12
Hydrology and Earth System Sciences, 9(6), 645656 (2005) © EGU Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an upland acidic and acid sensitive environment, mid-Wales Colin Neal Centre for Ecology and Hydrology, Crowmarsh Gifford, Wallingford, OXON, UK Email address [email protected] Abstract The less than 0.45mm filterable lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr) and yttrium (Y) concentrations in rainfall, cloud water, stream and groundwater in the upper River Severn catchments of mid-Wales are presented, based on up to ten years of weekly data. Results show that for rainfall, there is enrichment in the rare earth (RE) elements, especially under conditions of small volume of catch. However, within the correlations, there is a forked relationship, with one line of high La, Ce and Pr with low Y, corresponding to clear pollutant events and the other with relatively low La, Ce and Pr and higher Y to background conditions. Cloud water and stream waters show a simpler relationship indicating two types of source. Cloud, stream and ground water show no split in pattern, with singular linear relationships between the rare La, Ce, Pr and Y. However, in many cases the monitoring of the streams and groundwaters post-dates the rainfall period with high pollutant Ce inputs. RE element concentrations vary systematically, in general decreasing with increasing volume of catch for cloud- water. For the streams, occasionally, there are relatively high Ce and La concentrations (up to about a tenth the maximum in rainfall), which occur in the same year as the corresponding high values in rainfall. Apart from these anomalous periods, RE element concentrations increase with decreasing pH and increasing aluminium concentrations; RE elements are mobilised under acidic conditions. The river waters are particularly enriched in Y relative to La, Ce and Pr, both in terms of average concentrations and values normalised to standard continental shales. The RE element level in the streams is variable and seems to be linked to the main soil types within the catchment; gleys in particular show higher concentrations than their peat and podzolic counterparts. On average, groundwaters are enriched in the RE elements relative to the stream but the link with pH and aluminium observed in the stream is much weaker. Keywords: lanthanide, rare earth elements, lanthanum, cerium, praseodymium, yttrium, Plynlimon, rainfall, mist, river, groundwater, Hafren, Hore, Tanllwyth, forest, moorland, acidification Introduction Studies of rare earth (RE) elements in natural waters provide important clues to the nature of weathering reactions in surface water environments; they link to issues of crustal erosion and mineral breakdown as well as to chemical fluxes to the oceans (Elderfield et al., 1990; Johannesson and Zhou, 1999). There are also issues with regard to anthropogenic inputs of RE elements to catchments and surface waters (Wilkinson et al., 1997; Nozaka et al., 2000; Weltje et al., 2002). Under acidic conditions, the RE elements become mobilised (Brookins, 1989; McLennan, 1989; Michard, 1989). The extent of their mobilisation and subsequent fate depends upon a number of factors. These factors include the kinetics of mineral dissolution, surface sorption desorption mechanisms (e.g. onto iron oxide/hydroxide minerals), ion complexation (e.g. with organic matter) and the degree of acidification and colloidal transport (Bookings et al., 1989; Elderfield et al., 1990; Johannesson and Zhou, 1999). Over the past 20 years, a long-term study of an acidic and acid sensitive system in Plynlimon, mid-Wales, had a remit to examine the hydrogeochemical functioning in relation to environmental management issues of acid deposition, climate change/instability and plantation forestry (Neal et al., 1997). This work involved the measurement of a wide variety of major, minor and trace elements in rainfall, within mist (here termed cloud water), in the streams and in groundwater to fingerprint water transport within an endmember modelling context (Christophersen et al., 1990;

Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

  • Upload
    buidan

  • View
    219

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

������������ ������������ ��������� �� ������� ���������� � ���� ����� � ����� ��������� �������

���

��������������� ��������������������������������������������������

������������ ������������ ��������� �� ������� ���������� � ���� ����� � ����� ��������� �������

���������

��������������� ������ ������ ������������������������������������������

�������������������� !

����������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������!���� �����������������"�#���$�#�������������������%&��������������������������������������������� ��'���������"��������� �������������������������������������������������������"(���������������������������������������������#����������������)� �#��� ���������������������������������*���'��+�������������� ����������������!��������������� ������ ��������������!��������������������#������ ���������� ���� ������#���� �� �������������������!������ ������'!��������������������� ��������������� ������ ��� ��� ������������������� �������!� � �� ������ ��� ��������������� ����������!����� ����� ��� ��� ������ �� �������� ���� ��!����� ������ ��������������� �����������������������������)� �#���������������������������!�������������������!���� ����������%������������������������� �����!���������������������"(��������������������#����������������������!��������������!� �����������!�#������������������������% ������,���������������������������������������������#������!�������������������������������������������������-����������������� �������������������������������������������!���!��#�����������������.����������������������������������"(��������������������������� ���� ��������!� �)� ��� �������!� ��������� �����������/�"(� �������� �������������� ����� ������� �������������� ��#��� ������ ����������������������������������#������������������������������������#���!�����������������#�����������������������������������������������"(����������#��������������������#�������������������������'������������������������� �����������������/�!�������������������� ���!�������������������������������������0������������������1��#���!���!���� ������������������������"(���������������#�������������������������'� �����)������������������#������������������������ ��'���

��������2�������������������������������������������������������������������������������������������������#����!���� ������)�����)��������� ����������������������������������

������� ��������� �������� ��!������������������"�����#��$�����#����� ������ ��� � �� ����� � �"�� ����� �������� ���� ���"�����$�������%�� �����&������������ ����������������������'��&��"���"���������� ������ ��(������ ������������� ���������)��*���%�+� �������, ���*����)�- ������������������"�� ����������� ��#������#���� � �!�� �������� ��� ��� ����� �� ��� ���"�����.��&��������)��*��/%�0�1&�����)������%�.���2������)������)

����� ������ ���������� � �� !�� �������� '�������'������� �3���&���� *�4�%�5�6��� *�4�%�5�� ���*�4��)�- ���(����� �� ������'������������'��7���� ����#�����#�����'���� � �����)�- ���� ������ ������� �� &������� � � ������ ������������ ��� ��� ���#���8

�����#������� ����� ��)�)� ���� ���� �(���9 ����(������������������#��(������)�)�"�� ���������������� ���������� ����� ��������������������#�����3��&�������)��*�4�%������ ���������)��*���%�+� �������, ���*����)

