(57)【要約】　　　（修正有）【課題】スラリー密度の直接測定を可能とすることによりハイドレートによる管閉塞の予測と警報の機能を同時にもたせた装置を提供する。【解決手段】パーコレーション閾値ｐｃ の値を予め算出し、次いでサイトパーコレーション確率ｐと該パーコレーション閾値ｐｃ の両値の関係が、次式の要件を満たす条件下に、ｐ＜ｐｃ 輸送管中を流動する固体分散流動体の振動周期τを振動管密度計により測定し、該τ値を下記式に適用して密度を求めることを特徴とする流動状態にある固体分散流動体の密度測定方法。　　　　　　　　

【選択図】なし

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流通式振動管を用いた高圧下でのスラリーの密度測定法及び測定装置山本　佳孝・川村　太郎・大竹　道香・辻　智也・日秋　俊彦2007-0172612005-198704

2005.7.7

【 特 許 請 求 の 範 囲 】【 請 求 項 １ 】　 パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 ｐ ｃ の 値 を 予 め 算 出 し 、 次 い で サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン 確 率 ｐ と該 パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 ｐ ｃ の 両 値 の 関 係 が 、 次 式 の 要 件 を 満 た す 条 件 下 に 、ｐ ＜ ｐ ｃ

輸 送 管 中 を 流 動 す る 固 体 分 散 流 動 体 の 振 動 周 期 τ を 振 動 管 密 度 計 に よ り 測 定 し 、 該 τ 値 を下 記 式 に 適 用 し て 密 度 を 求 め る こ と を 特 徴 と す る 流 動 状 態 に あ る 固 体 分 散 流 動 体 の 密 度 測定 方 法 。【 数 １ 】　　　　　　　【 請 求 項 ２ 】　 固 体 分 散 流 動 体 の 分 散 媒 が 、 液 体 又 は 気 体 で あ る 請 求 項 １ に 記 載 の 固 体 分 散 流 動 体 の 密度 測 定 方 法 。【 請 求 項 ３ 】　 固 体 分 散 流 動 体 が 、 ス ラ リ ー で あ る 請 求 項 １ 又 は ２ に 記 載 の 固 体 分 散 流 動 体 の 密 度 測 定方 法 。【 請 求 項 ４ 】ス ラ リ ー が 、 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト 又 は 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト で あ る 請 求 項 ３ に 記 載 の 密度 測 定 方 法 。【 請 求 項 ５ 】管 内 を 流 動 す る 固 体 分 散 流 動 体 の 閉 塞 に 起 因 す る パ イ プ ラ イ ン の 破 損 事 故 を 事 前 に 予 測 して 警 報 す る 方 法 で あ っ て 、 サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン 手 法 に よ り 求 め た サ イ ト パ ー コ レ ー ショ ン 確 率 ｐ と 、 予 め 格 子 形 状 よ り サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ル に お け る セ ル 形 状 に 対 応さ せ て 決 定 し た パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 ｐ ｃ と 比 較 し 、 該 パ ー コ レ ー シ ョ ン 確 率 ｐ が 該 パ ーコ レ ー シ ョ ン 閾 値 ｐ ｃ に 達 し た と き 又 は そ の 直 前 に 警 報 を 発 す る こ と を 特 徴 と す る 固 体 分散 流 動 体 搬 送 パ イ プ ラ イ ン の 破 損 警 報 方 法 。【 請 求 項 ６ 】　 固 体 分 散 流 動 体 の 分 散 媒 が 、 液 体 又 は 気 体 で あ る 請 求 項 ５ に 記 載 の 固 体 分 散 流 動 体 搬 送パ イ プ ラ イ ン の 破 損 警 報 方 法 。【 請 求 項 ７ 】　 固 体 分 散 流 動 体 が 、 ス ラ リ ー で あ る 請 求 項 ５ 又 は ６ に 記 載 の 固 体 分 散 流 動 体 搬 送 パ イ プラ イ ン の 破 損 警 報 方 法 。【 請 求 項 ８ 】ス ラ リ ー が 、 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト 又 は 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト で あ る 請 求 項 ７ に 記 載 の 固体 分 散 流 動 体 搬 送 パ イ プ ラ イ ン の 破 損 警 報 方 法 。【 請 求 項 ９ 】　 請 求 項 １ 乃 至 ４ に 記 載 の 固 体 分 散 流 動 体 の 密 度 測 定 方 法 に 使 用 す る た め の 密 度 測 定 装 置で あ っ て 、 サ ー ミ ス タ セ ン サ と 圧 力 セ ン サ を 備 え た 低 温 恒 温 槽 を 有 し 、 か つ 該 低 温 恒 温 槽内 に 、 耐 水 加 工 が 施 さ れ 、 か つ ７ ０ MPa、 ４ ５ ３ Kま で 使 用 可 能 な 高 圧 Ｕ 字 型 振 動 管 が 具 備さ れ て い る こ と を 特 徴 と す る 固 体 分 散 流 動 体 密 度 測 定 装 置 。【 発 明 の 詳 細 な 説 明 】【 技 術 分 野 】【 ０ ０ ０ １ 】　 本 発 明 は 、 固 体 分 散 流 動 体 、 特 に メ タ ン ハ イ ド レ ー ト や 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト 等 の 流

