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Submitted on 1 Jan 1975

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LES JOINTS INTERGRANULAIRES DANS LESMÉTAUX AUTODIFFUSION INTERGRANULAIRE

DANS DES BICRISTAUX DE FLEXION D’UN ACIERINOXYDABLE AUSTÉNITIQUE, DÉSORIENTÉS

AUTOUR DE L’AXE < 100 >W. Assassa, P. Guiraldenq, Luc Beaunier, Michel Froment

To cite this version:W. Assassa, P. Guiraldenq, Luc Beaunier, Michel Froment. LES JOINTS INTERGRAN-ULAIRES DANS LES MÉTAUX AUTODIFFUSION INTERGRANULAIRE DANS DES BI-CRISTAUX DE FLEXION D’UN ACIER INOXYDABLE AUSTÉNITIQUE, DÉSORIENTÉS AU-TOUR DE L’AXE < 100 >. Journal de Physique Colloques, 1975, 36 (C4), pp.C4-225-C4-232.�10.1051/jphyscol:1975422�. �jpa-00216327�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C4, supplément au no 10, Tome 36, Octobre 1975, page C4-225

LES JOINTS INTERGRANULAIRES DANS LES MÉTAUX AUTODIFFUSION INTERGRANULAIRE DANS DES BICRISTAUX

DE FLEXION D'UN ACIER INOXYDABLE AUSTÉNITIQUE, DÉSORIENTÉS AUTOUR DE L'AXE < 100 >

W. ASSASSA (*), P. GUIRALDENQ (*), L. BEAUNIER (**) et M. FROMENT (**)

Résumé. - L'autodiffusion intergranulaire du Fes9 dans des bicristaux d'aciers austénitiques (16 % Cr-14 % Ni) a été étudiée d'une part en fonction de l'angle de désorientation O dans la gamme de température 800-1 050 OC et d'autre part dans les deux directions parallèle et perpendiculaire à I'axe de flexion [001], afin de montrer I'effet d'anisotropie. Le rôle important joué par I'effet de l'asymétrie du joint a été aussi étudié par autoradiographie et mesures densitométriques. Une corrélation entre la diffusion, la corrosion et l'énergie des joints a été établie.

Abstract. - The intergranular self diffusion of Fes9 in austenitic steels bicrystals (16 % Cr-14 % Ni) has been studied, both in fonction of the angle of misorientation O, in the temperature range of 800-1 050 "C and in the two directions parallel and perpendicular to the axe of flexion, in order to examine the effect of the anisotropy. The important role played by the asymetry of grains boundary has been also studied by the technique of autoradiography through densitometric measurements. A correlation between diffusion, corrosion and grain boundaries energy has been established.

1 . Introduction. - Le rôle fondamental joué par la structure lors de la diffusion intergranulaire a été souligné depuis longtemps. L'évolution dans le domaine de la fabrication de bicristaux aux caracté- ristiques bjen 'définies e t le développement de modèles représentant la configuration des atomes au niveau des joints, basés sur les notions d'éner- gie, ont bien aidé à dégager le rôle structura1 du joint de grains lors de la diffusion.

Nous avons étudié ici I'autodiffusion intergranu- laire de l'isotopie Fe 59 dans des bicristaux d'aciers austénitiques contenant 16 % Cr-14 % Ni [l], d'une part en fonction de l'angle de désorientation 8, dans la gamme de température 800-1 050 OC et d'autre part dans les deux directions parallèle et perpendi- culaire à l'axe de flexion [001], afin de montrer l'effet de i'anisotropie.

Par l'élaboration même de ces bicristaux de solution solide concentrée Fe-Cr-Ni qui ne donne pas en général des joints plans dans tout le volume des échantillons, nous considérons le rôle important joué par l'effet de l'asymétrie du joint sur la diffusion intergranulaire, dans la direction parallèle à I'axe de flexion [001].

Nous utiliserons pour celà la technique autoradio- graphique qui s'est montrée assez sensible à ce phénomène. De plus, nous chercherons à établir

(*) Laboratoire de Métallurgie-Physique, Ecole Centrale de Lyon 69130 Ecully, France.

(**) Laboratoire de Physique des Liquides et d'Electrochimie du CNRS Université Pierre-et-Marie-Curie (Paris VI), France.

une corrélation entre la diffusion, l'énergie des joints e t certains résultats de corrosion intergranu- laire.

