Introduccin

La electrometalurgia es la rama de la metalurgia que trata la extraccin y refinacin de metales por el uso de corriente elctrica, conocida como proceso electroltico o electrlisis.

La aplicacin industrial masiva de la electricidad para la recuperacin de metales no ferrosos por electro obtencin se inici a comienzos del siglo XX. En 1912 se utiliz en la obtencin de cobre, en Chuquicamata y desde esa fecha se aplica en procesos de minera extractiva. En 1968, por primera vez se aplica en la mina Bluebird, de Ranchers Corp. Arizona, la combinacin de lixiviacin de minerales, extraccin por solventes y recuperacin electroltica de ctodos de cobre, (LIX-SX-EW) tcnica que en la actualidad se aplica con gran xito.El cobre se extrae ya sea desde las soluciones de lixiviacin-extraccin por solventes por electrlisis (electro obtencin) o por refinacin electroltica (electro refinacin) del cobre producido por los procesos piro metalrgicos de fusin. En ambos casos el ctodo de cobre resultante es metal comercialmente puro que cumple con los requisitos necesarios. Probablemente el 80 a 90% de cobre en producido en el mundo es cobre electroltico.

El proceso de electro obtencin de cobre constituye la etapa terminal del proceso de beneficio de minerales oxidados y mixtos de cobre. El cobre es depositado desde soluciones purificadas por medio de una electrlisis directa. El objetivo del proceso es producir ctodos de cobre de alta pureza. Para lograr este objetivo, la solucin proveniente de la etapa de lixiviacin es purificada y concentrada en cobre en la planta de extraccin por solventes, para posteriormente ser conducida a una serie de celdas de electro deposicin donde se producen los ctodos de cobre con una pureza de 99,99%.

Electro Obtencin

La electro obtencin, tiene por objeto realizar una precipitacin, selectiva, o colectiva, por medio de Electrolisis de algn elemento desde una solucin. La precipitacin por reduccin electroltica es actualmente uno de los procedimientos ms sencillos para recuperar metales en forma pura y selectiva, respecto a las impurezas existentes en solucin. Su caracterstica principal radica en que el metal ya est en la solucin y solamente se trata de recuperarlo depositndolo en el ctodo, mientras el nodo es esencialmente insoluble. En la actualidad tiene una gran importancia econmica, al permitir el beneficio de recursos lixiviables, tanto en oro, como cobre, plata, etc, cuyo tratamiento por otras vas resultara econmicamente inviable.

Algunos de los metales que se recuperan por electro obtencin son:

MetalElectrolitoCtodo

AntimonioSoda y slfuro de sodioAcero

CadmioSolucin de sulfatoAluminio

CromoSolucin de sulfatoHastelloy

CobaltoSolucin de sulfatoAcero inoxidable

CobreSolucin de sulfatoCobre o acero inoxidable.

GalioSolucin de Soda (NaOH)Acero inoxidable

ManganesoSolucin de sulfatoAcero inoxidable

NquelSolucin de sulfatoNquel o acero inoxidable

OroSolucin de CianuroLana de acero

PlataSolucin de NitratoPlata o grafito

TeluroSolucin de Soda (NaOH)Acero inoxidable

ZincSolucin de sulfatoAluminio

Por otra parte, la refinacin electroltica (ER), constituye un paso obligado de refinacin para proceder a la comercializacin final de numerosos metales. Su caracterstica principal radica en que el metal llega como nodo (soluble) y se disuelve electrolticamente, mientras en el ctodo se deposita el metal refinado en forma simultnea. Las impurezas quedan disueltas en el electrolito, y tambin precipitan en los residuos o barros andicos.

Reacciones de electro obtencin

Durante el proceso de electro obtencin de cobre, se producen las Siguientes reacciones en los electrodos:

Ctodo:

Los iones de cobre (Cu2+) son preferentemente descargados porque los iones hidrogeno H+ tambin presentes en la solucin debido a que son ms electropositivos a los iones el Cu2+nodo:

.

