Modélisations quantochimiques des forces de … · Soutenance de thèse Bastien Mussard 13 décembre 2013 CRM2, Université de Lorraine, Nancy, France

Modelisations quantochimiques des forces dedispersion de London par la methode des

phases aleatoires (RPA) : developpementsmethodologiques

Soutenance de theseBastien Mussard13 decembre 2013

CRM2, Universite de Lorraine, Nancy, France

Dispersion- polarisation dynamique mutuelle de nuages d’electrons

- fluctuations de la densite electronique qui se correlent

- besoin d’une bonne description des correlations longue portee

RPA- traitement de la longue-portee

- echange dans la fonction de reponse

- polarisabilite qui conduit au bon comportement a longue-portee(C6/R

6)

Performances- moyennes, du a la qualite de la correlation courte-portee- nettement meilleures dans un contexte de separation de portee

connexion

adiabatique

théorème de

fluctuation-

dissipation

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

problème

à N-corps

HF DFT

RSH

formulation "matrice densité de corrélation"

formulation "matrice diélectrique"

formulation "de plasmon"

formulation "de Riccati"

Unsöld

EEDespace réel

Gradients

Lagrangien

Géométries

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

connexion

adiabatique

théorème de

fluctuation-

dissipation

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

problème

à N-corps

HF DFT

RSH





Unsöld

EEDespace réel

Gradients

Lagrangien

Géométries

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

connexion

adiabatique

théorème de

fluctuation-

dissipation

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

problème

à N-corps

HF DFT

RSH





Unsöld

EEDespace réel

Gradients

Lagrangien

Géométries

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

connexion

adiabatique

théorème de

fluctuation-

dissipation

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

problème

à N-corps

HF DFT

RSH





Unsöld

EEDespace réel

Gradients

Lagrangien

Géométries

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

connexion

adiabatique

théorème de

fluctuation-

dissipation

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

problème

à N-corps

HF DFT

RSH





Unsöld

EEDespace réel

Gradients

Lagrangien

Géométries

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

connexion

adiabatique

théorème de

fluctuation-

dissipation

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

problème

à N-corps

HF DFT

RSH




formulation "de Riccati"formulation "de Riccati"

Unsöld

EEDespace réelespace réel

Gradients

Lagrangien

Géométries

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

connexion

adiabatique

théorème de

fluctuation-

dissipation

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

problème

à N-corps

HF DFT

RSH

Contexte theorique

montrer le contexte dans lequel sont deriveesles equations qui nous interessent

comprendre ce qu’est l’energie de correlation Ec

comment sont liees les notions telles que :

- les fluctuations

- la reponse d’un systeme (dissipation)

5/40

(

Te + Vne︸︷︷︸

∑

ihi

+ Vee︸︷︷︸

∑

ijgij

)

|Ψ〉 = E |Ψ〉

6/40

(


∑

ihi

+ Vee︸︷︷︸

∑

ijgij

)

|Ψ〉 = E |Ψ〉

6/40

(


∑

ihi

+ Vee︸︷︷︸

∑

ijgij

)

|Ψ〉 = E |Ψ〉

6/40

(


∑

ihi

+ Vee︸︷︷︸

∑

ijgij

)

|Ψ〉 = E |Ψ〉

1

r

Approche “fonction d’onde”

E = minΨ

T + Vne + Vee

EHF = 〈ΦHF|∑

ihi+

∑

ijgij |ΦHF〉 =

∑

〈φi | hi + vHx,i |φi 〉

E = EHF + Ec

6/40

(


∑

ihi

+ Vee︸︷︷︸

∑

ijgij

)

|Ψ〉 = E |Ψ〉

1

r


E = minΨ

T + Vne + Vee

EHF = 〈ΦHF|∑

ihi+

∑

ijgij |ΦHF〉 =

∑


E = EHF + Ec

Approche “fonctionnelle de la densite”

E = minn

Te [n] + Vee [n] +

∫

n(r)vne(r)

E = minn

Ts [n] + EH [n] + Exc [n] +

∫

n(r)vne(r)

6/40

(


∑

ihi

+ Vee︸︷︷︸

∑

ijgij

)

|Ψ〉 = E |Ψ〉

1

r

vSR

ee

vLR

ee

vee

1r=v lr

ee(r)+v sree(r)


E = minΨ

T + Vne + Vee

EHF = 〈ΦHF|∑

ihi+

∑

ijgij |ΦHF〉 =

∑


E = EHF + Ec

Approche “fonctionnelle de la densite”

E = minn

Te [n] + Vee [n] +

∫

n(r)vne(r)

E = minn

Ts [n] + EH [n] + Exc [n] +

∫

n(r)vne(r)

Separation de portee

E = minΨ

〈Ψ| T + V lree |Ψ〉+ E sr

Hxc[nΨ] +

∫

nΨ(r)vne(r)

ERSH = minΦ

〈Φ| T + Vne + V lree |Φ〉+ E sr

Hxc[nΦ]

energie totale E = ERSH + E lrc

6/40

Connexion adiabatique

ERSH=min〈Φ|T+Vne+V lree |Φ〉+E sr

Hxc[nΦ]

7/40



Hxc[nΦ]

Eα = minΨ

〈Ψ| T + Vne + (1 − α)V lrHx,HF + αV lr

ee |Ψ〉+ E srHxc[nΨ]

Hα = T + Vne + (1 − α)V lrHx,HF + αV lr

ee + V srHxc[Ψα]

systemes soumis a un potentiel intermediaire

connexion entre systeme non-interagissantet le systeme reel

α = 0 α = 1

7/40



Hxc[nΦ]

Eα = minΨ




ee + V srHxc[Ψα]



α = 0 α = 1

Energie de correlation

dEα

dα= 〈Ψα| W lr

ee |Ψα〉 ; W lree =

dHα

dα= V lr

ee − V lrHx,HF

7/40



Hxc[nΦ]

Eα = minΨ




ee + V srHxc[Ψα]



α = 0 α = 1

Energie de correlation

∫ 1

0dα

dEα

dα=

∫ 1

0dα 〈Ψα| W lr

ee |Ψα〉 ; W lree =

dHα

dα= V lr

ee − V lrHx,HF

EACc =

∫ 1

0dα

1

2

∫

1,2w(1, 2)Pc,α(1, 2)

7/40

Theoreme de Fluctuation-Dissipation

Pc,α(1,2)=n2,α(1,2)−n2,0(1,2)

=〈Ψα|δn1(2)δn1(1)|Ψα〉

−〈Ψ0|δn1(2)δn1(1)|Ψ0〉+∆nα

EACc = 1

2

∫ 10 dα

∫

1,2 w(1, 2)Pc,α(1, 2)

8/40


Pc,α(1,2)=n2,α(1,2)−n2,0(1,2)

=〈Ψα|δn1(2)δn1(1)|Ψα〉

−〈Ψ0|δn1(2)δn1(1)|Ψ0〉+∆nα

EACc = 1

2

∫ 10 dα

∫

1,2 w(1, 2)Pc,α(1, 2)

Fluctuations

EACc =

1

2

∫ 1

0dα

∫

1,2w(1, 2)

[

〈Ψα| δn(1)δn(2) |Ψα〉 − 〈Φ0| δn(1)δn(2) |Φ0〉+∆nα

]

8/40


Pc,α(1,2)=n2,α(1,2)−n2,0(1,2)

=〈Ψα|δn1(2)δn1(1)|Ψα〉

−〈Ψ0|δn1(2)δn1(1)|Ψ0〉+∆nα

EACc = 1

2

∫ 10 dα

∫

1,2 w(1, 2)Pc,α(1, 2)

Fluctuations

EACc =

1

2

∫ 1

0dα

∫

1,2w(1, 2)

[

〈Ψα| δn(1)δn(2) |Ψα〉 − 〈Φ0| δn(1)δn(2) |Φ0〉+∆nα

]

