Mécanisme de rétention du cuivre sur de la tourbe végétalisée

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Mcanisme de rtention du cuivre sur de la tourbevgtalise

Anthony Matynia

To cite this version:Anthony Matynia. Mcanisme de rtention du cuivre sur de la tourbe vgtalise. Gochimie. Uni-versit Joseph-Fourier - Grenoble I, 2009. Franais.

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OBSERVATOIRE DE GRENOBLEet

LABORATOIRE DE GEODYNAMIQUE DES CHAINES ALPINES

THESE

prsente par

Anthony Matynia

pour obtenir le grade deDocteur de l'Universit Joseph Fourier - Grenoble I

Spcialit : Terre-Solide

Mcanisme de rtention du cuivre sur de

la tourbe vgtalise

Soutenue publiquement le 12 mai 2009Au Laboratoire de Godynamique des Chanes Alpines

devant le jury compos de :

Dr. Marc F. BENEDETTI Professeur, IPGP, Paris RapporteurDr. Emmanuel GUILLON Professeur, GRECI, Reims RapporteurDr. Philippe BEHRA Professeur, INPT, Toulouse ExaminateurDr. Jean-Luc JAFFREZO Charg de recherche, LGGE, Grenoble ExaminateurM. Thierry JACQUET PDG, PHYTORESTORE, Paris Membre invitDr. Alain MANCEAU Directeur de recherche, LGCA, Grenoble Directeur de thse

Table des matires

Remerciement 7

Liste des abrviations 9

Introduction 11

Concepts utiliss 15

1 La tourbe 17

1.1 Dnition et formation de la tourbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.2 Caractristiques physiques et chimiques de la tourbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.3 Utilisation industrielle des proprits d'adsorption de la tourbe . . . . . . . . . . . . 19

2 Les substances humiques 21

2.1 De la tourbe aux substances humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2 Dnition des substances humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.3 Caractristiques physiques et chimiques des substances humiques . . . . . . . . . . . 222.4 Mcanisme de formation des substances humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.4.1 La voie ligneuse (voie 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.4.2 La voie polyphnolique (voies 2 et 2') . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.4.3 La voie de condensation amino-sacchareuse (voie 3) . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.5 Modles structuraux des substances humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.5.1 Modles structuraux de l'acide humique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.5.2 Modles structuraux de l'acide fulvique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.6 Dnition de la matire organique dissoute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3 Mcanisme de rtention des lments traces sur les substances humiques en milieuaqueux 37

3.1 Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.1.1 Dnition du point isolectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.1.2 Dnition de la sphre d'hydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.2 Les trois grands mcanismes de rtention des lments traces sur les substances humiques 393.2.1 La complexation en sphre interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.2.2 L'change d'ions en sphre externe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.2.3 La prcipitation de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3

TABLE DES MATIRES

4 Le modle NICA-Donnan 41

4.1 Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.2 Prsentation du modle NICA-Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.2.1 Prsentation du modle de NICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424.2.2 Prsentation du modle de Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.3 Paramtres d'ajustement du modle NICA-Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Mcanisme de rtention du cuivre sur de la tourbe : approche chimique 47

5 Titrage potentiomtrique 49

5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.2 Matriel et mthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.2.1 Extraction des fractions humiques, fulviques, dissoutes et inorganiques destourbes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505.2.1.1 Extraction des acides humiques et fulviques . . . . . . . . . . . . . . 505.2.1.2 Extraction de la matire organique dissoute . . . . . . . . . . . . . . 515.2.1.3 Extraction de la matire inorganique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.2.2 Caractrisation physique et chimique des deux tourbes et de leurs fractions . 515.2.2.1 Composition lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.2.2.2 Mesure de la distribution granulomtique . . . . . . . . . . . . . . . 525.2.2.3 Rsonance magntique nuclaire du 13C . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.2.3 Titrage potentiomtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525.2.3.1 Protocole exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535.2.3.2 Traitement des rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545.2.3.3 Dtermination de l'incertitude de nos mesures . . . . . . . . . . . . 545.2.3.4 Analyse de sensibilit de l'lectrode pH . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.2.4 Modlisation des titrages potentiomtriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555.2.4.1 Modlisation avec le modle DNEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555.2.4.2 Modlisation avec le modle NICA-Donnan . . . . . . . . . . . . . . 56

5.3 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575.3.1 Caractrisation des deux tourbes et de leurs fractions . . . . . . . . . . . . . . 57

5.3.1.1 Distribution fractale et composition chimique des deux tourbes . . . 575.3.1.2 Distribution granulomtrique des deux tourbes . . . . . . . . . . . . 595.3.1.3 Rsultat de la rsonance magntique nuclaire du 13C . . . . . . . . 595.3.1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.3.2 Titrage potentiomtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625.3.2.1 Analyse de sensibilit de nos mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . 625.3.2.2 Mise en vidence du phnomne d'hystresis . . . . . . . . . . . . . 635.3.2.3 Titrage de direntes fractions granulomtriques de SP . . . . . . . 665.3.2.4 Titrage des tourbes blondes et noires et de leurs fractions . . . . . . 665.3.2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.3.3 Modlisation des titrages potentiomtriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695.3.3.1 Modlisation par le modle DNEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695.3.3.2 Modlisation par le modle NICA-Donnan : Matynia et al. (2009) . 71

5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

4

TABLE DES MATIRES

6 Modlisation des courbes de titrage en suivant la procdure de Lenoir et al. (2009)et de la RMN 13C 1156.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1156.2 Matriel et mthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.2.1 Modlisation par la procdure de Lenoir et al. (2009) . . . . . . . . . . . . . . 1156.2.2 Modlisation par la procdure de la RMN 13C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

6.3 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1176.3.1 Modlisation par la procdure de Lenoir et al. (2009) . . . . . . . . . . . . . . 1176.3.2 Modlisation par la procdure de la RMN 13C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

6.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

7 Isotherme d'adsorption du cuivre 1237.1 Intoduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1237.2 Matriel et mthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

7.2.1 Rtention du cuivre sur la matire organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1237.2.1.1 Cintique d'adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1237.2.1.2 Isothermes d'adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1247.2.1.3 Modlisation des isothermes par le modle NICA-Donnan . . . . . . 124

7.3 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1257.3.1 Rtention du cuivre sur la matire organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

7.3.1.1 Cintique d'adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1257.3.1.2 Isothermes d'adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

7.3.2 Modlisation des isothermes par le modle NICA-Donnan . . . . . . . . . . . 1267.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

Mcanisme de rtention du cuivre sur de la tourbe : approche spectrosco-pique 133

8 Spectroscopie EXAFS 1358.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1358.2 Principe et utilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1358.3 Formulation mathmatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1368.4 Analyse des donnes exprimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

8.4.1 Extraction des spectres EXAFS et transforme de Fourier . . . . . . . . . . . 1378.4.2 Dtermination de la structure locale de l'atome absorbeur . . . . . . . . . . . 138

8.4.2.1 Simulation numrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1388.4.2.2 Analyse par Composante Principale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

9 The nature of Cu Bonding to Natural Organic Matter 141

Mcanisme de rtention du cuivre sur de la tourbe vgtalise : approchemicro-spectroscopique 185

10 Formes gochimiques du cuivre dans le casier tourbe 18710.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18710.2 Matriel et mthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

10.2.1 Prparation des chantillons pour l'analyse par rayons X . . . . . . . . . . . . 187

5

TABLE DES MATIRES

10.2.1.1 Prparation des chantillons pour la micro-absorption X . . . . . . . 18810.2.1.2 Prparation des chantillons pour l'absorption X de poudre . . . . . 188

10.2.2 Analyse des chantillons par rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18810.2.2.1 Micro-uorescence X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18810.2.2.2 Micro-absorption X et absorption X de poudre . . . . . . . . . . . . 18810.2.2.3 Extraction et analyse des donnes EXAFS et m-EXAFS . . . . . . . 189

10.3 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18910.3.1 Distribution spatiale du Cu et du Zn dans le ltre tourbe par micro-uorescence

X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18910.3.2 Dtermination par m-XANES du dgr d'oxydation du cuivre dans les trois

associations gochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19110.3.3 tude microscopique des trois associations gochimiques par -EXAFS et

EXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19210.3.3.1 tude du spot #1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19210.3.3.2 tude du spot #2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19410.3.3.3 tude du spot #3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

10.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

Conclusion Gnrale 201

Perpective 203

Listes des gures 203

Bibliographie 207

Rsum 217

6

Remerciement

Comme le veut la tradition, je vais tenter de satisfaire au dicile exercice de la page des re-merciements. Non qu'exprimer ma gratitude envers les personnes en qui j'ai trouv un soutien soitcontre ma nature, bien au contraire. La dicult tient plutt dans le fait de n'oublier personne.C'est pourquoi, je remercie par avance ceux dont le nom n'apparat pas dans cette page et qui m'ontaid d'une manire ou d'une autre. Ils se reconnatront.

La premire personne que je tiens remercier est Alain Manceau, The Boss, qui a su me laisserla libert ncessaire l'accomplissement de mes travaux, tout en y gardant un il critique et avis.Nos oppositions, contradictions et confrontations ont srement t la cl de notre travail commun.

Plus qu'un encadrant, je crois avoir trouv en Lorenzo Spadini un ami qui m'a aid aussi biendans le travail que dans la vie. Que de souvenir ces longues et interminables journes chez lui travailler tout en buvant un vin plus ou moins ran ;-)

Je tiens galement remercier Phytorestore et plus particulirement Thierry Jacquet pour avoiraccept de nancer ce projet de recherche. Je tiens galement remercier le LGIT et son quipedirigeante, Dominique Jault et Fabrice Cotton pour m'avoir donn la chance de raliser ce projet derecherche Grenoble. Je veux remercier l'quipe administrative du LGIT Christine Bigot, FranceBlanc, Cecile Cretin De Palo Karine, Jean-Marc Nicole et Jacques Pellet pour m'avoir aider r-soudre tous ces petits tracas administratifs. Je remercie Marc Benedetti et Emmanuel Guillon dem'avoir fait l'honneur d'tre les rapporteurs de cette thse. J'prouve un profond respect pour leurtravail et leur parcours, ainsi que pour leurs qualits humaines. Le regard critique, juste et avisqu'ils ont port sur mes travaux ne peut que m'encourager tre encore plus perspicace et engagdans mes recherches. Merci Jean-luc Jarezo d'avoir accept de faire partie de mon jury.

Mention spciale Phillipe Behra, qui, aprs m'avoir support l'ENSIACET et en DEA, a ac-cept de faire partie de mon jury. Je me rappelle encore le jour ou il m'a parl de l'opportunit deraliser une thse au LGIT avec Alain Manceau, ce qui je dois dire aprs coup changer ma vie.