:$���� ��#����������������;������������ �������������������$�����������<�����������;.����� ������������(����� �� �������� ������ ��������������������$�������� ������� ������� � � ���� ��#��������������� ��9���'��������#������ ���������0������)��*��/�)�- ���"��&��$��$���� ������������� ��"���$������� ��2���������������������������� ����"�� ������ � ���� ������� ������"������ �� � �� ������� �� ������"���� ��� ����#���� "���� ���#���� "�� �� �����'����������������(���= �����# ���������)��*���%

Page 2: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

��� �����

���

0�������)��*����)�>���������� ��������������� ����#���� �� �����������������������)�.�� ��� ��"��&��� ��� $��'��������������� � ����!�����������6��=���<���?�)

- �� ������ ���� � ���!��������� ��������<���������#�������� ���)�������� �� ��������� �!��������������� $��'��� �� � �� ������ ��� ����� ��������� � �����#�������!�� ������� �������� ��" �� � �(�������� ��"�!�������� ����������� �� '�� �������� ��������)0��� ������� ��#����� �������� ������ �'���$���� $��'������� ���" ������&��������������;������$����������� ��� ��������� ���� �����������'����������)- �� ������ '����� ����� ��� ��� ����#��$����� �������� '�0�������)��*��/����.��&��������)��*��/������������&��� ���������$��'���"�� ��� �����������#���������)

����������- ������������������� ���"��������'�������� �� ���##��!�$�����$��������;.������ ��@ ��� ������ ��@ ������ �� � ���� ��� ����)� >�� ���� ������� ��� � ���������'������� ��0��-��"�� ��" �� �������� ��@ ��� ���������2������"�� �� ��@ ������)�- ������� �� ����"��� ������"����������-��"�� ����A)�4��A)*/����)�*�&������#����$���)�- ��� ������ ���������� ����� $��"����������#���B

�*��@��##��� � ����#������� ������#�#�����'�$��� �������������������������� �'�&���#����#�������� ��&����������������������� ��$�����'��������

����@���"��� � �#��������������� �����������#���������&�#������"�� ������0��"���#�����������#����#������� ����� ���������������#��1����������)

- ��0��-��"�� ���� �������� ����"������#���� �� ��##��� ��$��� ��� ����� ���#������ ��� ��� ������#������"�� � �� ��� ������ ����� �����)�- �� ��������'�����&�������� ����� ��������C ��;���&D�:���$����������������������������������� ���)�- ����"�������"������ ������������*�4�84����"�����������'������ � ������������ �������" �� �"��������������)�:$���� ����������������������� ��� �������"���# ���� �������������� ��� � �� ������E��������=���������#������B�$����"�;� ������ �� �� ������ ���"�'��� ���������� ���� � � ������"���� '�� �����#������������ ��� C����������D�� ������#���)�-������������ ���(������ ����� ����� ���������������"����7�������� ������ ��� � �� � ��-��"�� ���� ����"��������"��������� ��������*������C�(#�������� ���D���2���������� �"�� �� ��E�������=�����������E����������#����)

.��&������������� ��� �����������"����7����� ��� �"���� ���� � � � ������ ����������� '��� ��5�*�4A)���"�$������� �������� �#������������ ����������"�� �(������ ��� ������� ���� ��"� �� � ���� ���� ��� ���������� ���������� �� �������� ���� �� ��$�������)F����� ��������������������� �������"����������#��;�� ������ �� #���;� ������ ���� *�44� ��� #��$���� ������������ �� ���� ��� �������� �$������ �����"�� ����������� ������������'�������� ����#���)=�����"����"�� ���������� ���� *����" �� ��� '����##���� � �� C������D� �� ���� ��#������� ������ #��$�����#������#��� ��(��� �����$�����2�����������������)- ���##���� ���"�������������#������ ���� ��������� ��� ��������� ���� � ����� �����������)����������� � ��G � ���� ������� �� ���� ���#���� ������"������'��� ��� ���#��1��������������&�"������� ������������� �������������� ��� � ��-��"�� ���� ���� �-��� ���(����� ����#����� � ��������"����7�����)�@���� �� � ���� ������� ������� �� ���� ���#������������� ��������� ������������ ����(��"�� �� ���� �(�C�D���C D����#����$����"���� ���'��� ��)������"���� ��#����"���� ������������������"��&�� ������� ����� ��������"����7����������������� ��������'�� ��"�����������"������������������ ����� ���"������"��������" �� �� ��'��� �����"��&��� �����)�@��� �������-��������'�� ��������� ���� ���#���� '��� ����� "���� �������� ���������$��������������"����7�����)

- ������� ������ ����������������� �������� $��'��$��'������������ ���" �� ��� ���"������������ � �� � �� �������'��������������"��� ������� �����#��������� " �� ����� �� ��� � � ������ ��� ������#���������)�?������ ����������"������������"������ ���##�������"���� �����������-��"�� ���������������������������� �������� ��� ����������� � � ��� ���������"�����##����*����*�������� ����)�- ������������������� �� �����������#����������� �� ��"���;����� ������ ��� #�������� �� � �#����� >����� � ��������������� ����������������� ������ �������������� �������������� ��������������������������������� ����������������0�������)�����H������#���������������'��0�������H����0�������)�����H'�����)�E��� ���������� ��(#��������������� ������#������������� �����������)������0�����I��� ���������)

������������������ �� ��������

��#���� ��� � ������ ������"���� ����������"��&��� �� ����� ������� �� ����)�>�� ������� ��� �����������"����� ����#����"����"��&��;���������$�������� ���� ��� ���"���� ���������� ������ ��� � �� �'�������"�� �� �"� ������ ���#���)�>����������'��"�����&�� ���� �

Page 3: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

������������ ������������ ��������� �� ������� ���������� � ���� ����� � ����� ��������� �������

���

������ �� �����"���� ��#���� " �� � "���� ������������������)

@��� ��#����"���� ���������� �� ����"� ���'������� � ��������"��"�� � �)H����� ������ �������%� ��������������������� �� ������������������#���'������������ ���������"����"����"� ���"�� ���$������7������ �� ��"���'������#����'� ����� ����#����"�������������� �������� ��� �"���� ���� � � � ������ ����������� '����� ���#�������� �� 0��� ��� �)� �*��/�)� E��� � �� !�� �������������������� ����#����"�������� ����"�� ���������� �� � #������ ������ ���� �*J� $9$� ����� ��� $���� ��#�������������� ����������)�E���� �� ����� � �� �� ���������*�44����*����������$����� ��"�������#����"������'2�������� ��; ���� #��;���������� '�� �$#������ �� ��� � �

��#���9#������������ "���� ������ '�� ������$������#�������� �#����������� �>=<5��� �� � ��.���� ����'������������������(���!������������'�����"�� ������������������)�F�� ����� ��>=<5�����$��'������ ���� ��#������*�44����*��4�" ��� ��>=<5��"������)�- ���������#����������$���A������$���� ���� �!����������� ����������"�� ����#��;���������)�E���� �������������� ��#������� ���"����"������������$����������������)�>�� �"�������� ������� �� ������������������� #�������� ����$�� ����������� ��� � �� !�����������$������������������������ ����$�����"����&����1���)�E������*�� �"�������������� ���!������������������� �� �� ��� �� � �� ��"��� ����� �����)@��������� �� �$����� ���� ��!������������(������?��� �"��������������#�����'��"���6��=����<���� ���� �����#�����" ����� ����"�������������������������� �"�� � ��������� #����� "�� � �� "�� ���� #��;����������� ���#����#�������������)�@#��� ����� ���'�����������������"���������������������'������)��*���*��A��� ����'���� ����� ���� �������"�����������"�� � �� �'��������� ��� ��'��7������� � �� �"���� ��������'��������$�������������� ����'���� ����� ���� ������������� ��*����� ���<�� ��#��������������������"���#���������� ��"� �� ���"�� �� � ��� ����� � �� � �� �����������������#��''����$�����#������ ������ ��������������$��$����)

E������������)H����������������2����������$���'�����������;#��������9��������� ������� �� � ���� �� '�� �(�������� ��#����� ���#���� � � � �� ����� �)H���� �����'��� �������6�$K�����)�����A�)�@�� ��� ��������#�� �� �� ������ � � � ��� ��(��� � ��"���� C������$��D� ��� ����� ��������'��� ��������)H����� �������� ��������������� ��������#�������������$���� ��#��������9����������������"�� �� ��� ������ ���� ��!���������������� ���������)��*����)

����������������� ��������� � � � �� $����� �� �(��������������� �� ��!���������� ����� ����������"����� ��$���"���� ��� ��$�� ��-'��� *%� � �� ������#����� ������� ��������"���������-'����)�E������*�� �"�������������� ���� ��!�������������� �������� ����"�������������"������������������ ��������#���� ������)- ��������� �#��'��"���6��=���<����?����� �"��E��)��� ����� ����������"��������$���"������� ����"��� ��)

@����$����� �� ��������������� ���������$������� ��"��� $�� ������ � �� ������"���� ����)���"�$���� �$�����(������ � � � �� ����� ������� ��� ��� � ��!�� ���������$����� �� ����� �� ������ �� ��� � ��� �#����"�� ������������ ��� ������ ���##��)

,�!�3�������������������� � ������������� ��������� ��� ������� ������� ��� ���������������������������������������������������� !"� ���� ! �

Page 4: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

��� �����

���

������������������������ ��������������������������������� �������������� ������������� ������������������������ ��������������������������� �� � ��� �������������������������� ������� ��� ������������ ������ ��� ���� ���� � �� ��� ������������ �� �� ��� ����������� �� ��� �� ������������������ � �� ��������� �� ���!����������� ����� ���� � �������������� �� ������� ��� ����������������� ��� � ��������������������� ������������ �����"������������� ������ ���� ������������ �� ���������������������������������� ������� ��������� �������������� ��� ���������#$�� ������ �������� �����%��������� ���������������������&������ �������������������� ������� ��� ���� ������������ ���!���

� �� � � �� � ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������

#������� "�������'������ �( )* +�* * ()� (+ �)� �,

�(-�+ �+-).� (*-//�� )-+.���������� /���*� )����/� +.)��+.� *��)� +0. +, �*, �(1���� / / �) � (+( () �)+ �01���� 0 0 0 0 /, 0 �. 01�%��� )+0 +*� ��*,+ �00 ���, �*, (�) ��)

�������� � ����2� '������ ��) ��0 �.* )0 /* �+ .+ ,���������� +� +0 /. �� .( )� �(� ,1���� (� (� *( �0 /� �, (+ *1���� 0 0 0 0 �� 0 , 01�%��� �/.+ �//� (�(* ,+. �0)+ �0(+ (.,0 �0.*

��,�*)� �*0.�)� �*0�0/� ���0(,�

3�� ��2��� � ����$�������'������ �,� �+ (* * +* �* �0 (���������� )+. �� *) . ** �0 �+ +1���� �.( �� )� + +0 �( �. )1���� (/ 0 0 0 �0 0 0 01�%��� .�/ ,. �*+* �/ �(/ ** /. �.

3�� ��2� ����$����)��'������ �)* �/ *, / �*+ )� �/ ,���������� )�0 �/ �+* �� �*, (, (, �.1���� ��* �) (* / ��* �� �. /1���� /( 0 0 0 *0 . 0 01�%��� +/, �/+ )()( () */* ��* �(0 +/

4� ��2��� � "���5����'������ �/� �. ,� �0 ��, /0 �(� �,���������� )*� +� �)0 �+ �/� +. ��( �+1���� �*) �0 *0 , ��, *+ �(0 �,1���� 0 0 0 0 *� / +( 01�%��� /)+ ./. �+00 ). ((* )�. �// +)

4� ��2� "��������'������ ��( �. �0. �0 ��) ** �)( �,���������� )�, (( �*) �* �,� *� ��� �*1���� ��. �) *) �0 �0/ *� �)� �,1���� �� 0 0 0 *. 0 �/ 01�%��� ++0 )0+ )**+ *+ .*+ �*+ (*+ *,

Page 5: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

������������ ������������ ��������� �� ������� ���������� � ���� ����� � ����� ��������� �������

���

������������������������ ��������������������������������� �������������� ���� ��������

� �� � � �� � ������ ������ ������ ������ 5����� ������ ������ ������

6�������� � 2'�(��� � '������ +� �� �0 � (/� �0. ��0 )(1���� +0 / , � (00 ,( �0� )�1���� , 0 0 0 */ �/ �. 01�%��� �+. ��. +* �/ ��/� (.0 .., �*+

����$���������� � "��������� � '������ (�) /0 �*0 �* *+. /( ��0 �/1���� �0, )) /) �( *(� */ �,, �+1���� *+ �� �0 0 ��/ �) �� 01�%��� �++0 +�, ��0+ �,� �*.. ��( /)* ,.