Reponse du systeme

〈Ψα| δn(1)δn(2) |Ψα〉 =

∫ ∞

−∞

−dω

2πiχα(1, 2;ω)

systeme repond de la meme maniere quand il est mis hors equilibre parune force exterieure (dissipation) ou par des fluctuations quantiques

EAC-FDTc =

1

2

∫ 1

0dα

∫

1,2

∫ ∞

−∞

−dω

2πiw(1, 2)

[

χα(1, 2;ω) − χ0(1, 2;ω)+∆nα

]

expression exacte de l’ energie de correlation8/40

Approximation de la phase aleatoire

connexion

adiabatique

théorème de

fluctuation-

dissipation

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

problème

à N-corps

HF DFT

RSH





Unsöld


Gradients

Lagrangien

Géométries

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ




formulation "de Riccati"énergie de

corrélation Ec

EAC-FDTc = 1

2

∫ 1

0dα

∫

1,2;1′ ,2′

∫ ∞

−∞−dω2πi

w(1,2;1′,2′)

[

χα(1,2;1′,2′;ω)−χ0(1,2;1′,2′;ω)+∆nα

]

“Flavors” de RPA dosage de l’inclusion de l’echange

dans fonction de reponse χα : dRPA/RPAx

dans l’interaction w : integrales non-antisymetrisees (I)ou antisymetrisees (II)

Integrations analytiques/numeriques

integrale analytique sur la frequence(∫ ∞

−∞−dω2πi

)

formulation“matrice densite de correlation”Pc,α

deux integrales analytiques(∫ ∞

−∞−dω2πi

)

et(∫ 1

0dα

)

formulation“de plasmon”et“de Riccati” ((d)rCCD)

integrale analytique sur la constante de couplage(∫ 1

0dα

)

formulation“matrice dielectrique”ε = 1 − Π0K

Comprendre et Unifier11/40

Formulation “matrice densite de correlation”(∫∞−∞

−dω2πi

)P

RPA

c,α =∫∞−∞

−dω2πi [χ

RPA

α (1,2;1′,2′;ω)−χ0(1,2;1′,2′;ω)+∆nα]

PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [RPA

α −0]

Representation de Lehmann

χ0(1,2;1′,2′,ω)=∑ia

ψ∗i

(1′)ψa(1)ψ∗a (2′)ψi (2)

ω−(εa−εi )+iη+ +ψ∗i

(2′)ψa(2)ψ∗a (1′)ψi (1)

−ω−(εa−εi )+iη+

(0)−1=ω−0

Equation de Bethe-Salpeter

χ

RPA

α (1,2;1′,2′;ω)−1=χ0(1,2;1′,2′;ω)−1−fα(1,2;1′,2′;ω)

(RPAα )−1=(0)−1−αFRPA

fα(1,2;1′,2′;ω)= αr1−r2

+fx,α(1,2;1′,2′;ω)+fc,α(1,2;1′,2′;ω)

=αf RPA(1,2;1′,2′)=α

(1

r1−r2+fx (1,2;1′,2′)

)f dRPA=w(1,2)[δ(1,1′)δ(2,2′)] FdRPA=

(K KK K

)f RPAx=w(1,2)[δ(1,1′)δ(2,2′)−δ(1,2′)δ(2,1′)] FRPAx=

(A′ BB A′

)Energie de correlation EAC

c =∫ 1

0dα 1

2

∫1,2

w(1,2)Pc,α(1,2)

ERPAx-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PRPAx

c,α ) EdRPA-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PdRPA

c,α ) WI=(

K KK K

)ERPAx-IIc = 1

4

∫ 1

0dα Tr(WII.PRPAx

c,α ) EdRPA-IIc = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WII.PdRPA

c,α ) WII=(

A′ BB A′

)


−dω2πi

)P

RPA

c,α =∫∞−∞

−dω2πi [χ

RPA

α (1,2;1′,2′;ω)−χ0(1,2;1′,2′;ω)+∆nα]

PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [RPA

α −0]


χ0(1,2;1′,2′,ω)=∑ia

ψ∗i

(1′)ψa(1)ψ∗a (2′)ψi (2)


(2′)ψa(2)ψ∗a (1′)ψi (1)


(0)−1=ω−0


χ

RPA

α (1,2;1′,2′;ω)−1=χ0(1,2;1′,2′;ω)−1−fα(1,2;1′,2′;ω)


fα(1,2;1′,2′;ω)= αr1−r2

+fx,α(1,2;1′,2′;ω)+fc,α(1,2;1′,2′;ω)

=αf RPA(1,2;1′,2′)=α

(1

r1−r2+fx (1,2;1′,2′)

)

f dRPA=w(1,2)[δ(1,1′)δ(2,2′)] FdRPA=(

K KK K


(A′ BB A′


c =∫ 1

0dα 1

2

∫1,2

w(1,2)Pc,α(1,2)

ERPAx-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PRPAx

c,α ) EdRPA-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PdRPA

c,α ) WI=(

K KK K

)ERPAx-IIc = 1

4

∫ 1

0dα Tr(WII.PRPAx


2

∫ 1

0dα Tr(WII.PdRPA

c,α ) WII=(

A′ BB A′

)


−dω2πi

)PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [χRPA

α (1,2;1′,2′;ω)−χ0(1,2;1′,2′;ω)+XX∆nα]

PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [RPA

α −0]


χ0(1,2;1′,2′,ω)=∑ia

ψ∗i

(1′)ψa(1)ψ∗a (2′)ψi (2)


(2′)ψa(2)ψ∗a (1′)ψi (1)


(0)−1=ω−0


χRPAα (1,2;1′,2′;ω)−1=χ0(1,2;1′,2′;ω)−1−αf RPA(1,2;1′,2′)


fα(1,2;1′,2′;ω)= αr1−r2

+fx,α(1,2;1′,2′;ω)+fc,α(1,2;1′,2′;ω)

=αf RPA(1,2;1′,2′)=α

(1

r1−r2+fx (1,2;1′,2′)

)

f dRPA=w(1,2)[δ(1,1′)δ(2,2′)] FdRPA=(

K KK K


(A′ BB A′


c =∫ 1

0dα 1

2

∫1,2

w(1,2)Pc,α(1,2)

ERPAx-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PRPAx

c,α ) EdRPA-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PdRPA

c,α ) WI=(

K KK K

)ERPAx-IIc = 1

4

∫ 1

0dα Tr(WII.PRPAx


2

∫ 1

0dα Tr(WII.PdRPA

c,α ) WII=(

A′ BB A′

)


−dω2πi

)PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [χRPA

α (1,2;1′,2′;ω)−χ0(1,2;1′,2′;ω)+XX∆nα] PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [RPA

α −0]


χ0(1,2;1′,2′,ω)=∑ia

ψ∗i

(1′)ψa(1)ψ∗a (2′)ψi (2)


(2′)ψa(2)ψ∗a (1′)ψi (1)

−ω−(εa−εi )+iη+ (0)−1=ω−0


χRPAα (1,2;1′,2′;ω)−1=χ0(1,2;1′,2′;ω)−1−αf RPA(1,2;1′,2′) (RPA

α )−1=(0)−1−αFRPA

fα(1,2;1′,2′;ω)= αr1−r2

+fx,α(1,2;1′,2′;ω)+fc,α(1,2;1′,2′;ω)

=αf RPA(1,2;1′,2′)=α

(1

r1−r2+fx (1,2;1′,2′)

)

f dRPA=w(1,2)[δ(1,1′)δ(2,2′)] FdRPA=(

K KK K


(A′ BB A′


c =∫ 1

0dα 1

2

∫1,2

w(1,2)Pc,α(1,2)

ERPAx-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PRPAx

c,α ) EdRPA-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PdRPA

c,α ) WI=(

K KK K

)ERPAx-IIc = 1

4

∫ 1

0dα Tr(WII.PRPAx


2

∫ 1

0dα Tr(WII.PdRPA

c,α ) WII=(

A′ BB A′

)


