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SOCIÉTÉ HYDROTECHNIQUE DE FRANCESOCIÉTÉ FRANÇAISE DE FILTRATION
Colloque d'hydrotechnique - 20 et 21 novembre 1985
Transfert de matière et hydrodynamiquedans les procédés de séparation par membranes
La séparation de gaz et de vapeurpar le procédé de perméation gazeuse
. The separation of gas and steamby means of the gaseouos permeation process
591
A. Herbreteau A. Le Jeune J.P. Agostini
TotallCFP/DDP IRDIIDESICP/DPCCen-Saclay
La plupart des polymères sont plus ou moins perméables aux gaz et aux vapeurs. Cet exposé présentele processus de transfert par perméation gazeux à travers des membranes polymères denses et lescaractéristiques de ce procédé qui connaît depuis quelques années un regain d'intérêt dans les grands paysindustrialisés, États-Unis et Japon notamment. Les propriétés critiques des membranes et les avantagespotentiels de cette méthode de séparation de gaz sont mises en évidence.
Un exemple d'application au traitement des gaz d'origine pétrolière, étudié dans le cadre d'unecollaboration CEA/CFP permet d'aborder les problèmes rencontrés pour la mise en œuvre du procédé.
Most polymers are more ofless permeable to gases and vapours. This report covers the process of transferby gaseous permeation through dense polymerie membranes and the characteristics of this process which,for some years now, has been regaining popularity in the major industrialized countries, more particularlyin the United States and Japan.
The critical properties of membranes and the potential advantages of this gas separation method aredemonstrated.
An example of application in the treatment ofpetroleum gases, studied within the context ofCEA/CFPcollaboration, enables the problems encountered to be dealth with so that the process can be implemented.
LA HOUILLE BLANCHE/N" 7/8-1986
Article published by SHF and available at http://www.shf-lhb.org or http://dx.doi.org/10.1051/lhb/1986056
592 LA HOUILLE BLANCHE/N° 7/8-1986
La séparation de gaz et de vapeur par le procédé de perméation gazeuse.Application à la déshydratation des hydrocarbures gazeux
problèmes rencontrés pour la mise en oeuvre du procédé(conditions opératoires)
A. Herbreteau, TOTAL/CFP/DPP,A. Le Jeune, IRDI/DESICP/DPC, Cen/SacLay
J.P. Agostini, IRDI/DESICP/DDTP, Cen/SacLay
L'intérêt porté dès 1982 par Les équipes du CEAau procédé de séparation de gaz par perméationgazeuse à travers des. membranes poLymères,trouve son origine dans Les travaux menés etL'expérience acquise depuis trente ans dans Ledomaine de la séparation isotopique deL'uranium par diffusion gazeuse. Ces travauxqui ont débouché sur la construction des usinesd'enrichissement de Pierrelatte et du Tricastinont conduit, en particulier, à la mise au pointde techniques variées et performantes bienadaptées à l'étude fine de la texture et de lastructure des membranes minérales et organiquesmicroporeuses. Ces techniques sont actueLlementutiLisées et valorisées dans le cadre d'unprojet CFP/CEA concernant le traitement des gazd'hydrocarbures par perméation gazeuse.
Si Les procédés de séparation de gaz parmembrane sont loin d'avoir atteint ledéveloppement des procédés de séparation enmilieu liquide, de nombreuses applicationsindus tri e II es sont appa rues au cours desdernières années et des programmes de rechercheont été lancés dans les grands paysindustriaLisés, Etats Unis et Japon notamment.Ceci s'explique par la possibilité d'obtenirdes membranes dont la bonne sélectivité àdifférents gaz peut être associée à uneperméabilité élevée qui permet leur utilisationaux transferts gazeux importants.
II-
La plupart des polymères sont plus ou moinsperméables aux gaz et aux vapeurs.: le procédéde perméation gazeuse met en oeuvre de telspolymères qui se présentent sous forme demembranes denses non poreuses.
Dans le modèle du volume Libre qui estcouramment admis, on considère que laprogression du gaz à l'intérieur de la membranese fait grâce aux "vides" qui existent entreles chaines du polymère.
