále byly precipitací připraveny nanočástice
polykaprolaktonu (140 nm), jehož výhodou je vzhledem k možné budoucí aplikaci jeho
biokompatibilita a biodegradovatelnost. Připravené nanočástice byly charakterizovány pomocí
dynamického rozptylu světla a transmisní elektronové mikroskopie.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Obr 3. Ukázka dvou pozorovaných režimů tvorby kapek. A – „dripping“ mód, průtoky BxV: 100 x
20 μl∙min-1
. B – „jetting“ mód, průtoky BxV: 170 x 20 μl∙min-1
.
Z průtokové analýzy byla vybrána geometrie se vstupy pod úhlem 45°. Pro agregaci se jevil
jako nejvhodější průtok 30 μl∙min-1
butanolu a 1 μl∙min-1
vody. Agregáty byly následně analyzovány
pomocí skenovací elektronové mikroskopie. Železné agregáty měly tvar koule o velikosti kolem
50 μm (Obr 4.- Fe). Kvůli ověření složení byla provedena prvková analýza vzniklých agregátů, která
prokázala, že se skutečně jedná o železné objekty. V případě zlatých nanočástic měly agregáty
kulovitý tvar, ale kvůli řádově menším primárním částicím a zředěnějšímu roztoku se agregáty
zbortily do sebe (Obr 4.- Au). Náplní budoucí práce bude zjištění závislosti velikosti agregátů na
průtoku vstupujících kapalin. Snahou bude dosažení co nejmenšího rozměru produkovaných
agregátů změnou geometrie, zmenšením velikosti kanálku či úpravou velikosti a hmotnostního
zastoupení nanočástic v primárním roztoku.
Obr 2. Snímky produkovaných agregátů pořízené pomocí skenovací elektronové mikroskopie.
Fe- agregát z železných nanočástic, Au- agregát ze zlatých nanočástic.
Poděkování:
Tento projekt byl podpořen grantem Technologické agentury České republiky, číslo projektu
TJ02000357.
A B
Au Fe
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Literatura:
[1] Lagus, T. P.; Edd, J. F. A review of the theory, methods and recent applications of high-
throughput single-cell droplet microfluidics. Journal of Physics D-Applied Physics 2013, 46 (11)
[2] Zhu, P.; Wang, L. Passive and active droplet generation with microfluidics: a review. Lab on a
chip 2017, 17 (1), 34–95.
[3] Wu, Z.; Cao, Z.; Sunden, B. Liquid-liquid flow patterns and slug hydrodynamics in square
microchannels of cross-shaped junctions. Chem. Eng. Sci. 2017, 174, 56–66.
[4] Massart, R. Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media. IEEE Trans.
Magn. 1981, 17, 1247−1248.
[5] Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. A Study of the Nucleation and Growth Processes in the
Synthesis of Colloidal Gold. Discussions of the Faraday Society 1951, 11, 55–75.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
1
PVC elimination from plastic mixtures:
the change from waste to a useful resource
Lenka Kolářová
Supervisor: prof. Dr. Ing. Juraj Kosek
Consultants: Ing.Simon Jantač and Ing. Ladislav Konopka
Introduction
Plastic materials find their use in many applications such as packaging, automotive,
constructions and electronic industry. This produces large amounts of plastic waste, which
accumulate in the landfills and in the oceans.[1] Recycling cannot be widely applied, because it is
expensive and mostly less environmentally friendly due to the spent energy or chemicals during the
process. Moreover, the wide range of plastic materials makes sorting out impossible, and currently
we are unable to recycle material mixtures with different physical and chemical properties.
Consequently, incineration is so far the best solution. By burning the plastic waste we could reduce
the large solid amounts and we could get energy from the plastics, in other words, we can make from
useless and cumulating waste a resource with the positive economic value. Moreover if we take into
account that plastics production uses only 2% of the overall fossil fuel consumption every year (the
rest goes mostly into energy and transport sectors), it is so far the most beneficial to manufacture the
plastics from raw material and to burn the old one. However, halogenated plastics (mostly PVC)
cause problems during incineration, because they can produce toxic gases, including dioxins.[2]
Therefore special incineration conditions are required, and then the process becomes more
complicated and incineration is no longer profitable. Therefore separation of halogenated plastics
could be the first-step solution. Current separation techniques are insufficient. We think that
triboelectric separation is capable to meet the demands; moreover, it will be cheap and can be
automated. This method is based on the phenomenon that each plastic material obtains a different
electrostatic charge by rubbing it against a proper counter-material. And hereby charged plastic
mixture is separated in electric field (between two electrodes) according to the obtained charge, ergo
material.
Methods
Firstly, we ground commonly used plastic materials: polypropylene (PP), polyethylene
terephthalate (PET), polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC), high-density polyethylene
(HDPE) in order to obtain a narrow range of particle sizes (1.4-2 mm). Then, we measured charging
curves using vibrational charging apparatus (shaker). The vibrational charging mechanism is
convenient because it can be easily modified into the continuous regime via vibrational belt
conveyor, this could serve as a cheap and sufficient charger for potential industrial application. The
most important parameter of this apparatus is the changeable counter-material, i.e., the material that
we rub plastic samples against in order to ‘generate’ charge. By altering the counter-material we are
able to influence the charge of the plastic particles and thus to increase the separation efficiency. We
made our counter-materials from PVC, PET, HDPE, chlorinated PP (PP-C), and poly(methyl
methacrylate) (PMMA). We measured the gained particles’ charge in Faraday pail and separated the
charged particles in the electrostatic separator. The separator is made of high-voltage DC-source of
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
2
adjustable voltage, two electrodes with adjustable distance and inclination, twelve metal collector
boxes and a glass funnel serving as an inlet for ground charged particles (Fig. 1.).
Figure 1. Scheme of the whole separation process from left: grinding plastic products into
particles, rubbing (charging) them against a counter-material, separating in electric field and
collecting in the trays.
After the separation, we analyse the sample particles in collector boxes. We determine purity
and recovery to qualify the separation efficiency, where purity means the amount of one material in
one box divided by the amount of all the materials in that box, and recovery represents the amount of
one material in one box divided by the amount of the one material in all the boxes.
Results
In our work, we measured charging curves of common plastics using vibrational charger with
our self-designed changeable counter-material. We varied the key parameter (counter-material)
affecting the charging process. Furthermore, we separated the charged plastics in the form of the
ternary mixture in the electrostatic separator, altered separator setting (i.e., electric field intensity),
and introduced the separation cycles.
We charged each plastic material separately against various counter-materials. The counter
material has an enormous influence on the shape of charging curves and saturation charge (Fig. 2.).
For example, HDPE counter-material charges PET particles to the positive polarity, whereas PVC
and PP particles to the negative one, which is very beneficial for the following separation, as one
material goes in the opposite direction than the others. On the other hand, PP-C counter-material
charged selected samples only positively. Nevertheless, the separation can still be efficient, because
the differences between saturation charges are big enough.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
3
Figure 2. Charging curves of PET, PVC and PP particles measured when rubbing against HDPE
(A) and PP-C (B) counter-material.
We summarized these charging curves into a table (Tab. 1.), which shows particles’ saturation
charges gained by rubbing against six different counter-materials. From the summary, we can
estimate the right selection and sequence of counter-materials for each separation cycle.
Table 1. Summary table of particles’ saturation charges gained by rubbing against different counter-
materials. Helps to decide proper counter-material for efficient separation of various mixtures.
In the second part of our work, we charged 3-component plastic mixtures and varied the key
parameters of the charger (counter-material) and the separator (electrode distance, voltage).
We charged the mixture of PET, PVC and PP particles against HDPE counter-material and set the
separator at 25 kV and 20 cm distance between the electrodes. The purity of the separated mixture,
especially PET and PP was excellent. However, the yield was very low. So we increased the intensity
of the electric field (30 kV and 16 cm between electrodes) and under these conditions, PP reached
high purity (92%) and a good yield (70%) but PET with PVC were not sufficiently separated (Fig 3.).