−dω2πi

)PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [χRPA

α (1,2;1′,2′;ω)−χ0(1,2;1′,2′;ω)+XX∆nα] PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [RPA

α −0]


χ0(1,2;1′,2′,ω)=∑ia

ψ∗i

(1′)ψa(1)ψ∗a (2′)ψi (2)


(2′)ψa(2)ψ∗a (1′)ψi (1)

−ω−(εa−εi )+iη+ (0)−1=ω−0



α )−1=(0)−1−αFRPA

fα(1,2;1′,2′;ω)= αr1−r2

+fx,α(1,2;1′,2′;ω)+fc,α(1,2;1′,2′;ω)

=αf RPA(1,2;1′,2′)=α

(1

r1−r2+fx (1,2;1′,2′)

)f dRPA=w(1,2)[δ(1,1′)δ(2,2′)]

FdRPA=(

K KK K

)

f RPAx=w(1,2)[δ(1,1′)δ(2,2′)−δ(1,2′)δ(2,1′)]

FRPAx=(

A′ BB A′


c =∫ 1

0dα 1

2

∫1,2

w(1,2)Pc,α(1,2)

ERPAx-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PRPAx

c,α ) EdRPA-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PdRPA

c,α ) WI=(

K KK K

)ERPAx-IIc = 1

4

∫ 1

0dα Tr(WII.PRPAx


2

∫ 1

0dα Tr(WII.PdRPA

c,α ) WII=(

A′ BB A′

)


−dω2πi

)PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [χRPA

α (1,2;1′,2′;ω)−χ0(1,2;1′,2′;ω)+XX∆nα] PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [RPA

α −0]


χ0(1,2;1′,2′,ω)=∑ia

ψ∗i

(1′)ψa(1)ψ∗a (2′)ψi (2)


(2′)ψa(2)ψ∗a (1′)ψi (1)

−ω−(εa−εi )+iη+ (0)−1=ω−0



α )−1=(0)−1−αFRPA

fα(1,2;1′,2′;ω)= αr1−r2

+fx,α(1,2;1′,2′;ω)+fc,α(1,2;1′,2′;ω)

=αf RPA(1,2;1′,2′)=α

(1

r1−r2+fx (1,2;1′,2′)

)f dRPA=w(1,2)[δ(1,1′)δ(2,2′)] FdRPA=

(K KK K


(A′ BB A′

)

Energie de correlation EACc =

∫ 1

0dα 1

2

∫1,2

w(1,2)Pc,α(1,2)

ERPAx-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PRPAx

c,α ) EdRPA-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PdRPA

c,α ) WI=(

K KK K

)ERPAx-IIc = 1

4

∫ 1

0dα Tr(WII.PRPAx


2

∫ 1

0dα Tr(WII.PdRPA

c,α ) WII=(

A′ BB A′

)


−dω2πi

)PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [χRPA

α (1,2;1′,2′;ω)−χ0(1,2;1′,2′;ω)+XX∆nα] PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [RPA

α −0]


χ0(1,2;1′,2′,ω)=∑ia

ψ∗i

(1′)ψa(1)ψ∗a (2′)ψi (2)


(2′)ψa(2)ψ∗a (1′)ψi (1)

−ω−(εa−εi )+iη+ (0)−1=ω−0



α )−1=(0)−1−αFRPA

fα(1,2;1′,2′;ω)= αr1−r2

+fx,α(1,2;1′,2′;ω)+fc,α(1,2;1′,2′;ω)

=αf RPA(1,2;1′,2′)=α

(1

r1−r2+fx (1,2;1′,2′)

)f dRPA=w(1,2)[δ(1,1′)δ(2,2′)] FdRPA=

(K KK K


(A′ BB A′


c =∫ 1

0dα 1

2

∫1,2

w(1,2)Pc,α(1,2)

ERPAx-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PRPAx

c,α ) EdRPA-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PdRPA

c,α )

WI=(

K KK K

)

ERPAx-IIc = 1

4

∫ 1

0dα Tr(WII.PRPAx


2

∫ 1

0dα Tr(WII.PdRPA

c,α )

WII=(

A′ BB A′

)


−dω2πi

)PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [χRPA

α (1,2;1′,2′;ω)−χ0(1,2;1′,2′;ω)+XX∆nα] PRPAc,α =

∫∞−∞

−dω2πi [RPA

α −0]


χ0(1,2;1′,2′,ω)=∑ia

ψ∗i

(1′)ψa(1)ψ∗a (2′)ψi (2)


(2′)ψa(2)ψ∗a (1′)ψi (1)

−ω−(εa−εi )+iη+ (0)−1=ω−0



α )−1=(0)−1−αFRPA

fα(1,2;1′,2′;ω)= αr1−r2

+fx,α(1,2;1′,2′;ω)+fc,α(1,2;1′,2′;ω)

=αf RPA(1,2;1′,2′)=α

(1

r1−r2+fx (1,2;1′,2′)

)f dRPA=w(1,2)[δ(1,1′)δ(2,2′)] FdRPA=

(K KK K


(A′ BB A′


c =∫ 1

0dα 1

2

∫1,2

w(1,2)Pc,α(1,2)

ERPAx-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PRPAx

c,α ) EdRPA-Ic = 1

2

∫ 1

0dα Tr(WI.PdRPA

c,α ) WI=(

K KK K

)ERPAx-IIc = 1

4

∫ 1

0dα Tr(WII.PRPAx


2

∫ 1

0dα Tr(WII.PdRPA

c,α ) WII=(

A′ BB A′

)

Formulation “de plasmon”(∫∞−∞

−dω2πi

)et(∫ 1

0dα

) −1α =ω−0−αF

WI/II=Fd/x

Ec =

∫ 1

0dα Tr

(WPc,α

)=

∫ 1

0dα

∑dωα,ndα

− dωα,ndα

∣∣∣α=0

=∑

ωRPA1,n − ωTDA

1,n

Formulation “de Riccati”(∫∞−∞

−dω2πi

)et(∫ 1

0dα

)(

ε+A′ BB ε+A′

) (XY

)= ω

(X−Y

)T = YX−1

R[T] = B +[A′,T

]+ + TBT + [ε,T]+ = 0

EdRPA-Ic =

1

2trBdRPATdRPA

ERPAx-IIc =

1

4trBRPAxTRPAx

equivalent a (d)rCCD

Formulation “de plasmon”(∫∞−∞

−dω2πi

)et(∫ 1

0dα

) −1α =ω−0−αF

WI/II=Fd/x

Ec =

∫ 1

0dα Tr

(WPc,α

)=

∫ 1

0dα

∑dωα,ndα

− dωα,ndα

∣∣∣α=0

=∑

ωRPA1,n − ωTDA

1,n

Formulation “de Riccati”(∫∞−∞

−dω2πi

)et(∫ 1

0dα

)(

ε+A′ BB ε+A′

) (XY

)= ω

(X−Y

)T = YX−1

R[T] = B +[A′,T

]+ + TBT + [ε,T]+ = 0

EdRPA-Ic =

1

2trBdRPATdRPA

ERPAx-IIc =

1

4trBRPAxTRPAx

equivalent a (d)rCCD

Variantes (formulation “matrice densite de correlation”)(∫ ∞

−∞

−dω2πi

)

Ed/x-Ic =

∫ 1

0dα tr

Pd/xα K

Ed/x-IIc Ed/x- IIa

c =

∫ 1

0dα tr

Pd/xα B

(1+ Pα)−1 ≈ (1 − Pα)

14/40


−∞

−dω2πi

)

Ed/x-Ic =

∫ 1

0dα tr

Pd/xα K

Ed/x-IIc Ed/x- IIa

c =

∫ 1

0dα tr

Pd/xα B

(1+ Pα)−1 ≈ (1 − Pα)

Variantes (formulation “de Riccati”)(∫ ∞

−∞

−dω2πi

)

et(∫ 1

0dα

)

0 = K+ [K,T]+ + TKT+ [εεε,T]+

EdRPA-Ic = tr KT

EdRPA-I-SOSEXc = tr BT

∫ 1

0dα Pα et T ?

