Álvarez Islas Vivian Barrueta Flores Nancy C.

Martínez Klimov Mark

Conceptos

Participación de orbitales d en el enlace. Argumentos en contra y a favor

Ejemplos conocidos

Compuestos con # coordinación altos

Explicar enlaces (con OM, 3c-4e)

Valencia

Hipervalencia

Número de oxidación

Número de coordinación

•En los elementos más ligeros se utilizan únicamente los orbitales atómicos 1s, 2s y 2p en sus estados basales y la teoría del enlace simple ya sea del enlace valencia o de OM, sugiere que existen cuatro enlaces covalentes. •En contraste con elementos con n>3 la teoría del enlace valencia sugiere que la presencia de orbitales d permite híbridos que tengan más de cuatro orbitales de enlace. Sin embargo el uso de orbitales d en los no metales plantea problemas energéticos. Teniendo en cuenta la teoría más sencilla de OM se ha podido explicar la formación de estos enlaces pero experimentalmente se han observado comportamientos anómalos.

Argumentos en contra: ◦ Gran energía de promoción.

◦ Enlace débil, traslape poco satisfactorio debido a orbitales d muy difusos.

◦ Hay 2 alternativas para explicar altos números de oxidación sin utilizar los orbitales d de alta energía:

Resonancia de Pauling.

Enlace 3c-4e

Solo 1 estructura comprende orbitales d. Cada enlace P-Cl 20% carácter iónico y 80% carácter covalente. “Enlaces adicionales o transargonónicos” aquellos que se forman por encima del cuarto en un octeto de gas noble.

Energía de enlace promedio para:

PCl3 326KJ/mol

PCl5 270KJ/mol.

Para PF3 y PF5 diferencia de 40KJ/mol.

Cada enlace con 4 electrones se distribuye en 3 núcleos.

Interacción entre el orbital del Xe pz con los orbitales en los átomos de F.

El par de electrones de no enlace queda sobre el átomo de F por lo que hay separación de cargas “carácter iónico”.

Según esta teoría podría existir NF5.

XeF2

Argumentos a favor: ◦ Explicación más sencilla.

◦ Las altas energías de promoción y el carácter difuso son propiedades de un átomo aislado.

◦ Contracción de orbitales d para dar lugar a orbitales pequeños y compactos que serán más eficaces en el traslape.

Pruebas experimentales del enlace dπ-pπ

Óxidos de fosfinas

• Son más estables que las fosfinas terciarias.

• La oxidación se lleva a cabo con O2 atmosférico.

• Más estable ( 2°enlace)

• Menos polar 4.37D

• Retrodonación

• Sustituyentes electroatractores aumentan su estabilidad.

Óxidos de aminas

• Los óxidos de aminas no se oxidan tan fácilmente.

• Se descomponen con calor.

• Forma hidratos.

• Más básico.

• Más Polar 5.02 D

• 200-300KJ/mol enlace sencillo.

Óxidos de fosfinas

Óxidos de aminas

Se espera menos angularidad por el factor estérico, pero no expulsar al par libre de un orbital tetrahédrico.

El par libre toma un orbital p puro del N ya que así los tres Si se traslapan con él y deslocalizan el par a través de todo el sistema.

•Basicidad reducida en compuestos de silicio. •Si menos electronegativo que C. •“Ácido-Base de Lewis interna” Los pares de electrones libres del N u O interaccionan con los orbitales d vacíos del Si. •Ausencia de sales de trisililamonio comprueban experimentalmente la disminución de la basicidad.

Isocianatos de metilo o sililo. Éteres de metilo o sililo.

La inversión del nitrógeno interconvierte los dos enantiómeros de una amina sencilla quiral. El estado de transición tiene una estructura hibrida sp2, plana, con el par solitario en un orbital p.

Enlace S-N más corto de lo normal 141.6 ppm. Ángulo de enlace entre FSF es de 94° compatible con un enlace aproximado sp3.

Presencia de un enlace σ híbrido sp3 y dos enlaces π p-d.

La contracción de los orbitales “d” permiten un traslape efectivo y formación de enlaces π.

Longitudes de enlace S-N 174pm para enlaces sencillos (en NH2SO3H) y de 154pm para enlaces dobles S =N (en N4S4F4).

Si sucede la participación de orbitales “d” sólo se da con los no metales en altos estados de oxidación con sustituyentes electronegativos

PF5 SF6 OPX3 O2SX2

El aumento de la carga nuclear efectiva conduce a una disminución en la energía de los orbitales “d”, por lo que la energia de promoción se abatirá.

El efecto de las cargas parciales grandes sobre el átomo central será la contracción de los orbitales “d” , por lo que el traslape será más eficiente.

Ejemplo: SF6 el radio de probabilidad máxima es de 130pm comparado con los valores de 300-400pm del azufre libre.

Factores que favorecen un alto número de coordinación (NC): ◦ Estados de oxidación altos y ligandos duros

◦ Ligandos pequeños

◦ Cationes de gran tamaño

Número de Coordinación = 7 Se podrían dar tres estructuras: octaedro monoapuntado, prisma trigonal monoapuntado, bipirámide pentagonal.

-Las distorsiones pueden dificultar la determinación de la geometría de los compuestos

Número de Coordinación = 8

SmI2[O(CH2CH2OCH3)2]2

-Metales pesados de los grupos 4-6 en e.o. +4 o +5.

Na3[PaF8], Na3[UF8] y [Et4N]4[U(NCS)8]tienen estructura cúbica

Para NC=9 se conocen complejos hidrúricos, para NC=10 se conocen estructuras queladas y para NC=12 se conocen redes cristalinas

La mayoría de los compuestos con NC= 9 tienen geometría de prisma trigonal triapuntado

Sin orbitales D Con orbitales D

Uno de los mejores argumentos utilizados a favor de la hibridación de orbitales d, era la falta de formación de compuestos hipervalentes del 2°p. Pero sí existen raros ejemplos de moléculas que contienen 5 o 6 átomos coordinados de este periodo. Hay dos razones principales que desfavorecen la formación de estos compuestos en el segundo periodo: una es el tamaño tan pequeño de los elementos del 2° p, que resulta en la gran densidad electrónica en el átomo central. La segunda razón es que la electronegatividad es mucho mayor comparada con los elementos del 3° o 4° periodo. Lo que también conduce a una gran densidad electrónica en el átomo central. Proponer enlaces multicéntricos disminuye la densidad electrónica, pero es bastante difícil contrarestar estos dos factores en los elementos del 2°p. El uso de enlaces multicéntricos como 3c-4e o 4c-6e describen los compuestos hipervalentes, mejor que los de la teoría de enlace valencia. Nos permite determinar el orden de los enlaces y explicar las tendencias en las distancias de enlace.

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