Université catholique de Louvain Ecole de chimie

Midweek de la Chimie

L’OXYDO-REDUCTION

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1. Partie théorique : oxydation et réduction Antérieurement, le terme oxydation désignait la combinaison d’un élément avec l’oxygène, pour former un oxyde. La réaction inverse, la réduction, consistait à enlever l’oxygène d’un oxyde. Actuellement, la réaction avec l’oxygène est considérée comme une oxydation parmi d’autres. L’analyse d’une réaction d’oxydoréduction est simplifiée si l’on utilise la notion de nombre d’oxydation1 liée à l’électronégativité2. A titre d'exemple, dans la molécule d’eau, l’oxygène, plus électronégatif que l’hydrogène, attire les électrons de chacune des liaisons O-H, et fait apparaître des charges partielles. Le nombre d’électrons transférés partiellement vers l’oxygène est de 2 ; le nombre d’oxydation de l’oxygène est -2. Chacun des atomes d’hydrogène cède partiellement son électron, leur nombre d’oxydation est de +1.

L’oxydation consiste en une augmentation du nombre d’oxydation d'un élément. Elle équivaut à une perte totale ou partielle d’électrons. Le corps qui subit l’oxydation est le réducteur.

La réduction consiste en une diminution du nombre d’oxydation d'un élément. Elle équivaut à un

gain total ou partiel d’électrons. Le corps qui subit la réduction est l’oxydant.

Dans toute réaction d’oxydoréduction, une oxydation et une réduction se déroulent simultanément. L’oxydation d’une substance donne un produit oxydé ; la réduction d’un

composé donne un produit réduit.

Exemple :

L'atome de brome subit une augmentation de son nombre d'oxydation (-10) : le processus est donc une oxydation, l'ion bromure agit donc comme réducteur.

D'autre part, l'atome de chlore subit une diminution de son nombre d'oxydation (0-1): le processus est donc une réduction, le chlore agit donc comme oxydant.

La réaction représentée par une équation-bilan, peut être décomposée en équations partielles : la particule « échangée » est l’électron :

RED 2 OX2 + n e-

n e- + OX1 RED1

RED 2 + OX1 RED1 + OX2

Le réducteur est donc un donneur d'électrons et l'oxydant est un accepteur d'électrons.

1 Le nombre d’oxydation est le nombre d’électrons transférés partiellement ou totalement d’un atome vers un autre. 2 L’électronégativité mesure la tendance d’un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique.

2 NaBr + Cl2 2 NaCl + Br 20 -1 0

n.o.

n.o.

-1

2

2. Etablissement d'une mini-échelle d'oxydo-réduction

2.1. Théorie : sens des réactions d'oxydoréduction

Le sens de la réaction d’oxydo-réduction est prévisible d’après la force des oxydants (ou des réducteurs) engagés comme réactifs ou produits de la réaction : l’oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort pour produire un oxydant et un réducteur plus faibles. A titre d'exemple, la figure ci-dessous présente une échelle des potentiels standards de quelques couples.

Figure 1 – Force relative des oxydants et des réducteurs (Kotz et Treichel, Chimie des solutions, De Boeck, 2006, p.287)

2.2. Objectifs

L'objectif de la manipulation est de classer des couples oxydo-réducteurs. Pour établir cette échelle, on met en contact un oxydant et un réducteur ; suivant que la réaction a lieu ou non, on détermine la force relative du réducteur engagé comme réactif par rapport à celle du réducteur qui se forme (ou ne se forme pas) comme produit ; on détermine la force relative de l'oxydant-réactif et de l'oxydant-produit.

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2.3. Prérequis

- Distinguer un oxydant d'un réducteur, une oxydation d'une réduction. - Pouvoir écrire des équations partielles, des équations ioniques globales et des réactions

rédox simples.

2.4. Matériel et produits

Matériel Produits

- tubes à essais - lamelles de métaux (Zn, Pb, Cu, Mg) - laine d'acier

- solutions salines d’Ag+, Cu++, Zn++, Pb++ et Mg++ 0,1 mol/L - solution d'acide chlorhydrique à 30%

2.5. Manipulations

- Versez une des solutions (2 à 3 cm³ = 2 à 3 cm de hauteur) dans un tube à essai. - Décapez les lamelles à l’aide de la laine d’acier afin qu’elles soient bien propres. - Trempez prudemment une lamelle de métal dans chacune des solutions. - Dès que vous observez une réaction, (dégagement d'un gaz ou dépôt d'un métal sur la

lamelle) retirez immédiatement la lamelle et lavez-la tout de suite à l'eau courante. - Effectuez tous les tests nécessaires pour classer tous les réducteurs en complétant le tableau

des résultats ci-dessous.

2.6. Résultats

Pour chaque test positif, indiquez dans la case correspondante vos observations.