Figure 3. Separation efficiency depends on the electric field intensity. Left plot obtained at 20 kV
and 20 cm electrode distance. Right plot obtained at 25 kV and 16 cm distance.
In our next experiment, we separated the 3-component mixture in two cycles and altered only
counter-material in each cycle. At first, we charged the plastic mixture against PVC counter-material.
And we perfectly separated PET, at 95% purity and 97% yield. Then, we charged the unseparated
PVC with PP against HDPE counter-material and separated it. The PP reached 93% purity and 70%
yield (Fig. 4.). The rest is concentrated halogenated waste. By only two cycles we were able to
decrease this plastic mixture to half of its volume.
HDPE300 HDPE1000 PP-C PVC PET PMMA
PP 4.23 0.27 -17.98 21.37 -16.80 -51.33
PET -12.44 -6.67 32.94 43.48 -5.06 -30.55
PVC -8.61 35.71 -19.95 -15.36 -36.19 -45.14
PS 38.79 60.81 46.03 41.00 -4.25 -49.45
HDPE 2.16 2.38 0.37 16.75 -4.19 -26.41
Counter-material
Charged
particles
Saturation charge
nC/g
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
4
Figure 4. Separation in two cycles, firstly rubbed by PET counter-material and efficiently separated
PET particles (A). Then rubbed against HDPE and efficiently separated PP particles (B).
Conclusion
In this work, we were searching for a way to change the useless plastic waste into a beneficial
commodity with a positive value. This problem is very complex, so we started with the first step,
separating halogenated plastics, which spoil the benefits of plastic incineration. We used triboelectric
separation to tackle this problem; we determined the key parameters affecting this process, i.e.,
counter-material and electric field intensity of the separator. We measured the saturation charge of
5 most common plastics gained by rubbing against 6 different counter materials. This dataset helps
with the designing of the sequence of effective separation cycles. We were able to separate very
efficiently 3-component mixture: PET at 95% purity and 97% yield; PP at 92% purity and 70% yield.
And thus we changed half of the sample waste into an easily combustible product.
References
[1] PlasticsEurope Plastics – the Facts 2018.
https://www.plasticseurope.org/application/files/6315/4510/9658/Plastics_the_facts_2018_AF_web.p
df (accessed 01.11.2019).
[2] R.Verma, K. S. Vinoda, M. Papireddy, A. N. S. Gowda, Toxic Pollutants from Plastic Waste – A
review, Procedia Environmental Sciences, 2016, 35, 701 – 708.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Samoskladba hydrogelových mikrorobotů do aktuujících struktur
Bc. Jindřich Kropáček
školitel: RNDr. Ivan Řehoř, Ph.D.
Miniaturizace robotů umožňuje jejich rozšíření do nových oblastí lidské činnosti, jakými jsou
mikromanipulace, neinvazivní diagnostika nebo mikrochirurgie. Takové mikroskopické roboty
mohou být v budoucnu stavebními jednotkami, tvořícími uspořádané mikrostruktury vznikající
spontánně kdekoliv, a to bez přímé intervence operátora. Vzniklé struktury mohou sloužit například
jako náhrada biologických tkání v místech, kde dojde k poškození nebo jako aktuátory
fyziologických procesů. Miniaturní velikost takových robotů neumožňuje implementaci inteligence
dostatečné k samovolnému uspořádávání na základě algoritmů používaných v makroskopické
robotice, a je proto potřeba hledat nové přístupy pro jejich sebeorganizaci.
V naší skupině byly nedávno představeny mobilní mikroroboty, které jsou schopny se ve
vodném prostředí pohybovat po povrchu. Tyto roboty jsou tvořeny fotoresponzivním hydrogelem,
který se při cyklickém osvitu fokusovaným laserovým zářením smršťuje a expanduje, čímž dochází
k pohybu. Toto smršťování je způsobené nanočásticemi zlata, které se absorpcí laserového záření
zahřívají a tím smršťují termoresponzivní poly(N-isopropylakrylamid), kterým jsou roboty tvořeny.
Obr 1. Smršťování a expanze fotoresponzivního hydrogelu
V tomto projektu představujeme způsob, jak mobilní mikroroboty uspořádávat do
periodických mříží metodami samoskladby. Roboty jsou schopny se pohybovat po substrátu,
přičemž narazí-li na nakloněnou rovinu, samovolně kloužou ve směru největšího sklonu. Pokud se
klouže více takových robotů, střetávají se v nejnižším bodě, kde se akumulují a minimalizují
potenciální energii zaujímáním nejtěsnějšího uspořádání, což je v případě disků hexagonální mříž.
Obr 2. Uspořádané hydrogelové částice v kruhove jamce (disky)
Jako většina periodických struktur vyskytujících se v přírodě mají i tyto struktury své
poruchy, které kromě těch způsobených přítomností nečistot (prach, vlasy) spočívají zpravidla ve
vakanci částice v místě “krystalické mřížky” nebo posunu celé řady částic. Tyto poruchy lze
manipulací částicemi pomocí laserového záření eliminovat.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Obr 3. Manipulace částicemi (eliminace defektu)
V dalším kroku takto uspořádané částice chemicky spojujeme pomocí kovalentních vazeb do
jednoho celku. Spojování provádíme přidáním roztoku poly(ethylenglykol)diakrylátu (PEGDA) a
fotoiniciátoru do roztoku s částicemi a následným osvitem UV zářením. Tím dojde k iniciaci
polymeračních reakcí, kdy se kromě řetězců PEGDA v roztoku mohou propojit i nezreagované
akryláty jednotlivých částic. Současně se spojováním dochází také ke smršťování částic v důsledku
zvyšující se crosslinkační hustoty.[1]
Tvar a velikost struktur vzniklých takovým spojováním lze
definovat nastavením parametrů spojování. Při použití nízké intenzity UV záření dojde pouze k
pospojování a smrštění částic. Použitím vysoké intenzity dojde zároveň s pospojováním částic k
jejich deformaci, kdy se částice výrazněji smršťuje na straně směřující ke stěně oproti straně
směřující do roztoku, čímž se celý vznikající plát začne vydouvat středem vzhůru (Obr. 4).
Domníváme se, že toto chování je způsobeno limitací osmoticky indukované difuze v blízkosti stěny
a na ověření tohoto mechanismu chceme v budoucnu pracovat.
Obr 4. Deformace mikrostruktury
Plochý plát je elastický pouze do určité míry a tak neumožňuje simultánní biaxiální ohyb.[2]
Je to podobné jako list papíru, který nelze ohnout do tvaru jamky (Obr. 5.).
Obr 5. Možné ohyby listu papíru (a,b) a snaha o biaxiální ohyb
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Jak bylo dříve experimentálně i teoreticky popsáno pro jiné anizotropně botnajicí 2D
systémy, dochází v takovýchto případech k preferenčnímu rolování podél jedné osy, určené vnějším
tvarem planárního objektu. I v našem systému pozorujeme toto chování, kdy se plát ohýbá
přednostně v jednom směru do tvaru U, či se dokonce sroluje do trubičky (Obr. 6).
Obr 6. Ohyb plátu do tvaru U
Při spojování uspořádaných částic do jednoho plátu můžeme volit jeho tvar v osách x a y tím,
že spojování provedeme pouze ve vybrané oblasti definované fotomaskou (Obr. 7). Zvolená maska
ovlivňuje také způsob deformace plátu. Použitím obdélníkové masky se začnou částice balit okolo
delší osy ozařovaného obdélníku, čímž vzniká trubka (Obr. 7).
Obr 7. Použití obdélníkové fotomasky
Fenomén balení okolo delší osy je velice zajímavý, protože dle teorie by mělo docházet
k přednostnímu balení okolo kratší osy (viz. např. bimetalový pásek)[2]
. Také deformace izolované
obdélníkové hydrogelové částice následuje teoretickou predikci a deformuje se přednostně okolo
kratší osy (Obr. 8)
Obr. 8 Deformace samostatné částice
Domníváme se, že důvodem pro změnu preferenčního rolování od izolované částice k plátu
jsou interakce se substrátem. Tření, které musí překonávat protilehlé hrany plátu, když se při
deformaci přibližují k sobě, je vyšší při rolování okolo kratší osy, protože síla působí přes delší
rameno síly. Z tohoto důvodu je pravděpodobně preferováno balení okolo kratší osy, které
představuje strmější spád potenciální energie, přestože výsledkem je struktura, která nemá nejnižší
možnou energii. Podobné chování již bylo popsáno[3]
. Tyto děje bychom v rámci spoluprací chtěli
popsat pomocí matematických modelů.