Je tiens galement remercier tous les ingnieurs de l'quipe gochimie de l'environnement NicolasGeoroy, Martine Lanson, Florian Molton et Delphine Tisserand, de l'ALS Berkeley, Matthewmarcus et Syriele Fakra et de l'ESRF, Olivier Proux et Jen-Louis Hazemann pour leur gentillesse etleur prcieuse aide. J'en prote galement pour remercier toute l'quipe de Gochimie de l'environ-nement Laurent Charlet, Rolland Hellman, Marie-Pierre Isaure, Bruno Lanson, et bien videmmentGraldine Sarret pour leur temps, leur disponibilit et leur conseil. Je remercie aussi tous les sta-giaires qui m'ont aid pendant cette thse, Clarisse, Nahtalie et bien videmment Christelle, la seulevraie a7ienne ! ! !

7

TABLE DES MATIRES

Mais ma thse n'aurait pas t aussi passionnante et enrichissant sans mes quatre supers collgues.En Benjamin et Matthieu Causse, Thomas Lenoir et Rgis Perrier plus que des collgues j'y ai trouvde vritables amis, avec qui j'ai pu chang des " pacman contest ", des cafs Eve et de bonnestranches de rigolade faisant de nous de vritables " intermittents de la science ".

Je veux galement remercier mes superbes collgues du LGIT, Nadge, Stphanie et Alo Verapour m'avoir support durant mes interminables alles et venues dans leur bureau ! ! !

Je tiens galement remercier tous les thsard du LGIT, Bastien, Romain, Fabien, Ivy, Gwenaelle,Dimitri, Agathe, Clara, Matthieu, Brnice, Thomas, Yvi Soline, Laura, Mathilde, Alejandro et j'enoublie, pour m'avoir support durant les repas du midi ! ! !

Pour avoir un esprit sain, il faut un corps sain. Je tiens donc remercier toute l'quipe de footdu LGIT, Shok, Manuel, les deux Phillipes, Fabrice, Jean-Robert, Christophe, Nicolas, Manu, Pa-trick, Remy, Pierre, Seiji et Maxime pour ces mercredis de foot endiabls.

Je tiens remercier ma petite chrie pour m'avoir accompagn et surtout support durant ces troisans. Enn, je remercie toute ma famille pour m'avoir soutenu tout au long de ma vie grenobloise.Une part de moi vient de s'achever. Je garderai, une vision mlancolique de cette thse, qui aurat, la date d'aujourd'hui, l'une des meilleurs priodes de ma vie.

8

Liste des abrviations

CP Carex peat ou tourbe noireDOM Matire organique dissouteFA Acide fulviqueHA Acide humiqueMO Matire organiqueSH Substance humiqueSP Sphagum peat ou tourbe blonde

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TABLE DES MATIRES

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Introduction

Cadre du projet

Ce projet de recherche a t men dans le cadre d'un contrat CIFRE entre le LGIT (Labora-toire de Gophysique Interne et Tectonophysique), le LGCA (Laboratoire de Godynamique desChaines Alpines) et la socit Phytorestore. L'objectif de ce projet a t de runir les comptencesscientiques de ces centres de recherche et de cette socit an de comprendre les mcanismes dertention du cuivre sur de la tourbe vgtalise via l'tude d'un procd de traitement des eaux usesdvelopp par la socit Phytorestore.

Les activits humaines lies aux volutions industrielles du XIXe et XXe sicle ont dvers desquantits importantes d'lments traces (ET) dans les compartiments liquides, solides et gazeuxde la terre augmentant ainsi leur concentration dans le milieu naturel. Les ET sont dnis commel'ensemble des lments prsents dans l'un de ces compartiments au niveau du ppm. Lorsque cetteconcentration excde le seuil de toxicit, des eets nocifs pour les tres vivants, comme par exemplela mort de poissons dans les rivires, ou encore le jaunissement de la ore, sont observs. Il est doncindispensable d'purer les eaux uses avant leurs rejets dans le milieu naturel.

De nos jours la prcipitation est la technique la plus employe pour purier les eaux uses.Cependant, avec cette technique il n'est pas possible d'obtenir des concentrations en ET infrieures leur produit de solubilit. Or, ces valeurs sont le plus souvent suprieures aux normes en vigueur.Fort de ce constat, des techniques alternatives ont t mises au point. Cependant, ces nouvellestechniques sont souvent chres (extraction liquide-liquide, lectrodyalysis) et certaines diciles mettre en oeuvre (osmose inverse). D'autres, comme l'adsorption et/ou l'change d'ion sur une sur-face sont peu onreuses et ecaces. C'est notamment le cas de la complexation des ET sur de latourbe (Brown et al., 2000).

Le procd tudi au cours de ce projet de recherche est celui des Jardins FiltrantsTM, alternativecologique et conomique l'enfouissement et l'incinration, dvelopp par la socit Phytores-tore (http ://www.phytorestore.com/). Le traitement des sols pollus s'eectue selon deux tapessuccessives :

1. Les sols contamins sont mis en dpt dans des casiers rhizoltrants o sont appliqus des trai-tements physico-chimiques. La vgtalisation des casiers assure l'action combine des planteset des microorganismes prsents dans la rhizosphre, ce qui amliore la lixiviation des mtaux,transforme la fraction rsiduelle sous des formes peu solubles et maintient la fertilit du sol.

2. Les ltrats, chargs en mtaux lourds et issus de ces premiers casiers, sont rcuprs par desdrains et alimentent un casier central (Figure 1) plant gnralement de roseaux (Phragmitesaustralis, P.a.) et rempli d'un mlange de tourbe noire (CP), de tourbe blonde (SP) et delimon. Les ET contenus dans le ltrat sont xs sur les particules de tourbe et l'interface

11

TABLE DES MATIRES

tourbe/racine par phytosquestration.

Un site pilote a t mis en place en 2002 Avrigny dans l'Oise par la socit Phytorestore. Ilcomporte 5 casiers exprimentaux creuss dans le sol : quatre casiers rhizoltrants traitent chacunenviron 3 tonnes de sol contamin et un casier central phytosquestrant assure en permanence lacollecte des eaux de drainage sur un lit de tourbe/limon (Figure 1). Le sol contamin est issu de lazone marachre de la plaine de Pierrelaye. Ce primtre de terre agricole d'environ 100 km2 a tpollu par des ET (principalement Cu, Zn et Pb) suite l'irrigation par des eaux uses non clariesde la ville de Paris pendant prs d'un sicle.

Une premire tude, ralise dans le cadre de la thse de Tatiana Kirpichtchikova, visait opti-miser les traitements physico-chimiques dans les casiers rhizoltrants du site pilote et amliorer lalixiviation des ET. Notre tude s'intresse au traitement des ltrats issus des casiers rhizoltrants, travers la comprhension des mcanismes de rtention des ET, et plus particulirement du cuivreet du zinc, dans le casier central (appel par la suite ltre tourbe ou casier tourbe) et plusparticulirement par les particules de tourbe et l'interface tourbe/racines des roseaux.

Figure 1 Casier tourbe de la station d'pura-

tion de Honeur (France, 2005).

Objectifs du projet de recherche

Ce projet de recherche a trois objectifs principaux.

1. Le premier objectif est commercial. Il s'agit d'amliorer l'ecacit et la longvit du traitementdes ltrats dans le casier central en mesurant la capacit de rtention du cuivre des deuxtourbes. Il est alors possible de dterminer le taux de renouvellement de la tourbe an que leprocd conserve son ecacit au l du temps.

2. Le deuxime objectif relve d'un caractre plus fondamental. En eet, aujourd'hui il y a unlarge consensus parmi la communaut scientique pour croire que le risque pour les organismesvivants associ la prsence d'ET est dtermin en large partie par la nature du complexeET-phase porteuse et non par la concentration de l'ET. Il est donc important de dterminerla nature du complexe ET - phase porteuse an d'valuer l'impact du dversement d'ET versl'cosystme. Parmi toutes les phases porteuses connues et identies, les substances humiques(SH), prsents en large quantit dans la tourbe, jouent un rle prpondrant dans la mobilitet la toxicit des ET dans le sol. Ces polymres naturels issus de l'activit biologique portent denombreux groupements fonctionnels capables de xer les ET. Il est donc essentiel de dterminer

12

TABLE DES MATIRES

en particulier la nature du complexes ET - SH an d'valuer la biotoxicit et la mobilit desET dans les sols organiques.

3. Le troisime objectif de ce projet est d'estimer le potentiel de valorisation du cuivre et du zincretenus par la tourbe dans le casier en dterminant la nature des complexes d'adsorption. Eneet, si un de ces lments est accumul de faon quantitative sous une forme exploitable dansle casier central, il serait rcuprable. C'est le principe du " biomining ", qui consiste extrairela fraction exploitable bioaccumule, et de l'utiliser comme matire premire.

Moyens mis en oeuvre

Le caractre novateur de notre tude tient en la mise en oeuvre de techniques physico-chimiqueset de la spectroscopie X d'absorption sur rayonnement synchrotron.

La technique physico-chimique utilise mesure les isothermes d'adsorption. Cette mesure carac-trise macroscopiquement l'ant et la capacit de rtention des deux tourbes vis--vis du cuivreet du zinc.

La spectroscopie des rayons X dtermine microscopiquement la nature des complexes d'ad-sorption. Elle ncessite l'utilisation de rayonnement synchrotron gnr par des lectrons acclrs une vitesse proche de la lumire dans un anneau de stockage. Ces instruments de mesure sontmodernes et trs performants.

Plan

An d'atteindre les objectifs proposs, ce rapport de thse se divisera en 4 grandes parties. Lapremire partie de ce projet visera faire un tat des connaissances de la chimie des SH et de leurcomportement vis vis du cuivre. La deuxime partie portera sur une tude chimique des mca-nismes de rtention du cuivre par les tourbes noires et blondes via des expriences de titrage etd'isotherme d'absorption. Ces expriences estiment in ne la quantit et les constantes d'quilibreprotonique et du cuivre pour les groupements fonctionnels des deux tourbes. La troisime parties'intressera l'tude spectroscopique des mcanismes de rtention du cuivre par les SH via desexpriences d'absorption des rayons X. Ces expriences permettent d'valuer l'environnement ato-mique immdiat du cuivre dans des chantillons synthtiss au laboratoire. Enn, la quatrime etdernire partie portera sur l'tude de la spciation du cuivre et du zinc dans le casier tourbe,c'est--dire dans des conditions naturelles.

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TABLE DES MATIRES

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Premire partie

Concepts utiliss

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Chapitre 1

La tourbe

1.1 Dnition et formation de la tourbe

La tourbe se dnit comme le produit de la fossilisation de dbris vgtaux par des microorga-nismes (bactries, anthropodes, champignons, microfaune) dans des milieux humides et pauvres enoxygne que l'on appelle tourbire sur un intervalle de temps compris entre 1 000 et 7 000 ans. Sila tourbe est soumise des conditions particulires de pression et de temprature causes par sonenfouissement, elle se transforme, au bout d'une priode de l'ordre du million d'annes, en charbon.Habituellement, on classe la tourbe en trois grandes catgories selon le type de vgtaux suprieursdont elle est issue.