'2. Ahalyses chimiques et techniques expérimenta- les. - Les échantillons utilisés ont la composition suivante (pourcentage en poids) :

Dans un premier temps, nous avons étudié I'autodiffusion en volume du Fe 59 dans des 'monocristaux préparés sur ces mêmes bicristaux par élimination du plan de joint. Les traitements de diffusion ont lieu dans des ampoules scellées, sous surpression d'argon, dans la gamme de température 900-1 200 O C , les temps de recuit étant compris entre 15 jours et 16 heures. L a mesure de l'activité à différentes profondeurs et le calcul de la concen- tration en radiotraceurs sont réalisés par la méthode de Gruzin généralisée [2, 33.

La diffusion intergranulaire est ensuite étudiée avec des temps tels que le le terme a t reste constant et aussi petit que possible (fiv - t = 3,2 x 1 Od cm) afin de minimiser la diffusion en volume.

Ainsi les temps de recuits sont compris entre 72 jours et 7 heures sur la gamme de température 800-1 050 O C . L'analyse des résultats est faite par la méthode de Whipple [4, 31. A la profondeur limite

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1975422

C4-226 W. ASSASSA, P. GUIRALDENQ, L. BEAUNIER ET M. FROMENT

de diffusion, correspondant à la sensibilité de détection, des poses autoradiographiques sont sys- tématiquement effectuées. Le noircissement du film au niveau du joint est ensuite mesuré par microdensitométrie en fonction de l'angle formé par le joint de grains et l'axe de référence de désorien- tation des deux grains (joints asymétriques).

3 . Présentation des résultats quantitatifs. - Les résultats obtenus pour la diffusion en volume dans les monocristaux sont présentés sur la figure 1. La relation d7Arrhénius donne une énergie d'activation de :

Q , = 62 kcallat . g

et un facteur de fréquence de : Do, = 0,06 cm2 s-'.

Ces résultats sont comparables à ceux obtenus sur des échantillons polycristallins de composition voisine [SI. Le facteur de fréquence ici plus faible peut être attribué à la pureté plus grande des monocristaux, élaborés avec beaucoup de soin.

Les résultats obtenus pour I'autodiffusion inter- granulaire parallèlement à I'axe [O011 sont présentés sur les figures 2 et 3. Les énergies d'activation Qi mesurées à partir des droites Di 6 = (IIT) sont pratiquement identiques, quelle que soit la déso- rientation, et relativement élevées :

(Q = 57 kcallat . g).

En effet, nous avons trouvé une évolution lente de p (p = Dj 612 D , m) avec la température, caractérisant plus une mobilité à partir du joint dans le volume qu'une mobilité intrinsèque du traceur dans le plan de joint de grains malgré la faible valeur choisie pour m.

La présentation de Di 8 en fonction de la désorientation pour les différentes températures choisies est donnée sur la figure 4.

Nous constatons que les valeurs de Dj 6 sont peu différentes d'une désorientation à I'autre, sauf pour la macle 53" (plan (210)) qui présente un minimum à toutes les températures.

Ces résultats sensiblement identiques d'une déso- rientation à l'autre peuvent être liés au fait que les joints ne sont pas droits. Le problème des joints asymétriques sera abordé plus loin en détail par mesure microdensitométrique des autoradiogra- phies.

Les résultats de la diffusion intergranulaire perpendiculairement à l'axe de flexion [O011 sont donnés sur les figures 5 et 6.

Nous retrouvons ici des valeurs Q, encore plus élevées :

et les termes p sont plus petits encore que précédemment.

FIG. 1. - Autodiffusion en volume de Fe 59 dans les monocristaux de même composition ; comparaison avec la

littérature.

T' C 1050 1000 950 900 850 800

76

c&i -II 9 87'

% 50'

-18 10 - // à l~axe<001>

\ 73 8 8.5 9

l lT .10~ 'k-'

FIG. 2. - Autodiffusion aux joints parallèlement à I'axe [O011 pour 6 bicristaux.

LES JOINTS INTERGRANULAIRES DANS LES MÉTAUX C4-227

F I G . 4. - D, Ô fonction de la désorientation et de la tempéra- ture pour l'ensemble des bicristaux étudiés parallèlement à

I'axe [OOl].