Dále jsme zkoušeli použití masek ve tvaru hvězdy, kdy při použití kompletně transparentní
masky čtyřcípé hvězdy došlo ke zkroucení cípů okolo jejich osy a k odtrhávání od středu hvězdy
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
(Obr. 9). Z tohoto důvodu jsme vyzkoušeli použít semitransparentní masky ve tvaru hvězd, které
měly kraje cípů v odstínech šedé, aby nedocházelo na začátku k tak intenzivní deformaci a
mikrostruktura tvořila spíše dóm, uzavřený jednotlivými cípy (Obr. 9). Zda je použití
semitransparentních masek řešením přednostního sbalování cípů okolo své osy bude potřeba ještě
ověřit použitím masek stejných rozměrů lišících se pouze ve své transparentnosti.
Obr. 9 Mikrostruktury vzniklé osvitem za použití masek ve tvaru hvězd
Výsledné objekty mají velikost 1-2 mm a jsou schopny anizotropní deformací vykonávat
mechanickou práci, jako například smršťujcí se trubička (Obr. 10). Taková trubička by mohla být
využívána jako peristaltická pumpa, případně smršťující se hvězdicovité struktury by mohly
fungovat jako grabbery.
Obr. 10 Smršťování mikrostruktury při zahřívání
Takovéto struktury by mohl být v budoucnu možné využívat jako mikroimplantáty, mikroaktuátory v
živých organismech, případně využívat samoskladby a spojování mikrorobotů k přípravě
samozacelujících se materiálů. Podobně zajímavé je využití pasivních vlastností částic, kterými by
bylo jejich samouspořádávání ve spojení s aktivním pohybem řízeným světlem. Toho se budeme
v budoucnu snažit využít v projektech zabývajících se manipulací světlem s více roboty najednou
s cílem jejich organizace nebo manipulací mikrostrukturami pomocí světla. Výhodou našich
mikrorobotů je, že měkké hydrogely jsou obecně dobře biokompatibilní a bylo by tedy možné je
používat i v kontaktu s citlivými biologickými strukturami. Další výhodou je jejich snadná a levná
masivní příprava. Jejich schopnost konat mechanickou práci je v současné době aktuována
zahříváním, což není biokompatibilní a bude tedy nutné vyvinout alternativní způsoby aktuace,
kterými by mohlo být implantování buněk (biologická aktuace) nebo využití oscilačních reakcí
(chemická aktuace).
Literatura
[1] T. Canal and N. A. Peppas, 1989, 23, 1183-1193.
[2] M. Pezzulla, G. P. Smith, P. Nardinocchi and D. P. Holmes, Soft Matter 2016, 12, 4435-4442.
[3] G. Stoychev, S. Zakharchenko, S. Turcaud, J. W. C. Dunlop and L. Ionov, ACS Nano 2012, 6,
3925-3934.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
1
HETP pro výplň Mellapak 452.Y v kolonách o průměru 300 mm a 150 mm
Rustem Omarov Bc.
školitel: doc. Ing. František Rejl, Ph.D.
školitel – specialista: Ing. Tereza Čmelíková
Keywords: distillation, HETP, total reflux, cyclohexane/n-heptane, Mellapak 452.Y
Úvod
HETP je jednou z nejdůležitějších experimentálně stanovovaných charakteristik výplní
destilačních kolon. Pro obvyklou moderní „high-capacity“ výplň Mellapak 452.Y v otevřené
literatuře ovšem nejsou tato data k dispozici. Byla proto změřena v koloně o průměru 0,3 m
(R300) nově postavené na ÚCHI. Jelikož průměr R300 je větší než výška elementu výplně
(0,211 m), předpokládá se, že data získána v průběhu experimentů mohou být přenositelná i
do průmyslového měřítka. Srovnání s daty získanými dříve na koloně R150 umožnuje
porovnání charakteristik stanovených na kolonách o různém průměru za jinak shodných
podmínek.
Teorie
1. Odvození HETP z koeficientu prostupu
HETP je vyhodnoceno z experimentálních dat jako podíl výšky plněného lože a počtu
teoretických pater, které odpovídají rozpětí složení na ní dosahovaném.
𝐻𝐸𝑇𝑃 = 𝐻/𝑁 (1)
Vazbu HETP k procesním a transportním veličinám získáme na základě integrace
diferenciálního modelu destilace v úseku lože odpovídajícího rovnovážnému patru, ve kterém
linearizujeme rovnovážnou křivku.
𝑑𝑥𝐴 =𝐾𝑦𝑎 ∙ 𝑆
�̇�𝐺∙ (𝑚 ∙ 𝑥𝐴 + b − 𝑥𝐴 )𝑑𝑧
(2)
. Veličiny ve zlomku předpokládáme na daném úseku konstantní. Úpravou získáme vztah:
𝐻𝐸𝑇𝑃 =ln 𝑚
(𝑚 − 1)∙
�̇�𝐺
𝐾𝑦𝑎 ∙ 𝑆
(3)
ve kterém je m směrnicí přímky lokálně aproximující rovnováhu. Za předpokladu konstantní
relativní těkavosti je:
𝑚 =𝑑𝑦𝐴
𝑑𝑥𝐴=
𝛼𝐴𝐵
(𝑥𝐴(𝛼𝐴𝐵 − 1) + 1)2
(4)
a pro HETP platí:
𝐻𝐸𝑇𝑃 =𝑙𝑛
𝛼𝐴𝐵
(𝑥𝐴(𝛼𝐴𝐵 − 1) + 1)2
(𝛼𝐴𝐵
(𝑥𝐴(𝛼𝐴𝐵 − 1) + 1)2 − 1) ∙
�̇�𝐺
𝐾𝑦𝑎 ∙ 𝑆
(5)
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
2
Vzhledem k dříve přijatým předpokladům je závislost HETP na složení dána prvním členem ln 𝑚
(𝑚−1), a ta je, jak ukazuje graf 1-a, téměř lineární.
Obr 1. a) Průběh směrnice rovnováhy v závislosti na složení, b) Porovnání teoretického modelu a
hodnot HETP stanovených z experimentálních dat.
Zároveň je možné stanovit podíl HETP pro extrémní složení směsi („čisté složky A, B“),
jako:
𝐻𝐸𝑇𝑃𝐴
𝐻𝐸𝑇𝑃𝐵=
ln 𝑚𝐴
(𝑚𝐴 − 1) ∙�̇�𝐺
𝐾𝑦𝑎 ∙ 𝑆
ln 𝑚𝐵
(𝑚𝐵 − 1)∙
�̇�𝐺
𝐾𝑦𝑎 ∙ 𝑆
=
ln 1𝛼𝐴𝐵
⁄
(1𝛼𝐴𝐵
⁄ − 1)
ln 𝛼𝐴𝐵
(𝛼𝐴𝐵 − 1)
= 𝛼𝐴𝐵
(6)
V této práci aproximujeme závislost HETP na složení (vztah 5) jako lineární (viz graf 1-a):
𝐻𝐸𝑇𝑃(𝑥𝐴) = 𝑎 ∙ 𝑥𝐴 + 𝑏 (7)
ze které vyplývá pro HETP „čistých složek“:
𝐻𝐸𝑇𝑃𝐴 = 𝑎 + 𝑏 𝐻𝐸𝑇𝑃𝐵 = 𝑏 (8 a, b)
Parametry lineární funkce a, b byly zjištěny regresí experimentálních dat [xA, HETP (xA)]
v oboru zatížení 𝐹𝐺 ∈ ⟨1; 1,7 ⟩ 𝑃𝑎0,5 při znalosti poměru 𝐻𝐸𝑇𝑃𝐵(𝑥𝐴 = 0)/𝐻𝐸𝑇𝑃𝐴(𝑥𝐴 = 1).