La tourbe blonde (ou SP pour Sphagnum peat) provient de la transformation des sphaignes(gure 1.1). Elle est riche en bre de cellulose et en carbone. Sa texture est brique. Ses autres traitsessentiels sont sa faible densit, sa forte teneur en eau et sa pauvre teneur en cendre minrale carelle est souvent jeune (2 000 ans). Cette tourbe est l'une des deux tourbes utilises dans le procddes Jardins FiltrantsTM.

La tourbe brune provient de la transformation de dbris vgtaux ligneux (arbres) et d'rica-ces. Elle est compose de bres mlanges des lments plus ns, provenant d'une dgradationplus pousse des vgtaux, lui donnant une texture msique. Elle est plus ge (5 000 ans) que laprcdente.

La toube noire (ou CP pour Carex peat) provient de la transformation des cyprraces (Ca-rex, gure 1.2). Elle est riche en particules minrales et organiques nes. Sa texture est saprique,c'est--dire que la tourbe est plastique et moins breuse. Visuellement, la tourbe noire se distinguefacilement de la tourbe blonde par sa couleur fonce (gure 1.3). Une tourbe blonde trs anciennetend se rapprocher, par certains caractres, de la tourbe noire. Cette tourbe est l'une des deuxtourbes utilises dans le procd des Jardins FiltrantsTM.

1.2 Caractristiques physiques et chimiques de la tourbe

La composition physique et chimique de la tourbe dpend de nombreux facteurs comme la na-ture de la vgtation, le climat rgional, l'acidit de l'eau et le degr de diagense. La tourbe estconstitue majoritairement d'eau et de cendre (entre 80 et 90 %). La tourbe sche est constitue trs

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CHAPITRE 1. LA TOURBE

Figure 1.1 Sphagnum sp. Figure 1.2 Carex halleriana.

Figure 1.3 Observation microscopique de tourbe

blonde (gauche) et noire (droite).

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majoritairement de MO (tableau 1.1).

Cette MO est principalement constitue de cellulose et de lignine. Ces deux constituants sontgnralement considrs comme inertes aux ractions d'adsorption (Stevenson, 1994). Cette MOcontient galement des SH qui ont un fort pouvoir absorbant. Ces SH portent en eet des groupe-ments polaires comme des groupements carboxyliques, alcools, aldhydes, ctones et thers capablesde xer les ET. D'o l'ide d'utiliser la tourbe comme absorbant pour la purication des eaux uses.

Tableau 1.1 Caractristiques physiques et chimiques des trois types de tourbes de Baupte (Manche, France)

d'aprs Manneville (1999).

1.3 Utilisation industrielle des proprits d'adsorption de la tourbe

Autrefois utilise comme combustible de chemine ou comme matires premires la construc-tion de logement, la tourbe est aujourd'hui utilise comme adsorbant possible au traitement deseaux uses. La prsence des groupements polaires ayant une grande anit vis--vis des ET permetcette utilisation. Le tableau 1.2 prsente une liste non exhaustive des tudes menes sur la capacitde rtention des tourbes vis vis des ET. Il est aujourd'hui admis que la tourbe est un sorbantcapable de retenir Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Cu, Cr, Co, Cr, Fe, Hg, La, Mn, Mg, Na, Ni, Pb, Sb et Zn,soit la majorit des ET rencontrs dans les sols et les eaux. C'est pour cette raison que la socitPhytorestore utilise industriellement la tourbe dans son procd de Jardins FiltrantsTM.

Comme, les SH sont les constituants ractifs de la tourbe. S'intresser aux proprits d'adsorptionde la tourbe passe par la connaissance approfondie des SH.

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Tableau 1.2 Quelques rfrences bibliographiques sur l'adsorption des mtaux par de la tourbe.

Auteur Element tudi

Aho et Tummavori (1984) Cu(II)Bencheikh-Lehocine (1989) Zn(II)Bloom et McBride (1979) Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), La(III)Boyd et al. (1981) Cu(II), Fe(II)Brown (1993) Cu, Cd, Zn, Pb, AlBoulanger (1989) Cr(VI)Chen et al. (1990) Cu(II)Chaney et Hundemann (1979) CdChistova et al. (1990) Fe(III), Cu(II), Cr(II), Zn(II), Ni(II), Pb(II), Ba(II)Coupal et Lalancette (1976) Hg, Cd, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr(VI), Cr(III), Ag, Pb, SbCrist et al. (1996) Mg, Mn, Ca, Ni, Zn, Cd, Cu, PbDissanayake et Weerasooriya (1981) CuGamble et al. (1970) Cu(II)Gamble et al. (1976) Mn(II)Gardea-Torresdey et al. (1996) Cu(II)Gosset et al. (1986) Cu(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II)Ho et al. (1995) NiHoracek et al. (1994) Cu, Pb, ZnMaslennikov et Kiselva (1989) Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ca(II)McKay et Porter (1997) Cu, Cd, ZnSharma et Forster (1993) Cr(IV)Shiskowski et Viraraghavan (1993) CrSpinti et al. (1995) Fe, Al, Pb, Cu, Cd, Zn, Ca, Mn, Mg, NaTrujillo et al. (1991) Al, Cd, Zn, Ca, Mn, MgViraraghavan et Dronamraju (1993) Cu, Ni, ZnWolf et al. (1977) Pb, Cd, Cu, Zn

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Chapitre 2

Les substances humiques

Les substances humiques (SH) sont des amas polylectrolytiques de structure complexe et varie.Malgr cette complexit et cette diversit, il est possible d'obtenir des informations structuralesgnrales sur ce matriel grce l'utilisation de mthodes analytiques appropries.

2.1 De la tourbe aux substances humiques

La tourbe, et plus gnralement les sols, sont un systme complexe constitu de dirents consti-tuants, vivants ou non, qui peuvent interagir les uns avec les autres. Ces constituants se divisenten deux grandes fractions : une fraction minrale (dont les proprits ne seront pas exposes ici) etune fraction organique. Comme nous l'avons vu prcdemment, la distribution relative de ces deuxfractions dpend principalement du type de vgtaux poussant sur la tourbe mais galement desconditions pdoclimatiques (pH, temprature, humidit et aration du sol) rgnant lors la formationde la tourbe.

La fraction organique se divise elle-mme en deux constituants (gure 2.1). Le premier constituantest la matire organique (MO) vivante qui englobe la totalit de la biomasse animale (microfaune,organismes vivants), vgtale (vgtaux suprieurs et infrieurs, microore), fongique (champignons)et bactrienne en activit. Le deuxime constituant de la fraction organique est la MO morte quienglobe la totalit de la ncromasse animale (djections, cadavres), vgtale (rsidus vgtaux, ex-sudats), fongique (champignons morts) et bactrienne (bactries morts). La ncromasse fraichementdpose constitue la litire de l'horizon suprieur du sol. Une fois dans le sol, cette ncromasse estconsomme par dirents organismes dcomposeurs du sol (arthropodes, champignons, bactries) quipermettent leur fragmentation, leur digestion et leur incorporation dans le sol. Cette dcompositionse fait selon deux processus :

1. La minralisation qui aboutit la dcomposition de la MO morte en substances non humiques(ions, CO2, H2O).

2. L'humication qui aboutit la formation des SH.

2.2 Dnition des substances humiques

Les SH sont des polymres naturels constitus principalement de C, H, O et accessoirement deN, P et S qui proviennent de l'humication de la ncromasse. Les SH peuvent se diviser en troisfractions en fonction de leur solubilit et de leur poids molculaire :

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CHAPITRE 2. LES SUBSTANCES HUMIQUES

Figure 2.1 Devenir de la fraction organique dans les sols.

1. Les acides fulviques (FA) sont solubles pour toutes conditions de pH. De couleurs jaunes, ilsont une masse molculaire qui varie de 500 5 000 Da ou g.mol1.

2. Les acides humiques (HA) ne sont solubles que pour un pH suprieur 2. De couleur noire,leur masse molculaire varie de 10 000 300 000 Da ou g.mol1.

3. L'humine est insoluble pour toute condition de pH. Sa masse molculaire est de 100 000 1000 000 Da ou g.mol1. Sa structure est assez mal connue.

Les SH peuvent tre extraites partir de sols, de sdiments, de tourbe, d'eau de rivire, demer, de lac ou mme de boue de station d'puration. Comme les mthodes d'extraction sont innom-brables, l'International Humic Substance Society (IHSS) a dni un protocole standard, maintenantlargement adopt, qui permet de comparer les direntes SH tudies (Swift, 1996). Nous avons suivice protocole d'extraction des HA et des FA dans ce travail.

2.3 Caractristiques physiques et chimiques des substances humiques

Les caractristiques physiques et chimiques moyennes des trois grandes fractions dnies ci-dessussont donnes dans le tableau 2.1 et la gure 2.2. Physiquement, les SH se direncient aisment parleur couleur sous incidence solaire. Tandis que les FA sont de couleur jaune-orangs, les HA et l'hu-mine prsentent une couleur plus fonce, proche du noir.

Chimiquement, les SH sont des macromolcules polyfonctionnelles contenant 50 70 % de com-poss phnoliques et benznes carboxyliques, et de 30 50% de chanes peptidiques et de polysac-charides. Gnralement, les HA ont une teneur en C plus leve que les FA (55% vs. 45%) mais uneteneur en O plus faible (35% vs. 45%). La teneur en N dcroit quand la masse molculaire dcroit.Les teneurs en H et S sont semblables quelle que soit la fraction. Les rapports O/C, N/C et S/Csont suprieurs pour les FA que pour les HA. Ce rsultat suggre que les FA contiennent plus degroupements fonctionnels par atome de carbone que les HA (Dudal et Gerard, 2004).

Les SH se singularisent des autres constituants organiques par leur polyfonctionnalit. Ellescontiennent en eet de nombreux groupements fonctionnels oxygns (-COOH et -OH), et, dans unemoindre mesure, des groupements azots (amide, NH2) et soufrs (thiol, acide sulfonique)(tableau

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Figure 2.2 Dnition et proprit des substances humiques. D'aprs Stevenson (1994).

Tableau 2.1 Caractristique physique et gammes de concentrations lmentaires (en %) des acides humiques

et fulviques, d'aprs Steelnik (1985) et Stevenson et Cole (1999).

Acide Humique Acide Fulvique

Couleur brun jauneDegr de solubilit faible levDegr de polymrisation lev faiblePoids molculaire (Da) 10 000 - 300 000 < 5 000C 53.8-58.7 40.7-50.6O 32.8-38.2 39.7-49.8H 3.2-6.2 3.8-7.0N 0.8-4.3 0.9-3.3S 0.1-1.5 0.1-3.6

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2.2 et gure 2.3). La nature et la distribution de ces groupements varient selon la nature des SH.Gnralement, la densit de sites fonctionnels est plus grande chez les FA que chez les HA.

Tableau 2.2 Abondance des principaux groupements fonctionnels dans les acides humiques et fulviques

(mmol.g1), d'aprs Steelnik (1985).