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動 状 態 に あ る ス ラ リ － 状 試 料 の 密 度 を 振 動 管 密 度 計 の 測 定 原 理 を 用 い て 測 定 す る 方 法 及 びそ の た め の 装 置 に 関 す る 。【 背 景 技 術 】【 ０ ０ ０ ２ 】近 年 、 海 洋 資 源 で あ る メ タ ン ハ イ ド レ ー ト が 新 た な 資 源 と し て 注 目 さ れ て い る 。 ま た 、 地球 温 暖 化 対 策 の 一 環 と し て 二 酸 化 炭 素 を ハ イ ド レ ー ト 化 し て 海 洋 に 廃 棄 し よ う と す る 技 術も 注 目 を 集 め て い る 。　 ハ イ ド レ ー ト は 、 包 接 化 合 物 の 一 種 で 、 水 分 子 が 形 成 す る 「 籠 」 の 中 に ガ ス 分 子 が 取 り囲 ま れ て 包 接 状 態 で 存 在 す る と い う 特 異 な 構 造 を 持 っ て い る 。 「 籠 」 形 状 と し て は 、 S-cage（ 5角 形 12面 体 ） 、 M-cage（ 5角 形 12面 +6角 形 2面 の 14面 体 ） 、 L-cage（ 5角 形 12面 +6角 形4面 の 16面 体 ） 等 が 知 ら れ て い る 。 二 酸 化 炭 素 や メ タ ン な ど の 比 較 的 サ イ ズ の 小 さ い 分 子か ら で き る ハ イ ド レ ー ト は 、 構 造 Ｉ （ structure－ Ｉ ） と い う 構 造 を と る こ と が 知 ら れ てい る 。 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト の 場 合 、 メ タ ン 1分 子 に 対 し て 水 分 子 が ５ ． ７ ５ 個 の 比 で 構 成さ れ て い る 。 １ ｍ ３ の メ タ ン ハ イ ド レ ー ド を 分 解 す る と 、 水 ０ ． ８ ｍ ３ と メ タ ン ガ ス 約 １７ ２ ｍ ３ （ 大 気 圧 下 、 ０ ℃ ） が 得 ら れ る 。ハ イ ド レ ー ト が 歴 史 に 登 場 す る の は 古 く ， 1810 年 に Davy が 塩 素 ガ ス を 溶 解 し た 水 が 純 水よ り は る か に 容 易 に 凝 結 す る こ と を 見 出 し た こ と に 始 ま る 。 そ の 後 、 １ ９ ３ ０ 年 代 に な り， 天 然 ガ ス パ イ プ ラ イ ン で ハ イ ド レ ー ト 生 成 を 原 因 と し た 閉 塞 事 故 が 多 発 し 、 メ タ ン 、 エタ ン 、 プ ロ パ ン 等 の 天 然 ガ ス 種 お よ び そ の 混 合 気 体 の ハ イ ド レ ー ト 生 成 条 件 が 精 力 的 に 研究 さ れ て き た 。 　 一 方 、 １ ９ ６ ７ 年 、 Messoyakha （ ソ ビ エ ト 連 邦 ） に お い て ， メ タ ン ハ イ ド レ ー ト 鉱 床の 存 在 が 確 認 さ れ 、 そ の 後 、 West Prudhoe Bay （ ア ラ ス カ ） 、 MacKenzie Delta （ カ ナダ ） 、 Gulf of Mexico （ ア メ リ カ ） 等 の 海 域 で も メ タ ン ハ イ ド レ ー ト の 存 在 が 確 認 さ れた 。 こ れ ら 、 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト の 賦 存 量 は 陸 域 で 数 十 兆 ｍ ３ 、 海 域 で 数 千 兆 ｍ ３ と 見 積も ら れ て い る 。 世 界 の 天 然 ガ ス 確 認 埋 蔵 量 の 数 十 倍 で あ る こ と か ら ， 新 た な 天 然 ガ ス 資 源と し て 脚 光 を 浴 び て い る 。 日 本 近 海 で も 、 オ ホ ー ツ ク 海 、 奥 尻 海 嶺 、 千 島 海 溝 周 辺 、 西 津軽 海 盆 、 南 海 ト ラ フ な ど が メ タ ン ハ イ ド レ ー ト 開 発 の た め の 候 補 地 に な っ て い る 。 試 算 によ る と 国 内 で 、 ７ ． ４ 兆 ｍ ３ が 埋 蔵 さ れ て い る と い わ れ て い る 。 こ れ は 、 １ ９ ９ ９ 年 度 国内 の 天 然 ガ ス 消 費 量 の 約 １ ０ ０ 年 分 に 相 当 す る 。【 ０ ０ ０ ３ 】　 と こ ろ で 、 ハ イ ド レ ー ト 生 成 の た め に は （ １ ） 水 の 存 在 、 （ ２ ） ガ ス の 存 在 、 （ ３ ） 低温 、 （ ４ ） 高 圧 の ４条 件 が 満 た さ れ る 必 要 が あ る 。 こ の ４ 条 件 を 満 た す の は 陸 上 の 凍 土 地 帯 と 海 底 の 堆 積 層で あ る 。 深 海 底 の 場 合 、 温 度 は 約 ４ ℃ 前 後 、 水 圧 は 、 深 度 500mで 約 5MPa、 1000mで 約 10MPaの 圧 力 と な る 。　 従 っ て 、 ハ イ ド レ ー ト を 資 源 と し て 利 用 す る た め に は 数 多 く の 困 難 な 課 題 を 克 服 し な けれ ば な ら な い 。 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト は 、 多 く の 場 合 、 海 底 堆 積 層 内 に 固 体 と し て 存 在 し てい る 。 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト は 、 砂 層 の 中 に 氷 の 層 が 幾 層 も 挟 ま れ て い る 状 態 、 ま た は 泥 の中 に 氷 の 塊 が 散 在 し て い る よ う な 状 態 で 存 在 す る 。 し た が っ て 、 天 然 ガ ス や 石 油 の よ う に井 戸 を 掘 っ た だ け で は 自 噴 せ ず 、 そ の た め の 特 有 の 技 術 が 要 求 さ れ る 。 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト の 採 取 シ ス テ ム に つ い て は 各 種 方 法 が 知 ら れ て い る 。 鉱 床 が 水 平 方 向に 広 が り 、 上 層 が 難 透 水 性 で あ る 場 合 に は 、 １ 本 の 井 戸 か ら 蒸 気 や 熱 水 を 注 入 し て 堆 積 層の 温 度 を 上 げ て 、 ま ず 、 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト を 分 解 す る 。 次 に 、 も う １ 本 の 井 戸 か ら ガ スリ フ ト を 用 い て メ タ ン ガ ス を 採 取 す る 。 ガ ス リ フ ト の 代 わ り に ポ ン プ を 用 い て 吸 い 上 げ るこ と も 可 能 で あ る 。【 ０ ０ ０ ４ 】ま た 、 一 方 で は 、 地 球 温 暖 化 の 元 凶 と さ れ る 二 酸 化 炭 素 の 取 り 扱 い に つ い て も 様 々 な 研 究が な さ れ て い る 。 そ の １ つ の 方 法 と し て 、 排 出 規 制 さ れ た 二 酸 化 炭 素 を ハ イ ド レ ー ト を 利用 し て 固 定 化 す る 技 術 が 提 案 さ れ て い る 。 ま た 、 海 洋 の 持 つ 二 酸 化 炭 素 吸 収 能 力 を 利 用 した 二 酸 化 炭 素 の 固 定 方 法 と し て 、 例 え ば 、 火 力 発 電 所 か ら 回 収 し た 二 酸 化 炭 素 を 液 化 し て