Jansen, Liu, Angyan; J. Chem. Phys. (2010)

14/40


−∞

−dω2πi

)

Ed/x-Ic =

∫ 1

0dα tr

Pd/xα K

Ed/x-IIc Ed/x- IIa

c =

∫ 1

0dα tr

Pd/xα B

(1+ Pα)−1 ≈ (1 − Pα)


−∞

−dω2πi

)

et(∫ 1

0dα

)

0 = K+ [K,T]+ + TKT+ [εεε,T]+

EdRPA-Ic = tr KT


0 = B + [B ,T]+ + TB T+ [εεε,T]+

ERPAX2c = tr KT

∫ 1

0dα Pα et T ?

Jansen, Liu, Angyan; J. Chem. Phys. (2010)Hesselmann; Phys. Rev. A (2012)

14/40


−∞

−dω2πi

)

Ed/x-Ic =

∫ 1

0dα tr

Pd/xα K

Ed/x-IIc Ed/x- IIa

c =

∫ 1

0dα tr

Pd/xα B

(1+ Pα)−1 ≈ (1 − Pα)


−∞

−dω2πi

)

et(∫ 1

0dα

)

0 = K+ [K,T]+ + TKT+ [εεε,T]+

EdRPA-Ic = tr KT


0 = B + [B ,T]+ + TB T+ [εεε,T]+

ERPAX2c = tr KT

∫ 1

0dα Pα et T ?

Jansen, Liu, Angyan; J. Chem. Phys. (2010)Hesselmann; Phys. Rev. A (2012)

Comprendre et Unifier

Angyan, Liu, Toulouse, Jansen; J.C.T.C. (2011) 14/40

Formulation “matrice dielectrique”(∫ 1

0dα

)EAC-FDTc = 1

2

∫ 1

0dα∫∞−∞

−dω2πi

Trd/xα WI/II−0WI/II

EAC-FDTc = 1

2

∫ 1

0dα∫∞−∞

−dω2πi

∑n=2

αn−1 Tr(0Wd/x)n−1

0WI/II

d/xα =(1−α0Wd/x)

−10

(1−αx)−1=1+∑n=2

αn−1xn−1

−∑n=2

xn

n=Log(1−x)+x

dRPA-IWd=WI=

(K KK K

); Tr(0Wd)n= tr(Π0K)n

EdRPA-Ic =

1

2

∫ ∞−∞

dω

2πtr Log(1−Π0K) + Π0K ε = 1−Π0K

dRPA-IIWd=

(K KK K

); WII=

(A′ BB A′

)=(

B BB B

)+(

A′−B 00 A′−B

)EdRPA- IIac =

1

2

∫ ∞−∞

dω

2πtrLog (1−Π0K)K−1B + Π0B

RPAx-I

Wx =(

A′ BB A′

)=(

B BB B

)+( A′−B 0

0 A′−B

); W

II =(

K KK K

)ERPAx-Iac =

1

2

∫ ∞−∞

dω

2πtrLog (1−Π0B)B−1K + Π0K


0dα

)EAC-FDTc = 1

2

∫ 1

0dα∫∞−∞

−dω2πi


EAC-FDTc = 1

2

∫ 1

0dα∫∞−∞

−dω2πi

∑n=2


0WI/II


−10

(1−αx)−1=1+∑n=2

αn−1xn−1

−∑n=2

xn

n=Log(1−x)+x

dRPA-IWd=WI=

(K KK K


EdRPA-Ic =

1

2

∫ ∞−∞

dω


dRPA-IIWd=

(K KK K

); WII=

(A′ BB A′

)=(

B BB B

)+(

A′−B 00 A′−B

)EdRPA- IIac =

1

2

∫ ∞−∞

dω


RPAx-I

Wx =(

A′ BB A′

)=(

B BB B

)+( A′−B 0

0 A′−B

); W

II =(

K KK K

)ERPAx-Iac =

1

2

∫ ∞−∞

dω



0dα

)EAC-FDTc = 1

2

∫ 1

0dα∫∞−∞

−dω2πi


EAC-FDTc = 1

2

∫ 1

0dα∫∞−∞

−dω2πi

∑n=2


0WI/II


−10

(1−αx)−1=1+∑n=2

αn−1xn−1

−∑n=2

xn

n=Log(1−x)+x

dRPA-IWd=WI=

(K KK K


EdRPA-Ic =

1

2

∫ ∞−∞

dω


dRPA-IIWd=

(K KK K

); WII=

(A′ BB A′

)=(

B BB B

)+(

A′−B 00 A′−B

)EdRPA- IIac =

1

2

∫ ∞−∞

dω


RPAx-IWx =

(A′ BB A′

)=(

B BB B

)+( A′−B 0

0 A′−B

); W

II =(

K KK K

)ERPAx-Iac =

1

2

∫ ∞−∞

dω



0dα

)EAC-FDTc = 1

2

∫ 1

0dα∫∞−∞

−dω2πi


EAC-FDTc = 1

2

∫ 1

0dα∫∞−∞

−dω2πi

∑n=2


0WI/II


−10

(1−αx)−1=1+∑n=2

αn−1xn−1

−∑n=2

xn

n=Log(1−x)+x

dRPA-IWd=WI=

(K KK K


EdRPA-Ic =

1

2

∫ ∞−∞

dω


dRPA-IIWd=

(K KK K

); WII=

(A′ BB A′

)=(

B BB B

)+(

A′−B 00 A′−B

)EdRPA- IIac =

1

2

∫ ∞−∞

dω


RPAx-I

Wx =(

A′ BB A′

)=(

B BB B

)+( A′−B 0

0 A′−B

); W

II =(

K KK K

)ERPAx-Iac =

1

2

∫ ∞−∞

dω


Conclusion

differentes formulations pour ecrire les equations RPA- formulation“matrice densite de correlation”- formulation“matrice dielectrique”- formulation“de Riccati”

des variantes emergent dans chacune de ces formulations

comprendre les liens entre ces variantes

systematiser les explorations (notamment“matrice dielectrique”)

16/40

connexion

adiabatique

théorème de

fluctuation-

dissipation

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

problème

à N-corps

HF DFT

RSH





Unsöld


Gradients

Lagrangien

Géométries

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χUnsöld

EEDespace réel

fonction de

réponse χ

Adaptation de l’approximation dudenominateur effectif a l’espace reel

EdRPA-Ic =

1

2

∫ ∞

−∞

dω

2πtr Log(1 − Π0K) + Π0K

eviter la double sommation occ/vir (χ0 =∑

ia

. . . )

eviter les etats excites

applications au calcul de :- polarisabilite dynamique- coefficients C6

- energie RPA

19/40

χ(r1, r2; iω) = 2Re(

∑

α6=0

nα(r1)nα(r2)iω−Ωα

) .= 2Re

(

χnn(r1, r2; iω))

Approximation de Unsold

χnn(r1, r2; iω) ≈

∑nα(r1)nα(r2)

iω − Ω

α etats excites∑

α

〈0| n(r1) |α〉〈α| n(r2) |0〉

∑

α

|α〉〈α| + |0〉〈0| = 1 resolution de l’identite

Ωr1,r2,ω depend de (r1,r2,ω)

Approximation de l’EED

generalisation ou Ω est une fonction

moyennes sur l’etat fondamental

nouvelle energie effective a approximer : Ωnn(r1, r2;ω)

hierarchie d’equations

Berger, Reining, Sottile; Phys. Rev. B (2010) 20/40

χ(r1, r2; iω) = 2Re(

∑

α6=0


) .= 2Re

(

χnn(r1, r2; iω))

χnn(r1, r2; iω).=

∑nα(r1)nα(r2)

iω − Ωnn(r1, r2; iω)

Ωnn(r1, r2; iω) χnn(r1, r2; iω) =∑

α6=0

nα(r1)nα(r2)Ωα

iω − Ωα

.= χnj(r1, r2; iω)