𝐻𝐸𝑇𝑃𝐵
𝐻𝐸𝑇𝑃𝐴=
1
𝛼𝐴𝐵
(9)
Takto stanovenou lineární závislost HETP na složení xA nazveme HETPteor(xA). Všechna
experimentální data byla následně přepočtena na ekvimolární složení směsi ve středu lože mezi
odběrovými místy
𝐻𝐸𝑇𝑃𝑒𝑥𝑝(50%) = 𝐻𝐸𝑇𝑃𝑒𝑥𝑝(𝑥𝐴) 𝐻𝐸𝑇𝑃𝑡𝑒𝑜𝑟(50%)
𝐻𝐸𝑇𝑃𝑡𝑒𝑜𝑟(𝑥𝐴)
(10)
Experimenty
Experimenty byly provedeny na destilační koloně o vnitřním průměru 0,3 m vyrobené
z nerezové oceli, na binárním systému cyklohexan/ n-heptan (C6/C7). Systém C6/C7 je jedním
z doporučených systémů pro atmosférickou destilaci s počtem rovnovážných pater tři až sedm
[2]. Kolona byla plněná 12 elementy strukturované výplně Mellapak 452.Y o celkové výšce
aktivního lože 2,532 m. Výška každého elementu tedy byla 0,211 m.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
3
Do 10 z 12 elementů výplně byl v polovině jeho výšky vyjiskřen kruhový otvor o průměru
28 mm kolmý na plechy výplně. Do těchto otvorů byla umístěna tyčová teflonová odběrová
místa. Každé odběrové místo odebírá tři kapalné a tři parní vzorky, a poskytuje tak informaci o
průběhu koncentrace podél průměru kolony.
První dva elementy shora modifikovány nejsou, jelikož zajištují rovnoměrnou distribuci
kapaliny nad ložem opatřeným odběrovými místy. Elementy výplně jsou umístěny tak, aby
plechy dvou sousedních kusů svíraly pravý úhel. Takové uspořádání plněné kolony je běžně
používané a slouží k redistribuci kapaliny podél kolony. Vzhledem k tomu jsou odběrová místa
sousedních elementů na sebe také kolmá. Tato metoda sledování koncentrace podél průměru
lože je ojedinělá. V této práci se však používaly zprůměrněná složení parní fáze v jednotlivých
řezech.
Měření byly prováděna za podmínek nekonečného poměru zpětného toku a za
atmosférického tlaku v koloně. Experimenty byly provedeny za různých příkonů do vařáku a
s poněkud odlišným rozpětím složení přes lože kolony, dosahovaným změnou velikosti zádrže
v refluxní hlavě.
Relevantními měřenými procesními veličinami jsou průtok a teplota zpětného toku, celkový
tlak, tlaková ztráta a teplota par v hlavě kolony.
Odběr vzorků a uložení měřených procesních veličin se prováděl v ustáleném stavu, jehož
dosažení se posuzovalo na základě konstantní velikosti procesních veličin po dobu alespoň
jedné hodiny. Odběr vzorků probíhal ve dvou krocích. Nejprve byly propláchnuty odběrové
trasy odebráním 4 ml (objem obsahu trasy) kapaliny a teprve potom byly odebrány platné
vzorky.
Složení vzorků bylo stanoveno refraktometricky, to znamená měřením indexu lomu směsi a
následným jeho převedením na složení pomoci dříve získané kalibrační závislosti.
Výsledky
HETP bylo stanoveno určením počtu teoretických pater kolony ze složení směsi ve
vybraných odběrových místech a vztahu fázové rovnováhy. Výsledky stanovení HETP při
různých zatíženích obou kolon přes celé lože prezentuje graf 2-a.
Obr 2. a) Porovnání HETP R150 a R300 v závislosti na zatížení kolony, b) HETP vyhodnocené
z různých úseků lože R300 v závislosti na zatížení.
Porovnání běžně prezentovaných závislostí HETP na zatížení kolony je ovšem
komplikováno závislostí HETP na složení – na různém koncentračním rozmezí mezi
odběrovými místy. Zvýraznit závislost HETP na složení lze zvětšením počtu analyzovaných
koncentračních rozmezí. Provedeme to vyhodnocením HETP nejen pro úsek mezi prvním a
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
4
posledním (1-10) odběrovým místem ale také pro jiné úseky: (1-5), (3-7), (5-10) o.m., pro která
se koncentrační rozpětí silně liší. Na grafu 2-b můžeme pozorovat rozptyl hodnot HETP
změřených při stejném zatížení kolony v různých úsecích. Graf také potvrzuje nezávislost
HETP na zatížení.
Z toho plyne, že pro porovnání HETP získaných v kolonách R150 a R300 za jiného rozpětí
složení destilované směsi je třeba tento vliv složení eliminovat. V této práci byl vliv složení
eliminován korekci HETP stanovených za různých rozpětí složení na hodnoty odpovídající
ekvimolárnímu složení směsi ve středu mezi odběrovými místy. Korekční faktor je popsán
v teoretické části práce. Přesnost proložení HETP teoretickým modelem vůči hodnotám
stanoveným z experimentálních dat je prezentována na grafu 1-b.
Obr 3. a) HETP R300 korigované na ekvimolární složení, b) Korigované HETP v závislosti na zatížení
kolony pro R300 a R150.
Korigované hodnoty HETP v oboru zatížení 𝐹𝐺 ∈ ⟨1; 1,7 ⟩ 𝑃𝑎0,5 (graf 3-a) mají v průměru
30 krát menší rozptyl než původní.
Porovnání korigovaných HETP pro kolony R150 a R300 (graf 3-b) ukazuje shodu
HETP obou kolon až na úsek extrémně vysokých zatížení kolony.
Závěr
Byly stanoveny hodnoty HETP a změřena další charakteristická data (tlaková ztráta, zatížení
kolony) pro výplň Mellapak 452.Y na systému cyklohexan/n-heptan.
Hodnoty HETP vykazují dobrou shodu ve střední oblasti zatížení – tzv „preloading regime“.
V oblasti nízkých zatížení – „turndown maldistribution regime“ jsou hodnoty HETP stanovené
pro R150 o 14 % vyšší než pro R300. V oblasti před zahlcením – „loading regime“ je chování
HETP zcela rozdílné.
Trend HETP se zatížením odpovídá literatuře [1]. Pokles účinnosti R150 za velmi nízkých
zatížení je pravděpodobně působen nedokonalou distribuci kapaliny. Pro vysvětlení rozdílného
chování HETP R150 a R300 v oblasti před zahlcením bude provedeno doměření.
Použité zdroje
[1] Kister, Henry Z., et al. Distillation design. Vol. 1. New York: McGraw-Hill, 1992.
[2] Onken, Ulfert, and Wolfgang Arlt. Recommended test mixtures for distillation columns.
IChemE, 1989.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Studium chování organických kapek v roztocích surfaktantů v závislosti na
koncentraci surfaktantu
Bc. Jakub Vaculík
školitel: Ing. Jitka Čejková, Ph.D.
Klíčová slova: kapka, surfaktant, mezifázové napětí, kritická micelární koncentrace
Práce s jednotlivými kapičkami kapaliny, jakožto s prvky, se kterými se setkáváme
v základních i pokročilých výzkumných aplikacích, má oproti kontinuálnímu proudění kapaliny
několik výhod, zejména pokud je třeba provést několik testů s omezeným množstvím kapaliny.
Studium chování kapek má z hlediska využití celou škálu různých možností, ať už se bavíme například
o ´laboratořích na čipu´, či o tzv. samočistícím skle, jehož podstatou je chování kapiček vody na
různých površích [1]. Právě chování kapek na površích je i podstatou této práce, v našem případě se
ovšem jedná o kapky alkoholů na kapalných površích tvořených vodnou fází obsahující různé
povrchově aktivní látky. Dílčím cílem je nalézt systém(y), které by svým chováním kopírovali chování
kapky dekanolu na roztoku 10mM dekanoátu sodného a mohly tak být, stejně jako zmíněný systém,
podrobeny pokusům týkajících se umělé chemotaxe [2].