����$����)����� � "��������� � '������ ��*( ��� �+0 /* )(� ). ,/ �/1���� ��() ��) �), // �(� )) /0 �)1���� �)� �( / 0 )� 0 0 01�%��� )�(. *+. .�) ��( �(�� �/� ((0 .0

,�!��4��������� ������������������ ������#�� �������� ��� ����������������� ������������� ������� ��� ������������������������$���� �����

������������ ��������� �� �������������

Page 6: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

��� �����

���

��������� �������

��� ��- ������������� �� ��!�������������� ������$��'��B?�$������*H������������� ������A���������%�6�$�����A�������������� ����������������%�=��$�������*�������

������ ������** ����������%�<��$�������������������� �����*���������)�=�������� �� �� ����!���������������������� ���=�)�- ������������&'������������#�����'��"��6��=�� ��<�� �'��� ���?��" �� � ���� ����������� �� �� � �E��)� *�)�- �� ������� �#� '��"��� � ��!�� ��������#����������"������#������"�� ������$������"���� ���� ��"�� �$���� �� �=������������������� ���=��L����������

�E��)� ��)� E��� � �� ����� ����#�� " �� �"���� '�� ������ � �'�&������ #������ � �� !�� ������� �������������������"�� ���������$������� ���� ��E��)�A�)�- ������ ������������ ��C"� ���D�� �������� ���#�������� ���� ������# ������������ ����$���)�- ��������� ���������������"�� �� �� �� ����������AMB�=����'��AM��HM�)�- ���� �� ��� � ����� ����"�����'�� �(#������ ���'���&������@����E��# ������� ��������@����E���(����� ����(����������������%�� ����"����������������� ������������������������������"�� ���"�$�������� ���� ���?��6��=����<��������������#�����$���������������E��)��)�E���� ������������#��" �� �"����'��������� ��#��������$��� #������ � ���� ��� #�������" �� �� ��� ����� �� ��� 6�� =�� �� <�� ����������� '��� ��"� ?������������E��)���)�- ����#���������$��������������� ��� ��"����� �:���'��� � ���� � ��� � �� ����"���@#������� �������#�������'����������(���"�� �"������ ���� ��"��� ����������� ������#����� ��� � �� '�&�����#����)�- �����#���������$����"������*�44��*�4���*�����*��*��*A��*���������$����#�����������#����$����)

E��� � �� '�&������ �� #�������� �$��� ���������� ���#������ �$������������������$������ ������� �*��$������A4*������� ���6��H��$������//��������� ���=���A�$�������4������� ���<�)�- ����'��"���� ��'�&�������#���������$�������#������� ����� �6��=����<�"�� ��;�� *�4;� �� *�; ����� ���#����$���)� - ���� ��� ����� ���� ������#����� �� ������ ���?� �*H� $�����*�� ������)�- ��#��������$���������� ������ ��7����� � ��'�&�������$�����'���� ��� $������� ���� ������ �� ����� �� �� ��"�"��� ���� $����)���"�$���� � � � �������� ��� � � � ��$�����$���� �����#����� � ����� ��!�������������������������"���� �� ��$������ ������ �A����������"������ ������� �=������ ��#��������$������� �����������)

E��� � �� '�&������ �����"�� � ����� � #��������2���������� �!������������ ���� ������������'�����������"�� ��� ��� ���'���� ��������'��"���� ���� ������� �����##��(�������� � �� ����� ��� ������� ��������)������� ���� ���9��#������ ����� ��'�������������'����$����� �����������6� ���� ��!�������������� ���"�� �� ��� ������������������� ������" �� �=�B6��<�B6��?B6� ������ ��� �)�4�� �)�A� ���)/*�� ���#����$���� �-������5�6���*�4��)�- �������� ���'�&�������� ���������������� ���� ������������������ ���)���"�$���� �������������� ������B�� ��������=�96��<�96���?96� ��'�&������ �� ��� ���A)�A���)*�� ���)�A)�- ��������$�� ��� ������ �������� � ���� � �� ������ �����J �� ��� ���=�96��*/J���"��� ���<�96���A*J� �� ��� ��?96� �� � �� ������ �������� �������� ���� ���� ���=���#�� #��?�������$�����6�)�>����#����� �� ����� ������������ ���� ��!������������������ ����#���� ������������� ���6���=���������$���=�96������� ��)����" ��

,�!��5��� ���� ��������������%�������� �������� ��� ��������� ��������� �����������&�������������� ����'�������

Page 7: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

������������ ������������ ��������� �� ������� ���������� � ���� ����� � ����� ��������� �������

���

�������4J��� ����� ����� �� ����� ��)�- �������"��� ����� ������������� �� ����#������� ���� ������������� ���!�������������� ��)

E���� ��#��������$������ ��=�96��<�96���?96�����������)A���)*�����)�H�����#����$���%��������� ���������������� ������=�������$�����6�����6������$�����?�� �������� ��������������� ��������� ��� ���6������$����<�)

���������>�������� ��"����#����"�� ��(�������� �� �!����������������������������� ��$�����$������������� �$������� � ����� ������� �'���� � ����� � � �"�� �� � �� $���������������� '��� ����� �� �� ������ �� � �� ��""��� ����$����)�- ��$�����!������������������� ��� � ����#�����(�������� ���"������������#�������**A� ���?��*��� ���6��*4�� ���=����A�� ���<�)�- �������#����� $����� ��� � �� �"�� ������� $����� ��*� ��A���H4/�� ���?���� 4*A���*A ��*� ���6���� *�/��** �/A� ���=�� ��*� �H�����//�� ���<�)�- �� �"�����������#�����"������ ��� ������(������� ����� ������������)

E��� ������ "����� �� "�� � �� ���� � �� !�� ���������������� ��������"�� ����������$������� � ��� �E��)�A�)�>���������� ��������"�����"�������� �����!��������������$������ ��'�&������$����� ����� ��)�- �!�����������( �'��������������������� �#��'��"����� �� ����#N�)��*��"�� �������#�������������������� ������� ����� ����1���)�- ���� ������7��$�����#���� ���� �"�����#����"���'���$��� ����� ����E��)���)���"�$����� �������"�������������#��������������������� �� � ����� ������������� �����# ���� �=������ �����*�44)

- ��=�96��<�96���?96���������������"�����"�� ���� �� �"�� ������� ��� #������ ��� *)���� �)��� �� �)������#����$������J���"�����J� �� �����AHJ� �� ��� � $����� $����� ��� �������� � ��)�- ���� $����� �� ����&����� ���� � �� �� ��� $����� '�� � �� ������ � '�&������ �� #�������� �$���)�- �� $����� ��� � �� �"�����������#��������$���������������� ��� ��%�=�96��<�96���?96�"�����)������)4A���)������)������)A�����)A������#����$���)�- �������������'���� � �� � ���� ������������������ ������ ������� �?96��=�96��'�������'����*AJ���"��� ���<�96)�@�������'�.��&��������)��*��/���� ��=�96������ ���� ������#���������������� ���� ��� ��������������������&���)