Groupement Acide Humique Acide Fulvique

Acidit totale 5.6-7.7 6.4-14.2-COOH 1.5-5.7 6.1-11.2

-OH phnolique 2.1-5.7 0.3-5.7-OH alcool 0.2-4.9 2.6-9.5

C=O quinonique 1.4-2.6 0.3-2.0-C=O ctonique 0.3-1.7 1.6-2.7

-O-CH 0.3-0.8 0.3-1.2

Figure 2.3 Principaux groupements fonctionnels prsents dans les substances humiques.

Ces groupements fonctionnels sont l'origine des proprits acides et complexantes des SH. Sil'on compare la courbe de titrage de HA ou de FA avec celui d'un mlange quimolaire d'acideactique (pKa = 4.8) et phnolique (pKa = 10), on remarque de grandes similitudes (gure 2.4).Cependant, la courbe des HA et FA est beaucoup plus plate. En eet, comme la constante d'aciditde chaque groupement est fonction de son environnement chimique et que celui-ci varie en raisondes substitutions chimiques et de la structure non priodique de la MO, il en rsulte un continuumde constantes d'acidits, centr sur deux valeurs (pKa = 3-5 et 8-10), qui correspondent aux grou-pements carboxyliques et phnoliques. Ces deux types de groupements sont l'origine de la plupartdes proprits complexantes des SH.

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Figure 2.4 Courbe de titrage d'une solution

quimolaire (104 M) d'acide actique (pKa =

4.8) et de phnol (pKa = 10) et d'un acide hu-

mique contenant environ 104 mol.g1 de groupe-

ments carboxyliques (Stevenson, 1994).

2.4 Mcanisme de formation des substances humiques

La structure et la composition des SH dpend de leur condition de synthse qui est fonction dela nature du sol (nature originelle de la MO, activit biologique de la microore) et des conditionsenvironnementales (pH, temprature, humidit). La grande variabilit de ces deux facteurs contribue la diversit des mcanismes de formation des SH. La connaissance de ces mcanismes prsente desintrts non ngligeables. En eet, connaitre les mcanismes de formation des SH nous donne (i) uneindication sur leur structure et leur composition chimique, (ii) une meilleure comprhension du cycledu carbone et (iii) une meilleure connaissance des changements qui s'oprent lors de la dgradationde la MO par les organismes vivants. Trois grandes voies coexistent quant- l'origine des SH (Figure2.5).

Figure 2.5 Les trois voies de synthse hypothtiques des substances humiques (Stevenson, 1994). Les voies

1, 2 (et 2') et 3 conrrespondent respectivement aux voies ligneuses, phnoliques et de condensation amino-

sacchareuse.

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2.4.1 La voie ligneuse (voie 1)

Au dbut du sicle, de nombreux auteurs (Fischer et Schrader, 1921; Waksman, 1938) ont po-pularis l'ide que les SH se forment partir de lignine modie. La lignine (gure 2.6) est, avec lacellulose, un des principaux composants des vgtaux. Chimiquement, elle est reprsente sous formed'une macromolcule constitue d'un assemblage de trois monomres : l'alcool coniferylique, l'alcoolp-coumarylique et l'alcool sinapylique relis entre eux par des liaisons C-C et ether-oxydes (gure2.7). La proportion relative de chacun de ces trois monomres dans la composition de la ligninedpend de la nature de la plante dont elle est issue. Par exemple, tandis que la lignine des plantesherbeuses contient autant des trois alcools, celle des conifres renferme une quantit relativementplus importante d'alcool sinapylique.

Dans la voie ligneuse, la lignine est dans un premier temps dgrade par les microorganismes.Au cours de sa dgradation, elle subit des transformations incluant (i) la perte de ses groupementsmthoxy (-OCH3) au prot de groupements -COOH et (ii) l'oxydation de chaines aliphatiques ter-minaux au prot de groupement -COOH et -CHO. Les fonctions -CHO formes ragissent ensuiteavec des composs azots de type protique (composs amins) synthtiss par les microorganismesselon une raction du type :

(Lignine modie)-CHO + NH2 (Lignine modie)-CH=NR + H2O

Les produits obtenus sont des molcules enrichies en groupement -COOH et en groupement -OHet prsentant un haut poids molculaire : ce sont des humines (Felbeck, 1971). Leur oxydation etleur fragmentation produira par la suite des HA puis des FA.

2.4.2 La voie polyphnolique (voies 2 et 2')

Depuis les annes 80, une autre voie de synthse des SH a t propose : la voie polyphnolique. Ala dirence de la voie ligneuse o la lignine n'est que partiellement dgrade, dans la voie polyphno-lique la lignine (voie 2), ou/et les autres rsidus non ligneux issus des vgtaux suprieurs, comme parexemple la cellulose (voie 2'), sont totalement dgrads par les microorganismes et les champignonspour former une unit structurale monomrique : les o-polyphenols. Cette attaque microbienne estsuivie d'une oxydation des groupements -OH, -COOH, -OCH3 et -CHO par des enzymes spciquescomme la polyphnoloxydase. Il se forme alors des quinones. Ces quinones s'autopolymrisent ou serecombinent avec des composs azots pour former des FA. Si cette polymrisation se poursuit, lesHA puis l'humine se forment.

La dirence fondamentale entre ces deux voies provient dans la chronologie de formation desSH. Tandis que la voie ligneuse forme dans un premier temps l'humine, puis les HA puis les FA, lavoie polyphnolique forme dans un premier temps les FA puis les HA et enn l'humine.

2.4.3 La voie de condensation amino-sacchareuse (voie 3)

Au dbut du sicle, une autre voie a t propose pour expliquer la formation des SH : la voiede condensation amino-sacchareuse. A la dirence des deux prcedentes voies, celle-ci ne fait pasintervenir la lignine. Pour Maillard (1913), ce sont les polysaccharides et les acides amins qui sontconvertis en SH. Ces sucres rducteurs et ces acides amins issus du mtabolisme microbien et/ou dela dgradation des MO se polymrisent par condensation abiotique et subissent une polymrisationnon enzymatique pour former des polymres azots bruns (Jokic et al., 2001). Il se forme alors des

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Figure 2.6 Reprsentation schmatique de la lignine (Merdy et al., 2002).

Figure 2.7 Les trois molcules

constitutives de la lignine.

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SH aliphatiques. Cette voie de synthse est intressante puisqu'elle permet d'expliquer la formationdes SH dans les environnements o la lignine et ses produits de dgradation ne sont disponiblesqu'en quantit limite.

Ces trois voies de synthse peuvent tre considres comme des voies probables de formationdes SH. Ces mcanismes interviennent des degrs divers dans les sols. Aussi, Schnitzer et Khan(1978) soulignent la dicult de privilgier une voie plutt qu'une autre. Par exemple, la voie li-gneuse est trs prpondrante dans les sols humides (type marais ou tourbire) alors que la voiepolyphnolique est facilite dans les sols forestiers ars. Au contraire, les uctuations frquentes detemprature et d'humidit facilitent la condensation amino-sacchareuse. Aucune de ces voies n'estcompltement satisfaisante et la synthse des SH rsulte trs probablement de l'action conjointe deces trois voies. En dnitive, les mcanismes de formation des SH sont relativement peu connus aumme titre que la structure prcise des molcules qui les composent (MacCarthy et al., 1990).

2.5 Modles structuraux des substances humiques

Au cours du XXme sicle, de nombreux chercheurs ont tent de percer le mystre de la structuredes SH. L'apparition de nouvelles techniques analytiques dans les annes 80 comme la spectrosco-pie de masse, la rsonance magntique nuclaire, la pyrolyse ionisation de champ et l'infra-rouge,a amlior la connaissance sur la structure chimique des SH et a abouti l'mergence de nom-breux modles structuraux. Tous ces modles aident la reprsentation conceptuelle des SH maisaucun d'entre eux n'est dnitif. Ils constituent une reprsentation hypothtique simplie de ma-cromolcules possdant une structure tridimensionnelle et fournissent une bonne reprsentation desproprits chimiques moyennes des SH.

Dans cette partie, on se propose de faire la liste non exhaustive des principaux modles propossau cours des 100 dernires annes. Tous ces modles tiennent compte de la nature htropolycon-dense, aromatique et phnolique des SH. Ces modles dirent principalement par la distributionet l'arrangement des groupements fonctionnels. Les caractristiques chimiques sont compars dansle tableau 2.3.

2.5.1 Modles structuraux de l'acide humique

Fuchs (1931) propose un modle de HA dans lequel onze cycles 6 carbones sont relis entreeux par des artes (gure 2.8). Les carbones sont majoritairement aliphatiques (CaroCali = 0.15). Tousles groupements carboxyliques (-COOH) et la majorit des groupements phnoliques sont xs surdes carbones aliphatiques (OHaroOHali =0.20).

Le modle de HA de Dragunov et al. (1948) est constitu des noyaux aliphatiques cycliqueset aromatiques relis entre eux par des ponts -C-O-C-, -C-N-C- et -C-C- (gure 2.9). Le seul groupe-ment carboxylique et la majorit des groupements phnoliques sont lis des carbones aliphatiques(OHaroOHali =0.33).

Le modle de HA de Flaig (1960) prsente de noyaux aliphatiques cycliques (6 carbones) etaromatiques relis entre eux par des ponts -C-O-C-, -C-N-C- et -C-C- (gure 2.10). Comme pourDragunov et al. (1948) les deux seuls groupements -COOH sont relis des carbones aliphatiques.Cependant, la plupart des groupements -OH est lie des carbones aromatiques (OHaroOHali =4).

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Tableau 2.3 Caractristiques chimiques des modles d'acides humiques de Fuchs (1931) (HA-F), de Dragu-

nov et al. (1948) (HA-D), de Flaig (1960) (HA-FL), de Stevenson (1994) (HA-S) et de Schulten et Schnitzer

(1993) (HA-SS) et des modles d'acides fulviques de Bue (1977) (FA-B), de Leenheer et Rostad (2004)

(FA-L) et d'Alvarez-Puebla et al. (2006) (FA-A).

Figure 2.8 Modle de HA de Fuchs (1931).

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Figure 2.9 Modle de HA de Dragunov et al. (1948).

Figure 2.10 Modle de HA de Flaig (1960).

Figure 2.11 Modle de HA de Orlov (1985). A :Noyau ; B : partie priphrique.

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Figure 2.12 Modle de HA de Steelnik (1985).

Figure 2.13 Modle de HA de Stevenson (1994).

Le modle de HA de Orlov (1985) est une structure polymrique o chaque monomre pos-sde une partie centrale identique tous les HA (gure 2.11, partie A) et une partie priphriquedirente selon les HA (gure 2.11, partie B). La partie centrale est compose de noyaux alipha-tiques (5 ou 6 atomes) et aromatiques relis entre eux soit par des artes soit par des ponts -C-O-C-,-C-N-C- et -C-C-. La majorit des groupements fonctionnels est situe la priphrie, et donc lecoeur est relativement inerte.