21/40

χ(r1, r2; iω) = 2Re(

∑

α6=0


) .= 2Re

(

χnn(r1, r2; iω))

χnn(r1, r2; iω).=

∑nα(r1)nα(r2)



α6=0

nα(r1)nα(r2)Ωα

iω − Ωα

.= χnj(r1, r2; iω)

χnj(r1, r2; iω).=

∑nα(r1)nα(r2)Ωα

iω − Ωnj(r1, r2; iω)

Ωnj(r1, r2; iω)χnj(r1, r2; iω) =

∑

α6=0

nα(r1)nα(r2)ΩαΩα

iω − Ωα

.= χjj(r1, r2; iω)

21/40

χ(r1, r2; iω) = 2Re(

∑

α6=0


) .= 2Re

(

χnn(r1, r2; iω))

χnn(r1, r2; iω).=

∑nα(r1)nα(r2)



α6=0

nα(r1)nα(r2)Ωα

iω − Ωα

.= χnj(r1, r2; iω)

χnj(r1, r2; iω).=

∑nα(r1)nα(r2)Ωα

iω − Ωnj(r1, r2; iω)

Ωnj(r1, r2; iω)χnj(r1, r2; iω) =

∑

α6=0


iω − Ωα

.= χjj(r1, r2; iω)

χjj(r1, r2; iω).=

∑nα(r1)nα(r2)ΩαΩα

iω − Ωjj(r1, r2; iω)

Ωjj(r1, r2; iω)χjj(r1, r2; iω) =

∑

α6=0

nα(r1)nα(r2)ΩαΩαΩα

iω − Ωα

.= . . .

21/40

Approximations de Ωnn

les numerateurs sont des regles de sommes

on cherche une expression explicite de Ωnn

Snn=∑

nα(r1)nα(r2) Snj=∑

nα(r1)nα(r2)Ωα S jj=∑


χnn= Snn

iω−Ωnn χnj= Snj

iω−Ωnjχjj= Sjj

iω−Ωjj

Ωnn= χnj

χnn Ωnj= χjj

χnj

22/40




Snn=∑




χnn= Snn


iω−Ωnjχjj= Sjj

iω−Ωjj

Ωnn= χnj

χnn Ωnj= χjj

χnj

Ωnn =Snj

Snn

iω − Ωnn

iω − Ωnj

22/40




Snn=∑




χnn= Snn


iω−Ωnjχjj= Sjj

iω−Ωjj

Ωnn= χnj

χnn Ωnj= χjj

χnj

Ωnn =Snj

Snn

iω − Ωnn

iω − Ωnj

Ωnn =Snj

Snn

iω −Snj

Snn

iω − Ωnn

iω − Ωnj

iω −S jj

Snj

iω − Ωnj

iω − Ωjj

22/40




Snn=∑




χnn= Snn


iω−Ωnjχjj= Sjj

iω−Ωjj

Ωnn= χnj

χnn Ωnj= χjj

χnj

Ωnn =Snj

Snn

iω − Ωnn

iω − Ωnj

Ωnn =Snj

Snn

iω −Snj

Snn

iω − Ωnn

iω − Ωnj

iω −S jj

Snj

iω − Ωnj

iω − Ωjj

. . .

22/40




Snn=∑




χnn= Snn


iω−Ωnjχjj= Sjj

iω−Ωjj

Ωnn= χnj

χnn Ωnj= χjj

χnj

Ωnn =Snj

Snn

iω − Ωnn

iω − ΩnjΩnn(1) =

Snj

Snn

Ωnn =Snj

Snn

iω −Snj

Snn

iω − Ωnn

iω − Ωnj

iω −S jj

Snj

iω − Ωnj

iω − Ωjj

. . .

22/40




Snn=∑




χnn= Snn


iω−Ωnjχjj= Sjj

iω−Ωjj

Ωnn= χnj

χnn Ωnj= χjj

χnj

Ωnn =Snj

Snn

iω − Ωnn


Snj

Snn

Ωnn =Snj

Snn

iω −Snj

Snn

iω − Ωnn

iω − Ωnj

iω −S jj

Snj

iω − Ωnj

iω − Ωjj

Ωnn(2) =Snj

Snn

iω −Snj

Snn

iω −S jj

Snj

. . .

22/40




Snn=∑




χnn= Snn


iω−Ωnjχjj= Sjj

iω−Ωjj

Ωnn= χnj

χnn Ωnj= χjj

χnj

Ωnn =Snj

Snn

iω − Ωnn


Snj

Snn

Ωnn =Snj

Snn

iω −Snj

Snn

iω − Ωnn

iω − Ωnj

iω −S jj

Snj

iω − Ωnj

iω − Ωjj

Ωnn(2) =Snj

Snn

iω −Snj

Snn

iω −S jj

Snj

. . . . . .

dependance explicite a la frequence ω22/40

Approximations de χnn

hierarchie d’expression pour χnn

uniquement en fonction de moyennes sur l’etat fondamental

dependance a la frequence

χnn =Snn

iω − Ωnn

χnn(1) =Snn

iω −Snj

Snn

χnn(2) =Snn

iω −Snj

Snn

iω −Snj

Snn

iω −S jj

Snj

23/40

Polarisabiliteααβ(iω) = 2Re

∑

ia

〈i |rα|a〉〈a|rβ|i〉

iω − Ωiaα/β = x , y , z

ααβ(iω)(1) = 2Re

∑

i

Snnαβ,i

iω −Snjαβ,i

Snnαβ,i

Snnαβ,i = 4CT

iµ (rαQrβ)µνCνi

Snjαβ,i = 4CT

iµ

(

rαS−1FQrβ

)

µνCνi

− 4CTiµ

(

rαQrβS−1F

)

µνCνi

24/40


∑

ia




∑

i

Snnαβ,i

iω −Snjαβ,i

Snnαβ,i

Snnαβ,i = 4CT


Snjαβ,i = 4CT

iµ

(

rαS−1FQrβ

)

µνCνi

− 4CTiµ

(

rαQrβS−1F

)

µνCνi

calcul de α(0) sur 36 molecules∆%

5 10 15 20 25 30 35

-20

-10

10

20

αcanomoy

(1) 9.3 %

αlocmoy

(1) 11.0 %

αcanomoy

(2) 4.6 %

αlocmoy

(2) 3.7 %

24/40


∑

ia




∑

i

Snnαβ,i

iω −Snjαβ,i

Snnαβ,i

Snnαβ,i = 4CT


Snjαβ,i = 4CT

iµ

(

rαS−1FQrβ

)

µνCνi

− 4CTiµ

(

rαQrβS−1F

)

µνCνi

Ar

0 2 4 6 80

1

2

3

4

C2H4

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00

5

10

15

20

25

30

35

CH3NHCH3

0 1 2 3 4 50

5

10

15

20

25

30

CH3OH

0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

α(1)xx

α(2)xx

α(1)yy

α(2)yy

α(1)zz

α(2)zz

24/40

Coefficients C6 Cij6 =

3

π

∫ ∞

0dω αi(iω)αj(iω)

5 10 15 20 25 30 35

-15

-10

-5

5

10

15

αcanomoy

(1) 5.6 %

αlocmoy

(1) 6.6 %

αcanomoy

(2) 1.7 %

αlocmoy

(2) 1.4 %

comme precedemment, ordre 1(2) sous-estime(sur-estime)systematiquement les C6

comportement orbitales canoniques/localisees pas systematique

nette amelioration dans la description des coefficients a l’ordre 2

25/40

generalisation de l’approximation de Unsold

hierarchie d’expressions pour approximer χnn

application au calcul de polarisabilite dynamique et de

coefficients C6

perspective du calcul de l’energie de correlation

26/40

connexion

adiabatique

théorème de

fluctuation-

dissipation

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

problème

à N-corps

HF DFT

RSH





Unsöld


Gradients

Lagrangien

Géométries

énergie de

corrélation Ec

fonction de

réponse χ

Gradients

Lagrangien

Géométries

Gradients analytiques d’energies de typehybride a separation de portee electronique