Při hledání podobností s již zmíněným systémem 10 mM roztoku dekanoátu sodného a kapky
dekanolu byly první pokusy, které byly součástí mé bakalářské práce, postaveny na totožné koncentraci
10 mM pro námi zvolené surfaktanty, což ovšem znamenalo obrovské nepoměry mezi danou
koncentrací a kritickou micelární koncentrací pro jednotlivé látky. Výsledkem tohoto pozorování byl
zpravidla jeden z typů chování, jako jsou potrhání kapalného povrchu či kapky v důsledku velice
malých mezifázových napětí, anebo samovolný pohyb kapky způsobený tvorbou micel při
několikasetnásobně překročené kritické micelární koncentraci [3].
V této práci tedy bude brán v potaz vliv kritické micelární koncentrace tak, aby koncentrace
roztoků, se kterými budou experiment prováděny, byla ve podobném poměru jako vzorový roztok
10mM dekanoátu sodného vzhledem k jeho kritické micelární koncentraci. Kritická micelární
koncentrace pro dekanoát sodný se pohybuje okolo 80 mM pro teplotu 25 °C [4], a proto také roztoky
použitých surfaktantů v této práci byly voleny o koncentraci 5 – 10krát nižší, než je kritická micelární
koncentrace. Spolu s těmito roztoky probíhaly experimenty také s vodními roztoky surfaktantů
o koncentracích rovných kritické micelární koncentraci pro dané látky.
Experimentální část
Chemické látky pro tvorbu vodných roztoků byly totožné s těmi, které byly použity při
pokusech s jednotou 10 mM koncentrací roztoků, a to: dodecylsíran sodný (SDS), oktanoát sodný,
cetrimoniumbromid (CTAB) a polysorbát 20 (TWEEN 20). Z každého ze surfaktantů byly tvořeny
2 roztoky, jeden o koncentraci rovné kritické micelární koncentraci dané látky, a druhý o koncentraci
5 - 10krát nižší. Konkrétní hodnoty koncentrací je možné nalézt v Tab. 1. Pro tvorbu kapek byl jako
organická látka použit 1-dekanol, kvůli své minimální rozpustnosti ve vodné fázi. Pro zvýraznění
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
bezbarvé kapky byla do dekanolu přidána organická barviva, a to červené barvivo Oil Red O a modré
barvivo Sudan Black B.
Tab. 1: Koncentrace roztoků používaných v této práci, koncentrace roztoku 1 je rovna kritické
micelární koncentraci
Surfaktant Koncentrace
roztoku 1 Koncentrace
roztoku 2
SDS 8,2 mM 1 mM
Oktanoát sodný 300 mM 50 mM
CTAB 1 mM 0,2 mM
TWEEN 20 0,06 mM 0,01 mM
Experimentální uspořádání spočívalo ve vytvoření tenké vrstvy připravených vodných roztoků
surfaktantů na mikroskopickém podložním sklíčku o rozměrech 76 mm x 25 mm. Následně byla
k jednomu konci sklíčka přidána kapka dekanolu (bez barviva, červená či modrá) o objemu 10 μl,
načež se spustilo natáčení experimentu. Celý experiment byl snímán z horního pohledu videokamerou
Imaging Source (DFK 23U274), připevněnou ke stojanu ve výšce cca 50 cm nad zabíraným sklíčkem.
Hlavním zkoumaným a porovnávaným parametrem ovlivňujícím chování systémů je
povrchové a mezifázové napětí. Tyto veličiny byly pro všechny roztoky měřeny na optickém
tenziometru Attension Theta, povrchové napětí metodou visicí kapky, kdy je porovnáván skutečný
a teoretický tvar kapky dle Laplaceovy rovnice. Pro měření mezifázového napětí bylo z důvodu nižší
hustoty dekanolu oproti vodným roztokům uspořádání trochu jiné. Do průhledné kyvety naplněné
měřeným roztokem byla vložená Hamiltonova stříkačka s jehlou ve tvaru U, a měření tak probíhalo
jen s tím rozdílem, že kapka stoupala k hladině, což se při vyhodnocování řeší otočením osy y.
Výsledky a diskuse
Pro porozumění chování kapek je potřeba přiřadit jednotlivé typy chování k jejich fyzikálně-
chemickým veličinám, z nichž se v této práci věnujeme povrchovému a mezifázovému napětí. Jejich
hodnoty můžete vidět v Tab. 2 a Tab. 3, kde je pro srovnání uvedena hodnota i pro dekanoát sodný.
Tab. 2: Hodnoty povrchových napětí pro použité surfaktanty a jejich koncentrace
Surfaktant
Koncentrace 8mM 1mM 1mM 0,2mM 0,06mM 0,01mM 300mM 50mM
Povrchové
napětí (mN/m)42,66 68,03 41,46 68,86 28,27 29,36 23,99 28,10
10mM
SDS CTAB TWEEN 20 Oktanoát sodný Dekanoát sodný
58,69
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Tab. 3: Hodnoty mezifázových napětí na rozhraní vodné fáze a kapky dekanolu. Symbolem x je
označen roztok, pro který bylo mezifázové napětí tak malé, že jeho hodnoty nebylo možné změřit.
Začněme s roztoky, u kterých nebylo možné změřit mezifázové napětí, ty při experimentech
deformovaly kapku dekanolu, jak je vidět na Obr. 1, a tyto roztoky jsou tak při zvolené koncentraci
nevhodné pro další experimenty s chemotaxí kapky.
Obr. 1: Chování dekanolových kapek o objemu 10 µl na roztocích s velmi malým mezifázovým
napětím. Snímky byly pořízeny v čase cca 100 sekund od nakápnutí.
Pro roztoky TWEEN 20 a 50 mM oktanoátu sodného byla naměřena nižší povrchová napětí,
než je povrchové napětí dekanolové kapky (pro kterou bylo naměřené povrchové napětí rovno
29,59mN/m), což se odráží i v relativně vysokých hodnotách mezifázového napětí v porovnání
s dekanoátem sodným (binární systémy vodná fáze – alkohol mají obecně mezifázová napětí v rámci
jednotek mN/m). Typickým chováním pro tyto 3 systémy byl pohyb nakápnuté kapky k menisku na
kraji sklíčka, kde po dotyku se sklíčkem začala odtlačovat nanesený vodný roztok.
Pohyb ke kraji sklíčka byl sledován i u roztoků s velkým povrchovým i mezifázovým napětím.
V tomto případě ovšem nedocházelo k narušení kapalné vrstvy. Vysvětlení tohoto problému můžeme
najít v práci S. Li a kol., kteří se zabývali pohybem olejové kapky na menisku (viz. Obr. 2) [5].
Řešením tedy může být převést systém do makroskopického měřítka zmenšením objemu kapky
nebo zvětšením plochy kapalné vrstvy, kde bychom mohli vliv menisku zanedbat, případně meniskus
obrátit, např. prováděním experimentů v Petriho miskách, kdy tento postup byl již zběžně vyzkoušen.
Tento problém bude jedním z předmětů dalšího výzkumu.
Z hlediska budoucích pokusů s umělou chemotaxí jsou tak nejzajímavějšími ty systémy,
v nichž se kapka po nakápnutí na povrch sice po určitou dobu pohybovala, po určité době se ovšem
ustálila na jednom místě, a může tak být měřena odezva na přídavek rozpuštěných chemických látek
Surfaktant
Koncentrace 8mM 1mM 1mM 0,2mM 0,06mM 0,01mM 300mM 50mM
Mezifázové
napětí (mN/m)x 4,28 4,94 7,00 6,40 7,00 x 5,10
10mM
3,99
SDS CTAB TWEEN 20 Oktanoát sodný Dekanoát sodný
8mM SDS
300mM
oktanoát
sodný 1 cm
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
do systému. Tyto systémy měly velmi podobnou hodnotu mezifázového napětí jako dekanoát sodný,
ale na rozdíl od 50 mM roztoku oktanoátu sodného, který tuto podmínku také splňuje, měli vyšší
povrchové napětí než samotná dekanolová kapka.