-1, 1000 950 900 850 800 10 - 1 1 1 1 I

70'

A 83'

i 60'

-1 6 10 -

T'C T'C

-1 7 10

F I G . 5. - Autodiffusion aux joints perpendiculairement à FIG. 6. - Autodiffusion aux joints perpendiculairement à l'axe [O011 pour 6 désorientations. l'axe [OOl] pour les 6 autres bicristaux.

- l 1 1

75 &,O 4 -1 82 9,o l /T .10 'K

FIG. 3. - Autodiffusion aux joints parallèlement à I'axe [O011 pour 3 autres bicristaux.

C4-228 W. ASSASSA, P. GUIRALDENQ, L. BEAUNIER ET M. FROMENT

FIG. 7. - DI 6 fonction de la désorientation et de la température pour l'ensemble des bicristaux étudiés perpendiculairement à

l'axe [001].

FIG. 8. - Anisotropie de la diffusion en fonction de l'angle de désorientation et de la température.

La présentation D, 6 = f(8) (Fig. 7) montre également un minimum à l'angle de 53".

La comparaison des résultats obtenus paral- lèlement et perpendiculairement à l'axe de flexion [O011 (Fig. 8) montre que :

3.1 L'ANISOTROPIE DE LA DIFFUSION INTERGRA- NULAIRE DIMINUE À MESURE QUE LA TEMPÉRATURE AUGMENTE. - En effet, à mesure que la tempéra- ture croît, l'agitation thermique et le désordre cristallin augmentent en se rapprochant du désordre intergranulaire. Ainsi, la différence des vitesses de diffusion dans les deux directions, autrement dit I'anisotropie, diminue.

3 . 2 L'ANISOTROPIE DES JOINTS À FAIBLE DÉSO- RIENTATION EST LA PLUS ÉLEVÉE. - Elle diminue à mesure que la désorientation augmente pour attein- dre des valeurs moyennes pour les joints de grande désorientation. Au delà de 8 = 60°, nous retrouvons les valeurs complémentaires des joints de faible désorientation, accentuées par l'effet de I'asymé- trie. Ces résultats sont en bon accord avec le modèle de Schockley [6] pour les joints de faible désorientation et le modèle de Goux [7] et Has- son [8] pour les joints de grande désorientation, en admettant que les cœurs des dislocations se chevau- chent, permettant ainsi un transfert lacunaire pres- que identique dans les deux directions.

3.3 LA MACLE 53' (210) NE MONTRE PAS D'ANISO- TROPIE PARTICULIÈRE. - Ayant un comportement presque identique dans les deux directions, le rapport de leurs coefficients de diffusion reste finalement une valeur moyenne, mais qui évolue avec la température

(Dj 6) II passe de 0,5 à 2 entre 1 050" et 800°.

(Di 6) 1

3.4 LA COURBE N'EST PAS SYMÉTRIQUE AUTOUR

DE L'ANGLE 8 = 45O. - Pour une température donnée, I'anisotropie des joints de faible désorien- tation (8 < 30") est plus faible que pour les valeurs d'angle complémentaire (8 > 60°). Signalons à cet égard que nous avons observé une segmentation plus élevée dans le cas des joints (8 < 30") que pour les joints (8 > 60"). De plus, nous verrons plus loin, d'après les mesures faites sur les autoradiographies, que les positions symétriques de la première série (O < 30") sont moins favorables à la diffusion que les positions asymétriques, contrairement à ce qui 'se passe pour la deuxième série (8 > 60°), où les positions asymétriques favorisent plus la diffusion. Ceci pourrait peut-être expliquer la différence de pente des courbes

Le calcul de l'énergie de joints par la formule de Borisov [9, 101, d'après les paramètres caractéristi-

LES JOINTS INTERGRANULAIRES DANS LES MÉTAUX C4-229

ques de diffusion dans les deux directions à 900 OC, est présenté sur la figure 9. Nous avons trouvé des valeurs qui varient peu d'une désorientation à l'autre, sauf pour la macle 53" (210) où un minimum relatif existe. Ces valeurs sont proches de la valeur moyenne de l'énergie des joints de grande désorien- tation évaluée sur un acier polycristallin de compo- sition voisine [ I l , 12, 131.

10 2 0 3 0 4 0 5 0 B O 7 0 8 0 9 0

FIG. 9. - Comparaison de E, en fonction de la désorientation pour des diffusions parallèle et perpendiculaire à l'axe [OOl].