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タ ン カ ー に 積 み 込 み 、 航 行 し な が ら パ イ プ を 用 い て 液 体 二 酸 化 炭 素 を 薄 く 広 く 放 流 す る 方法 が 提 案 さ れ て い る 。 ま た ， 深 海 底 の 窪 地 を 利 用 し て 液 化 二 酸 化 炭 素 の プ ー ル を 作 り 溜 め込 ん で お く こ と も 考 え ら れ て い る 。 GLAD シ ス テ ム と 呼 ば れ 、 火 力 発 電 所 や 製 鉄 所 か ら 排出 さ れ る 大 量 の 二 酸 化 炭 素 ガ ス を パ イ プ ラ イ ン を 通 じ て 逆 Ｕ 字 型 溶 解 管 に 圧 送 し て 海 洋 に固 定 す る 方 法 も 提 案 さ れ て い る 。 ま た ， 海 底 下 の 地 層 中 に 封 じ 込 め る こ と も 試 み さ れ て いま す 。 例 え ば ， ノ ル ウ ェ ー で は 現 在 ， 天 然 ガ ス か ら 分 離 回 収 さ れ た 二 酸 化 炭 素 を 海 底 下 １０ ０ ０ ｍ の 砂 岩 層 に 封 じ 込 め て い る と の 報 告 も あ る 。 こ の よ う に 二 酸 化 炭 素 の 固 定 化 方 法に も 様 々 な 方 法 が あ る が 、 海 底 堆 積 層 中 に 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト と し て 固 定 す る 方 法 が最 も 有 望 で あ る 。 し か し 、 ニ 酸 化 炭 素 を 固 体 状 の ハ イ ド レ ー ト に 転 換 し 、 輸 送 あ る い は 貯蔵 す る に は 、 流 動 性 の 維 持 す な わ ち ス ラ リ ー 化 は 必 要 不 可 欠 で あ る な ど 、 解 決 し な け れ ばな ら な い 問 題 は 少 な く な い 。【 ０ ０ ０ ５ 】ハ イ ド レ ー ト に 関 す る 具 体 的 計 画 に つ い て は 、 例 え ば 、 平 成 １ ３ 年 度 ７ 月 発 表 の メ タ ン ハイ ド レ ー ド 開 発 検 討 委 員 会 報 告 書 は 、 メ タ ン ハ イ ド レ ー ド 開 発 計 画 と し て 商 業 的 産 出 の ため の 技 術 を 整 備 す る た め の ６ つ の 目 標 を 設 定 し て い る 。１ ． 日 本 周 辺 海 域 に お け る メ タ ン ハ イ ド レ ー ド の 賦 存 状 況 と 特 性 の 明 確 化 。２ ． 有 望 メ タ ン ハ イ ド レ ー ド 賦 存 海 域 の メ タ ン ガ ス 賦 存 量 の 推 定 。３ ． 有 望 賦 存 海 域 か ら の メ タ ン ハ イ ド レ ー ド 資 源 フ ィ ー ル ド の 選 択 、 並 び に そ の 経 済 性 の検 討 。４ ． 選 択 さ れ た メ タ ン ハ イ ド レ ー ド 資 源 フ ィ ー ル ド で の 産 出 試 験 の 実 施 （ ２ ０ １ １ 年 度 まで ） 。５ ． 商 業 的 産 出 の た め の 技 術 の 整 備 （ ２ ０ １ ６ 年 度 ま で ） 。６ ． 環 境 保 全 に 配 慮 し た 開 発 シ ス テ ム の 確 立 。　 ま た 、 平 成 １ ３ 年 度 を 開 始 年 度 と し 、 そ れ 以 降 の 目 標 達 成 に 向 け た 開 発 ス ケ ジ ュ ー ル は、 以 下 の よ う に な っ て い る 。１ ． 期 間 ： ２ ０ ０ １ ～ ２ ０ ０ ６ 年 度 （ ６ 年 間 ）目 標 ： 基 礎 的 研 究 （ 探 査 技 術 、 基 礎 物 性 、 分 解 生 成 技 術 ） を 推 進 し つ つ 、・ メ タ ン ハ イ ド レ ー ド 探 査 技 術 の 最 適 化 を 達 成 し 、・ 賦 存 海 域 、 賦 存 量 を 把 握 し 、・ 海 洋 産 出 試 験 対 象 と な り う る メ タ ン ハ イ ド レ ー ド 資 源 フ ィ ー ル ド を 選 択 し 、・ 陸 上 産 出 試 験 を 通 じ 、 連 続 性 を も っ て メ タ ン ハ イ ド レ ー ド を 分 解 し メ タ ン ガ ス を 地 表 に取 り 出 す 技 術 を 検 証 す る 。２ ． 期 間 ： ２ ０ ０ ７ ～ ２ ０ １ １ 年 度 （ ５ 年 間 ）目 標 ： 基 礎 的 研 究 （ 生 産 技 術 、 環 境 影 響 評 価 等 ） を 推 進 し つ つ 、・ 選 定 さ れ た 資 源 フ ィ ー ル ド の 資 源 量 把 握 し 、・ 日 本 近 海 で の 海 洋 産 出 試 験 を 実 施 し 、 生 産 技 術 を 検 証 す る 。【 ０ ０ ０ ６ 】　 こ の よ う に 、 ハ イ ド レ ー ト の 実 用 化 に 向 け て 様 々 な ア プ ロ ー チ が な さ れ て い る 。　 具 体 的 に は 、 例 え ば 、 特 定 の メ タ ン ハ イ ド レ ー ト の 弾 性 波 測 定 装 置 を 使 用 し て 、 地 中 から 採 取 し た メ タ ン ハ イ ド レ ー ト を 含 む 供 試 体 の 測 定 を 行 う 、 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト の 弾 性 波測 定 方 法 に お い て 、 供 試 体 の 両 側 に 発 振 器 又 は 受 振 器 と 、 上 蓋 又 は 受 台 を 配 置 し 、 そ の 外周 を メ ン ブ レ ン で 被 覆 し て 耐 圧 容 器 内 に 収 容 し 、 前 記 周 圧 調 整 孔 を 通 じ て 耐 圧 容 器 内 に 液剤 を 充 填 、 加 圧 す る と 共 に 、 前 記 液 剤 を 所 定 の 温 度 に 調 整 し 、 前 記 間 隙 水 圧 調 整 孔 を 通 じて 前 記 供 試 体 の 間 隙 水 圧 を 調 整 し て 、 供 試 体 を 地 中 内 条 件 に 設 定 し た 後 、 前 記 発 振 器 よ り前 記 供 試 体 に 弾 性 波 を 発 振 し て 供 試 体 の 弾 性 波 速 度 を 測 定 す る こ と が 報 告 さ れ て い る 。 （特 許 文 献 １ 参 照 ） 。【 ０ ０ ０ ７ 】ま た 、 水 に ハ イ ド レ ー ト を 含 有 さ せ た ス ラ リ ー 中 に お け る ハ イ ド レ ー ト の 含 有 率 を 測 定 する ハ イ ド レ ー ト 含 有 率 測 定 方 法 に 関 し て 、 流 路 中 を 流 れ る 前 記 ス ラ リ ー に 、 そ の 流 路 の 両側 部 か ら 所 定 値 の 電 圧 を 印 加 す る と と も に 、 ス ラ リ ー に 印 加 し た 電 圧 を 検 出 し 、 そ の 検 出