(RSH) melant theorie de la fonctionnelle de ladensite (DFT) et approximation de la phase

aleatoire (RPA)

On derive ici les gradients analytiques d’energies RSH+RPA

nouveau: gradients analytiques RPA

depuis : gradients analytiques HF+RPARekkedal, Coriani, Iozzi, Teale, Helgaker, Pedersen; J. Chem. Phys. (2013)

et : gradients analytiques PBE+dRPA(DF)Burow, Bates, Furche, Eshuis; J.C.T.C. (Just Accepted Manuscript)

nouveau: gradients analytiques d’energies sr+lr

en fait : gradients RSH+MP2Chabbal, Stoll, Werner, Leininger; Mol. Phys. (2010)

ici : derivation“tout-en-un”

Peter G. SzalayInstitute of Chemistry, Eotvos Lorand UniversityBudapest, Hongrie

29/40

Motivation

obtenir forces sur les noyaux∂E

∂κ(geometries, etats de transition)

obtenir des constantes de forces∂2E

∂κ1∂κ2(frequence de vibration)

toute propriete monoelectronique definie comme∂E

∂x(dipoles,. . . )

gradients numeriques (inefficaces, imprecis)

30/40

Gradients analytiques

31/40


Parametres

E.= E [κ,V(κ),T(κ)]

E[V]

V

E[T]

T

R[T] = 0

31/40


Parametres

E.= E [κ,V(κ),T(κ)]

E[V]

V

E[T]

T

R[T] = 0

Gradients ∂E

∂κ=

∂E

∂κ+

∂E

∂V

∂V

∂κ+

∂E

∂T

∂T

∂κ

31/40


Parametres

E.= E [κ,V(κ),T(κ)]

E[V]

V

E[T]

T

R[T] = 0

Gradients ∂E

∂κ=

∂E

∂κ+

∂E

∂V

∂V

∂κ×+∂E

∂T

∂T

∂κ

31/40


Parametres

E.= E [κ,V(κ),T(κ)]

E[V]

V

E[T]

T

R[T] = 0

Gradients ∂E

∂κ=

∂E

∂κ+

∂E

∂V

∂V

∂κ×+∂E

∂T

∂T

∂κ∂E∂h

h(κ)+ ∂E∂(µν|σρ)

(µν|σρ)(κ)+ ∂E∂S

S(κ)

31/40


Parametres

E.= E [κ,V(κ),T(κ)]

E[V]

V

E[T]

T

R[T] = 0

Gradients ∂E

∂κ=

∂E

∂κ+

∂E

∂V

∂V

∂κ×+∂E

∂T

∂T

∂κ×∂E∂h



S(κ)

Methodes variationnelles

∂EHF

∂κ=δhαβPαβ + 1

2δ(µλ|νσ)(PµλPνσ − PµσPνλ) + δSµνS−1νλ FλσPσµ

31/40


Parametres

E.= E [κ,V(κ),T(κ)]

E[V]

V

E[T]

T

R[T] = 0

Gradients ∂E

∂κ=

∂E

∂κ+

∂E

∂V

∂V

∂κ×+∂E

∂T

∂T

∂κ∂E∂h



S(κ)


∂EHF



Methodes non-variationnelles

31/40


Parametres

E.= E [κ,V(κ),T(κ)]

E[V]

V

E[T]

T

R[T] = 0

Gradients ∂E

∂κ=

∂E

∂κ+

∂E

∂V

∂V

∂κ×+∂E

∂T

∂T

∂κ∂E∂h



S(κ)


∂EHF



Methodes non-variationnelles

(c)

T

L[T]

E[T]

Travailler avec un objetalternatif qui est variationnel

31/40

Technique du Lagrangien

Rappel :

pour non-variationnelle

energie regle pour TE [V,T] R[T] = 0

E[T]

T

R[T] = 0

32/40


Rappel :



E[T]

T

R[T] = 0

on introduit le Lagrangien L[V,T, λ] = E [V,T] + 〈λR[T]〉

32/40


Rappel :



E[T]

T

R[T] = 0


conditions stationnaires pour L

∂L

∂V=

∂E

∂V= 0

∂L

∂T=

∂E

∂T+ 〈λ

∂R

∂T〉 = 0

∂L

∂λ= R[T] = 0

32/40


Rappel :



E[T]

T

R[T] = 0



∂L

∂V=

∂E

∂V= 0

∂L

∂T=

∂E

∂T+ 〈λ

∂R

∂T〉 = 0

∂L

∂λ= R[T] = 0

32/40


Rappel :



E[T]

T

R[T] = 0



∂L

∂V=

∂E

∂V= 0

∂L

∂T=

∂E

∂T+ 〈λ

∂R

∂T〉 = 0

∂L

∂λ= R[T] = 0

32/40


Rappel :



E[T]

T

R[T] = 0



∂L

∂V=

∂E

∂V= 0

∂L

∂T=

∂E

∂T+ 〈λ

∂R

∂T〉 = 0

∂L

∂λ= R[T] = 0

(c)

T

L[T]

E[T]

32/40

Energie et Lagrangien RSH+RPA

Rappel: E=ERSH+E lrc =〈Φ|T+Vne+V lr

ee |Φ〉+E srHxc

[nΦ]+E lrc

33/40



ee |Φ〉+E srHxc

[nΦ]+E lrc

Notation avec fockiennes

E =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc

=⟨

d(0)f lr⟩

+∆lrDC + E lr

c

+⟨

d(0)gsr⟩

+∆srDC

33/40



ee |Φ〉+E srHxc

[nΦ]+E lrc


E =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc

=⟨

d(0)f lr⟩

+∆lrDC + E lr

c

+⟨

d(0)gsr⟩

+∆srDC

f lr=h+glr[d(0)]

∆lrDC=− 1

2〈d(0)glr[d(0)]〉

g lr[d(0)]pq=d

(0)rs ((pq|rs)lr− 1

2(pr |qs)lr)

33/40



ee |Φ〉+E srHxc

[nΦ]+E lrc


E =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc

=⟨

d(0)f lr⟩

+∆lrDC + E lr

c

+⟨

d(0)gsr⟩

+∆srDC

f lr=h+glr[d(0)]

∆lrDC=− 1

2〈d(0)glr[d(0)]〉

g lr[d(0)]pq=d


2(pr |qs)lr)

E srHxc

[n]=∫dr F [ξ]

g srab=

∫dr

∑

A

∂F∂ξA

∂ξA

∂d(0)ab

∆srDC=E sr

Hxc[n]−〈d(0)gsr〉

ξ=ξA=n,nα ,∇nα,...

33/40



ee |Φ〉+E srHxc

[nΦ]+E lrc


E =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc

=⟨

d(0)f lr⟩

+∆lrDC + E lr

c

+⟨

d(0)gsr⟩

+∆srDC

f lr=h+glr[d(0)]

∆lrDC=− 1

2〈d(0)glr[d(0)]〉

g lr[d(0)]pq=d


2(pr |qs)lr)

E srHxc

[n]=∫dr F [ξ]

g srab=

∫dr

∑

A

∂F∂ξA

∂ξA

∂d(0)ab

∆srDC=E sr



Lagrangien RSH+RPA (sr+lr)

2 parametres non-varia. : amplitudes T, coefficients orbitalaires C

3 contraintes: R[T,C] = 0, (f)ai = 0,(

CTSC − 1)

= 0

33/40



ee |Φ〉+E srHxc

[nΦ]+E lrc


E =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc

=⟨

d(0)f lr⟩

+∆lrDC + E lr

c

+⟨

d(0)gsr⟩

+∆srDC

f lr=h+glr[d(0)]

∆lrDC=− 1

2〈d(0)glr[d(0)]〉

g lr[d(0)]pq=d


2(pr |qs)lr)

