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La liaison chimique : formation des molécules
variation de l'énergie potentielle, lorsque l'on fait varier la distance entre 2 atomes d''hydrogène
courtes distances :interaction répulsive
interaction attractive
grandes distancesinteraction négligeable
entre les deux atomes s'exercent des interaction attractives / répulsivesnotamment interactions coulombiennes noyaux / électrons
à une certaine distance entre noyaux, ces forces se compensent => minimum d'énergieil se forme une liaison entre les 2 atomesénergie du système < somme des énergies potentielles des 2 atomescréation d'une molécule H
2
Liaison chimique : modèle de Lewis
La liaison entre les 2 atomes est assurée par 2 électrons qui attirent les noyauxet les maintiennent dans une position d'équilibre
H· --> <-- ·H ==> H:H ==> H--H
pour la molécule de H2
distance d'équilibre entre noyauxr
0 = 0,74 Å
énergie de liaison E=-436 kJ.mol-1 = -5,4eV
il faudra fournir 5.4 eV à la molécule pour la dissocier
La liaison est assurée par 2 électrons mis en commun par les deux atomesleurs spins sont opposés
Modèle simpliste ==> description quantique de la molécule
Description quantique de la liaison chimique : orbitales moléculaires
Même concept que pour les atomes : les orbitales atomiques (OA) sontremplacées par les orbitales moléculaires (OM)
chacune correspond à un état quantique d'un électron lié à 2 noyauxcomme pour les OA, on ne peut avoir qu'un électron dans un état quantique
==> 1 OM contient au maximum 2 électrons appariés
formation d'une liaison entre deux atomes X et Ytransformation de deux orbitales atomiques ( 1 X et 1 Y)en deux orbitales moléculaires partagées
pour résoudre le problème, on utilise l'équation de Scrhödinger commepour les atomes. Les solutions seront les orbitales moléculaires.
Problème : on ne sait résoudre cette équation que pour 1 électron.Pour les systèmes plus complexes, on utilise une résolution approximative : la combinaison linéaire d'orbitales atomiques
Méthode LCAO
Linear Combination of Atomic Orbitals
Principe : Les solutions Ψ de l'équation de Schrödinger pour une molécule A-Bsont des combinaisons linéaires des orbitales atomiques correspondant auxélectrons de valence des atomes A et B séparés
=C AAC BB
Les coefficients CA et C
B doivent satisfaire à deux conditions :
l'énergie associée à la fonction d'onde doit être minimale
la probabilité de trouver l'électron dans l'espace doit êtreégale à 1 => la fonction Ψ est normée (comme les OA)
HA
HB
r
LCAO : molécule de H2
appliquons la méthode aux orbitales Ψ1SA
et Ψ1SB
. Les fonctions d'ondes dela molécule H
2 s'écriront
=C A1SAC B1SB
il y a deux solutions mathématiques à cette équation
1=
1
21SA1SB
2=
1
21SA−1SB
on peut alors calculer les énergies associées à ces états, et les tracer en fonction de r
2 OA <=> 2 OMn OA <=> n OM
E1
E2
1=
1
21SA1SB
2=
1
21SA−1SB
E1 passe par un minimum => il y a une distance r pour laquelle l'édifice est stableΨ1 est liante
E2 toujours supérieure à E1, pas de minimum pas de stabilisationΨ2 est anti liante
l'énergie d'un électron sur une orbitale liante est toujours < à l'énergie du même électron dans l'atome
Construction du diagramme d'énergie de H2
on représente le diagramme d'énergie par :les niveaux des OA des atomes
1sA et 1s
B
les niveaux des OM obtenues par LCAOσ
1s (liante) et σ*
1s (antiliante)
1sA
1sB
σ1S
σ*1S
A B
2 OA donnent 2 OMLe remplissage des niveaux suit les mêmes règles que pour un atome
énergie croissanteprincipe de Paulirègle de Hund
Même diagramme pour H2+ (ordre de liaison ½ ), He
2+ (ordre de liaison ½ )
He2 n'existe pas (ordre de laison = 0)
ordre de liaison : ½ (e- liants – e- antiliants)ordre de liaison = ½ (2-0) = 1
équivalent à 1 liaison
Orbitales moléculaires sigma
Orbitales moléculaires présentant une symétrie de révolution autourde l'axe nucléaire :
recouvrement de deux OA sou