Eficiencia Energtica

Las leyes fundamentales que gobiernan las reacciones electroqumicas fueron formuladas por Michael Faraday en 1831 y han recibido su nombre:

La cantidad de cambio qumico producido por una corriente elctrica, esto es, la cantidad disuelta o depositada de una sustancia es proporcional a la cantidad de electricidad pasada. Las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por la misma cantidad de electricidad, son proporcionales a sus pesos qumicos equivalentes.

A partir de estas leyes se presenta la siguiente relacin fundamental de Faraday:

Donde F se conoce como constante de Faraday, cuyo valor numrico se aproxima en 96500 (coulombs/equivalente), I es la corriente en Amperes, t es el tiempo en segundos, PM es el peso molecular del cobre y n es el nmero de electrones intercambiados, en el caso del cobre es 2.

La relacin anterior supone una eficiencia en el uso de corriente. Sin embargo, de la prctica se sabe que esto es un caso hipottico e ideal, y que normalmente un cierto porcentaje de electrones se deriva, ya sea a la deposicin de otra sustancia, o a la descomposicin de agua y por ende en desprendimiento de gas hidrgeno, o bien que una fraccin de metal depositado se disuelva qumicamente o se pierda de alguna otra manera.

En conclusin, el peso de material efectivamente depositado versus el que tericamente deba haberse precipitado constituye la eficiencia de corriente, que se indica cmo , expresado en tanto por ciento.

Entonces, la cantidad de metal real depositado resulta:

Consumo especifica de energa elctrica W (KWH / Ton)

Es la cantidad de energa elctrica transferida para obtener un Kg (Ton) de producto. W = U * I * t * 10-3 (KWH/Kg) Mr

dnde:

U: Tensin a los electrodos (V)

I: Corriente aplicada (A)

t: tiempo (H)

Mr: masa depositada (Kg)

Potencial de Electrodo

El potencial de la reaccin debe tomar en cuenta las condiciones reales en que ocurre el fenmeno, los cuales estn ligados con la temperatura y la concentracin de los iones en solucin. Esto se calcula a partir de la ecuacin de Nerst:

, donde:

E= Potencial de la reaccin.E0= Potencial en condiciones estandares.R= Constante de los gases (8,314 [Jouls/molK]).T= Temperatura [kelvin].Z= Numero de electrones de la reaccin.F= Constante de Faraday.Aprod= Actividad de los iones en el producto.Areac= Actividad de los iones en el reactivo.

En el caso del Cobre tendremos

Si este valor es mayor que cero, nos estar indicando que la reaccin ocurre espontneamente en la direccin de izquierda a derecha de la ecuacin qumica planteada. Por el contrario, si el valor es negativo, significa que la reaccin ocurre espontneamente de derecha a izquierda. Para el cobre la reaccin de disolucin ocurre espontneamente, por lo que la reaccin de deposicin deber ocurrir mediante el uso de alguna fuerza externa, que se le oponga que, en este caso, es la fuerza elctrica.

Otra manera de calcular el potencial requerido en la reaccin qumica es aplicando la regla de Tohompson a la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, quedando una relacin en funcin de la variacin de entalpa de la reaccin y el nmero de electrones de la reaccin. Esto se ve en la siguiente expresin:

Sobre-Potencial en el Ctodo

Los fenmenos electrolticos requieren de un cierto sobre voltaje para su ocurrencia. En el caso de ctodo esto se explica ya que en la superficie de este hay una fuerte demanda de iones del metal, lo que hace que el gradiente de concentraciones se vea reducido en la capa lmite a valores extremadamente pequeos. La agitacin, en este punto, ayuda bastante a resolver el problema y a disminuir la capa lmite, proveyendo de nuevos iones con rapidez desde el seno del lquido.

En el caso de EW de cobre, los valores son bastante pequeos, del orden de 0.05 a 0.1 volts.

Sobre-Potencial en el nodo

De manera similar en el nodo tambin se necesita un cierto sobre voltaje, para la ocurrencia de la reaccin andica, que en el caso del cobre, es la disociacin del agua y liberacin irreversible de oxgeno. Aqu tambin la agitacin ayuda a resolver el problema parcialmente.