Obr. 2: Chování olejové kapky na povrchu tvořeném vodou bez a s přídavkem surfaktantu [5].
Závěr
Výstupem této práce je přiřazení určitých typů chování kapky na tekutém povrchu k jejím
hodnotám povrchového a mezifázového napětí, díky čemuž lze nyní predikovat chování systému
pouze na základě znalostí povrchových a mezifázových napětí složek v případě, že se nacházíme pod
kritickou micelární koncentrací. Tyto informace nám přináší nové požadavky z hlediska těchto hodnot
povrchových napětí na systém, který bychom chtěli podrobovat experimentům s umělou chemotaxí.
Plánem pro budoucí práci je nyní podrobit systémy, kde se kapka ustálila na jednom místě, přídavkům
různých chemoatraktantů s cílem sledování odezvy na tuto látku, případně mírně upravovat
koncentrace vodných roztoků tak, aby se fyzikálně-chemické veličiny měřené v této práci co nejméně
lišily od těch, jež vykazuje systém dekanoát sodný – dekanol. Tato malá změna koncentrací má za cíl
odbourání náhodného pohybu kapky před ustálením. U systémů s velkým povrchovým napětím bude
mimo změny koncentrace uvažována také změna geometrického uspořádání podložního povrchu
určujícího tvar menisku a plochu kapalné vrstvy, aby bylo možné zanedbat vliv menisku na chování
kapky.
Reference
1. Eid, K.F., M. Panth, and A.D. Sommers, The physics of water droplets on surfaces: exploring
the effects of roughness and surface chemistry. European Journal of Physics, 2018. 39(2): p.
025804.
2. Čejková, J., T.Q. Nguyenová, and F. Štěpánek, Chapter 8 Chemotactic Droplets Serving as
‘Chemo-Taxis’, in Self-organized Motion: Physicochemical Design based on Nonlinear
Dynamics. 2019, The Royal Society of Chemistry. p. 182-203.
3. Banno, T., T. Toyota, and K. Asakura, Self-Propelled Motion of Micrometer-Sized Oil
Droplets in Aqueous Solution of Surfactant. 2017.
4. Campbell, A.N. and G.R. Lakshminarayanan, CONDUCTANCES AND SURFACE
TENSIONS OF AQUEOUS SOLUTIONS OF SODIUM DECANOATE, SODIUM LAURATE,
AND SODIUM MYRISTATE, AT 25° AND 35°. Canadian Journal of Chemistry, 1965. 43(6):
p. 1729-1737.
5. Li, S., et al., Meniscus-induced motion of oil droplets. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects, 2015. 469: p. 252-255.
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Vliv přítomnosti oxidů ceru na kinetiku
dvojitého zapálení CO v automobilovém katalyzátoru
Bc. Adam Vondra
školitel: doc. Ing. Petr Kočí, Ph.D.
Klíčová slova: katalyzátor, oxidace CO, matematické modelování, automobilismus
Úvod
Potřeba dopravovat osoby, materiál a výrobky neustále roste. Automobilová doprava je jeden z
nejpohodlnějších a nejdostupnějších způsobů, jak danou potřebu naplnit. Zřejmě proto je
automobilová doprava nejpoužívanějším druhem dopravy na světě. Bohužel tento druh dopravy,
využívající zejména spalovací motory, má svá úskalí, protože produkuje výfukové plyny, které jsou
emitovány do ovzduší. Vzhledem k tomu, že spalování automobilového paliva neprobíhá ideálně (viz
ilustrační rovnice ideálního spalování: CxHy (palivo) + (x+y/4) O2 (vzduch) → x CO2 + (y/2) H2O +
práce + teplo), jsou při nedokonalém spalování paliva produkovány i jiné látky než oxid uhličitý a
voda, přičemž některé mohou být pro člověka a životní prostředí nebezpečné. V dnešní době, kdy je
kladen stále větší důraz právě na ochranu zdraví a životního prostředí, je tedy nezbytné do
pohonného ústrojí automobilů přidávat neustále propracovanější zařízení (katalytické reaktory, filtry
pevných částic apod.) ve snaze přeměnit zdraví škodlivé látky především oxid uhelnatý (CO), zbytky
nespálených uhlovodíků (HC) a oxidy dusíku (NOx) na zdraví nezávadné výfukové plyny, zejména
na vodu, oxid uhličitý a dusík.
Vliv přítomnosti oxidů ceru na kinetiku dvojitého zapálení CO
Při běžné oxidaci jednotlivých složek roste s rostoucí teplotou jejich konverze. Schéma ideální
oxidace CO a C3H6 na katalyzátoru a jejich úplné konverze znázorňuje obrázek 1. Současná oxidace
CO a C3H6 ovšem probíhá složitěji. Během oxidace uhlovodíků dochází na povrchu katalyzátoru k
tvorbě celé řady meziproduktů které mohou blokovat katalyticky aktivní centra a zpomalovat tak
ostatní reakce [1]. Tento jev je znázorněn na obrázku 2. Může se proto stát, že v určitém teplotním
rozmezí dojde díky zvětšující se inhibici organickými meziprodukty k poklesu konverze CO s
rostoucí teplotou oproti. Teprve když teplota dosáhne hodnoty, při které se vytvořené organické
meziprodukty oxidují, dojde k uvolnění katalytických center a opětovnému zvýšení konverze CO.
Tento děj je nazýván dvojité zapálení CO [2].
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Obrázek 1. Schéma ideální oxidace CO a C3H6 a jejich úplné konverze [3]. Obrázek 2. Schéma reálného
průběhu oxidace CO a C3H6 s inhibicí katalyticky aktivních center organickými meziprodukty [3].
Pro vylepšení vlastností katalyzátorů založených na platinových kovech (TWC, DOC, LNT)
se do jejich aktivní vrstvy přidávají oxidy ceru, případně směsné oxidy ceru a zirkonia. Přidáním
oxidu ceru dochází k vytvoření tzv. zásobárny kyslíku. Tato zásobárna má zásadní vliv na funkci
katalyzátoru. Díky ní je zachována vysoká hodnota konverze redoxních reakcí při spalování dočasně
nestechiometrické směsi paliva [4]. Oxidy ceru jsou schopné rychle reagovat a mohou při změně
redoxního potenciálu výfukových plynů měnit svůj oxidační stav přijmutím nebo odevzdáním
kyslíku.
Důvody pro použití CeO2 v katalyzátorech jsou nejen jeho schopnost ukládat a následně opět
uvolňovat kyslík při spalování chudé a bohaté směsi paliva, ale jeho použití má pozitivní vliv na
stabilizaci nanočástic Pt či Pd na povrchu katalyzátoru a zvýšení jeho odolnosti proti slinutí za
vysokých teplot a také přímo zvyšuje katalytickou aktivitu díky interakci s nanočásticemi Pt a Pd [5].
Matematický model a vyhodnocení kinetických parametrů
V rámci vypracování tohoto projektu byl použit 1D heterogenní model katalytického reaktoru s
pístovým tokem v podobě výpočetního programu XMR, vyvinutém na Ústavu chemického
inženýrství na VŠCHT Praha. Tento výpočetní software umožňuje simulovat různé katalytické
reaktory se specifickou reakční kinetikou. Původní reakční kinetika třícestného katalyzátoru (TWC)
byla upravena tak, aby matematický model dokázal popsat průběh zapálení oxidace CO a C3H6 na
katalyzátorech Pt/CeO2/γ-Al2O3 a Pd/CeO2/γ-Al2O3, včetně složitějšího průběhu s dvojitým
zapálením CO s vlivem přídavkem oxidů ceru, a zároveň minimalizovat počet přidaných reakcí a
parametrů modelu [2].