E srHxc

[n]=∫dr F [ξ]

g srab=

∫dr

∑

A

∂F∂ξA

∂ξA

∂d(0)ab

∆srDC=E sr



Lagrangien RSH+RPA (sr+lr)

2 parametres non-varia. : amplitudes T, coefficients orbitalaires C

3 contraintes: R[T,C] = 0, (f)ai = 0,(

CTSC − 1)

= 0

L[T, λ,C, z, x] =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc + 〈λR[T,C]〉 +

⟨

x(CTSC − 1)⟩

+ 〈zf〉

33/40

Conditions Stationnaires

L =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc + 〈λR[T,C]〉 +

⟨

x(CTSC − 1)⟩

+ 〈zf〉

34/40


L =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc + 〈λR[T,C]〉 +

⟨

x(CTSC − 1)⟩

+ 〈zf〉

par rapport a T∂

∂T (〈KT〉+〈λ(K+[K,T]++TKT+[εεε,T]+)〉)=0

−P = Q[T]λ + λQ[T]T

34/40


L =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc + 〈λR[T,C]〉 +

⟨

x(CTSC − 1)⟩

+ 〈zf〉

par rapport a T∂

∂T (〈KT〉+〈λ(K+[K,T]++TKT+[εεε,T]+)〉)=0


par rapport a C 〈K(T+λ+[λ,T]++TλT)〉+〈εεε[λ,T]+〉.=〈KMλ〉+〈d

(2)λ

f〉

34/40


L =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc + 〈λR[T,C]〉 +

⟨

x(CTSC − 1)⟩

+ 〈zf〉

par rapport a T∂

∂T (〈KT〉+〈λ(K+[K,T]++TKT+[εεε,T]+)〉)=0



(2)λ

f〉

L =⟨

(d(0) + d(2)λ + z)f

⟩

+∆DC + 〈KMλ〉 +⟨

x(CTSC − 1)⟩

34/40


L =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc + 〈λR[T,C]〉 +

⟨

x(CTSC − 1)⟩

+ 〈zf〉

par rapport a T∂

∂T (〈KT〉+〈λ(K+[K,T]++TKT+[εεε,T]+)〉)=0



(2)λ

f〉

L =⟨

(d(0) + d(2)λ + z)f

⟩

+∆DC + 〈KMλ〉 +⟨

x(CTSC − 1)⟩

∑

kc,b

(ib|kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,b

(ab|kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,j

(i j |kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,j

(aj |kc)(Mλ)kc,jb

34/40


L =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc + 〈λR[T,C]〉 +

⟨

x(CTSC − 1)⟩

+ 〈zf〉

par rapport a T∂

∂T (〈KT〉+〈λ(K+[K,T]++TKT+[εεε,T]+)〉)=0



(2)λ

f〉

L =⟨

(d(0) + d(2)λ + z)f

⟩

+∆DC + 〈KMλ〉 +⟨

x(CTSC − 1)⟩

∑

kc,b

(ib|kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,b

(ab|kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,j

(i j |kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,j

(aj |kc)(Mλ)kc,jb

dh→dh

d glr[d(0)]→ d glr[d(0)]+ d(0)glr[d]

− 12d(0)glr[d(0)]→− 1

2d(0)glr[d(0)]+− 1

2d(0)glr[d(0)]

df lr+

d(0)glr[d(2) + z]

34/40


L =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc + 〈λR[T,C]〉 +

⟨

x(CTSC − 1)⟩

+ 〈zf〉

par rapport a T∂

∂T (〈KT〉+〈λ(K+[K,T]++TKT+[εεε,T]+)〉)=0



(2)λ

f〉

L =⟨

(d(0) + d(2)λ + z)f

⟩

+∆DC + 〈KMλ〉 +⟨

x(CTSC − 1)⟩

∑

kc,b

(ib|kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,b

(ab|kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,j

(i j |kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,j

(aj |kc)(Mλ)kc,jb

dh→dh


− 12d(0)glr[d(0)]→− 1

2d(0)glr[d(0)]+− 1

2d(0)glr[d(0)]

df lr+

d(0)glr[d(2) + z]

dgsr→dgsr+d(0)Wsr[d]

∆srDC→−d(0)Wsr[d(0)]

dgsr+

d(0)Wsr[d(2) + z]

34/40


L =⟨

d(0)f⟩

+∆DC + E lrc + 〈λR[T,C]〉 +

⟨

x(CTSC − 1)⟩

+ 〈zf〉

par rapport a T∂

∂T (〈KT〉+〈λ(K+[K,T]++TKT+[εεε,T]+)〉)=0



(2)λ

f〉

L =⟨

(d(0) + d(2)λ + z)f

⟩

+∆DC + 〈KMλ〉 +⟨

x(CTSC − 1)⟩

∑

kc,b

(ib|kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,b

(ab|kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,j

(i j |kc)(Mλ)kc,jb

∑

kc,j

(aj |kc)(Mλ)kc,jb

dh→dh


− 12d(0)glr[d(0)]→− 1

2d(0)glr[d(0)]+− 1

2d(0)glr[d(0)]

df lr+

d(0)glr[d(2) + z]

dgsr→dgsr+d(0)Wsr[d]

∆srDC→−d(0)Wsr[d(0)]

dgsr+

d(0)Wsr[d(2) + z]

(

Θ − ΘT + fz − zf + 4glr(z) + 4Wsr[z]

)

ai= 0

(1 + τpq)(

Θ + Θ(z))

pq= −4(x)pq

(CP-RPA)

34/40

Expression du gradient

L =⟨

(d(0) + d(2)λ + z)f sr + lr

⟩

+∆ sr + lrDC + 〈KMλ〉 +

⟨

x(CTSC − 1)⟩

35/40


L =⟨

(d(0) + d(2)λ + z)f sr + lr

⟩


⟨

x(CTSC − 1)⟩

simplement la derivee d’un objet variationnel

35/40


L =⟨

(d(0) + d(2)λ + z)f sr + lr

⟩


⟨

x(CTSC − 1)⟩


L(κ) =

35/40


L =⟨

(d(0) + d(2)λ + z)f sr + lr

⟩


⟨

x(CTSC − 1)⟩


L(κ) = D1µνH

(κ)µν +D2

µν,ρσ(µν|ρσ)lr(κ)

(D1)µν=Cµp

(

d(0)+d(2)λ

+z

)

pq

C†qν=

(

D(0)+D(2)λ

+Z

)

µν

(D2)µν,σρ=

(12D(0)+D

(2)λ

+Z

)

µν

D(0)ρσ −

12

(12D(0)+D

(2)λ

+Z

)

µρ

D(0)νσ

35/40


L =⟨

(d(0) + d(2)λ + z)f sr + lr

⟩


⟨

x(CTSC − 1)⟩


L(κ) = D1µνH

(κ)µν +D2

µν,ρσ(µν|ρσ)lr(κ) + Γ2µν,ρσ(µν|ρσ)lr(κ)

(D1)µν=Cµp

(

d(0)+d(2)λ

+z

)

pq

C†qν=

(

D(0)+D(2)λ

+Z

)

µν

(D2)µν,σρ=

(12D(0)+D

(2)λ

+Z

)

µν

D(0)ρσ −

12

(12D(0)+D

(2)λ

+Z

)

µρ

D(0)νσ

(Γ2)µν,σρ=CµkCνjC†cρC

†bσ

(Mλ)ia,kc

35/40


L =⟨

(d(0) + d(2)λ + z)f sr + lr

⟩


⟨

x(CTSC − 1)⟩


L(κ) = D1µνH

(κ)µν +D2

µν,ρσ(µν|ρσ)lr(κ) + Γ2µν,ρσ(µν|ρσ)lr(κ) + SR(κ) + XµνS(κ)µν

(D1)µν=Cµp

(

d(0)+d(2)λ

+z

)

pq

C†qν=

(

D(0)+D(2)λ

+Z

)

µν

(D2)µν,σρ=

(12D(0)+D

(2)λ

+Z

)