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し た 電 圧 に 基 づ い て 前 記 ス ラ リ ー 中 に 含 有 す る 前 記 ハ イ ド レ ー ト の 含 有 率 を 測 定 す る こ とを 特 徴 と す る ハ イ ド レ ー ト 含 有 率 測 定 方 法 も 報 告 さ れ て い る 。 （ 特 許 文 献 ２ 参 照 ） 。【 ０ ０ ０ ８ 】と り わ け 、 永 久 凍 土 下 や 深 海 底 の 存 在 す る メ タ ン ハ イ ド レ ー ト の 採 掘 に は ハ イ ド レ ー ト をス ラ リ ー 状 に し て パ イ プ ラ イ ン で 輸 送 す る 技 術 は 不 可 欠 で あ る 。 し か し な が ら 、 凍 土 下 で探 掘 し た ハ イ ド レ ー ト を 輸 送 中 に 管 閉 塞 を お こ し 、 爆 発 事 故 や パ イ プ ラ イ ン の 破 壊 事 故 の事 例 も あ る 。こ の 様 な 事 故 を 防 止 す る た め に は 、 ス ラ リ ー 密 度 を 測 定 し 、 事 前 に ハ イ ド レ ー ト 含 量 を 予測 す る こ と が 必 要 で あ る 。一 方 、 大 竹 ら は 、 振 動 管 を 使 用 し て 固 体 密 度 を 測 定 し た 例 を 報 告 し て い る 。 こ の 方 法 は 、大 気 圧 下 に お い て テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （ Ｔ Ｈ Ｆ ） と 水 の 混 合 溶 液 を 流 通 さ せ る も の で あ り、 経 路 を 冷 却 す る こ と に よ っ て 溶 媒 中 に 分 散 生 成 し た ハ イ ド レ ー ト 密 度 測 定 す る も の で ある 。 （ 非 特 許 文 献 １ 参 照 。 ）【 特 許 文 献 １ 】 特 開 ２ ０ ０ ５ － ９ １ ２ ２ ９ 号 公 報【 特 許 文 献 ２ 】 特 開 ２ ０ ０ ３ － ５ ０ ２ ２ １ 号 公 報【 非 特 許 文 献 １ 】 Otake et al., Fluid Phase Equilibria, 175, 171(2000)【 発 明 の 開 示 】【 発 明 が 解 決 し よ う と す る 課 題 】【 ０ ０ ０ ９ 】過 去 、 凍 土 下 で 探 掘 し た ハ イ ド レ ー ト を 輸 送 中 に 管 閉 塞 を 起 こ し 、 爆 発 事 故 や パ イ プ ラ イン の 破 壊 事 故 の 事 例 も 少 な く な い こ と か ら 、 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト を 安 全 に 採 掘 し 、 搬 送 する た め に は ス ラ リ ー の 正 確 な 密 度 測 定 方 法 等 の 新 た な 技 術 開 発 が 不 可 欠 で あ っ た 。と こ ろ で 、 前 記 大 竹 ら の 方 法 は 、 大 気 圧 下 で の 測 定 し か で き な か っ た た め 、 メ タ ン を は じめ と す る 炭 化 水 素 化 合 物 や 、 二 酸 化 炭 素 、 フ ロ ン な ど の 常 温 ・ 常 圧 で 気 体 状 態 で あ る 物 質に 対 す る ス ラ リ ー 密 度 や ハ イ ド レ ー ト 密 度 の 測 定 に は 不 適 で あ っ た 。し た が っ て 、 本 発 明 の 目 的 は 、 ハ イ ド レ ー ト 含 量 の 予 測 を 可 能 と し、 ハ イ ド レ ー ト に よ る 管 閉 塞 状 態 の 予 測 と 警 報 器 と し て の 機 能 を 同 時 に も た せ る た め に 、ス ラ リ ー 密 度 を 直 接 測 定 す る こ と を 可 能 な ら し め る こ と で あ る 。【 課 題 を 解 決 す る た め の 手 段 】【 ０ ０ １ ０ 】本 発 明 は 、 パ イ プ ラ イ ン の 一 部 を 単 振 動 き せ 、 そ の 振 動 周 期 を 測 定 す る も の で あ り 、 耐 圧性 の 加 振 装 置 お よ び 振 動 周 期 検 知 部 を 有 す る 。 こ れ ま で の 加 振 装 置 と し て は 電 磁 コ イ ル の付 設 が 一 般 的 で あ り 、 は コ イ ル か ら の 誘 導 電 流 や レ ー ザ ー 光 に よ る 光 ド ッ プ ラ ー 技術 を 応 用 し た も の が あ る 。 ま た 、 弾 性 体 の コ ン プ ラ イ ア ン ス 、 コ イ ル の 誘 導 電 流 、 管 内 容積 は 温 度 の 影 響 を 受 け や す い も の で あ る か ら 、 温 度 依 存 性 を 把 捜 す る た め の 精 密 な 温 度 計の 付 設 が 望 ま し い 。 ま た 、 ５ ０ Ｍ Ｐ ａ 以 上 の 高 圧 で は 管 内 容 積 の 変 化 を 及 ぼ す こ と を 考 える と 、 望 ま し く は 圧 力 計 の 付 設 も 必 要 で あ る 。【 ０ ０ １ １ 】本 発 明 は 、 よ り 具 体 的 に は 以 下 の と お り で あ る 。１ ． 　 パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 ｐ ｃ の 値 を 予 め 算 出 し 、 次 い で サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン 確 率ｐ と 該 パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 ｐ ｃ の 両 値 の 関 係 が 、 次 式 の 要 件 を 満 た す 条 件 下 に 、ｐ ＜ ｐ ｃ

輸 送 管 中 を 流 動 す る 固 体 分 散 流 動 体 の 振 動 周 期 τ を 振 動 管 密 度 計 に よ り 測 定 し 、 該 τ 値 を下 記 式 に 適 用 し て 密 度 を 求 め る こ と を 特 徴 と す る 流 動 状 態 に あ る 固 体 分 散 流 動 体 の 密 度 測定 方 法 。

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固 体 分 散 流 動 体 、 特 に

検 知 部

【 数 １ 】　　　　　　　　２ ． 固 体 分 散 流 動 体 の 分 散 媒 が 、 液 体 又 は 気 体 で あ る 上 記 １ に 記 載 の 固 体 分 散 流 動 体 の 密度 測 定 方 法 。３ ． 固 体 分 散 流 動 体 が 、 ス ラ リ ー で あ る 上 記 １ 又 は ２ に 記 載 の 固 体 分 散 流 動 体 の 密 度 測 定方 法 。４ ． ス ラ リ ー が 、 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト 又 は 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト で あ る 上 記 ３ に 記 載 の密 度 測 定 方 法 。５ ． 管 内 を 流 動 す る 固 体 分 散 流 動 体 の 閉 塞 に 起 因 す る パ イ プ ラ イ ン の 破 損 事 故 を 事 前 に 予測 し て 警 報 す る 方 法 で あ っ て 、 サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン 手 法 に よ り 求 め た サ イ ト パ ー コ レー シ ョ ン 確 率 ｐ と 、 予 め 格 子 形 状 よ り サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ル に お け る セ ル 形 状 に対 応 さ せ て 決 定 し た パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 ｐ ｃ と 比 較 し 、 該 パ ー コ レ ー シ ョ ン 確 率 ｐ が 該パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 ｐ ｃ に 達 し た と き 又 は そ の 直 前 に 警 報 を 発 す る こ と を 特 徴 と す る 固体 分 散 流 動 体 搬 送 パ イ プ ラ イ ン の 破 損 警 報 方 法 。６ ． 固 体 分 散 流 動 体 の 分 散 媒 が 、 液 体 又 は 気 体 で あ る 上 記 ５ に 記 載 の 固 体 分 散 流 動 体 搬 送パ イ プ ラ イ ン の 破 損 警 報 方 法 。７ ． 固 体 分 散 流 動 体 が 、 ス ラ リ ー で あ る 上 記 ５ 又 は ６ に 記 載 の 固 体 分 散 流 動 体 搬 送 パ イ プラ イ ン の 破 損 警 報 方 法 。８ ． ス ラ リ ー が 、 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト 又 は 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト で あ る 上 記 ７ に 記 載 の固 体 分 散 流 動 体 搬 送 パ イ プ ラ イ ン の 破 損 警 報 方 法 。９ ． 上 記 １ 乃 至 ４ に 記 載 の 固 体 分 散 流 動 体 の 密 度 測 定 方 法 に 使 用 す る た め の 密 度 測 定 装 置で あ っ て 、 サ ー ミ ス タ セ ン サ と 圧 力 セ ン サ を 備 え た 低 温 恒 温 槽 を 有 し 、 か つ 該 低 温 恒 温 槽内 に 、 耐 水 加 工 が 施 さ れ 、 か つ ７ ０ MPa、 ４ ５ ３ Kま で 使 用 可 能 な 高 圧 Ｕ 字 型 振 動 管 が 具 備さ れ て い る こ と を 特 徴 と す る 固 体 分 散 流 動 体 密 度 測 定 装 置 。な お 、 こ こ で 「 固 体 分 散 流 動 体 」 と は 、 固 体 が 分 散 媒 と し て の 液 体 又 は 気 体 に 分 散 さ れ 、か つ 管 中 に 存 在 す る 流 動 性 物 質 を 意 味 し 、 好 ま し く は 輸 送 管 中 を 流 動 し て い る 物 質 を 意 味す る 。 特 に 好 ま し く は 、 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト や 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト の ご と き ス ラ リ ー状 物 質 で あ る 。【 発 明 の 効 果 】【 ０ ０ １ ２ 】本 発 明 に よ れ ば 、 高 圧 下 で の 固 体 分 散 流 動 体 、 例 え ば ス ラ リ ー の 密 度 の 測 定 が 可 能 で あ り、 実 用 上 問 題 と な る 低 温 ・ 高 圧 の ス ラ リ ー や 各 種 ハ イ ド レ ー ト の 密 度 測 定 が 可 能 で あ る 。本 装 置 は 、 振 動 管 密 度 計 の 測 定 原 理 を 用 い て 流 動 状 態 に あ る ス ラ リ － 等 の 固 体 分 散 流 動 体の 密 度 を 直 接 測 定 可 能 と す る も の で あ る 。 本 法 は こ れ ら ス ラ リ ー 状 態 の 密 度 を 直 接 測 定 でき る ば か り で は な く 、 管 閉 塞 に よ っ て 振 動 周 期 が 急 激 に 変 化 す る の で 管 閉 塞 警 報 セ ン サ ーと し て も 使 用 す る こ と が で き る 。 ま た 、 本 装 置 は 、 ハ イ ド レ ー ト 等 の ス ラ リ ー ば か り で はな く 、 様 々 な 固 体 が 分 散 し た 系 に も 適 用 可 能 で あ り 、 た と え ば ボ イ ラ ー 管 の 缶 石 発 生 に 伴う 管 閉 塞 な ど に 応 用 可 能 で あ る 。 さ ら に 分 散 媒 と し て は 水 以 外 に も 流 動 性 が あ れ ば 問 題 がな い の で 、 本 手 法 は 気 体 分 散 媒 中 の 粉 塵 、 液 媒 体 中 の 粉 体 ・ 結 晶 な ど の 密 度 あ る い は 管 閉塞 警 報 セ ン サ ー と し て 適 用 し 得 る 。 ま た 、 分 散 媒 の 密 度 を 別 途 測 定 す れ ば 、 ス ラ リ ー の 密度 か ら 分 散 し て い る 固 体 の 密 度 も 算 出 が 可 能 で あ る 。 即 ち 、 固 体 が 分 散 し た 気 体 分 散 媒 系及 び 液 体 分 散 媒 系 に 適 用 可 能 で あ る 。こ の 方 法 は ハ イ ド レ ー ト ス ラ リ ー ば か り で は な く ラ テ ッ ク ス 粒 子 の 密 度 、 晶 析 過 程 の 不 純

