//////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////// Polarography Lounge //////

Lippmann の眼

垣内 隆

Gabriel Lippmann が電気毛管現象についての初めて論文を発表し、また、それを

利用した電気毛管計を提案したのは 1873 年のことであった。奇しくも、この同じ年

に van der Waals が、かの有名な van der Waals 式を提案した学位論文を公表して

いる。それからちょうど 130 年と言うことになる。 日常の物差しの中では、130 年は、ずいぶん昔である。130 年というのが一つの区

切りになるのかどうか定かではない。しかし、ここらあたりで、Lippmann の電気毛

管性についての研究がどのようなものであったのかを見ておくことは、無駄ではない。

というのは、第一に何より人は忘れる動物であり、とりあえず有用なもの以外はどん

どん切り捨ててしまう性向があるということ、電気化学の場合だと Lippmann につい

ては Lippmann 式だけが残り、その人の姿は見えなくなってくること、第二に研究の

基礎と応用に関して多くのことが語られる、いやそれどころか産業創出が科学研究の

存在理由であるという雰囲気のある現在において、Lippmann の電気毛管性の研究は、

その一般的なありようを考える上で示唆に富む、と思われるからである。

Lippmann は 1845 年に Luxembourg で生まれた。フランス人の両親と共に後にパ

リに移り、Lycée Napoleon を経て École Normale に入学したが、自分の好きなこと

図１ Lippmann の電気毛管計 G. Lippmann, Ann. Chim. Phys.,[5], 5, 494 (1875).

//////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////

//////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////// Polarography Lounge ////// だけ勉強し、そうでないことは無視したために、成績は芳しくなかったそうである。

教師になる試験に失敗し、1873 年に政府に派遣されてドイツで研究することになっ

た。はじめに Heiderberg の Kühne と Kirchhoff と共に仕事をし、後に Berlin の

Helmholtz の研究室に移っている。 Lippmann の電気毛管計に関する 初の論文[1]が Kirchhoff と Kühne に対する鄭重

な謝辞から始まっていることから、彼が水銀の電気毛管現象に興味を持ったのは、

Heidelberg に来てからのことであるのは確実である[2]。 かつてコロラド州立大学に筆者がポスドクとして滞在していた時、電気二重層に関

する権威であり、また古典的な論文に通暁していたボスの D. M. Mohilner 先生から Surface Chemistry の講義を受けた。その中で、Mohilner 先生は Lippmann の 初の

論文にふれて、「彼は水銀を洗うためにクロム硫酸を加えて鉄の匙で容器をかき回し

ているときに、鉄の匙が水銀にふれるたびに水銀表面がピクッと動くのに注目し、そ

こからこの現象に興味を持った」と言われたように記憶している。先生は続いて、シ

ャーレに入れた水銀にクロム硫酸の薄い水溶液を加え、コルクの先につけた鉄の線を

ふれさせることで、水銀のリズミカルな運動を実演して見せてくださった。これ

が ”Lippmann’s beating heart” であると。これには興味をそそられた。そんなことも

あったので、後に図１の絵を見た時は、ずいぶんと感動した。図の左端に描かれてい

るのが Lippmann の眼であり、その慧眼が Lippmann 式をもたらした、これは

curiosity-driven science の格好の例である、と。

しかし、確かに持続的な振動現象を 初に報告したのは Lippmann [1,2] であるが、

水銀／水溶液界面に電位差を加えると界面が動くというのは、実はそれ以前から知ら

れていた。もっとも古い文献というのは手に入れることはできないでいるが、Volta の

電堆が発表されてすぐに、この種の実験は行われているようである [3,4]。生理学者

で ”enzyme” の名前を考えたことでも知られる Kühne はこれらの先駆する研究を

ふまえてすでに実験装置を作っていたのではないかと思われる [5]。上述の水銀の振

動現象は、生理学の分野では ” Kühne’s beating heart” と呼ばれている。

その 初の経緯はともかく、この現象の定量的な解析を試み、Lippmann 式

に到達したのは、もちろんLippmannの功績である[6]。ここで、γ は界面張力、E は

電極電位、qM は電極の過剰電荷密度である。70 年以上も知られていながら誰も満足

のいくようには説明できなかった現象を、定量的に説明したことは、この時点で既に

すばらしい。さらに、それ以降、Lippmann式が電気化学、とくに今で言う電極表面 //////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////