Steelnik (1985) propose un modle de HA divis en deux parties : la partie centrale est composede cycles aromatiques relis entre eux par des chanes aliphatiques et la partie polymrique est com-pose d'un monomre constitu exclusivement de carbones aliphatiques (gure 2.12). La totalit desgroupements -COOH et la majorit des groupements -OH sont placs sur les carbones aliphatiques.Comme le modle prcdent, cet auteur met en avant le caractre polymrique des HA.

Schulten et Schnitzer (1993) ont dvelopp une macromolcule contenant 368 carbones. Ellecomprend des noyaux aromatiques et naphtalniques relis entre eux par de longues chanes car-bones (gure 2.15). Les carbones sont majoritairement aliphatiques (CaroCali =0.57). Les groupements

carboxyliques sont majoritairement lis ces carbones aromatiques (COOHaroCOOHali =4.8) tandis que lesgroupements -OH sont lis aussi bien des carbones aromatiques qu' des carbones aliphatiques(OHaroOHali =1.14).

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Figure 2.14 Modle de HA et de FA de Andreux et Munier-Lamy (1994).

Figure 2.15 Modle de HA de Schulten et Schnitzer (1993).

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Figure 2.16 Modle de SH de Hay et Myneni (2007) et de Deshmukh et al. (2007).

Le modle de HA propos par Stevenson (1994) est un modle bas sur la voie ligneuse (gure2.13). Les cycles aliphatiques (constitus de 5 ou 6 atomes) et aromatiques sont soit relis par desartes communes, soit par des ponts -C-O-C-, -C-N-C- et -C-C-. Contrairement aux autres modles,les carbones sont majoritairement aromatiques (CaroCali =1.36). La majorit des groupements carboxy-

liques et phnoliques est associe des carbones aromatiques (COOHaroCOOHali =4 etOHaroOHali

=1.75).

La reprsentation de Andreux et Munier-Lamy (1994) des HA et FA comporte un noyau aro-matique central sur lequel sont xes des chaines latrales aliphatiques ramies. La globalit de laractivit se trouve dans les chaines aliphatiques ramies et non dans le noyau aromatique (gure2.14).

Dans tous les modles prcdents, les HA taient dcrits comme des macromolcules constituesprincipalement de groupements -COOH et -OH. A contrario, Piccolo et al. (1993) estiment que lastructure des HA n'est pas polymrique mais supramolculaire, et qu'elle correspond l'assemblagede petites molcules associes par des liaisons faibles (Van der Waals, ).

Hay et Myneni (2007) et Deshmukh et al. (2007) ont montr par des techniques spectroscopiques,comme la spectroscopie infra-rouge et la rsonance magntique nuclaire, que les SH contiennent desacides aliphatiques faible poids molculaire substitus en par des groupements hydroxyles (si-milaired au D-Lactate, gluconate et malonate), ester/ether (e.g. methoxyactate et actoxyactate)ou carboxylates (malonate), des acides aromatiques (acide salicylique) et des acides htrocycliques(furancarboxylate) (gure 2.16).

2.5.2 Modles structuraux de l'acide fulvique

Figure 2.17 Modle de FA de Bue (1977).

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Figure 2.18 Modle de FA de Leenheer et Rostad (2004).

Figure 2.19 Modle de FA de Alvarez-Puebla et al. (2006).

Bue (1977) propose une structure de FA compose de noyaux naphthalnes totalementsubstitus par des groupements -COOH et -OH (gure 2.17) et par deux chanes aliphatiques ter-mines par des groupements -COOH.

Leenheer et Rostad (2004) proposent une structure de FA compose de deux ensembles de troisnoyaux htrocycliques (5 et 6 atomes) (gure 2.18). Ces deux ensembles sont relis entre eux par unpont -C-C-. Les trois noyaux htrocycliques sont substitus par des groupements -COOH et -OHet relis entre eux par des artes.

Alvarez-Puebla et al. (2006) proposent un modle de FA bas sur le modle TNB de Sein et al.(1999) et sur la composition chimique lmentaire des FA (gure 2.19). La principale originalit dansce modle est la prsence de groupements -NH2 et -SH sur les groupements aromatiques. De plus,ce modle est caractris par une large proportion de chaines aliphatiques (CaroCali =0.32) sur lesquelles

la majorit des groupements fonctionnels sont lis (COOHaroCOOHali =0.2 etOHaroOHali

=0.44).

Tous les modles de HA et de HA prennent en compte la densit des sites ractifs. Les mo-dles de FA sont ainsi globalement plus riches en groupements -COOH et -OH que les modles HA.Ce rsulat est en accord avec la littrature (Stevenson, 1994; Milne et al., 2001; Ritchie et Perdue,2003). De plus, les modles de FA sont plus riches en O que les modles de HA. Ce rsultat estgalement en accord avec la composition chimique moyenne des HA et des FA (tableau 2.1).

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Comme cette section le montre, la recherche sur la structure des HA et des FA est un do-maine de recherche riche et encore ouvert. Le vieux rve d'une structure unique des HA et FA quiexpliquerait l'ensemble des proprits physiques et chimiques a t abandonn.

2.6 Dnition de la matire organique dissoute

Figure 2.20 Distribution en taille des collodes et des particules organiques et inorganiques en milieu

aqueux. D'apres Lead et Wilkinson (2006).

En milieu aqueux, une partie de la MO et des SH peut passer en solution. La gure 2.20 prsentela distribution en taille des particules, des collodes et des soluts organiques ou inorganiques (Leadet Wilkinson, 2006). Selon cette gure, la limite en taille sparant le dissout (solut) du non-dissout(collodes et macromolcules) est de 1 nm. Or, la limite utilise par Karlsson et al. (2006) et parnous a t xe 10 mm. Le terme "dissout" utilis au cours de ce projet de recherche est donc unabus de langage. Il dsigne les particules de tailles infrieures 10 mm c'est--dire les particules depetites tailles, les collodes et les soluts.

La matire organique dissoute (DOM) joue un grand rle dans la mobilit et la biodisponi-bilit des ET (Citeau, 2004; Cabaniss et al., 2000). C'est pour cette raison qu'une partie de notretude a port sur cette fraction.

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36

Chapitre 3

Mcanisme de rtention des lments

traces sur les substances humiques en

milieu aqueux

3.1 Gnralits

Les mcanismes de rtention des ET sur les surfaces solides sont nombreux et inclus la complexa-tion, la substitution, la prcipitation, l'adsorption de surface et l'inclusion (Manceau et al., 2002).L'existence d'un dbat au sein de la communaut scientique sur la nature du mcanisme mis en jeudans le cas des SH montre la dicult et la complexit du phnomne. Les recherches faites dans cedomaine aboutissent assez souvent des contradictions. De plus, comme le type de SH utilis (HA,FA, tourbe), leur mode de prparation, et la nature de l'ET complex dirent d'une tude l'autre,la comparaison entre les rsultats est dicile.

L'mergence de nouvelles techniques de spectroscopie dans les annes 80, comme la spectro-mtrie infra-rouge et la spectromtrie de rsonance de spin lectronique ont permis de montrer quese sont majoritairement les groupements -COOH et ph-OH qui sont impliqus dans la xation desET (Schulten et Leinweber, 1996; Piccolo et Stevenson, 1982). Dans une moindre mesure, certainsauteurs (Guin et al., 2006) ont mis en vidence l'importance des groupements thiols (-SH) dans lartention de ces ET dont l'lectrongativit est faible moyenne (Zn2+, Hg+, Pb2+...).

3.1.1 Dnition du point isolectrique

Les groupements fonctionnels de type -COOH, -OH, -NH2 et -SH prsents dans la MO et lesSH peuvent entrer en raction avec les ions OH et les ions H+ de l'eau selon les deux ractionssuivantes :

MO H + OH MO + H2O (3.1)

MO H + H+ MO H+2 (3.2)

Il se forme alors une charge surfacique ngative ou positive selon le pH. Cette charge de surfaceest accessible exprimentalement par des titrages potentiomtriques ou par la mesure de la mobilitlectrophortique (vitesse des particules dans un champ lectrique). Le pH pour lequel la somme descharges ngatives compense la somme des charges positives est appel le point de charge nulle etest not pHPCN. Ce pH est d'un intrt tout particulier, car il situe la limite entre la charge nette

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CHAPITRE 3. MCANISME DE RTENTION DES LMENTS TRACES SUR LES SUBSTANCES HUMIQUES EN

MILIEU AQUEUX

positive et la charge nette ngative d'une surface.

La gure 3.1 prsente la charge de surface de quelques collodes en fonction du pH. Leur pHPCNest toujours suprieur 2. Au contraire, les SH ont toujours un pHPCN infrieur 2 (Gjessing, 1976).Comme nos conditions exprimentales ne descendent jamais en dessous de pH 2, sous peine de d-naturer les SH, la charge nette des SH est toujours ngative. L'existence de cette charge impliquedonc l'existence d'un eet lectrostatique entre les ET, chargs positivement ou ngativement, et lesSH. Cet eet sera d'autant plus grand que la dirence de charge entre l'ET et la surface est leve.

Figure 3.1 Inuence du pH sur la charge de surface de quelques collodes reprsentatifs. D'aprs Sigg et al.

(2000).

3.1.2 Dnition de la sphre d'hydratation

Figure 3.2 Sphre d'hydration de Cu(II).

L'oxygne d'une molcule d'eau possde deux doublets non-liants d'lectrons qu'il partage avecles ET pour former une liaison faible. Par ce mcanisme, chaque ET monoatomique en milieuxaqueux se trouve entour de plusieurs molcules d'eau dont les atomes d'oxygne sont orients verslui : c'est la sphre d'hydratation (gure 3.2). Elle est forme gnralement de six molcules d'eaupour les ET monovalents et divalents, et de huit molcules d'eau pour les cations trivalents (Limou-sin et al., 2007). La gure 3.2 prsente la sphre d'hydratation de Cu2+. Cette sphre est compose

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MILIEU AQUEUX

de 4 molcules d'eau courte distance formant un plan carr, et de 2 molcules d'eau plus grandedistance et situes de part et d'autre de ce plan. Cette asymtrie provient de l'eet Jahn-Teller li la conguration lectronique de l'ion Cu2+.

3.2 Les trois grands mcanismes de rtention des lments traces

sur les substances humiques

Si on exclut les mcanismes d'incorporation des ions l'intrieur de la phase solide (inclusionet diusion dans le solide), la complexation en sphre interne, l'change d'ions en sphre externe etla prcipitation de surface sont les trois principaux mcanismes de rtention surfacique des cationsinorganiques.

3.2.1 La complexation en sphre interne

Dans ce mcanisme, l'ET adhre la surface des SH par des liaisons iono-covalentes. La complexa-tion en sphre interne (ou chimisorption) s'accompagne d'une profonde modication de la rpartitiondes charges lectroniques des molcules adsorbes et par la perte d'au moins une molcule d'eau dela sphre d'hydratation. Des lectrons sont changs entre les ions de la surface et l'ET adsorb.Les forces mises en jeu sont du mme type que celles qui sont impliques lors de la formation desliaisons chimiques. Cette liaison est forte c'est--dire qu'elle est dicilement rversible. Cette liaisonest galement spcique, c'est--dire qu'elle n'est possible qu'entre lments ayant une congurationlectronique adapte (Sigg et al., 2000). Sharma et Forster (1993), en tudiant la sorption de Cr6+

sur de la tourbe, ont montr que, mme en prsence de base forte (1M de NaOH), moins de 50% de Cr6+ peut tre dsorb. Il en conclut donc que les liaisons intervenant sont fortes et que lemcanisme mis en jeu est de la chimisorption.