Il.1 Définition du coefficient de ~rllléabi litédïYn~ ~~~~!~ne-----------
Considérons une membrane dense homogène,d'épaisseur, e,soumise à un gradient de pressionP1-P2 d'un gaz donné
C1 P1I\aute
- - - - te.li
C2 ~ P2pressionbasse
La solubilité du gaz et sa vitesse de diffusiondans la phase sol ide sont liées à la naturephysique et chimique du gaz et du polymère, latempérature, la concentration et La pression.
Ces deux paramètres, D, constante de diffusionet S, coefficient de solubilité du gaz,permettent de définir la constante deperméabilité P du polymère au gaz considéré
P = 0 S
L'étape de diffusion du gaz à l'intérieur dupolymère étant de Loin la pLus Lente c'est elLequi gouvernera Le processus de transfert seLonla loi de Fick. Le débit massique unitaire, J,en fonction de la concentration C est donné parla relation:
J = -0 ~dx
x étant la direction du transfert du gaz.
C1
et C2
étant la di fférence de concentrationdu gaz entre les deux faces de la membrane, P1et P2 étant Les pressions partielles du gaz desdeux côtés de la membrane.
Le processus de transfert par perméationgazeuse, provoqué par une différence depression partielle entre les deux faces de lamembrane, comporte les trois étapes successivessuivantes :- dissolution du gaz à l'interface côté haute
pressiondiffusion du gaz sous forme moléculaire àtravers la structure du polymère jusqu'à laface opposéedésorption du gaz à L'interface côté bassepression.
En régime permanent dansisotrope d'épaisseur e,débit du gaz perméé est :
C1 - C2W= -0 A
e
le cas d'une membraneet de surface A, le
A. HERBRETEAU, A. LE JEUNE, J.P. AGOSTINI 593
Si on considère que La concentration est reLiéeà La pression par La Loi de Henry, en régimestationnaire, on peut écrire:
et Le débit du gaz permee devient:P,-PZ - P,-PZ
W D.S.A. --- PA .--e e
Le débit du gaz est directement proportionneLau gradient de pression partieLLe et à Laconstante de perméabiLité et inversementproportionneL à L'épaisseur de La membrane.
T > Tg
A température T>T La mobi Lité des chaines depoLymères est trè~ grande et La membrane réagitrapidement pour Lutter contre toute contrainte.Quand un gaz est en contact avec La membrane unéquiLibre de dissoLution est rapidementatteint. Il y a un mode unique de dissoLutionet de dispersion du gaz dans Le poLymère.
La diffusion obéit aux Lois de Fick
-+ Si T > Tc
Cette reLation permet de connaître Laperméabi Lité intrinsèque d'une membrane à ungaz donné
=La soLubi Lité du gaz dans Le poLymère estfaibLe et La concentration est reLiée à Lapression par La Loi de Henry
Les
La soLubiLité n'obéit généraLement pas à LaLoi de Henry
S = S (c)
Le coefficient de diffusion est égaLementfonction de La concentration. On définit Lecoefficient de perméabiLité moyen par
estPo
perméabiLitédeet Le coefficientdonné par
C = CoP
La variation du coefficient de diffusion avecLa concentration étant négLigeabLe on a :
D = Do
.... Si T < Tc=
PP =~z
gaz e
Si on s'intéresse au genle chimique iL suffirade déterminer Le coefficient de perméabiLité P;si on s'intéresse au mécanisme on essaiera dedifférencier Les termes S et D.
Pour un méLange de deux gaz A et S, s'iL n'y apas d' i nteract ion ent re Les gaz dans Lamembrane Le facteur de séparation oucoefficient de séLectivité est donné par
P(A)ex =-p(S)
où PCA) ..et, P(S) sont respect i vementpermeablLltes aux gaz A et S.
En réaLité on constate que:
S
__________.~ Ô~
P = D
La figure suivante montre La variation de Log Pen fonct i on de àp Lorsque L'on augmente latempérature pour un système gaz poLymèrehypothétique; ~,
loqP T r____Tb _
TS .. __----_. /
- t T.. ,-
ï.