Experimentální data, která byla použita pro vyhodnocení kinetických parametrů
matematického modelu, byla naměřena kolegy z laboratoře výzkumné skupiny Monolith na Ústavu
chemického inženýrství VŠCHT. Pro vyhodnocení naměřených dat bylo klíčové vystihnout chování
1 2
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
oxidačních a redukčních dějů v katalyzátoru úpravou kinetických parametrů. Parametry byly iteračně
upravovány tak, aby se minimalizovala odchylka mezi naměřenými výstupními koncentracemi v
průběhu laboratorního experimentu a odpovídajícími výsledky matematického modelu.
Výsledky
Pro srovnání a pochopení vlivu na katalytickou úpravu emisí přidáním CeO2 jsou vždy uváděny dva
grafy pro stejné složení vstupního plynu pro katalyzátor bez CeO2 (obrázky A) a v přítomnosti CeO2
(obrázky B). Při použití katalyzátoru Pt/CeO2/γ-Al2O3 dochází k výrazným změnám při spalovaní
modelových směsí plynů. Na obrázku 3 můžeme pozorovat teplotní rampy vstupní směsi, která
obsahuje všechny tři složky C3H6, CO a NO. Zde je jev dvojitého zapálení CO nejvýraznější.
Přítomnost NO totiž silně inhibuje oxidaci povrchových meziproduktů při oxidaci C3H6 a přispívá
tak k jejich větší akumulaci a blokování katalytických center. Při práci se stechiometrickou směsí
došlo k významnému urychlení oxidace CO při použití katalyzátoru Pt/CeO2/γ-Al2O3, kdy k téměř
úplné konverzi dojde již okolo teploty 120 °C. Poté dochází k inhibici vznikajícími organickými
meziprodukty na povrchu katalyticky aktivní vrstvy a dočasnému snížení konverze CO. Po dosažení
teploty potřebné k oxidaci výše zmíněných meziproduktů dochází k úplné oxidaci CO při teplotě cca
250 °C, což je hodnota o přibližně 50 °C nižší než v případě katalyzátoru Pt/γ-Al2O3. Při spalování
směsi o totožném složení dochází u katalyzátoru Pd/CeO2/γ-Al2O3 k mírnému poklesu teploty
potřebné pro zapálení CO a C3H6 jak můžeme vidět na obrázku 4. Ve výsledcích je zřetelný podobný
trend, kdy dochází ke snížení teploty zapálení propenu, urychlení konverze CO, snížení teploty pro
úplnou konverzi oxidace CO a redukce NOx, ale ani jeden není při použití katalyzátoru založeném na
palladiu tak výrazný.
Obrázek 3. Teplotní rampa A) Pt/CeO2/γ-Al2O3, B) Pt/γ-Al2O3 se složením vstupní směsi: 1660 ppm, CO, 860
ppm C3H6, 600 ppm NO, 0,44 % O2, 7 % H2O, 7 % CO2, zbytek N2.
A B
SVK 2019, VŠCHT Praha, Ústav chemického inženýrství
Obrázek 4. Teplotní rampa a) Pd/CeO2/γ-Al2O3, b) Pd/γ-Al2O3 se složením vstupní směsi: 1660 ppm CO, 860
ppm C3H6, 600 ppm NO, 0,44 % O2, 7 % H2O, 7 % CO2, zbytek N2.
Závěr
V rámci porovnání efektu CeO2 na jednotlivé katalyzátory byl vliv ceru výraznější u vzorku
katalyzátoru Pt/CeO2/γ-Al2O3. Vzniká zde sice větší množství organických meziproduktů a oxidace
CO je tím dočasně zpomalena, ale i přes tento jev dochází k úplné konverzi CO dříve než u
katalyzátoru Pd/CeO2/γ-Al2O3. Při zkoumání spalování propenu jako modelového uhlovodíku je
teplota potřebná k jeho úplné konverzi u katalyzátoru s cerem nižší než u katalyzátoru bez ceru. Oba
tyto jevy jsou žádané při dosahování nižších emisí například při studeném startu automobilu. Vliv
oxidů ceru na katalyzátor Pd/CeO2/γ-Al2O3 je oproti katalyzátoru Pt/CeO2/γ-Al2O3 méně výrazný,
ale i zde došlo k jevům s podobným trendem jako u katalyzátoru Pt/CeO2/γ-Al2O3. V dalším studiu je
možné rozvinout potenciál použití ceru v automobilových katalytických reaktorech a umožnit tak
dosažení konverze škodlivin při nižších teplotách, dalším cílem může být minimalizace vlivu vzniku
meziproduktů na katalyzátory a omezit tak zpomalení konverze CO v daném rozmezí teplot.
Literatura
[1] Hazlett, M. J. and W. S. Epling (2016). Spatially resolving CO and C3H6 oxidation reactions in a
Pt/Al2O3 model oxidation catalyst. Catalysis Today 267: 157-166.
[2] Buzková Arvajová, A., et al. (2018). "Modeling of two-step CO oxidation light-off on Pt/γ-Al2O3
in the presence of C3H6 and NOx." Applied Catalysis B: Environmental 233: 167-174.
[3] Březina, J., et al. (2019). "Dynamics of Two-Step CO Oxidation Light-Off on Pt/γ-Al2O3 and
Pd/γ-Al2O3 in the Presence of C3H6." Topics in Catalysis 62(1-4): 252-258.
[4] Holmgren, A. and B. Andersson (1998). Oxygen Storage Dynamics in Pt/CeO2/Al2O3 Catalysts.
Journal of Catalysis 178(1): 14-25
[5] Di Monte, R., & Kašpar, J. (2004). On the role of oxygen storage in three-way catalysis. Topics in
Catalysis 28(1-4): 47-58.
A B
Automatické vyhodnocení termografických dat při destilaciKristýna Žemlová
Školitel: Ing. Jan Haidl Ph.D.
Klíčová slova: destilace, termografická analýza, zpracování obrazu, Python
1 Motivace
Strukturované výplně se v destilačních kolonách používají pro intenzifikaci mezifázového sdílení hmoty.Kvalita těchto výplní se obvykle kvantifikuje prostřednictvím objemových koeficientů přestupu hmoty,kLa a kGa, tedy součinu příslušných koeficientů ( kL, kG) a měrné plochy aktivního fázového rozhraní,a. Hodnoty kL, kG a a lze pro jednotlivé výplně stanovovit při vhodně koncipovaných absorpčních expe-rimentech [1] založených na převážně vodných systémech. Při destilačních podmínkách lze současnýmimetodami maximálně odhadovat hodnoty objemových koeficientů přestupu hmoty analýzou tvaru kon-centračních profilů změřených podél destilační kolony [2]. V současné době však není dostupná žádnádostatečně spolehlivá metoda - experimentální, či výpočetní - která by umožnila stanovit aktivní mezifá-zovou plochu výplně při destilaci. Velikost této mezifázové plochy a její případná aktivita však mohoupředstavovat důležitý faktor ovlivňující výkonnost strukturované výplně v destilační koloně, neboť ně-které výplně vykazující výborné hodnoty koeficientů přestupu hmoty v absorpčních podmínkách dosahujípouze průměrných výkonů v podmínkách destilace[3].
Tato práce je součástí projektu, ve kterém se snažíme pozorovat vývoj a aktivitu mezifázového roz-hraní kapalina-pára na strukturované výplni v destilačních podmínkách prostřednictvím termografie. Zatímto účelem bude vybudována experimentální destilační cela, ve které bude umístěn pouze jeden plechz komerční strukturované výplně. Tento plech bude shora zkrápěný kapalnou destilační směsí o známémvstupním složení proti které bude spodem přiváděna pára této směsi o stejném složení. V důsledku stykukapaliny a páry, které nebudou ve vzájemné rovnováze dojde ke sdílení hmoty přes fázové rozhraní, cožse projeví změnou teploty tohoto rozhraní oproti neaktivní části plochy výplně. Z videozáznamu teplotypovrchu výplně v průběhu experimentu pak budeme moci vyhodnotit rozložení a časový vývoj aktivnímezifázové plochy.
Vyhodnocení naměřených dat bude vyžadovat výběr oblastí zájmu v pořízeném záznamu, zpětnépřiřazení teplot jednotlivým barvám na snímku a korekce na rušivé vlivy měření. V této práci protopředstavujeme program sloužící k automatickému vyhodnocení pořízených snímků výplně.