����������������������

�����������E���� ������������� ��"������������� ����*�44����*��4�

� ����"���������$�������������������(��#�� ���������#�&�����=����#������������� �������� � �� �=������ ���� *�44)� E��� � ���� ���������������� ���� ����� �� � �#�������������� ����*������ ��������������'��� �"���#�&��)�- ����" ���������� �� ��#�������=������ ����#��#����� � ���� � � �� ��� ���� ��� � �� ������� � ����������� �������� "����� ��#������� � ������ � �������� ��"��� �� � �� ������ � � �� � �� �� ��)�- � ��7������ �� �� �� �=���$����"�������� � � �� �� ���� ������������ ������ ����"����� ���"���� �� � ����� ������� ������ ��������� ��������� ��$��������������������$������� ��)�- ����"����������#�&�� ���6���"������ ���=��'���� ���"�������� � �� �$�����"���#���������������)�- �������� ������������ ����"�)

�������)�@$�����?������������$�����'��� ������ ��(� ������ � �� �����%� � �� ��"���� $����� "�� ��� � ����� ������ ������ �/�� �� ����� �� � �� �� ���� ��� � �-��"�� ��HA��������)�E���� ���##�������"���� ����������� ����������������'����� �������#���������"������ '��� � �� ����������� �� � �� � ��� ������������ �� ������*����/���������#���������"��������#����$����� � � � �� ������#�����$����� ��� � ��������A������H�������)�- ����������&����������� �"�$���'��"��� � �� ����� �� � �� #��1��� �������� ��� ����)- ����� ����������� �� ��-��"�� �$�������HA���������'���� �"���� � ��?� ����������� � � ����� ������ � � �� ��� �� � �� ����� �� �$��� �$�� ������ � �� ��� � ����� �����)�- ����� ��������������'���$������ ����� ���� ����������� �����������"�� ��������������*�;��A������� $��� ����� �"���� � �� ���������� � � � �� #��1�������������;*���������)���"�$����� ������������������;��;������� ���������$�����?�������������)�)�� ������ � ������ ����� �����*�����A�)

������)�- ��$�����6�����������$�����'��"��*�������������������� �������)�E���� ����������� �� �� ��� �� � �������� $�����6� ����������� ��� � ���"���� ��� � �� ��� �� � ��� � �"� ������� #������ � ���������������������"�������*������4������� ��� ��� �����*/�����4������� ���� �������)�- ������� ����� ��#��1��������� ������������������������ ��'�� ����� ������������ ������� � �����������������*�����A*���������" ����� �������� ����� ��������� �"�� �� �� ����6�$�����������������H�������� ���� ��������� � � � ��-��"�� � �� ��� ��� /�� �� ���� ��� � �� ��������������)

������)�- ��$�����=������������$�����'��"�������*H*�������������� �������)�- ����"����=��������������������� ���� ���������������������#��1���� ����"��

Page 8: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

��� �����

��

'�� � �� ��� ����� � � � �� � ��� �� ����� " ���� =��������������������������������"�������H������*�� ���� ��� � ��� ��%���� ���*�4��� ���� ��� � �������)�- ����� ������ ������ #��1��� �� � $����� =������������4�������������������� �� ���� ����"���� ��������)�- �� �� ����$�����=�������������"���� �������� ����� ��������*A*������� ���� ����������� �� �-��"�� ���*AH����*H*� ���� �������������������������)

�����������)�- ��$�����<�������������������� ������� $����� '��"��� H� �� *�� �� ���)� - �� ��"�������������� ������ ���� �"�� ����#��� ��� "�� ����������������� ����H����*��������� ��� � ����������� �� ��� ������������� ��#��1���������������� � �� �� ��� "�� � � $����� ���������� � � ����

*� ������ ������� ������������������)�E���� �� ����������#�<�����������������������"��������� ����������� �� ��� ���������*������������ ��������/����*����������$�����<������������� ���� ����"�������������������� ��� � �� ��� ���� ������ ����� ����� ��� ��� � �� ������������� ���� ��#��1����������$������H����*�������)

>� ������� � ��!�� ������� ����������� ��� ������������� �E��)� A�� '���� " �� � ���� ����������� "������������ �� ��� ������������ ����� ���6���=��"�$���� �� )�. ��� ���������#�����"�����(��������� �!����������������������������"�� ��������� ��"�� � �� ��$������ � � �� �� � ��"�)� - �� !�� �������������������������'������"�� ����������#����������� �������� ����������� �E��)� H�)� - ��� ��������$�� � �!�� ���������'�������� ����� � �� ����������������� ��������"�� � ��� ������� ������������� ��

,�!�����()������������ ����������������� ���$����� ���������%������������

Page 9: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

������������ ������������ ��������� �� ������� ���������� � ���� ����� � ����� ��������� �������

��

��"� ��������)� - �� �� ���� $����� !�� �������������������������� ���� �������������" �� ����� ���������������( �'����#���������� �� �����#��������� �����#����#���� ������"��������� �������)

!�������� ��!�����������6��� ����"���������#����� ����� ���������-'���A�)

����)�- ��?96� ������ ����� ����A)�H� ���*�)H�"�� �$�����$����������� ���������� �4)��)�- ����$���������� � �� ���� �� ��'������$����� ����� ����*)A*���"������ ������������������ ������$�����'��������� ���������"�� ������� �H)�4�����/)A������)�- ���������

'������� ��?�������������� �������������$���������� ��������� �� ��� � � � �� �� �� ���� " ���� � �� 6����������������'����� �����)�- ����� ������������;����� ���� ���� � �?�" �� �� ��� �������� "�� � � ���� �����" ���� ���6�� ��������������� ��)�.�� ����#������� ��#���������$������ ������ ���� ���������"��������� ��������� �� ��)� >� � ��� ����� � �� ��"�?96� ����� ��� ��� �� ������ � �� � 6� ���������� �����$�� ��� � �'�&��������"�� ��� ��������)�6���������������������� ��������� ��"���� �� ���������� ������������ � ��#��������#����$������ ��#��������$�����&���#������ ������� �� ��������$���������� ������������� �6�"�� �

���������#� �� ��7������������ �4��� ������������� �������������������������� ��������"��� �������� ���� ���� ���� � � � � � �� �� ��� ��!�� ���� ���� ����� ������ ����� ���� �� ������"���42���� ����������������� ������� ����������#2���� �������������� ��� ��� �������� ���������� �������������

�� ���� � �� �� ���� � ���� ����������������

��'���� ����������#���������� 0�,) )��) 0��, ���)� ���++ �0�.)#���������� 0�0( �0��/ 0��+ �0�0* �,�/+ �0�*+�� �� 0�,+ ��++ 0��+ ���)( �0�/+ ���0,

����������� ���3�2����� �,�( )�0/ 0�(0 ��/�) ���(. ���/(3�2 �� �)�, (�0* 0�(� ��,�* ���,+ ���/.4�2����� ,�/ )��* 0�+0 ��)�/ ���+/ ����/4�2 �� .��) )�,) 0�)* ����+ ���., ���+/"������� ,�*0 ��,� 0�(� ��)�+ ���(0 ���.)� ���2 �� )�0( )�(0 0�)* �(��. ���*) ���+/�$� )�+0 ���+ 0��+ �(�,) �0�*0 ���0,�$) +�)� 0�./ 0��, �/�(, �0�(� ����*"���5 )��) ��0) 0��/ �(�(� �0�,. ����/"���� )�). ��0) 0��, �(�/* �0�,. ����*

������� ����������'������ .��, ��+, 0�)* ���� ���, ��+(1���� )�0( 0�./ 0��+ (��. 0�(� ��0,1�%��� �,�( (�0* 0�+0 �/�) ��,+ ���/

������8������� �6����� (�*( 0�,� 0��. �*�+( �0�(( �0�/.2'( (�)* ��0( 0�)� �*��( �0�,. ���)+�$� +�,0 ���, 0�)/ �.�)� ����0 ���*��$) +��( ���) 0�)( �/�). �0�+( ���(."���� .�,/ ��++ 0�(+ ����* ����) ���,*"���� .�., ��,/ 0�)* ����+ ���() ���+/

�8������� ���������'������ *�)) ��,. 0�)( .�,� 0�,+ ��(*1���� (�)* 0�,� 0��. *��( 0�(( 0�/.1�%��� .�,/ ��,/ 0�(+ ���* ��() ��,*

Page 10: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

��� �����

���

� ����� ������������'������ �'�� )�- �������$������� � ��?96������������ � ��������� �"������������������"�� � �� ��������������������� ���������������#���"�� � � �� ����� ������ ���� 8� � �� ������ � � � ������#������ '���� �$�; ���B� � �� ���� ������ ���� � �"�� �����$���� ��"�?96� ����)�- ��� ������� ��� � �� #��1����������'������� ������$������"�?�������������� ��� �������������������� �� ���6�����������)

�����)�- ��=�96������$�������)��� ���� ����������$�����'��"����)4/���H)���������� �������)�- ��$������������������ ���� ������������������ ����� �������������J� �� ���� ���������������� �����$�������$��� �����)H�����*)���������� �� ����������������� ��)�- ������������� ���"���� �� �� ���� ��?96������'�������������#�������������� � �� ��������� ���� ������������������"��������� ���� ������������������B� ��� ������������������� ��#��1��� ����"���=�96������� � � �� ����)�- ��=�96� ����� �� '�&������ �� ��� ������������ �� ���� �� ��$����� ���� ���������������$���� ������ �������� � ��� �*)��� $������ *)���B� ��� � �#���������$������ ���� ���=�96�����������$������������������� �����)/������'����/)�������� �� ���� �� � ��� � �� ������ �*)���)�- �� �� ������� �� ����� ��"���=��������������� �����������#��������� ������ ������"���� '�� � �#�&�� � � =�� �����$�� ��� 6�"�� �� � ���� ���)

����)�- ��<�96��������� ���������$�������)A��"�� ����� � � �)��� ��� �)��)�- ��� ������#���� ��� � $�������� ����� ��HJ��$���� ��� ���������������� ����� ���������� ������ �*)�������)*/������$������������������� ��)�- ��<�96��������� ������������ �� ��� � � �� �� �� ��B���� ������ ��#������� ������*)�)- ��<�96� ����� ������������� �� ��� �����$�� ��� ������������� � ��� ��� � �� ������ ������� �*)�/� ��� �)*/����#������� � ������������������*)��)� ���*)�/���'��� ���� ��� ������� �� ������ '��"��� � �� <�96� ����� ��� � �#��1������ ������)

���������

- �� $����� ����������� � � � �� !�� �������� ������"��������������� �� ���� �� ������� ��������'��� ������ �'�����"�)�@$�����!��������������������"������ ����'��� ���;��;'��� ���)�- ���� � �� ��� ���?�����*����**�H�������������� ���6�**��������������� ��=��*����������������� ���<!������/�������)�- ����"�$���� ���� ��!����������������������� ��7�����'��� ���������� � �� �� � $����� ��� ��� ��� � �� ��A� '��� ���� ����)0��� �������� ������������������'� $�����'��"���� �

#��1������������������ ��� ��"�� ���� �'��� ������ ����������������� �� ������������)�3�������!���������������������������"�� ����������#����@�������"�� �� ����$����'���� ��������� �#�������� �"�&����� ����"�����������������"�� �'�����������������)

!������������������6��������"�����"�������������#������������� ��"���� ��� � ���� ��� � ����������"�� � � ������������� ���� ���?��-'���A�)�E����(�#����� ������������$�������������������� ��� ��������"������ ���������"�������#����$�����4)���$������**)*� ���?96��)��� $������ *)��� ���=�96�� �� *)H�� ��� *)�H� ���<�96�)- ������� �"�$�����������������;��;������� ������)�- ���

� ?96)�- ��?96������������$������������������� ������ �� ��� ���� ��������*�)�8*�)���� �� ��#��1����)*H84)A*�� ���� �� � �� 6� ����������� "�����#��������"���� � ���� ���� ���'��� ������������(��#� ���� ��'��� ������� ��7���������)

� =�96)�- �� ��"����=�96� ��<�96� ����� �����$�� ����������������� ���"�� ���� ��7�����'��� �����)HH����)/4����#����$��������#�������� ���� ����������)�H����*)HA���*)A�����*)�������#����$����)�- ��?96����������������������� ���"��������"� ���� �O������������ ����������"���������)