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物 の 検 出 な ど 用 途 も 広 い 。 さ ら に 単 結 晶 の 密 度 が 直 接 得 ら れ る の で 、 従 来 は X線 回 折 に よっ て 行 わ れ て い た 結 晶 形 の 同 定 に も 応 用 が 可 能 で あ る 。こ こ で 、 「 固 体 分 散 流 動 体 」 と は 、 ス ラ リ ー と 呼 ば れ る よ う な 固 体 が 分 散 し た 液 体 分 散 媒系 （ 例 え ば 、 い わ ゆ る ス ラ リ ー 、 懸 濁 液 ） 、 及 び 固 体 が 分 散 し た 気 体 分 散 媒 系 を 意 味 す る。以 下 、 好 ま し い 例 と し て ハ イ ド レ ー ト を 例 に し て 説 明 す る が 、 本 発 明 は 何 ら ハ イ ド レ ー トに 限 定 さ れ る も の で な い 。【 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 】【 ０ ０ １ ３ 】　 は じ め に 、 ス ラ リ ー 密 度 測 定 の 原 理 に つ い て 述 べ る 。１ ． 流 通 式 振 動 管 を 用 い た ス ラ リ ー 密 度 測 定 の 原 理（ １ ） 振 動 管 密 度 計 に よ る 均 一 流 体 の 密 度 測 定 原 理図 １ に 振 動 管 密 度 計 の 測 定 原 理 を し め し た 。 振 動 管 密 度 計 は 内 容 積 Ｖ の U字 型 の 中 空 管 を水 平 に 固 定 し 、 均 一 流 体 を 満 た し た 質 量 ｍ の 状 態 を 考 え る 。 図 に お い て 放 置 状 態 で は （ ａ） の よ う に 自 重 と 弾 性 力 が 均 衡 し 、 変 位 x0に あ る の で 次 式 が 成 立 す る 。【 ０ ０ １ ４ 】【 数 ２ 】　　　　こ こ で ｇ は 重 力 加 速 度 、 kは コ ン プ ラ イ ア ン ス で あ る 。 な お 、 コ ン プ ラ イ ア ン ス に つ い ては 中 空 管 内 の 流 体 は 自 由 端 と 見 な さ れ る の で 、 連 続 固 相 部 分 す な わ ち 振 動 管 の コ ン プ ラ イア ン ス に 等 し く な る 。 次 に 図 １ （ ｂ ） の よ う に 変 位 Ａ ０ を 与 え て 直 ち に 解 放 し 、 （ ｃ ） のよ う に 単 振 動 さ せ る と 、 運 動 方 程 式 は 次 式 で 与 え ら れ る 。【 ０ ０ １ ５ 】【 数 ３ 】　　　　　　　 【 ０ ０ １ ６ 】【 数 ４ 】　　　　　こ こ で ｆ ＋ ｍ ｇ － κ （ χ ０ ＋ Ａ ０ ） ＝ ０ の 条 件 下 で 解 く こ と に よ り 次 式 に 帰 着 す る 。【 ０ ０ １ ７ 】

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【 数 ５ 】　　　　　　　　 　 　 従 っ て 、 振 動 周 期 τ は 次 式 で 表 さ れ る 。【 ０ ０ １ ８ 】【 数 ６ 】　　　　　　　な お 、 中 空 管 内 に 流 体 を 満 た し た 状 態 の 質 量 ｍ は 振 動 管 自 体 の 質 量 ｍ ’ 、 流 体 密 度 ρ を 用い て 表 す と 次 式 に な る 。【 ０ ０ １ ９ 】【 数 ７ 】　　　　　【 ０ ０ ２ ０ 】【 数 ８ 】　　　　　　　 こ れ よ り 流 体 密 度 ρ は 振 動 周 期 τ の ２ 乗 を 変 数 と す る 単 純 な 関 数 で 表 さ れ る こ と が わ か る。 ま た 、 こ の と き の 均 一 流 体 が 気 体 で あ れ ば 静 止 と 流 通 時 は 動 圧 に よ る 圧 縮 が 起 こ る た め振 動 周 期 は 異 な っ た 値 が で る 。 一 方 、 液 体 は 非 圧 縮 性 で あ る た め に 動 圧 に よ る 密 度 変 化 は無 視 で き る の で 静 止 し て い て も 流 通 し て い て も 密 度 測 定 は 可 能 と な る 。 ま た 、 耐 圧 性 の 振動 管 を 用 い る と 高 圧 力 下 に お い て も 測 定 を 行 う こ と が で き る 。【 ０ ０ ２ １ 】な お 、 上 記 式 （ ７ ） そ れ 自 体 は 公 知 で あ る 。 管 閉 塞 の 恐 れ の な い 気 体 や 液 体 に お い て は コン プ ラ イ ア ン ス kは 常 に 一 定 で あ る こ と か ら 、 式 （ ７ ） は こ れ ら 気 体 や 液 体 の 密 度 測 定 に普 通 に 用 い ら れ て い る 。 し か し な が ら 、 ス ラ リ ー 等 の 固 体 分 散 流 動 体 の 場 合 は 、 コ ン プ ライ ア ン ス kは 必 ず し も 一 定 で は な く 、 あ る 特 定 の 条 件 下 で は 不 連 続 と な り 、 式 （ ７ ） の 適用 が 困 難 で あ っ た 。