Ag+

Cu++

H+

Zn++

Mg++

Pb++

Zn

Pb

Cu

Mg

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2.7. Exploitation des résultats

• Pour chaque test positif, écrivez la réaction complète en indiquant l'oxydant et le réducteur rencontrés. • Classez par force réductrice décroissante tous les réducteurs rencontrés.

3. Titrage rédox par potentiométrie

3.1. Objectif

Déterminer la concentration d’une solution de sel ferreux par une solution de permanganate de potassium (KMnO4) de concentration connue. La réaction ayant lieu en milieu acide.

3.2. Réactions

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- Mn++ + 4 H2O

5 Fe++ 5 Fe 3+ + 5 e-

Bilan : MnO4 - + 8 H+ + 5 Fe++ Mn++ + 5 Fe 3+ + 4 H2O

3.3. Prérequis

Pouvoir préciser l’agent titrant, l’espèce à titrer, le principe du fonctionnement du titrage, l’oxydant et le réducteur.

3.4. Matériel et produits

Matériel Produits

- récipient de mesure - puce et agitateur magnétique - pissette d’eau déminéralisée - potentiomètre - électrode à calomel et électrode de platine - burette - papier millimétré

- solution aqueuse de sel ferreux - solution aqueuse de permanganate de

potassium (concentration au tableau)

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Pour ce titrage par potentiométrie, on utilise les électrodes suivantes :

- une électrode de référence : électrode au calomel saturée en KCl, raccordée à la borne positive du potentiomètre (Eox.réf. = -0,24 V).

- une électrode indicatrice : électrode de platine, raccordée à la borne négative du potentiomètre.

Figure 2 - Schéma du dispositif expérimental

3.5. Manipulations

- Introduisez dans un récipient de mesure 40 cm³ de la solution de sel ferreux, les électrodes de platine et de calomel et une puce magnétique.

- Agitez la solution et lisez la valeur du potentiel correspondant. - Ajoutez la solution de permanganate de concentration connue au moyen de la burette en lisant

le potentiel soit tous les cm³, soit lorsque la variation du potentiel atteint 50 mV. - Après l’équivalence, continuez l’addition de la solution titrante de KMnO4 jusqu’à un excès de

100 %.

3.6. Exploitation des résultats

• Portez sur papier millimétré le potentiel (mV) en fonction du volume de la solution titrante (cm³). • Décrivez l’évolution des espèces en solution au fur et à mesure de l’ajout de la solution titrante.

• Déterminez à partir du graphique la concentration de la solution de sel ferreux. • Pourquoi est-il nécessaire de réaliser cette réaction en milieu acide ?

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4. Synthèse et titrage rédox par volumétrie de l’eau de Javel

4.1. Synthèse de l’eau de Javel : électrolyse du NaCl

A) Théorie : électrolyse

L’électrolyse est un procédé électrochimique qui permet de réaliser une réaction chimique non spontanée grâce à l’application d’une différence de potentiel par l'intermédiaire d’électrodes. La réaction d’électrolyse est donc une réaction chimique forcée. Un exemple en est la synthèse du chlore par électrolyse d’une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium.

Cathode : réduction de l’eau : 2 H2O (l) + 2 e- 2 OH - (aq) + H2 (g)

Anode : oxydation des ions chlorure : 2 Cl - (aq) Cl2 (g) + 2 e -

Equation globale : 2 NaCl (aq) + 2 H2O (l) 2 NaOH (aq) + Cl2 (g) + H2 (g) Si l’hydroxyde de sodium et le chlore produits ne sont pas séparés, ils réagissent pour former de

l’hypochlorite de sodium : 2 NaOH (aq) + Cl2 (g) NaClO (aq) + NaCl (aq) + H2O (l)

B) Objectif

Synthèse de l’hypochlorite de sodium par électrolyse d’une solution de chlorure de sodium.

C) Prérequis

Pouvoir préciser l’agent titrant, l’espèce à titrer, le principe de fonctionnement du titrage, l’oxydant et le réducteur.

D) Matériel et produits

Matériel Produits

- un berlin de 100 cm3 - 2 électrodes de graphite - une plaquette de frigolite - un set à électrolyse (générateur de courant continu, résistance variable, ampèremètre,…) - une baguette de verre - papier indicateur pH

- solution saturée de NaCl

E) Manipulations

- Découpez la plaque de frigolite afin qu’elle s’insère dans le berlin de 100 cm3 (elle doit diviser celui-ci en deux compartiments égaux, le plus étanches possible).

- Placez dans chacun des compartiments une électrode de graphite. - Versez la solution saturée de NaCl dans le berlin jusqu’à la graduation correspondant à 80 cm3. - Reliez les deux électrodes de graphite aux bornes du générateur à l’aide d’une pince crocodile.