2 Termografické měření teploty povrchu
Termografie je metoda určení teploty povrchu tělesa na základě měření intenzity emitovaného infračerve-ného záření.Vztahmezi teplotou povrchu,T a intenzitou záření, I je popsán Stefanovým-Boltzmannovýmzákonem
I = ϵσT 4, (1)
ve kterém σ = 5.6704Wm−2K−4 je Stefanova-Boltzmannova konstanta a ϵ ∈< 0, 1 > představujeemisivitu povrchu, tedy podobnost s absolutně černým tělesem. Záření emitované povrchem je optickousoustavou termokamery zaostřeno na plošku senzoru tvořeného rastrem mikrobolometrů. V této práci jepoužita termokamera FLIR 603s s rastrem 640x480 mikrobolometrů.
Oproti viditelnému světlu je však infračervené záření úplně pohlcováno většinou běžných materiálůa klade tak vysoké nároky jak na materiálové provedení kamery, tak na průhledné části měřicí aparatury.Např. objektiv kamery je z leštěného germania, které ačkoliv ve viditelné oblasti absorbuje veškeré do-padající záření, v IČ oblasti ve vlnových délkách našeho zájmu (1-15 µm) absorbuje pouze 2 - 5 %. Prokonstrukci průhledných součástí aparatury je však germanium nevhodné, neboť při teplotách nad 60 ◦Cjeho absorbance významně roste. Tyto součásti aparatury tak budou konstruovány z obdélníkových oké-nek - monokrystalů bromidu draselného (KBr, absorbance 10-20 %) uspořádaných do pravidelné mřížky.
1
Pro zabránění kondenzace par na vnitřní straně okének budou tato vyhřívána (mřížkou) nad teplotu ros-ného bodu par. Teplota okének bude snímána termograficky pomocí měřicích spotů nalepených na oběstrany okénka.
Relativně vysoká hodnota absorbance KBr však zkresluje měření teploty. Nejen, že intenzita měře-ného záření je utlumena průchodem přes okénko, avšak ten se zároveň chová jako povrch s nízkou emisi-vitou (úměrnou absorbanci a tloušťce okénka). Pro správné vyhodnocení dat je tak nutné zavést korekcezohledňující jak absorbanci okénka, tak přídavné záření závislé na jeho teplotě. Pro zvýšení přesnostivyhodnocených dat budou zároveň měřené teploty povrchu porovnány se známými teplotami vnitřníchstandardů - vytápěných tělísek o známé teplotě umístěných uvnitř aparatury.
3 Požadavky na aplikaci
Budovaný program si klade za cíl maximálně usnadnit vyhodnocení pořízených dat s minimálním zá-sahem uživatele. Pořízené snímky postupně projdou následujícími kroky (zvýrazněné jsou již zvládnutéčásti prezentované v této práci):
1. rozklad videosnímku na sekvenci rastrových obrázků a načtení nezbytných doprovodnýchdat od uživatele
2. identifikace pozic okének
3. identifikace pozic vybraných měřicích bodů - měřicích spotů pro určení teploty okénka, vnitřníchstandardů
4. zpětná transformace barevného obrázku na zaznamenané teploty v jednotlivých bodech
5. korekce naměřených hodnot na rušivé vlivy
6. (možné predikce vývoje v oblastech pod mřížkou)
7. další vyhodnocení dat zahrnující vývoj a rozložení teplot, výpočet lokálních intenzit toku hmoty,statistické zpracování videosnímku
4 Popis programu
Jelikož v současné době není ještě vyrobena měřicí cela, byla pro účely tvorby a validace programuvytvořena modelová aparatura. Ta sestává z izolovaného rovného plechu výplně Mellapak položené narovné desce. Ve výšce 4 cm nad plechem byla umístěna plastová mřížka s oky o rozměrech 45× 20 mma rozestupy 10 mm. Před pořízením videozáznamu byla mřížka vyhřáta na teplotu vyšší, než 30 ◦C, tedynad rozsah snímání kamerou. Modelové videosnímky zaznamenávají průběh smočení desky vodou, etha-nolem a acetonem.
Obrázek 1: Fotografie modelové plochy Obrázek 2: Termogram modelové plochy
2
Program je implementován v programovacím jazyce Python a jeho knihovnách. Ke zpracování ob-razu jsou využívány nástroje knihovny OpenCV [4], k manipulaci s datovými strukturami pak knihovnanumpy [5]. Součástí implementovaného programu je i grafické uživatelské rozhraní vytvořené pomocíframeworku PyQt5 [6] umožňující automatické zpracování dat bez nutné předchozí znalosti programo-vacího jazyka Python.
5 Výstupy programu
Prvním krokem zpracování modelových videosekvencí je jejich rozklad na jednotlivé snímky, na nichžjsou následně prováděny operace zpracování obrazu vedoucí k identifikace mřížky, která je z hlediskavyhodnocení termografických dat parazitním elementem. Pro každý jednotlivý snímek je nejprve praho-váním vytvořena binární maska tak, aby pixelům představující mřízku byla přiřazena bílá barva a zbytkusnímku barva černá (obr. 3b), tj. prahovaná hodnota by se měla co nejvíce blížit hodnotě mřížky. Z bi-nární masky jsou dále pomocí vestavěné funkce knihovny OpenCV, cv2.canny(), identifikovány hrany(obr. 3c). Z takto upraveného obrazu lze na snímku nalézt rozložení čar pomocí Houghovy transformace(obr. 3d). Čáry jsou následně tříděny na základně jejich statistického výskytu na všech snímcích na sku-tečné a falešné detekce, podle jejich orientace na horizontální/vertikální. Pro oba směry jsou spočítányvzdálenosti mezi čarami a na jejich základě rekonstruována mřížka a poloha okének.
(a) Původní snímek (b) Převod na binární masku
(c) Detekce hran z binární masky
(d) Detekce čar na snímku pomocí Houghovytransformace, jejich rozdělení na horizontálnía vertikální
Obrázek 3: Postup při identifikaci mřížky na snímku
Zpětnou transformací rozložení barev jsou získávány informace o vývoji smáčení desky a teploty projednotlivá okénka. Celý program je pro zvýšení uživatelského komfortu zasazen do grafického uživatel-ského prostředí.
3
6 Budoucí práce
V další fázi práce by bylo vhodné do programu zařadit korekce na geometrii experimentální cely a namožné deformace perspektivy způsobené snímáním videosekvencí z různých úhlů a vzdáleností.
Výhledově je také plánováno do programu zahrnout i výsledky kalibračních experimentů a pokročiloustatistickou analýzu dat.
Reference
[1] J.F. Rejl, V. Linek, T. Moucha, and L. Valenz. Methods standardization in the measurement of mass-transfer characteristics in packed absorption columns. Chemical Engineering Research and Design,87(5):695 – 704, 2009. ISSN 0263-8762. doi: https://doi.org/10.1016/j.cherd.2008.09.009. URLhttp://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263876208002943.
[2] F. J. Rejl, L. Valenz, and V. Linek. “profile method” for the measurement of kla and kva in dis-tillation columns. validation of rate-based distillation models using concentration profiles measuredalong the column. Industrial & Engineering Chemistry Research, 49(9):4383–4398, 2010. doi:10.1021/ie901690m. URL https://doi.org/10.1021/ie901690m.
[3] F.J. Rejl, L. Valenz, J. Haidl, M. Kordač, and T. Moucha. Hydraulic and mass-transfercharacteristics of raschig super-pak 250y. Chemical Engineering Research and Design, 99:20 – 27, 2015. ISSN 0263-8762. doi: https://doi.org/10.1016/j.cherd.2015.04.014. URLhttp://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263876215001185. Distillationand Absorption.
[4] G. Bradski. The OpenCV Library. Dr. Dobb’s Journal of Software Tools, 2000.
[5] Travis E Oliphant. A guide to NumPy, volume 1. Trelgol Publishing USA, 2006.
[6] What is pyqt? https://www.riverbankcomputing.com/software/pyqt/intro. Accessed on2019-04-14.
4