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本 発 明 ら は 、 あ る 特 定 の 条 件 下 、 具 体 的 に は 、 後 述 の パ ー コ レ ー シ ョ ン 確 率 ｐ が パ ー コ レー シ ョ ン 閾 値 ｐ ｃ を 越 え な い 条 件 下 で は 、 式 （ ７ ） が 適 用 で き る こ と を 見 出 し て 本 発 明 を完 成 し た も の で あ る 。【 ０ ０ ２ ２ 】（ ２ ） ス ラ リ ー 密 度 の 測 定 原 理次 に ハ イ ド レ ー ト 等 の 密 度 測 定 の 原 理 に つ い て 説 明 す る 。 振 動 管 密 度 計 を 用 い た 場 合 、 液体 の 場 合 は 流 通 し て い て も 静 置 し て い て も 、 振 動 周 期 τ か ら 密 度 ρ を 求 め る こ と が で き る。振 動 周 期 τ は 上 記 （ ５ ） 式 に 示 し た よ う に コ ン プ ラ イ ア ン ス κ と 振 動 管 内 の 物 質 の 質 量 ｍの 比 に よ っ て 決 ま る 。 言 い 換 え れ ば ス ラ リ ー で あ っ て も 振 動 管 の コ ン プ ラ イ ア ン ス に 影 響を 及 ぼ さ な け れ ば 、 密 度 を 測 定 す る こ と が で き る 。【 ０ ０ ２ ３ 】コ ン プ ラ イ ア ン ス κ に 影 響 を 及 ぼ さ な い ス ラ リ ー 中 の 固 体 の 占 有 割 合 は パ ー コ レ ー シ ョ ンモ デ ル （ パ ー コ レ ー シ ョ ン と は 、 あ る 性 質 が あ る 系 の 中 で 連 続 し て い る か ど う か 、 「 つ なが り 」 を 考 え る 概 念 で あ る 。 ） で 予 測 す る こ と が で き る 。 一 般 に パ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ルは 空 間 に 任 意 の 多 数 の セ ル を 仮 定 し 、 格 子 点 間 を ラ ン ダ ム に 結 ぶ ボ ン ド パ ー コ レ ー シ ョ ンと セ ル を ラ ン ダ ム に 占 有 さ せ る サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ル が あ る 。 こ の 場 合 、 固 体 は空 間 を 占 有 す る の で 、 サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ル を 適 用 す る の が 妥 当 と 考 え ら れ る 。サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ル に お い て セ ル 総 数 に 対 し て 占 有 さ れ て い る セ ル 数 の 割 合 ｐを パ ー コ レ ー シ ョ ン 確 率 、 ま た 占 有 さ れ て い る セ ル が 隣 り 合 い 、 側 面 か ら も う 一 方 の 側 面ま で 達 す る 状 態 で 占 有 さ れ た 時 の パ ー コ レ ー シ ョ ン 確 率 を パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 ｐ ｃ と よぶ 。【 ０ ０ ２ ４ 】図 ２ に は そ れ ぞ れ （ ａ ） ｐ ＜ ｐ ｃ お よ び （ ｂ ） ｐ ＞ ｐ ｃ の 状 態 を 示 し た 。 な お 、 パ ー コ レー シ ョ ン 閾 値 は セ ル 総 数 に 対 す る 確 率 で あ り 、 振 動 管 内 の セ ル 数 は 厳 密 な 規 定 は な く 、 ある 程 度 大 き い 数 で あ れ ば セ ル 総 数 に 無 関 係 な 自 己 相 似 性 を も つ 。 そ の た め 、 振 動 管 の サ イズ に 依 存 す る こ と な く パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 は 普 遍 で あ る 。 図 ２ か ら も 明 ら か な よ う に（ ｂ ） の よ う に 振 動 管 内 の ハ イ ド レ ー ト 体 積 分 率 が パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 に 達 す る と 固 液混 相 は 流 動 性 を 遺 失 す る 。 ま た 、 こ の と き 振 動 管 内 に は 連 続 固 相 が 出 現 す る た め 、 内 部 にも 固 定 端 が 出 現 し 、 振 動 管 全 体 の コ ン プ ラ イ ア ン ス は 一 定 の 値 と な ら ず 、 パ ー コ レ ー シ ョン 確 率 に 依 存 す る 。 し か し 、 （ ａ ） の よ う に パ ー コ レ ー シ ョ ン 確 率 が パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾値 よ り も 小 さ い 場 合 は 、 流 動 性 が 維 持 さ れ 、 振 動 管 の コ ン プ ラ イ ア ン ス も 変 わ ら な い の で振 動 管 密 度 計 に よ っ て ス ラ リ ー 密 度 を 測 定 で き る こ と が わ か る 。 な お 、 パ ー コ レ ー シ ョ ン閾 値 は セ ル の 形 状 に 大 き く 依 存 す る 。 す な わ ち 、 分 散 し た 固 定 の 形 状 が 明 ら か で あ れ ば 、パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 が 決 ま り 、 そ の 割 合 ま で 固 体 を 分 散 さ せ た ス ラ リ ー 密 度 を 測 定 す るこ と が で き る 。 さ ら に 、 （ ７ ） 式 中 の ２ つ の 定 数 は 均 一 流 体 か ら 決 め た 値 を そ の ま ま 使 用す る こ と が で き る 。 コ ン ピ ュ ー タ に よ り 計 算 さ れ た い く つ か の セ ル 形 状 に 対 す る パ ー コ レー シ ョ ン 閾 値 を 表 １ に 示 し た 。【 ０ ０ ２ ５ 】【 表 １ 】　　　　　　　　　　

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こ の 方 法 を 応 用 す る こ と に よ り 、 輸 送 さ れ る ス ラ リ ー 状 試 料 に よ る 管 閉 塞 に 起 因 す る パ イプ ラ イ ン の 破 損 事 故 を 事 前 に 予 測 し て 警 報 す る こ と が 可 能 で あ る 。 即 ち 、 搬 送 中 の パ ー コレ ー シ ョ ン 確 率 ｐ を 監 視 し 、 こ れ を 該 パ ー コ レ ー シ ョ ン 確 率 ｐ を 予 め 格 子 形 状 よ り サ イ トパ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ル に お け る セ ル 形 状 に 対 応 さ せ て 決 定 し た パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 ｐ