Este sobre voltaje depende del material del nodo. El nodo ms comn usado es el de Plomo, el cual tiene uno de los requerimientos ms altos de sobre voltaje, llegando hasta 1 volt. Para este se pueden usar aditivos, como el sulfato de cobalto, que adems de disminuir la corrosin del plomo ayuda a bajar el sobre potencial en el nodo hasta en 0.1 volts.

Resistencia hmica en el electrlito

Como todo elemento, el electrlito ofrece una resistencia al paso de la corriente, la que est determinada por la ley de Ohm. Las conductividades especficas tpicas para varios electrlitos posibles de EW de cobre, son del orden de:

Solucin de lixiviacin de concentracin -> 0.2 [ohms-1cm-1]. Electrlito de extraccin por solventes, EW -> 0.6 [ohms-1cm-1]. Electrlito de refinacin electroltica, ER -> 0.7 [ohms-1cm-1].

La disminucin de resistencia en las actuales soluciones que transitan en EW y EO se deben a la mayor concentracin de cido, que favorece la conductividad del electrlito.

Por otra parte, la conductividad del electrlito aumenta al aumentar la temperatura. Sin embargo, por el contrario, disminuye al aumentar la concentracin del metal, debido a la menor movilidad que se observa con estos iones en comparacin con

los iones de hidrogeno. Es importante decir que la calidad del cobre depositado disminuye al bajar la concentracin del metal en solucin, as como otras importantes consideraciones, tanto de eficiencia de corriente como de corrosin qumica, que hacen que los electrlitos de EW modernos el cobre se mantenga siempre por encima de los 30 [gpl], y el cido sulfrico entre 140 y 180 [gpl].

La resistencia hmica tambin depende de la geometra de la celda, en particular de la distancia entre los electrodos, y tambin del rea del electrodo. Esta resistencia se puede estimar segn la siguiente formula:

, por lo que el potencial ocupado ser , donde

k= Conductividad [(ohmcm)-1].dac= Distancia nodo-ctodo. [cm]A= rea superficial del ctodo [cm2]I= Densidad de corriente [Amper]

En el caso del cobre el valor de potencial ocupado puede variar entre 0.15 y 0.25 volts, pudiendo llegar incluso hasta 0.50 volts.

Cada de potencial en los contactos

Los contactos fsicos entre barras conductoras (bus bars), barras distribuidoras inter celdas, apoyos de ctodos y nodos, contacto entre barra de cobre y la placa de acero del ctodo permanente (soldadura), etc. representan otra fuente de resistencia, que es posible disminuir con un adecuado aseo, inspeccin y mantencin de la nave electroltica, pero que no puede desaparecer. En plantas de un descuidado aseo este valor puede llegar a 0.3 volts, es difcil disminuirlo por debajo de un valor estimado de 0.15 volts.

En resumen, del total de potencial externo que hay que suministrar a la salida de los rectificadores de corriente, para lograr efectuar el proceso de EW del cobre, es la sumatoria de los factores anteriores, llegando a tener un valor promedio del orden de 2.0 volts, o un intervalo posible 1.8 a 2.5 volts, variando por el manejo de la planta.

Densidad de corrientes

Intensidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de electrodo

La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reaccin que se produce sobre el electrodo (ver ley de Faraday)

En electrometalurgia, la densidad de corriente (i) es equivalente a la velocidad de la reaccin.

Sistemas de sales fundidas

Alcanzan fcilmente los 10 y 15 Ka/m2 (kilo amperes por metro cuadrado). Ello se debe a factores como la gran conductividad que se logra a altas temperaturas, la ausencia de limitaciones fsicas para el desplazamiento de la corriendo y el uso directo de ella en el bao electroltico, sin posibilidad de fugas.