Il a t montr que le mcanisme de complexation en sphre interne s'accompagne quasimenttoujours d'un change d'ions. Dans ce cas, l'ET ragit avec les groupements carboxyliques et/ouphnoliques prsents la surface des SH qui en change librent un proton H+ ou, haut pH, unmtal pralablement x sur la MO (Crist et al., 1996). L'quation bilan de ce mcanisme peut alorsd'crire :

S M1 + M z+2 S M2 + Mz+1 , avec M = H

+, Cu2+, Zn2+, etc...

Ce processus a t mis en vidence par Ho et al. (1995). Il a montr, en tudiant le nickel, queplus la concentration en Ni augmente plus le pH d'quilibre de la raction d'adsorption diminue. Ilen conclut donc que la xation de Ni s'accompagne de la libration d'un ou plusieurs protons. Cemcanisme est donc dpendant du pH. Sa dure est trs variable (de quelques minutes quelquesjours) et la dsorption est gnralement nettement plus lente que l'adsorption.

3.2.2 L'change d'ions en sphre externe

L'change d'ions en sphre externe (ou physisorption) est attribuable l'eet lectrostatique quiattire les charges positives (i.e. ET) la surface des SH chargs ngativement. Dans ce processusles lectrons restent sur leurs atomes respectifs. Les ET adsorbs conservent totalement leur sphre

39


MILIEU AQUEUX

d'hydratation, on parle alors de complexation de sphre externe. Plusieurs couches d'atomes ou demolcules peuvent tre ncessaires pour cranter la charge de surface.

Chen et al. (1990) ont observ, en tudiant l'adsorption et la dsorption de CuNO3 sur lesSH, que la quantit de cuivre xe est plus importante que la quantit de cuivre relargue. Il agalement observ qu'une quantit non ngligeable de NO23 se xe sur les SH. L'excs de chargengative est alors contrebalanc par la xation rversible d'une fraction des ions Cu2+ la surfacedes SH. Il attribue ce phnomne de la physisorption de surface.

3.2.3 La prcipitation de surface

L'attraction d'un ion vers les SH entraine une augmentation locale de sa concentration. Si cetteconcentration locale dpasse le produit d'activit ionique de prcipitation, une nouvelle phase prci-pite la surface du solide, alors mme que le produit d'activit ionique de prcipitation en solution(loin de la phase solide) n'est pas atteint. Ce processus s'appelle la prcipitation de surface. C'est unmcanisme lent, d'une dure comprise entre quelques heures plusieurs mois. Il n'est souvent paspris en compte dans les modles gochimiques, et en particulier dans le modle NICA-Donnan.

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Chapitre 4

Le modle NICA-Donnan

4.1 Gnralits

L'amlioration des connaissances sur la structure et la composition chimique des SH et les mca-nismes de rtention intervenant dans la xation d'un ET sur les SH a abouti l'mergence de modlesgochimiques permettant de dcrire et de prvoir la xation d'un cation sur des SH. Habituellement,les modles gochimiques se divisent en deux grandes catgories :

1. les modles discrets : les sites ractifs sont distribus discrtement autour de deux valeurslog KH,i moyennes o i reprsente les sites carboxyliques et les sites phnoliques (Tipping,1998).

2. les modles continus : les sites ractifs sont distribus de faon continue autour de deuxvaleurs log KH,i moyennes o i reprsente les sites carboxyliques et les sites phnoliques (Be-nedetti et al., 1996; De Wit et al., 1993)

Actuellement, deux grands modles tiennent le haut de l'ache pour la qualit de leurs rsul-tats. Le modle discret WHAM (Windemere humic aquous acid model IV-VI) dcrit par Tipping(1998) et le modle continu NICA-Donnan dni par Benedetti et al. (1996). Une comparaison entreles deux modles a montr que les modles continus donnent moins d'erreurs systmatiques que lemodle discontinu (Hering et Morel, 1988). Pour cette raison, seul le modle NICA-Donnan a tutilis au cours de ce projet. Dans ces deux modles, l'adsorption des ET sur les SH est dcrite pardeux termes : un terme intrinsque et un terme lectrostatique. Le terme intrinsque (interactionnon coulombienne) prend en compte le mcanisme de chimisorption de surface (ou complexationen sphre interne). Elle dcrit le comportement spcique d'un ion se xer sur la MO. An demieux expliquer ce concept, considrons les ions Cu2+ et Zn2+. Ces deux ions possdent la mmecharge (i.e. +II) mais des tudes ont montr que Cu2+ a une plus grande anit pour la MO queZn2+ (Brown et al., 2000). Cet exemple illustre le comportement spcique d'un ET vis--vis des SH.

Le terme lectrostatique prend en compte la physisorption de surface (ou l'change d'ion ensphre externe). Il traduit l'interaction coulombienne qu'il existe entre la surface d'une SH, chargengativement, et d'un ET, charg positivement. Cependant, comme le potentiel lectrostatique quicontrle cette interaction n'est pas accessible la mesure, il est ncessaire de le modliser par deshypothses de calcul.

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CHAPITRE 4. LE MODLE NICA-DONNAN

4.2 Prsentation du modle NICA-Donnan

Le modle NICA-Donnan est la combinaison de deux modles : le modle de NICA, qui modlisela complexation de surface en sphre interne (terme intrinsque) et le modle de Donnan, qui modlisel'change d'ions en sphre externe (terme lectrostatique).

4.2.1 Prsentation du modle de NICA

Le modle de NICA, dans sa forme non consistente, dcrit l'anit spcique d'un cation sur lesSH. Ce modle est bas sur une distribution quasi-Gaussienne de l'anit intrinsque d'un cationsur les sites carboxyliques (COOH) et phnoliques (ph-OH). Mathmatiquement, cela se traduit parl'quation de Henderson-Hasselbalch (equation 4.1) qui dcrit la xation locale d'un cation j dans levolume de Donnan.

Qj,tot = QCOOH (Kj,COOHCDj)

nj,COOHj

(Kj,COOHCDj)nj,phOH

[j

(Kj,COOHCDj)nj,COOH

]pCOOH1 +

[j

(Kj,COOHCDj)nj,COOH

]pCOOH

+ QphOH (Kj,phOHCDj)

nj,COOHj

(Kj,phOHCDj)nj,phOH

[j

(Kj,phOHCDj)nj,phOH

]pphOH1 +

[j

(Kj,phOHCDj)nj,ph_OH

]pphOH(4.1)

avec j le type de cation (Cu2+ ou H+) ; COOH et ph-OH respectivement les sites carboxyliqueset phnoliques ; Kj,COOH et Kj,ph-OH les constantes d'quilibre intrinsque mdianes de l'atome j ;QCOOH et Qph-OH la densit des sites ; Qj,tot la quantit totale de cations j lie la SH ; pCOOH etpph-OH (1 p 0) l' htrogenit intrinsque des sites ; nj,COOH et nj,ph-OH le comportement nonidal (n 6= 1) de l'atome j sur le site carboxylique et phenolique ; Cj,D la concentration de l'atome jdans le volume de Donnan.

Il est important de noter que les sites carboxyliques et les sites phnoliques ne sont pas lesseuls sites ractifs. Les SH contiennent galement des autres sites, comme par exemple des sitesamines (-NH2) ou des sites soufrs (-SH), capables de xer galement des cations. Comme ces autressites ractifs ne sont prsents qu'en faible quantit dans les SH, et interviennent peu dans la com-plexation des ions Cu2+ et Zn2+, par abus de langage, nous utiliserons indistinctement les termes"site acide" ou "site carboxylique" pour dcrire les sites dont les log KH,i sont infrieurs 6.5 et lestermes "site basique" ou "site phnolique" pour dcrire des sites de log KH,i suprieur 7.5

4.2.2 Prsentation du modle de Donnan

Au dbut des annes 1990, les SH taient perues comme des sphres rigides et compactes(Tipping et al., 1990; Bartschat et al., 1992; De Wit et al., 1993). La charge ngative induite parles groupements carboxyliques et phnoliques tait alors localise la surface de la particule tandisque les ions neutralisant cette charge ngative taient situs sur la couche de diusion l'extrieurde la particule (gure 4.1). Le potentiel lectrique la surface s'obtenait en rsolvant l'quation dePoisson-Boltzmann pour cette gomtrie. Cependant, considrer les SH comme des sphres rigides

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et impermables n'est pas une approche physiquement correcte, puisque les SH sont des structurestridimensionnelles nanoporeuses ayant des proprits comparables celles des gels spongieux etpolyfonctionnels (Chen et Schnitzer, 1989). D'o l'ide de dcrire les particules de SH en solutioncomme des gels permables.

Figure 4.1 Reprsentation schma-

tique du modle de sphre impermable.Figure 4.2 Reprsentation schmatique du modle de Don-

nan.

Le modle de Donnan considre qu'une particule de SH, baignant dans un lectrolyte, a unvolume VD, appel volume de Donnan (gure 4.2). Ce volume contient deux phases : une phase gel,qui modlise la SH et une phase liquide possdant des proprits chimiques direntes de l'lectrolyte.

Benedetti et al. (1996) ont montr que le volume de Donnan VD suit une loi empirique donnepar l'quation :

log (VD) = b(1 log I) 1 (4.2)

o b est le paramtre de Donnan qui dpend du type de SH, et I la force ionique.

La phase gel dans le volume de Donnan contient les sites carboxyliques et phnoliques. Laprsence de ces sites induit l'existence d'un potentiel de surface ngatif. La phase liquide dans levolume de Donnan, qui contient les ions j une concentration cDj, est charge positivement, puisquele potentiel ngatif du gel attire, par eet lectrostatique, prfrentiellement des cations. Commele volume de Donnan baigne dans un lectrolyte dont les ions ont une concentration cj, le bilanlectrique de ce systme est donn par l'quation d'lectroneutralit :

q

VD+j

zjcDj j

zjcj = 0 (4.3)

o cj est la concentration molaire de l'ion j dans l'lectrolyte, q la charge nette de la substancehumique (exprime en meq.kg1), VD le volume de Donnan (L.kg1), zj le nombre de charge de l'ionj, et cDj la concentration molaire de l'ion j dans le volume de Donnan.

Comme le potentiel lectrique YD l'intrieur du volume de Donnan peut tre considr commeconstant , il est possible de relier cDj et cj par le facteur de Boltzmann selon l'quation :

cDj = cj exp(ziFDRT

)(4.4)

o le terme exponentiel est le facteur de Boltzmann, F la constante de Faraday (C.mol1), R laconstante des gaz parfaits (J.mol1.kg1) et T la temprature (K).