La différence de 50 ergs/cm2 environ observée pour les valeurs trouvées dans les deux directions pourrait indiquer une légère différence dans le mécanisme lacunaire au cours de la diffusion par orientation préférentielle des sauts.

Ces résultats sont en bon accord avec le calcul de Goux [7] et Hasson [8] et plus récemment de Pumphrey [14] qui a montré que, dans le système C.F.C. et pour des joints de flexion symétrique d'axe [100], l'énergie des joints de grande désorien- tation reste indépendante de cette désorientation aux températures élevées.

4. Etude de l'effet de l'asymétrie des joints sur la diffusion. - D'après les autoradiographies obtenues après diffusion intergranulaire de l'isotope Fe 59 dans la direction parallèle à l'axe de flexion, nous avons trouvé que les joints de grains ne sont presque jamais rectilignes sur toute l'épaisseur des bicristaux. L'observation des autoradiographies a montré que le noircissement de l'émulsion n'est pas homogène tout le long du joint et qu'il varie d'un segment à I'autre (Fig. 10).

Etant donné que ce noircissement est lié à la quantité de traceur ayant diffusé, nous avons cherché à établir une relation entre la position des segments du joint dans leurs positions asymétriques e t la diffusion intergranulaire, en mesurant la densité de noircissement des émulsions. Ces mesu- res par microdensitométrie ont été réalisées sur

toutes les autoradiographies à toutes les températu- res étudiées, en prenant chaque fois pour référence le noircissement de la partie symétrique du joint, jouant le rôle'd'étalon interne.

Nous avons trouvé deux types de comportement (Fig. I l ) :

Une série de joints asymétriques est moins favorable à la diffusion intergranulaire, ce qui correspond donc à une configuration plus stable que la configuration symétrique. Ceci est vrai pour les angles plus faibles que 50" (planche 1).

L'autre série de joints asymétriques plus favora- bles à la diffusion intergranulaire que les joints symétriques caractérise les angles supérieurs à 50° (planche 2).

Ce classement très net de part e t d'autre de l'angle 8 = 50" nous a paru particulièrement intéres- sant, lorsque l'on confronte ces résultats avec ceux obtenus pour la corrosion intergranulaire de ces mêmes bicristaux [15], où l'on trouve que les joints asymétriques de la série inférieure à 8 = 50" sont caractérisés par une corrosion plus faible que les joints symétriques, tandis que ceux correspondant aux angles supérieurs à 50" montrent une corrosion plus forte que les joints symétriques (Fig. 12).

Ce parallélisme frappant entre le comportement des joints vis-à-vis de ces deux propriétés intergra- nulaires montre bien I'importance du caractère structural et énergétique des joints vis-à-vis de propriétés trop souvent considérées sous un seul angle électrochimique.

5. Conclusions. - L'étude de I'autodiffusion intergranulaire dans des bicristaux d'acier inoxyda- ble austénitique (Cr = 16 % Ni = 14 %), désorien- tés autour d'un axe [OOl], apporte des résultats qui confirment le comportement des joints de bicris- taux de métaux purs en diffusion, ainsi que des éléments nouveaux propres au caractère des solu- tions solides concentrées :

5.1 La diffusion aux joints, parallèlement à un axe [OOl], dans l'intervalle 800-1 050° ne montre pas de différence très importante en fonction des angles de désorientation (10 < 8" < 80), sauf pour le plan de macle (210) situé à 53". Ce résultat confirme les expériences de Haynes et Smoluchowski pour la diffusion du fer dans des bicristaux de Fe-Si entre 750 et 800° [16]. Dans le cas présent, le fait que les joints ne soient pas, après l'élaboration des bicris- taux, parfaitement rectilignes, mais au contraire composés de portions courbes ou asymétriques, conduit à des valeurs macroscopiques moyennes de D, 6 sensiblement identiques.

5 . 2 Il est significatif de noter que le paramètre fi Di 6

de diffusion caractérisant l'importance 2 D,-'

de la diffusion aux joints par rapport à la diffusion

C4-230 W. ASSASSA, P. GUIRALDENQ, L. BEAUNIER ET M. FROMENT

en volume, est toujours très petit (< IO), malgré les pensons que la présence effective d'une forte précautions prises pour limiter la diffusion par le diffusion en volume à partir du joint de grains sur volume (m = 3 x IO4 cm). Sur des polycris- de tels bicristaux (alors que les temps ont été taux de même composition, contenant des joints de choisis pour minimiser cet effet) pourrait être due à grande désorientation, le terme P est, dans les une accumulation préférentielle de défauts ponc- mêmes conditions, 2 à 3 fois plus élevé. Nous tuels au voisinage du joint de grains.