ｃ と 比 較 し 、 パ ー コ レ ー シ ョ ン 確 率 ｐ が 該 パ ー コ レ ー シ ョ ン 閾 値 ｐ ｃ に 達 し た と き 又 は その 直 前 に 警 報 を 発 す る こ と に よ っ て 、 ス ラ リ ー 搬 送 パ イ プ ラ イ ン の 破 損 を 事 前 に 把 握 す るこ と が 可 能 で あ る 。具 体 的 に は 、 格 子 形 状 が 体 心 立 方 で あ る 場 合 に は 、 サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン 確 率 ｐ が ０ ．２ ４ ５ に 達 し た と き 、 ま た は そ の 直 前 に 管 閉 塞 の 警 報 を 発 す れ ば よ い 。【 ０ ０ ２ ６ 】な お 、 ス ラ リ ー 密 度 は 、 分 散 す る 固 体 と 溶 媒 に 僅 か に 密 度 差 を 有 す る 。 固 体 と 液 体 が 分 相し た 場 合 は 壁 面 に 固 体 が 蓄 積 さ れ て コ ン プ ラ イ ア ン ス が 変 化 す る 恐 れ が あ る 。 そ の た め 、振 動 管 に て ス ラ リ ー 密 度 を 測 定 す る 際 に は 、 流 動 し て い る 方 が 内 部 は 均 一 に 攪 拌 さ れ る 状態 に あ る た め に 、 む し ろ 流 動 状 態 で 測 定 す る 必 要 が あ る 。【 実 施 例 １ 】【 ０ ０ ２ ７ 】次 に 、 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト の 場 合 に つ い て 、 そ の ハ イ ド レ ー ト 密 度 を 測 定 す る た め の装 置 に つ い て 述 べ る 。図 ４ は 、 振 動 管 密 度 計 を 用 い た ハ イ ド レ ー ト ス ラ リ ー 密 度 測 定 装 置 で あ る 。 該 装 置 は 試 料供 給 部 と 密 度 測 定 部 か ら 構 成 さ れ て い る 。 貯 水 槽 （ ８ ） の 水 は 流 量 ０ ． ０ ０ １ ～ ９ ． ９ ９９ ｃ ｍ ３ ま で 精 度 ２ ％ で 定 流 量 送 液 可 能 な HPLCポ ン プ （ ７ ） （ GL Science PU610） を 用 いて 送 液 す る 。 一 方 、 二 酸 化 炭 素 は Swagelok製 の 容 量 ５ ０ ０ ｃ ｍ ３ 携 帯 ボ ン ベ （ １ ） 304L-HDF4-500に 充 填 し 、 装 置 に 接 続 す る 。 二 酸 化 炭 素 は Chino社 製 の 精 度 ０ ． ３ Kの T熱 電 対 （ ４） で 測 温 し た 後 、 流 量 ０ ． ０ １ ～ ２ ０ ． ０ ０ ｃ ｍ ３ ま で 精 度 ２ ％ で 定 流 量 送 液 可 能 な HPLCポ ン プ （ ７ ） （ GL Science PU710） を 用 い て 送 液 す る 。 な お 、 Ｈ Ｐ Ｌ Ｃ ポ ン プ （ ７ ） ま での 配 管 は 気 泡 発 生 に よ る 送 液 不 全 を 防 ぐ 目 的 で ト ー マ ス 科 学 社 製 開 放 槽 型 ハ ン デ ィ ー ク ーラ TRL-108Hに よ り ２ ６ ３ ． ０ Kで ヘ ッ ド 部 を 冷 却 す る 。 送 液 後 、 水 と 液 化 二 酸 炭 素 は ミ キサ ー （ ９ ） で 混 合 さ れ 、 液 液 混 相 状 態 で ２ ７ ３ Kに 冷 却 し た 氷 水 浴 （ １ ０ ） 中 の 熱 交 換 ライ ン を 通 り 過 冷 却 状 態 で 核 を 発 生 さ せ た 後 、 ２ ７ ７ ． １ ５ Kに 設 定 し た 恒 温 水 槽 （ １ ２ ）内 の Ｕ 字 型 振 動 管 密 度 計 （ １ ３ ） に 送 ら れ る 。 な お 、 氷 水 浴 （ １ ０ ） の 温 度 は Chino社 製精 度 ０ ． ３ Kの T熱 電 対 を Shimaden社 製 SR62に 接 続 し て 経 時 的 に 変 化 を 測 定 し た 。 恒 温 水 槽（ １ ２ ） は ２ ５ ８ Kま で ０ ． ０ １ Kの 精 度 で 設 定 可 能 な ト ー マ ス 科 学 社 製 低 温 恒 温 槽 TRL-101FEZを 使 用 し た 。 振 動 管 密 度 計 （ １ ３ ） は ７ ０ MPa、 ４ ５ ３ Kま で 使 用 可 能 な Anton Paar製高 圧 振 動 管 512Pを コ ン ト ロ ー ラ mPDS2000に 接 続 し た も の を 用 い た 。 た だ し 、 Anton Paar 512Pは 空 気 恒 温 槽 内 で の 使 用 に 前 提 と し て い る た め 、 耐 水 加 工 し た 。 こ の 状 態 で 振 動 管 の振 動 周 期 は １ ０ － ３ μ ｓ ま で 分 解 能 が 維 持 さ れ る の で 、 密 度 測 定 精 度 は ０ ． ０ １ Ｋ ｇ ／ ｃｍ ３ と 推 測 さ れ る 。 さ ら に 、 振 動 管 密 度 計 （ １ ３ ） を 通 過 し た 試 料 は Akico社 製 の １ ５ MPaの 耐 圧 観 察 窓 （ １ ４ ） を 経 て 、 Kyowa製 10MPa圧 力 セ ン サ （ １ ６ ） PG-100KUお よ び Technoseven社 製 精 度 ０ ． ０ １ Kの サ ー ミ ス タ セ ン サ （ １ ５ ） PXA-36で ラ イ ン 圧 力 お よ び 温 度 を 測 定す る 。 な お 、 測 定 時 の 大 気 圧 は Kyowa製 1MPa絶 対 圧 セ ン サ （ １ ７ ） PA-10KB、 水 槽 温 度 は Technoseven社 製 精 度 ０ ． ０ １ Kの サ ー ミ ス タ セ ン サ （ １ ５ ） PXA-36を 使 っ て 測 定 し て い る 。な お 、 Kyowa製 10MPa圧 力 セ ン サ （ １ ６ ） PG-100KUは 計 装 器 WGA-710B-4、 Kyowa製 1MPa絶 対圧 セ ン サ （ １ ７ ） PA-10KBは 計 装 器 WGA-710A-4を 接 続 す る こ と に よ り 、 ０ ． ０ ０ １ MPaま での 値 を 直 読 で き る 。 ま た 、 ２ 本 の サ ー ミ ス タ セ ン サ （ １ ５ ） PXA-36は Technoseven社 製 温度 ト レ ー サ D641を 用 い て 0.01Kま で 直 読 で き る 。 温 度 お よ び 測 定 後 の 試 料 は AKIICO社 製 高圧 保 圧 弁 HPB-350に よ っ て 、 内 圧 を 制 御 す る 。 な お 、 高 圧 保 圧 弁 は 200Wの リ ボ ン ヒ ー タ およ び Chino社 製 精 度 0.3Kの T熱 電 対 を 接 続 し た Shimaden社 製 SR62に よ り PID制 御 を 行 い 、 393Kに 保 持 さ れ て い る 。 高 圧 保 圧 弁 を 通 過 し た 試 料 は 気 液 分 離 器 （ １ ９ ） で 冷 却 お よ び 気 液分 離 さ れ 、 二 酸 化 炭 素 は Shinagawa製 積 算 流 量 計 W-NK-0.5Aを 使 用 し て ０ ． １ ｃ ｍ ３ ま で 定量 す る 。 以 上 の よ う に 供 給 試 料 は 水 は 圧 縮 性 が 小 さ い た め に HPLCポ ン プ の 表 記 、 二 酸 化 炭