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En combinant les quations 4.3 et 4.4, il est alors possible de calculer le potentiel YD de Donnansi la charge nette q et le volume VD sont connus. La charge nette peut tre mesure par titragepotentiomtrique tandis que le volume VD peut tre estim exprimentalement par chromatographied'exclusion strique.

4.3 Paramtres d'ajustement du modle NICA-Donnan

Dans le cas o il n'y a pas de comptition entre les ions comme dans le cas des titrages potentio-mtriques o seuls les ions H+ se xent aux SH, Benedetti et al. (1995) ont montr qu'il est possiblede rduire le nombre de paramtres ajustables en posant :

mH,i = pi nH,i (4.5)

o i reprsente les sites carboxyliques ou phnoliques.

Grce l'quation 4.5, il est possible de rduire le nombre de paramtres ajustables huit.Six paramtres dcrivent le terme intrinsque (QCOOH, mH,COOH, KH,COOH, Qph-OH, mH,ph-OH,KH,ph-OH) et un paramtre dcrit le terme lectrostatique (b). A ces sept paramtres s'ajoute unparamtre oset Q0, reprsentant la charge des SH l'tat initial. Ce dernier terme peut tre arti-ciellement omis en normalisant toutes les courbes de titrage.

Dans le cas o il y a comptition entre deux cations, cas de la plupart des isothermes d'ad-sorption, o Cu2+ entre en comption avec H+, il n'est plus possible de considrer l'quation 4.5.Dans ce cas le nombre de paramtres ajustables est de 12 : 10 paramtres pour le terme intrinsque(QCOOH, nH,COOH,KH,COOH, Qph-OH, nH,ph-OH,KH,ph-OH, pCOOH, pph-OH,KCu,COOH etKCu,ph-OH),un paramtre pour le terme lectrostatique (b) et un autre pour Q0.

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Deuxime partie

Mcanisme de rtention du cuivre sur de

la tourbe : approche chimique

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Chapitre 5

Titrage potentiomtrique

5.1 Introduction

Le but de cette partie est (i) de quantier les sites ractifs acides et basiques et (ii) de dterminerles constantes d'quilibre de H+ pour les tourbes blondes (SP) et noires (CP) et pour leurs fractionshumiques (HA), fulviques (FA) et dissoutes (DOM).

Il existe une littrature abondante sur la quantication des sites ractifs et la dterminationdes constantes d'quilibre acide-base. Les mthodes analytiques utilises sont soit sparatives (chro-matographie, ultraltration, change ionique sur rsine, dialyse) ou soit non-sparatives (lectrodeslective voltamtrie, uorescence, rsonance magntique). Toutes ces mthodes ne sont pas quiva-lentes et des carts importants entre les rsultats peuvent tre observs (Saar et Weber, 1980).

Actuellement, l'outil analytique le plus rpandu utilise une lectrode pH qui mesure la concen-tration libre des protons en solution et qui permet d'obtenir des courbes de titrage. Jusqu' trsrcemment, les constantes d'quilibre potentiomtrique taient conditionnelles, c'est--dire valablespour une force ionique donne. Benedetti et al. (1996) ont combin le modle de distribution conti-nue d'anit protonique NICA (Non-Ideal Competitive Adsorption) de De Wit et al. (1993) avecle modle lectrostatique de Donnan au cas des protons. Ce modle NICA-Donnan, applicable dansune gamme de pH bien dnie (gnralement entre pH 3 et 10), permet d'estimer les constantesintrinsques recherches. Il est actuellement largement utilis pour modliser les courbes de titrage.

Parmi tous les sites prsents dans la MO, il est aujourd'hui admis, de part leur forte densit,que les sites carboxyliques (-COOH) d'un cot, et phnoliques de l'autre (ph-OH), participent acti-vement la xation des ET, et notamment du cuivre (Brown et al., 2000). Les autres sites ractifs,comme par exemple les sites thiols (-SH) et amines (-NH2), bien que possdant une forte anit pourcertains ET ne concourent globalement que faiblement la rtention des ET (hormis dans le cas deHg o -SH concoure 100 % de sa rtention dans l'environnement) puisqu'ils ne sont prsents qu'enfaible quantit. Dans ce chapitre, on propose de dterminer par titrage potentiomtrique suivi deleur modlisation les densits de site et les constantes d'quilibre acide-base des sites carboxyliqueset phnoliques en utilisant le modle NICA-Donnan et un modle non lectrostatique simple .

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CHAPITRE 5. TITRAGE POTENTIOMTRIQUE

5.2 Matriel et mthode

Le sol contenu dans le casier central d'Avrigny est un mlange 50 % de limon et d'corce et 50 % de tourbe. Il provient de l'entreprise "Tourbires de France". La composition physique fourniepar le fabricant indique que ce sol est compos 25 % de tourbe blonde (SP pour Sphagnum peat), 30 % de tourbe noire (CP pour Carex peat), 35 % d'corces (de 0 5 mm) et de limon et enn 10 % de bres de bois. Etant donn que l'corce, la bre de bois et le limon sont quasiment inertesvis--vis des ractions d'adsorption, seules les proprits complexantes des particules de tourbe ontt tudies. Le producteur nous a fourni sur demande SP et CP non mlangs.

5.2.1 Extraction des fractions humiques, fulviques, dissoutes et inorganiquesdes tourbes

Comme cela a t mentionn dans la partie prcdente, les fractions humiques (HA), fulviques(FA) et dissoutes (DOM) sont les trois principales fractions ractives de la MO. La comprhension dumcanisme de rtention des ET sur la tourbe passe obligatoire par la comprhension du mcanismede rtention des ET sur ces trois fractions. Il faut donc les extraire an de les tudier.

5.2.1.1 Extraction des acides humiques et fulviques

Figure 5.1 Protocole d'extraction des acides humiques (HA) et des acides fulviques (FA) (Swift, 1996).

Les HA et les FA ont t extraits de SP et CP en suivant le protocole d'extraction propospar Swift (1996) (gure 5.1). Brivement, une masse connue de CP ou de SP bruts pralablementlyophiliss et tamiss 2 mm, a t acidie jusqu' pH=1 grce une solution de HCl 1 M puisavec une solution HCl 0.1 M jusqu' ce que le rapport VHClmtourbe soit gal 10. Cette attaque acidea abouti la formation de deux phases. La phase liquide (surnageant), qui contient FA (FA1), a

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t rcupre. La phase solide (prcipit), qui contient HA, FA rsiduel et l'humine, a t attaquepar une solution basique de NaOH 1 M sous atmosphre inerte (argon) jusqu' un pH de 7. Cetteattaque basique a abouti la formation de deux phases : une phase solide, qui contient l'humineet une phase liquide, qui contient HA et FA. Cette phase liquide a alors subi une nouvelle attaqueacide (HCl 3 M) jusqu' pH=1. Cette attaque a abouti la formation d'une phase liquide (FA2) etd'une phase solide (HA1). Le prcipit obtenu a t une nouvelle fois attaqu par une solution acide(HCl 3 M) qui donne les fractions FA3 et HA2. L'ensemble des fractions FA (FA1 + FA2 + FA3)d'un cot, et des fractions HA (HA1 + HA2) de l'autre cot, ont t regroupes, dialyses 3500daltons an d'liminer Cl et Na+, lyophilises et stockes l'abri de la lumire. Les sparations desphases liquides et solides durant cette extraction ont toutes t ralises par centrifugation 4500tours.min1 pendant 30 min (Beckman, JA-14). En n d'extraction, nous avons pes les fractionsHA et FA pour obtenir la distribution en substance humique (SH) des deux tourbes.

5.2.1.2 Extraction de la matire organique dissoute

La DOM, dnie ici comme les particules de HA et FA de taille infrieure 10 mm, a t extraiteen suivant le protocole propos par Karlsson et al. (2006). 85 g de tourbe, pralablement lyophilisset tamiss 2 mm, 12 g de rsine changeuse d'ions (Chelex 100, Biorad) et 200 mL d'eau milli-Qont t mlangs dans un bcher de 250 mL. Aprs 24h d'quilibre, la solution a t centrifuge 11 000 tours.min1 pendant 5 min. Le surnageant a t ainsi spar du prcipit. Ce surnageant at ensuite ltr 10.0 mm. La phase liquide, qui correspond la DOM, a t rcupre, lyophiliseet stocke l'abri de la lumire.

5.2.1.3 Extraction de la matire inorganique

An de quantier l'inuence de la matire inorganique (MI) dans la rtention des ET, nous avonsextrait la matire inorganique (MI) de CP en suivant le protocole d'extraction de Agbenin et Olojo(2004). Comme CP doit contenir plus de MI, cette tourbe a tout naturellement t choisie pour cetteextraction. 100 g de CP, pralablement lyophiliss et tamiss 2 mm, ont t agits pendant 30 joursdans 1 L de peroxyde d'hydrogne (H2O2) 40 C dans un bcher ferm an d'viter l'vaporationdu peroxyde d'hydrogne. Au bout des 30 jours, la solution obtenue a t ltre 10 m. La phasesolide, qui correspond la MI, a enn t rcupre, lyophilise et stocke l'abri de la lumire.

5.2.2 Caractrisation physique et chimique des deux tourbes et de leurs frac-tions

5.2.2.1 Composition lmentaire

La composition lmentaire de CP et SP et de leurs fractions HA, FA et DOM a t mesure parle Service Central d'Analyse de Vernaisson (SCA, USR-59/CNRS, France) :

La dtermination de C, H, N et S a t ralise par combustion totale de l'chantillon 1050C (pour C, H et N) ou 1350 C (pour S) sous ux d'oxygne ou d'hlium/oxygne. C, H,N et S sont respectivement transforms en dioxyde de carbone, en eau, en oxyde d'azote eten oxyde d'azote. Toutes ces molcules sont ensuite quanties par des dtecteurs spciquesinfrarouges et/ou cellule thermolectrique (catharomtrie).

La dtermination du rsidu sec a t ralise par combustion totale de l'chantillon 900 Csous courant gazeux. La quantication des cendres s'eectue par dirence de peses.

La dtermination de Cu, Zn, Pb et Hg a t eectue par minralisation des chantillons grce un mlange H2SO4 / HNO3. Cu et Zn d'un cot et Hg et Pb de l'autre ont t quantis

51


respectivement par ICP-AES et ICP-MS.

5.2.2.2 Mesure de la distribution granulomtique

La distribution granulomtrique des particules de CP et SP a t mesure par deux mthodes : La premire mthode utilise un granulomtre laser gracieusement prt par le LTHE (CNRS,France). Le protocole d'analyse consiste en la mise en solution d'une masse m de CP et SP,pralablement lyophilise et tamise 2 mm, et son analyse par granulomtre laser.