FIG. 10. - Micrographie et autoradiographie d'un même bicristal ( O = 53") montrant les différentes portions du joint où la diffusion intergranulaire prédomine.

LES JOINTS INTERGRANULAIRES DANS LES MÉTAUX

FIG. 1 2 . - Variation des pentes des droites déterminant pour chaque désorientation O l'évolution de la largeur et de la hauteur du sillon d'attaque en corrosion intergranulaire en fonction de l'asymétrie. Evolution des grandeurs mesurées avec l'asymétrie

(a) et la désorientation ( O ) . Largeur (-) Hauteur (------).

FIG. I I . - Mesures de noircissement relatif à des joints asymétriques.

PLANCHE 1 : Autoradiographies caractéristiques de joints asymé- triques moins favorables à la diffusion intergranulaire que les joints symétriques dans la direction parallèle à l'axe [OOl].

PLANCHE 2 : Autoradiographies caractéristiques de joints asymé- triques plus favorables à la diffusion intergranulaire que les joints symétriques dans la direction parallèle à l'axe [OOl].

C4-232 W. ASSASSA, P. GUIRALDENQ, L. BEAUNIER ET M. FROMENT

5.3 Nous avons vérifié l'importance du caractère asymétrique de la diffusion dans les joints : en effet, normalement à I'axe [OOl], les coefficients D, 6 sont plus petits que parallèlement à cet axe. Ce résultat peut avoir deux raisons : d'une part, la diffusion normale à I'axe [O011 se produit sur des portions droites du joint alors que, dans la direction perpendiculaire, elle fait intervenir toutes les posi- tions asymétriques et incohérences du joint ; d'au- tre part, bien que les phénomènes étudiés aient lieu à des températures où le joint tend à devenir de plus en plus incohérent, le caractère géométrique du joint dans l'espace, c'est-à-dire la présence de canaux de diffusion associés aux zones de désordre placés entre des rangées atomiques de bonne coïncidence, pourraient préférentiellement favori- ser le transport des atomes (parallèlement à [OOl]). Notons que cette anisotropie suivant un axe

parallèle ou perpendiculaire à [O011 n'est pas d'importance égale pour les angles inférieurs à 30" ou supérieurs à 60".

5.4 Enfin, en analysant en détail le caractère asymétrique des joints par les autoradiographies, nous avons remarqué que les joints sont dans leur portion asymétrique très différents suivant l'angle de désorientation du bicristal : pour des angles inférieurs à 50°, la diffusion est moins importante dans les portions asymétriques que dans les por- tions symétriques. Le résultat inverse est obtenu au-dessus de 50". On en conclut que l'asymétrie d'un joint de grain sur un bicristal n'est donc pas forcément la preuve d'une zone d'incohérence et qu'il est nécessaire de réexaminer totalement le problème de l'énergie sur ces joints particuliers.

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130.

DISCUSSION

D. A. SMITH : 1 would like to ask the authors whether they can exclude the following possibilities as being responsible for the anomalous features of their results such as (i) the absence of a correlation between structure and the properties measured and (ii) the variation of diffusion coefficient in a somewhat nonsystematic way :

a) there was a certain scatter in the orientation of the toughly < 001 > tilt axis which varied from grain to grain.

b) the assumed structures involving large micrea- ses a volume « overlap » of atoms are very unrealistic.

P. GUIRALDENQ : La présence de joints asymétri- ques et la diffusion en volume très particulière qui les caractérise (vue par autoradiographie) suivant l'angle de désorientation O nous donne, au con- traire, une très bonne corrélation entre les résultats de diffusion et ceux de corrosion intergranulaire.

L'évolution des coefficients de diffusion est moins facile à corréler puisqu'il s'agit de valeurs mesurées à une échelle macroscopique sur chaque joint, formé de plusieurs portions asymétriques.

C'est essentiellement I'autoradiographie qui, localement, nous a permis d'établir d'intéressantes comparaisons.