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素 は 積 算 流 量 計 に よ り 定 量 す る こ と に よ り 組 成 を 決 定 す る こ と が で き る 。 な お 、 振 動 検 知装 置 に つ い て は 、 図 示 し て い な い が 、 適 宜 公 知 の も の を し よ う す る こ と が で き る 。密 度 測 定 装 置 部 は 、 サ ー ミ ス タ セ ン サ と 圧 力 セ ン サ を 備 え た 低 温 恒 温 槽 を 有 し 、 か つ 該 低温 恒 温 槽 内 に 、 耐 水 加 工 が 施 さ れ 、 か つ ７ ０ MPa、 ４ ５ ３ Kま で 使 用 可 能 な 高 圧 Ｕ 字 型 振 動管 が 具 備 さ れ て い る 。な お 、 本 装 置 は 流 通 測 定 を 行 う た め 多 数 の 温 度 お よ び 圧 力 を 同 時 に 測 定 す る 必 要 が あ る 。そ こ で 各 温 度 セ ン サ 、 圧 力 セ ン サ 、 密 度 計 は ア ナ ロ グ 電 圧 出 力 お よ び デ ジ タ ル 出 力 を 駆 使し て 小 型 コ ン ピ ュ ー タ に デ ー タ を 集 積 し 、 イ ン ト ラ ネ ッ ト を 利 用 し て 研 究 室 や 測 定 管 理 室内 の パ ー ソ ナ ル コ ン ピ ュ ー タ か ら 逐 次 デ ー タ を 閲 覧 お よ び 解 析 で き る 。【 実 施 例 ２ 】【 ０ ０ ２ ８ 】上 記 装 置 を 用 い て 、 水 を ポ ン プ ３ ～ ５ ｃ ｍ ３ ／ ｍ ｉ ｎ （ ポ ン プ 表 示 値 ） 、 液 体 二 酸 化 炭 素を ０ ． ４ ～ ０ ． ６ ５ ｃ ｍ ３ （ ポ ン プ 表 示 値 ） で 送 液 し 、 ２ ７ ７ ． ２ K、 ６ ． ０ ０ ０ MPaに おけ る ス ラ リ ー 密 度 を 測 定 し た 。た だ し 、 水 の 正 確 な 供 給 量 は 大 気 圧 と 室 温 、 二 酸 化 炭 素 の 正 確 な 供 給 量 は 排 出 後 に 設 置 した 積 算 流 量 計 の 表 示 値 か ら 理 想 気 体 の 状 態 方 程 式 に よ り 算 出 し た 。ス ラ リ ー 密 度 の 測 定 結 果 を 下 記 表 ２ に 示 す 。【 ０ ０ ２ ９ 】【 表 ２ 】　　　　　　　　　　　　　　　な お 、 供 給 組 成 ｚ ＝ ３ ． ４ ４ ２ ９ ｘ １ ０ － ２ 以 上 に つ い て は 、 管 の 閉 塞 が 生 じ 、 測 定 は でき な か っ た 。 ま た 、 図 ３ は 供 給 組 成 と ス ラ リ ー 密 度 の プ ロ ッ ト で あ る 。 図 よ り 、 供 給 試 料の 二 酸 化 炭 素 組 成 が 増 大 す る と 、 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト ス ラ リ ー の 密 度 も 増 大 す る こ とが わ か る 。 ま た 、 そ の 傾 向 は ほ ぼ 一 次 関 数 的 で あ る 。な お 、 サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン 予 想 さ れ る 流 動 限 界 ｚ ＝ ４ ． ５ ５ ４ ４ ｘ １ ０ － ２ よ り も 小さ い 値 で 管 閉 塞 が 起 こ っ た こ と を 考 え る と 、 こ れ は 格 子 の 占 有 が ラ ン ダ ム で あ る こ と を 仮定 し た こ と に 起 因 す る も の と 思 わ れ る 。 こ れ よ り 、 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト ス ラ リ ー の 密度 が 直 線 に 帰 着 す れ ば ｚ ＝ １ ． ４ ５ ３ ２ ｘ １ ０ － ２ に お け る 切 片 が 融 液 密 度 、 ｚ ＝ １ ． ４０ ７ ０ ｘ １ ０ － １ に お け る 切 片 が 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト の 密 度 と な る 。 実 験 結 果 か ら 求め ら れ る 融 液 密 度 は １ ０ １ ２ ． ３ ０ Ｋ ｇ ／ ｃ ｍ ３ で あ り 、 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト 密 度 は１ ０ ７ ３ ． １ ４ Ｋ ｇ ／ ｃ ｍ ３ で あ る 。 さ ら に 、 ice fugasityモ デ ル か ら 得 ら れ る 二 酸 化 炭素 ハ イ ド レ ー ト 中 の 二 酸 化 炭 素 モ ル 分 率 ｘ ｓ ＝ １ ． ４ ０ ７ ０ ｘ １ ０ － １ と 密 度 の 実 測 値 から I型 ハ イ ド レ ー ト の 格 子 定 数 を か ら 求 め る と １ ． ２ ０ ｎ ｍ と な る 。 こ の 値 は X回 折 か ら 求め ら れ た 文 献 値 １ ． ２ ０ ｎ ｍ と 極 め て よ く 一 致 し て い た 。【 産 業 上 の 利 用 可 能 性 】【 ０ ０ ３ ０ 】

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本 発 明 に よ れ ば 、 流 動 状 態 に あ る ス ラ リ ー 状 試 料 の 密 度 を 直 接 測 定 で き 、 そ の 方 法 は 配 管の 一 部 を 単 振 動 さ せ た と き の 周 期 を 測 定 す る も の で あ る か ら 管 形 状 も U字 管 、 直 管 な ど 状況 に 応 じ て 使 用 す る こ と が で き る 。 さ ら に 、 高 温 高 圧 で も 流 動 状 態 で あ れ ば よ く 過 酷 な 条件 で の 使 用 も 可 能 で あ る 。 よ っ て 、 メ タ ン ハ イ ド レ ー ト や 二 酸 化 炭 素 ハ イ ド レ ー ト の 密 度測 定 へ の 利 用 が 大 い に 期 待 で き る 。【 図 面 の 簡 単 な 説 明 】【 ０ ０ ３ １ 】【 図 １ 】 振 動 管 密 度 計 の 原 理 を 示 し た 説 明 図 で あ る 。【 図 ２ 】 サ イ ト パ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ル に よ る 振 動 U字 管 内 の 固 液 混 相 状 態 を 示 し た 説 明図 で あ る 。【 図 ３ 】 供 給 組 成 と ス ラ リ ー 密 度 を 示 し た 説 明 図 で あ る 。【 図 ４ 】 振 動 管 密 度 計 を 用 い た ハ イ ド レ ー ト ス ラ リ ー 密 度 測 定 装 置 を 示 し た 説 明 図 で あ る。【 符 号 の 説 明 】【 ０ ０ ３ ２ 】　 １ 　 サ ン プ ル ガ ス シ リ ン ダ ー　 ２ 　 ジ ャ ケ ッ ト 付 き 耐 圧 ガ ラ ス 管　 ３ 　 ス ラ リ ー 部　 ４ 　 Ｔ 型 熱 電 対　 ５ 　 真 空 ポ ン プ　 ６ 　 ラ イ ン フ ィ ル タ ー　 ７ 　 Ｈ Ｐ Ｌ Ｃ ポ ン プ　 ８ 　 貯 水 槽　 ９ 　 ラ イ ン 混 合 機１ ０ 　 氷 水 浴 槽１ １ 　 Ｐ Ｉ Ｄ 温 度 制 御 機１ ２ 　 恒 温 水 槽１ ３ 　 振 動 Ｕ 字 管 密 度 計１ ４ 　 ラ イ ン 監 視 機１ ５ 　 サ ー ミ ス タ ー セ ン サ１ ６ 　 圧 力 セ ン サ１ ７ 　 絶 対 圧 セ ン サ１ ８ 　 圧 調 節 器１ ９ 　 気 液 分 離 器２ ０ 　 湿 流 テ ス ト メ ー タ ー２ １ 　 窒 素 ガ ス シ リ ン ダ ー２ ２ 　 圧 力 ジ ェ ネ ラ タ ー

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【 図 １ 】

【 図 ２ 】

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【 図 ３ 】

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【 図 ４ 】

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(72)発明者 大竹　道香 茨城県つくば市東１－１－１　独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内(72)発明者 辻　智也 東京都千代田区九段南四丁目８番２４号　学校法人日本大学内(72)発明者 日秋　俊彦 東京都千代田区九段南四丁目８番２４号　学校法人日本大学内

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