recouvrement de 2 OA p orientée suivant l'axe nucléaire
recouvrement latéral : orbitales moléculaires pi
orbitales p : lorsque l'on approche deux atomes, on a 2 orbitales p orientées suivant l'axe internucléaire, 4 orbitales p perpendiculaires à cet axe etparallèles deux à deux
possibilité de former des orbitales par recouvrement latéral pour ces 4 OA
Les OM formées par recouvrement latéral sont appelées pi (π)
convention : axe nucléaire -> z
orbitale liante
zHA HB0
1sA 1sB
probabilité de présence importante entre les 2 noyaux
orbitales antiliantes
probabilité de présence nulle entre les 2 noyaux
comparaison liant / antiliant
accumulation électroniqueécrantage de la répulsion noyau / noyauSITUATION LIANTE
séparation des nuages électroniquesrépulsion noyau / noyauSITUATION ANTILIANTE
tout ce qui minimise la répulsion entre noyaux stabilise l'édifice
Molécules diatomiques : O2
O : Z=8, 1s2 2s2 2p4
électrons de coeurne participent pas à la formation de la molécule
électrons de valenceparticipent à la formation de la molécule
2 types d'orbitales : 2 orbitales s ==> formation de 2 OM sigma (1 liante et 1 anti liante)6 orbitales p ==> formation de 2 OM sigma “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “
et de 4 OM pi 2 liantes, 2 antiliantes
les combinaisons se feront entre orbitales proches en énergie
O2 : diagramme d'énergie
O : 6 e- de valence4 OA
O2 : 12 e-
8 OM
2 OM σ (2sA 2s
B)
2 OM σ (2pzA 2pz
B)
4 OM π (2pxA 2px
B)
(2pyA 2py
B)
2sA
2sB
2pA
2pB
σ 2s
σ* 2s
σ* 2pz
σ 2pz
π 2px,y
π* 2px,y
les orbitales π sont dégénéréescar les orbitales px et py sont similaires , seule leur orientation diffère
O2 : diagramme d'énergie
structure électronique de la molécule σ2s
2 σ2s
* 2 σ2pz
2 πx,y
4 πx,y
* 2
ordre de liaison = ½ ( 8 – 4 ) = 2au bilan tout se passe comme si l'on avait créé 2 liaisons dans la molécule de O
2
spin total de la molécule = 1 => molécule paramagnétiquela molécule s'oriente dans un champ magnétique
le même diagramme est applicable pour F2, seule la structure électronique de la
molécule formée change
Molécules polyatomiques
●Concept d'hybridation● exemple : le méthane CH
4
● hybridations sp, sp2, sp3
● hybrides comprenant des orbitales d●Forme des ions et molécules
● modèle VSEPR● comparaison VSEPR / orbitales hybrides
●Liaisons π● délocalisées ● conjuguées
Orbitale s et p
Concept d'hybridation : le méthane
Le concept de liaison introduit précédemment ne permet pas d'expliquer la géométrie de liaison de molécules comme le méthane CH
4 qui comprend 4
liaisons C-H formant des angles de 109°28'
C : [He] 2s2 2px1 2p
y1 2 valences
promotion d'un e- 2s -> 2pC : [He] 2s1 2p
x1 2p
y1 2p
z1 4 valences
angles entre orbitales p = 90 °=> pas d'explication de la géométrie
du méthane.
Hybridation
combinaison linéaire d'OA ayant le même nombre quantique principal n,mais des nombres l différents. Obtention d'orbitales hybrides
hypothèse de base: approximation hydrogénoïdeorbitales du même type que l'atome d'hydrogèneélectrons localisés sur des orbitales particulières
1 électron -> 1 orbitale 1 énergie
obtention d'un nouveau jeu d'orbitales possédant des symétries différentes
artifice de calcul permettant de rendre compte de la géométrie de liaisonentre atomes polyélectroniques
Principe de l'hybridation
Les OA sont solutions de l'équation de Schrödinger. Cette équation est linéaire => combinaison linéaire des solution est aussi solution
combinaison de n OA donne n orbitales hybridescorrespondent à des distributions spatiales des électrons particulières
ex : 4 OA 2s, 2px, 2p
y, 2p
z combinées donnent 4 orbitales hybrides sp3
Hybridation sp
combinaison linéaire des OA s et pz
=> obtention de 2 OH sp
sp1=1
2 s pz
sp2=1
2s− p z
orbitales px et p
y restent inchangées
liasons sigma avec splaisons pi avec p
x et p
y
angle de 180° entre les 2 OH
hybridation sp : exemple
acétylène : molécule linéaire, triple liaison C-C
système pi : recouvrements px et p
y
Hybridation sp2