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- Faites circuler un courant de 200 mA à l’aide de la résistance variable. - Maintenez le courant constant pendant 15 minutes. - Après arrêt de l’électrolyse, déterminez le pH des solutions contenues dans chacun des

compartiments au moyen du papier indicateur. - Enlevez la séparation de frigolite et mélangez avec la baguette de verre.

+--

OFFON

V A

Electrodes de graphite

Alimentation

Polystyrène expansé (Frigolite)

Figure 3 – Schéma du dispositif expérimental

F) Résultats

• Indiquez les valeurs de pH que vous avez mesurées.

G) Réflexions

• Quel est le gaz qui se dégage à la cathode (pôle négatif) ?

• Quel est le gaz qui se dégage à l’anode (pôle positif) ? • Comment expliquer les valeurs des pH ? • Quels sont les couples rédox impliqués dans la réaction de formation de l’eau de Javel ?

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4.2. Titrage rédox par volumétrie

A) Objectifs

Déterminer la concentration d’une solution d’eau de Javel (NaClO) par iodométrie.

B) Réactions

HClO + 2 l- + H+ Cl- + l2 + H2O

l2 + 2 S2O32- S4O6

2- + 2 l-

C) Prérequis

Pouvoir préciser l’agent titrant, l’espèce à titrer, le principe de fonctionnement du titrage, l’oxydant et le réducteur.

D) Matériel et produits

Matériel Produits

- erlen de 250 cm3 - pissette d’eau déminéralisée - burettes de 25 et 50 cm3

- solution d’eau de Javel de titre inconnu - acide chlorhydrique concentré - solution aqueuse de thiosulfate de sodium (concentration au tableau) - solution aqueuse d’iodure de potassium à 10% - amidon

E) Manipulations

- Filtrez éventuellement la solution obtenue à l’aide de la laine de verre. - Prélevez à la burette 50 cm3 d’eau de Javel de titre inconnu et introduisez-les dans un erlen de

250 cm3. - Introduisez dans l’erlen 10 cm3 d’une solution de Kl à 10% et 2 cm3 d’HCl concentré. - Titrez l’iode formé par une solution de thiosulfate de sodium de titre connu. Lorsque la

coloration jaune s’atténue, ajouter 1 à 2 cm3 d’amidon comme indicateur (coloration bleu foncé)

et titrez jusqu’à décoloration totale.

F) Résultats

V(Na2S2O3) = ............cm³

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G) Exploitation des résultats

• Déterminer la concentration de la solution d’eau de Javel.

• Précisez les 2 couples rédox intervenant dans ce titrage.

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5. Annexe : l’oxydoréduction dans la vie quotidienne

5.1. La combustion

Les réactions de combustion sont fréquentes dans la vie quotidienne. Elles s’accompagnent toutes d’un dégagement de chaleur et sont donc qualifiées de réaction exothermique. Voici quelques exemples de réaction de combustion :

- Les gaz en bouteilles et le LPG3 sont essentiellement formés de gaz propane, la combustion de celui-ci libère de l’eau et du dioxyde de carbone :

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O + 1755 kJ

- Les briquets contiennent du butane, C4H10, qui subit le même type de réaction.

- Par l'intermédiaire de réactions de combustion, 87% du pétrole est brûlé afin de produire de

l'énergie (chauffage domestique, carburant de voiture, kérosène, alimentation des centrales électriques).

5.2. Piles et électrolyse

A) Les piles

Une pile est un dispositif électrochimique dans lequel la réaction d’oxydoréduction est spontanée et fournit de l’énergie.

Prenons l’exemple d’une pile Zn/Cu :

- à l’anode, le zinc subit une oxydation :

Zn Zn+++ 2 e-

- à la cathode, l’ion cuivrique subit une réduction :

Cu++ + 2 e- Cu

Figure 4 – Représentation schématique de la pile Cuivre/Zinc (P. Arnaud, Chimie physique, éd. Dunod, 1994)

3Le L.P.G. (Liquid Petroleum Gaz) est un mélange d’alcanes linéaires ou ramifiés de 3 et 4 atomes de carbone, il sert de carburant pour voitures.

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Application des piles au lithium : les stimulateurs cardiaques

Un pace-maker est un appareil électronique qui prend en charge la commande du rythme cardiaque lorsque le mécanisme naturel fait défaut. L’appareil comporte une pile et un circuit électronique qui transforme le courant continu en impulsions électroniques de brève durée. Le système est enfermé dans une boîte scellée faite de métal ou d’époxyrésine qui est implantée sous la peau dans la région sous-claviculaire. On utilise actuellement des piles au lithium. Ces dernières sont compactes et ont une durée de vie de 5 à 10 ans. Les impulsions électriques sont transmises au cœur par des électrodes bien isolées, conduites par une veine dans le ventricule droit. L’excitation du cœur et sa contraction font suite aux petites décharges électriques qui apparaissent à l’extrémité de ces électrodes.