� - �� �� ����=�96���<�96�������"���� ���� �������*)�A����*)HA���*)�/����*)�������#����$��������#������ � �� #��1��� ������ ��)HH� ��� *)*�� �� �)4� ��� *)�*����#����$������ �� ��� � � �� �� ������"�� �����$����������������������������� ���)

� ����� @�� ��� �� ��<���������� ���������$������&�� ����������������$���#��������� ��������� ���������;.����� � �� ��� �� #������� ��#������� ���������"�� ���� ������ �� �$�������� ��������6��=�� �� <��.��&��������)��*��/%�0�������)�����*��!�'�����0���*����)�- ���#���������#����������#�������� �� �����������������!����������"����(#��������� ��������%�� �����������������'��������'������� ��$��'������� >=<5�� ������������"���� ������� ��"�����#�������� � ��������������"�� �����������#�������������)>������ �� � #��2���� ��� �(����!�� ������� ��#��������"�� �;��� ������������'���#��#�������� ������� �� �����#����� �� ��#������#��2���������$�������"�� ���� ������ ������� ����� ��#������������� �������##���"����� $�� '�������� ���&���)�.��&���� ��� �)� �*��/�� �"���� ��� ��!������������������������ ���������� "���� "���� ���������� "�� � ��$���� #���������#�������� �������������"���������"�� �����# ������$�����"�� � � �� �� ���� ����������� �� � �� ��"���

Page 11: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

������������ ������������ ��������� �� ������� ���������� � ���� ����� � ����� ��������� �������

���

$�������� � ��� ��� )�- ����������� �� �6���=���������������� ���"�����(��#��������� ���������� �#��������#��������� �������#��� �#��������#��)�>������� �� ������������� ����#�������������$������ ���� ������� �� � �� #�"��� �������� ���0��� ��� >�����E�&�-����� ������ � ��� �� � �� ���� *�4���� ��� #��$����#�������� � �$���������P���#�������������#��; ������'��� �������'�������=�;�'������������"����������������� ��� ���� ���� #����� ��� ��� ���� ����� �� � ����'�����)�- ��#�������"�����##������� ����'���������������� �� �������� ���#��������� ��'������� �� �� ����)E��� ����������� �� ��� $�����'���$��'���'������������ �������������� �������������!������������ ������� �"���� $�� '��� �� ��� ����� � �� ���� ��� ����# ���������������"����� ������ �� ��*�4������ ������*����)�E��� ���������� ��� ��������� �!������������� � $�� ��������� �� �� ��� �� �� ������"���� �)�)� ��� ��������������������&�����.��&��������)��*��/�)

- ������# �������#�������� �!�������������"���� $�������������������� ���������'����#��� ����� �"��������$������ �������������� ���"���� �� �������������� ����� ��� ���������������������������� '��)�>�#�������� ��7������������������!���������#��������������� ���������������'���(#������'������� �� ���#�&��� !�� ��������� �� �� ��� � ����� ����� '�� � �� ����� �� � ���� ���)� ��"�$���� � ���� ��� ���� ������� � � "�� �;��� ������������� �����#��������)�.�� �;��� ����������� ���������� ������#���� �� ���� ���������������� ���������$��� ������������������ ���� �������# ����� �������� ��)�)� � ������B�0��� ��I��� ��������)���"�$����� ������������(#���� ��!����������������#�����"�� ��� �������)�. ����� ����������!���������$����������"�� ��� ������������� � ���� ���������������� �������"�����'���(#�������� ��#�&���������������� ������ �����������������)�- �����#������$�������������������"�� �� � �� ������ �� � ��� ������ �� '��� �'���$��#��$������� ���� ���������� �������# ������������0�������)��*����)�- ���������� ��#���������#����� �6��=��"�� �� � �� �������� �� � �� �������� $����� ��� �����������)�@�� ����� '��I��� ��� ��� �)� ����H�� ���"���7������� �� ;�������������';��������������7���������� �"� �������� ����#����'��� ������������� ��� �#���)�>����������'��'���� ������ � �� �� �����������������������"��&������ ������"������#�� �����;������� ��$��������� ��!�����������" ������ ����������#������������������'���#�����#���'��� �������������� � ��"����� ���� �� ����� ���)

=������������� �������������� �� ��!������������ ���������������������� �� ���� �� ������� ���� ���� ������������ �����#��������$������ �����������#��)�- ��(����� � � ������# ��������#������'������������

���������;7������$���������� ��"����'������ ��";"��� ���� $����� ����������� �� �� ��� �� �����"���)�@�� <�������� $����� �� ��� ��#������� ��� ��*4�����������$#�����������#��������������������H�*����A���������� ���� �������������(���������9 �������� ��� ������ ���#����$���� ������� ��� �� � *��/�)=�����#�������� ������"���� �#���� ��� '���� AA� �*H���������� ���������� �� ������ ��$���� ���#����$����.��&��������)��*��/�)�E���� ������" ����� ���� �������#�������$��� �'�&����������������� ���������$����������� ��(�� �!���������� ����� ����� �����#���������� �?)�- ����� �������� ������#�������#��� ��(���� ������� **)�; ����������)4�����*)H�� ���?��*)�; ����������)4����)H�� ���6��*)��; ����������)A������)�*�� ���=�����)�*; ���� �����*)*� ��� �)A�� ���<�)� > � � � �� #�������� �$���� ��� ���������������� ���" ����� �����������������#�� ��(� ���?���<��� ������� ���� ����"�� ������)�����HA)A ���?���*)�H� ����"�� ������)������)4� ���<����� ������������������������� ���6��'����*4J��Q�� ������ ��)/4"�� ������)H����*)�*�������� ���������������� ���=��'����4�J�Q�� ������ ��)*H�"�� ������)�A�����)���)

.�� ��� ����������� ��� ������� ���� ������1����������#��������&��)�- ���������� � �� ���?96��������� ���������������� ���� �������������������� ������ �� ����������������(�������#�������� ������� �����"����'��!�;'����)�E���� ����������������$���������� ��� =�96� �� <�96� ��� �� ���� �� ��� � � ��� ���������������#�������)�@����� ���� ���������������� ������������� ��?96������ �����#�����������"�������� ������ ��� '�� � �� ������ ���=�96� ��<�96)�- � �� ����6��=����<������������������� ���� ������������ ������������������������������ ��-��"�� �" ���� �� � �����(�����������������#����� �� � ���������"���� '��!�� ������;'����)� E��� ���� � �� �� ���������� ����������������#����"�� ������������������ �� ��#� ����'������ ��������"���� ���'��� ��� #��������� ��� ����� ������������)�- �������"������#����� ���'��� ��� �"���� $�� � �� �� ���� $����� !�� ����������������)�?�������#����"�� �� ��������"������� ���&� '��"��� � �� !�� �������� �� #�� �� ��������������������� �������"����������������%������������"����� ��������$����� ����������������� ��������� ������������'��#������")�!� ������ ��������������'�������������#������� ������"����'� $������� ������������� ��&��� ��� ������� ��"� �� ������� ��"#� "��)