combinaison d'une OA s et 2 OA pobtention de 3 OH disposées dans un plan
angle de 120 ° entre OH
reste une OA p non hybridée orthogonale au plan des OH
possibilité de formation d'une liaison pi
Hybridation sp2 : exemple
angles de 120° entre liaisons sigmas
Hybridation sp3
arrangement tétraédrique
pas de liaisons pi possibles
retour au méthane
C : [He] 2s2 2px1 2p
y1 2 valences
promotion d'un e- 2s -> 2pC : [He] 2s1 2p
x1 2p
y1 2p
z1 4 valences
modification de la description : utilisation de 4 orbitales hybrides sp3 combinaisonsde 2s, 2p
x,y,z. Obtention de 4 OH identiques orientées vers les sommets d'un tétraèdre
=> explication de la géométrie du méthane
hybrides avec orbitales d : sp3d
sp3d 5 OA s, px
py
pz , d
z2
obtention de 5 OH non équivalentes
3 OH dans un plan formant des angles de 120° entre elles2 OH perpendiculaires à ce plan formant un angle de 180°entre elles
ex : Pcl5 la géométrie est expliquée par
une hybridation sp3d de l'atome de phosphore central
géométrie bipyramide trigonale
hybrides avec orbitales d : sp3d2
sp3d2 6 OA s, px
py
pz , d
x2, d
x2
-y2
obtention de 6 OH équivalentesorientées vers les 6 sommets d'un octaèdre(angles de 90° entre les OH)
ex : SF6 géométrie expliquée par
une hybridation sp3d2 de l'atomede soufre central
Hybridation : récapitulatif
Hybridation Nbre d'OA Nbre d'OH Géométrie Exemple
sp 2 2 linéaire C2H
2
sp2 3 3 triangulaire C2H
4
plane
sp3 4 4 tétraèdre CH4
sp3d 5 5 bipyramide PCl5
trigonale
sp3d2 6 6 octaèdre SF6
Hybridation : récapitulatif
Les orbitales hybrides sont :des combinaisons linéaires d'OA
Elles ont pour caractéristiques : elles ont la même “forme” (même densité de probabilité)elles sont réparties symétriquement dans l'espaceelles correspondent à des densités électroniques localisées
Les orbitales hybrides indiquent les directions de l'espace suivantlesquelles un atome aura tendance à former des liaisons
Géométrie des molécules : modèle VSEPR
Valence Shell Electron Pair Repulsion : répulsion entre les paires électroniquesde valence
Principe : une molécule possédant un atome central. Un certain nombre depaires électroniques sont disposées autour de l'atome central
La géométrie la plus probable de cette molécule est celle qui minimise les répulsions entre paires électroniques
Ce modèle permet de prévoir la géométrie de molécules simplesaucune information sur la nature des liaisons
minimisation des répulsions
2 paires d'électrons à 180°linéaire
répulsion minimale
3 paires d'électronstriangle équilatéralà 120° dans un plan
4 paires d'électronsorientées vers les sommets d'un tétraèdre(angle ~109°)
minimisation des répulsions / 2
5 paires d'électrons orientées en bipyramide trigonale3 à 120° les unes des autres dans un plan2 à 180° l'une de l'autre perpendiculaires au plan
6 paires d'électrons orientées en octaèdreangles de 90° entre elles
Hybridations sp, sp2,sp3
HCN : AX2
,sp
BH3 : AX
3, sp2 SO
2 : AX
2E
1, sp2
CH4 : AX
4, sp3 NH
3 : AX
3E
1 , sp3 H
2O : AX
2E
2 , sp3
Hybridations sp3d, sp3d2
Pcl5 : AX
5, sp3d SF
4, AX
4E
1 ClF3, AX
3E
2 XeF2, AX
2E
3
SF6, AX
6 , sp3d2
BrF5, AX
5E
1 XeF4, AX
4E
2
Liaisons pi
Acétylène : 2HC = CH
2. Les 2 atomes de C sont hybridés sp2. 1 OH forme la
laison σ C-C, les 2 autres les liaisons σ C-H.
Les OA pz non hybridées se recouvrent pour former les OM π C-C
π π*
Liaisons pi conjuguées
Benzène C6H
6. 6 carbones hybridés sp2, formation de 3 liaisons π C-C.
2 formes mésomériques identiques
Tous les atomes de C ont le même poids dans les OM, formation d'unsystème π conjuguéOM π délocalisée sur toute la molécule
Liaisons pi délocalisées
SO2, S et O ont 6 électrons de valence, 2 mésomères de cette molécule
O = S – O et O – S = OAX
2E
1, molécule triangulaire plane, hybridation sp2
Les 2 liaisons pi sont équivalentes et sont formées à partir de la mêmeorbitale p du soufre
formation d'une liaison pi délocalisée
Liaison pi
doublet non liant doublet non liant