- Le coefficient de perméabiLité est aLorsfonction de deux paramètres :
- La température- et Les conditions de pression amont et
avaLou La différence de pression amont aval
perméation, ses variations entempérature et de La pressionfortement affectées par La
de transition vitreuse du
- La vi tesse defonct i on de Lapeuvent êtretempératurepoLymère, T •La soLubi Li~é d'un gaz dans La membrane peutêtre reLiée à La température critique T dugaz. Cette solubi lité du gaz est faibli siT.> Tc.On peut donc cLasser Le comportement d'uncoupLe membrane gaz en quatre catégoriessuivant La vaLeur de La température de mesurepar rapport aux températures T et T
g c
594 LA HOUILLE BLANCHE/N° 7/8-1986
augmente encore, laP en fonction de la
droite, la solubilitéHenry.
~~!!!!~~!i2!:! ! !!~~er~ une ~mb!~!:!~ Q~ !ïE~vitreux-------
Le coefficient de perméabilité décroit d'abordqUilnd la température augmente pui s commence àcroître au-dessus d'une certaine température.Il varie fortement avec la pression.
Lorsque la températurereprésentation de logpression devient uneobéit alors à la loi de
Tout se passevolume libremicrocavités.
comme s'il y avait un excès dequi se manifesterait par des
Quand la droite est horizontale, le coefficientde diffusion devient constant D Do' Un modèle proposé pour expliquer le transport
du gaz dans le polymère est le modèle de"double sorption"
. Fj~ 2.
+ bp
/
//
/
- Les autres molécules sont piégées dans lesmicrocavités et leur concentration est reliéeà la pression par une isotherme de Langmuir
C'H bpCH =
où C'H est la concentration maximale dans lesmicrocavités et b représente le rapport desconstantes de vitesses dàbsorption et dedésorption du gaz dans les microcavités.
- certaines molécules se dissolvent normalementet leur concentration est reliée à lapression par la loi de Henry
1de TfonctionP enlogdonnant
!.- .. .:L.T
A des températures T ~ T la représentation delog P en fonction de T ~st linéaire et log Pcroît quand la température augmente.
La courbe
présente donc un minimum (fig. Z). Mais pour uncouple gaz membrane, on n'étudie en généralqu'un domaine restreint de température et onn'observe qu'une partie de la courbe.
Quand la température augmente log D et log Svarient en sens inverse - log D augmente, maislog S diminue à l'exception des gaz quantiques(He, HZ' Ne)
Par exemple dans le modèle de Fuj ita et Sternle coefficient de diffusion D est donné par laformule
Où Ad et Bd sont des constantes indépendantesde ra température et de la pression (ellesdépendent de la tai lle et de la forme de lamolécule du gaz) et Vf est la fraction devolume libre.
1~(c.5:,ion
Cte
Les deux formes de molécules dissoutesparticipent au transport avec des mobilitésdifférentes et il y a deux coefficients dediffusion différents DD et DH•
_-?T>Tc=
ont été proposées pour expliquerde D et S en fonction de laen particulier celles basées survolume libre.
Des théoriesla variationconcentrationle concept du
A. HERBRETEAU, A. LE JEUNE, J.P. AGOSTINI 595
PLusieurs modèLes sont proposès dont Le modèLede PauL et Koros dans LequeL Le coefficient depermèabiLité P est donné par L'expression
l~ ~~e~r~!iQ~ 2~ fQz 2~~ g~~ 2~b~2rQE~r2~r~~en vue de son - ut iL i sat i on pour Larécupération assistée du pétroLe.
P KD Do (1 + FK(1+y))CH b
où y b.p. K :--KD
Les différents paramètres CH' b,sont déterminés soit par dessorption et de perméabiLitétransitoire.
KD
, D et F,mesures deen régime
- l~ ~~e~r~!iQ~ 2~~ g~~ 2~ L'ai r Laproduction d'air oxygéné, mais--égaLementd'azote est d'un grand intérêt dans denombreuses appLications L'ai r suroxygénépeut être utilisé à L'améLioration descombustions, des oxydations, desfermentations et à des besoins médicaux. Lacréation d'atmosphères inertes dansL'agro-aLimentaire en particuLier estconsidérèe comme une appLication importantede La perméation gazeuse.
_ T < TC
Pour des températures proches de TC' Le modèLede PauL et Koros peut encore être utiLisé avecdes modifications pour tenir compte de Lavariation du coefficient de diffusion enfonction de La concentration.