=�������� ������# ������#����#��$��������� ����!�������� ��(� ������'���� ��?����#�����" �� �������������&������#���������"�� ��� ����� ���)�0�$��� ������������ ��� ����� � �� � ���� ����# ����� �#�������������������� ������ ���#��� � ���� � � �� ��� ���� ��� � �� �����)

Page 12: Lanthanum, cerium, praseodymium and yttrium in waters in an

��� �����

���

.�� �;��� ���� ��������� �!���������� ����� ��� ���!���������������"�� ��� ��� ������� ������# ������#�����"���� '�� �������"�� �� � �� ������ ��� #����#�������������� ����� ������ ��������� "�� �� � �� ��� ���)� -���������'�� �� ��#�����������������#���������"�� �� ����� ������ ��������������� ������;�������������� �� �������������������������������������������� ���������� �� ��)

���������9 !�����:�8��� �,.,��';�� ��� �� �������� ��#$� ��������

��������������������������� ����0�-��*����� ��������� 5��� 5����� ���� 2 ����� #����< ��� #�:�� ���'��������� ���� �,,0��1 ������� ���������� �������� ��� ��%���� �� � ������ ���=��� ���� =� �� ���� ������ ��� ��=������ �������� ��� ������ ��!"� ����������)0/-)�0�

$����������2���3����=8 �������#�������� �! �>��$�#����,,0�"���#$�������������������������������� ��������������������������� � ��� � �� � �� �� ������������#����������������������������,/�-,,��

2��� ���?�'������������9������9���!���?�#����,,/ ��"��������� ������ ��������,*,=�,,+@� ��� ����� ��� ��������� ���������� �� ������ �� ������������� ��������������������!"� ����$� ����"�������������(0,-(�/�

? ������� ���A�2�� ����B� ���C��� �,,,��D���� ��������#$����������������������������� ����������������'�����!���#������������������������������+)-�*+�

A��������?�&���������C���5������������# � ���'�?�����00(��"�������������� ������=;������������@��������=���;����������� ������������!"� ����� �����������E�)+)-�)+,�

4��F��� 9��� 2������G���1��� "������� :�#��� 2������� ��� ��� ���'������ ���A����00)��� ��� �� ������� �=�������� �= ������ �� ������������� ������������������������������������������ ������=�� ������ �� ��� ������ �H��1���#����������������������������)/,�-).0��

1�4������� ��1��� �,.,�� #$� �������� �� ���������� � �!�@��������� ���� ������������������������ ����������������������������������� ����*,-�00�

1�������'����,.,��#$����������������������� ��������������,.,��#�����������������������������/(+-/+0�

5����������00(��"��������;��������� ���� �����������#����������������� ������&����@������� ��� � ������� �������������������� � �������!"� ����$� ����"�������������+��-+)��

5������������A��������?�&����000��� ����������� ����������������������������������������� ������������������� ����������� ��=&����@� ���������� �� ���� � ����� ������������ �� ����!"� ����$� ����"��������������,+-)�0�

5���������# � ���'�?�������������?����,,0��'���������>� ������������ ���� �����2������� ������������1�=&����@����������� ������ � ������� �������� �%!"� ����������.+-�0��

5����������������?���?��������2�'���2��� ���1�4������5�����1���,,*��:�� ����� ��� ����� ��� �� �� �������� ���� ���������������1�=&������������������,.0���������������$��� ���������/-�).�

5���������&�!�� ���#�?���5�����1���2��� ���1�4���&�!�����2��2���� 4�� ����1 ���� ���� �,,/�� "��� ���� �������� �� ������������ �� ���#���� �������� ������ ���&������!"� ���$� ����"��������&����+.)-*�.�

5���������#��� �����9���5�����1���������9���2����4������&�!����2����00���4 �������������������������;����� ������������ ��=��������������������� ��� �������� ���������������=������������������������ �����=&������!"� ����$� ����"������������(+,-(/*�

5���������D���� �����?���4���������?���5� ���"�#������# ����?��� �00(� �$� ����� ������ ��� �� 3A� ������� � �����@� ���� ������������ ������� �� �� ��������������!"� ���$� ����"��������������//-+,+�

5���������#��� �����9���5�����1������&�������9����00( ��"������ �������� �� ����� �� ������� � ���� ����������� � ��������� ����<�����������&������!"� ����$� ����"������������(*0-(.(�

5����� ���� #��� �����9���5�����1���&�!�����2���2���� 4�� ���&�������9����00(���"��������;����� ���������������������� ��� ���� �������� ��@����5���"��������������� ����=&������!"� ����$� ����"�������������(.+-+0��

5����� ���� #��� �����9���5�����1���&�!�����2���2���� 4�� ���&�������9����00(���"�������� ��� �������������� ������������;����@����'� ��2���������=&������!"� ����$� ����"�����������+0)-+�0�

5 >�!��7���4�������:���'� ��:������������ � ���'����000��"������������ �������� ��#$�������������������������� �������#�����"��������#�����������������������������),.)-),,(�

# � ���'�?������5����������,,*��&����;����������������������&���������!"� ����� ������������.)-�0)�

��������� ��4��� �,,��� "��� �� �������� �� #$� �������� ��� ���������� ������������������������ ������$�������#������������������������������/*/-�//,�

"��� �����#������1�4���������1����,.+������������������� '��(�������)����������������'������9���!������D%� ����3A��)�����

&��I��� 4��� 2���������� 2��� B����&���& ��� ��!�� 2�� "���A ��������� ���� ��� 8 ���� ?�?�1�� ����1��!���� 9��� �00��4��������� ������ �������������������������� �������������� �� �������������������� ��������������������'����� ����� ��"���5���������������������� �$��� �������� �,�-��(�

&�!�� ���#�?���#��� �����9���5���������2��������5�����1�����2��� ���1�4���,,/��1�I ����� ������������������� �� � � ���� ����������������������������� ���1�=&������!"� ���$� ����"�������������++/-+/0