La deuxime mthode utilise une juxtaposition de tamis. Une masse connue de tourbe, pra-lablement lyophilise et tamise 2 mm, a t place durant 4h sous agitation dans un bchercontenant de l'eau distille une concentration de 10 g.L1. La solution a ensuite t versesur un empilement de tamis de maille de libration dcroissante (2 mm, 1 mm, 600 mm, 300m, 100 mm et 50 mm). La masse de tourbe dans les dirents tamis a t rcupre, lyophiliseet puis pese. La distribution granulomtrique a t calcule en divisant la masse rcupredans les tamis par la masse initiale.

5.2.2.3 Rsonance magntique nuclaire du 13C

La rsonance magntique nuclaire du 13C (RMN 13C) l'tat solide de CP et SP et de leursfractions HA, FA et DOM a t enregistre par le Service Central d'Analyse de Vernaisson (SCA,USR-59/CNRS, France). Cette analyse utilise le Bruker AMX 300 75.5 Mhz. Ce spectrophoto-mtre utilise la technique du cross-polarization magic angle spinning polarisation avec une vitessede rotation de 5 kHz. Le contact time et le pulse delay sont de 1 ms et 3 s, respectivement. Aumoins 12 000 scans ont t enregistrs pour chaque chantillon. La rfrence utilise pour calculer ledplacement chimique est la glycine.

En suivant les recommandations de l'Internationnal Humic Substances Society (Thorn et al.,1989), les spectres obtenus ont t diviss en plusieurs rgions correspondant dirents types decarbone : C-alkyl (0-45 ppm), C-Oalkyl (45-110 ppm), C-aromatique (110-160 ppm), C-ph-OH (140-160 ppm), C-COOH(160-185 ppm), C-carbonyle (185-220 ppm). L'intensit relative de ces rgionsest dtermine en divisant l'aire de la rgion correspondante par l'aire totale du spectre. La concen-tration des groupements carboxyliques et phnoliques a t estime en utilisant l'quation suivante(Ritchie et Perdue, 2008) :

QH,i = % C 1

Mmol C Aire des sites i

Aire totale 1000 (5.1)

o QH,i est la densit protonique des sites i en mol.kg1, % C la teneur en carbone dans le matriau,MMol C est la masse molaire du carbone (12 g.mol1), i le type de site (COOH ou ph-OH).

5.2.3 Titrage potentiomtrique

Les densits et les constantes acide-base des sites carboxyliques (ou acides) et phnoliques (ou ba-siques) ont t estimes par titrage potentiomtrique. Dans la pratique, il existe deux approches pourtitrer la MO. L'approche indirecte (Brooks et Sternhell, 1957; Schnitzer, 1965) prsente l'avantaged'tre simple mettre en oeuvre. Elle consiste en un titrage en retour avec Ba(OH)2 ou Ca(OAC)2, pH x, aprs une priode d'quilibre de 24h. Cependant, cette mthode comporte certaines li-mites (Perdue et al., 1984). Le titrage directe (Ritchie et Perdue, 2003; Drexel, 2002; Guin et al.,2006), o le pH est suivi continuellement tout au long du dosage, donne plus d'informations sur

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la thermodynamique des liaisons entre les protons et la MO. Cette deuxime mthode a donc toutnaturellement t retenue dans le cadre de notre tude.

5.2.3.1 Protocole exprimental

Figure 5.2 Montage exprimental pour la mesure des courbes de titrage (Causse et al., 2008).

0.1 0.0001 g de matriel (CP, SP, HA, FA, DOM, MI et humine), pralablement lyophilis ettamis 2 mm, a t agit pendant trois heures dans 50 mL d'une solution de HNO3 0.001 M(ou de NaOH 0.001 M pour les "titrages retour") dans NaNO3 0.1 M. Cette dure correspondau temps d'hydratation de la MO (Flogeac et al., 2004). NaNO3 permet de garder la force ioniqueconstante pendant tout le titrage 0.1 M. Durant tout le titrage, la temprature a t maintenue 25 0.1 C et un ux continu d'argon vite la raction de dissolution du CO2 (CO2 + H2O H+ + HCO-3). NaOH 0.005 M (ou HNO3 0.005 M pour les "titrages retour") dans 0.1 M deNaNO3, plac dans une burette (Metrohm, titrino 665), a t ensuite ajout successivement lasolution initiale avec des pas de 0.1 mL. L'ajout suivant d'un volume de 0.1 ml est conditionn parune drive du potentiel de l'lectrode pH qui doit tre infrieure 0.1 mV.min1 avec une duremaximale de 15 min. Avant chaque ajout, nous avons enregistr le potentiel E de la solution grce une lectrode pH. Ce potentiel E est reli la concentration des protons libres en solution ([H+])

par l'quation de Nernst ([H+]= 10EEk ). Les valeurs de E et k ont t pralablement estimes

avant chaque titrage par une calibration de l'lectrode pH sur au moins 10 points de mesure. Dansces conditions, la dure moyenne de chaque exprience est de 12h. Selon le type matriel, 5, 4, 2 ou1 titrages ont t eectus.

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5.2.3.2 Traitement des rsultats

La concentration des protons relchs par la surface vers la solution est donne par la concen-tration [HS ] dnie par l'quation (Guin et al., 2006) :

[H+]

=v [H0]v0 + v

+v [OH]burette

v0 + v+v [HS ]v0 + v

+kw

[H+]+ [HS ]initial (5.2)

o [H+] est la concentration libre de protons dans la solution en mol.L1 mesure exprimentale-ment par l'lectrode pH ; [H0] la concentration initiale de protons H+ ajoute au racteur avant letitrage (i.e. 0.001 M pour les titrages aller et -0.001 M pour les titrages retour) ; [OH]burette laconcentration en ions hydroxyl dans la burette (i.e. 0.005 M pour les titrages aller et -0.005 pour lestitrages retour) ; [HS ] la concentration de protons relchs par la MO vers la solution (i.e. grandeurcherche) ; kw la constante d'autoprotolyse de l'eau (kw=1013.7 mol2.L2) ; [HS ]initiale reprsentela concentration de sites protons initialement sur la surface, malheureusement, cette concentrationn'est pas accessible ; v0 le volume initial dans le racteur en L (i.e. 50 mL) ; v le volume de titrantajout dans le racteur.

A partir de l'quation 5.2, il est possible d'obtenir point par point les valeurs de [HS] en fonctiondu pH.

Comme I est gard 0.1 M durant tout le titrage, le coecient d'activit H+ est constant.De ce fait, l'quation de Nernst donne :

E = E + k log(H+) = E + k log(H+) + k log([H+]) = E + k log([H+]) (5.3)

avec (H+) = H+ [H+]

Tous les pH reports dans cette tude rfrent donc la concentration de protons (log [H+]) et non l'activit de protons (log (H+)).

Toutes les courbes de titrage des tourbes brutes ont t normalises par rapport la proportionde MO. Autrement dit, si x est la proportion de MI de la tourbe, alors [HS]=

[HS]mesure1-x . Cela revient

considrer la MI comme inerte. Les densits [HS] seront donc donnes en mmol par gramme dematire organique et non par gramme de matire totale. Cette normalisation aecte faiblement lacourbe de titrage de SP brut mais plus fortement celle de CP brut, qui est connue pour tre richeen MI. Enn, an de s'aranchir de [HS]initial non mesurable, nous avons x arbitrairement [HS]=0M pH 3.5 pour toutes les fractions. Cela permet de comparer plus facilement la ractivit desdirentes fractions.

5.2.3.3 Dtermination de l'incertitude de nos mesures

Les incertitudes d'un rsultat exprimental, pouvant tre lies aux instruments de mesure et/ou l'exprimentateur, doivent tre estimes an d'valuer la prcision de ce rsultat. En pratique, ilexiste deux faons pour valuer l'incertitude d'un rsultat lie des mesures. La premire mthodeutilise le calcul direntiel et ncessite une connaissance de l'erreur D x de chaque grandeur x me-sure. La deuxime mthode consiste enregistrer un nombre important de mesures et calculer lavaleur moyenne des mesures ainsi que leur cart-type. Comme l'estimation des D x est trs diciledans notre cas, nous avons opt pour la deuxime mthode.

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Pour minimiser les repliquats, cinq expriences de titrage de CP et quatre de SP ont tout d'abordt eectues. A partir de ces rplicats, il a t possible de dterminer une valeur moyenne et uneerreur exprimentale d certains pH. Sur les courbes o un seul titrage est disponible (HA, FA etDOM), l'erreur exprimentale est alors pose gale 2d.

5.2.3.4 Analyse de sensibilit de l'lectrode pH

Le calcul de [HS ] ncessite la mesure de la concentration [H+] des protons libres en solution

(quation 5.2). Or, [H+] est reli au potentiel E par l'quation de Nernst ([H+] = 10EEk ). Cette

fonction puissance implique qu'une petite erreur de E donnera une erreur beaucoup plus importantesur [HS ]. Cette situation risque de restreindre le domaine de validit de nos mesures.

An d'estimer ce domaine, nous avons impos trois couples (k ; E) dans la fourchette de l'erreurexprimentale de la calibration. Nous avons ensuite calcul les valeurs de [HS ] pour ces trois couples.Les trois courbes obtenues ont ensuite t compares.

5.2.4 Modlisation des titrages potentiomtriques

La dtermination des constantes d'quilibre acide-base et des densits de sites acides et basiquesa t ralise en utilisant la modlisation des courbes de titrage grce deux modles : un modlenon lectrostatique simple et le modle NICA-Donnan.

5.2.4.1 Modlisation avec le modle DNEM

An de bien comprendre le principe des modlisations, nous avons mis au point un modlechimique simple. Le modle conu est appel Discret Non-Electrostatic Model (DNEM). Ce modleest une version simplie du modle discret de Tipping (1998). Cependant, notre modle ne tient pascompte de l'eet lectrostatique. Dans notre modle, les sites ractifs sont dnis par la raction :

jiH ji + H+ ; log KH,i (5.4)

o i reprsente le groupement fonctionnel, j l'indice du groupement fonctionnel et log KH,i laconstante de dissociation intrinsque de H+ sur le groupement i.

Dans le DNEM, la distribution des sites d'anit est reprsente par trois sites acides (i=1COOH,2COOH, 3COOH) et trois sites basiques (i=4ph-OH, 5ph-OH, 6ph-OH). Les sites acides sont consi-drs comme essentiellement composs de groupements carboxyliques tandis que les sites basiquessont essentiellement constitus de groupements phnoliques (d'o leur notation). Les deux valeurslog KH,2COOH et log KH,5ph-OH sont les valeurs moyennes des anits des groupements acides et ba-siques et seront notes logKH,COOH et logKH,ph-OH . Les deux autres logKH,1COOH et logKH,3COOHd'un cot, et log KH,4ph-OH et log KH,6ph-OH de l'autre, entourent symtriquement les deux valeursmoyennes. Cela revient poser les quations suivantes :

Pour i = 1 - 3 : log KH,iCOOH = log KH,COOH + (i 2) log KH,COOH (5.5)

Pour i = 4 - 6 : log KH,iph-OH = log KH,ph-OH + (i 5) log KH,ph-OH (5.6)

La formulation de ces deux quations permettent de rdu

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Mécanisme de rétention du cuivre sur de la tourbe végétalisée