//////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////// Polarography Lounge ////// 科学の発展に果たした役割もひじょうに大きい。零電荷点（pzc）の決定、吸着によ

るその変化、金属による違い、仕事関数と pzc との関係、単結晶表面におけるひずみ

と電荷密度の関係など、電極表面科学において Lippmann 式は今も現役である。

しかし、ここで強調しておきたいのは、Lippmann は、ガラス毛細管の中の水銀メ

ニスカスが電圧によって変化することをおもしろがって眺めていた（図１）だけでは

ないし、Lippmann 式を導いて満足していただけでもなかったということである。彼

は、わずかな電圧の変化でメニスカスが上下することから、電気毛管現象を利用する

と電圧の変化を測定することができることに注目し、パリに戻ってから生理学者の

Morey とともに、電気毛管現象を利用したエレクトロメータを作成した。 Morey は

これを用いて心電図を 初に記録することに成功しているし、後に心電図法でノーベ

ル賞を得た Einthoven もはじめは電気毛管エレクトロメータを使用している [5]。そ

れゆえ Lippmann は生理学の分野でもよく知られた存在である。 Lippmann が考えた応用はそれだけではない。図２は彼が考えたもう一つの応用例

である。水銀を満たした二つの容器のそれぞれにガラス管が束になって挿入されてい

る。電圧を交互に切り替えると電気毛管現象によって右と左のアームが交互に上下し、

それに応じて左上の動輪が回転するという仕掛けである。電動モーターに比べるとお

もちゃだと思うかもしれないが、当時はまだ電動モーターは実用化されていなかった

図２ Lippmann の電気毛管モーター G. Lippmann, Ann. Chim. Phys.,[5], 5, 494 (1875).

//////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////

//////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////// Polarography Lounge //////

から、これはまぎれもなくチャレンジングな試みであったであろう。 それにしても、こんなに水銀をたくさん使う装置は今では考えられない、と思うだ

ろうか。Porter らは、 近、水銀の電気毛管現象を利用した図３の装置を用いて 50 から 150 µL/min のマイクロポンプを作っている。その実用性はともかく、発想の豊

かさを示すよい例ではないだろうか。

図３ 電気毛管現象を利用したマイクロポンプ J. Ni, C.-J. Zhong, S. J. Coldiron, and M. C. Porter, Anal.

Chem., 73, 103-110 (2001), 図３を改変。

Lippmann にあっては、curiosity-driven science は応用と直結していた。深い理解

をベースにした好奇心に加えて、ひじょうに発想の豊かな人であったようで、後には

干渉を利用したカラー写真を考案して 1908 年のノーベル物理学賞を受賞している。

また、ピエゾ現象の研究、コレオスタットの考案のほか、キュリー夫人の才能を見い

だした人としても知られている。Curiosity に駆られた Lippmann の眼はガラス毛細管

の中に作られた水銀メニスカスの動きを見つめながら、それを越えて遙かに広い視野

を持っていたようである。

[1] G. Lippmann, Ann. Phys. Chem. (Poggendorf’s Annalen), [2], 149, 546 (1873).

[2] 同じ年により短い報告として G. Lippmann, Compt. Rendus, 76, 1407 (1873).

[3] G. Wiedemann, Die Lehre vom Galvanismus und Elektromagnetismus, Erst Band, Friedrich Vieweg und Sohn,

Braushweig, (1872).

[4] A. Paalzow, Ann. Phys. Chem. [2], 104, 413 (1858).

[5] H. E. Hoff, L. A. Geddes, M. E. Valentinuzzi, and T. Powell, Cardiovasc. Res. Center Bull., 117 (1971).

. この文献は、水銀の振動現象の歴史を知るのにも有用。

[6] G. Lippmann, Ann. Chim. Phys. [5], 5, 494 (1875).

（かきうち たかし・京都大学工学研究科）

//////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////