Soluciones Acuosas

Estn entre 200 y 300 a/m2 , particularmente en los caso de electro obtencin de cobre y nquel . si las geometras de los electrodos son distintas entre si , puede haber diferentes densidades en el nodo en relacin al ctodo (desde el punto de vista prctico , la que interesa es la catdica).Una manera de aumentar la densidad en forma considerable en estos sistemas acuosos se encuentra en el uso de electrodos y en efectuar la electrolisis en un lecho fluidizado , si bien , esta tecnilogia ha sido profundamente investigada , hasta ahora , no alcanzado aplicaciones industriales de relevancia

La densidad de corriente controla tres importantes variables en el proceso de EW:

Eficiencia de corriente de la celdaConsumo de energaProduccin

Adems controla otros parmetros importantes del proceso, la calidad fsica y qumica del depsito catdico.

Se ha determinado que a una mayor densidad de corriente disminuye la eficiencia de corriente, principalmente porque favorece el crecimiento dendrtico y la probabilidad de cortocircuitos. Altas densidades permiten tambin incrementar la sobretensin catdica y se puede reducir el ion hidrgeno generando hidrgeno gaseoso, lo que provoca un depsito pulvurento de psima adherencia y baja calidad.Altas densidades de corriente provocan incrementos de voltaje de celda, mayores costos de energa y ms mano de obra para la deteccin de cortocircuitos pero, acelera la cintica del proceso con la consiguiente disminucin de equipos, inventario de cobre y mayor produccin.

Curvas de Polarizacin

Las curvas de polarizacin nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosin uniforme o al ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido andico y luego en sentido catdico podemos obtener pares de valores de corriente y potencial. Si en el eje de las abscisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E, obtendremos el diagrama de Evans. Observamos que existe un valor para el cual la corriente andica es igual que la corriente catdica que se denomina icorr y que corresponde a un potencial Ecorr. Ea es el potencial del nodo y Ec el potencial del ctodo, Ea y Ec son los potenciales medidos cuando circula una corrienteEn la Fig. Siguiente se puede observar que la curva despolarizacin andica del acero inoxidable consta de varias regiones:

Se puede observar que: a) Una regin (AB) donde predomina la disolucin del metal en la que la corriente aumenta al aumentar el potencial. b) Una regin (BC) en que al comenzar a formarse una pelcula delgada de xido sobre la superficie la reaccin de disolucin se va inhibiendo y la corriente desciende. c) Una regin (CD) en que la corriente se mantiene constante y muy baja al aumentar el potencial (regin de pasiva), esta regin concluye en el potencial de ruptura de la pasividad, al 7producirse un incremento brusco de la corriente debida, por ejemplo, a un proceso de picado d) Una regin (DE) que comienza en el potencial de ruptura y donde un pequeo aumento de potencial origina un ascenso muy grande de la corriente.

. DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD

Diagramas de Pourbaix muestran las reacciones y los productos que estarn presentes cuando es conseguido el equilibrio, asumiendo que todas las reacciones asociadas han sido incluidas. La importancia del diagrama Pourbaix es que muestra las condiciones en que la corrosin es termodinmicamente imposible (regiones de estabilidad). Por lo consiguiente se pueden ajustar en algunos casos el potencial E y el pH para prevenir la corrosin. El estudio de los Diagramas de Pourbaix para el Pb-Sn y el acero inoxidable AISI 316 L nos servir para predecir la corrosin de los electrodos (nodo y ctodo)

En presencia de soluciones neutras y alcalinas libre de agentes oxidantes, metlicos el plomo es generalmente termodinmicamente estable. Sin embargo, bajo la influencia de accin oxidante, los iones de plomo pueden ser convertidos en perxido de plomo marrn tetravalente (PbO2). Durante la electrolisis, los iones de plomo (Pb+2) en la solucin reaccionan con el cido sulfrico del electrolito para formar sulfato de plomo que puede migrar hacia el ctodo y el resultado en la contaminacin del yacimiento de cobre. Sulfato de plomo es estable en presencia de agua y disoluciones acuosas de todos los pH y en presencia y en ausencia de agentes oxidantes. En la figura 22 se muestra el diagrama pourbaix del estao, se puede observar que a un potencial mayor a cero y un pH igual o mayor 1.5 se pasiva con la formacin de una pelcula del SnO2 (s) sin embargo a un pH menor se forma un complejo estanoso SnO(OH)+ Este dato es muy importante para controlar la corrosin del nodo Pb-Sn.