µν

D(0)ρσ −

12

(12D(0)+D

(2)λ

+Z

)

µρ

D(0)νσ

(Γ2)µν,σρ=CµkCνjC†cρC

†bσ

(Mλ)ia,kc

SR(κ)=ω(κ)λ

(

F (ξA)+∂F

∂ξA

(

ξd(2)λ

A+ξz

A

))

+ωλ∂F

∂ξB

(

ξd(0)(x)B

+ξd(2)λ

(x)

B+ξ

z(x)B

)

+ωλ∂2F

∂ξB∂ξA

(

ξd(2)λ

A+ξz

A

)

ξ(κ)B

35/40

Implementation

implemente dans MOLPRO , dans le“coeur”

utilise un parallele avec les gradients RSH+MP2

validation par la correspondance aux gradients numeriques

temps de calcul est double du calcul d’une energie

croissance en N6

optimisation de geometrie

densite correlee

dipoles

de maniere generale : meilleure convergence avec la base

36/40

Longueurs de liaisons de simples molecules∆

r(Å

)

H 2/H−

H

HF/F−

H

H 2O/O

−

H

HOF/O−

H

HNC/N−

H

NH 3/N−

H

N 2H 2

/N−

H

HNO/N−

H

C 2H 2

/C−

H

HCN/C−

H

C 2H 4

/C−

H

CH 4/C−

H

N 2/N−

N

CH 2O/C

−

H

CH 2/C−

H

CO/C−

O

HCN/C−

N

CO 2/C−

O

HNC/C−

N

C 2H 2

/C−

C

CH 2O/C

−

O

HNO/O−

N

N 2H 2

/N−

N

C 2H 4

/C−

C

F 2/F−

F

HOF/O−

F

−0.08

−0.06

−0.04

−0.02

0 CCSD(T)

bcbc

bc bcbc

bcbc

bcbc bc bc

bc

bc

bc bc

bcbc

bcbc bc bc

bc bcbc

bcbc

bb b

bb b

b bb b b b

bb b b b b b b b

bb

b

b

b

utut

ut utut

ut

ut

utut ut ut

ut

ut

utut

utut

utut ut ut

ut utut

utut

u

u uu

u uu u

u u u u

u

uu

u u u u uu

uu

u

u

u

bb RHF+dRPA-Ibcbc (sr)LDA+(lr)dRPA-I

uu RHF+SOSEXutut (sr)LDA+(lr)SOSEX

RHF+dRPA-I : 0.016

(sr)LDA+(lr)dRPA-I : 0.013

RHF+SOSEX : 0.021

(sr)LDA+(lr)SOSEX : 0.014

Rekkedal, Coriani, Iozzi, Teale, Helgaker, Pedersen; J. Chem. Phys. (2013) 37/40

Longueurs de liaisons de simples molecules∆

r(Å

)

H 2/H−

H

HF/F−

H

H 2O/O

−

H

HOF/O−

H

HNC/N−

H

NH 3/N−

H

N 2H 2

/N−

H

HNO/N−

H

C 2H 2

/C−

H

HCN/C−

H

C 2H 4

/C−

H

CH 4/C−

H

N 2/N−

N

CH 2O/C

−

H

CH 2/C−

H

CO/C−

O

HCN/C−

N

CO 2/C−

O

HNC/C−

N

C 2H 2

/C−

C

CH 2O/C

−

O

HNO/O−

N

N 2H 2

/N−

N

C 2H 4

/C−

C

F 2/F−

F

HOF/O−

F

−0.08

−0.06

−0.04

−0.02

0 CCSD(T)

bcbc

bc bcbc

bcbc

bcbc bc bc

bc

bc

bc bc

bcbc

bcbc bc bc

bc bcbc

bcbc

bb b

bb b

b bb b b b

bb b b b b b b b

bb

b

b

b

utut

ut utut

ut

ut

utut ut ut

ut

ut

utut

utut

utut ut ut

ut utut

utut

u

u uu

u uu u

u u u u

u

uu

u u u u uu

uu

u

u

u

bb RHF+dRPA-Ibcbc (sr)LDA+(lr)dRPA-I

uu RHF+SOSEXutut (sr)LDA+(lr)SOSEX

RHF+dRPA-I : 0.016


RHF+SOSEX : 0.021

(sr)LDA+(lr)SOSEX : 0.014

a la limite µ = 0, resultats sansseparation de portee sont bienreproduits

convergence avec la base utiliseemeilleure avec separation de portee

RSH attenue les differences deperformances entre MP2, dRPA etSOSEX

erreurs sont inferieures a 0.1 A

deviations moyennes sont meilleuresavec la separation de portee

gain surtout sur les liaisons X−H

F−X sont pathologiques

Rekkedal, Coriani, Iozzi, Teale, Helgaker, Pedersen; J. Chem. Phys. (2013) 37/40

Energies d’interaction Distances inter-monomeres∆(∆

E)

(kcal.

mo

l−1)

C2H4· · ·F2 NH3· · ·F2 C2H2· · ·ClF HCN· · ·ClF NH3· · ·Cl2 H2O· · ·ClF NH3· · ·ClFC2H4· · ·F2

−1.0

−0.5

0

0.5

1.0

1.5

rs

rs

rsrs

rs rs

rs

bcbc

bc

bc

bc

bc

bc

r

rr

r

r

r

r

rsrs MP2bcbc (sr)LDA+(lr)MP2rr (sr)LDA+(lr)dRPA-I

MP2 : 0.76 (sr)LDA+(lr)MP2 : 0.63


∆R

(Å)


−0.15

−0.10

−0.05

0

0.05

rs

rs

rsrs

rs

rs

rs

bc

bc

bc

bc

bc

bc

bc

r

r

r r r

r

r


MP2 : 0.075 (sr)LDA+(lr)MP2 : 0.053


C2H4· · ·F2 NH3· · ·F2 C2H2· · ·F2

HCN· · ·ClF NH3· · ·Cl2 H2O· · ·ClF NH3· · ·ClF

Chabbal, Stoll, Werner, Leininger; Mol. Phys. (2010) 38/40

Energies d’interaction Distances inter-monomeres∆(∆

E)

(kcal.

mo

l−1)


−1.0

−0.5

0

0.5

1.0

1.5

rs

rs

rsrs

rs rs

rs

bcbc

bc

bc

bc

bc

bc

r

rr

r

r

r

r


MP2 : 0.76 (sr)LDA+(lr)MP2 : 0.63


∆R

(Å)


−0.15

−0.10

−0.05

0

0.05

rs

rs

rsrs

rs

rs

rs

bc

bc

bc

bc

bc

bc

bc

r

r

r r r

r

r


MP2 : 0.075 (sr)LDA+(lr)MP2 : 0.053


apres optimisation sans correction counterpoise

NH3 · · ·F2 : faible magnitudes des valeurspas un cas problematique

H2O· · ·ClF : bonne energie d’interaction, longueur inter-monomere moyenne

NH3 · · ·Cl2 : bonne longueur inter-monomere, energie d’interaction moyenneliaisons plus deformees lors de la dimerisation (sr)LDA+(lr)dRPA-I

Chabbal, Stoll, Werner, Leininger; Mol. Phys. (2010) 38/40

Perspectives

Formulations RPA

integration numerique sur la frequence(formulation“matrice dielectrique”)

implementation du Density Fitting

EED

clarifier question des orbitales

calculs de l’energie de correlation


implementation additionnelle de variantes telles que SO1 et SO2difficile pour des raisons techniques (contraction de JMλ)

applications supplementaires (densite correlee, dipole, . . . )

Density Fitting39/40

Remerciements

membres du jury

toute l’equipe du CRM2

le laboratoire de chimie theorique de Eotvos Lorand University

Virginie Pichon, Faculte de Pharmacie

Sebastien Lebegue

Janos Angyan

Documents

Modélisations quantochimiques des forces de … · Soutenance de thèse Bastien Mussard 13 décembre 2013 CRM2, Université de Lorraine, Nancy, France