- l~ r~E~e~r~!iQ~ 2~ 1~b~2~Q9~~~ La bonneperméabiLité de ce gaz qUl a, par ailLeurs,une grande vaLeur commerciaLe, faciLite saséparation vis à vis des autres gaz. Cetterècupération s'appLique aux gaz de purge dansLa production d'ammoniac, aux procédés degazéification du charbon.
A température bien inférieure à La températurecritique La diffusion n'obéit pLus à La Loi deFick.
Parmi Les autres appLications on peut citer:
- l~ r~gl~g~ 2~ r~eeQr! !:!zLfQ dans Lafabrication du méthanoL.
L'éLimination 2~ ~r~e!Q~ ~! 2~ ~~~Q~~~dië~ëtifs-des atmosphères nucLéaires.
sontd'origine
Les réaLisations industrieLLesactueLLement· essentieLLementaméricaine.
Dans Le secteur de La récupération d'hydrogène,La société Monsanto avec son mdoèLe "Pris." àbase de poLysuLfone possède une avancetechnique et commerciaLe de nombreusesinstaLLations fonctionnent dans Le monde.
Dans Le domaine de La désacidification, Sèparexa instaLLé deux piLotes, L'un traitant unméLange CO Z/CH4 contenant 3DY. de CO2, L'autretravai LLant sur gaz pétroL ier au Texas. Lestests de performances sont effectués surmoduLes spiraLes.
- l~ EQ~!r21~ de La !~~~~r ~~ fQz dans Lesatmosphères confinèes et Le mahntien d'undegré hygromètrique constant dans des Locaux
Cynara a monté sur champ pétroL ie'3 uneinstaLLation qui traite 1 mi LLion de Nm /jourd'un gaz contenant 38Y. de CO2 • Les perméateurssont équipés de fibres à oase d'acétate deceLLuLose mises au point par Dow ChemicaL.
en méthane 2~~ g~~ 2~-r-éduëtië~-de La teneur en
Les principaLes appLications de La perméationgazeuse sont :
En raison des séLectivités des membranescomprises dans La pLupart des cas entrequeLques unités et queLques dizaines d'unitéset du procédé basé essentieLLement sur un seuLétage de séparation, La perméation gazeuse nepeut être une technique d'épuration trèspoussée ; eLLe doit être considérée comme unprocédé permettant d'ajuster La compositiond'un méLange, de L'enrichir en L'un de sesconstituants, mais non de séparer totaLementLes gaz composant ce méLange.
- La désacidification ~! l~ 2~~b~2r~!~!iQ~ 2~~
9~~-~~hl~r~f~r~~r~iLes procédés conventionneLs de traitement deces gaz présentent des coûts d'investissementet des frais opératoires éLevés, des taiLLesd'instaLLation importantes et sont trèsconsommateurs d'énergie.Les avantages de La perméation gazeuse, quiest un procédé purement physique, sont dansce cas : La compacité des instaLLations, Lasécurité, La fLexibiLité, une faibLeconsommation d'énergie et une ~utomatisation
faci Le.
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Les facteurs de séparation 02/N2 rencontrés surles membranes commerc i a les actuelles, ent re 3et 5, permettent d'obtenir, avec un seul étage,une concentration en oxygène de 35 à 40r.
General Electric fabrique des membranes enpolyphénylène oxyde pour la production d'airenrichi à 40r. d'oxygène.
Monsanto a également développé un système pourfourni r de L'azote à 95r. de pureté dans desréservoirs contenant des combustibles ou desproduits chimiques.
En France, Rhone Poulenc et Air Liquide ont misau point en 1973/74 un perméateur à usagemédical fournissant de l'air suroxygéné à 35r. àpartir d'une membrane plane asymétrique à basede poLyvinyL-triméthylsilane.
Au Japon, le MIT! coordonne et dirige troisprogrammes de perméation chimie en C
1e,
JISEDAI, enrichissement en ~ oxygène. Dnombreuses sociétés japonaises travaillent surces programmes. Mitsubishi Chemical, UBE, JGC,Asahi Glass, Toyobo, Sumitomo ChemicaL. Pourcertaines applications, Le développementindustriel est prévu à court terme.
Le développement des procédés de séparation degaz par perméation est lié à la mise en oeuvrede membranes hautement performantes tant sur lepLan de la perméabilité que de la sélectivité.Cette technique séparative entre en effet enconcurrence avec des procédés cLassiquesdéveLoppés industrielLement (procédéschimiques, cryogénie).