Les pace-makers sont utilisés pour les patients présentant un pouls lent (50/min) à la suite d’une interruption des voies de conduction entre les oreillettes (où se trouve la « pile naturelle » qui induit des contractions cardiaques) et les ventricules. Ils empêchent les syncopes et les décompensations cardiaques. Le premier pace-maker fut implanté en 1958.

B) L’électrolyse

L’électrolyse est un procédé électrochimique qui permet de réaliser une réaction chimique non spontanée grâce à l’application d’une différence de potentiel par l'intermédiaire d’électrodes.

De nombreuses substances chimiques sont produites à l’échelle industrielle par électrolyse : l’hydroxyde de sodium, le chlore gazeux, l’aluminium, le cuivre, les métaux précieux, etc.

5.3. Détermination de l’alcoolémie d’un individu

A) L'alcootest

Le principe de l'alcootest est basé sur la réduction des ions dichromate Cr2O72- par l'éthanol contenu

dans l'haleine du conducteur: il apparaît la couleur verte due aux ions Cr3+ qui permet de déterminer l'alcoolémie.

B) L'éthylomètre

Des appareils plus récents désignés sous le nom d'éthylomètres permettent d'obtenir presque instantanément l'alcoolémie: ils sont basés sur une oxydation de l'éthanol en éthanal par une méthode utilisant l'alcool déshydrogénase, enzyme spécifique de cette réaction. Le dosage de l'éthanal fournit une lecture directe de l'alcoolémie.

C) Dosage chimique classique

Quand il y a contestation ou quand le résultat est douteux, on effectue une prise de sang puis on réalise un dosage chimique en prenant les précautions nécessaires dues à la volatilité de l'alcool. L'éthanol est oxydé en acide éthanoïque par un excès de dichromate de potassium : le dichromate en excès est dosé par iodométrie. Les demi-équations des couples oxydo-réducteurs s'écrivent:

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7 H2O

2 I- I2+ 2e- Soit l'équation-bilan:

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Cr2O72- + 14 H+ + 6 I- 2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2O.

Le diiode formé de couleur brune est dosé par l'ion thiosulfate qui s'oxyde en ion tétrathionate:

I2+ 2e- 2 I-

2 S2O32- S4O6

2- + 2e- Soit l'équation-bilan:

I2+ 2 S2O32- 2 I- + S4O6

2-

Ce type de dosage où l'on dose un excès de réactif est appelé dosage en retour. Il est actuellement fréquemment remplacé par une oxydation enzymatique spécifique du type signalé dans le cas de l'éthylomètre

5.4. Corrosion et protection des métaux

La corrosion est l’ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s’oxyder sous l’influence d’agents atmosphériques gazeux ou en solution. Un métal est corrodable si la couche d’oxyde formée est perméable à l’oxygène. Le fer, en présence d’air humide, rouille selon les réactions présentées ci-dessous :

Fe Fe 2+

+ 2 e-

1/2 O2 + H2O + 2 e- 2 OH

-

_____________________________

Fe + 1/2O2 + H2O Fe(OH)2

L’hydroxyde de fer (II) (Fe(OH)2) ainsi formé est rapidement oxydé en hydroxyde de fer (III) :

4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Fe(OH)3

Celui-ci se transforme spontanément en rouille :

2 Fe(OH)3 Fe2O3.3 H2O

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5.5. Antioxydants

La conservation de la margarine et des autres graisses ou huiles est améliorée par l’arrêt ou le retard de l'attaque de l'oxygène sur les doubles liaisons des chaînes carbonées. Les antioxydants sont des additifs utilisés dans l'alimentation depuis des milliers d'années. Parmi les plus courants, on peut citer les épices, qui masquent les mauvaises odeurs et empêchent leur formation. La sauge, les clous de girofle, le romarin et le thym contiennent tous des composés phénoliques qui, en interrompant les réactions en chaîne, stabilisent les graisses. L'huile de thym est aussi efficace contre les bactéries et elle a été utilisée dans les gargarismes, les bains de bouche et les désinfectants. Les animaux contiennent des produits antioxydants, dont la vitamine E, qui les empêche de devenir rances tant qu'ils sont vivants. Un additif est donc une substance ajoutée, intentionnellement, à une quelconque étape de la fabrication, de la transformation, de la préparation, du traitement, du conditionnement, de l'emballage, du transport ou du stockage d'une denrée alimentaire. L'adjonction de produits aux aliments pour les conserver, les colorer, etc. n'est pas une pratique culinaire récente : conservation des cornichons au vinaigre, coloration du riz au safran ou au curcuma, etc.