Les études concernant l'améLioration descaractéristiques intrinsèques des membranespolymères font d'ailleurs l'objet depuisquelques années de nombreuses publications.
La recherche d'une augmentation sensible de laperméabiLité des membranes qui entraine unediminution de La surface d'échange et par suiteune pLus grande compacité des installations, aconduit à mettre en oeuvre des couches activesd'épaisseur inférieure à 0,1 um. Les défautsqui ne manquent pas d'apparaître dans cescouches très fines, sont obstruées par le dépôtd'un poLymère très perméabLe à base desiL icone, qui permet de conserver une bonnesélectivité de L'ensembLe de la membrane, touten maintenant une perméabiLité élevée: c'estl'originalité du brevet pris par la sociétéMonsanto sur La réa l i sat i on de fibres creusesde perméation gazeuse.
De même, des sélectivités plus élevées, dontles vaLeurs sont comprises entre 10 et 15 dansle cas de la séparation 02-N2 et dépassent 20dans Le cas des mé Langes CO 2-CH 4 , sontactuellement annoncées sur des couchesorganiques par différents fabricants.
Ces améliorations et l'utilisation de polymèresthermostables et inertes di mi quement autori sentà envisager l'élargissement du champd'application de ces membranes au cours desprochaines années, non seulement dans ledomaine pétrolier, mais égaLement dans lesecteur de la biomasse, dans l'agro-alimentaire(pour Le conditionnement des produits, laréalisation d'atmosphères inertes), et dansdifférentes activités industrielles(combustions, fermentations).
Discussion
A. HERBRETEAU, A. LE JEUNE, J.P. AGOSTINI 597
Président: P. SCHAEGI5
M. Le Présidetl/. - Vous entendrez la première partie del'exposé, par M. LE JEUNE, avant la pause. M. LE JEUNE estIngénieur au CE.A. et il va parler de la théorie de la perméationgazeuse (voir note de la page ).
Je connais M. LE JEUNE depuis déjà fort longtemps. Nous noussommes occupés ensemble de problèmes de milieux poreux aumoment de la construction de l'usine de Pierrelatte.
La deuxième partie sera présentée par M. HERBRETEAU, Chefde service chez TOTAL-CF.P. Il va nous donner le point de vuede TOTAL en ce qui concerne l'application de la perméabilité àla déshydratation des hydrocarbures gazeux, résultats obtenus etperspectives envisagées...
M. Le Présidetl/. - Je tiens à remercier en votre nom MM.HERBRETEAU et LE JEUNE de leurs exposés. Si vous avez desquestions à leur poser, ils sont prêts à vous répondre...
Quelles sont les surfaces d'installations déjà réalisées et lesrésultats obtenus chez TOTAL?
M. HERBRETEAU. - Aucune installation en surface. les seulsrésultats que nous avons ont été obtenus en commun avec leCE.A. au Laboratoire.
M. Le Présidetl/. - Comment vous comportez-vous devant desgens comme MON5Al'ITO qui ont des unités qui fonctionnent?
M. HERBRETEAU. - MON5Al'ITO est un bailleur de procédés. Sileur procédé répond au cahier des charges, il n'y a pas de raisonsque nous ne l'utilisions pas.
M. Le Présidetl/. - Si vous ne l'utilisez pas pour le moment,c'est qu'il ne correspond pas exactement à votre cahier descharges?
M. HERBRETEAU. - Oui.
M. APTEL. - Pourquoi ne pas récupérer le perméat à despressions supérieures à 1,2 bar (par exemple sous 10 bars) ?
M. HERBRETEAU. - Il faudrait une étude économique pourbien cerner la question. Une pression de perméat élevée nécessiterait sans doute une aire de membrane supérieure.
Les pressions de 5 à 10 bars ne correspondent par ailleurs paschez nous à des pressions normalisées. Il faudrait probablementremonter à 14 ou 15 bars, voire même à 22 bars, ce quinécessiterait un compresseur. Remonter la pression de perméat nesemble donc pas une voie intéressante. Il faudra chercher ailleurs.
M. APTEL. - Dans nos estimations économiques, quelle est labase du prix du mètre carré de membrane que vous avez utilisée?
M. HERBRETEAU. - C'est un prix MON5Al'ITO. Je ne peux pasvous le donner.
M. Le Présidetl/. - Est-ce qu'il y a une comparaison à faireentre la perméation gazeuse et la pervaporation ?
M. NEEL. - Il Y a des points communs mais une grandedifférence: en pervaporation la membrane est beaucoup plus« gonflée» qu'en perméation gazeuse...
J'ai une question à poser au sujet de l'évaluation de l'aire demembrane nécessaire pour assurer certaines opérations: l'aire dela membrane est à peu près inversement proportionnelle à laperméabilité des gaz. Elle dépend aussi de l'exigence de l'utilisateur concernant le rapport d'épuration qui peut être énorme(notamment dans le cas que vous avez cité de l'épuration d'un gazoù l'on veut ramener la teneur en H, de 32 % à quelques p.p.m.).Vous devez alors jouer sur le rapport des pressions qui, dansl'hypothèse que vous prenez (50 bars en amont et 1,5 bar en aval),
est de l'ordre de 30. Il faut dans ces conditions une très grandesurface de membrane. Alors a-t-on déjà fait des essais de perméation gazeuse en mettant en dépression le compartiment avalpour accroître de façon beaucoup plus importante le rapport despressions?
M. HERBRETEAU. - A quelle pression absolue voulez-vousl'amener?
M. NEEL. - 0,1 bar, par exemple...
M. HERBRETEAU. - C'est une solution techniquement possible.Mais il y aura aussi du méthane qui passera à travers la membraneet il faudra le recompresser à des pressions de 14 à 25 bars, cequi coûte trop cher. C'est pourquoi nous pensons que ce n'est pasune voie très porteuse d'avenir et il existe d'autres voies plusintéressantes.
Par ailleurs, le système à deux étages, nécessitant une recompression, est rarement utilisé.
Pour nous, Pétroliers, le problème est très différent de celuid'une raffinerie par exemple, en ce sens que nous disposons entête de puits de gaz sous très forte pression et donc d'énergie. Parailleurs le transport des gaz se fait sous des pressions de 80 à 100bars. Et le fait d'avoir à envisager une recompression pour limiterles pertes de gaz réduit les avantages du procédé. Il faut égalementprendre en considération le niveau de la législation dans les paysproducteurs qui tend à limiter les rejets de gaz naturel.
M. CR UER. - Dans le calc'ul des investissements quel est lepoids de l'achat des membranes par rapport au 'coût total del'installation?
M. HERBRETEAU. - 95 %. En effet en perméation gazeuse iln'y a pratiquement pas d'" utilités» en dehors de la membraneet c'est donc le coût de la membrane qui fixe l'investissement.
M. MASSON. - A propos de l'enrichissement en oxygène del'air comment la perméation gazeuse se compare-t-elle économique aux procédés conventionnels?
M. LE JEUNE. - Nous n'avons pas d'applications industriellesd'enrichissement de l'air en France pour l'instant. Mais noussommes en discussion avec différentes sociétés pour voir ce quel'on peut faire avec les membranes classiques actuelles, avecpossibilité d'utiliser dans l'avenir des membranes plus élaborées.
On doit pouvoir assez facilement monter jusqu'à 35 % d'oxygène dans l'air en plusieurs étages, ce qui présente de l'intérêt pourl'amélioration des combustions. Notre souhait actuel est detrouver une membrane française utilisable en ce domaine.
M. RIOS. - Le fait que les membranes d'osmose inverse nepuissent être utilisées en perméation gazeuse est-il imputableseulement à un état de surface non adaptée? Peut-on penser qu'enosmose inverse c'est la présence de la polarisation de concentration qui permet de corriger les imperfections des membranesutilisées (il n'y a par contre pratiquement aucune polarisation enperméation gazeuse) ?
M. LE JEUNE. - Je pense que c'est la structure même desmembranes d'osmose inverse qui est en cause. Vis-à-vis de laperméation gazeuse, les membranes d'osmose inverse présententdes défauts et, vu la très petite taille des éléments diffusants, leursélectivité est pratiquement nulle.
Pour la perméation gazeuse, il faut disposer de membranesdenses et sans défauts et en outre relativement fines puisque laperméabilité est fonction de l'épaisseur de la membrane.
M. Le Présidetl/. - Merci, Messieurs, pour cet exposé.
